專利名稱：生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的方法，該波導(dǎo)管適用于光學(xué)電路、光學(xué)開關(guān)、光學(xué)多路調(diào)制器/多路解調(diào)器等等。
相關(guān)技術(shù)的描述隨著由光導(dǎo)纖維的開發(fā)所帶來(lái)的光通信實(shí)際應(yīng)用方面的進(jìn)步，要求開發(fā)使用光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的各種通信器件。通常，要求光波導(dǎo)材料具有這樣一些特性，例如具有低的光傳播損失、耐熱性和耐濕性，并能控制折射率和膜的厚度。近年來(lái)研究了用合成樹脂作為光波導(dǎo)材料。在眾多合成樹脂中，聚酰亞胺樹脂具有最大的耐熱性，因此吸引了眾多的注意力。
迄今，包含聚酰亞胺樹脂的光學(xué)電路通常用下述干法制作即首先將作為聚酰亞胺樹脂前體的聚酰胺酸溶在極性溶劑例如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成聚酰胺酸清漆；將此清漆用噴涂法或流延涂布法涂到基質(zhì)上；將已除清漆加熱，使之不僅除去溶劑，也使聚酰胺酸環(huán)化以便酰亞胺化，從而生成聚酰亞胺樹脂膜；以及隨后用氧等離子體等將聚酰亞胺樹脂膜進(jìn)行反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)，在聚酰亞胺樹脂膜上形成作為光學(xué)電路的圖形。
但是，按照這種常用的干法，它不僅需要長(zhǎng)的時(shí)間形成光學(xué)電路，而且它尚未解決實(shí)現(xiàn)降低生產(chǎn)成本的問題，因?yàn)榧庸^(qū)域是受限制的。此外，按照這一干法，因?yàn)樗纬傻膱D形的壁表面(側(cè)表面)不是平的，因此，當(dāng)光線波導(dǎo)進(jìn)入光學(xué)電路時(shí)，散射損失大。
另一方面，一種采用光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物即光敏聚酰胺酸樹脂組合物的濕法形成圖形的方法，即在這一方法中，用紫外光照射相應(yīng)于所需圖形的光敏聚酰胺酸樹脂組合物層，以獲得相應(yīng)于紫外光照射過(guò)的區(qū)域的圖形也是已知的(參見例如JP-A-2-201322)。
例如，為了利用這一方法制造光波導(dǎo)管，在基片上形成下覆蓋層2，如

圖1A所示；在下覆蓋層2之上形成光敏聚酰胺酸樹脂組合物層3，如圖1B所示；然后用紫外光通過(guò)玻璃掩模4照射光敏聚酰胺酸樹脂組合物層3以獲得所需圖形，如圖1C所示。隨后用顯影液處理光敏聚酰胺酸樹脂組合物層，留下被紫外光曝光過(guò)的區(qū)域，并除去未被紫外光曝光過(guò)的區(qū)域，從而在下覆蓋層2上形成具有所需圖形的芯層5，如圖1D所示。隨后，在這一芯層圖形上形成上覆蓋層6，以獲得通道型光波導(dǎo)管，如圖1E所示。
根據(jù)這一包括將光敏聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行紫外光照射以及隨后的顯影步驟的濕法，雖然該濕法沒有上述干法的問題，但濕法產(chǎn)生了與所得圖形有關(guān)的新問題。即，按照包括顯影步驟的該濕法，因?yàn)榕c腐蝕罐的形狀和真實(shí)樣品的圖形有關(guān)的顯影液的循環(huán)要發(fā)生改變，而使圖形性能受到極大影響，因此難于獲得具有高精確度和良好重復(fù)性的所需圖形。此外，可能產(chǎn)生顯影液中的雜質(zhì)粘附到所需圖形上導(dǎo)致部分腐蝕失效的情況。
此外，根據(jù)上述包括顯影步驟的濕法，因?yàn)槌チ宋幢蛔贤夤馄毓獾膮^(qū)域，形成相應(yīng)于紫外光曝光區(qū)域的芯層，所以當(dāng)在核芯圖形上形成上覆蓋層時(shí)，別的問題產(chǎn)生了，以致于必須使基于該芯層的水平差是均勻的，以便使上覆蓋層的表面是平整的。在含有聚酰亞胺的上覆蓋層在芯層上形成的情況尤其是如此，因?yàn)榫埘啺吠ǔＪ侨缦滦纬傻陌丫埘０匪崛芤鹤鳛樗那绑w涂于一個(gè)圖形上；加熱后固化(酰亞胺化)，所用溶劑的蒸發(fā)導(dǎo)致的體積收縮性大，所以難以使由芯層形成的水平差范圍達(dá)到約5～10μm的均勻性來(lái)平整上覆蓋層的表面。
另外，一種不包括顯影步驟的生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的濕法也是已知的，此法包括將含有光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑的具有高折射率的熱/紫外光固化樹脂涂到基片上，形成樹脂層；用光照射此樹脂層使之交聯(lián)，形成芯部分；加熱此樹脂層，使未被紫外光曝光區(qū)域進(jìn)行熱固化，在芯部分的側(cè)表面上形成含有具有較低折射率的熱固樹脂的覆蓋部分；以及在包括芯部分和覆蓋部分的樹脂層上再形成上覆蓋部分，制成光波導(dǎo)管(見JP-A-2002-71987)。
不過(guò)，根據(jù)這一方法，此濕法不包括顯影步驟。因此，此方法不存在上述問題。另一方面，因?yàn)樗脴渲仨毦哂泄饩酆闲阅芎蜔峋酆闲阅埽运脴渲艿胶車?yán)格限制。
發(fā)明概述為了克服通常用濕法制備聚合物光波導(dǎo)管中存在的上述問題，進(jìn)行了廣泛而深入的研究，其結(jié)果是發(fā)現(xiàn)當(dāng)將作為光敏化合物的1，4-二氫吡啶衍生物與適宜的樹脂混合形成光敏樹脂組合物(隨后用光將它照射并加熱)時(shí)，1，4-二氫吡啶衍生物的分解產(chǎn)物的殘余組份及其含量影響樹脂層的折射率，這導(dǎo)致在樹脂組合物的已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間能形成顯著的折射率差，而且還發(fā)現(xiàn)，盡管濕法不包括顯影步驟，但采用適宜的樹脂能形成聚合物光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制造聚合物光波導(dǎo)管的方法，在此制法中，使用一種不包括顯影步驟的濕法，在芯層上面能形成平整狀的上覆蓋層，所用樹脂可自由選擇。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的方法，它包括(a)在基片形成下覆蓋層的步驟；(b)在下覆蓋層上形成含有1，4-二氫吡啶衍生物及樹脂的光敏樹脂組合物層的步驟；(c)用紫外光通過(guò)掩模照射相應(yīng)于芯圖形的光敏樹脂組合物層區(qū)域而在該光敏樹脂組合物層上形成紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域的步驟；(d)加熱光敏樹脂組合物層的紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域的步驟；(e)加熱之后在光敏樹脂組合物層上形成上覆蓋層的步驟。
附圖的簡(jiǎn)要描述圖1A至圖1E表示用光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物制造通道型光波導(dǎo)管的通常步驟，包括顯影步驟。
圖2A至圖2E表示根據(jù)本發(fā)明的不包括顯影步驟的利用光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物制造通道型光波導(dǎo)管的步驟。
發(fā)明的詳細(xì)描述如后面所述的，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將作為光敏化合物的1，4-二氫吡啶衍生物加到樹脂中，形成光敏樹脂組合物，用紫外光照射此光敏樹脂組合物，然后加熱，在樹脂層的已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間形成折射率的顯著差別，從而形成芯層和覆蓋層。因此所用樹脂不受到特別限制。
