專利名稱：?jiǎn)闻嫉螂p偶氮銅絡(luò)合物染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在分子的一部分上含有烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；⒃诜肿拥牧硪徊糠稚虾型榛?、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽或羧酸鹽基的銅化偶氮染料。本發(fā)明也涉及用于制備金屬染料的各種中間體染料、其組合物及金屬化染料制備的方法。
背景技術(shù)：
業(yè)內(nèi)已知的一類溶劑可溶染料為鉻系絡(luò)合物染料，該染料在醇或酮等溶劑中有高溶解度而實(shí)際上不溶于水。一方面鉻系溶劑可溶染料有非常良好的性質(zhì)，特別是高耐光性，而另一方面鉻系染料因環(huán)境問(wèn)題也日益受關(guān)注，因此對(duì)合適的非鉻系溶劑可溶的染料的需求是存在的。
在偶聯(lián)成分上含有磺酸基而在重氮成分上含有一個(gè)有取代氨磺?；奈唇饘倩瘑我慌嫉玖?，是從美國(guó)專利No.3,600,377得知的。雖然這些染料具有良好的純度及色澤亮度并展現(xiàn)良好的勻染性能，但這些化合物的耐光性并非如所期待者。所述的未金屬化單一偶氮染料是水可溶的且較好用于合成聚酰胺纖維的染色。
美國(guó)專利No.4,058,515描述了像美國(guó)專利No.3,600,377那樣的聚酰胺纖維上單偶氮染料的耐光性如何通過(guò)使該染料銅化來(lái)改良。所公開(kāi)的金屬化單偶氮染料在重氮成分上帶有磺酰胺基，而在偶聯(lián)成分上帶有磺酸基、堿金屬磺酸鹽或磺酸銨鹽。所公開(kāi)的金屬化染料是至少部分可溶于水而不溶于其他溶劑的。
歐洲專利EP 982 371 B1公開(kāi)了金屬化雙偶氮染料，其通式如下所示，
式中A是有至少一個(gè)磺基、羧基或羧烷基取代的苯基；M是氫、金屬陽(yáng)離子，較佳為一堿金屬陽(yáng)離子，或銨陽(yáng)離子，或有各為1～12C的烷基、烷氧烷基或羥烷基取代的銨陽(yáng)離子；及Met是Cu，Ni或Zn。所公開(kāi)的染料用于噴墨用墨，是至少部分地可溶于水的。所公開(kāi)的所有實(shí)施例都是金屬化雙偶氮染料的鈉鹽。
令人驚訝的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，銅絡(luò)合物偶氮染料于溶劑中的溶解度可以顯著改善，如果該染料在一部分、較好該分子的雙偶氨成分上有烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；?，而在另一部分、較好偶聯(lián)成分上有一烷基、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽或羧鹽基。本發(fā)明的化合物尤其可溶于醇及酮，而不溶于烴類且實(shí)際上不溶水中。
本申請(qǐng)中所述的溶劑可溶染料的界定，一方面是在醇或酮等溶劑中具有高溶解性的，另一方面實(shí)際上在水中是不溶的。業(yè)內(nèi)為溶劑可溶染料充分建立的試驗(yàn)就是所謂“耐水牢度”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及在分子的一部分上含有烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；?，且在另一部分上含有烷基、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽或羧酸鹽的銅化偶氮染料。本發(fā)明也涉及各種中間體和涉及制備此金屬化染料的方法。此化合物特別適合應(yīng)用于溶劑基漆和溶劑基樹(shù)脂系統(tǒng)以及應(yīng)用于非水印刷墨、噴墨用墨及電子照相調(diào)色劑。
