專利名稱：感光性樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)一種可以通過光照射而聚合再以堿性溶液進行顯影的感光性樹脂組成物。詳言之，即有關(guān)一種具有優(yōu)異顯影性及密著性、無殘渣，且圖像的傾斜角及耐熱性均有改善的感光性樹脂組成物。
背景技術(shù)：
一般而言，時下制作彩色濾光片的方法，基于制作成本及品質(zhì)考量，較常用的有染色法、印刷法、電著法及顏料分散法四種，彩色濾光片的制作是于玻璃基板上，將紅、藍、綠三原色的有機顏料，制作在每一個畫素之內(nèi)。由于顏料分散法所制作的彩色濾光片，具有高精密度及較佳的耐旋光性及耐熱性，目前已成為彩色濾光片的制造主流。
現(xiàn)有技術(shù)中所述的感光性樹脂組成物的固體含量中，占10～60％的顏料，會對曝光時所使用的UV光源產(chǎn)生吸收、散射等效應(yīng)，故感光性樹脂組成物對UV光的透過率，遠較半導體用的正型光阻劑為低，因此顏料分散型光阻劑常產(chǎn)生感度不足的問題。另一方面，由于分散在光阻劑中的顏料會凝集而形成大顆粒，或在顯影時產(chǎn)生殘渣。彩色光阻劑一般采用丙烯酸系自由基聚合型的感光性樹脂組成物，其為負型光阻劑，具有高感度、材料安定性佳、設(shè)計多樣性、低成本等優(yōu)點，為目前最被廣泛使用的材料。其成分包括多官能基單體、顏料、感光性起始劑、有機性粘結(jié)劑、溶劑及添加劑等。
以往所使用的感光性樹脂組成物，常無法兼顧涂膜的顯影性、密著性、耐熱性及耐溶劑性，如日本公開特許平8-122517號及平9-106071號等。又如日本公開特許平9-134004號雖然有使用兩種不同的分子量混合的有機性粘結(jié)劑，但其分子量偏高，涂膜的顯影性不佳，仍無法改善前述缺失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為改善上述缺點，銳意研究，所發(fā)明的感光性樹脂組成物由于其含有高低分子量的有機性粘結(jié)性樹脂，故對玻璃基板有良好的密著性、顯影性、耐熱性，且可兼顧殘渣與傾斜角等特性，其組成包括含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)、顏料(E)；其中，含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)是由重量平均分子量為8000～18000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A1)與重量平均分子量為20000～40000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A2)所組成，且(A1)/(A2)＝10％～90％/90％～10％。
以下對于本發(fā)明的各組成做一詳細的說明(A)含羧酸基的有機性粘結(jié)劑本發(fā)明的感光性樹脂組成物含有機性粘結(jié)劑。其可賦予其長期貯存安定性、密著性、涂布性、顯影性、耐熱性及耐溶劑性等優(yōu)點。
為了使感光性樹脂組成物能溶解于堿性顯影液，使用的成份為含羧酸基的丙烯酸系或甲基丙烯酸系樹脂。
本發(fā)明所使用的有機性粘結(jié)劑是含羧酸基的共聚物，尤指含羧酸基一個或一個以上的乙烯性單體及其它可共聚合的乙烯性不飽和單體的共聚物。
上述含羧酸基的乙烯性單體可舉例如下丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐及中康酸等的不飽和二元羧酸(酐)類；3價以上的不飽和多價羧酸(酐)類等等。該等含羧酸基的乙烯性單體可單獨或混合兩種以上使用。又，前述其它可共聚合的乙烯性不飽和單體，可舉有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸苯甲酯及甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等的不飽和羧酸酯類；丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯等的不飽和羧酸氨烷酯類；丙烯酸環(huán)氧丙基酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯等的不飽和羧酸環(huán)氧丙基酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基環(huán)氧丙基醚、甲代烯丙基環(huán)氧丙基醚等的不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、馬來酰胺等的不飽和酰胺或不飽和酰亞胺類；1，3-丁二烯、異丙烯、氯丙烯等的脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子鏈末端具有單丙烯?；?acryloyl)或單甲基丙烯酰基(methacryloyl)的巨大單體類等。此等其它不飽和單體可單獨或混合兩種以上使用。前述的含羧酸基的共聚物是為①丙烯酸及/或甲基丙烯酸與②選自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、苯乙烯、聚苯乙烯巨大單體及聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體所構(gòu)成的組群中的至少一種其它不飽和單體的共聚物為佳。較佳含羧酸基的共聚物的具體例可舉有丙烯酸/丙烯酸苯甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物等等。此等含羧基的共聚物中，特佳為甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚乙烯巨大單體共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙基酯/甲基丙烯酸苯甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨大單體共聚物。
再者，本發(fā)明所使用的有機性粘結(jié)劑若含C10～C22烷基的羧酸烷基酯，可使其涂膜的密著性更佳，顯像性良好。前述有機性粘結(jié)劑含40～80重量％的丙烯酸苯甲酯時，可得較佳的耐熱性。
