專利名稱：具有抗反射性能的機械耐久性單層涂層的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有抗反射性能的機械耐久性單涂層，用于制造這種涂層的方法和用于制造這種涂層的組合物。涂層通常表現(xiàn)出納米結構化表面。
也被稱為硬涂層的機械耐久性涂層因為其硬度、模量、耐刮擦性和透光性而被公知。一般來說，通過將化學交聯(lián)材料與其尺寸在納米范圍中的無機填料組合，從而經(jīng)填充的材料對于可見波長范圍中的光透明，來實現(xiàn)這些性能的組合。[Atushi等(Conference proceedings，RadTech，Asia，1997)]這些涂層光學透明的同時，它們還是光滑的，并且如所有光滑涂層的情形，其導致從涂層/空氣界面反射一定程度的光(D.Chen，Solar EnergyMaterials & Solar Cells，86(2001)313-336)。在該技術中此性能已經(jīng)被認為是許多不同應用中的問題(D.Chen，Solar Energy Materials & Solar Cells，86(2001)313-336)，并且已經(jīng)通過設計所涂敷涂層的厚度及其相應的折射率來解決。這可以導致抗反射性能的提高，如通過對襯底的透光的增大所測量的。已表明可以通過制備涂層的多層體系來實現(xiàn)在光譜的整個可見區(qū)域中透射的增大，在所述涂層的多層體系中，每一涂層具有精心選擇的厚度和折射率(US 5582859)。
但是，多層涂層存在兩類問題。首先是多層涂層的抗反射性能受到角度依賴性的影響(D.Chen，Solar Energy Materials & Solar Cells，86(2001)313-336)。這意味著從法向到斜角透射將變化。其次，這樣具有精確控制的厚度和光學性能的多層涂層的可復制加工是困難的，因此昂貴和耗時。
或者，單涂層可以通過具有受控的表面結構而被制成抗反射的。(Steiner等，Science，Vol 283，pg520～522，1999；Ibn-Elhaj和Schadt，Nature，Vol 410，pg 796～799，2001)。這樣基于受控表面結構的抗反射單涂層表現(xiàn)出其光學性能對角度依賴更小，但是不具有硬涂層令人吸引的機械強度。這對于用在抗反射應用中的膜尤其有關，因為這些膜通常非常薄。
因此，所希望的是獲得一種擁有硬涂層機械強度的涂層體系，該涂層體系可以作為單層應用，同時仍具有足夠的抗反射性能。
于是，本發(fā)明的目的是提供一種包含抗反射表面的涂層，該抗反射表面具有硬涂層的耐久機械性能(硬度、模量、耐刮擦性)，但以單涂層實現(xiàn)抗反射性能。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單層抗反射硬涂層可以通過包括如下步驟的方法來制造a)將混合物涂敷在襯底上，所述混合物包括i)至少第一材料，其在步驟b)中所選擇的條件下不交聯(lián)ii)至少第二材料，其在步驟b)中所選擇的條件下交聯(lián)iii)納米粒子，以及iv)可選地至少一種溶劑，b)在被涂敷到襯底的混合物中引發(fā)交聯(lián)，c)隨后去除第一材料的至少部分。
有利地，步驟a)中的混合物是均相混合物。在本發(fā)明的架構中，當混合物在涂敷到襯底之后并且在交聯(lián)之前不會散射可見光時，混合物是均相的，其中散射通過肉眼被觀察為膜中的混濁和/或在電磁譜的可見區(qū)域中光透射性的損失。此外，交聯(lián)之前的相分離也可以通過光學顯微術、可選的偏光顯微術來觀察，如經(jīng)常為確定聚合物混合物的混溶性而所做的。
在本發(fā)明的架構中，術語“(納米)結構化表面”是指表現(xiàn)出可以隨機分布的壟和槽的表面，見圖6。更具體地，壟的高度(h)和壟之間的平均距離(λc)應該在微米到納米的范圍內(nèi)。在適于抗反射應用的優(yōu)選實施例中，壟的高度(h)應該在50-200nm的范圍內(nèi)，壟間的橫向距離(λc)應該小于可見光的最短波長(λlight)，例如小于400nm。
抗反射膜或者涂層在此定義為(當被沉積到作為襯底的玻璃上時)在至少部分的可見光譜中其透射性高于襯底透射性的膜或者涂層。通常，這樣的膜沒有或者基本沒有大到足以能夠散射可見光的結構特征，因此這樣的膜應該是光學透明的。
