專利名稱：電子照相感光體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電子照相感光體的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及含有電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電荷發(fā)生物質(zhì)的電子照相感光體。
背景技術(shù)：
電子照相感光體之中，在單一的感光層中分散有電荷發(fā)生材料和電荷傳輸劑，從而使該單一的感光層具有電荷發(fā)生和電荷傳輸兩方面的功能的單層分散型感光體，與由電荷發(fā)生層和電荷傳輸層分別地實(shí)現(xiàn)各自的功能的積層型感光體相比，其結(jié)構(gòu)層數(shù)少，容易制造，價(jià)格低廉。
然而，由于沒有電子遷移率快的電子傳輸材料，因此尚未達(dá)到實(shí)用化。雖然聯(lián)對苯醌顯示優(yōu)良的電子遷移率，但是空穴傳輸材料與電荷發(fā)生材料的相容性差，不能獲得足夠的靈敏度。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，由醌與具有活性亞甲基的化合物縮合而成的化合物顯示優(yōu)異的電子傳輸性能，并用這類化合物實(shí)現(xiàn)了單層分散型感光體。但是，人們特別是對于打印機(jī)用感光體要求能夠高速印字，因此希望開展用于獲得更高靈敏度的感光體的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種高靈敏度的單層分散型的電子照相感光體。
本發(fā)明人在對單層分散型感光體的特性進(jìn)行改進(jìn)的過程中發(fā)現(xiàn)，通過使感光層中含有特定的空穴傳輸材料、以及由醌與具有活性亞甲基的化合物縮合而成的電子傳輸材料，可以使該感光層具有更高的靈敏度，至此便完成了本發(fā)明。
在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的本發(fā)明是一種電子照相感光體，具有支持體和在上述支持體上形成的感光層，而上述感光層含有電荷發(fā)生材料、電子傳輸材料和空穴傳輸材料，其特征在于，上述電子傳輸材料是由下述通式(1)表示的化合物；上述空穴傳輸材料是由下述通式(25)表示的化合物、通式(26)表示的化合物和通式(27)表示的化合物中選出的至少一種化合物，
……通式(1)(在上述的通式(1)中，取代基R1～R4表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；?、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基(カルボン酸基)中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫、C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基W是4元以上～8元以下的環(huán)，當(dāng)將上述通式(1)改寫成下述通式(1’)時(shí)， ……通式(1’)取代基Y表示氧或硫中的任一種元素；結(jié)構(gòu)Z由構(gòu)成環(huán)的2個(gè)以上的原子構(gòu)成) ……通式(25)(上述的通式(25)中，R7～R9各自表示從氫原子、鹵素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基；式中的l、m、n表示0以上～2以下的整數(shù)) ……通式(26)(上述的通式(26)中，R10～R13各自表示從氫原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基)
……通式(27)(上述的通式(27)中，R14～R17表示從氫原子、烷基、烯丙基、芳基中選出的任一種取代基)。
本發(fā)明是一種電子照相感光體，如技術(shù)方案1所述的電子照相感光體，其特征在于，上述的電子傳輸材料是由下述通式(2)表示的化合物， ……通式(2)(上述的通式(2)中，取代基R1～R5表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；?、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫、＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基Y是由氧或硫中的任一種元素構(gòu)成)。
本發(fā)明是一種電子照相感光體，其特征在于，上述電子傳輸材料是由下述通式(3)表示的化合物， ……通式(3)(在上述通式(3)中，取代基R1～R6表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫和＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基Y是由氧或硫中的任一種元素構(gòu)成)。
應(yīng)予說明，上述式(25)中由R7～R8表示的取代基、上述式(26)中由R10～R13表示的取代基以及上述式(27)中由R14～R17表示的取代基有時(shí)可以各自與其他的取代基鍵合。另外，當(dāng)式(25)中由l、m、n表示的整數(shù)是2的場合，鍵合在同一個(gè)苯基上的兩個(gè)取代基(R7)2～(R8)2有時(shí)可以相互鍵合而形成環(huán)。
另外，當(dāng)上述通式(1)、(1’)、(2)、(3)中由R1～R6表示的取代基是烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；?、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基的場合，由這些基團(tuán)與取代基鍵合而成的產(chǎn)物也包含在本發(fā)明中。另外，在這些取代基R1～R6中，R1與R2、R3與R4可以相互鍵合而形成環(huán)。