本發(fā)明的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)以凝膠滲透色層分析法(GPC)測定分子量，其為重量平均分子量為8000～18000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A1)與重量平均分子量為20000～40000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A2)所組成，且(A1)/(A2)＝10％～90％/90％～10％。而(A1)/(A2)＝30％～70％/70％～30％時為較佳。前述以GPC測定的定量圖中分子量范圍8000～18000的間及20000～40000的間各至少有一含量訊號(intensity)高峰(peak)。(A1)，(A2)較佳是為至少一種丙烯酸是單體與選自丙烯酸酯是單體、苯乙烯是單體中一種或一種以上的共聚物，且(A1)，(A2)可為相同或不同。前述(A1)與(A2)的分子量范圍及含量比例在范圍內(nèi)時，樹脂組成物的顯影性及密著性佳、無殘渣，且傾斜角及耐熱性均良好。
(B)含乙烯性不飽和基的化合物本發(fā)明所使用的含乙烯性不飽和基的化合物(B)為具有1個乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物，舉例而言有丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、異冰片基羥乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯羥乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
具有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物，可舉例如下乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷(以下簡稱為「EO」)改質(zhì)的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷(以下簡稱為「PO」)改質(zhì)的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩末端(甲基)丙烯酸附加物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)加氫的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)加氫的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等等。
前述乙烯性不飽和化合物中，特佳者為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改質(zhì)的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改質(zhì)的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改質(zhì)的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
以100重量份的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)為基準，本發(fā)明所使用的含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20～300重量份，較佳為50～250重量份，更佳為70～200重量份。
(C)光起始劑本發(fā)明所使用的光起始劑(C)是至少一種選自苯乙酮是化合物(acetophenone)及至少一種選自二咪唑是化合物(biimidazole)，其中苯乙酮是化合物(Acetophenone)如對二甲胺苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)，α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)，2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)，對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)，2-甲基-[4-(甲硫基)苯酚](2-methyl-[4-(methylthio)phenol])，2-嗎啉代-1-丙酮(2-morpholino-1-propanone)，2- 基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。而二咪唑是化合物(Biimidazole)，如2，2’-(鄰氯苯酚)-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑[2，2’-(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-(鄰-氟苯酚)-4，4’，5，5’-二苯基咪唑[2，2’-(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-(鄰甲氧基苯酚)-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑(2，2’-(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole)，2，2’-(對甲氧基苯酚)-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑[2，2’-(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-(2，2’，4，4’-甲氧基苯酚)-4，4’，5，5’-二苯酚咪唑[2，2’-(2，2’，4，4’-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-diphenylimidazole]，2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-1，2’-biimidazole]等。