單層抗反射硬涂層可以被有利地涂敷到任何光學系統(tǒng)，在這里該抗反射涂層可能接觸某種機械力，例如可能需要周期性表面清潔。因此，根據(jù)本發(fā)明的硬涂層一般能夠有利地被涂敷到任何顯示應用中。
根據(jù)本發(fā)明的單層抗反射硬涂層與多層體系相比，表現(xiàn)出抗反射性能對角度更小的依賴性。
因此，耐久的機械性能以及提高的斜角下抗反射性能的組合將允許這些單層抗反射硬涂層用在其中機械耐久性和在斜角下或者非平坦襯底上的抗反射性能有利的應用中。這些應用包括抗反射硬涂層用于機動車和飛機的擋風屏、電視顯像管、柔性顯示器和眼鏡。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用在隨后交聯(lián)步驟中所選擇的條件下不交聯(lián)的第一材料。因此原則上，各種材料適用作第一材料。但是，第一材料和所有其他材料的組合應該有利地得到均相混合物，并且在交聯(lián)之前仍然是均相。在引發(fā)交聯(lián)之后，混合物相分離成若干的相疇，所述相疇可以有利地具有納米數(shù)量級的尺寸。依據(jù)所期望的單層抗反射涂層性能，相疇的尺寸可以大到數(shù)百納米，但是更小的相疇是優(yōu)選的。
為了使材料適于作為第一材料，其必須可相容于(可溶于)包括第二材料的組分中。在本發(fā)明的框架中，可相容材料是指在交聯(lián)之前不會導致相分離，即在交聯(lián)之前導致均相涂層的材料。這可以由在極性和化學結構方面與包括第二材料的組分相似、但是對于所選交聯(lián)機理缺乏化學反應性的第二材料來實現(xiàn)。第一材料也可以經(jīng)過與第二材料組分的特定相互作用(例如氫鍵)而可以導致在交聯(lián)之前相容(均相)的涂層。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，溶致液晶材料適于用作第一材料。在優(yōu)選實施例中，使用作為溶致液晶聚合物的羥丙基纖維素。令人驚訝地，羥丙基纖維素的極性比包括第二材料的組分高得多，但在固化之前沒有表現(xiàn)出宏觀或者微觀相分離的跡象。許多材料原則上適于作為第一材料，只要在交聯(lián)之前在第一和第二材料之間存在良好的相容性。因此，熱致液晶聚合物、非聚合物液晶材料也是合適的，第一材料也可以選自聚合物材料、非聚合物材料或各向同性材料。
在優(yōu)選的實施例中，第一材料為水溶性材料。使用水溶性第一材料的優(yōu)點在于其允許以環(huán)境友好的方式，即用水沖洗來去除至少部分的第一材料。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用在隨后交聯(lián)步驟中所選擇的條件下交聯(lián)的第二材料。原則上，各種材料適用作第二材料。但是，第二材料和所有其他存在于混合物中的材料的組合應該有利地得到在交聯(lián)之前仍是均相的均相混合物。
如上所述，原則上各種材料適于用作第二材料，例如具有交聯(lián)基團的單體或者低聚物?？梢允褂妹總€分子僅具有一個交聯(lián)基團的單體或者低聚物，但是僅與其他具有至少兩個交聯(lián)基團的交聯(lián)組分結合使用。優(yōu)選地，使用每個分子具有至少兩個或者更多個交聯(lián)基團的單體或者低聚物。第二材料也可以包括在步驟b)中引發(fā)交聯(lián)之后一起形成交聯(lián)相的化合物的混合物?；旌衔锟梢园ㄗ陨斫宦?lián)的化合物，諸如不同的丙烯酸酯，或者可以包含自身不交聯(lián)、但是在引發(fā)交聯(lián)反應之后與另一化合物相結合形成交聯(lián)相的化合物。
適于用作第二材料并且每個分子具有至少兩個交聯(lián)基團的單體實例包括含(甲基)丙烯酰基的單體，諸如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸單和二(甲基)丙烯酸酯、C7～C20烷基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸二基二甲酯以及任何前述單體的烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化和/或丙氧基化的形式，以及還有作為環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷與雙酚A加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，作為環