取代基R1～R6各自可以是不同種類的取代基，另外，在這些取代基R1～R6中，可以有兩個(gè)以上的取代基是相同種類的取代基。另外，在上述通式(1)～(3)中，作為4元環(huán)以上～8元環(huán)以下的環(huán)式化合物的取代基W與其它的環(huán)狀化合物稠合形成稠環(huán)的場合也包含在本發(fā)明中。應(yīng)予說明，當(dāng)結(jié)構(gòu)Z含有1個(gè)以上雜原子的場合，當(dāng)結(jié)構(gòu)Z只由碳原子構(gòu)成的場合以及在結(jié)構(gòu)Z中鍵合有取代基的場合均包含在本發(fā)明中。


圖1是表示單層分散型感光體一例的截面圖，在圖1中，符號(hào)10表示電子照相感光體(單層分散型感光體)；符號(hào)11表示導(dǎo)電性支持體；符號(hào)12表示感光層。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的單層分散型的電子照相感光體(單層分散型感光體)通過把從通式(25)、通式(26)、通式(27)中選出的至少一種空穴傳輸材料、電荷發(fā)生材料和作為電子傳輸材料的通式(1)的化合物組合起來，可以提高感光體靈敏度。
作為本發(fā)明的單層分散型感光體的一例，形成圖1所示的層狀的結(jié)構(gòu)。圖1中的符號(hào)10表示單層分散型感光體，單層分散型感光體10具有導(dǎo)電性支持體11以及配置在該導(dǎo)電性支持體11上的感光層12。感光層12由電荷發(fā)生材料、電子傳輸材料和空穴傳輸材料一起分散于粘合劑樹脂中而構(gòu)成。
另外，作為本發(fā)明的單層分散型感光體的其他例，可以在導(dǎo)電性支持體11與感光層12之間設(shè)置底涂層(下引層)，另外，也可以在感光層12上設(shè)置保護(hù)層。進(jìn)而，也可以同時(shí)設(shè)置上述的底涂層和上述保護(hù)層二者。
作為感光層12的形成方法，可以使用各種方法，但是在通常的情況下，通過使用粘合劑樹脂和適當(dāng)?shù)娜軇㈦姾砂l(fā)生材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料一起分散或溶解來制備涂布液，將該涂布液涂布于導(dǎo)電性支持體11上，再用干燥的方法來形成感光層12。
感光層12的膜厚沒有特殊限定，但是優(yōu)選在5μm以上～50μm以下，特別優(yōu)選在10μm以上～35μm以下。感光層12的膜厚變薄時(shí)，雖然可以提高靈敏度，但是由于膜厚減薄等原因而導(dǎo)致耐久性降低，當(dāng)膜厚變厚時(shí)，雖然可以提高耐久性，但是靈敏度有降低的傾向。
在本發(fā)明中使用的電子傳輸材料由通式(1)表示，該電子傳輸材料的電子遷移率高，適用于單層分散型感光體。
……通式(1)(在上述的式(1)中，取代基R1～R4表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫、＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基W是4元以上～8元以下的環(huán)，當(dāng)將上述通式(1)改寫成下述通式(1’)時(shí)， ……通式(1’)取代基Y表示氧和硫中的任一種元素；結(jié)構(gòu)Z由構(gòu)成環(huán)的2個(gè)以上的原子構(gòu)成)。
另外，在上述的通式(1)中，由下述通式(2)和通式(3)表示的電子傳輸材料具有更高的遷移率，因此是優(yōu)選的。
……通式(2)(上述的通式(2)中，取代基R1～R5表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；?、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫、＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基Y由氧和硫中的任一種元素構(gòu)成)。
……通式(3)(在上述通式(3)中，取代基R1～R6表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、酰基、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫和＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基Y由氧和硫中的任一種元素構(gòu)成)。
進(jìn)而，在通式(2)和通式(3)中，更優(yōu)選的化合物是取代基X和Y是氧，R1和R3是叔丁基，R2和R4是氫的化合物，這類化合物容易制造，而且其遷移率高。
由通式(1)表示的化合物除了上述通式(2)和通式(3)的化合物之外，還可以是在表A(1)～表A(26)中列出的通式所表示的化合物。
表A(1)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(2)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(3)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(4)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(5)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(6)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(7)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(8)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(9)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(10)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(11)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(12)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(13)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(14)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(15)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(16)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(17)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(18)通式一覽表(取代基R1～R6)
