專利名稱：具有雙模式微粒系統(tǒng)的改良的電泳顯示器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電泳顯示器，其具有用電泳組合物填充的顯示盒，該電泳組合物包括分散于介電溶劑或溶劑混合物中的雙模式微粒系統(tǒng)。該顯示器具有較高的％反射比或白度、較高的對比度、改良的閾值特性、及較好的雙穩(wěn)定性。
背景技術：
電泳顯示器(EPD)是基于影響懸浮在著色介電溶劑中的帶電荷顏料微粒的電泳現象制成的一種非發(fā)射性裝置。這種類型的顯示器首次在1969年提出(美國專利第3,612,758號、第3,668,106、和第3,892,568號)。電泳顯示器通常包括一對相對放置且分隔開的板狀電極，其中間隔物在電極間預定有一定距離。至少一個電極(通常在觀看側)是透明的。就無源型的電泳顯示器而言，在頂板(觀看側)和底板分別需要行電極和列電極來驅動顯示器。相反，就有源型電泳顯示器而言，在底板上需要薄膜晶體管(TFTs)陣列，在頂部觀看基片上則需要通用的、非圖形化透明導電層。在兩塊電極板之間，密封著電泳液，該電泳液由著色介電溶劑和分散于其中的帶電荷顏料微粒組成。
當在兩電極之間施加電壓差時，顏料微粒由于受到帶有與其極性相反的極板的吸引而遷移至該側。因此，通過對極板選擇性地施加電壓，可以決定透明極板顯現的顏色為溶劑的顏色或顏料微粒的顏色。變換極板極性，將會引起微粒遷移回相反的極板，從而改變顏色。通過電壓范圍控制極板電荷，可以獲得由于透明極板上中間顏料密度引起的中間色彩密度(或灰度梯度)。除了上述單一顏料電泳系統(tǒng)之外，還披露了具有一種以上種類的電泳材料、或不同電泳極性或遷移率的顏料微粒的多顏料系統(tǒng)。
具有不同像素或單元結構的電泳顯示器先前已有人報道，例如分區(qū)式電泳顯示器(M.A.Hopper和V.Novotny，IEEE Trans.Electr.Dev.(電氣和電子工程師協(xié)會論文集電氣分卷)，26(8)1148-1152(1979))和微膠囊化電泳顯示器(例如，美國專利第5,961,804號、第5,930,026號、第6,177,921號、及第6,323,989號)。
最近，在共同提出的未決專利申請中，即，2000年3月3日提交的美國申請09/518,488(對應于2001年9月13日公布的WO01/67170)、2001年1月11日提交的美國申請09/759,212(對應于WO 02/56097)、2000年6月28日提交的美國申請09/606,654(對應于WO 02/01281)、和2001年2月15日提交的美國申請09/784,972(對應于WO 02/65215)，披露了一種改進的電泳顯示器技術，所有這些均結合于此作為參考。改進的電泳顯示器包括由具有明確定義的形狀、尺寸、和縱橫比的微型杯形成的單獨的盒，該盒填充以分散在介電溶劑中的帶電荷顏料微粒。經填充的盒用聚合物密封層單獨進行頂部密封，該聚合物密封層優(yōu)選用包括熱固性或熱塑性前體物的組合物制備而成。
微型杯結構和新穎的頂部密封工藝及材料使得可以用規(guī)格多樣化和有效的輥對輥連續(xù)生產工藝制作電泳顯示器。該顯示器可在導電膜(如ITO/PET)的連續(xù)網上制作，例如，通過(1)在ITO/PET膜上涂布可輻射固化組合物，(2)用微模壓或光刻方法制作微型杯結構，(3)用電泳液填充該微型杯并頂部密封該微型杯，(4)將另外的基片或電極層配置(disposing)到經頂部密封的微型杯上，以及(5)將顯示器進行切片并切割成所需要的尺寸或規(guī)格以用于組裝。
微型杯電泳顯示器可具有傳統(tǒng)的上/下切換方式、面內切換方式，如在2002年7月16日提交的共同提出的未決申請第10/198,729號中所披露的，或如在2002年8月16日提交的共同提出的未決申請第10/222,036號中所披露的雙重切換方式，這些共同提出的未決申請的全部內容均結合于此作為參考。在具有傳統(tǒng)上/下切換方式或雙重切換方式的顯示器中，具有一個頂部透明電極板、一個底部電極板、和封裝在兩個電極板之間的多個單獨的盒。在具有面內切換方式的顯示器中，該盒是夾在頂部透明絕緣層和底部電極板之間。
就所有類型的電泳顯示器而言，顯示器各個盒中包含的分散體無疑是該裝置最關鍵的部分之一。如先前所述，該分散體通常由分散在對比色介電溶劑或溶劑混合物中的白色顏料微粒所組成。使用對比色顏料的染料溶液便可獲得該裝置的對比色。分散體的組合物在很大程度上決定了裝置的壽命、對比度、切換速率、響應波形、閾值特性、和雙穩(wěn)定性。在理想的分散體中，顏料微粒在所有的操作條件下均保持良好的分散并且不會附聚。此外，分散體中的所有組分均必須具有化學和電化學穩(wěn)定性，并且不僅彼此之間，而且與電泳顯示器中存在的其它材料(例如電極和密封材料)相容。
