專利名稱：感光性平版印刷版前體及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光性平版印刷版前體(light sensitive planographicprinting plate precursor)及其處理方法(processing method)，具體來說，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異靈敏度(sensitivity)、優(yōu)異的印刷持久性(durability)、優(yōu)異的去污性能(stain elimination)、優(yōu)異的點再現(xiàn)性(dot reproduction)和優(yōu)異的耐污性(sludge restraining property)的感光性平版印刷版前體及其處理方法。
背景技術(shù)：
已知的感光性平版印刷版前體(后面也稱之為印刷版前體)包括經(jīng)過親水化處理的載體和載體上的光聚合性層和保護層。近來，為了在短時間內(nèi)得到具有高分辨率圖像的印刷板或?qū)崿F(xiàn)直接制版系統(tǒng)，使用的方法是根據(jù)圖像信息用激光將平版印刷版前體進(jìn)行數(shù)字曝光，然后用顯影劑顯影，制備印刷版。
作為一種實施方案，制備平版印刷版的系統(tǒng)是用經(jīng)過通訊線路傳輸?shù)膱D像信號或者電子制版系統(tǒng)或圖像處理系統(tǒng)的輸出信號調(diào)制的光源對感光性平版印刷版前體進(jìn)行掃描曝光。
光聚合性層一般含有丙烯?；鶈误w、堿溶性樹脂、光引發(fā)劑和任選的用于吸收一定范圍波長的發(fā)射光(特別是激光)的增感染料。
作為用于曝光光聚合性型感光性平版印刷版前體的光源，使用較長波長的可見光源如Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)。近年來，使用例如能夠連續(xù)發(fā)射波長為380-430mm的光的InGaN型材料的半導(dǎo)體激光器即將投入實際應(yīng)用。用波長如此短的光作為光源的掃描曝光系統(tǒng)的優(yōu)點是能夠提供足夠的輸出功率，這樣的系統(tǒng)是經(jīng)濟的，因為可以低成本地結(jié)構(gòu)性生產(chǎn)這樣的半導(dǎo)體激光器。另外，用于上述光源的感光性平版印刷版前體的光譜靈敏度比用于使用傳統(tǒng)FD-YAG激光器或Ar激光器的系統(tǒng)的感光性平版印刷版前體的光譜靈敏度短，所以具有優(yōu)異的安全的光性能，從而易于在室內(nèi)燈光下操作。
這種感光性平版印刷版前體對短波長光的靈敏度存在問題。關(guān)于對波長這種感光性平版印刷版前體對短波長光的靈敏度存在問題。關(guān)于對波長大于450nm的可見光敏感的光聚合性感光材料已經(jīng)提出過很多建議。例如將美國專利2850445中公開了特定的增感染料和胺的組合(JP 44-20189)、六芳基二咪唑和染料的組合(JP 45-37377)、六芳基二咪唑和對二烷基氨基苯亞甲基酮的組合(JP 45-2528和日本專利O.P.I.公開54-155292)、環(huán)狀順式α-二羰基化合物和染料的組合(日本專利O.P.I.公開48-84183)、環(huán)狀三嗪化合物和部花青染料的組合(日本專利O.P.I.公開54-151024)、苯并二氫呋喃酮(ketocumarine)和活性劑的組合(日本專利O.P.I.公開52-112681和58-15503)、二咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇的組合(日本專利O.P.I.公開59-140203)、有機過氧化物和染料的組合(日本專利O.P.I.公開59-140203和59-189340)、具有繞丹寧核的染料和自由基生成劑的組合(日本專利O.P.I.公開2-244050)、脂族胺鹽和吡咯亞甲基硼酸鹽染料的組合(日本專利O.P.I.公開2000-250206)。
日本專利O.P.I.公開59-152396、61-151197、63-10602、63-41484和3-12403中公開了二茂鈦可有效的用作光聚合性引發(fā)劑。此外，在日本專利O.P.I.公開63-221110中公開了將二茂鈦和苯并二氫吡喃3-酮染料(3-ketocumarine)的組合、在日本專利O.P.I.公開4-221958和4-219756中公開了二茂鈦、呫噸染料和具有氨基或尿烷基的單體的組合、在日本專利O.P.I.公開6-295061和9-328505中公開了二茂鈦和特定的部花青染料的組合。
但是，這些方法在靈敏度方面不能令人滿意。
光聚合性型感光性平版印刷版前體經(jīng)過圖像曝光、任選地進(jìn)行加熱、用水清洗(為了除去保護層)、用顯影劑顯影以除去未曝光部分、用水清洗、用修飾劑或涂膠溶液后處理，以使非圖像部分親水化，從而得到印刷版。當(dāng)圖像部分的保護層不能完全去除或修飾劑或膠組分緊固在圖像部分上時，圖像部分的吸墨性能不充分，從而導(dǎo)致印刷紙張的損失。作為應(yīng)對措施，日本專利O.P.I.公開10-315598提出的方法是在提供保護層之前控制感光層的殘余溶劑量。但是，該方法不能令人滿意。
為了除去非圖像部分的感光層，即，為了將感光層顯影，通常使用pH不小于12.5的堿性水溶液。近年來，從工作性、安全性或環(huán)保方面考慮要求使用pH較低的堿性顯影劑顯影。
但是，用pH較低的堿性顯影劑對傳統(tǒng)的光聚合性感光性平版印刷版前體進(jìn)行顯影所存在的問題是顯影性能降低，在顯影劑中很可能發(fā)生污染(slufge)。用低pH的堿性顯影劑改善顯影性能時，很可能導(dǎo)致吸墨性能和印刷持久性的降低。
另外，當(dāng)傳統(tǒng)的光聚合性感光性平版印刷版前體曝光于激光中并且用很長時間沒有和新顯影劑交換過的顯影劑補充劑補充的顯影劑顯影時，在顯影劑中會發(fā)生污染，得到的平版印刷版所存在的問題是在非圖像部分會產(chǎn)生污斑或輕微污染，在印刷過程中在點像部分會產(chǎn)生油墨污染。處理多個感光性平版印刷版前體后的顯影劑的點像再現(xiàn)性，特別是小點、陰影處的點和細(xì)線的再現(xiàn)性下降，從而不能進(jìn)行質(zhì)量穩(wěn)定的印刷。特別是當(dāng)由于環(huán)境因素而使用不含揮發(fā)性石油溶劑的油墨進(jìn)行印刷時，這些性能的下降很可能發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述問題而提出的。本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異的靈敏度、印刷持久性、去污性能、點再現(xiàn)性和耐污性的感光性平版印刷版前體。本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有優(yōu)異的安全光性能的感光性平版印刷版前體。
具體實施例方式
通過下述技術(shù)方案可以實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的1-1.一種感光性平版印刷版前體，其包括親水性載體和載體上的光聚合性感光層，光聚合性感光層含有用下式(1)或(2)表示的第一種化合物和用下式(3)或(4)表示的第二種化合物；式(1) 其中Q1表示 或-S-；R4表示烷基、羥烷基或芳基；R1和R2獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基烷基；R3表示氫原子、甲基或乙基；X1表示碳原子數(shù)為2-12的二價連接基團；X2表示二價連接基團、三價連接基團、四價連接基團或 其中Z表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、鹵素原子、烷氧基或雜環(huán)基團，p是1-4的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)；D1和D2獨立地表示碳原子數(shù)為1-5的二價連接基團；E表示碳原子數(shù)為2-12的亞烷基或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基；a是1-4的整數(shù)；b是0或1；c是1-3的整數(shù)；m是2-4的整數(shù)；n是1-m的整數(shù)，條件是具有同一定義的多個基團可以相同或不同，式(2) 其中Q2表示 R8表示烷基、羥烷基或芳基；R5和R6獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基烷基；R7表示氫原子、甲基或乙基；D3和D4獨立地表示碳原子數(shù)為1-5的二價飽和烴基；F表示碳原子數(shù)為2-12的亞烷基或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基；d和e獨立地表示1-4的整數(shù)；g是2-4的整數(shù)；f是1-g的整數(shù)，條件是具有同一定義的多個基團可以相同或不同，式(3) 其中R1、R2和R3獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基、甲硅烷基、雜環(huán)基團或鹵素原子；Z+是陽離子基團，式(4) 其中R11和R12可以相同或不同，它們獨立地表示碳原子數(shù)為1-12的烷基、碳原子數(shù)為2-12的炔基、碳原子數(shù)為1-8的烷氧基，氰基、苯氧基、碳原子數(shù)為2-6的單羧基或酯基、烷硫基、碳原子數(shù)為2-5的烷酰基、銨基、吡啶鎓基、硝基、烷基亞磺?；?，烷基磺?；被酋；螓u素原子，條件是R12可以形成與苯環(huán)稠合的環(huán)；X表示BF4，PF6，AsF6，F(xiàn)eCl4，SnCl6，SbCl6或BiCl6；m是1-4的整數(shù)；n是1-5的整數(shù)。
1-2.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，其中第二種化合物是式(3)表示的化合物。
1-3.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，其中第二種化合物是式(4)表示的化合物。
1-4.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，還包括一種在350-450nm的波長區(qū)域具有最大吸收值的增感染料。
1-5.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，其中增感染料選自下式(5)、(6)、(7)和(8)表示的化合物，式(5) 其中R14表示氫原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的鏈烯基，芳基或雜環(huán)基；R15和R16表示能互相結(jié)合形成環(huán)的取代基；X11和X12獨立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19，其中R17、R18和R19獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基，式(6) 其中A表示芳基或雜環(huán)基；X表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R11、R12和R13獨立地表示氫原子或取代基，條件是A和R11可以互相結(jié)合形成稠環(huán)或R12和R13可以互相結(jié)合成環(huán)，式(7) 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19獨立地表示氫原子或取代基，條件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相鄰的兩個基團可以互相結(jié)合形成環(huán)，R11和R13中的至少一個表示用下式P表示的有機殘基，式P 其中R10表示氫原子或取代基；Z表示生成五元酸性核所需要的非金屬原子基團，其中當(dāng)R11用式P表示時，R10可以和R12或R19結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R13用式P表示時，R10可以和R12或R14結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R11和R13都用式P表示時，R10可以和R14或R19結(jié)合形成環(huán)，式(8) 其中X1、X2、X3、X4和X5獨立地表示取代基；Z表示芳基或芳族雜環(huán)基團。
1-6.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的著色層(color layer)，該著色層在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)的光密度是0.2-3.0。
1-7.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層(overcoat layer)。
1-8.上面1-1項的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層和在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)光密度為0.2-3.0的著色層，其中外涂層位于光聚合性感光層和著色層之間。