表A(19)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(20)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(21)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(22)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(23)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(24)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(25)通式一覽表(取代基R1～R5)
表A(26)通式一覽表(取代基R1～R5) 由通式(1)表示的化合物的具體例示于下述的表B(1)～表B(4)中，但不限定于這些化合物。
表B(1)通式(1)的具體化合物
表B(2)通式(1)的具體化合物
表B(3)通式(1)的具體化合物
表B(4)通式(1)的具體化合物 由通式(1)表示的化合物在感光層12中可以含有其中的一種，也可以含有兩種以上。
由通式(1)表示的化合物在感光層12中的濃度根據(jù)所要求的感光體的性能或帶電極性的不同而異，沒有特殊限定，但是優(yōu)選在0.1重量％以上～70重量％以下。當(dāng)濃度低時(shí)，電子傳輸不充分，因此會(huì)影響感光體的特性，當(dāng)濃度高時(shí)，與感光層12中使用的粘合劑樹脂的相溶性變差，導(dǎo)致感光層12成為不均勻的膜，粘合劑樹脂的濃度降低，因此可能導(dǎo)致感光層12的膜強(qiáng)度降低。
可用于本發(fā)明的單層分散型感光體中的空穴傳輸材料是由下述通式(25)、通式(26)、通式(27)表示的化合物。
作為通式(25)的化合物，優(yōu)選是由下述通式(28)、通式(29)、通式(30)表示的化合物。
……通式(28)(上述通式(28)中的R7、R8、R18、R19是從氫原子、鹵素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基，這些取代基有時(shí)可以分別與其他的取代基鍵合。式(28)中的a、b、m、n各自是0以上～2以下的整數(shù)，a、b、m、n表示的整數(shù)是2的場合，與同一個(gè)苯基鍵合的2個(gè)取代基(R7)2、(R8)2、(R18)2、(R19)2有時(shí)可以相互鍵合而形成環(huán))。
……通式(29)(上述通式(29)中的R7、R8是從氫原子、鹵素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基，這些取代基有時(shí)可以分別與其他的取代基鍵合。式(29)中的m、n是0以上～2以下的整數(shù)，當(dāng)m、n是2的場合，與同一個(gè)苯基鍵合的2個(gè)取代基(R7)2、(R8)2有時(shí)可以相互鍵合而形成環(huán)。另外，式(29)中的R20、R21表示從氫原子、烷基、芳基、烯丙基中選出的任一種取代基，這些取代基有時(shí)可以分別與其他的取代基鍵合)。
……通式(30)
(上述通式(30)中的R7、R8、R22、R23是從氫原子、鹵素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基，這些取代基有時(shí)可以分別與其他的取代基鍵合。式(30)中的c、d、m、n是0以上～2以下的整數(shù)，當(dāng)c、d、m、n表示的整數(shù)是2的場合，與同一個(gè)苯基鍵合的2個(gè)取代基(R7)2、(R8)2、(R22)2、(R23)2有時(shí)可以相互鍵合而形成環(huán))。
另外，由通式(26)表示的化合物優(yōu)選是由下述通式(31)、通式(32)表示的化合物。
……通式(31)(上述通式(31)中，R24、R25是氫原子或烷基任一種取代基，R26是氫原子或二烷基氨基任一種取代基)。
……通式(32)(上述通式(32)中的R27～R30是從氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1以上～6以下的烷基、碳原子數(shù)1以上～6以下的烷氧基、芳基中選出的任一種取代基。R31是從氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1以上～6以下的烷基、碳原子數(shù)1以上～6以下的烷氧基、芳基、鏈烯基、鏈二烯基(アルカジエニル基)和由下述通式(33)表示的取代基中選出的任一種取代基。另外，當(dāng)R27～R31為芳基或鏈烯基的場合，這些取代基有時(shí)可以與其他取代基鍵合，式(32)中的e表示0或1的整數(shù))。
……通式(33)(上述通式(33)中的R32、R33是從氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)1以上～6以下的烷基、烷氧基、芳基中選出的任一種取代基，當(dāng)取代基R32、R33是芳基的場合，這些取代基R32、R33有時(shí)可以與其他取代基鍵合。式(33)中的f表示0或1的整數(shù))。
通式(25)、通式(26)、通式(27)表示的化合物在感光層中可以含有其中的1種，也可以含有2種以上。