在本發(fā)明中能夠使用的樹脂包括聚碳酸酯類、基于甲基丙烯酸酯的樹脂類(如聚甲基丙烯酸甲酯)、基于聚酯的聚酯樹脂類(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚醚砜類、聚降冰片烯類、基于環(huán)氧的樹脂類、聚芳基類、聚酰亞胺類、聚碳化二亞胺類、聚醚酰亞胺類、聚酰胺-酰亞胺類、聚酯酰亞胺類、聚酰胺類、基于苯乙烯的樹脂類(如聚苯乙烯類、丙烯腈-苯乙烯共聚物類及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物類)、聚亞芳基醚類(如聚苯醚)、聚烯丙酯類、聚縮醛類、聚亞苯基硫醚類、聚砜類、聚醚酮類(如聚醚醚酮類及聚醚酮酮類)，聚乙烯醇類及聚乙烯吡咯烷酮類。此外，氟碳樹脂類如基于偏氟乙烯的樹脂類、基于六氟丙烯的樹脂類及基于六氟丙酮的樹脂類，也均能使用。
這些樹脂可含有基于聚硅烷的聚合物類如聚硅烷類。當(dāng)這種基于聚硅烷的聚合物與樹脂混合時(shí)，樹脂的機(jī)械性能提高了。這類基于聚硅烷的樹脂類的例子包括聚(烷基硅烷類)如聚硅烷類；聚(烷基環(huán)烷基硅烷類)如聚(甲基環(huán)己基硅烷)、聚(烷基芳基硅烷類)如聚(甲基苯基硅烷)，以及聚(芳基芳基硅烷類)如聚二苯基硅烷。
在上述各種樹脂中，聚酰亞胺類、聚酰胺類、聚酰胺-酰亞胺類、聚醚酰亞胺類、聚醚酮類、基于環(huán)氧的樹脂類、聚碳化二亞胺類、氟碳樹脂類及基于聚硅烷的樹脂類，特別被優(yōu)選使用，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的耐熱性。此外，從透明度的觀點(diǎn)看，分子中含氟的樹脂如氟化聚酰亞胺類、氟化環(huán)氧樹脂類及氟碳樹脂類，被優(yōu)選使用。
具體地說(shuō)，在分子中含有氟原子的聚酰亞胺類及聚碳化二亞胺類可以制出具有優(yōu)異耐熱性及優(yōu)異功能的光波導(dǎo)管，這類樹脂是最優(yōu)選的。下面描述含有聚酰亞胺或聚碳化二亞胺作為本發(fā)明中樹脂的聚合物光波導(dǎo)管的制備方法。
首先，根據(jù)本發(fā)明為了制造包含聚酰亞胺的光波導(dǎo)管，將1，4-二氫吡啶衍生物與聚酰亞胺酸混合，形成光敏聚酰胺酸樹脂組合物，用這一光敏聚酰胺酸樹脂組合物在基片上形成芯層及覆蓋層，而且在其上再形成上覆蓋。
包含聚酰胺酸作為樹脂組份的光敏聚酰胺酸樹脂組合物含有(i)100重量份得自四羧酸二酐和二胺的聚酰胺酸；(ii)從0.01到小于10重量份包含下列通式(I)所代表的1，4-二氫吡啶衍生物的光敏化合物 式中Ar代表在相對(duì)于與1，4-二氫吡啶環(huán)的鍵合位置的鄰位具有硝基的芳基；R1代表氫原子或含1～3個(gè)碳原子的烷基；而R2、R3、R4及R5每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或含有1個(gè)或2個(gè)碳原子的烷基。
在本發(fā)明中，四羧酸二酐不受特別限制，但其例子包括苯均四酸二酐，3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐，2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐，2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐，以及雙(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐。
此四羧酸二酐在其分子中優(yōu)選含有一個(gè)氟原子(以下稱“氟原子取代的四羧酸二酐”)。氟原子取代的四羧酸二酐的例子包括2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐，4，4-雙(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐，1，4-雙(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐，(三氟甲基)-苯均四酸二酐，二(三氟甲基)-苯均四酸二酐，以及二(七氟丙基)-苯均四酸二酐。
二胺的例子包括間-苯二胺，對(duì)-苯二胺，3，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯砜，3，3′-二氨基二苯砜，2，2-雙(4-氨基苯氧苯基)丙烷，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，2，4-二氨基甲苯，2，6-二氨基甲苯，4，4′-二氨基二苯甲烷，以及4，4′-二氨基-2，2′-二苯基聯(lián)苯。
與四羧酸二酐相似，此二胺在其分子中優(yōu)選含有一個(gè)氟原子(以下稱作“氟取代二胺”)。氟取代二胺的例子包括2，2′-雙(三氟甲氧基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯(TFMOB)，3，3′-二氨基-5，5′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯，2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷(BAAF)，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)，2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯(TFMB)，2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BIS-AP-AF)，2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(BIS-AT-AF)，2，2′-二氟聯(lián)苯胺(FBZ)，4，4′-雙(氨基八氟)聯(lián)苯，3，5-二氨基三氟甲苯，以及1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟苯。
聚酰胺酸可以用通常方式由四羧酸二酐與二胺反應(yīng)而制得。例如，在氮?dú)夥諊掳讯啡苡诤线m有機(jī)溶劑中，往所得溶液中加入與二胺等摩爾數(shù)量的四羧酸二酐，把所得的混合物在室溫下攪拌約5～20小時(shí)，由此能得到粘稠溶液狀的聚酰胺酸。
作為溶劑，任何已被慣用作制備聚酰胺酸的溶劑均可使用，沒有特別限制，但極性溶劑如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)被優(yōu)選使用。尤其因?yàn)镈MAc不引起熱分解而且具有優(yōu)越的透明性，所以DMAc被優(yōu)選使用。
根據(jù)本發(fā)明，下面這種聚酰亞胺樹脂因?yàn)槠湔凵渎实?，所以是?yōu)選的，這種樹脂采用具有下列通式(II)所代表的重復(fù)單元的聚酸胺酸而制得 式中R6代表至少一種四價(jià)基團(tuán)，此基團(tuán)選自下列通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)所代表的四價(jià)基團(tuán) 而R7代表至少一個(gè)二價(jià)基團(tuán)，此基團(tuán)選自下列通式(IIe)、(IIf)、(IIg)和(IIh)所代表的二價(jià)基團(tuán) 此外，在這種聚酰亞胺樹脂用作光波導(dǎo)管的芯層的情況，容易調(diào)整與覆蓋層的相對(duì)折射率差。