1-9.一種感光性平版印刷版前體，包括親水性載體和載體上的含有用上式(1)或(2)表示的第一種化合物的光聚合性感光層和在350-450nm的波長區(qū)域具有最大吸收值的增感染料。
1-10.上面1-9項的感光性平版印刷版前體，其中增感染料選自上式(5)、(6)、(7)和(8)表示的化合物。
1-11.上面1-9項的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的著色層，該著色層在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)的光密度是0.2-3.0。
1-12.上面1-9項的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層。
1-13.上面1-9項的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層和在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)光密度為0.2-3.0的著色層，其中，外涂層位于光聚合性感光層和著色層之間。
2-1.一種感光性平版印刷版前體，包括親水性載體和載體上的光聚合性感光層，光聚合性感光層含有用上式(1)或(2)表示的第一種化合物和用上式(3)表示的第二種化合物。
2-2.一種感光性平版印刷版前體，包括親水性載體和載體上的光聚合性感光層，光聚合性感光層含有用上式(1)或(2)表示的第一種化合物和用上式(4)表示的第二種化合物。
2-3.上面2-1或2-2項的感光性平版印刷版前體，還包括在不大于430mn的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收值的增感染料。
2-4.一種處理上面2-1至2-3中任一項的感光平版印刷板前體的方法，該方法包括在具有疏水基團的非離子表面活性劑存在下處理感光性平版印刷版前體的步驟，該疏水基團包括烷基，其中烷基的分子量不大于疏水基團總分子量的25％。
3-1.一種感光性平版印刷版前體，包括載體和載體上的光聚合性感光層，光聚合性感光層含有用上式(1)表示的第一種化合物和在350-450nm的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收值的增感染料。
3-2.上面3-1項的感光性平版印刷版前體，其中增感染料選自上式(5)、(6)、(7)和(8)表示的化合物。
3-3.上面3-1或3-2項的感光性平版印刷版前體，其中在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)光密度為0.2-3.0的著色層在光聚合性感光層上，和光聚合性感光層接觸或穿過其它層。
3-4.上面3-1至3-3中任一項的感光性平版印刷版前體，其中含聚乙烯醇的外涂層在光聚合性感光層上，和光聚合性感光層接觸或穿過其它層。
3-5.上面3-1至3-4中任一項的感光性平版印刷版前體，其中含聚乙烯醇的外涂層在光聚合性感光層上，和光聚合性感光層接觸或穿過其它層，并且在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)光密度為0.2-3.0的著色層在外涂層上，和外涂層接觸或穿過其它層。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明。下面詳細(xì)說明本發(fā)明中用式(1)表示的化合物。
在式(1)中，用R4表示的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、正十二(烷)基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基和正二十二碳癸基(docosadecyl)。
在式(1)中，R4表示的羥烷基的例子包括羥甲基、羥乙基、羥丙基和羥戊基。
在式(1)中，R4表示的芳基的例子包括苯基和萘基。
在式(1)中，R1或R2表示的烷基的例子與上面R4表示的相同。
在式(1)中，R1或R2表示的烷氧基的例子包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基和丙氧基乙基。
在式(1)中，X1表示的具有2-12個碳原子的二價連接基團優(yōu)選是具有2-12個碳原子的二價飽和烴基、亞芳基或二價雜環(huán)基。
在式(1)中，X1表示的具有2-12個碳原子的二價飽和烴基的例子包括亞乙基、亞丙基(trimethylene)、亞丁基、亞丙基(propylene)、乙基亞乙基、亞戊基(pentamethylene group)、亞己基(hexamethylene group)、亞庚基(heptamethylene group)、亞辛基(octaamethylene group)、亞壬基(nonamethylenegroup)、亞癸基(decamethylene group)、亞十一基(undecamethylene group)、亞十二基(dodecamethylene group)、亞環(huán)己基(即1，6-環(huán)己烷二基)和亞環(huán)戊基(即1，5-環(huán)戊烷二基)。
在式(1)中，X1表示的具有6-12個碳原子的亞芳基的例子包括亞苯基和亞萘基。
在式(1)中，X2表示的二價基團的例子與X1表示的具有2-12個碳原子的二價連接基團指出的那些相同。X2表示的二價基團的例子還包括上述二價飽和烴基中最多有五個亞甲基被氧原子取代的那些基團。
在式(1)中，X2表示的三價基團的例子包括乙烷三基(triyl)、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十一烷三基、十二烷三基、環(huán)己烷三基、環(huán)戊烷三基、苯三基和萘三基。
在式(1)中，X2表示的四價基團的例子包括丙烷二基亞基(diylidene)、1，3-丙烷二基-2-亞基、丁烷二基亞基、戊烷二基亞基、己烷二基亞基、庚烷二基亞基、辛烷二基亞基、壬烷二基亞基、癸烷二基亞基、十一烷二基亞基、十二烷二基亞基、環(huán)己烷二基亞基、環(huán)戊烷二基亞基、苯四基(tetrayl)和萘四基。
在式(1)中，Z表示的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、2-乙基己基、辛基和癸基。
在式(1)的X2中，Z表示的鏈烯基的例子包括2-丙烯基、丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基和4-己烯基。
在式(1)的X2中，Z表示的芳基的例子包括苯基、間氯代苯基、甲苯基和萘基。
在式(1)的X2中，Z表示的鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
在式(1)的X2中，Z表示的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
在式(1)的X2中，Z表示的雜環(huán)基的例子包括吡啶基、吡咯基、2-甲基吡咯基、吲哚基、咪唑基、呋喃基、噻唑基和嘧啶基。
在式(1)中，D1和D2表示的具有1-5個碳原子的二價基團的例子包括亞甲基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、亞丙基、乙基亞乙基、1，5-亞戊基和亞環(huán)戊基。
在式(1)中，E表示的具有2-12個碳原子的鏈烯基的例子與上面的用X1表示的具有2-12個碳原子的二價飽和烴基中指出的那些基團相同。
在式(1)中，上面的鏈烯基包括具有以5-7元雜環(huán)基作為取代基的那些基團。5-7元雜環(huán)的例子包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、噠嗪基、吡喃基、噻吩基、異噁唑基、吡咯啉基、咪唑啉基環(huán)、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、嗎啡酚基(morpholyl)和奎寧環(huán)基。
在式(1)中，E表示的具有2-12個碳原子的亞芳基的例子包括亞苯基和亞萘基。
上面式(1)中指出的每個取代基還可以具有取代基。
光聚合性層中用上式(1)表示的化合物含量優(yōu)選是30-70wt％，更優(yōu)選40-60wt％。用上式(1)表示的化合物能用已知的方法合成，例如日本專利2509288中描述的方法。
下面列出式(1)表示的化合物的例示化合物，但本發(fā)明并不限于這些化合物。 化合物號R4Q1ma R1R2bX1X2cR3n1-1 -31 HH0-C2H41 CH331-2 -31 CH3H0-C2H41 CH331-3C2H4OH 31 HH0-C2H41 CH321-4- 31 HH1*1 C2H41 CH331-5- 41 HH0-C2H41 CH341-6- 41 CH3H0-C2H41 CH341-7- 31 HH0-C3H61 CH331-8- 41 HH0-C3H61 CH341-9- 31 HH0-C2H41 H 31-10 - 41 HH0-C2H41 H 41-11 - -S-21 HH0-C2H41 CH32*12，2，4-三甲基六亞甲基(2，2，4-三甲基亞己基) 下面詳述本發(fā)明中用式(2)表示的化合物。
在式(2)中，R8表示烷基，羥烷基或芳基。當(dāng)(g-f)是2或更大時，多個R8可以相同或不同。優(yōu)選g和f相同。當(dāng)R8是烷基或羥烷基時，R8優(yōu)選具有2-8個碳原子，更優(yōu)選2-4個碳原子。當(dāng)R8是芳基時，R8優(yōu)選是單環(huán)或雙環(huán)，更優(yōu)選單環(huán)。芳基包括那些具有例如烷基、烷氧基或鹵素原子的取代基的基團。
在式(2)中，R5和R6獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基。當(dāng)R5和R6獨立地表示烷基或烷氧基時，R5和R6優(yōu)選獨立地具有1-5個碳原子。
R7優(yōu)選是甲基。D3和D4可以相同或不同，并且D3和D4優(yōu)選是分別具有兩個氮原子的六元飽和雜環(huán)基。
F表示具有2-12個碳原子的飽和烴基或具有6-12個碳原子的亞芳基。當(dāng)F是飽和烴基時，F(xiàn)優(yōu)選具有2-6個碳原子，例如優(yōu)選是亞乙基、亞丙基或亞環(huán)己基。當(dāng)F是亞芳基時，F(xiàn)優(yōu)選是亞苯基。
為了制備在式(2)中Q2是N且n和m相同的化合物，例如，使縮水甘油基丙烯酸酯或羥基丙烯酸酯和烷基胺反應(yīng)。
下面列出式(2)表示的化合物的例示化合物 化合物號 R8Q2g d R5R6eR7f2-1 - 3 1 H H 1CH332-2 - 3 1 CH3H 1CH332-3 CH2CH2OH 3 1 H H 1CH322-4 - 3 1 CH3H 1H 32-5 - 4 1 H H 1CH342-6 - 4 1 CH3H 1CH242-7 C6H53 1 H H 1H 22-8 -4 1 CH3H 1H 42-9 - 3 1 H H 1H 32-10-4 1 H H 1H 42-11- -S- 2 1 H H 1CH322-12-*2 4 1 H H 1CH34
在光聚合性層中上式(2)表示的化合物含量優(yōu)選是30-70wt％，更優(yōu)選40-60wt％。
式(3)中R1、R2、R3和R4表示的烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基與式(1)中的Z中指出的那些基團相同。式(3)中R1、R2、R3和R4表示的芳烷基是苯甲基或苯乙基。式(3)中R1、R2、R3和R4表示的鏈炔基是乙炔基或丙炔基。下面列出式(3)表示的化合物的例示化合物，但是本發(fā)明并不限于這些化合物。
式(4)表示的化合物的例子包括(η6-苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-甲苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-異丙苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代砷酸鹽、(η6-苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)四氟代硼酸鹽、(η6-萘)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-蒽)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-芘)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-苯)(η5-氰基環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-甲苯)(η5-乙?；h(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-異丙苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)四氟代硼酸鹽、(η6-苯)(η5-乙酯基環(huán)己二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-苯)(η5-1，3-二氯代環(huán)己二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-乙酰苯)(η5-環(huán)己二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-苯甲酸甲酯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-苯磺酰胺)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)四氟代硼酸鹽、(η6-苯甲酰胺)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-氰基苯)(η5-氰基環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-氯代萘)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-蒽)(η5-氰基環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-氯代苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽、(η6-氯代苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)四氟代硼酸鹽。這些化合物可以根據(jù)Dok1.Akd.Nauk.SSSR 149 615(1963)中描述的方法合成。