空穴傳輸材料在感光層12中的濃度根據(jù)所要求的感光體的性能或帶電極性的不同而異，沒有特殊限定，但是優(yōu)選在0.1重量％以上～70重量％以下。當(dāng)濃度低時(shí)，空穴傳輸不充分，因此會(huì)影響感光體的特性，當(dāng)濃度高時(shí)，與感光層12中使用的粘合劑樹脂的相溶性變差，導(dǎo)致感光層12成為不均勻的膜，或者由于粘合劑樹脂的濃度降低而可能導(dǎo)致感光層12的膜強(qiáng)度降低。
作為可用于本發(fā)明中的電荷發(fā)生材料，可以使用在對于Cu-Kα線的X射線衍射角(2θ±0.2°)為7.6°、28.6°處具有特征峰的氧化鈦酞菁(オキシチタニウムフタロシアニン)、在27.3°處具有特征峰的氧化鈦酞菁、不顯示特征峰的氧化鈦酞菁、二氯化錫酞菁(ジクロロスズフタロシアニン)以及無金屬酞菁(顏料)、二重氮化合物、三偶氮顏料、苝化合物、但不限定于這些化合物。
對于Cu-Kα線的X射線衍射角(2θ±0.2°)為7.6°、28.6°處具有特征峰的氧化鈦酞菁，在一般的情況下，7.6°是最大的峰，但是，28.6°有時(shí)也可以成為最大的峰。另外，除了這些峰以外，在12.5°、13.3°、22.5°、25.4°處也顯示明顯的峰，但是，由于結(jié)晶狀態(tài)或測定條件等的不同，這些峰有時(shí)可能變寬、分裂或者位移。
以于Cu-Kα線的X射線衍射角(2θ±0.2°)為27.3°處具有特征峰的氧化鈦酞菁除了在27.3°處顯示衍射峰以外，在9.5°、14.2°、24.1°處也顯示衍射峰，但是，由于結(jié)晶狀態(tài)或測定條件等的不同，這些峰有時(shí)可能變寬、分裂或者位移。
不顯示特征峰的氧化鈦酞菁是一種無定形的氧化鈦酞菁，它雖然不顯示明顯的峰，但是有時(shí)也可以觀察到寬的峰。
二氯化錫酞菁是一種以酞菁為中心并配位有SnCl2的配合物。作為二氯化錫酞菁的結(jié)晶型，可以使用在特開平11-286618號(hào)公報(bào)中記載的在X射線衍射角(2θ±0.2°)為10.5°處具有最大峰，并且在5°～9°的峰強(qiáng)度是10.5°處的峰強(qiáng)度的10％以下的結(jié)晶；在特開平5-140472號(hào)公報(bào)中記載的在X射線衍射角(2θ±0.2°)為8.7°、9.9°、10.9°、13.1°、15.2°、16.3°、17.4°、21.9°、25.5°或者9.2°、12.2°、13.4°、14.6°、17.0°、25.3°處顯示強(qiáng)衍射峰的結(jié)晶；或者在特開平6-228453號(hào)公報(bào)中記載的在X射線衍射角(2θ±0.2°)為8.4°、10.6°、12.2°、13.8°、16.0°、16.5°、17.4°、19.1°、22.4°、28.2°、30.0°或者8.4°、11.2°、14.6°、15.6°、16.9°、18.6°、19.6°、25.7°、27.2°、28.5°處顯示強(qiáng)衍射峰的結(jié)晶。其中，特別優(yōu)選的是在X射線衍射角(2θ±0.2°)為10.5°處具有最大峰并且在5°～9°的峰強(qiáng)度為10.5°處的峰強(qiáng)度的10％以下的結(jié)晶。
無金屬的酞菁是沒有中心金屬配位的酞菁。作為無金屬的酞菁據(jù)報(bào)導(dǎo)有許多種結(jié)晶型，任一種結(jié)晶型均可使用。特別優(yōu)選的是在X射線衍射角(2θ±0.2°)為7.5°、9.1°、15.1°、16.6°、17.3°、18.5°、22.2°、23.8°、25.9°、27.29°、28.6°處顯示強(qiáng)衍射峰的結(jié)晶。
這些電荷發(fā)生材料可以單獨(dú)使用，而為了獲得適當(dāng)?shù)墓忪`敏度波長或敏化使用，也可以將其兩種以上混合使用。電荷發(fā)生材料在感光層12中的濃度通?？梢园?.005重量％以上～70重量％以下使用，優(yōu)選是1重量％以上～10重量％以下。電荷發(fā)生材料的濃度低時(shí)，感光體靈敏度有降低的傾向，當(dāng)濃度高時(shí)，電位保持率或膜強(qiáng)度有降低的傾向。作為在本發(fā)明的感光體10中的導(dǎo)電性支持體11，可以使用鋁、黃銅、不銹鋼、鎳、鉻、鈦、金、銀、銅、錫、鉑、鉬、銦等的金屬單體或其合金的加工體。
進(jìn)而可以在上述金屬或合金等的表面上通過蒸鍍、電鍍等形成導(dǎo)電性物質(zhì)的薄膜。導(dǎo)電性支持體11本身可以使用導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成，也可以通過蒸鍍、電鍍等方法在非導(dǎo)電性的塑料板和薄膜的表面上形成上述金屬或碳等的薄膜，從而使其具有導(dǎo)電性。
另外，在使用樹脂作為導(dǎo)電性支持體11的構(gòu)成材料的場合，可以使樹脂中含有金屬粉末或?qū)щ娦蕴嫉鹊膶?dǎo)電劑，也可以使用導(dǎo)電性樹脂作為基體形成用樹脂。另外，在使用玻璃作為導(dǎo)電性支持體11的場合，可以在玻璃的表面上被覆氧化錫、氧化銦、碘化鋁等來使其具有導(dǎo)電性。其種類或形狀沒有特別限制，可以使用各種具有導(dǎo)電性的材料來構(gòu)成導(dǎo)電性支持體11。
通常作為導(dǎo)電性支持體11，可以使用圓筒狀的鋁管單體或者對其表面進(jìn)行鋁表面鈍化處理而成的產(chǎn)品，或者通過在鋁管上形成底涂層而成的產(chǎn)品。該底涂層具有提高粘接力的功能、防止從導(dǎo)電性支持體11流入電流的絕緣層的功能、覆蓋導(dǎo)電性支持體11表面上的缺陷的功能等。作為該底涂層，可以使用聚乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、錦綸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂等的各種樹脂。
這些底涂層可以由單獨(dú)的樹脂構(gòu)成，也可以通過將兩種以上的樹脂混合來構(gòu)成。另外，在層中也可以分散有金屬化合物、碳、二氧化硅、樹脂粉末等。進(jìn)而，為了改善特性，也可以含有各種顏料、電子接受性物質(zhì)或電子給予性物質(zhì)等。
在感光層12中，為了獲得適當(dāng)?shù)墓忪`敏度波長或敏化作用，也可以混合進(jìn)其他的酞菁顏料或偶氮顏料等。從靈敏度的相容性優(yōu)良的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用這些顏料。除此之外，還可以使用例如單偶氮顏料、雙偶氮顏料、三偶氮顏料、多偶氮顏料、靛藍(lán)顏料、士林顏料、甲苯胺顏料、吡唑啉顏料、苝顏料、喹吖酮顏料、吡喃鎓鹽等。