按照本發(fā)明的溶劑可溶單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物包含有至少一個(gè)烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；〈亩嫉煞?，和有至少一個(gè)烷基、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽或羧酸鹽取代的偶聯(lián)成分。由于旨在得到偶氮染料的偶聯(lián)反應(yīng)可以從已轉(zhuǎn)化的重氮成分和偶聯(lián)成分出發(fā)進(jìn)行這一事實(shí)，因而偶聯(lián)成分可以是有至少一個(gè)烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；〈囊环N，而該重氮成分可以是有至少一個(gè)烷基、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽或羧酸鹽基取代的一種。對(duì)于按照本發(fā)明的化合物來(lái)說(shuō)，重要的是每一種成分都至少有要么一個(gè)烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；〈匆粋€(gè)烷基、芳基或烷氧烷基磺酸銨鹽取代，要么一個(gè)烷基、芳基或烷氧烷基羧酸銨鹽基取代。
按照本發(fā)明的一種單偶氮或雙偶氮(1∶1)銅絡(luò)合物染料化合物包含按照通式(I)的單偶氮或雙偶氮染料化合物的殘基 式中n是0或1；D是一種有至少一個(gè)N-C1-6烷基、N-C6-10芳基或N-C1-6烷氧烷基氨磺?；〈闹氐煞諨’的殘基，且重氮成分D’選自由有取代或無(wú)取代的苯酚、有取代或無(wú)取代的萘酚組成的一組；K0和K1是有至少一個(gè)N-C1-6烷基、N-C6-10芳基或N-(C1-6烷氧烷基)-銨磺酸鹽或羧酸鹽基取代的偶聯(lián)成分K0’和K1’的殘基，且偶聯(lián)成分K0’選自由有取代或無(wú)取代的苯酚、有取代或無(wú)取代的萘酚、有取代或無(wú)取代的1-苯基-5-吡唑啉酮、有取代或無(wú)取代的1-萘基-5-吡唑啉酮組成的一組，而偶聯(lián)成分K1’選自由有取代或無(wú)取代的苯酚、有取代或無(wú)取代的萘酚組成的一組。
苯酚、萘酚、1-苯基-5-吡唑啉酮和1-萘基-5-吡唑啉酮的進(jìn)一步取代基是羥基、甲基、甲氧基或鹵素，較佳為氯。
對(duì)于單偶氮化合物而言，n是0’而對(duì)于雙偶氮化合物而言則n是1。
按照本發(fā)明較佳的單偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料可以用通式(IIa)或(IIb)描述
式中D’或K0’定義如上所述；四個(gè)R獨(dú)立地是氫、C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基，但并非所有四個(gè)R均為氫；R’為氫、C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基及R”為C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基。
較佳地，R’為氫且R”選自甲基、乙基、正丙基、苯基、正甲氧丙基、甲氧乙基或乙氧乙基。
在磺酸鹽或羧酸鹽的銨離子中，較好的是三個(gè)R為氫而另一個(gè)R選自C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基。NR4+最佳為1，1-二正丙基己烯銨，或其相應(yīng)異構(gòu)體或2’-乙基-己氧基-正丙烯銨的混合物。
按照本發(fā)明較佳的雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料可以用通式(IIIa)或(IIIb)描述 式中
D’、K1’及K0’定義如上所述；四個(gè)R獨(dú)立地為氫、C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基，但并非所有四個(gè)R均為氫；R’為氫、C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基及R”為C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基。
較佳地，R’為氫且R”選自甲基、乙基、正丙基、苯基、正甲氧丙基、甲氧乙基或乙氧乙基。
在磺酸鹽或羧酸鹽基的銨離子中，較好三個(gè)R為氫且一個(gè)R選自C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基。
NR4+最佳為1，1-二正丙基己烯銨，或其相應(yīng)異構(gòu)體或2’-乙基-己氧基-正丙烯銨的混合物。
苯酚或萘酚的殘基K1’可以有一個(gè)或多個(gè)锍或羧酸鹽基取代，且抗衡離子NR4+如上所述。