在本發(fā)明的感光性平版印刷版前體中的光聚合性層優(yōu)選含有增感染料。已知的對可見光和近紅外區(qū)域光具有靈敏度的增感染料的例子包括菁族、酞菁類、部花青類、卟啉類、螺環(huán)化合物、二茂鐵類、芴類、俘精(酸)酐類、咪唑類、苝類、吩嗪類、吩噻嗪類、多烯類、偶氮化合物、二苯基甲烷類、三苯基甲烷類、聚甲炔吖啶類、香豆素類、酮香豆素類、喹吖酮類、靛藍(lán)類、苯乙烯基染料類、吡喃鎓染料類、吡咯亞甲基染料(pyrromethene dyes)、吡唑并三唑化合物類(pyrazolotriazole compounds)、苯并噻唑化合物類、巴比妥酸衍生物類、硫代巴比妥酸衍生物類和公開在下述文獻(xiàn)中的化合物歐洲專利568993、美國專利4508811和5227227和日本專利O.P.I公開出版物2001-125255和11-271969。
用于本發(fā)明的增感染料優(yōu)選是在350-450nm波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收值的增感染料，更優(yōu)選下式(5)、(6)、(7)或(8)表示的化合物。在本發(fā)明中，增感染料的λmax(具有最大吸收值的波長)以甲醇作為主要溶劑，使用U-3300分光光度計(Hitachi Co.，Ltd生產(chǎn))測量。
式(5) 在式(5)中，R14表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；R15和R16互相結(jié)合形成環(huán)；X11和X12獨立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19-，其中R17、R18和R19獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基。
R14表示的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基或2-乙基己基。R14表示的鏈烯基的例子包括乙烯基、2-丙烯基或3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基和4-己烯基。R14表示的芳基的例子包括苯基、萘基或如苯甲基或苯乙基的芳烷基。R14表示的雜環(huán)基的例子包括吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并二氫吡喃基、香豆素基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、環(huán)丁砜基、四氫呋喃基和四氫吡喃基。
用R17、R18和R19表示的烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基的例子與上面R14中指出的那些基團相同。
本發(fā)明中用式(5)表示的光譜增感染料能根據(jù)本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)合成方法制備。
下邊列出式(5)表示的增感染料的例子，但并不限于這些例子。

用式(6)表示的化合物將在下面說明。
用A表示的芳族烴基有苯基、萘基、并環(huán)戊二烯基、茚基、薁基、芴基、菲基或蒽基。
用A表示的雜環(huán)基有呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、1，2，3-噁(二)唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、s-三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、嗎啉基、吡唑啉基、哌啶基、二氫吲哚基、吡咯啉基、咪唑烷基和吲哚烷基。
R11、R12和R13表示的取代基有烷基、鏈烯基、芳基、芳族雜環(huán)基、烷氧基、硫烷基、羥基或鹵素原子。
R11、R12和R13表示的烷基、鏈烯基和芳基分別是式(5)的R14中指出的那些烷基、鏈烯基和芳基。
R11、R12和R13表示的芳族雜環(huán)基有呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基。
R11、R12和R13表示的烷氧基有甲氧基、乙氧基或丙氧基。
R11、R12和R13表示的烷硫基有甲硫基、乙硫基、丙硫基或戊硫基。
R11、R12和R13表示的鹵素原子有氟、氯、溴或碘。
下面列出式(6)表示的化合物，但是本發(fā)明并不限于這些化合物。 下面詳述式(6)表示的化合物。
在式(7)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19表示的取代基與上面式(6)的R11、R12和R13指出的那些相同。
在式(7)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相鄰的兩個基團可以互相結(jié)合形成環(huán)，這些環(huán)是非芳族烴基，芳基或雜環(huán)基。
非芳族烴基的例子包括環(huán)己基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)辛基。芳基的例子包括苯基、萘基、并環(huán)戊二烯基、茚基、薁基、芴基、菲基、蒽基。雜環(huán)基的例子包括呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、氧雜唑基、噻唑基、1，2，3-氧雜噻唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、s-三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基。
在式(7)中，當(dāng)R11用式P表示時，R10可以和R12或R19結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R13用式P表示時，R10可以和R12或R14結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R11和R13都用式P表示時，R10可以和R14或R19結(jié)合形成環(huán)。此處所指的環(huán)表示非芳族烴基、芳基或雜環(huán)基。非芳族烴基、芳基或雜環(huán)基的例子與上面指出的那些相同。
在式P中，Z表示生成五元酸性核所需要的非金屬原子基團。此處，“酸性環(huán)”的定義描述在Macmillan出版的，T.M.James，“The Theory of ThePhotographic Process”，第四版，第八章中。部花青染料代表的增感染料一般在分子末端具有堿性(給電子)雜環(huán)和酸性(吸電子)雜環(huán)。堿性(給電子)雜環(huán)稱為堿性核，酸性(吸電子)雜環(huán)稱為酸性核。堿性或酸性核的例子與Macmillan出版的，T.M.James，“The Theory ofThe Photographic Process”，第四版，第八章中列出的那些相同。
酸性核的例子包括1，3-二羰基核(例如2，3-二氫-1，3-茚二酮或1，3-二噁烷-4，6-二酮)、吡唑啉酮核(例如3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-2-吡唑啉-5-酮或1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮)、異噁唑啉酮核(例如3-苯基-2-異噁唑啉-5-酮或3-甲基-2-異噁唑啉-5-酮)、羥基吲哚核(例如1-烷基-2，3-二氫-2-羥基吲哚)、2-硫代-2，4-二噻唑烷二酮核(例如繞丹寧或其氮取代衍生物例如3-甲基繞丹寧、3-乙基繞丹寧、3-苯基繞丹寧、3-烯丙基繞丹寧、3-苯甲基繞丹寧、3-羧基甲基繞丹寧、3-羧基乙基繞丹寧、3-甲氧基羰基甲基繞丹寧、3-羥基乙基繞丹寧或3-嗎啉代乙基繞丹寧)、2-硫代-2，4-噁唑烷二酮核(例如2-硫代-2，4-(3H，4H)-噁唑二酮如2-乙基-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮)、硫茚酮核(例如3(2H)-硫茚酮或3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物)、2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮)、2，4-噻唑烷二酮核(例如2，4-噻唑烷二酮、3-乙基-2，4-噻唑烷二酮或3-苯基-2，4-噻唑烷二酮)、噻唑烷酮核(例如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、2-乙基巰基-4-噻唑烷酮或2-甲基苯基氨基-4-噻唑烷酮)、2-亞氨基-2-噁唑啉-4酮核(即假(pseudo)乙內(nèi)酰脲核)、2，4-咪唑烷二酮核(即乙內(nèi)酰脲核、例如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮或1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮)、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核(即硫代乙內(nèi)酰脲核，例如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、或1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮)、咪唑啉-5-酮核(例如2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮)。
下面列出式(7)表示的化合物的例子；但是本發(fā)明不限于這些例子。

下面說明式(8)表示的化合物。
在式(8)中，X1、X2、X3、X4和X5表示的取代基有烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基、羥基或鹵素原子。烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、烷氧基、烷硫基、羥基或鹵素原子的例子與式(6)中R11、R12和R13中指出那些相同。在式(8)中，Z表示的芳基或芳族雜環(huán)與式(1)中Z表示的那些相同。
下面列出式(8)表示的化合物的例子；但本發(fā)明不限于這些例子。
式(5)-(8)表示的增感染料能根據(jù)傳統(tǒng)的方法合成，例如描述在日本專利O.P.I公開出版物2000-206690、2001-42524和2001-100412中的那些方法。
在本發(fā)明中，將增感染料溶解在溶劑如水或有機溶劑中得到染料溶液，添加到本發(fā)明的光聚合性感光層的組合物中。有機溶劑的例子包括醇例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，酮如丙酮、甲基乙基酮或環(huán)己酮，芳烴如苯、甲苯或二甲苯，二元醇如乙二醇、丙二醇或己二醇，二醇醚如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纖劑或二乙基卡必醇，N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。有機溶劑可單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
增感染料在光聚合性感光層中的含量沒有具體限定，但是基于100份光聚合性感光層的含量優(yōu)選是0.1-10重量份，更優(yōu)選0.5-5重量份。
下面說明用于本發(fā)明的載體。
用于本發(fā)明的平版印刷版前體的載體包括金屬板如鋁、不銹鋼、鎳或鉻板，用上述金屬沉積或?qū)盈B有上述金屬的塑料膜如聚酯膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜，以及表面經(jīng)親水處理的聚酯膜、聚氯乙烯膜或尼龍膜。優(yōu)選用鋁板作為平版印刷版前體的載體。在這種情況下，鋁板可以是純鋁板或鋁合金板。
作為鋁合金，可以使用各種鋁合金，包括鋁和金屬如硅、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鉛、鉍、鎳、鈦、鈉或鐵的合金。