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷與氫化雙酚A加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，作為(甲基)丙烯酸酯與雙酚A二縮水甘油醚的加合物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，多烷氧基化雙酚A的二丙烯酸酯以及三乙二醇二乙烯基醚，丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的加合物(HIH)，丙烯酸羥乙酯、甲苯二異氰酸酯和丙烯酸羥乙酯的加合物(HTH)以及酰胺酯丙烯酸酯。
每個分子僅具有一個交聯(lián)基團的合適單體的實例包括含乙烯基的單體，諸如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)已酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環(huán)己酯、丙烯酰嗎啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、已內(nèi)酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、鄰苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、異丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、特辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲?；阴?、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羥基丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚；以及由下式(1)表示的化合物CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8(1)其中，R6為氫原子或者甲基；R7為包含2到8個、優(yōu)選2到5個碳原子的亞烷基；m為0到12、并且優(yōu)選從1到8的整數(shù)；R8為氫原子或者包含1到12個、優(yōu)選1到9個碳原子的烷基；或者R8為含四氫呋喃基的、具有4-20個碳原子的烷基，可選地被具有1-2個碳原子的烷基取代；或者R8為含二氧雜環(huán)己烷基的、具有4-20個碳原子的烷基，可選地被甲基取代；或者R8為芳香基，可選地被C1～C12烷基、優(yōu)選被C8～C9烷基取代，以及烷氧基化的脂族單官能單體，諸如乙氧基化的異癸基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的月桂基(甲基)丙烯酸酯等。
適于用作第二材料的低聚物例如為芳香族或者脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯或者基于酚樹脂(雙酚環(huán)氧二丙烯酸酯)的低聚物，以及以上低聚物經(jīng)乙氧基化擴鏈后的任何一種。氨基甲酸酯低聚物例如可以是基于多醇骨架，所述多醇骨架例如為聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚已內(nèi)酯多醇、丙烯酸多醇等。這些多醇可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用。對于這些多醇中結構單元的聚合方式?jīng)]有具體的限制。無規(guī)聚合、嵌段聚合或者接枝聚合中的任一種都是可接受的。WO 00/18696中公開了用于形成氨基甲酸酯低聚物的合適多醇、多異氰酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸酯的實例，通過引用將其內(nèi)容包含于此。
化合物一起可以導致交聯(lián)相形成，因此結合起來適于用作第二材料的組合例如為羧酸和/羧酸酐組合環(huán)氧化物，酸組合羥基化合物、特別是2-羥基烷基酰胺，胺組合異氰酸酯例如嵌段異氰酸酯、尿丁二酮(uredion)或者碳化二亞胺，環(huán)氧化物組合胺或者雙氰胺，肼酰胺(hydrazinamide)組合異氰酸酯，羥基化合物組合異氰酸酯例如嵌段異氰酸酯、尿丁二酮或者碳化二亞胺，羥基化合物組合酸酐，羥基化合物組合(醚化的)羥甲基酰胺(“氨基樹脂”)，硫醇組合異氰酸酯，硫醇組合丙烯酸酯(可選地由自由基引發(fā))，乙酰乙酸酯組合丙烯酸酯，以及當使用陽離子交聯(lián)時、環(huán)氧化合物組合環(huán)氧化物或者羥基化合物。