含有聚酰胺酸作為樹脂組分的光敏聚酰胺酸樹脂組合物含有100重量份聚酰胺酸和從0.01到小于10重量份作為光敏化合物的下面通式(I)所代表的1，4-二氫吡啶衍生物 式中Ar代表在相對(duì)于與1，4-二氫吡啶環(huán)的鍵合位置的鄰位具有硝基的芳基；R1代表氫原子或含1～3個(gè)碳原子的烷基；而R2、R3、R4及R5每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或含有1個(gè)或2個(gè)碳原子的烷基。
光敏化合物的具體例子包括1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶，1-甲基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶，1-丙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶，以及1-丙基-3，5-二乙氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶。
上述各種光敏化合物中，從其成本低和因C-H鍵導(dǎo)致的光吸收低的觀點(diǎn)看，1-乙基-3，5-二甲氧基羰基-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氫吡啶(以下稱作“EDHP”)被優(yōu)選使用。
這種1，4-二氫吡啶衍生物能通過(guò)例如將取代的苯甲醛、二摩爾倍數(shù)的丙炔酸烷基酯(propargylic acid alkyl ester)、以及相應(yīng)的伯胺，在冰醋酸中在回流條件下反應(yīng)而獲得(Khim.Geterotsikl.Soed.(雜環(huán)化合物化學(xué)(俄文))，pp.1067-1071，1982)。
光敏化合物的用量，以每100重量份聚酰胺酸計(jì)為從0.01到小于10重量份，優(yōu)選為0.1到5重量份。如果光敏樹脂組合物是用每100重量份聚酰胺酸用10重量份或更多的光敏化合物而制得的，則所得的聚酰亞胺樹脂的光吸收在近紅外光區(qū)域。另一方面，如果光敏化合物的混合量是每100重量份聚酰胺酸混合小于0.01重量份，則所得光敏樹脂組合物即使被紫外光照射，也不可能產(chǎn)生折射率差，由此而能在已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間造成光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。
如上所述，通過(guò)往聚酰胺酸結(jié)構(gòu)中引入氟原子，聚酰胺酸的透明性提高了。作為其結(jié)果，即使當(dāng)光敏化合物與聚酰胺酸的比例降低時(shí)，還有曝光量也降低時(shí)，達(dá)到了足夠的對(duì)光線的光敏度，而且曝光之后，在已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間形成了顯著的差異。
即，通過(guò)往聚酰胺酸結(jié)構(gòu)中引入氟原子，使光敏樹脂組合物曝光的曝光量，與含有通常聚酰胺酸作為樹脂組份的光敏樹脂組合物相比，可以降低。換句話說(shuō)，在含有通常聚酰胺酸作為樹脂組份的光敏樹脂組合物中，合適曝光量為300～1000mJ/cm2。另一方面，根據(jù)把氟原子引入到聚酰胺酸結(jié)構(gòu)中的光敏樹脂組合物，當(dāng)曝光量為5～20mJ/cm2范圍時(shí)，可以獲得足夠的分辨率。
根據(jù)本發(fā)明，在合適基片上形成下覆蓋層之后，將含有上述光敏化合物(此光敏化合物已與在其結(jié)構(gòu)中引入了氟原子的聚酰胺酸相混合)的光敏樹脂組合物涂到下覆蓋層上，而且進(jìn)行干燥，形成光敏樹脂組合物層；通過(guò)掩模用紫外光對(duì)相應(yīng)于所需芯圖形的光敏樹脂組合物層進(jìn)行照射，在光敏樹脂組合物層上面形成紫外光曝光過(guò)的區(qū)域和相應(yīng)于芯圖形的紫外光未曝光過(guò)的區(qū)域；之后，將光敏樹脂組合物層的紫外光曝光過(guò)的區(qū)域和紫外光末曝光過(guò)的區(qū)域加熱，發(fā)生亞酰胺化，由此形成包括芯層和覆蓋層的聚酰亞胺層，該芯層含有紫外光已曝光區(qū)域的聚酰亞胺，而覆蓋層含有紫外光未曝光過(guò)的區(qū)域的聚酰亞胺；并在聚酰亞胺層上再形成上覆蓋層，從而得到聚酰亞胺光波導(dǎo)器。
在下覆蓋層已形成的情況下，在下覆蓋層上形成含有芯層和覆蓋層的聚酰亞胺層，并在聚酰亞胺層上再形成上覆蓋層，制成前述的通道型光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，在芯層周邊中的覆蓋層的折射率必須低于芯層的折射率。從對(duì)比性能的觀點(diǎn)看，各環(huán)狀覆蓋層的折射率均相同是優(yōu)選的。因此，例如上覆蓋層和下覆蓋層能由相同的聚酰亞胺形成。
下面將參考使用含有聚酰胺酸的光敏聚酰胺酸樹脂組合物作為樹脂組合物這種情況，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的方法作詳細(xì)描述。
作為第一步驟(a)，在合適的基片上形成下覆蓋層。例如，此下覆蓋層可以以通常方式由聚酰亞胺形成。在這種情況下，所用的聚酰亞胺及形成方法不受特別限制?？蓪⑸鲜龉饷艟埘０匪針渲M合物涂到基片上并干燥，然后加熱并在它未被曝光時(shí)進(jìn)行固化(被酰亞胺化)，形成下覆蓋層，加熱(酰亞胺化)溫度通常為300-400℃的范圍，而且聚酰胺酸被固化，與此同時(shí)在真空中或在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行去溶劑化。
作為基片，通常的基片均適于使用?？捎没睦影ü杌⑹⒒?、金屬箔、玻璃片、聚合物膜。但是，用于本發(fā)明的基片不應(yīng)限于這些。
作為第二步驟(b)，將光敏聚酰胺酸樹脂組合物涂到下覆蓋層上并干燥，形成光敏聚酰胺酸樹脂組合物層。把光敏聚酰胺酸樹脂組合物涂到基片表面的方法不受特別限制。例如，普通的成膜方法如旋涂法和流延法均可采用。
作為第三步驟(c)，通過(guò)掩模用紫外光對(duì)相應(yīng)于所需芯圖形的光敏聚酰胺酸樹脂組合物層的區(qū)域進(jìn)行照射。紫外光的照射手段可以采用通常用于光敏樹脂的紫外光照射的常用高壓汞蒸氣燈。
通過(guò)在從0.01到小于10重量份的范圍內(nèi)調(diào)整與聚酰胺酸混合的光敏化合物的量，可以調(diào)整所得的光敏聚酰胺酸樹脂組合物的已曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域在加熱和固化(酰亞胺化)后的折射率差。要與聚酰胺酸混合的光敏化合物的數(shù)量越多，則在加熱和固化(酰亞胺化)之后已曝光區(qū)域折射率越大。此外，因?yàn)橐哑毓鈪^(qū)域的殘留光敏化合物(分解產(chǎn)物)的揮發(fā)難易性與未曝光區(qū)域的殘留光敏化合物(分解產(chǎn)物)的揮發(fā)難易性有差別，所以有可能通過(guò)在加熱和固化(酰亞胺化)步驟中改變加熱狀況，使二者彼此在殘留數(shù)量上有所區(qū)別。其結(jié)果是，在折射率方面能獲得顯著差異。
作為第四步驟(d)，將光敏聚酰胺酸樹脂組合物的紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域均進(jìn)行加熱和固化(酰亞胺化)，形成聚酰亞胺層，此層具有含有紫外光曝光區(qū)域的聚酰亞胺的芯層以及含有相應(yīng)于芯圖形的紫外光未曝光區(qū)域的聚酰亞胺的覆蓋層。當(dāng)芯層和覆蓋層按照本發(fā)明如此形成時(shí)，芯層的折射率高于覆蓋層的。
按照本發(fā)明，用紫外光照射相應(yīng)于芯圖形的光敏聚酰胺酸樹脂組合物的區(qū)域，并且與紫外光未曝光區(qū)域一起被加熱和固化(酰亞胺化)。由于紫外光未曝光區(qū)域未被除去，既然這一區(qū)域與紫外光曝光區(qū)域一起被加熱和固化(酰亞胺化)，所以不會(huì)如在通常的濕法中一樣因芯層而形成水平差，而是這含有芯層和覆蓋層的聚酰亞胺層具有平整表面。