優(yōu)選在表面糙化(roughing或graining)前對本發(fā)明的載體進(jìn)行除油處理以除去碾油(rolling oil)。除油處理包括用溶劑如三氯乙烯和稀釋劑進(jìn)行除油處理，以及用乳液如煤油或三乙醇的乳液進(jìn)行除油處理。也可以用含水堿溶液如苛性鈉進(jìn)行除油處理。當(dāng)含水堿溶液如苛性鈉用于除油處理時，可以除去污垢和僅用上述除油處理方法不能除去的氧化膜。當(dāng)含水堿溶液如苛性鈉用于除油處理時，由于污跡產(chǎn)生在載體的表面上，所以得到的載體優(yōu)選在酸的水溶液中進(jìn)行去污(desmut)處理，酸的例子有磷酸、硝酸、硫酸、鉻酸或其混合物。表面糙化法包括機械表面糙化法和電解腐蝕(etch)載體表面的電解表面糙化法。
盡管對機械表面糙化法沒有限定，但是優(yōu)選刷糙化法和磨糙化法。刷糙化法這樣進(jìn)行一邊用刷毛直徑為0.2-0.8mm的轉(zhuǎn)動刷摩擦載體表面，一邊向載體表面提供漿液，其中漿液是粒徑為10-100μm的火山灰顆粒分散在水中形成的。磨糙化法是通過從噴嘴向載體表面傾斜噴射高壓漿液進(jìn)行的，該漿液中含有分散在水中的粒徑為10-100μm的火山灰顆粒。表面糙化也可以用薄片層壓載體表面進(jìn)行，在該薄片的表面上間隔100-200μm距離以2.5x103-10x103/cm2的密度涂布粒徑為10-100μm研磨顆粒，在薄片上加壓以轉(zhuǎn)印薄片的粗糙圖案并糙化載體表面。
載體經(jīng)機械糙化后，優(yōu)選浸在酸或含水堿溶液中以除去嵌入載體表面的磨料和鋁粉等。酸的例子包括硫酸、過硫酸、氫氟酸、磷酸、硝酸和鹽酸，堿的例子包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。在上面提到的那些酸堿中，優(yōu)選使用含水堿溶液，例如氫氧化鈉。載體表面的鋁溶解量(dissolution amount)優(yōu)選是0.5-5g/m2。載體浸入含水堿溶液后，優(yōu)選將載體再浸入酸例如磷酸、硝酸、硫酸和鉻酸或其混合酸中進(jìn)行中和。
盡管對電解表面糙化法沒有限定，但是優(yōu)選使用在酸性電解溶液中對載體進(jìn)行電解表面糙化的方法。盡管可以使用電解表面糙化法中通常使用的酸性電解溶液，但是優(yōu)選使用鹽酸或硝酸電解溶液?？梢允褂霉_在日本專利公開出版物48-28123、英國專利896563和日本專利O.P.I.公開出版物53-67607中的電解表面糙化法。在電解表面糙化法中，施加的電壓一般是1-50V，優(yōu)選10-30V。使用的電流密度可以是10-200A/dm2，優(yōu)選50-150A/dm2。電量可以是100-5000C/dm2，優(yōu)選100-2000C/dm2。電解表面糙化過程的溫度可以是10-50℃，優(yōu)選15-45℃。
當(dāng)使用硝酸電解溶液對載體進(jìn)行電解表面糙化時，施加的電壓一般是1-50V，優(yōu)選5-30V。使用的電流密度可以選自10-200A/dm2，優(yōu)選20-100A/dm2。電量可以選自100-5000C/dm2，優(yōu)選100-2000C/dm2。電解表面糙化過程的溫度可以是10-50℃，優(yōu)選15-45℃。電解溶液中的硝酸濃度優(yōu)選是0.1-5wt％?？梢匀芜x地在電解溶液中添加硝酸鹽、氯化物、胺、醛、磷酸、鉻酸、硼酸、乙酸或草酸。
當(dāng)使用鹽酸電解溶液對載體進(jìn)行電解表面糙化時，施加的電壓一般是1-50V，優(yōu)選2-30V。使用的電流密度可以選自10-200A/dm2，優(yōu)選50-150A/dm2。電量可以選自100-5000C/dm2，優(yōu)選100-2000C/dm2。電解表面糙化過程的溫度可以是10-50℃，優(yōu)選15-45℃。電解溶液中的鹽酸濃度優(yōu)選是0.1-5wt％。如果需要，電解溶液中可以含有硝酸鹽、氯化物、胺、醛、磷酸、鉻酸、硼酸、乙酸或草酸。
載體被電解表面糙化后，優(yōu)選浸在酸或含水堿溶液中以除去在載體表面產(chǎn)生的鋁粉等。酸的例子包括硫酸、過硫酸、氫氟酸、磷酸、硝酸和鹽酸，堿的例子包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。在上面提到的那些酸堿中，優(yōu)選使用含水堿溶液。載體表面的鋁溶解量優(yōu)選是0.5-5g/m2。載體浸入含水堿溶液后，優(yōu)選將載體再浸入酸如磷酸、硝酸、硫酸和鉻酸或其混合酸中進(jìn)行中和。
機械表面糙化和電解表面糙化可以單獨進(jìn)行，也可以在機械表面糙化后進(jìn)行電解表面糙化。
表面糙化后，可以進(jìn)行陽極氧化處理(anodizing treatment)。對用于本發(fā)明的陽極氧化處理方法沒有特別限定?？梢允褂靡阎姆椒?。陽極氧化處理在載體表面形成陽極氧化膜。對陽極氧化而言，優(yōu)選使用的方法是以含有硫酸和/或磷酸濃度在10-50％的含水溶液作為電解溶液，對該電解溶液施加(apply)1-10A/dm2的電流密度。但是也可以使用如美國專利1412768所述在硫酸中施加高電流密度的方法，使用如美國專利3511661所述在磷酸中電解蝕刻載體的方法，或使用含兩種或多種鉻酸、草酸、丙二酸等溶液的方法。形成的陽極氧化膜的合適的涂層量是1-50mg/dm2，優(yōu)選10-40mg/dm2。形成的陽極氧化膜的涂層量由陽極氧化膜溶解前和溶解后的鋁板重量差得到。鋁板陽極氧化膜用如磷酸鉻酸水溶液溶解，該磷酸鉻酸水溶液是通過在1L水中溶解35ml 85wt％的磷酸和20g氧化鉻(IV)制備的。
經(jīng)過陽極氧化處理的載體任選進(jìn)行密封處理。對于密封處理，可以使用已知的使用用熱水、沸水、蒸汽、硅酸鈉溶液、含水重鉻酸鹽溶液、硝酸鹽溶液和乙酸銨溶液的方法。
經(jīng)過上面的處理后，用下列材料適當(dāng)?shù)亟o載體加內(nèi)涂層，水溶性樹脂如聚乙烯膦酸、支鏈上具有磺酸的聚合物或共聚物或聚丙烯酸；水溶性金屬鹽如硼酸鋅；黃色染料，胺鹽等。適用的還有使用溶膠凝膠處理的載體，其具有能通過自由基作為共價鍵進(jìn)行加成反應(yīng)的官能團。
作為載體，可以使用上述各種載體，也可以使用表面經(jīng)過親水處理的聚酯膜、聚氯乙烯膜和尼龍膜。作為使這種塑料膜的表面親水化的方法，有硫酸處理方法、等離子蝕刻處理方法、電暈放電處理方法或水溶性樹脂涂布方法。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選表面糙化、陽極氧化、封閉處理和加內(nèi)涂層的鋁板。
本發(fā)明中的光聚合性感光層含有聚合物粘合劑。作為聚合物粘合劑，優(yōu)選的是通過用至少下面(1)-(17)中的一種單體作為共聚單體共聚得到的共聚物。
(1)具有芳香族羥基的單體，例如鄰羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯基丙烯酸酯、對羥基苯基丙烯酸酯、間羥基苯基丙烯酸酯。
(2)具有脂族羥基的單體，例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、5-羥基戊基丙烯酸酯、5-羥基戊基甲基丙烯酸酯、6-羥基己基丙烯酸酯、6-羥基己基甲基丙烯酸酯、N-(2-羥基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羥基乙基)甲基丙烯酰胺、羥基乙基乙烯醚。
(3)具有氨基磺酰基的單體，例如間氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、對氨基磺?；交谆┧狨ァ㈤g氨基磺?；交┧狨ァΠ被酋；交┧狨?、N-(對氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對氨基磺?；交?丙烯酰胺。
(4)具有亞磺酰氨基的單體，例如N-(對甲苯磺?；?丙烯酰胺、N-(對甲苯磺?；?-甲基丙烯酰胺。
(5)α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、N-(對甲苯磺?；?丙烯酰胺、N-(對甲苯磺?；?-甲基丙烯酰胺。
(6)取代或未取代的烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、十一烷基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、2-氯代乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯。
(7)取代或未取代的烷基甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸2-氯代乙基酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酰胺。
(8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-4-羥基苯基丙烯酰胺、N-4-羥基苯基甲基丙烯酰胺。
(9)具有氟化烷基的單體，例如三氟代乙基丙烯酸酯、三氟代乙基甲基丙烯酸酯、四氟代丙基丙烯酸酯、四氟代丙基甲基丙烯酸酯、六氟代丙基甲基丙烯酸酯、八氟代戊基丙烯酸酯、八氟代戊基甲基丙烯酸酯、十七氟代癸基丙烯酸酯、十七氟代癸基甲基丙烯酸酯、N-丁基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)十七氟代辛基磺酰胺。
(10)乙烯醚，例如乙基乙烯醚、2-氯代乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯乙烯醚。
(11)乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。
(12)苯乙烯，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯。
(13)乙烯酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮。
(14)烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯。
(15)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡啶。
(16)具有氰基的單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、鄰氰基苯乙烯、間氰基苯乙烯、對氰基苯乙烯。
(17)具有氨基的單體，例如N，N-二乙基氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚丁二烯尿烷(urethane)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺。
其他聚合物如聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂和天然樹脂也可以與上述乙烯基共聚物結(jié)合作為聚合物粘合劑。
從靈敏度方面考慮，聚合物粘合劑在光聚合性感光層中的含量優(yōu)選是10-90wt％，更優(yōu)選15-70wt％，進(jìn)一步優(yōu)選20-50wt％?；诰酆衔镎澈蟿┛偺砑恿?，乙烯基共聚物的加入量優(yōu)選是50-100wt％。
從能夠防止用于感光層涂液中的顏料凝結(jié)的感光層極性平衡考慮，聚合物粘合劑的酸值優(yōu)選是10-150，更優(yōu)選30-120，進(jìn)一步優(yōu)選50-90。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的感光平版印刷版前體的感光層中能夠包含已知的聚合引發(fā)劑。
已知的光聚合性引發(fā)劑的例子包括羰基化合物、有機硫化合物、過氧化物、氧化還原化合物、偶氮或重氮化合物、鹵化物和公開在J.Kosar，“LightSensitive Systems”，Paragraph 5中的光還原染料。其例子公開在英國專利1459563中。
下面列出已知的光聚合性引發(fā)劑的例子，但是并不限于這些。
安息香衍生物例如安息香甲基醚、安息香異丙基醚或α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；二苯酮衍生物如二苯酮、2，4-二氯代二苯酮、鄰苯甲?；谆郊姿狨?、或4，4′-雙(二甲基氨基)二苯酮；噻噸酮衍生物如2-氯代噻噸酮、2-異丙基噻噸酮；蒽醌衍生物如2-氯代蒽醌或2-甲基蒽醌；吖啶酮衍生物如N-甲基吖啶酮或N-丁基吖啶酮；α，α-二乙氧基苯乙酮；偶苯酰；芴酮；噸酮；鈾?；衔?；公開在日本專利公開59-1281和61-9621和日本專利O.P.I公開60-60104中的三嗪衍生物；公開在日本專利O.P.I.公開59-1504和61-243807中的有機過氧化合物；公開在日本專利公開43-23684、44-6413、47-1604和美國專利3567453中的重氮化合物；公開在美國專利2848328、2852379和2940853中的有機氮化物；公開在日本專利公開36-22062b、37-13109、38-18015和45-9610中的鄰酯二氮化物(orthoquinondiazide)；公開在日本專利公開55-39162、日本專利O.P.I.公開59-14023和“Macromo1ecules”(Volume 10，p.1307(1977))中的各種鎓化合物；公開在日本專利公開59-142205中的偶氮化合物；公開在日本專利O.P.I.公開1-54440、歐洲專利109851和126712和“Journal of Imaging Science”(Volume 30，p.174(1986))中的金屬芳烴配合物；公開在日本專利O.P.I.公開5-213861和5-255347中的(氧代)锍有機硼類配合物；公開在日本專利O.P.I.公開59-152396和61-151197中的二茂鈦類化合物；含有過渡金屬如釕的過渡金屬配合物，例如公開在“Coordination Chemistry Review”(Volume 84，p.85-277(1988))和日本專利O.P.I.公開2-182701中；公開在日本專利O.P.I.公開3-209477中的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；四溴化碳；和公開在日本專利O.P.I.公開59-107344中的有機鹵化物。