其中以2-苯基-2-N，N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]與2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-1，2’-biimidazole]并用的光起始劑效果較佳。本發(fā)明的感光性樹脂組成物可進一步添加二苯甲酮(benzophenone)是化合物為光起始劑，如噻噸酮(Thioxanthone)，2，4-二乙基噻噸酮(2，4-diethylthioxanthanone)，噻噸酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)，二苯甲酮(benzophenone)，4，4’-雙(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophone]，4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等；其它尚有苯偶酰(benzil)，乙?；?acetyl)等的α-二酮(α-diketone)類，二苯乙醇酮(benzoin)等的酮醇(acyloin)類，二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)，二苯乙醇酮乙醚(benzoinethylether)，二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)類，2，4，6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)，雙-(2，6-二甲氧基苯酰)-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzylphosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)類，蒽醌(anthraquinone)，1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌類(quinone)，苯酰甲基氯(phenacyl chloride)，三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)，三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的鹵化合物，二-第三丁基過氧化物(di-tert-butylperoxide)等的過氧化物。其中以二苯甲酮(benzophenone)系化合物為佳，尤以4，4’-雙(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]效果最佳。以100重量份的含乙烯性不飽和基的化合物(B)為基準，本發(fā)明所使用的光起始劑的使用量為1～80重量份，較佳為6～70重量份，更佳為18～60重量份。
(D)有機溶劑本發(fā)明的感光性樹脂組成物中含有機溶劑，其主要目的為調(diào)整其流動性及粘度。因此所使用的溶劑為可和其它有機成份完全溶解而且其揮發(fā)性必須高到在常壓下只須少許熱量便可使其從分散液中蒸發(fā)。因此常壓下其沸點低于180℃的溶劑最常使用，這些溶劑包括芳香族(Aromatic)系，如苯、甲苯及二甲苯；醇(Alcohol)是，如甲醇及乙醇；醚類，二烷基醚如乙二醇單正丙醚；酯類，如二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、四氫呋喃、乙二醇一甲醚(ethyleneglycol monomethyl ether)、乙二醇一乙醚(ethyleneglycol monoethyl ether)、乙二醇一甲醚乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙二醇一乙醚乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、二乙二醇一甲醚(diethyleneglycolmonomethyl ether)、二乙二醇一乙醚(diethyleneglycolmonoethyl ether)、二乙二醇一丁醚(diethyleneglycolmonobutyl ether)、丙二醇一甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyl ether acetate)、丙二醇一乙醚乙酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate)、丙二醇一丙醚乙酸酯(propyleneglycol monopropyl ether acetate)；酮(Ketone)系，如甲乙酮、丙酮。其中以酯類為較佳。又以丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚乙酸酯(propyleneglycol ethyl ether acetate)，或兩者并用，其對感光性樹脂組成物的貯存安定性及涂布性最佳。本發(fā)明的有機溶劑(D)的使用量為占全部感光性樹脂組成物的60～90重量％，較佳為65～88重量％，更佳為68～86重量％。
(E)顏料本發(fā)明的顏料(E)是可使用各種無機顏料或有機顏料。無機顏料是有金屬氧化物、金屬錯鹽等等的金屬化合物，具體而言可舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等的金屬氧化物，及前述金屬的復合氧化物為例。
有機顏料可舉例如下C.I.顏料黃11，24，31，53，83，99，108，109，110，138，139，150，151，154，167C.I.顏料橙36，38，43，51
C.I.顏料紅105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，254C.I.顏料紫19，23，32，39C.I.顏料藍1，2，15，15:3，15:6，16，22，60，66C.I.顏料綠7，36，37C.I.顏料棕23，25，28C.I.顏料黑1，7。