按照本發(fā)明的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物可制備如下(i)使按照通式(I)或(Ia)的單偶氮或雙偶氮染料化合物與一種銅鹽金屬化， 式中D、K0、K1及n如前所定義且X為羥基或甲氧基；(ii)使金屬化的絡(luò)合物與各自的烷基、芳基或烷氧烷基胺反應(yīng)，及(iii)使1∶1銅絡(luò)合物染料從酸化水或非水性懸浮液中沉淀出來(lái)。
按照步驟(i)的金屬化可通過(guò)用已知方法，在一水性或非水性介質(zhì)中以一種銅鹽處理相應(yīng)未金屬化的O，O’-二羥基偶氮染料或O-甲氧基-O’-羥基偶氮染料，例如在水及乙酸鈉或氨的存在下該偶氮染料與硫酸銅反應(yīng)，或在蘇打灰及適當(dāng)溶液的存在下在接近系統(tǒng)的回流溫度與硝酸銅反應(yīng)至該反應(yīng)完成，就可容易地實(shí)現(xiàn)。
鹽的形成，是按照步驟(ii)與各自的烷基、芳基或烷氧烷基胺反應(yīng)和按照步驟(iii)使絡(luò)合物鹽從酸化水性或非水性懸浮液中沉淀出來(lái)。
按照式(I)的未金屬化染料可以制備如下第一步，使式(IV)的氨基苯化合物或式(V)的萘胺重氮化 式中，X是氨基鄰位的羥基或甲氧基；R’及R”的定義如上所述；第二步，使重氮化的化合物用眾所周知的方法偶聯(lián)至一種萘酚磺酸銨鹽或磺基苯基吡唑啉酮上。
替而代之，該偶聯(lián)可按相反順序進(jìn)行，使重氮化的鄰氨基羥基或鄰氨基甲氧基萘磺酸銨鹽與式(VI)的苯酚化合物或式(VII)的萘酚化合物化合 式中，該羥基在1位或2位上，該烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；B接在除1位或2位外的任何位置；R’及R”的定義如上所述。
以上式(IV)或(V)的重氮成分及式(VI)及(VII)的偶聯(lián)劑為已知化合物，且可業(yè)內(nèi)人士眾所周知的方法制備。
較佳的重氮成分及偶聯(lián)成分列于下表中。
表一較佳的重氮成分D及偶聯(lián)成分K1及K0 單偶氮化合物之一般合成方法如以下反應(yīng)流程所示
雙偶氮化合物之一般合成方法如以下反應(yīng)流程所示 第一偶聯(lián)的特別好偶聯(lián)成分是已知為γ-酸(式VIII)，j-酸(式
IX)或h-酸(式X)的化合物 按照本發(fā)明的新穎可溶染料化合物適合于使包括無(wú)溶劑及含溶劑塑料本體，和無(wú)溶劑或含溶劑塑料樹(shù)脂在內(nèi)的塑料染色(特別是以本體方式染色)。更進(jìn)一步其亦適用于涂飾劑、油基或水基漆，適用于清漆，適用于粘膠絲或乙酸纖維素酯的抽絲染色，適用于天然或合成聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡膠或人造皮革的染色。此新穎化合物亦可用于包括紡織品和紙類在內(nèi)的圖形材料的印刷、紙本體的染色，及紡織品或皮革的涂布。
用此新穎化合物的染色具有良好性能，例如高耐光性、良好耐熱性、良好耐候性、良好耐化學(xué)性、良好耐滲移性、低白化性、良好罩面性、良好的溶劑中堅(jiān)牢度、高著色力及良好的施用性(例如耐絮凝性)。
按照本發(fā)明的染料化合物適宜作為溶劑基噴墨用墨中的著色劑用于印刷紙或紙質(zhì)基材、紡織纖維材料、塑料薄膜及塑料透明片。
按照本發(fā)明的染料化合物也適宜作為著色劑用于電子照相調(diào)色劑及顯影劑，例如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(亦稱作單組分或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑及專用調(diào)色劑。
按照本發(fā)明的染料化合物進(jìn)一步適合用來(lái)作為電荷控制劑。
按照本發(fā)明的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物特別可作為染料用于清漆，及作為染料或電荷控制劑用于噴墨用墨或電圖分析調(diào)色劑。
具體實(shí)施例方式