作為光聚合性引發(fā)劑，優(yōu)選使用二茂鈦類。二茂鈦類的例子包括二環(huán)戊二烯基-Ti-二氯化物、二環(huán)戊二烯基-Ti-聯(lián)苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟代苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟代苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟代苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟代苯基、二環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟代苯基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟代苯基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟代苯基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟代苯基和雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-5氟代-3-(吡咯基)苯基)鈦(IRUGACURE 784，Ciba Specialty Co.，Ltd.生產(chǎn))，但是本發(fā)明不限于這些。
用于本發(fā)明的光聚合性感光層的涂布液體除上述化合物外，優(yōu)選還含有阻聚劑，以防止含有烯鍵式不飽和鍵的單體在感光平版印刷版制造過程或貯存后進(jìn)行不希望出現(xiàn)的聚合。阻聚劑的例子包括氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、吡咯并棓酚(pyrrogallol)、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鈰鹽和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-6-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。
基于光聚合性感光層組合物的總固體含量，阻聚劑含量優(yōu)選是0.01-5wt％。為了防止氧引發(fā)聚合，還可以在該層中加入高級脂肪酸例如山崳酸或高級脂肪酸衍生物例如山崳酰胺，或者在涂布后的干燥步驟中施于該光聚合性層的表面上。基于光聚合性感光層組合物的總固體含量，高級脂肪酸或高級脂肪酸衍生物含量優(yōu)選是0.5-10wt％。
還可以使用著色劑?？梢宰鳛橹珓┦褂玫囊阎奈镔|(zhì)包括可商購的物質(zhì)。著色劑的例子包括描述在修訂版“Ganryo BiBran”(Nippon Ganryo GijutuKyoukai編輯，(Seibunndou Sinkosha出版)或“Co1or Index Binran”中的那些物質(zhì)。
顏料的種類包括黑色顏料、黃色顏料、紅色顏料、棕色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料和金屬粉末顏料。顏料的例子包括無機顏料(例如二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鋅、普魯士藍(lán)、硫化鎘、氧化鐵、或鉛、鋅、鋇或鈣的鉻酸鹽)；有機顏料(例如偶氮顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、蒽酮顏料、三吩二噁嗪(triphenedioxazine)顏料、甕染料顏料、酞菁顏料或其衍生物或喹吖啶酮)顏料。
在這些顏料中，優(yōu)選使用的顏料基本上在激光曝光中使用的光敏染料的吸收波長區(qū)域沒有吸收。使用的顏料的吸收不超過0.05，這是根據(jù)使用積分球和使用具有所用的激光波長的光測得的顏料的反射光譜得到的數(shù)值?；诠饩酆闲愿泄鈱咏M合物的總固體含量，顏料含量優(yōu)選是0.1-10wt％，更優(yōu)選0.2-5wt％。
當(dāng)使用氬激光器(488nm)或SHG-YAG激光器(532nm)作為用于曝光的光源時，考慮到上面的吸收波長關(guān)系或曝光后的圖像清晰度，優(yōu)選使用紫色顏料或藍(lán)色顏料。這種顏料的例子包括鈷藍(lán)、青天藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)淀(Victria blue lake)、無金屬酞菁、酞菁藍(lán)、堅牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)、靛藍(lán)、二噁烷紫、異蒽酮紫、陰丹酮藍(lán)和陰丹士林BC。在這些顏料中，優(yōu)選酞菁藍(lán)和二噁烷紫。
上述組合物可以含有表面活性劑作為涂布改善劑，只要不損及本發(fā)明的性能即可。表面活性劑優(yōu)選是含氟的表面活性劑。
為了改善光聚合性感光層的物理性能，光聚合性層還可以含有無機填料或增塑劑如(鄰)苯二甲酸二辛酯、(鄰)苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯?；诟泄鈱咏M合物的總固體含量，這些物質(zhì)的含量優(yōu)選不超過10wt％。
本發(fā)明中的光聚合性感光層的厚度優(yōu)選是0.1-5g/m3，更優(yōu)選0.5-2.5g/m3。
(涂布)用于制備本發(fā)明的光聚合性感光層的涂布液的溶劑包括醇如仲丁醇、異丁醇、正己醇或苯甲醇；多元醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇或1、5-戊二醇；醚如丙二醇單丁基醚、雙丙甘醇單甲基醚或三丙二醇單甲基醚；酮或醛如雙丙酮醇、環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮；酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯或苯甲酸甲酯。
制備的用于光聚合性感光層的涂布液根據(jù)傳統(tǒng)的方法涂布在載體上，干燥后得到感光性平版印刷版前體。涂布方法的例子包括氣刮刀(air doctor)涂布方法、刮板(blade)涂布方法、線錠(wire bar)涂布方法、刮刀(knife)涂布方法、浸漬涂布方法、逆輥涂布方法、凹版涂布方法、鑄造式(cast)涂布方法、幕簾(curtain)涂布方法、擠出涂布方法。
對于涂布后的感光層來說，低的干燥溫度不能提供足夠高的印刷持久性，而太高的干燥溫度將導(dǎo)致馬蘭格尼效應(yīng)(Marangoni)并且在非圖像部分產(chǎn)生模糊現(xiàn)象(fog)。干燥溫度優(yōu)選是60-160℃，更優(yōu)選80-140℃，更優(yōu)選90-120℃。
(著色層)下面說明本發(fā)明中的著色層。本發(fā)明的感光性平版印刷版前體可以在更亮的黃色燈室里處理。
但是，使用的黃色燈發(fā)出的光的最大波長約為470nm。感光性平版印刷版前體可能對這種光具有敏感性，導(dǎo)致模糊現(xiàn)象的產(chǎn)生。為了防止這種現(xiàn)象，優(yōu)選在光聚合性感光層上提供著色層，該著色層與該聚合感光層接觸或穿過其它層。
為了提高熱穩(wěn)定性和安全光性能及靈敏度，著色層在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)的光密度優(yōu)選是0.2-3.0，更優(yōu)選0.4-2.0，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-1.5。
(著色層的調(diào)節(jié)和測量)制備第一個樣品在100μm厚的透明聚對苯二甲酸乙二酯膜上涂布含有著色劑的著色層。類似的，制備第二個樣品在100μm厚的透明聚對苯二甲酸乙二酯膜上涂布不含著色劑的層。使用分光光度計U-3300(Hitachi Co.，Ltd.生產(chǎn))測量這兩個樣品的光密度。在本發(fā)明中，第一和第二個樣品的光密度差定義為著色層的光密度。
(著色層中的著色劑含量)著色層中的著色劑含量優(yōu)選是5-500mg/m2，更優(yōu)選10-100mg/m2。
(著色劑)著色層中使用的著色劑是染料或顏料。優(yōu)選使用的下面的水溶性染料。
作為水溶性染料，有陽離子染料、活性染料、酸性染料或直接染料。染料的一般例子包括亞硝基染料如萘酚綠(Naphthol Green)B、硝基染料如萘酚黃S或極性黃棕(Polar Yellow Brown)、偶氮染料例如Diachron Scarlet RN，Diamira Red B、Diamira Brilliant Red BB、Diamira Brilliant Violet 5R、DiamiraBrilliant Red GG、Diamira Brilliant Orange FR、Diamira Brilliant Orange 3R、二丙烯?；良t(Diacryl Brilliant Red)GTL-N、二丙烯?；t(Diacryl Red)GL-N、二丙烯?；良t(Diacryl Brilliant Red)GRL-N、維多利亞猩紅(VictoriaScarlet)3R、砜酸性藍(lán)(Sulfone Acid Blue)R、超胺紅(Supraminered)GG、超胺紅B、超胺藍(lán)R、極性紅(Polar red)G、極性橙R、偏鉻紅(Metachrome Red)5G、偏鉻亮藍(lán)(Metachrome Brilliant Blue)BL、超環(huán)己醇橙(Supranol Orange)RR或超環(huán)己醇亮紅(Supranol Briliant ant Red)；噻唑染料例如二丙烯?；tCS-N、Thizine Red R、Thioflavin T，二苯基甲烷染料例如金胺(Auramine)，三苯基甲烷染料例如維多利亞純藍(lán)(Victoria Pure Blue)BOH、結(jié)晶紫(Crystal Violet)、甲基紫(Methyl Violet)、乙基紫(Ethyl Violet)、醇溶青(Spirit Blue)、酸性紫(AcidViolet)6B或Malachite Green，呫噸染料例如Pyronine G、若丹明(Rhodamine)S、曙紅(Eosin)G、曙紅Y、赤蘚紅(Erythrosine)、玫瑰紅(Rose Bengal)B、若丹明B或若丹明3GO；吖啶染料例如吖啶橙(Acridine Orange)或2GNX；吖嗪(azine)染料例如中性紫(Neutral Violet)、中性紅(Neutral Red)、偶氮胭脂紅(Azocarmine)、藏紅(Safranine)T、羊毛堅牢藍(lán)(Wool Fast Blue)BL或靛青(Indocyanine)B；噁嗪染料例如棓花青(Gallocyanine)；二噁嗪染料例如SiriusLight Blue FFRL或Sirius Light Blue F3GL；噻嗪染料例如亞甲基藍(lán)(Methylene Blue)或亞甲基綠(Methylene Green)G；蒽醌染料例如二酸亮藍(lán)(Diacid Light Blue)BR、茜素直接紫(Alizarin Direct Violet)EFF、Supracen(Violet 4BF、茜素天藍(lán)(Alizarin Sky Blue)B、茜素花青綠(Alizarin CyanineGreen)G、Carbolane Green G、茜素花青綠茜素花青綠(Alizarin CyanineGreen)5G、茜素亮純藍(lán)(Alizarin Brilliant Pure Blue)R、亮茜素淺紅(BrilliantAlizarin Light Red)4B或茜素鈾醇(Alizarin Uranol)2B；酞菁染料例如HeliogenBlue SBP或芐基唑堅牢藍(lán)(Tolazole Fast Blue)8GS；花青染料例如二丙烯?；良t(Diacryl Brilliant Red)3GN、二丙烯?；练奂t(Diacryl BriliantPink)GN、二丙烯?；练奂t(Diacryl Brilliant Pink)RN或二丙烯?；良t(Diacryl Brilliant Red)6BN；喹啉染料例如喹啉黃或超亮黃(Supra LightYellow)GGL。
作為著色層中的顏料，可以使用上述顏料。
在這些顏料中，優(yōu)選使用的顏料基本上在用于曝光的激光中使用的光敏染料的吸收波長區(qū)域沒有吸收。使用的顏料的吸收不超過0.05，這是根據(jù)使用積分球和使用具有所用的激光的波長光測得的顏料的反射光譜得到的數(shù)值。基于光聚合性感光層組合物的總固體含量，顏料含量優(yōu)選是0.1-10wt％，更優(yōu)選0.2-5wt％。