作為用于形成感光層12的粘合劑樹脂，可以舉出聚碳酸酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-醋酸乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氯乙烯樹脂、氯化聚醚樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯樹脂、聚酯樹脂、呋喃樹脂、腈類樹脂、醇酸樹脂、聚縮醛樹脂、聚甲基戊烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、芳香族聚酯樹脂、二芳基(ジアリレ一ト)樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚烯丙基砜(ポリアリルスルホン)樹脂、有機(jī)硅樹脂、酮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚醚樹脂、酚醛樹脂、EVA(乙烯-醋酸乙烯)樹脂、ACS(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂以及環(huán)氧芳基化樹脂(エポキシアリレ一ト)等的樹脂。這些樹脂可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。在將分子量不同的樹脂混合使用的場合，可以改善其硬度或耐磨性，因此優(yōu)選。
作為可用于涂布液的溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等的醇類；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等的飽和脂肪烴；甲苯、二甲苯等的芳香烴；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、氯苯等的氯代烴；丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等的酮類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯類；二甲醚、二乙醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)(THF)、甲氧基乙醇、二噁烷、或茴香醚等的醚系溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。
其中，特別優(yōu)選的是酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑或者鹵代烴系溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者作為兩種以上的混合溶劑使用。
在本發(fā)明的感光體中也可以添加其他的電荷傳輸物質(zhì)。在此場合，可以提高靈敏度或者降低殘留電位，從而可以改進(jìn)本發(fā)明的電子照相感光體的特性。
作為這類可用于改進(jìn)特性而添加的電荷傳輸物質(zhì)，可以使用聚乙烯咔唑、鹵代聚乙烯咔唑、聚乙烯芘、聚乙烯吲哚并喹喔啉、聚乙烯苯并噻吩、聚乙烯蒽、聚乙烯吖啶、聚乙烯吡唑啉、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚亞苯基、聚亞苯基亞乙烯基、聚異硫茚、聚苯胺、聚二乙炔、聚庚二烯(ポリヘプタジイエン)、聚吡啶二基、聚喹啉、聚苯硫醚、聚亞二茂鐵基(ポリフユロセニレン)、聚亞周萘基(ポリペリナフチレン)、聚酞菁等的導(dǎo)電性高分子化合物?；蛘?，作為低分子化合物，可以使用三硝基芴酮、四氰乙烯、四氰醌二甲烷、醌、二苯基醌、萘醌、蒽醌及其衍生物等；蒽、芘、菲等的多環(huán)芳香族化合物；吲哚、咔唑、咪唑等的含氮雜環(huán)化合物；芴酮、芴、噁二唑、噁唑、吡唑啉、腙、三苯甲烷、三苯胺、烯胺、芪、丁二烯化合物等。
另外，也可以使用在聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸等的高分子化合物中摻雜了Li(鋰)離子等金屬離子的高分子固體電解質(zhì)等。
進(jìn)而，也可以使用由那些以四硫富瓦烯-四氰醌二甲烷為代表的電子給予性化合物與電子接受性化合物形成的有機(jī)電荷傳輸配合物等，這些化合物即使只添加其中的1種，或者將兩種以上的化合物混合添加，均可獲得所希望的感光體特性。
應(yīng)予說明，通過在不損害電子照相感光體特性的范圍內(nèi)向用于制造本發(fā)明的感光體的涂布液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、自由基捕集劑、軟化劑、固化劑、交聯(lián)劑等，可以謀求提高感光體的特性、耐久性、機(jī)械特性等。進(jìn)而，如果添加分散穩(wěn)定劑、沉降防止劑、分色防止劑、流平劑、消泡劑、增粘劑、平光劑等，則可以改善感光體的精加工質(zhì)量、外觀或涂布液的壽命。
除此之外，還可以在感光層12之上設(shè)置保護(hù)層，該保護(hù)層可以由環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、氟樹脂、聚氨酯樹脂、有機(jī)硅樹脂等的有機(jī)薄膜構(gòu)成，或者由硅烷偶合劑的水解產(chǎn)物形成的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的薄膜構(gòu)成。在此情況下可以提高感光體的耐久性，因此優(yōu)選。該保護(hù)層的設(shè)置，除了用于提高耐久性之外，還可以提高其他的功能。
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明中涉及電子照相感光體的實(shí)施例。
<單層分散型帶負(fù)電感光體的具體例>
<實(shí)施例1～21>