用作第二材料的其它可能化合物為可水固化異氰酸酯，脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或者酚-甲醛(可溶性酚醛，novolac型)或者烷氧/酰氧基-硅烷、烷氧基鈦酸酯、烷氧基鋯酸酯的可水固化混合物，或者可自由基固化(過氧化物或者光引發(fā)的)烯鍵式不飽和單或者多官能單體和聚合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯/乙烯醚，或者可自由基固化(過氧化物或者光引發(fā)的)不飽和的例如在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的馬來酸或者富馬酸聚酯。
在特定的實施例中，第二材料可以包括存在于混合物中的納米粒子，如在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中所描述的。在此情形中，至少相當一部分納米粒子必須在其表面上具有交聯(lián)基團，在優(yōu)選的實施例中，所有納米粒子在其表面上具有交聯(lián)基團。
第一材料的量，即在步驟b中不交聯(lián)的所有化合物、但不包括可能在步驟a)中存在的任何溶劑的相對量，以及第二材料的量，即在交聯(lián)之后將成為交聯(lián)相部分的所有化合物的相對量，可以在寬的范圍中變化。優(yōu)選地，混合物包括比例在1∶4～4∶1之間的第二材料和第一材料，更優(yōu)選地，混合物包括比例在2∶3～3∶2之間的第二材料和第一材料。
在包括至少一種溶劑的混合物中所有非溶劑組分的濃度也可以在寬的范圍中變化，例如占包括溶劑的混合物總重量的1wt％和95wt％之間。非溶劑組分的濃度例如依賴于將混合物涂敷到襯底上的方法、溫度、粘度等。
當通過旋涂將混合物涂敷到襯底上時，非溶劑組分的總量通常占混合物總重量的1～20wt％范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的架構中，術語“納米粒子”定義為大部分具有小于微米直徑的粒子。對于非球形粒子，從粒子一側可畫到相對側的最長直線可以用作直徑的值。在優(yōu)選實施例中，大部分納米粒子具有小于400nm的直徑，更優(yōu)選地，大部分粒子具有小于50nm的直徑。最優(yōu)選地，所有粒子具有小于50nm的直徑。最優(yōu)選地，所用粒子的直徑不會(明顯地)影響最終涂層的透明性。用于確定粒子直徑的方法包括BET吸附、光學或者掃描電子顯微術或者原子力顯微術(AFM)成像。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，膜可以包括有機或者無機的納米粒子。有機納米粒子的實例為碳納米管或者納米球。優(yōu)選地，納米粒子為無機納米粒子。合適的無機粒子例如為氧化物粒子。優(yōu)選的氧化物粒子為選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化銻、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、或氧化鈰的氧化物粒子。也可以使用不同氧化物粒子的混合物或者使用混合氧化物的粒子。優(yōu)選地，納米粒子為氧化鋁、氧化鋯或者氧化硅粒子。涂層的折射率和涂層/空氣界面的有效折射率可以通過選擇所用的氧化物來進行部分調(diào)節(jié)。
原則上可以使用各種納米粒子。但是，納米粒子和所有其他存在于根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中混合物內(nèi)的材料的結合應該有利地得到在交聯(lián)之前仍然是均相的均相混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明方法中使用穩(wěn)定化的納米粒子常常是有利的。在本發(fā)明的構架中，術語“穩(wěn)定化粒子”是指在其表面上具有有機基團的粒子。這些有機基團可以或者可以不包括可聚合基團。在此，在其表面上具有交聯(lián)基團的納米粒子被稱為“反應性納米粒子”。這樣的反應性納米粒子可以或者可以不包括其它非可聚合的有機基團。其中表面上有機基團不包括任何可聚合基團的粒子被稱為“鈍態(tài)納米粒子”。