當(dāng)使用氬激光器(488nm)或SHG-YAG激光器(532nm)作為用于曝光的光源時，考慮到上面的吸收波長關(guān)系或曝光后的圖像清晰度，優(yōu)選使用紫色顏料或藍(lán)色顏料。這種顏料的例子包括鈷藍(lán)、青天藍(lán)、堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)淀(Victria blue lake)、無金屬酞菁、酞菁藍(lán)、堅牢天藍(lán)、陰丹士林藍(lán)、靛藍(lán)、二噁烷紫、異蒽酮紫、陰丹酮藍(lán)和陰丹士林藍(lán)BC。在這些顏料中，優(yōu)選酞菁藍(lán)和二噁烷紫。
上面的組合物可以含有表面活性劑作為涂布改善劑，只要不損及本發(fā)明的性能即可。表面活性劑優(yōu)選是含氟的表面活性劑。
為了改善光聚合性感光層的物理性能，光聚合性層還可以含有無機填料或增塑劑如(鄰)苯二甲酸二辛酯、(鄰)苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯。基于感光層組合物的總固體含量，這些物質(zhì)的含量優(yōu)選不超過10wt％。
(內(nèi)涂層(undercoat))在感光性平版印刷版前體中，優(yōu)選在光聚合性感光層上提供含有聚乙烯醇的內(nèi)涂層，該內(nèi)涂層和該光聚合性感光層接觸或穿過其他層。在光聚合性感光層中，更優(yōu)選在內(nèi)涂層上提供著色層，該著色層和外涂層接觸或穿過其他層，所述著色層在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)的光密度優(yōu)選為0.2-3.0。
在改善安全光性能和靈敏度方面優(yōu)選使用這種感光性平版印刷版前體。
內(nèi)涂層含有聚乙烯醇，內(nèi)涂層中的聚乙烯醇的含量優(yōu)選不低于5wt％，更優(yōu)選不低于50wt％，進(jìn)一步優(yōu)選不低于80wt％。內(nèi)涂層可以含有上述著色劑。
(保護層)優(yōu)選在本發(fā)明的感光性平版印刷版前體的光聚合性感光層上提供保護層。保護層(氧屏蔽層)優(yōu)選在后面所述的顯影劑(一般是堿溶液)中是高度溶解的。
保護層中使用的物質(zhì)的例子包括聚乙烯醇、多糖類、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明膠、動物膠(glue)、酪蛋白、羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基乙基淀粉、阿拉伯膠、蔗糖八乙酸酯、(海)藻酸銨、(海)藻酸鈉、聚乙烯胺、聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸和水溶性聚酰胺。這些物質(zhì)可以單獨使用或以其中的兩種或多種混合物使用。
用于保護層的涂布液可以通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙馍鲜鑫镔|(zhì)制備。將這樣制備的涂布液涂布在光聚合性層上，然后干燥形成保護層。保護層的厚度優(yōu)選是0.1-5.0μm，更優(yōu)選0.5-3.0μm。如果需要，保護層還可以含有表面活性劑或消光劑。
保護層涂布液可以用已知的上述涂布方法涂布在光聚合性感光層上。涂布在光聚合性層上的保護層的干燥溫度優(yōu)選比光聚合性層的干燥溫度低，更優(yōu)選低不小于10℃，進(jìn)一步優(yōu)選低不小于20℃。在前面的敘述中，保護層和光聚合性層的干燥溫度差不超過50℃。
涂布在光聚合性層上的保護層的干燥溫度優(yōu)選低于感光聚合性層中含有的聚合物粘合劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。保護層的干燥溫度和聚合物粘合劑的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的差值優(yōu)選不小于20℃，更優(yōu)選不小于40℃。上述中，差值不超過60℃。
在本發(fā)明的感光性平版印刷版前體上形成圖像的方法包括以成圖像方式(imagewise)曝光上述感光性平版印刷版前體，用后面所述的顯影劑顯影曝光版。
用于在本發(fā)明的感光性平版印刷版前體上形成圖像的光源包括，例如激光、發(fā)光二極管、氙氣燈(xenon flush lamp)、鹵素?zé)?、炭弧燈、鹵化金屬燈、鎢燈、高壓汞燈和無電極光源。
當(dāng)感光性平版印刷版前體在一次圖象化曝光時，將由光屏蔽材料制成的具有負(fù)片圖像圖式的掩模材料置放在該平板上和平板緊密接觸，通過掩模材料進(jìn)行曝光。
當(dāng)使用光束例如發(fā)光二極管光束時，或者當(dāng)使用光學(xué)快門材料如液晶或PLZT控制用鹵素?zé)?、鹵化金屬燈或鎢燈的曝光時，根據(jù)圖像信號進(jìn)行數(shù)碼曝光是可能的且是優(yōu)選的。在這種情況下，可以不用任何掩模材料直接書寫(writing)。
當(dāng)使用可以壓縮成光束形式的激光曝光時，可以根據(jù)圖像進(jìn)行掃描曝光，不用任何掩模材料的直接書寫是可以的。當(dāng)使用激光進(jìn)行成像方式曝光時，可以得到高度溶解的圖像，因為將其曝光點壓縮成小尺寸是容易的。
作為激光，優(yōu)選使用氬激光、He-Ne氣激光、YAG激光或半導(dǎo)體激光。
利用激光束的激光掃描方法包括在圓柱體的外表面上的掃描方法、在圓柱體的內(nèi)表面上的掃描方法和在平面上掃描的方法。在圓柱體的外表面上進(jìn)行掃描的方法中，在周圍纏繞著記錄材料的鼓旋轉(zhuǎn)的同時進(jìn)行激光束曝光，其中主掃描用鼓的旋轉(zhuǎn)表示，而子掃描用激光束的移動表示。在圓柱體的內(nèi)表面上進(jìn)行掃描的方法中，記錄材料固定在鼓的內(nèi)表面上，從里面發(fā)射激光束，通過旋轉(zhuǎn)一部分或全部光學(xué)系統(tǒng)在圓周方向進(jìn)行主掃描，同時通過徑直移動與鼓的軸桿平行的一部分或全部光學(xué)系統(tǒng)在軸向上進(jìn)行次掃描。在平面上進(jìn)行掃描的方法中，利用激光束的主掃描通過結(jié)合光學(xué)多面體和電鏡和Fθ透鏡進(jìn)行，子掃描通過記錄介質(zhì)進(jìn)行。在圓柱體的外表面上的掃描方法和在圓柱體的內(nèi)表面上的掃描方法更適合用于高密度記錄，因為其容易提高光學(xué)系統(tǒng)的精密度。
用于本發(fā)明的感光性平版印刷版前體進(jìn)行圖像化曝光，使光聚合性感光層的曝光部分硬化，用堿性顯影劑進(jìn)行顯影處理以除去光聚合性層的未顯影部分，從而形成圖像。作為顯影劑，可以使用傳統(tǒng)的堿性顯影劑。顯影劑的例子包括含有無機堿試劑的堿顯影劑，無機堿的例子有硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸銨、二代磷酸鈉、二代磷酸鉀、二代磷酸銨、重碳酸鈉、重碳酸鉀、重碳酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和氫氧化鋰。
顯影劑可以含有有機堿試劑，如單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、吖丙啶、乙二胺和吡啶。
這些堿(性)試劑可以單獨或結(jié)合其中的兩個或多個使用。這些顯影劑可以任選地含有表面活性劑如陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑或醇。
用于本發(fā)明的顯影劑優(yōu)選是含有硅酸堿金屬鹽且pH優(yōu)選低于12.5，更優(yōu)選pH為10.5-12.4的顯影劑。用這種顯影劑顯影能夠使本發(fā)明具有優(yōu)異的效果，不僅改善了顯影性能和靈敏度，而且改善了去污性能和印刷持久性。
顯影劑優(yōu)選具有不含有烷基的疏水基團的表面活性劑或具有包括烷基的疏水基團的表面活性劑，但在疏水基團的總分子量中烷基的分子量不超過25％。表面活性劑在顯影劑中的含量優(yōu)選是4.0-10.0wt％，更優(yōu)選4.5-7.0wt％。表面活性劑中的疏水基團的烷基含量優(yōu)選是0-5wt％。疏水基團的分子量優(yōu)選至少是120。含有上述量的表面活性劑的顯影劑能夠使處理過程中產(chǎn)生的污垢最少化，能夠抑制處理過程中氣泡的產(chǎn)生，并且能夠使不期望的感光層的厚度降低至最小化。
下面列出表面活性劑的例子。烷基/疏水基0％烷基/疏水基0％烷基/疏水基0％烷基/疏水基0％烷基/疏水基0％烷基/疏水基0％ m+n＝17烷基/疏水基20％ m+n＝5烷基/疏水基21％烷基/疏水基11％ 烷基/疏水基0％ 烷基/疏水基8％
上面的“烷基/疏水基”表示表面活性劑中的疏水基團中的烷基含量(％分子量)。
實施例下面用實施例闡明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。在實施例中，除非特別指出，“份”表示“重量份”。
實施例1(聚合物粘合劑的合成)將12份甲基丙烯酸，70份甲基丙烯酸甲酯，8份丙烯腈，10份甲基丙烯酸乙酯，500份乙醇和3份α，α′-偶氮雙異丁腈在氮氣氛中加入三口燒瓶，在氮氣氛中在油浴中在80℃下反應(yīng)6h。然后，再將3份三乙基氯化銨和2份甲基丙烯酸縮水甘油酯添加到該混合物中，再反應(yīng)3h。以此得到丙烯酰基(acryl)共聚物1。根據(jù)GPC測量的丙烯?；簿畚?的重均分子量是50000。根據(jù)DSC測量(差熱分析)的丙烯?；簿畚?的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg是85℃。
(載體的制備)0.24mm厚的鋁板(材料1050，質(zhì)量H16)在5％氫氧化鈉溶液中在60℃下除油1分鐘，用水洗滌，在10％鹽酸溶液中在25℃下浸沒1分鐘進(jìn)行中和，然后用水洗滌。得到的鋁板在0.3wt％硝酸溶液中用交流電以100A/dm2的電流密度在25℃下電解蝕刻50秒，然后在5％氫氧化鈉溶液中在60℃下除污10秒。除污后的鋁板在25℃下在15％的硫酸溶液中以10A/dm2的電流密度和15V的電壓下陽極氧化1分鐘。
得到的載體的中心線平均表面粗糙度(Ra)是0.65μm。用1.5％聚乙烯基磷酸水溶液和0.2％乙烯基磷酸水溶液在80℃下對該載體再親水處理30分鐘。
(載體底層的制備)用線錠(wire bar)將下述底層涂布液涂布在上面得到的載體上，在90℃下干燥1分鐘，然后在110℃下加熱3分鐘，得到具有0.1g/m2干燥厚度的底層。因此，得到涂底層的載體。
(底層涂布液)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 1份甲基乙基酮80份環(huán)己酮19份
(感光性平版印刷版前體樣品的制備)用線錠將下述光聚合性感光層涂布液涂布在載體底層上，在95℃下干燥1.5分鐘，得到具有1.4g/m2干燥厚度的感光層。然后用涂布器將外層涂布液涂布在感光層上，在75℃下干燥1.5分鐘，得到具有2.0g/m2干燥厚度的外涂層。從而制出如表1所示的感光性平版印刷版前體。
(光聚合性感光層涂布液)聚合物粘合劑(丙烯酰基共聚物1) 35.0份增感染料(如表1示) 4.0份式(3)化合物或?qū)Ρ纫l(fā)劑1(如表1示) 4.0份式(1)或(2)的化合物，或?qū)Ρ然衔?(如表1示) 50.0份酞菁顏料(Mikuni Sikisosha生產(chǎn)的MHI#454) 4.5份2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.5份(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生產(chǎn)的Sumirizer GS)Sanol LS-770(Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0.5份含氟的表面活性劑(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生產(chǎn)的Megafac F-178K) 0.5份下述的三嗪化合物1.0份甲基乙基酮 80份環(huán)己酮 820份(外層涂布液)聚乙烯醇(GL-105，Nippon Gosei Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn)) 89份水溶性聚酰胺(P-70，Toray Co.，Ltd生產(chǎn)) 10份表面活性劑(Surfinol 465，Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))1.0份水 900份三嗪化合物 (感光性平版印刷版前體樣品的評價)上面得到的感光性平版印刷版前體樣品以2540dpi的分辨率進(jìn)行圖像方式曝光，使用配備有FD-YAG激光(532nm)光源的曝光裝置Tigereat(ECRMCo.，Ltd.生產(chǎn))。此處，dpi表示每2.54cm的點數(shù)。然后對曝光的樣品用CTP自動顯影機(Technigraph Co.，Ltd.生產(chǎn)的PHW 23-V)進(jìn)行預(yù)加熱、預(yù)洗滌、進(jìn)行顯影處理、后洗滌和上膠(gumming)處理，得到平版印刷版。此處，顯影機包括預(yù)加熱部分、用于在顯影前除去外涂層的預(yù)洗滌部分、裝有下述顯影劑的顯影部分、用于除去顯影后殘留在顯影樣品上的顯影劑的后洗滌部分和用于保護顯影樣品表面的裝有涂膠溶液(用水將GW-3稀釋2倍得到的溶液，GW-3由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))的涂膠部分。