如上所述，聚酰胺酸的加熱(酰亞胺化)溫度通常在300～400℃的范圍，聚酰胺酸被固化，而同時(shí)于真空中或在氮?dú)夥諊忻撊軇?。控制光敏聚酰胺酸樹脂組合物的固含量濃度和粘度以及成膜條件，可以控制由此形成的聚酰亞胺樹脂的膜厚。
作為第五步驟(e)，在具有芯層和覆蓋層的聚酰亞胺層上形成上覆蓋層。例如，如下覆蓋層一樣，可以以通常方式由聚酰亞胺形成上覆蓋層。在這種情況下，所用的聚酰亞胺和形成方法不受特別限制。但是，與下覆蓋層的情況相似，可將此光敏聚酰胺酸樹脂組合物涂到基片上并干燥，然后加熱和固化(酰亞胺化)(因?yàn)樗幢黄毓?，形成上覆蓋層。
在使用含有聚酰胺酸作為樹脂組份的光敏聚酰胺酸樹脂組合物生產(chǎn)光波導(dǎo)管的方法中，在紫外光照射后保留在光敏樹脂中的光敏化合物的分解產(chǎn)物的殘留組份及其數(shù)量，會(huì)影響此層在加熱后和固化(酰亞胺化)后的聚酰亞胺的折射率。即，在例如約200℃的溫度下，在未曝光區(qū)域中的光敏化合物被揮發(fā)，而在已曝光區(qū)域的光敏化合物即使在例如約300℃的溫度也僅僅部分揮發(fā)。因此，按照本發(fā)明，在用紫外光對(duì)光敏聚酰胺酸樹脂組合物進(jìn)行照射之后，在進(jìn)行加熱和固化(酰亞胺化)的過(guò)程中，在所得聚酰亞胺膜中的光敏化合物的分解產(chǎn)物的殘留量，可以通過(guò)調(diào)整加熱溫度或升溫速率而予以調(diào)整，因而能在已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間獲得所需的折射率差。
此外，當(dāng)光敏聚酰胺酸樹脂組合物層的紫外光未曝光區(qū)域被加熱和固化(酰亞胺化)時(shí)，光敏化合物被熱分解，通過(guò)從該層中除去溶劑，分解產(chǎn)物被固定在樹脂中，因而其作為光敏化合物的活性喪失了。因此，在隨后的步驟中，無(wú)論用紫外光照射相應(yīng)于紫外光未曝光區(qū)域所形成的是什么覆蓋層，此覆蓋層對(duì)于紫外光均失活了。這一類與通常的保護(hù)層(resists)是不同的。
為了使芯的周邊的覆蓋層均勻，采用與在芯層中相同的材料，在有下覆蓋層和芯層作為底層的聚酰亞胺層上所形成上覆蓋層，是有實(shí)際好處的。這就是將相同的光敏聚酰胺酸樹脂聚合物用于所有的芯層及覆蓋層，而用紫外光僅對(duì)于形成芯圖形的區(qū)域進(jìn)行照射，然后加熱和固化(酰亞胺化)。然而，如果需要，除了聚酰亞胺外也可使用如環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯樹脂等樹脂作為上覆蓋層。
下面對(duì)照作為光波導(dǎo)管例子的通道型光波導(dǎo)管，在附圖的基礎(chǔ)上，對(duì)本發(fā)明的制造聚酰亞胺光波導(dǎo)管的方法進(jìn)行描述。
在基片1上形成包含例如聚酰亞胺的下覆蓋層2，如圖2A所示。在下覆蓋層2上涂上光敏聚酰胺酸樹脂組合物并干燥，形成光敏聚酰胺酸樹脂組合物層3，如圖2B所示。
用紫外光透過(guò)玻璃掩模4對(duì)光敏聚酰胺酸樹脂組合物層3進(jìn)行照射，得到所要求的圖形，如圖2C所示。在以這一方式用紫外光對(duì)光敏聚酰胺酸樹脂組合物層3進(jìn)行照射之后，將已曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域均進(jìn)行加熱，使光敏聚酰胺酸樹脂層酰亞胺化。于是已曝光區(qū)域完成了光化反應(yīng)形成聚酰亞胺，而未曝光區(qū)域則形成在后面步驟中對(duì)紫外光不活潑的聚酰亞胺。
因而，不僅相應(yīng)于曝光區(qū)域形成了芯層5a，而且相應(yīng)于未曝光區(qū)域形成了覆蓋層5b，因此獲得了在下覆蓋層2上有芯層5a和覆蓋層5b的聚酰亞胺層7，如圖2D所示。最后，在聚酰亞胺層7上形成上覆蓋層6，由此得到如圖2E的通道光波導(dǎo)管。
也可以用與通道型光波導(dǎo)管相同方式制造通道型柔軟光波導(dǎo)管。即，首先在包含有一種材料的基片上形成下覆蓋層，此材料在最后步驟能被腐蝕而且能與上述通道型光波導(dǎo)管情況相同方式從上覆蓋層上撕去。任何材料均可用作基片而不受特別限制，只要它能符合上述所要求的性能即可?；牧系睦影ń饘?、無(wú)機(jī)材料及有機(jī)膜。
在下覆蓋層上形成光敏聚酰胺酸樹脂組合物層，此層能生成其折光率大于下覆蓋層的折光率的聚酰亞胺樹脂。以與通道型光波導(dǎo)管生產(chǎn)方法相同的方法，用紫外光通過(guò)玻璃掩模照射相應(yīng)于所需芯圖的光敏聚酰胺酸樹脂組合物區(qū)域，以獲得所要圖形，然后加熱以使紫外光曝光區(qū)域及紫外光未曝光區(qū)域均被酰亞胺化，由此形成具有含有芯層及覆蓋層的聚酰亞胺層，此芯層含有相應(yīng)于紫外光曝光區(qū)域的聚酰亞胺層，而此覆蓋層含有紫外光未曝光區(qū)域的聚酰亞胺。
以與生產(chǎn)通道型光波導(dǎo)管相同的方式，在聚酰亞胺層上，形成含有其折射率低于芯層折射率的材料的上覆蓋層。然后，通過(guò)腐蝕除去基片，得到柔軟的光波導(dǎo)管。
下面將描述本發(fā)明的含有聚碳化二亞胺的光波導(dǎo)管的生產(chǎn)方法。
為了生產(chǎn)含有聚碳化二亞胺的光波導(dǎo)管，將1，4-二氫吡啶衍生物混合到聚碳化二亞胺中，制備光敏樹脂組合物，用這一光敏樹脂組合物在基片上形成芯層和覆蓋層，以及在其上再形成上覆蓋層。
與上面的包含聚酰胺酸作為樹脂組合物的光敏樹脂組合物相似，含有聚碳化二亞胺作為樹脂組合物的本光敏樹脂組合物包含(i)100重量份聚碳化二亞胺；及(ii)從0.01到小于10重量份的含有由上述通式(I)所代表的1，4-二氫吡啶化合物的光敏化合物。
此聚碳化二亞胺優(yōu)選以下列通式(III)表示。
R9-N＝C＝N-[-R8-N＝C＝N-]n-R9(III)式中R8代表二異氰酸根殘基；R9代表單異氰酸根殘基；而n代表一個(gè)在1～100范圍內(nèi)的整數(shù)。
為了抑制聚合物的結(jié)晶，通常使用含兩種或多種不同的多異氰酸酯的共聚物作為聚碳化二亞胺。這樣的聚碳化二亞胺共聚物可如下制得通常在0-150℃、優(yōu)選在10-120℃溫度范圍內(nèi)(不過(guò)此溫度依所用二異氰酸酯的類型而變化)、在碳化二亞胺化的催化劑存在下，使兩種或多種不同二異氰酸酯反應(yīng)，進(jìn)行碳化二亞胺化作用，然后優(yōu)選用具有高反應(yīng)性的芳族單異氰酸將端基封閉。
用芳族單異氰酸酯進(jìn)行的封端反應(yīng)，優(yōu)選通過(guò)在碳化二亞胺化的初期、中期或后期或者在整個(gè)反應(yīng)階段往反應(yīng)混合物中加入芳族單異氰酸酯而進(jìn)行。反應(yīng)的終點(diǎn)可根據(jù)紅外光吸收光譜測(cè)定中通過(guò)觀察來(lái)自碳化二亞胺基團(tuán)的吸收(在2140cm-1處)和來(lái)自異氰酸酯基團(tuán)的吸收(在2280cm-1處)的消失予以證實(shí)。
在上述通式(III)所代表的聚碳化二亞胺中，R8如上述代表二異氰酸酯殘基，二異氰酸酯的例子包括1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二碳烷基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯醚二異氰酸酯、3，3-二甲基-4，4′-二苯醚二異氰酸酯、2，2-雙[4-(4-異氰酸根合苯氧基)苯基]六氟丙烷、以及2，2-雙[4-(4-異氰酸根合苯氧基)苯基]丙烷。
它們之中，特別優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、1-萘二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、以及1，12-十二碳烷基二異氰酸酯，這些二異氰酸酯可以單用，它們也可兩種或多種地合用。