使用作為溶劑為THF80重量份將作為電荷發(fā)生材料的氧化鈦酞菁1重量份和作為粘合劑樹脂的聚碳酸酯10重量份混煉分散，并將作為電子傳輸材料的由式(4)表示的化合物9重量份和作為空穴傳輸材料的由下述化學(xué)式(34)表示的三苯胺化合物2重量份溶解，從而制備成涂布液。
……化學(xué)式(34)然后，將該涂布液浸漬涂布于作為導(dǎo)電性支持體11的鋁制滾筒上，在80℃下干燥1小時(shí)，形成了膜厚為20μm的兼有電荷發(fā)生和電荷傳輸功能的感光層12，從而制成了實(shí)施例1的帶負(fù)電型的電子照相感光體(單層分散型帶負(fù)電感光體)10。
另外，除了分別使用式(5)～(24)表示的化合物代替在上述實(shí)施例1中使用的電子傳輸材料以外，按照與實(shí)施例1同樣的條件制備20種涂布液，然后使用這些涂布液按照與實(shí)施例1同樣的條件制備實(shí)施例2～21的單層分散型帶負(fù)電感光體10。
<實(shí)施例22～42>
除了使用由下述化學(xué)式(35a)表示的化合物與下述化學(xué)式(35b)表示的化合物形成的混合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體10。將其分別作為實(shí)施例22～42。
……化學(xué)式(35a) ……化學(xué)式(35b)<實(shí)施例43～63>
除了使用下述化學(xué)式(36)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體10。將其分別作為實(shí)施例43～63。
……化學(xué)式(36)<實(shí)施例64-84>
除了使用下述化學(xué)式(37)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體10。將其分別作為實(shí)施例64～84。
……化學(xué)式(37)<實(shí)施例85～105>
除了使用下述化學(xué)式(38)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體10。將其分別作為實(shí)施例85～105。
……化學(xué)式(38)<實(shí)施例106～126>
除了使用下述化學(xué)式(39)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光件10。將其分別作為實(shí)施例106～126。
……化學(xué)式(39)<實(shí)施例127-147>
除了使用下述化學(xué)式(40)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體10。將其分別作為實(shí)施例127～147。
……化學(xué)式(40)<實(shí)施例148～168>
除了使用下述化學(xué)式(41)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體。將其分別作為實(shí)施例148～168。
……化學(xué)式(41)<比較例1～21>
除了使用下述化學(xué)式(42)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1～21同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體。將其分別作為比較例1～21。
……化學(xué)式(42)<比較例22～27>
除了使用下述化學(xué)式(43)表示的化合物代替實(shí)施例1中的電子傳輸材料，以及使用化學(xué)式(34)～式(41)表示的化合物代替實(shí)施例1中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例1同樣地制備單層分散型帶負(fù)電感光體。將其分別作為比較例22～29。
……化學(xué)式(43)<單層分散型帶正電感光體的具體例>
<實(shí)施例169～189>
使用作為溶劑的THF80重量份將作為電荷發(fā)生材料的氧化鈦酞菁1重量份和作為粘合劑樹脂的聚碳酸酯10重量份混煉分散，并將作為電子傳輸材料的由式(4)表示的化合物2重量份和作為空穴傳輸材料的由化學(xué)式(34)表示的三苯胺化合物8重量份溶解，從而制備成與實(shí)施例1具有不同配合比例的涂布液。
然后，將該涂布液浸漬涂布于作為導(dǎo)電性支持體11的鋁制滾筒上，在80℃下干燥1小時(shí)，形成了膜厚為20μm的兼有電荷發(fā)生和電荷傳輸兩種功能的感光層12，從而制成了實(shí)施例169的帶正電型的電子照相感光體(單層分散型帶正電感光體)10。
另外，除了分別使用式(5)～(24)表示的化合物代替在上述實(shí)施例169中使用的電子傳輸材料以外，按照與實(shí)施例169同樣的配合比例制備20種涂布液，然后使用這些涂布液按照與實(shí)施例169同樣的條件制備實(shí)施例170～189的單層分散型帶正電感光體10。
<實(shí)施例190～210>
除了使用由上述化學(xué)式(35a)表示的化合物與上述化學(xué)式(35b)表示的化合物形成的混合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例190～210。
<實(shí)施例211～231>
除了使用上述化學(xué)式(36)表示的化合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例211～231。
<實(shí)施例232～252>
除了使用上述化學(xué)式(37)表示的化合物代替實(shí)施例1～21中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例232～252。
<實(shí)施例253～273>
除了使用上述化學(xué)式(38)表示的化合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例253～273。
<實(shí)施例274～294>
除了使用上述化學(xué)式(39)表示的化合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例274～294。
<實(shí)施例295～315>