然而，目前可獲得的分散體系統(tǒng)并不具有令人滿意的％反射比或白度。在“單微?！彪娪鞠到y(tǒng)(含有在清亮染料溶液中的帶電荷白色微粒)中，白色微粒的遮蓋力(hiding power)很大程度上取決于電吸引到電極板的微粒的堆積密度和膠體穩(wěn)定性。就窄微粒尺寸分布的微粒而言，立方體與四面體堆積結構的最大堆積密度分別為約52％和74％(體積)。在T.C.Patton，“Paint Flow and PigmentDispersion”，第二版，John Wiley & Sons，(1979)中可找到在涂料和涂層中顏料堆積的綜述。電泳裝置的微粒堆積密度通常遠低于最大值，這可能是因為微粒傾向于形成聚集簇(aggregated cluster)或絮凝網絡結構(參見A.L.Dalisa，IEEE Trans.Electron Devices，ED-24，P.827(1977)和P.Murau及B.Singer，J.Appl.Phys.，49(9)，4820(1978))。截留(trapped)在微粒(尤其是絮凝微粒)之間的間隙或空腔內的染料溶液，是在大多數單顏料電泳系統(tǒng)中具有較高最小光密度或較低％反射比的主要原因之一。
相反，在包括無色溶劑中的相反極性微粒的雙微粒電泳系統(tǒng)中，上述的較高最小光密度的問題可能不是關鍵。可將兩種帶相反電荷的顏料微粒驅動到裝置的相對兩側，并且理論上，彩色溶液不會截留于間隙中。然而，該兩種帶有相反電荷的顏料微粒傾向于聚集而形成不希望的網絡結構，并且導致最小光密度或％反射比的明顯惡化。在無電場的情況下網絡形成也傾向于造成較差的圖像雙穩(wěn)定性、圖像均勻性、和膠體穩(wěn)定性。
發(fā)明簡述本發(fā)明的第一個方面涉及包括兩種微粒的雙模式電泳組合物，其中該兩種微粒具有基本上相同的極性和基本上相同的電泳遷移率或切換速率。該兩種微粒之一為基本顏料微粒(primary pigmentparticles)，而另一種為尺寸較小的填料微粒。
通過基本微粒間隙中的較小填料微粒可明顯增加該基本微粒的堆積密度。包括本發(fā)明的雙模式電泳組合物的電泳顯示器或裝置可顯示出較高的對比度、改良的閾值特性、和較好的圖像雙穩(wěn)定性。當將白色顏料或含有顏料的微粒用于該電泳組合物時，也可獲得較高的％反射比或白度。
本發(fā)明的第二個方面涉及電泳顯示器或裝置，其包括用雙模式電泳組合物填充的顯示盒，其中雙模式電泳組合物包括分散于介電溶劑或溶劑混合物中的兩種微粒。
附圖簡要說明

圖1A和圖1B顯示本發(fā)明的雙模式系統(tǒng)的二維和三維視圖。
發(fā)明詳述定義除非在本說明書中另有定義，否則在此所使用的技術術語皆根據本領域技術人員通常使用并理解的慣用定義而被使用。商品名(商標)等同于所使用的材料，并且還提供其來源。
本發(fā)明的術語“雙模式微粒系統(tǒng)”或“雙模式電泳組合物”是指包括明顯不同微粒尺寸或微粒尺寸分布的兩種微粒的電泳分散體。這兩種微?？蔀橄嗤伾?、或填料微?？蔀闊o色。
術語“最大密度”(“Dmax”)表示顯示器的可達到的最大光密度。
術語“最小密度”(“Dmin”)是指顯示背景的最小光密度。
術語“對比度”被定義為最小密度狀態(tài)下電泳顯示器的％反射比和最大密度狀態(tài)下顯示器的％反射比的比率。
在本發(fā)明的范圍內，“顯示盒”優(yōu)選為由微型杯、或微膠囊或膠囊所制備的顯示盒，其中微型杯是根據如在WO 01/67170中所描述的任一方法進行制備，而微膠囊或膠囊則根據例如美國專利第5,961,804號和第5,930,026號及2003年1月30日提交的標題為“High Performance Electrophoretic Capsules”的未決美國專利申請(序號尚未給出，代理人檔案號為26822-0088)進行制備，其全部內容結合于此作為參考。雖然使用復數形式(即display cells)，但是該術語并不用于限制保護范圍。應該明了的是，顯示器可具有多個顯示盒、或單獨一個顯示盒。
術語“頂部密封”是指密封方法，其中將顯示液填充并頂部密封于構造在第一基片或電極層上的顯示盒。在傳統(tǒng)的邊緣密封方法中，需要兩個基片或電極層和邊緣密封粘合劑，以將顯示液封裝并邊緣密封于盒中。相比之下，在頂部密封方法中，顯示液是在第二基片或電極層被放置到顯示盒上之前進行封裝和頂部密封。
術語“基本微?！笔侵笇⒐馍⑸浜头瓷浞祷赜^看者的帶電荷顏料微粒。在本發(fā)明的范圍內，基本微?？蔀閹щ姾苫绢伭衔⒘；蚝蓄伭系奈⒛z囊或微粒。
在本發(fā)明的范圍內，術語“填料微?！笔侵赣糜谕ㄟ^填充于基本顏料微粒之間的間隙或孔中以改進電極處或電極附近的基本顏料微粒堆積密度的小微粒。