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。除非另有規(guī)定，否則實(shí)施例中所用的份和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例1a)將26.0份2-氨基-4-(3’-甲氧丙胺基-磺?；?苯酚攪拌至200份水和35份30％HCl水溶液的混合物中。加入50份冰后，此胺類通過(guò)添加26.2體積份4N NaNO2溶液進(jìn)行重氮化。所得的懸浮液于0℃攪拌3小時(shí)，然后慢慢倒入18.8份的2-羥基萘-3-羧酸(BON酸)的115份水和13.0份30％NaOH溶液中。同時(shí)加入另外7.0份30％NaOH使其pH值在9.5-10之間。然后所得到混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入30％ HCl使pH值降至1.5。將所得沉淀物過(guò)濾、以600份水洗滌、干燥。
b)20份上述步驟a)的單偶氮染料懸浮于125份水、6.3份二聚丙二醇單甲醚及8.9份水合乙酸鈉中。在96℃加溫超過(guò)1小時(shí)后，10.8份水合硫酸銅在1個(gè)多小時(shí)內(nèi)以小批量添加，于是得到大體積的銅絡(luò)合物懸浮液。其溫度用2小時(shí)時(shí)間降至45℃(同時(shí)充分?jǐn)嚢?，此懸浮液慢慢地與8.0份C12-C14叔烷胺(例如已知為Primene81R(Primene為Rohm and Haas的注冊(cè)商標(biāo))的商業(yè)產(chǎn)品)的20份水和5.3份30％HCl溶液反應(yīng)。所得的沉淀物通過(guò)加入約1份30％HCl調(diào)整至pH2.5。該混合物進(jìn)一步于室溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、殘留物水洗至無(wú)鹽、干燥。獲得下式的化合物 實(shí)施例2a)將264.1份2-氨基-4-(3’-甲氧丙胺基-磺?；潮椒訑嚢柚?000份水及350份30％HCl水溶液的混合物中。加入500份冰之后，此胺類通過(guò)添加305體積份4N NaNO2溶液進(jìn)行重氮化。所得懸浮液在0℃下攪拌3小時(shí)，然后慢慢倒入203.6份2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸(γ酸)的600份水和123.7份30％NaOH溶液中。在同時(shí)加入另外130.0份30％NaOH，使pH值在9.5-10之間。然后所得混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入30％HCl使pH值降至1.5。所獲得沉淀物過(guò)濾、干燥。
b)221.5份上述步驟a)的單偶氮染料使攪拌至400份水、53.2份30％NaOH及38.0體積份4N NaOH2溶液的混合物中。所得溶液慢慢地倒入500份冰及111.6份30％HCl中，形成重氮鹽懸浮液，在5℃攪拌2小時(shí)。該漿狀物慢慢地倒入38.9份3-羧基-2-萘酚-8-磺酸的300份水與25.3份30％NaOH溶液中。同時(shí)加入另外110.0份30％NaOH，使pH值在9.5-10之間。然后所得到混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入30％HCl使pH值降至1.5。然后加入360.0份固體氯化鈉，得到龐大的沉淀物、過(guò)濾并干燥。
c)將15.8份上述步驟b)的雙偶氮染料懸浮于90份水、4.5份二聚丙二醇一甲醚及5.4份乙酸鈉中。在96℃加溫超過(guò)1小時(shí)后，5.5份硫酸銅在1個(gè)多小時(shí)內(nèi)以小批量加入，于是得到大體積銅絡(luò)合物懸浮液。用2小時(shí)時(shí)間使溫度降至45℃(同時(shí)充分?jǐn)嚢?，使該懸浮液慢慢地與11.1份C12～C14叔烷胺(例如已知為Primene81R(Primene為Rohm and Haas的注冊(cè)商標(biāo))的商業(yè)產(chǎn)品)的25份水和7.1份30％HCl溶液反應(yīng)。所得的沉淀物進(jìn)一步在室溫?cái)嚢?小時(shí)、過(guò)濾、殘留物水洗至無(wú)鹽并干燥。得到下式的化合物
權(quán)利要求