除了使用上述化學(xué)式(40)表示的化合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例295～315。
<實(shí)施例316～336>
除了使用上述化學(xué)式(41)表示的化合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體10。將其分別作為實(shí)施例316～336。
<比較例30～50>
除了使用上述化學(xué)式(42)表示的化合物代替實(shí)施例169～189中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169～189同樣地制備單層分散型帶正電感光體。將其分別作為比較例28～48。
<比較例51～58>
除了使用上述化學(xué)式(43)表示的化合物代替實(shí)施例169中的電子傳輸材料以及使用上述化學(xué)式(34)～式(41)表示的化合物代替實(shí)施例169中的空穴傳輸材料以外，與實(shí)施例169同樣地制備單層分散型帶正電感光體。將其分別作為比較例51～58。
<單層分散型帶負(fù)電感光體的測定條件>
按照電暈放電電流為17μA的條件來設(shè)定電暈放電器，將上述實(shí)施例1～168、比較例1～27中制備的單層分散型感光體10置于黑暗的處所，通過電暈放電來使其帶負(fù)電，測定其初期帶電電位，將此時(shí)的表面電位作為帶電性(V)。
然后調(diào)節(jié)放電電流以使得感光體10的表面電位成為-700V，利用780nm的光進(jìn)行曝光，測定各感光體10的表面電位由-700V減半成為-350時(shí)的曝光量。將此時(shí)的曝光量稱為減半曝光量(μJ/cm2)。該減半曝光量是用于表示感光體10靈敏度的值，該值越小，則表示靈敏度越高。
另外，在各感光體10的表面電位為-700V的狀態(tài)下利用780nm的光(曝光能量為10μJ/cm2)對其照射，測定這時(shí)的表面電位。將這時(shí)的表面電位稱為殘留電位(V)。
然后，再使感光體10帶電，以使其表面電位再度成為-700V，將其在黑暗的處所放置10秒鐘并測定這時(shí)的表面電位V10，按照電位保持率(％)＝V10/-700×100求出電位保持率。該電位保持率是一個(gè)用于表示感光體10的絕緣性的指標(biāo)。
上述測定分別在LL環(huán)境(溫度15℃、濕度15％)、NN環(huán)境(溫度25℃、濕度40％)、HH環(huán)境(溫度35℃、濕度80％)的三種環(huán)境下進(jìn)行。求出各感光體10在三種環(huán)境下的減半曝光量的平均值，進(jìn)而求出該平均值與各感光體10在各種環(huán)境下的減半曝光量之差，將所獲各差值各自2次方的合計(jì)值作為靈敏度環(huán)境穩(wěn)定性指數(shù)。靈敏度環(huán)境穩(wěn)定指數(shù)由下述公式(1)表示。
公式(1)靈敏度環(huán)境穩(wěn)定性指數(shù)＝(LL環(huán)境的減半曝光量-3種環(huán)境下的減半曝光量的平均值)2+(NN環(huán)境的減半曝光量-3種環(huán)境下的減半曝光量的平均值)2+(HH環(huán)境的減半曝光量-3種環(huán)境下的減半曝光量的平均值)2該數(shù)值表示感光體靈敏度隨環(huán)境不同而發(fā)生的變化的大小，如果該值很小，則表示即使環(huán)境發(fā)生了變化，感光體的靈敏度也沒有變化。
<單層分散型帶正電感光體的測定條件>
按照電暈放電電流為17μA的條件來設(shè)定電暈放電器，將上述實(shí)施例169～336、比較例28～54中制備的單層分散型感光體置于黑暗的處所，通過電暈放電來使其帶正電，測定其初期帶電電位。將此時(shí)的表面電位作為帶電性(V)。
然后調(diào)節(jié)放電電流以使得感光體的表面電位成為700V，利用780nm的光進(jìn)行曝光，測定各感光體的表面電位由700V減半成為350時(shí)的曝光量。將此時(shí)的曝光量稱為減半曝光量(μJ/cm2)。該減半曝光量是用于表示感光體靈敏度的值，該值越小，則表示靈敏度越高。
另外，在各感光體的表面電位為700V的狀態(tài)下利用780nm的光(曝光能量為10μJ/cm2)對其照射，測定這時(shí)的表面電位。將這時(shí)的表面電位稱為殘留電位(V)。
然后，再使感光體帶電，以使其表面電位再度成為700V，將其在黑暗的處所放置10秒鐘并測定這時(shí)的表面電位V10，按照電位保持率(％)＝V10/700×100求出電位保持率。該電位保持率是一個(gè)指示感光體的絕緣性的指標(biāo)。
上述測定分別在LL環(huán)境(溫度15℃、濕度15％)、NN環(huán)境(溫度25℃、濕度40％)、HH環(huán)境(溫度35℃、濕度80％)的三種環(huán)境下進(jìn)行。求出各感光體在三種環(huán)境下的減半曝光量的平均值，進(jìn)而求出該平均值與各感光體在各種環(huán)境下的減半曝光量之差，將所獲各差值各自2次方的合計(jì)值作為靈敏度環(huán)境穩(wěn)定性指數(shù)。
<測定結(jié)果>
實(shí)施例1～168和比較例1～27的測定結(jié)果示于表C(1)～表C(9)中。
表C(1)實(shí)施例1～21的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(2)實(shí)施例22～42的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(3)實(shí)施例43～63的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(4)實(shí)施例64～84的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(5)實(shí)施例85～105的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(6)實(shí)施例106～126的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(7)實(shí)施例127～147的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(8)實(shí)施例48-168的評(píng)價(jià)結(jié)果