I.基本微粒帶電荷基本顏料微?？捎捎袡C或無機顏料所形成。為獲得高度光散射、高折射率的基本顏料是特別有用的。適宜的白色顏料微粒包含二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、或空心微粒，其中二氧化鈦為最佳。適宜的彩色顏料微?？砂切┯上率鲂纬傻牟噬伭衔⒘Ｌ妓{、酞菁綠、二芳基黃、二芳基AAOT黃、喹吖啶酮、偶氮、若丹明、Sun Chemical的苝系顏料、Kanto Chemical的漢撒黃G(Hansa yellow G)微粒、Fisher的碳燈黑(Carbon Lampblack)等等。
基本顏料或含顏料微粒的微粒尺寸或直徑可在0.1-10微米的范圍內，優(yōu)選在0.2-2微米的范圍內。該微粒應具有可接受的光學特性，不應被介電溶劑溶脹或軟化，以及應具有化學穩(wěn)定性。所形成的分散體在正常的操作條件下，也必須穩(wěn)定且能抗沉降、乳化、或絮凝。
雖然白色二氧化鈦微?？删唧w地在本申請中進行討論或說明，但是應明了的是本發(fā)明的雙模式微粒系統(tǒng)可應用于任何顏色的基本顏料微粒。
為使微粒密度與微粒分散于其中的介電溶劑的密度一致，可用較低比重的聚合物基質微膠囊化或涂布基本微粒和填料微粒，以形成含顏料的微膠囊或微粒。含顏料的微粒的制備披露于下列共同提出的未決申請中，即2002年1月3日提交的美國申請第60/345,936號、2002年1月3日提交的美國申請第60/345,934號、2002年12月31日提交的美國申請第10/335,210號、2002年12月31日提交的美國申請第10/335,051號、2002年7月30日提交的美國申請第60/400,021號、及2002年10月10日提交的美國申請第60/418,078號，所有這些申請的內容結合于此作為參考。
簡而言之，含顏料微?？赏ㄟ^微膠囊化工藝進行制備，該工藝涉及使用保護膠體或分散劑以形成含顏料微粒的部分帶電荷殼層(shell)。在該工藝中，包括基本顏料微粒(例如二氧化鈦)、形成殼的單體或低聚物、以及可選的揮發(fā)性溶劑或稀釋劑的內相分散體被乳化進入連續(xù)相，其包括在氟化溶劑或溶劑混合物中的保護膠體，優(yōu)選活性保護膠體和/或互補反應物。在乳化步驟中，由于在來自內相的形成殼的單體或低聚物和連續(xù)相(外相)中的活性保護膠體和/或互補反應物之間進行界面聚合/交聯(lián)，會在內相微粒周圍形成硬殼。
適用于本發(fā)明的形成殼的單體或低聚物可包括多官能胺類、異氰酸酯、硫代異氰酸酯、環(huán)氧化物、酰基氯、酸酐、氯甲酸酯、烷氧基硅烷類、胺類、硫醇、醇類及其預縮合物、以及乙烯基單體(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或苯乙烯)?；趦认嘀兴褂玫念伭希商砑?-300％(重量百分比)的形成殼的單體或低聚物，50-150％(重量百分比)為較佳，80-120％(重量百分比)為更佳。
為促進乳化過程，可使用揮發(fā)性溶劑或稀釋劑以降低顏料預分散體的粘度，且該揮發(fā)性溶劑或稀釋劑是在乳化步驟期間或之后通過加熱和/或真空方式移除。為促進移除過程(stripping process)，揮發(fā)性稀釋劑的沸點較好為低于160℃，更好為低于120℃。適當的揮發(fā)性溶劑的實例可包括丙酮、甲乙酮(MEK)、戊酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等等。
保護膠體或聚合分散劑可用于改良乳化過程并穩(wěn)定所形成的乳化微滴。該保護膠體通常溶解于連續(xù)(外)相中。為獲得最佳的乳化與穩(wěn)定化效率，該保護膠體優(yōu)選包括可與來自內相的殼形成單體或低聚物進行反應的互補活性官能團，以形成保護膠體與之化學結合的交聯(lián)殼層。
連續(xù)(外)相中的保護膠體的互補反應基是取決于分散相中所使用的殼形成單體或低聚物，或者反之亦然。該配對可為任何官能團和其活性的配對物(counterparts)。成對反應基的實例可包括但不限于胺/異氰酸酯、胺/硫代異氰酸酯、胺/?；然蛩狒?氯甲酸酯、胺/環(huán)氧化物、乙醇/異氰酸酯、乙醇/硫代異氰酸酯、硫醇/異氰酸酯、硫醇/硫代異氰酸酯、碳二亞胺/環(huán)氧化物、乙醇/硅氧烷等等。
兩相的官能團可互換。例如，在一個具體實施例中，內相中的活性單體或低聚物可具有異氰酸酯官能團，而外相中的保護膠體可具有胺官能團。在另一個具體實施例中，胺官能團可在內相中，而異氰酸酯官能團則在連續(xù)相中。