在上述通式(III)所代表的聚酸化二亞胺中，R9代表用于封端的單異氰酸酯羧基。單異氰酸酯的例子包括亞苯基異氰酸酯、對(duì)-硝基苯異氰酸酯、對(duì)-甲苯基異氰酸酯、間-甲苯基異氰酸酯、對(duì)-甲?；交惽杷狨?、對(duì)-異丙基苯基異氰酸酯、以及1-萘異氰酸酯。特別是1-萘異氰酸酯因不相互反應(yīng)并能有效地封端，故被優(yōu)選使用。
為了將聚碳化二亞胺封端，這類單異氰酸酯被優(yōu)選使用，其用量為每100摩爾份二異氰酸酯加1～10摩爾份。當(dāng)所用單異氰酸酯的數(shù)量小于1摩爾份時(shí)，所得聚碳二亞胺的分子量太高，或發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，因而所得聚碳二亞胺溶液會(huì)發(fā)生粘度增大或固化。其結(jié)果是聚碳化二亞胺溶液的貯存穩(wěn)定性明顯降低。另一方面，當(dāng)所用單異氰酸酯的數(shù)量超過(guò)10摩爾份時(shí)，因?yàn)樗镁厶蓟啺啡芤旱娜芤赫扯忍?，所以涂布時(shí)的成膜性能變劣。即每100摩爾份二異氰酸酯使用1～10摩爾份單異氰酸酯而使聚碳化二亞胺封端時(shí)，能獲得不僅在貯存穩(wěn)定性方面而且在成膜性方面均優(yōu)異的聚碳化二亞胺溶液。
在使用脂族二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯作為二異氰酸酯而且在碳化二亞胺化催化劑存在下彼此反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度最好是低的。反應(yīng)溫度通常在0～50℃，優(yōu)選在10～40℃的范圍。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)50℃時(shí)，芳族二異氰酸酯之間的反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行，而脂族二異氰酸酯與芳族二異氰酸酯的反應(yīng)則不能充分進(jìn)行。
當(dāng)含有脂族二異氰酸酯和芳族二異氰酸酯的聚碳化二亞胺與過(guò)量存在于反應(yīng)體系中的芳族二異氰酸酯在碳化二亞胺化催化劑存在下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度通常在40～150℃、優(yōu)選50～120℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度低于40℃時(shí)，需要耗去一段不必要的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)。另一方面，當(dāng)超過(guò)150℃時(shí)，則難于選擇反應(yīng)溶劑。
在二異氰酸酯的碳化二亞胺化反應(yīng)中，所用反應(yīng)溶劑優(yōu)選用其二異氰酸酯濃度在5～80％重量范圍的那些。為此濃度小于5％重量時(shí)，碳化二亞胺化反應(yīng)可能不進(jìn)行。另一方面，當(dāng)它超過(guò)80％重量時(shí)，則難于控制此反應(yīng)。
用作二異氰酸酯的碳化二亞胺化反應(yīng)的有機(jī)溶劑，以及在所得聚碳化二亞胺以溶液貯存的過(guò)程中所用的有機(jī)溶劑，不受特別限制，只要它們通常被認(rèn)為適于這些目的即可。這些有機(jī)溶劑的例子包括鹵代烴如四氯乙烯，1，2-二氯乙烷及氯仿；基于酮的溶劑如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮及環(huán)己酮；基于環(huán)醚的溶劑如四氫呋喃及二噁烷；以及基于芳烴的熔劑如甲苯和二甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以以它們的兩種或三種組成的混合物使用。
作為碳化二亞胺催化劑，使用通?；诹椎拇呋瘎┦呛线m的。這類基于磷的催化劑的例子包括磷雜環(huán)戊二烯氧化物類(phospholene oxides)，如1-苯基-2-磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(1-pheny1-2-phospholene-1-oxide)、3-甲基-2-磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(3-methy1-2-phospholene-1-oxide)、1-乙基-2-磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(1-ethy1-2-phospholene-1-oxide)、3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(3-methy1-1-phny1-2-phospholene-1-oxide)、以及其3-磷雜環(huán)戊二烯(3-phospholene)異構(gòu)體類。
碳化二亞胺反應(yīng)結(jié)束后，可以將所得的反應(yīng)混合物加到不良溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇及己烷中，以便以沉淀的形式沉出聚碳化二亞胺并除去未反應(yīng)的二異氰酸酯或催化劑。按通常方式將如此制得的聚碳化二亞胺漂洗和干燥，然后再溶于合適溶劑中，由此提高聚碳化二亞胺的溶液穩(wěn)定性。
可以通過(guò)例如將含在聚碳化二亞胺溶液中的不需要的副產(chǎn)物吸附在合適吸附劑上并把它們除去的辦法，而將聚碳化二亞胺提純。吸附劑的例子包括氧化鋁凝膠，氧化硅凝膠，活性炭，硅藻土，活性磁性鎂，活性鋁土礦，活性粘土，及分子篩碳。這些吸附劑可以單獨(dú)使用，也可以以它們中的兩種或多種組成的混合物使用。
上面通式(III)中的n在1～100范圍即重均分子量在200～20,000的范圍的聚碳化二亞胺是適用的。
在含有聚碳化二亞胺作為樹脂組份的光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物中，光敏化合物的用量為每100重量份聚碳化二亞胺使用從0.01到小于10重量份，優(yōu)選從0.1到5重量份。相似于光敏聚酰胺酸樹脂組合物的情況，在光敏樹脂組合物是采用每100重量份聚碳化二亞胺加10重量份或更多的光敏化合物而制備的情況中，當(dāng)用紫外光照射光敏樹脂組合物并加熱時(shí)，此聚碳化二亞胺在近紅外區(qū)域引起光吸收。另一方面，在光敏化合物的混合數(shù)量是每100重量份聚碳化二亞胺加入小于0.01重量份的情況，當(dāng)此光敏樹脂組合物用紫外光照射并加熱時(shí)，此聚碳化二亞胺的折射率差不足夠大到在已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間形成光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。
聚碳化二亞胺光波導(dǎo)管可以用與形成聚酰亞胺光波導(dǎo)管的方法完全相同的方法，通過(guò)從第一步驟到第五步驟而制成，所不同的是，在光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物被照射和加熱后，由于光敏化合物的分解殘留物以及它們的含量使紫外光曝光區(qū)域與紫外光未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生顯著的折射率差，而聚碳化二亞胺本身沒有產(chǎn)生任何變化，形成芯層及覆蓋層。
因此，對(duì)于聚碳化二亞胺光波導(dǎo)管的生產(chǎn)，下面將簡(jiǎn)要描述而不作詳細(xì)描述。