在本發(fā)明的有利實施例中，至少部分納米粒子在其表面上具有交聯(lián)基團。在另一優(yōu)選的實施例中，納米粒子為在其表面上具有交聯(lián)基團的金屬氧化物粒子。
在根據(jù)本發(fā)明方法的有利實施例中，步驟a)中的混合物由反應性納米粒子、鈍態(tài)納米粒子或者其混合物組成，或者包括反應性納米粒子、鈍態(tài)納米粒子或者其混合物。當在根據(jù)本發(fā)明方法中的第二材料僅僅由反應性納米粒子組成時，可以不存在其他的交聯(lián)組分。在存在于反應性納米粒子表面上的交聯(lián)基團交聯(lián)，隨后去除至少部分第一材料之后，納米結構的膜或者涂層形成。
在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施例中，所有納米粒子都是反應性的。
如所指的反應性納米粒子和鈍態(tài)納米粒子的制備在本技術領域是公知的，并且已經(jīng)在例如US06025455中有描述。
在根據(jù)本發(fā)明方法中所用的納米粒子常常以懸浮液的形式提供。(組合)混合物的懸浮液所遇到的一個問題是其相對于相分離和絮凝的穩(wěn)定性。將聚合物加入到膠體粒子的懸浮液中會導致相分離是本領域的常規(guī)看法。此機理在文獻中被稱為“耗盡絮凝”(A.Vrij，Pure & Appl.Chem.48，1976，p471)。例如，將共同極性的線型聚合物，即聚乙二醇或者超支化的聚酯-酰胺加入到具有納米氧化硅粒子的多官能丙烯酸酯的懸浮液中會導致在固化之前的異相膜，盡管極性相似。
令人驚訝地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當被加入到甲醇中丙烯酸酯化納米粒子、二季戊四醇五丙烯酸酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的混合物時，溶致液晶羥丙基纖維素不會導致不透明的懸浮液。在室溫下，此混合物甚至穩(wěn)定相當長的時間。
在不想被理論束縛的情況下，我們目前的看法是，羥丙基纖維素的溶致特性與其高的羥基官能度一起可以穩(wěn)定懸浮液以免絮凝，因此確保在沉積時和交聯(lián)之前的均相膜。在優(yōu)選的實施例中，羥丙基纖維素用作根據(jù)本發(fā)明方法中的第一材料。
各種襯底可以用作根據(jù)本發(fā)明方法中的襯底。合適的襯底例如為平坦或者彎曲的、剛性或者柔性的襯底，包括例如聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚萘二酸乙二酯、聚四氟乙烯、尼龍、聚降冰片烯或者例如玻璃的無定形固體、或者諸如硅或砷化鎵的結晶材料的膜。優(yōu)選的用于顯示應用中的襯底例如為玻璃、聚降冰片烯、聚醚砜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酰亞胺、纖維素三乙酸酯、聚碳酸酯和聚萘二酸乙二酯。
通過根據(jù)本發(fā)明方法可得到的無支撐單層抗反射硬涂層膜或者涂層可以通過在襯底上制備膜或者涂層，隨后在交聯(lián)之后從襯底上取下膜或者涂層來得到。從襯底上取下膜或者涂層應該總是在交聯(lián)之后進行，但是可以在去除第一材料之前或者之后進行。
混合物可以通過濕法涂布沉積領域中任何公知的方法而被涂敷到襯底上。合適的方法實例為旋涂、浸涂、噴涂、流動涂布、彎液面涂層(meniscus coating)、毛細涂布以及輥涂。
原則上，例如可以通過使用納米粒子并將其混合到其他組分的液體混合物中，來將混合物涂敷到襯底上而不使用溶劑。但是，這常常導致不穩(wěn)定的配方，和/或?qū)е抡扯仍龃?，使得難以將混合物涂敷到襯底上，尤其是作為非常薄的膜時。
通常，用至少一種溶劑混合第一材料、第二材料和納米粒子來制備適于使用所選擇的涂敷方法涂敷到襯底上的混合物。原則上，可以使用各種溶劑。但是，溶劑和所有其他存在于混合物中的材料的結合應該有利地導致在交聯(lián)之前仍然是均相的均相混合物。
納米粒子通常被以懸浮液的形式加入到混合物中。可以使用同一溶劑來調(diào)節(jié)混合物，以使其具有所期望的性能。但是，也可以使用其他溶劑。