前述顏料可單獨或混合2種以上使用。以100重量份的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)為基準，顏料(E)的使用量為20～500重量份，較佳為50～350重量份，更佳為70～200重量份。于本發(fā)明中，顏料依據(jù)期望，也可伴隨使用分散劑。此等分散劑可舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性劑為例。前述的界面活性劑舉例而言有聚環(huán)氧乙烷十二烷基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂酰醚、聚環(huán)氧乙烷油醚等的聚環(huán)氧乙烷烷基醚類；聚環(huán)氧乙烷辛基苯醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯醚等的聚環(huán)氧乙烷烷基苯醚類；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯類；山梨糖醇酐脂肪酸酯類；脂肪酸改質(zhì)的聚酯類；3級胺改質(zhì)的聚胺基甲酸酯類；以下為商品名KP(信越化學工業(yè)制)、普利弗隆(共榮社油脂化學工業(yè)制)、愛夫多普(得克姆普洛大庫茲制)、美卡夫克(大日本印墨化學工業(yè)制)、弗洛多(住友3M制)、阿魏卡多、薩弗隆(旭硝子制)等等。此等界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。相對于100重量份的顏料(E)，前述的界面活性劑一般是使用低于30重量份，而以使用5～20重量份為佳。
為了提高本發(fā)明感光性樹脂組成物的涂布性，也可在組成物中配合使用界面活性劑，以100重量份的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)為基準，界面活性劑的使用量為0～6重量份，較佳為0～3重量份，其具體例同上述顏料中添加的界面活性劑。
本發(fā)明的組成物中，必要時可調(diào)合各種添加物，例如填充劑、本發(fā)明粘結(jié)性樹脂以外的高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝集劑等。
此等添加物的具體例可舉有玻璃、鋁等的填充劑；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等的有機性粘結(jié)劑(A)以外的高分子化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氫硫基丙基三甲氧基硅烷等的密著促進劑；2，2-硫代雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化劑；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基苯并苯酮等的紫外線吸收劑；及聚丙烯酸鈉等的防凝集劑。
本發(fā)明的組成物是上述成份(A)～(E)，進而必要時可使用各種混合機、分散機進行混合分散而調(diào)制其它添加劑與溶劑混合?；旌蠙C、分散機可使用迄今所公知的技術(shù)。舉例而言有均化器、捏和機、球磨機、2或3軸式研磨機、涂料振動器、砂石研磨機、塑膜研磨機等的砂石研磨機。
較佳的調(diào)制法是，首先將顏料與有機性粘結(jié)劑加入溶劑均勻混合后，必要時使用1或2攪拌器一邊加熱一邊混練，使顏料與有機性粘結(jié)劑完全混合，為獲得均一的著色體的方法。其次，于所得的著色體中加入溶劑，必要時可加入分散劑或各種添加劑，使用以球磨機或玻璃珠作為分散媒的各種混砂機(如塑膜研磨機)進行分散。此時，若玻璃珠的粒徑愈小，則獲得顏料分散粒徑愈小的分散體。此時，使分散液控制在一定的溫度，而獲得再現(xiàn)性良好的分散結(jié)果。
于此所得的分散體，必要時可藉由離心分離或傾析而將粗大的粒子摘除。以此所得的分散液的顏料粒子大小以1μ以下為佳。進而又以0.02μ自0.3μ為佳。將以此所得的著色分散體與含乙烯性不飽和基化合物及光起始劑混合，可得本發(fā)明的感光性樹脂組成物。
本發(fā)明的組成物是可于基板上經(jīng)由旋轉(zhuǎn)涂布、流延涂布、輥式涂布等的涂布方法涂布而形成感放射線性組成物層，介于所指定的掩膜圖案間曝光，經(jīng)由以于23±2℃浸漬于顯影液30秒～5分鐘而顯像后，再經(jīng)著色而形成圖案。此時使用的放射線，以使用特別是g線、h線、i線等的紫外線為佳。
基板，舉例而言有用于液晶顯示裝置等的鈉鈣玻璃、硬質(zhì)玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃及于此類玻璃上附著透明導電膜的，或用于固體攝影裝置等的光電變換裝置基板(如硅基板)等等。此等基板一般是形成隔離各畫素的黑色脫膜。
再者，顯影液是使用如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫納、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硅酸鈉、甲基硅酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、膽堿、吡咯、吡啶、1，8-二氮雜-[5，4，0]-7-十一烯等的堿性化合物，以0.001～10重量％，較佳為0.01～1重量％所構(gòu)成的經(jīng)溶解的堿性水溶液。且，使用此類堿性水溶液所構(gòu)成的顯影液時，一般是于顯像后再以水洗凈。


圖1畫素橫切面的邊緣與玻璃基板的夾角示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明進一步通過下列實施例予以說明。
有機性粘結(jié)劑(A)的制造例將設(shè)置一氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及一溫度計的1000ml四頸圓底燒瓶在氮氣氣氛下導入如表一所示的單體成份的混合物。當四頸圓底燒瓶的內(nèi)容物被攪拌時，油浴的溫度被提升至100℃，然后將如表一所列的量的起始劑(AMBN或ADVN)溶于有機溶劑PGMEA，以五等分的量在一小時間隔下添加在四頸圓底燒瓶中。完成聚合后，將聚合產(chǎn)物自四頸圓底燒瓶中取出。因此，可得樹脂溶液a～f。對于所有單體混合物，轉(zhuǎn)化程度為99.5％以上。所生成的樹脂溶液以凝膠滲透色層分析法測得的重量平均分子量結(jié)果示于表一。