適當的保護膠體的具體實例包括衍生自全氟烴類或全氟聚醚類(來自Du Pont和Ausimont)的氨基或羥基官能化的氟化(特別是全氟化)的聚合物或低聚物。由以下化學式表示的聚氟醚胺特別有用 其中g為1-10,000，優(yōu)選3-300。適當的聚氟醚胺具有300-50,000的分子量，優(yōu)選500-15,000。其可在緩和條件下，通過將以至少一個醚基取代的聚氟醚與多官能胺反應，便可制備而成。
外相中適當的互補反應物包括用于內相中的殼形成單體或低聚物的交聯(lián)劑或增鏈劑。
電荷控制劑通常用于電泳液中，以控制電荷極性與電荷密度。其可吸附于(最好化學結合于)微粒表面。適當的電荷控制劑可包括金屬皂或絡合物(complexes)以及酸-堿或供體-受體型電荷控制劑。
用于制備含顏料微膠囊的活性保護膠體和電荷控制劑的詳情披露于下列共同提出的未決申請中均于2002年1月3日提交的美國申請第60/345,934號和第60/345,936號、以及均于2002年12月31日提交的美國申請第10/335,210號和第10/335,051號，其內容結合于此作為參考。
在殼形成界面反應步驟期間或之后，可以自由基或縮聚/交聯(lián)機制將內相進行后固化。該方法使得顏料密度與介電溶劑密度一致。
適當的溶劑通常具有低蒸氣壓、低粘度、及約1.7至約30范圍內的介電常數，優(yōu)選約1.7至約5。適當的氟化溶劑的實例包括但不限于全氟溶劑如全氟烷類或者全氟環(huán)烷類(例如，全氟萘烷)、全氟芳基烷類(例如，全氟甲苯或全氟二甲苯)、全氟叔胺類、全氟聚醚類如來自Galden/Fomblin的全氟聚醚、和全氟聚醚類HT系列、來自Ausimont的氫氟聚醚類(hydrofluoropolyethers)(ZT系列)、來自3M公司(明尼蘇達州的St.Paul)的FC-43(二十七氟三丁胺(heptacosafluorotributylamine))、FC-70(全氟三正戊胺(perfluorotri-n-pentylamine))、PF-5060或PF-5060DL(全氟已烷)、低分子量(較好為小于50,000，更好為小于20,000)聚合物或低聚物如來自TCI America(俄勒岡州的Portland)的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))、聚三氟氯乙烯，如來自Halocarbon Product公司(新澤西州River Edge)的Halocarbon Oils(鹵烴油)、來自DuPont的KrytoxK-液(三氟均聚物)、和來自Daikin Industries的Demnum潤滑油。全氟聚醚類和氫氟聚醚類如Ausimont HT-170、HT-200、HT-230、ZT-180、和Dupont的三氟(三氟甲基)-環(huán)氧乙烷均聚物(trifluoro(trifluoromethyl)oxiranehomopolymers)(如K-6和K-7液)是有用的。
可通過直接或逆轉乳化法來完成內部分散相乳化進入連續(xù)相。
可替換地，含顏料微?？捎梦⒛z囊化方法制備，該方法涉及使用氟化季鹽或其稠環(huán)或多環(huán)衍生物或異構體，如在下列未決申請中所披露的，即2002年7月30日提交的美國申請第60/400,021號及2002年10月10日提交的美國申請第60/418,078號，兩者的內容結合于此作為參考。在這種情況下，如上所述，該方法的內相分散體包括基本顏料微粒和殼形成單體或低聚物。該連續(xù)相可選地包括在氟化溶劑中的活性保護膠體。依據季鹽的溶解度而定，該季鹽或其衍生物可添加在內部分散相、連續(xù)相、或兩者中。
II.填料微粒通常，填料微粒優(yōu)選具有下列的物理或化學性質。首先，其需足夠小，以填充在被吸引至電極的基本微粒的間隙中。在一個具體實施例中，填料微粒對基本顏料微粒的平均微粒尺寸或直徑比是在約1/30至1/5的范圍內，優(yōu)選1/15至1/8。例如，為填充在平均直徑0.2-5微米的基本顏料微粒之間的間隙或孔中，填充微粒的平均直徑可在約0.007-1微米的范圍內，優(yōu)選在約0.013-0.63微米的范圍內。
第二，填料微粒與基本微粒應帶有相同的電荷極性，并具有相同或相當的電泳遷移率。優(yōu)選地，兩種微粒的電泳速率差小于30％，優(yōu)選小于基本顏料微粒平均速率的20％。所以，當施加電壓差時，基本顏料微粒和填料微粒會以基本相同的速率往相同方向遷移。
第三，為獲得良好的光散射效率，填料微?？删哂忻黠@不同于基本微粒的折射率。兩種微粒間的折射率差可大于0.2，優(yōu)選大于1。
第四，即使在高電場下，填料微粒必須具有令人滿意的分散性和電化學穩(wěn)定性。優(yōu)選地，將填料微粒和基本顏料微粒均進行微膠囊化或聚合物涂布，以使密度匹配于介電溶劑。