顯影劑(含有下述材料的水溶液)硅酸鉀A(含有26.5wt％SiO2和13.5wt％K2O的硅酸鉀水溶液) 8.0wt％如表1所示的表面活性劑3.0wt％氫氧化鉀 產(chǎn)生pH 12.3的量(感光性平版印刷版前體樣品的評價)對上面的得到的感光性平版印刷版前體的評價如下結(jié)果見表1。
《靈敏度》靈敏度用得到平版印刷版需要的最小曝光量表示。在這種曝光量下，可以再現(xiàn)具有50％的網(wǎng)點面積的175條屏幕線數(shù)/英寸的圖像，并且沒有觀察到圖像部分的層厚度降低。
《印刷持久性》感光性平版印刷版前體樣品以適當(dāng)曝光量曝光，顯影得到平版印刷版樣品。此處，適當(dāng)曝光量是能再現(xiàn)具有50％的網(wǎng)點面積的175條屏幕線數(shù)/英寸的圖像，并且沒有觀察到圖像部分的層厚度降低而得到平版印刷版所需的曝光量的兩倍。將得到的平版印刷版樣品安裝在印刷機DAIYA 1F-1(由Mitsubishi Jukogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的)上，使用銅版紙、印墨(Toyo King HyechoM Magenta，Toyo Ink Manufacturing Co.生產(chǎn))和加濕水SG-51(濃度1.5％，Tokyo Ink Co.，Ltd生產(chǎn))進(jìn)行印刷。每次得到一千張印刷紙，中止印刷，用板清潔劑擦拭印刷機上的平版印刷版樣品。然后，觀察被擦拭過的樣品，當(dāng)觀察到在該擦拭過的樣品上，明亮部分點減少和陰影部分堵塞時結(jié)束印刷。擦拭操作的次數(shù)用于衡量印刷持久性。例如，印刷持久性1表明印刷進(jìn)行一千次。數(shù)字越大說明印刷持久性越高。
《去污性》
印刷進(jìn)行到一千次后中止。用板清潔劑擦拭得到的平版印刷版樣品，使其靜置15分鐘。然后，重新恢復(fù)印刷。印刷紙的張數(shù)用于衡量耐污性，其中重新恢復(fù)印刷后背景上的污垢消失。張數(shù)越多越好。
《90％點的再現(xiàn)》用上述沒有經(jīng)過線性校正的曝光量曝光感光性平版印刷版前體。以500的放大率對要被再現(xiàn)90％的網(wǎng)點面積的點圖像照相，在照片中確定2mm×2mm點圖像里的網(wǎng)點面積，用于衡量90％點的再現(xiàn)。
《污垢》將每個1.5m2大小的樣品在28℃下浸沒在上述100ml的顯影劑里30秒。得到的顯影劑用過濾器過濾，然后用水洗滌殘留物，在70℃下干燥1天。干燥后的殘留物的重量用于衡量污垢。
結(jié)果見表1。
表1

*190％點的再現(xiàn)(％)CC.1對比化合物1，CI.1對比引發(fā)劑1*1增感染料1對比化合物1 對比引發(fā)劑1IRUGACURE 784(Ciba Special Co.Ltd.生產(chǎn))表面活性劑1 表面活性劑2 表面活性劑3 表面活性劑a丁基萘磺酸鈉(疏水基團中烷基含量是30％分子量)增感染料1 λmax520nmd-1 λmax510nmd-2 λmax500nmd-3 λmax520nm從表1可以明顯看出本發(fā)明的樣品具有優(yōu)異的靈敏度、優(yōu)異的印刷持久性、優(yōu)異的去污性、優(yōu)異的點再現(xiàn)性和優(yōu)異的耐污性。
實施例2
按照與實施例1相同的方式制備感光性平版印刷版前體樣品，不同之處在于用表2所示的式(4)的化合物代替式(3)的化合物，使用的增感染料換成表2所示的那些物質(zhì)。對得到的樣品以與實施例1相同的方式評價。結(jié)果見表2。
在表2中，表面活性劑b、化合物4-1、4-2和4-3如下所示表面活性劑b聚氧乙烯基(25)月桂基醚(疏水基團中烷基的含量是100％分子量)化合物4-1(η6-苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽化合物4-2(η6-甲苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽化合物4-3(η6-萘)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(2)六氟代磷酸鹽表2

*190％點的再現(xiàn)(％)CC.1對比化合物1，CI.1對比引發(fā)劑1*1增感染料1e-1 λmax520nme-2 λmax500nme-3 λmax495nm從表2中可以明顯看出，本發(fā)明的樣品具有優(yōu)異的靈敏度、優(yōu)異的印刷持久性、優(yōu)異的去污性、優(yōu)異的點再現(xiàn)性和優(yōu)異的耐污性。
實施例3按照與實施例1相同的方式制備感光性平版印刷版前體樣品，不同之處在于使用的增感染料換成表3所示的那些增感染料。對得到的樣品以與實施例1相同的方式進(jìn)行處理，不同之處在于使用配備有紫色激光(408nm)光源的曝光裝置COBALT-8(Escher-Grad Technologies生產(chǎn))代替曝光裝置Tigercat(ECRM Co.，Ltd.制備)，對樣品以圖像方式曝光。這樣得到平版印刷版樣品。對得到的樣品以與實施例1相同的方式評價。
結(jié)果見表3。
表3

*190％點的再現(xiàn)(％)增感染料5-1λmax＝400nm，增感染料5-2λmax＝410nmV-1 λmax430nmV-2 λmax425nm從表3中可以明顯看出，本發(fā)明的樣品具有優(yōu)異的靈敏度、優(yōu)異的印刷持久性、優(yōu)異的去污性、優(yōu)異的點再現(xiàn)性和優(yōu)異的耐污性。
實施例4《感光性平版印刷版前體樣品4-1至4-18的制備》按照與實施例1相同的方式制備感光性平版印刷版前體，不同之處在于將下面的光聚合性感光層涂布液涂布在載體底層上。從而制得如表4所示的感光性平版印刷版前體樣品4-1至4-18。
(光聚合性感光層涂布液)聚合物粘合劑(丙烯?；簿畚?) 35.0份增感染料(如表4示) 4.0份IRGACURE 784(Ciba Speciality Co.，Ltd.生產(chǎn)) 4.0份式(1)化合物或?qū)Ρ然衔?(如表4示) 50.0份酞菁顏料(Mikuni Sikisosha生產(chǎn)的MHI#454) 4.5份2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯0.5份(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生產(chǎn)的Sumirizer GS)Sanol LS-770(Sankyo Co.，Ltd.生產(chǎn)) 0.5份含氟表面活性劑(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生產(chǎn)的Megafac F-178K) 0.5份三嗪化合物 1.0份甲基乙基酮 80份環(huán)己酮820份對比化合物11聚二丙烯酸丁二醇酯(polytetramethylene glycol diacrylate)PTMGA-250(Kyoei Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))增感染料12 λmax540nm按照與實施例1相同的方式進(jìn)行處理得到的樣品，不同之處在于使用配備有紫色激光(408nm)光源的曝光裝置COBALT-8(Escher-Grad Technologies制造)代替曝光裝置Tigercat(ECRM Co.，Ltd.制備)，對樣品以圖像方式曝光，并用下面的顯影劑顯影。從而得到平版印刷版樣品4-1至4-18。
顯影劑(含有下述的水溶液)硅酸鉀A(含有26.5wt％SiO2和13.5wt％K2O的硅酸鉀水溶液) 8.0wt％Kao Co.，Ltd.生產(chǎn)的PELEX NBL3.0wt％Newcol B13(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產(chǎn)) 1.0wt％氫氧化鉀 產(chǎn)生pH12.3的量按照下面的方法對得到印刷版樣品4-1至4-18評價。
《靈敏度》靈敏度用得到平版印刷版需要的最小曝光量表示。在這種曝光量下，可以再現(xiàn)具有50％的網(wǎng)點面積的175條屏蔽線數(shù)/英寸的圖像。此處，實際上可以使用不大于270μJ/cm2最小曝光量的樣品。
《印刷持久性平板耐清潔劑性》感光性平版印刷版前體樣品以適當(dāng)曝光量曝光，顯影得到平版印刷版樣品。此處，適當(dāng)曝光量是能再現(xiàn)具有50％的網(wǎng)點面積的175條屏蔽線數(shù)/英寸的圖像，并且沒有觀察到圖像部分的層厚度降低而得到平版印刷版所需的曝光量的兩倍。將得到的平版印刷版樣品安裝在印刷機DAIYA 1F-1(由MitsubishiJukogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的)上，使用銅版紙、印墨(Toyo KingHyechoM Magenta，Toyo Ink Manufacturing Co.生產(chǎn))和加濕水SG-51(濃度1.5％，Tokyo InkCo.，Ltd生產(chǎn))進(jìn)行印刷。每次得到一千張印刷紙，中止印刷，用平板清潔劑擦拭印刷機上的平版印刷版樣品。然后，觀察被擦拭過的樣品，當(dāng)觀察到在該擦拭過的樣品上明亮部分點減少時結(jié)束印刷。擦拭操作的次數(shù)用于衡量印刷持久性。例如，印刷持久性1表明印刷進(jìn)行到一千次。數(shù)字越大說明印刷持久性的越高。
此處，用平板清潔劑擦拭該印刷版是為了除去印刷版上不期望的墨印，但是擦拭降低了圖像部分的層強度，導(dǎo)致印刷持久性降低。經(jīng)常用上面的擦拭法作為測定印刷持久性的快速法。按照下面的標(biāo)準(zhǔn)評價印刷持久性。
A擦拭操作次數(shù)不低于35。
B擦拭操作次數(shù)為30至小于35。
C擦拭操作次數(shù)為25至小于30。
D擦拭操作次數(shù)小于25。
在本發(fā)明中，實際上可以使用評價為A或B的樣品。
《去污性》以與實施例1相同的方式評價去污性。
《90％點的再現(xiàn)》以與實施例1相同的方式評價90％點的再現(xiàn)。在本發(fā)明中，實際上可以使用90％點的再現(xiàn)性為87-97％的樣品。
結(jié)果見表4。
表4

5-3λmax＝420nm，6-1λmax＝380nm，6-2λmax＝390nm，7-1λmax＝420nm，7-2λmax＝420nm，8-1λmax＝380nm，8-2λmax＝390nm
從表4可以明顯看出，本發(fā)明的樣品與對比樣品比較，具有優(yōu)異的靈敏度、優(yōu)異的印刷持久性、優(yōu)異的去污性、優(yōu)異的90％點的再現(xiàn)性。
實施例5《感光性平版印刷版前體樣品5-1的制備》按照與實施例4的感光性平版印刷版前體樣品4-1相同的方式制備感光性平版印刷版前體樣品5-1，不同之處在于還將表5所示的著色劑添加到外涂層上以獲得具有表5所示的光學(xué)密度的外涂層(其也具有著色層的功能)。
著色劑a 著色劑b 著色劑c (著色層光密度的測量)通過在100μm厚的透明聚對苯二甲酸乙二酯膜上涂布含有著色劑的著色層制備第一個樣品。類似的，在100μm厚的透明聚對苯二甲酸乙二酯膜上涂布不含著色劑的層制備第二個樣品。使用分光光度計U-3300(Hitachi Co.，Ltd.生產(chǎn))測量這兩個樣品的光密度。在本發(fā)明中，第一和第二個樣品在λmax處的光密度差定義為著色層的光密度。
《感光性平版印刷版前體樣品5-2至5-12的制備》感光性平版印刷版前體樣品5-2至5-12以與樣品5-1相同的方式制備，不同之處在于光聚合性化合物、增感染料、著色劑或光密度換成表5所示的那些。
以與實施例4相同的方式評價得到的樣品。另外，按照下述方法評價黃燈安全性能。
《黃色燈安全時間的測量》對上面得到的樣品以黃色燈Neolumi Super Yellow Rapid FLR40Y/M(Mitsubishi Electric Co.，Ltd.生產(chǎn))的100 Lux照明進(jìn)行曝光，然后顯影。把顯影后在載體上觀察殘留層的最小曝光時間確定為黃色燈安全時間。結(jié)果見表5。
表5

增感染料5-4λmax＝410nm*安全時間表示黃色燈安全時間(分鐘)*1印刷持久性*2去污性(張數(shù))*390％點再現(xiàn)％
從表5可以明顯看出，本發(fā)明的樣品與對比樣品比較，具有優(yōu)異的靈敏度、優(yōu)異的印刷持久性、優(yōu)異的去污性、優(yōu)異的90％點的再現(xiàn)性。著色劑的添加增加了黃色燈安全時間，本發(fā)明樣品的該時間的增加遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對比樣品的時間。
實施例6《感光性平版印刷版前體樣品6-1的制備》以與實施例4的感光性平版印刷版前體樣品4-1相同的方式制備感光性平版印刷版前體樣品6-1，不同之處在于將下面的中間涂布液A涂布在光聚合性感光層上形成中間層A，還將表6所示的著色劑添加到外涂層液中，然后涂布在得到的中間層A上，形成著色層B，還將下述保護層涂布液C涂布在著色層B上形成保護層C。