實施例1～7及比較例1～5使用前述制造例所得的有機性粘結(jié)劑(A)，依據(jù)表二中所示的配方制備各種感光性樹脂組成物。
所制得的各種組成物以搖動式攪拌器混合。然后，在玻璃基板上以旋轉(zhuǎn)涂布方式得到約2μm的涂膜，在85℃下預烤5分鐘。然后再以紫外光(曝光機Canon PLA-501F)200mJ/cm2照射，于23℃浸漬于顯影液2分鐘，然后以純水洗凈，再以200℃烘烤60分鐘，而得到玻璃基板上所要圖形的鍍膜。
評價方式一、分子量測定依據(jù)Waters Company的凝膠滲透色層分析法(GPC)，并依以下的條件測定管柱KD-806M檢出器Water RI-2410移動相THF(流速1.0c.c./min)以標準分子量的聚苯乙烯作為測定標準二、顯影速度涂膜浸漬于顯影液起至無曝光區(qū)的涂膜剝離為止的時間為顯影速度。根據(jù)下列的基準評價○12～25秒△8～11秒或26～30秒×小于8秒或大于30秒三、顯影范圍涂膜浸漬于顯影液起至曝光區(qū)的涂膜剝離為止的時間為顯影范圍。根據(jù)下列的基準評價○大于120秒△60～120秒×小于60秒四、顯影色差(ΔEab*)測量涂膜于顯影前與顯影后的色度，其差值即為顯影色差ΔEab*。根據(jù)下列的基準評價○小于1.5△1.5～3×大于3
五、密著性根據(jù)于JIS.5400(1900)8.5密著性試驗中，8.5.2的基盤目法測定，將后烤(postbake)后的鍍膜以小刀割成100個基盤目，再以膠帶沾粘后撕下，計算被撕下基盤目的數(shù)目，根據(jù)下列的基準評價○5個以下△6～49個×50個以上六、殘渣涂膜于顯影后，在玻璃基板的無曝光區(qū)表面使用棉花棒沾丙酮擦拭，觀察棉花棒狀態(tài)，根據(jù)下列的基準評價○棉花棒無顏料附著×棉花棒有顏料附著七、傾斜角畫面橫切面的邊緣與玻璃基板的夾角θ即為傾斜角，如圖1所示，其中1為畫素，2為玻璃基板，根據(jù)下列的基準評價○小于40度×大于40度八、耐熱性所制得的玻璃基板上的鍍膜，以400～7003nm波長的光測定其光透過率變化，然后于250℃中放置60分鐘后，再以400～700nm波長的光測定其透過率變化，并根據(jù)其變化比例以如下的基準評價○透過率變化5％以下△透過率變化5％～10％×透過率變化10％以上根據(jù)以上評價方式的結(jié)果示于表二。
表一

(1)PGMEA系為丙二醇一甲醚乙酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)的簡稱(2)AMBN系為2，2’-偶氮甲基雙丁(2，2’-azobis-2-methyl-butyronitrile)的簡稱(3)ADVN系為2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊 (2，2’-azobis-2，4-dimethylvaleronitrile)的簡稱表二

(續(xù)表二)(1)PGMEA系為丙二醇一甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyl ether acetate)的簡稱(2)EEP系為乙基(三-乙氧基)丙烯酸酯的簡稱(3)CI254系為二羰代吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系的紅色顏料的簡稱
權(quán)利要求
1.感光性樹脂組成物，其特征在于該組成物包括含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)、顏料(E)；以100重量份含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)為基準，該含乙烯性不飽和基的化合物(B)的使用量為20～300重量份，顏料(E)的使用量為20～500重量份，以100重量份含乙烯性不飽和基的化合物(B)為基準，光起始劑(C)的使用量為1～80重量份，有機溶劑(D)的使用量占全部感光性樹脂組成物的60～90重量％；其中，含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)是由重量平均分子量為8000～18000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A1)與重量平均分子量為20000～40000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A2)所組成，且(A1)/(A2)＝10％～90％/90％～10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組成物，其特征在于其含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)是含羧酸基一個或一個以上的乙烯性單體及其它可共聚合的乙烯性不飽和單體的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)一種具有優(yōu)異顯影性及密著性、無殘渣，且傾斜角及耐熱性均有改善的感光性樹脂組成物，其組成物包括含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)、含乙烯性不飽和基的化合物(B)、光起始劑(C)、有機溶劑(D)、顏料(E)；其中，含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A)是由重量平均分子量為8000～18000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A1)與重量平均分子量為20000～40000的含羧酸基的有機性粘結(jié)劑(A2)所組成，且(A1)/(A2)＝10％～90％/90％～10％。
文檔編號G02B5/20GK1580835SQ0315401
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者林伯宣 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司