當基本微粒為二氧化鈦微粒時，填料微粒應為無色或白色并具有低折射率，以最大限度地提高光散射效應。用于填充二氧化鈦微粒的間隙的填料材料實例可包括但不限于諸如PMMA乳膠或分散體的聚合物微粒、玻璃珠、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化硅、或類似物。優(yōu)選聚合物微粒和二氧化硅，尤其是經交聯(lián)的聚合物微粒和涂布有聚合物的二氧化硅微粒。其可通過研磨、粉碎、磨粉、析出、分散、或乳化聚合、微膠囊化、或其組合來進行制備。填料微粒的微膠囊化可以如前所述用于基本顏料微粒的相同方式來完成。
III.雙模式系統(tǒng)填料微粒對基本微粒的體積比可在約5/95至約40/60的范圍內，優(yōu)選約15/85至約30/70。兩種微粒可分別分散于介電溶劑中，接著在混合器或均化器中進行混合。適當的溶劑包括但不限于那些上述披露的用于微膠囊化方法的溶劑。額外的分散劑或電荷控制劑可用于改良混合物的膠體穩(wěn)定性和電荷特性。
IV.具有雙模式系統(tǒng)的電泳顯示器具有本發(fā)明的雙模式系統(tǒng)的電泳顯示器可用下列方式驅動傳統(tǒng)的上/下切換方式、如披露于2002年7月16日提交的共同提出的未決申請第10/198,729號中的面內切換方式、或如披露于2002年8月16日提交的共同提出的未決申請第10/222,036號中的雙重切換方式，這些共同提出的未決申請的內容結合于此作為參考。
實施例以下所描述的實施例，是便于本領域技術人員能夠更清楚地了解并實施本發(fā)明，不應理解為是對本發(fā)明范圍的限制，而僅僅是對制備1全氟化活性分散劑Rf胺4900的合成 將48克Krytox甲酯(分子量＝約4800，n＝約30，DuPont)溶解在100克1，1，2-三氯三氟乙烷(Aldrich)中。在室溫攪拌下，經過2小時把形成的溶液滴入另一溶液，該溶液為45克三氟甲苯和90克1，1，2-三氯三氟乙烷中含有7.3克三(2-氨乙基)胺(Aldrich)。然后再攪拌混合物8小時以使反應完全。粗產物的紅外光譜清楚地表明在1780cm-1處甲酯的C＝O振動消失，而在1695cm-1處出現酰胺產物的C＝O振動。通過旋轉蒸發(fā)除去溶劑。然后將粗產物溶解在250ml的PFS2溶劑(來自Ausimont的全氟聚醚)中，用100ml的乙酸乙酯萃取3次，之后用硫酸鎂進行干燥，獲得42克的純產物(Rf胺4900)，該產物在HT200中表現出極好的溶解性。
按照相同的步驟，還合成了其它具有不同分子量的活性Rf胺，如Rf-胺2000(n＝約11)和Rf-胺800(n＝約4)。
制備2活性氟化吡啶鎓鹽的合成 F8POH(當n＝7)將3.21克(30.0mmol)的2，6-二甲基吡啶(Aldrich)和11.6克(25.0mmol)的1H，1H，2H，2H-全氟癸醇[CF3(CF2)nCH2CH2OH，n＝7]溶解于燒瓶內150ml的三氯甲烷中，并在0℃浴中冷卻。將預溶解在100ml三氯甲烷中的8.5克(30.0mmol)三氟甲烷磺酸酐逐滴加到溶液中，并攪拌30分鐘。在室溫下，將混合物再攪拌至少8小時，以使反應完全。用去離子水清洗反應混合物三次，再用硫酸鎂干燥，并除去溶劑。用庚烷/二氯甲烷使粗產物再結晶，并用庚烷進行沖洗。獲得12.45克(產率83.6％)的白色晶體(1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯(perfluorodecyl triflate)，CF3(CF2)nCH2CH2OSO2CF3，n＝7)。
將5.96克(10mmol)如此獲得的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氟甲磺酸酯添加在含有30ml二氯甲烷和1.37克(10mmol)4-吡啶丙醇(Aldrich)的溶液中。將反應混合物攪拌6小時以使反應完全。沉降后，將底層分離并干燥?？色@得5.59克淡黃色的固體1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十七氟-癸基)-4-(3-丙羥基)-吡啶鎓三氟甲磺酸鹽(以下稱為F8POH)。
按照相同的步驟，還合成了具有不同烷基鏈的其它氟化吡啶鎓鹽，例如，n＝6、n＝9、n＝11、及n＝5，6，7，8等的混合物。
F8POH的抗衡離子的置換0.22克的氫化鈉(來自Aldrich)是在1小時內分成三部分添加到含有15克Krytox FSL(全氟丙烯醚羧酸，來自DuPont，MW＝2500)、30克HFE-7200(來自3M公司)和10克無水乙醚(來自Aldrich)的溶液中。氫氣立即產生。然后，在用0.45微米的膜濾器濾出多余的氫化鈉之前，將反應混合物再攪拌8小時。將溶劑進行蒸發(fā)，以獲得14克的Krytox羧酸鈉。IR顯示產物的羰基振動在1693cm-1和1658cm-1處，而Krytox FSL的羰基振動在1770cm-1處。