表C(9)比較例1～29的評(píng)價(jià)結(jié)果

實(shí)施例169～336和比較例28～54的測定結(jié)果示于表D(1)～表D(9)中。
表D(1)實(shí)施例169～189的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(2)實(shí)施例190～210的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(3)實(shí)施例211～231的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(4)實(shí)施例232～252的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(5)實(shí)施例253～273的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(6)實(shí)施例274～294的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(7)實(shí)施例295～315的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(8)實(shí)施例316～336的評(píng)價(jià)結(jié)果

表D(9)比較例30～58的評(píng)價(jià)結(jié)果

從上述實(shí)施例與比較例的對比可以看出，按照實(shí)施例可以獲得減半曝光量小且高靈敏的感光體。并且可以看出，在本發(fā)明的單層分散型感光體中使用由通式(25)表示的空穴傳輸材料和由通式(1)表示的電子傳輸材料的實(shí)施例1～63以及實(shí)施例169～231，顯示出一種帶電性和電位保持率均比使用其他空穴傳輸材料的感光體的相應(yīng)值高的穩(wěn)定的特性。
另外還可看出，使用由通式(26)表示的空穴傳輸材料的實(shí)施例64～105以及實(shí)施例232～273，其環(huán)境穩(wěn)定指數(shù)優(yōu)于使用其他空穴傳輸材料的感光體。進(jìn)而還可看出，使用由通式(27)表示的空穴傳輸材料的實(shí)施例106～168和實(shí)施例274～336的帶電性優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的單層分散型感光體具有高的靈敏度。
權(quán)利要求
1.一種電子照相感光體，具有支持體和在上述支持體上形成的感光層，而上述感光層含有電荷發(fā)生材料、電子傳輸材料和空穴傳輸材料，其特征在于，上述電子傳輸材料是由下述通式(1)表示的化合物；上述空穴傳輸材料是從下述通式(25)表示的化合物、通式(26)表示的化合物和通式(27)表示的化合物中選出的至少一種化合物， 通式(1)在上述的通式(1)中，取代基R1～R4表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；㈡溝┗?、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫、C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基W是4元以上～8元以下的環(huán)，當(dāng)將上述通式(1)改寫成下述通式(1’)時(shí)， 通式(1’)取代基Y表示氧或硫中的任一種元素；結(jié)構(gòu)Z由構(gòu)成環(huán)的2個(gè)以上的原子構(gòu)成) 通式(25)上述的通式(25)中，R7～R9各自表示從氫原子、鹵素原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基；式中的l、m、n表示0以上～2以下的整數(shù)； 通式(26)上述的通式(26)中，R10～R13各自表示從氫原子、烷基、烯丙基、烷氧基、芳基、二烷基氨基、二苯基氨基中選出的任一種取代基； 通式(27)上述的通式(27)中，R14～R17表示從氫原子、烷基、烯丙基、芳基中選出的任一種取代基。
2.如權(quán)利要求1所述的電子照相感光體，其特征在于，上述的電子傳輸材料是由下述通式(2)表示的化合物， 通式(2)上述的通式(2)中，取代基R1～R5表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；㈡溝┗?、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫、＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基Y由氧或硫中的任一種元素構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的電子照相感光體，其特征在于，上述的電子傳輸材料是由下述通式(3)表示的化合物， 通式(3)在上述通式(3)中，取代基R1～R6表示從氫原子、氰基、硝基、鹵素原子、羥基、烷基、芳基、雜環(huán)基、酯基、烷氧基、芳烷基、烯丙基、酰胺基、氨基、?；?、鏈烯基、炔基、羧基、羰基、羧酸基中選出的任一種取代基；取代基X表示從氧、硫和＝C(CN)2中選出的任一種取代基；取代基Y由氧或硫中的任一種元素構(gòu)成。
全文摘要
使用包含由下述通式(1)表示的化合物的電子傳輸材料、具有由下述通式(25)～(27)表示的化合物的空穴傳輸材料、電荷發(fā)生材料，可以獲得靈敏度高的感光體。
文檔編號(hào)G03G5/06GK1759349SQ03826149
公開日2006年4月12日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者木內(nèi)保行, 佐藤豐三, 鈴木宏記, 百瀨光代, 內(nèi)田忠良 申請人:株式會(huì)社帕瑪化學(xué), 山梨電子工業(yè)株式會(huì)社, 新電元工業(yè)株式會(huì)社