在合適的基片上形成下覆蓋層后，將光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物涂到下覆蓋層上并干燥，形成光敏聚碳化二亞胺組合物層；用紫外光通過(guò)掩模照射相應(yīng)于所需芯圖形的光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物層的區(qū)域，形成紫外光照射區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域，與光敏樹脂組合物層的芯圖形相應(yīng)；將光敏樹脂組合物層的紫外光曝光區(qū)域及紫外光未曝光區(qū)域均加熱，形成包括芯層和覆蓋層的聚碳化二亞胺層，芯層含有紫外光曝光區(qū)域的聚碳化二亞胺，而覆蓋層則含有紫外光未曝光區(qū)域的聚碳化二亞胺；在聚碳化二亞胺層上再形成上覆蓋層，獲得聚碳化二亞胺光波導(dǎo)管。
在形成下覆蓋層的情況下，在下覆蓋層上形成含有芯層和覆蓋層的聚碳化二亞胺層，并在聚碳化二亞胺層上再形成上覆蓋層，制成前述的通道型光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，在芯層周邊中的覆蓋層的折射率必須低于芯層的。從對(duì)比度的觀點(diǎn)看，各環(huán)狀覆蓋層的折射率均相同，是優(yōu)選的。因此，例如能由相同的聚酰亞胺形成上覆蓋層和下覆蓋層。
在光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物用作光敏樹脂組合物的情況下，聚碳化二亞胺本身即使用紫外光照射光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物，也不發(fā)生變化，這與使用光敏聚酰胺酸樹脂組合物的情況不同。通過(guò)用紫外光照射光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物，紫外光照射后保留在聚碳化二亞胺中的光敏化合物分解產(chǎn)物的殘留組份及其數(shù)量，影響此樹脂層加熱后的折射率。即，如上述，在未曝光區(qū)域的光敏化合物在溫度例如約200℃會(huì)揮發(fā)，而在已曝光區(qū)域的光敏化合物甚至在溫度如約300℃也僅部分揮發(fā)。因此，在用紫外光照射光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物層之后進(jìn)行加熱的過(guò)程中，在加熱后的聚碳化二亞胺中的光敏化合物分解產(chǎn)物的殘余量，能通過(guò)調(diào)整加熱溫度及升溫速度而予以調(diào)節(jié)。其結(jié)果是可以獲得曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間折射率的所需差別。
如上所述，通過(guò)在0.01到小于10重量份范圍內(nèi)調(diào)整與聚碳化二亞胺混在一起的光敏化合物量，可以調(diào)節(jié)所得聚碳化二亞胺樹脂組合物在加熱后的已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域的折射率差。即，與聚碳化二亞胺混合的光敏化合物數(shù)量越多，則加熱后已曝光區(qū)域的折射率越大。此外，因?yàn)橐哑毓鈪^(qū)域的殘留光敏化合物(分解產(chǎn)物)的易揮發(fā)性不同于未曝光區(qū)域的殘留光敏化合物(分解產(chǎn)物)的易揮發(fā)性，所以可以通過(guò)改變加熱步驟中的加熱狀況使它們彼此之間在殘留數(shù)量方面具有差別。結(jié)果是可以在折射率方面造成顯著差別。用紫外光照射光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物之后的加熱溫度通常在100～300℃的范圍內(nèi)。
將光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物層的紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域都加熱，形成包含芯層和覆蓋層的聚碳化二亞胺層。芯層含有紫外光已曝光區(qū)域的聚碳化二亞胺，而覆蓋層含有相應(yīng)于芯圖形的紫外光未曝光區(qū)域的聚碳化二亞胺。由此形成按照本發(fā)明的芯層及覆蓋層，芯層的折射率高于覆蓋層。
因此按照本發(fā)明，用紫外光照射相應(yīng)于芯圖形的光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物的區(qū)域，并與紫外光未曝光區(qū)域一起被加熱。即，因?yàn)樽贤夤馕雌毓鈪^(qū)域(因它們未被除去)與紫外光已曝光區(qū)域一起被加熱，所以在通常的濕法中因芯層造成的水平差不會(huì)產(chǎn)生，而含有芯層和覆蓋層的聚碳化二亞胺層具有平整表面。
在光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物用作光敏樹脂組合物的情況，如下覆蓋層的情況一樣，在含有芯層和覆蓋層的聚碳化二亞胺層上，可以用聚碳化二亞胺形成上覆蓋層。所用聚碳化二亞胺及其方法不受特別限制。然而，可將光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物涂到基片上并干燥，然后加熱(因它未被曝光)，形成下覆蓋層。
當(dāng)光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物層的紫外線未曝光區(qū)域被加熱時(shí)，光敏化合物被熱分解，通過(guò)從此層中除去溶劑而把分解產(chǎn)物固定在樹脂中，由此其作為光敏化合物的反應(yīng)性喪失了。因此，在后面步驟中，無(wú)論怎樣用紫外光照射相應(yīng)于紫外光未曝光區(qū)域而形成的覆蓋層，這一覆蓋層對(duì)紫外光是不活潑的。這一點(diǎn)是與通常的保護(hù)層不同的。
為使芯的周圍覆蓋均勻，用與芯層相同的材料，在含有下覆蓋層及芯層作為底層的聚碳化二亞胺層上形成上覆蓋層，是有實(shí)際好處的。即，所有的芯層和覆蓋層均用相同的光敏聚碳化二亞胺樹脂組合物，而僅在形成芯圖形的區(qū)域用紫外光照射然后加熱。然而，如果需要，聚碳化二亞胺之外的其他樹脂如環(huán)氧樹脂或聚碳酸酯，可用作上覆蓋層。
如上所述，在光波導(dǎo)管中芯層的折射率高于覆蓋層的，是必要的。通常，在單一模式中，它們之間的相對(duì)折射率差Δ約為0.2～1.0％會(huì)是足夠的。這里，相對(duì)折射率差Δ可用下式表示Δ＝((n(芯層)-n(覆蓋層)/n(芯層)×100(％)式中“n(芯層)”代表芯層的折射率，n(覆蓋層)代表覆蓋層的折射率。例如，在制造單模式波導(dǎo)管的情況，可以使芯層和覆蓋層具有約0.2～1.0％的相對(duì)折射率差。
光波導(dǎo)器的例子包括直光波導(dǎo)管、彎的多層光波導(dǎo)管、交叉光波導(dǎo)管、Y-分支光波導(dǎo)管、扁形(slab)光波導(dǎo)管、Mach-Zehnder型光波導(dǎo)管、AWG光波導(dǎo)管、柵型光波導(dǎo)管，及光波導(dǎo)透鏡。使用這種光波導(dǎo)管的光學(xué)元件包括波長(zhǎng)過(guò)濾器、光學(xué)開關(guān)、光學(xué)分支元件、光學(xué)多路調(diào)制器、光學(xué)多路調(diào)制器/多路解調(diào)器、光學(xué)放大器、波長(zhǎng)調(diào)制器、波長(zhǎng)分離多路調(diào)制器、光學(xué)分離器(splitters)、方向偶合器，及具有激光二極管或用它集成的光二極管混合器的光學(xué)傳輸模件。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，在下覆蓋層上形成光敏樹脂組合物層，用紫外光照射相應(yīng)于所需圖形的光敏樹脂組合物區(qū)域，同時(shí)將紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域加熱，形成含有芯層和覆蓋層的樹脂層。隨后，按照這一方法，在用紫外光照射光敏樹脂組合物層之后，不進(jìn)行顯影即可得到芯層。因此，不僅可使步驟變得簡(jiǎn)單，也可以避免接著顯影的各種不方便。此即，因?yàn)槭贡景l(fā)明避免了常用方法所引起的問題，例如在曝光后光敏樹脂組合物在顯影過(guò)程中引起的顯影散射，所以可以在圖形形成中明顯提高產(chǎn)率。