將14克的Krytox 157FSL的鈉鹽溶解在100ml的甲醇中，在其中加入并溶解5.25克的F8POH(在制備4中所制備的中間產物)。觀察到出現兩相。用100ml的PFS2(來自Ausimont的氟化溶劑)萃取甲醇溶液兩次。用50ml的甲醇萃取合并的PFS2層兩次，用硫酸鈉干燥，過濾并除去溶劑，以產生13克的產物。19FNMR的光譜表明所有的三氟甲磺酸鹽抗衡離子皆被Krytox羧酸鹽所取代。衍生自F8POH的置換產物(F8C1)的結構表示如下
F8C1高度可溶于氟化溶劑中，包括全氟聚醚和氫氟聚醚，諸如來自Ausimont的HT和ZT溶劑以及Du Pont公司的E或K系列溶劑。
制備3含二氧化鈦的微粒的制備將9.05克的DesmodurN3400脂族聚異氰酸酯(來自BayerAG)和0.49克的三乙醇胺(99％，Dow)溶解在3.79克的MEK(甲乙酮)中。在所形成的溶液中，加入13克的二氧化鈦R706(DuPont)并在室溫下用轉子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25，IKAWORKS)均化2分鐘。加入含有1.67克1，5-戊二醇(BASF)、1.35克聚環(huán)氧丙烷(分子量＝725，Aldrich)、2.47克MEK及MEK中的0.32克2％二月桂酸二丁基錫(Aldrich)溶液的溶液，并且再均化2分鐘。在最后步驟中，加入在40.0克HT-200(Ausimont)中的0.9克的Rf-胺4900(來自制備1)并均化2分鐘，接著加入額外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900并均化2分鐘?？色@得具有低粘度的含有二氧化鈦的微粒分散體。
將所獲得的微粒分散體在80℃加熱過夜，并以低剪力攪拌，以將微粒進行后固化。將所形成的微粒分散體用400目(38微米)的篩網進行過濾，且經過濾的分散體的固體含量用IR-200水分(Moisture)分析器(Denver Instrument公司)測得為29％(重量百分比)。
經過濾的分散體的平均微粒尺寸和標準差是用BeckmanCoulter LS230微粒分析器進行測量，分別為2.21微米和1.22微米。含有二氧化鈦的微粒分散體用來與下述的填料微粒進行混合。
制備4含有二氧化鈦且含有活性吡啶鎓鹽的微粒的制備將9.50克的DesmodurN3400脂族聚異氰酸酯(來自BayerAG)和0.49克的三乙醇胺(99％，Dow)溶解在3.79克的丙酮(至少99.9％，通過氣相色譜法(GC)，Burdick&Jackson)。在所形成的溶液中，加入13克的二氧化鈦R706(DuPont)并在室溫下用轉子-定子均化器(IKA ULTRA-TURRAX T25)均化2分鐘。加入含有0.45克F8POH(由制備2所制備)、1.67克1，5-戊二醇(BASF)、1.35克聚環(huán)氧丙烷(分子量＝750，Aldrich)、和2.47克丙酮(至少99.9％，通過氣相色譜法(GC)，Burdick & Jackson)的溶液，并均化1分鐘；以及最后加入溶解于丙酮中的0.32克2％二月桂酸二丁基錫(Aldrich)溶液，并且再均化1分鐘。在生成的淤漿(slurry)中，加入在40.0克HT-200(Ausimont)中的0.9克的Rf-胺4900(來自制備1)，并均化2分鐘，接著加入額外的在33.0克HT-200中的0.9克Rf-胺4900并均化2分鐘?？色@得具有低粘度的含有二氧化鈦的微粒分散體。
將分散體在80℃加熱過夜，并以低剪力攪拌，以將微粒進行后固化。將經后固化的微粒分散體用400目的篩網進行過濾，且經過濾的分散體的固體含量用IR-200水分分析器(Denver Instrument公司)測得為30％(重量百分比)。
經過濾的分散體的平均微粒尺寸和標準差用Beckman CoulterLS230微粒分析器進行測量，分別為1.02微米和0.34微米。含有二氧化鈦的微粒分散體用來與下述的填料微粒進行混合。
制備5含有二氧化鈦的微粒的制備將10克經涂布的二氧化鈦微粒TINT-AYDPC9003(Elementis，Specialties，Colorants and Additives，Jersey city，新澤西州)加入含有1克N3300脂族聚異氰酸酯(Bayer AG)的8克THF溶液中。獲得穩(wěn)定的、低粘度分散體。在用干冰丙酮浴冷卻的均化條件下，將該淤漿加到含有0.3克三(2-氨乙基)胺和2克Krytox 157FSL的HT200(125克)溶液中。在加入后，移開干冰丙酮浴，并將溫度緩慢升溫至室溫。在室溫下將所形成的分散體均化30分鐘，并且接著在70℃進行2小時。用SEM測得微粒尺寸約為1-2微米。