1.一種單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物，包含按照通式(I)的單偶氮或雙偶氮染料化合物的殘基， 式中n是0或1；D是一種有至少一個(gè)N-C1-6烷基、N-C1-6芳基或N-C1-6烷氧烷基氨磺?；〈闹氐煞諨’的殘基，該重氮成分D’選自有取代或無(wú)取代苯酚、有取代或無(wú)取代萘酚組成的一組；K0與K1是有至少一個(gè)N-C1-6烷基、N-C1-6芳基或N-C1-6烷氧烷基銨磺酸鹽或羧酸鹽基取代的偶聯(lián)成分K0’與K1’的殘基，該偶聯(lián)成分K0’選自有取代或無(wú)取代苯酚、有取代或無(wú)取代萘酚、有取代或無(wú)取代1-苯基-5-吡唑啉酮、有取代或無(wú)取代1-萘基-5-吡唑啉酮組成的一組，該偶聯(lián)成分K1’選自有取代或無(wú)取代苯酚、有取代或無(wú)取代萘酚組成的一組，且苯酚、萘酚、1-苯基-5-吡唑啉酮、1-萘基-5-吡唑啉酮的進(jìn)一步取代基是羥基、甲基、甲氧基或鹵素。
2.按照通式(IIa)或(IIb)的權(quán)利要求1的單偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物 式中D’及K0’定義如上所述；四個(gè)R獨(dú)立地為氫、C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基，但并非所有四個(gè)R均為氫；R’為氫、C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基，及R”為C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基。
3.按照通式(IIIa)或(IIIb)的權(quán)利要求1的雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物 式中D’、K1’及K0’定義如上所述；四個(gè)R獨(dú)立地為氫、C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基，但并非所有四個(gè)R均為氫；R’為氫、C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基及R”為C1-6烷基、C6-10芳基、C1-6烷氧烷基。
4.按照權(quán)利要求2或3的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物，其特征在于R’為氫及R”選自甲基、乙基、正丙基、苯基、正甲氧丙基、甲氧乙基或乙氧乙基。
5.按照權(quán)利要求2、3或4的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物，其特征在于在磺酸鹽或羧酸鹽的銨離子中，三個(gè)R為氫且一個(gè)R選自C1-12烷基、C6-10芳基、C1-12烷氧烷基。
6.按照權(quán)利要求5的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物，其特征在于銨離子中的一個(gè)R選自1，1-二正丙基己烯或其異構(gòu)體及2’-乙基己氧基正丙烯。
7.按照權(quán)利要求1的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物的制備方法，其特征在于按照通式(I)或(Ia)的單偶氮或雙偶氮染料化合物 式中D、K0、K1及n同權(quán)利要求1中的定義且X為羥基或甲氧基，用一種銅鹽金屬化，與各自的烷基、芳基或烷氧烷基胺反應(yīng)，和從酸化的水性或非水性懸浮液中沉淀出來(lái)。
8.按照權(quán)利要求1～6的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物作為清漆中的染料的用途。
9.按照權(quán)利要求1～6的單偶氮或雙偶氮1∶1銅絡(luò)合物染料化合物作為噴墨用墨或電圖分析調(diào)色劑中的染料或電荷控制劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明是涉及在分子的一部分上含有烷基、芳基或烷氧烷基氨磺?；⒃诹硪徊糠稚虾型榛?、芳基或烷氧烷基銨磺酸鹽或羧酸鹽基的銅化偶氮染料。本發(fā)明亦涉及各種中間體、組合物及此金屬化染料的制備方法。該化合物特別適合應(yīng)用于清漆、噴墨用墨及電圖分析調(diào)色劑。
文檔編號(hào)G03G9/09GK1620482SQ03802564
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者D·普夫利格爾 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司