此外，根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)楹行緦雍透采w層的樹脂層是同時(shí)形成的，所以不像通常濕法那樣形成水平差。因此，同時(shí)形成的芯層和覆蓋層構(gòu)成具有平整表面的樹脂。因而，在樹脂層上形成上覆蓋層的過(guò)程中，不必要通過(guò)均勻芯層形成水平差而制成上覆蓋層。因此，可以容易地形成具有平整表面的上覆蓋層，而沒有造成不便例如在水平差中包含氣泡。
還有，根據(jù)本發(fā)明，1，4-二氫吡啶衍生物作為光敏化合物被與樹脂混合，形成光敏樹脂組合物，而且此光敏樹脂組合物被紫外光照射然后被加熱，由于在樹脂層中的光敏化合物的分解產(chǎn)物的殘留組份及其數(shù)量，在紫外光曝光區(qū)域的樹脂層與紫外光未曝光區(qū)域的樹脂層之間，形成顯著的折射率差，由此同時(shí)形成芯層和覆蓋層。
下面將參照下列實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，但應(yīng)該明白，本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1在一個(gè)500毫升分液瓶中，在氮?dú)夥諊掳?6.0克(0.05摩爾)2，2′-雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯(TFMB)溶于152.8克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。在攪拌下往此溶液中加入22.2克(0.05摩爾)2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并把所得的混合物在室溫下再攪拌24小時(shí)以制備聚酰胺酸溶液。
往此聚酰胺酸溶液中加入0.38克(此聚酰胺酸溶液中的每100重量份聚酰胺酸(固體含量)加1.0重量份)光敏化合物(EDHP)，獲得以溶液形式的光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物。
用旋涂法把此光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物涂到厚度為1.0毫米的合成石英基片上，在90℃干燥約15分鐘，然后于真空中在380℃下加熱2小時(shí)，使聚酰胺酸亞酰胺化。由此獲得厚度為10μm的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜用作下覆蓋層。
用旋涂法把此光敏聚酰胺酸溶液涂到下覆蓋層上并在90℃干燥15分鐘，形成聚酰亞胺樹脂前體組合物層。在此層上放上一個(gè)玻璃掩模，此掩模上刻有間距為50μm的長(zhǎng)70mm、線寬8μm的圖形，并用10mJ/m2的紫外線從上方進(jìn)行照射，以獲得含有上述圖形的光波導(dǎo)管芯層的圖形。于真空中在360℃下把芯層加熱2小時(shí)以完成聚酰胺酸的酰亞胺化，由此獲得芯圖形和覆蓋層。此芯圖形和覆蓋層的厚度各為7μm。
再用旋涂法把光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物涂于覆蓋層上，然后于真空中在380℃下加熱2小時(shí)，形成厚度為20μm的上覆蓋層。由此得到通道型光波導(dǎo)管。用削減(cut-back)法評(píng)估光波導(dǎo)管在波長(zhǎng)1.55μm處的傳導(dǎo)損失，結(jié)果是此光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失為1.2dB/cm。
實(shí)施例2在一個(gè)500毫升分液瓶中，在氮?dú)夥諊掳?1.0克(0.05摩爾)2，2′-二氟聯(lián)苯胺(FBZ)溶于132.8克N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。在攪拌下往此溶液中加入22.2克(0.05摩爾)2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)，并把所得的混合物在室溫下再攪拌24小時(shí)以制備聚酰胺酸溶液。
往此聚酰胺酸溶液中加入0.66克(此聚酰胺酸溶液中每100重量份聚酰胺酸(固體含量)加2.0重量份)光敏化合物(EDHP)，獲得溶液形式的光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物。
用旋涂法把此光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物涂到帶有厚度為1.0毫米的銅箔的基片上，在90℃干燥約15分鐘，然后于真空中在380℃下加熱2小時(shí)，使聚酰胺酸亞酰胺化。由此獲得厚度為10μm的聚酰亞胺膜。此聚酰亞胺膜用作下覆蓋層。
用旋涂法把此光敏聚酰胺酸溶液涂到下覆蓋層上并在90℃干燥15分鐘，形成聚酰亞胺樹脂前體組合物層。在此層上放上一個(gè)玻璃掩模，此掩模上刻有間距為50μm的長(zhǎng)70mm、線寬8μm的圖形并用10mJ/m2的紫外線從上方進(jìn)行照射，以獲得含有上述圖形的光波導(dǎo)管芯層的圖形。于真空中在360℃下把芯層加熱2小時(shí)以完成聚酰胺酸的酰亞胺化，由此獲得芯圖形和覆蓋層。此芯圖形和覆蓋層的厚度均為7μm。
再用旋涂法把光敏聚酰亞胺樹脂前體組合物涂于覆蓋層上，然后于真空中在380℃下加熱2小時(shí)，形成厚度為10μm的上覆蓋層。用氯化鐵/鹽酸溶液通過(guò)常用的浸蝕方法除去銅箔，得到總厚度為27μm的通道型柔軟光波導(dǎo)管。用與實(shí)施例1相同的方法評(píng)估該光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失，結(jié)果是此光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失為1.5dB/cm。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同方式制得通道型光波導(dǎo)管，不同的是用實(shí)施例1中制得的聚酰胺酸溶液去形成下覆蓋和上覆蓋層。以與實(shí)施例1相同方式評(píng)估此光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失。其結(jié)果是此光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失為1.0dB/cm。