下列實施例(實施例1至實施例5)表示平均微粒尺寸在0.05-0.15微米范圍內的填料微粒的合成，以提高在制備1-5中所制備的含二氧化鈦微粒的堆積密度。
實施例1通過在全氟化溶劑中的分散聚合來制備填料微粒將10克甲基丙烯酸甲酯(MMA，99％，Aldrich)、0.15克2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN，98％，Aldrich)、8克Rf-胺4900、和81.9克HT 200(Ausimont)加到裝備有特氟隆(Teflon)攪拌葉片的250ml三頸燒瓶中，其中該特氟隆攪拌葉片是用StirpakLaboratory混合器(Cole-Parmer儀器公司)提供動力。在70℃的氬氣氛下，以200轉/分鐘(rpm)的攪拌速率進行反應1.5小時。終止反應，移除殘留單體，并用11微米的尼龍濾網過濾微粒分散體。平均微粒尺寸和標準差用Beckman Coulter LS230微粒分析器進行測量，分別為0.138微米和0.026微米。PMMA微粒帶有正電荷，因而用作制備3中所制備的含二氧化鈦微粒的填料微粒。
實施例2含有二氧化硅的填料微粒的制備進行與實施例1相同的步驟，不同之處在于7.0克MMA、1.0克丙烯酸(99％，Aldrich)、5.0克硅溶膠(MA-ST-M，40％在甲醇中，Nissan Chemical)、0.14克AIBN、8.0克Rf-胺4900、和81.9克HT 200(Ausimont)用于分散聚合。平均微粒尺寸分布和標準差用Beckman Coulter LS230微粒分析器進行測量，分別為0.0683微米和0.014微米。含有二氧化硅的填料微粒帶有負電荷，因而用作制備3中所制備的含二氧化鈦微粒的填料微粒。
實施例3含有二氧化硅的填料微粒的制備進行與實施例1相同的步驟，不同之處在于7.0克MMA、1.0克丙烯酸(99％，Aldrich)、0.2克二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDODA)、5.0克硅溶膠(MA-ST-M，40％在甲醇中，Nissan Chemical)、0.10克AIBN、4.0克Rf-胺4900、和85.9克HT 200(Ausimont)用于分散聚合。平均微粒尺寸和標準差用Beckman Coulter LS230微粒分析器進行測量，分別為0.074微米和0.017微米。含有二氧化硅的填料微粒帶有負電荷，因而用作制備3中所制備的含二氧化鈦微粒的填料微粒。
實施例4含有二氧化硅的填料微粒的制備進行與實施例1相同的步驟，不同之處在于7.0克MMA、1.0克丙烯酸(99％，Aldrich)、0.2克二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDODA)、5.0克硅溶膠(MA-ST-M，40％在甲醇中，Nissan Chemical)、0.10克AIBN、0.23克丙烯酸二十氟十一基酯(Aldrich)、4.0克Rf-胺4900、和85.9克HT 200(Ausimont)用于分散聚合。平均微粒尺寸和標準差用Beckman Coulter LS230微粒分析器進行測量，分別為0.085微米和0.020微米。含有二氧化硅的填料微粒帶有負電荷，因而用作制備3中所制備的含二氧化鈦微粒的填料微粒。
實施例5含有二氧化硅的填料微粒的制備進行與實施例1相同的步驟，不同之處在于5.0克MMA、2.0克甲基丙烯酸丁酯(BMA，99％，Aldrich)、1.0克丙烯酸(99％，Aldrich)、0.2克二丙烯酸-1，6-己二醇酯(HDODA)、5.0克硅溶膠(MA-ST-M，40％在甲醇中，Nissan Chemical)、0.10克AIBN、4.0克Rf-胺4900、和85.9克HT 200(Ausimont)用于分散聚合。微粒尺寸和標準差用Beckman Coulter LS230微粒分析器進行測量，分別為0.0813微米和0.021微米。含有二氧化硅的填料微粒帶有負電荷，因而用作制備3中所制備的含二氧化鈦微粒的填料微粒。
雖然已針對本發(fā)明的特定形式進行了舉例與說明，但是顯然可以進行各種修改而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種雙模式電泳組合物，包括兩種微粒的分散體，所述兩種微粒在介電溶劑或溶劑混合物中具有基本相同的極性和基本相同的電泳遷移率或切換速率，其中所述微粒的一種為基本顏料微粒，而另一種為尺寸較小的填料微粒。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中所述基本顏料微粒是由有機或無機顏料所形成。