(中間涂布液A和保護層涂布液C)聚乙烯醇(GL-05，Nippon Gosei Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))89份水溶性聚酰胺(P-70，Toray Co.，Ltd生產(chǎn))10份表面活性劑(Surfinol 465，Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)) 1.0份水900份(著色層涂布液)聚乙烯醇(GL-05，Nippon Gosei Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn))89份水溶性聚酰胺(P-70，Toray Co.，Ltd生產(chǎn))10份表面活性劑(Surfinol 465，Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)) 1.0份著色劑如表6所示水900份《感光性平版印刷版前體樣品6-2的制備》以與感光性平版印刷版前體樣品6-1相同的方式制備感光性平版印刷版前體樣品6-2，不同之處在于將實施例4的外涂層涂布液涂布在中間層A上形成外涂層B，然后將上面的著色層涂布液涂布在該外涂層B上形成著色層C。
《感光性平版印刷版前體樣品6-3的制備》以與感光性平版印刷版前體樣品6-1相同的方式制備感光性平版印刷版前體樣品6-3，不同之處在于還將表6所示的著色劑添加到中間涂布液A中，然后涂布在該光聚合性感光層上形成著色層A，隨后將實施例4的外涂層涂布液涂布在得到的層A上，形成外涂層B，還將上面的保護層涂布液C涂布在該外涂層B上形成保護層C。
此時，加入上面的著色劑得到表6所示的光密度。以與實施例4相同的方式處理得到的感光性平版印刷版前體樣品6-1至6-3，得到感光平版印刷版樣品6-1至6-3，并且以與實施例4相同的方式評價。
結(jié)果見表6。
表6

從表6可以明顯看出，本發(fā)明的樣品6-1、6-2和6-3具有優(yōu)異的靈敏度、優(yōu)異的印刷持久性、優(yōu)異的去污性、優(yōu)異的90％點的再現(xiàn)性。特別是在光聚合性感光層上提供外涂層且在外涂層上提供著色層的樣品(本發(fā)明)6-2具有更高的靈敏度和更長的安全時間。
本發(fā)明的效果本發(fā)明提供了一種感光性平版印刷版前體，其在靈敏度、印刷持久性、去污性能、點再現(xiàn)性和耐污性等性能上均是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種感光性平版印刷版前體，其包括親水性載體和載體上的光聚合性感光層，該光聚合性感光層含有用下式(1)或(2)表示的第一種化合物和用下式(3)或(4)表示的第二種化合物式(1) 其中Q1表示 或-S-；R4表示烷基、羥烷基或芳基；R1和R2獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基烷基；R3表示氫原子、甲基或乙基；X1表示碳原子數(shù)為2-12的二價連接基團；X2表示二價連接基團、三價連接基團、四價連接基團或 其中Z表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、鹵素原子、烷氧基或雜環(huán)基團，p是1-4的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)；D1和D2獨立地表示碳原子數(shù)為1-5的二價連接基團；E表示碳原子數(shù)為2-12的亞烷基或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基；a是1-4的整數(shù)；b是0或1；c是1-3的整數(shù)；m是2-4的整數(shù)；n是1-m的整數(shù)，條件是具有同一定義的多個基團可以相同或不同，式(2) 其中Q2表示 R8表示烷基、羥烷基或芳基；R5和R6獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基烷基；R7表示氫原子、甲基或乙基；D3和D4獨立地表示碳原子數(shù)為1-5的二價飽和烴基；F表示碳原子數(shù)為2-12的亞烷基或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基；d和e獨立地表示1-4的整數(shù)；g是2-4的整數(shù)；f是1-g的整數(shù)，條件是具有同一定義的多個基團可以相同或不同，式(3) 其中R1、R2和R3獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、鏈烯基、甲硅烷基、雜環(huán)基團或鹵素原子；Z+是陽離子基團，式(4) 其中R11和R12可以相同或不同，它們獨立地表示碳原子數(shù)為1-12的烷基、碳原子數(shù)為2-12的炔基、碳原子數(shù)為1-8的烷氧基，氰基、烷硫基、苯氧基、碳原子數(shù)為2-6的單羧基或酯基、碳原子數(shù)為2-5的烷?；@基、吡啶鎓基、硝基、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、氨磺?；螓u素原子，條件是R12可以與苯環(huán)形成稠合的環(huán)；X表示BF4、PF6、AsF6、FeCl4、SnCl6、SbCl6或BiCl6；m是1-4的整數(shù)；n是1-5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，其中第二種化合物是式(3)表示的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，其中第二種化合物是式(4)表示的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，還包括一種在350-450nm的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收值的增感染料。
5.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，其中增感染料選自下式(5)、(6)、(7)和(8)表示的化合物，式(5) 其中R14表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；R15和R16表示能互相結(jié)合形成環(huán)的取代基；X11和X12獨立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19，其中R17、R18和R19獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基，式(6) 其中A表示芳基或雜環(huán)基；X表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R11、R12和R13獨立地表示氫原子或取代基，條件是A和R11可以互相結(jié)合形成稠合的環(huán)或R12和R13可以互相結(jié)合成環(huán)，式(7) 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19獨立地表示氫原子或取代基，條件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相鄰的兩個基團可以互相結(jié)合形成環(huán)，R11和R13中的至少一個表示用下式P表示的有機殘基式P 其中R10表示氫原子或取代基；Z表示形成五元酸性核所需要的非金屬原子基團，其中，當(dāng)R11用式P表示時，R10可以和R12或R19結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R13用式P表示時，R10可以和R12或R14結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R11和R13都用式P表示時，R10可以和R14或R19結(jié)合形成環(huán)，式(8) 其中X1、X2、X3、X4和X5獨立地表示取代基；Z表示芳基或芳香族雜環(huán)基團。
6.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的著色層，該著色層在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)的光密度是0.2-3.0。
7.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層。
8.權(quán)利要求1所述的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層和在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)光密度為0.2-3.0的著色層，其中，外涂層位于光聚合性感光層和著色層之間。
9.一種感光性平版印刷版前體，包括親水性載體和載體上的含有用下式(1)或(2)表示的第一種化合物的光聚合性感光層及在350-450nm的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收值的增感染料，式(1) 其中Q1表示 或-S-；R4表示烷基、羥烷基或芳基；R1和R2獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基烷基；R3表示氫原子、甲基或乙基；X1表示碳原子數(shù)為2-12的二價連接基團；X2表示二價連接基團、三價連接基團、四價連接基團或 其中Z表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基、鹵素原子、烷氧基或雜環(huán)基團，p是1-4的整數(shù)，q是1-3的整數(shù)；D1和D2獨立地表示碳原子數(shù)為1-5的二價連接基團；E表示碳原子數(shù)為2-12的亞烷基或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基；a是1-4的整數(shù)；b是0或1；c是1-3的整數(shù)；m是2-4的整數(shù)；n是1-m的整數(shù)，條件是具有同一定義的多個基團可以相同或不同，式(2) 其中Q2表示 R8表示烷基、羥烷基或芳基；R5和R6獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基烷基；R7表示氫原子、甲基或乙基；D3和D4獨立地表示碳原子數(shù)為1-5的二價飽和烴基；F表示碳原子數(shù)為2-12的亞烷基或碳原子數(shù)為6-12的亞芳基；d和e獨立地表示1-4的整數(shù)；g是2-4的整數(shù)；f是1-g的整數(shù)，條件是具有同一定義的多個基團可以相同或不同。
10.權(quán)利要求9所述的感光性平版印刷版前體，其中增感染料選自下式(5)、(6)、(7)和(8)表示的化合物，式(5) 其中R14表示氫原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的鏈烯基、芳基或雜環(huán)基；R15和R16表示能互相結(jié)合形成環(huán)的取代基；X11和X12獨立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19-，其中，R17、R18和R19獨立地表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基，式(6) 其中A表示芳基或雜環(huán)基；X表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R11、R12和R13獨立地表示氫原子或取代基，條件是A和R11可以互相結(jié)合形成稠合的環(huán)或R12和R13可以互相結(jié)合成環(huán)，式(7) 其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19獨立地表示氫原子或取代基，條件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相鄰的兩個基團可以互相結(jié)合形成環(huán)，R11和R13中的至少一個表示用下式P表示的有機基團，式P 其中R10表示氫原子或取代基；Z表示生成五元酸性核所需要的非金屬原子基團，其中，當(dāng)R11用式P表示時，R10可以和R12或R19結(jié)合形成環(huán)，當(dāng)R13用式P表示時，R10可以和R12或R14結(jié)合形成環(huán)，R11和R13都用式P表示時，R10可以和R14或R19結(jié)合形成環(huán)，式(8) 其中X1、X2、X3、X4和X5獨立地表示取代基；Z表示芳基或芳香族雜環(huán)基團。
11.權(quán)利要求9所述的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的著色層，該著色層在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)的光密度是0.2-3.0。
12.權(quán)利要求9所述的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層。
13.權(quán)利要求9所述的感光性平版印刷版前體，還包括位于光聚合性感光層上的含有聚乙烯醇的外涂層和在410-800nm波長區(qū)域內(nèi)光密度為0.2-3.0的著色層，其中外涂層位于光聚合性感光層和著色層之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種感光性平版印刷版前體及其處理方法，該前體包括親水性載體和載體上的光聚合性感光層，所述光聚合性感光層含有用下式(1)或(2)表示的一種化合物和用右式(3)或(4)表示的一種化合物。
文檔編號G03F7/029GK1469195SQ03149068
公開日2004年1月21日 申請日期2003年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者平林和彥 申請人:柯尼卡株式會社