實(shí)施例4往裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml四頸燒瓶中，在氮?dú)饬飨录尤?9.89克(171.6毫摩爾)甲苯二異氰酸酯(T-80Mitsui TakedaChemicals，Inc.制的異構(gòu)體混合物)、94.48克(377.52毫摩爾)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、64.92克(308.88毫摩爾)萘二異氰酸酯、及184.59克甲苯。往所得混合物中再加入8.71克(51.48毫摩爾)1-萘異氰酸酯和0.82克(4.29毫摩爾)3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊二烯-2-氧化物(3-methy1-1-pheny1-2-phospholene-2-oxide)，而且在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌的同時(shí)把溫度升至100℃。把混合物在同樣溫度下維持2小時(shí)。用JEOL Ltd.制造的FT-IR-230進(jìn)行紅外光譜分析以證實(shí)反應(yīng)的進(jìn)展情況。即觀察到異氰酸酯基的N-C-O拉伸振動(dòng)的吸收(在2270cm-1處)減少，和碳化二亞胺的N-C-N拉伸振動(dòng)的吸收(在2135cm-1處)增加。用紅外光譜法證實(shí)反應(yīng)終點(diǎn)，把所得反應(yīng)混合物冷至室溫，得聚碳化二亞胺溶液。此聚碳化二亞胺的重均分子量為8000(平均數(shù)n40)。
把光敏化合物(EDHP)加至此聚碳化二亞胺溶液中，每100重量份聚碳化二亞胺加1.0重量份，得光敏樹脂組合物溶液。
用旋涂法把光敏聚碳化二亞胺溶液涂到厚度為1.0mm的合成石英基片上，在90℃干燥約15分鐘，然后于真空中在380℃下加熱2小時(shí)。如此得到的聚碳化二亞胺的膜厚為10μm。此聚碳化二亞胺用作下覆蓋層。
用旋涂法把光敏聚碳化二亞胺溶液涂到此下覆蓋層上，并在90℃干燥約15分鐘，形成聚碳化二亞胺層。往此層上放一個(gè)玻璃掩模，在此掩模上有間距為50μm的長(zhǎng)70mm、線寬8μm的圖形，再用10mJ/m2的紫外線從上方照射，得到具有前述圖形的光波導(dǎo)管的芯層的圖形。于真空中在300℃把芯層加熱2小時(shí)，得芯圖形及覆蓋層。芯圖形及覆蓋層的厚度均為10μm。
再用旋涂法把此光敏聚碳化二亞胺溶液涂到覆蓋層上，然后于真空中于300℃加熱2小時(shí)，形成厚度為10μm的上覆蓋層。由此得到通道型光波導(dǎo)管。用削減法評(píng)估光波導(dǎo)管在波長(zhǎng)1.55μm處的傳導(dǎo)損失。結(jié)果是此光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失為1.1dB/cm。
實(shí)施例5往裝有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器及溫度計(jì)的500ml四頸燒瓶中，在氮?dú)饬飨录尤?9.01克(355.68毫摩爾)4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、24.92克(118.56毫摩爾)萘二異氰酸酯、44.87克(266.76毫摩爾)1，6-己二異氰酸酯、及216.56克甲苯。往所得混合物中再加入7.52克(44.46毫摩爾)1-萘異氰酸酯和0.71克(3.705毫摩爾)3-甲基-1-苯基-2-磷雜環(huán)戊二烯-2-氧化物(3-methy1-1-pheny1-2-phospholene-2-oxide)，所得混合物在25℃攪拌3小時(shí)，在攪拌下把溫度升至100℃。把混合物在同樣溫度下維持2小時(shí)。用JEOL Ltd.制造的FT-IR-230進(jìn)行紅外光譜分析以證實(shí)反應(yīng)的進(jìn)展情況。即觀察到異氰酸酯基的N-C-O拉伸振動(dòng)的吸收(在2280cm-1處)減少，和碳化二亞胺的N-C-N拉伸振動(dòng)的吸收(在2140cm-1處)增加。用紅外光譜法證實(shí)反應(yīng)終點(diǎn)，把所得反應(yīng)混合物冷至室溫，得聚碳化二亞胺溶液。此聚碳化二亞胺的重均分子量為8000(平均數(shù)n40)。
把光敏化合物(EDHP)加至此聚碳化二亞胺溶液中，每100重量份聚碳化二亞胺加1.0重量份，得溶液狀的光敏樹脂組合物。
使用此光敏樹脂組合物溶液，以與實(shí)施例1相同的方式得到通道型光波導(dǎo)管。采用削減法評(píng)估此光波導(dǎo)管在1.55μm處的傳導(dǎo)損失。其結(jié)果是以光波導(dǎo)管的傳導(dǎo)損失為1.1dB/cm。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)也應(yīng)當(dāng)是顯然的是，上面所示和所述本發(fā)明的形式以及詳細(xì)內(nèi)容可以作出各種改變。這是指這些變化均包括在所附權(quán)利要求的構(gòu)思和范圍內(nèi)。
本發(fā)明基于2002年7月17日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)No.2002-208428以及2003年3月5日申請(qǐng)的No.2003-059233，這些公開的內(nèi)容全面引作參考。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的方法，它包括(a)在基片上形成下覆蓋層的步驟；(b)在下覆蓋層上形成含有1，4-二氫吡啶衍生物及樹脂的光敏樹脂組合物層的步驟；(c)用紫外光通過(guò)掩模照射相應(yīng)于芯圖形的光敏樹脂組合物層區(qū)域而在該光敏樹脂組合物層上形成紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域的步驟；(d)加熱光敏樹脂組合物層的紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域的步驟；(e)加熱之后在光敏樹脂組合物層上形成上覆蓋層的步驟。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中光敏樹脂組合物每100重量份樹脂含有0.01到小于10重量份的1，4-二氫吡啶衍生物。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中該樹脂是聚酰胺酸。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中該樹脂是聚碳化二亞胺。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中該1，4-二羥基衍生物以下列通式(I)代表 式中Ar代表在相對(duì)于與1，4-二氫吡啶環(huán)的鍵合位置的鄰位具有硝基的芳基；R1代表氫原子或含1～3個(gè)碳原子的烷基；而R2、R3、R4及R5每個(gè)獨(dú)立地代表氫原子或含有1個(gè)或2個(gè)碳原子的烷基。
全文摘要
一種生產(chǎn)聚合物光波導(dǎo)管的方法，它包括(a)在基片形成下覆蓋層的步驟；(b)在下覆蓋層上形成含有1，4－二氫吡啶衍生物及樹脂的光敏樹脂組合物層的步驟；(c)用紫外光通過(guò)掩模照射相應(yīng)于芯圖形的光敏樹脂組合物層的區(qū)域而在該光敏樹脂組合物層上形成紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域的步驟；(d)加熱光敏樹脂組合物層的紫外光曝光區(qū)域和紫外光未曝光區(qū)域的步驟；(e)加熱之后在光敏樹脂組合物層上形成上覆蓋層的步驟。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1480749SQ0314587
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2003年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月17日
發(fā)明者內(nèi)藤龍介, 望月周, 宗和范, 貞瀬直樹, 福岡孝博, 博, 樹 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社