3.根據權利要求1所述的組合物，其中所述基本顏料微粒為白色。
4.根據權利要求1所述的組合物，其中所述基本顏料微粒為有色。
5.根據權利要求3所述的組合物，其中所述基本顏料微粒為二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、或中空微粒。
6.根據權利要求5所述的組合物，其中所述基本顏料微粒為二氧化鈦微粒。
7.根據權利要求1所述的組合物，其中所述基本顏料微粒的微粒尺寸或直徑是在0.1-10微米的范圍內。
8.根據權利要求7所述的組合物，其中所述基本顏料微粒的微粒尺寸或直徑是在0.2-2微米的范圍內。
9.根據權利要求1所述的組合物，其中所述基本顏料微粒是經涂布或微膠囊化的。
10.根據權利要求9所述的組合物，其中所述基本顏料微粒和所述填料微粒的密度與所述兩種微粒分散于其中的介電溶劑或溶劑混合物的密度一致。
11.根據權利要求1所述的組合物，其中所述填料微粒足夠小以填充在所述基本微粒的間隙中。
12.根據權利要求11所述的組合物，其中所述填料微粒對所述基本顏料微粒的平均微粒尺寸或直徑比是在約1/30至約1/5的范圍內。
13.根據權利要求12所述的組合物，其中所述填料微粒對所述基本顏料微粒的平均微粒尺寸或直徑比是在約1/15至約1/8的范圍內。
14.根據權利要求1所述的組合物，其中所述基本顏料微粒具有0.2-5微米的平均直徑，而所述填料微粒具有在0.007-1微米范圍內的平均直徑。
15.根據權利要求14所述的組合物，其中所述填料微粒具有在0.013-0.63微米范圍內的平均直徑。
16.根據權利要求1所述的組合物，其中所述兩種微粒的電泳速度差小于所述基本顏料微粒平均速度的30％。
17.根據權利要求16所述的組合物，其中所述兩種微粒的電泳速度差小于所述基本顏料微粒平均速度的20％。
18.根據權利要求1所述的組合物，其中所述填料微粒具有明顯不同于所述基本微粒的折射率。
19.根據權利要求18所述的組合物，其中所述兩種微粒之間的折射率差大于0.2。
20.根據權利要求18所述的組合物，其中所述兩種微粒之間的折射率差大于1。
21.根據權利要求6所述的組合物，其中所述填料微粒為無色或白色。
22.根據權利要求1所述的組合物，其中所述填料微粒是由選自由PMMA乳液或分散體、玻璃珠、氧化鋅、硫酸鋇、和二氧化硅組成的組的材料所形成。
23.根據權利要求1所述的組合物，其中所述填料微粒為經交聯(lián)的聚合物微?；蛲坎加芯酆衔锏亩趸栉⒘?。
24.根據權利要求1所述的組合物，其中所述填料微粒對所述基本微粒的體積比是在約5/95至約40/60的范圍內。
25.根據權利要求24所述的組合物，其中所述填料微粒對所述基本微粒的體積比是在約15/85至約30/70的范圍內。
26.根據權利要求1所述的組合物，其中所述介電溶劑為鹵化溶劑。
27.根據權利要求26所述的組合物，其中所述鹵化溶劑為全氟化溶劑。
28.根據權利要求1所述的組合物，其中所述填料微粒包括全氟化聚合分散劑或電荷控制劑。
29.根據權利要求28所述的組合物，其中所述全氟化聚合分散劑或電荷控制劑是化學結合于所述填料微粒。
30.電泳顯示器，包含填充有雙模式電泳組合物的顯示盒，所述雙模式電泳組合物包括兩種微粒的分散體，且所述兩種微粒在介電溶劑或溶劑混合物中具有基本相同的極性和基本相同的電泳遷移率或切換速率，其中所述微粒的一種為基本顏料微粒，而另一種為尺寸較小的填料微粒。
31.根據權利要求30所述的電泳顯示器，其是用上/下切換方式進行驅動。
32.根據權利要求30所述的電泳顯示器，其是用面內切換方式進行驅動。
33.根據權利要求30所述的電泳顯示器，其是用包括所述面內切換方式和上/下切換方式的雙重切換方式進行驅動。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電泳顯示器，其具有用電泳組合物填充的顯示盒，該電泳組合物包括分散在介電溶劑或溶劑混合物中的雙模態(tài)微粒系統(tǒng)。該顯示器具有較高的％反射比或白度、較高的對比度、改良的閾值特性、及較好的雙穩(wěn)定性。
文檔編號G02F1/167GK1519636SQ03156789
公開日2004年8月11日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權日2003年2月6日
發(fā)明者喻文欣, 陳敬鈿, 臧宏玫, 梁榮昌 申請人:希畢克斯影像有限公司