可能合適的溶劑實例為1，4-二氧雜環(huán)己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯酚、環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙醇、乙酸乙酯、間甲酚、單和二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、對氯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟異丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、n-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟異丙醇、四氫呋喃、甲苯、二甲苯和水。也可以使用基于醇、酮和酯的溶劑，但是對于高分子量的醇，丙烯酸酯的溶解性可能會成問題。鹵代溶劑(諸如二氯甲烷和氯仿)和烴(諸如己烷和環(huán)己烷)也可以是合適的。
同樣的溶劑可以適于沖洗掉至少部分的第一材料。用于去除至少部分第一材料的優(yōu)選溶劑是水。
任何可選擇性地使得第二材料交聯(lián)，但不會導致第一材料交聯(lián)的交聯(lián)方法適于用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。引發(fā)交聯(lián)的合適方法例如為電子束輻射、電磁輻射(UV、可見光和近紅外光)、加熱和加水(在可水固化的化合物用作第二材料的情形下)。在優(yōu)選實施例中，交聯(lián)通過UV輻射實現(xiàn)。UV交聯(lián)可以通過自由基機理或者通過陽離子機理、或者兩者結合來進行。在另一優(yōu)選實施例中，交聯(lián)通過加熱來實現(xiàn)。
引發(fā)劑可以存在于混合物中，以引發(fā)交聯(lián)反應。引發(fā)劑的量可以在寬的范圍中變化。引發(fā)劑的合適量例如占參加交聯(lián)反應的化合物總重量的大于0和5wt％之間。引發(fā)劑的相對量將決定交聯(lián)步驟的動力學，因此可以用來影響(納米)表面結構，由此影響抗反射性能。
當UV交聯(lián)用來引發(fā)第二材料的交聯(lián)時，混合物優(yōu)選包括UV光引發(fā)劑。光引發(fā)劑在吸收光時能夠引發(fā)交聯(lián)反應，因此UV光引發(fā)劑吸收在光譜紫外區(qū)域中的光。任何公知的UV光引發(fā)劑可以用在根據(jù)本發(fā)明的方法中，條件是混合物優(yōu)選保持均相。
任何選擇性地或者優(yōu)先地在步驟c)中去除第一材料，同時經(jīng)交聯(lián)的材料不被去除或者小程度被去除的方法適于用在步驟c)中。用于去除第一材料的方法實例為用溶劑沖洗，其中第一材料溶解在該溶劑中，而經(jīng)交聯(lián)的材料不溶解和/或不溶脹。優(yōu)選地，使用只有第一材料溶解于其中的溶劑。其他可能的方法例如為蒸發(fā)至少部分的第一材料，或者分解或者降解或者熱解或者升華至少部分的第一材料。其他可以使用的技術為機械剝離或者刷除。在優(yōu)選實施例中，通過溶劑沖洗去除第一材料。在另一優(yōu)選的實施例中，第一材料至少部分地被水去除。
用在根據(jù)本發(fā)明方法中的混合物也可以包括粘附促進劑。粘附促進劑為改善納米結構膜或者涂層對襯底的粘附的組分。粘附促進劑優(yōu)選在沉積之前，在膜交聯(lián)之前是均相的條件下，以占混合物中化合物總重量的0.1wt％到5wt％范圍的量包括在混合物中。
用于膜或者涂層與玻璃或者其他襯底的粘附的合適促進劑例如為丙烯酸酯化的三甲氧基硅烷單體。硅烷粘附促進劑的實例包括γ-巰基丙基甲基單甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基單乙氧基硅烷、γ-巰基丙基二乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、β-巰基乙基單乙氧基硅烷、β-巰基乙基三乙氧基硅烷、β-巰基乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-丙基甲基二甲氧基氯硅烷、γ-丙基三甲氧基氯硅烷、以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。這些化合物的可商購產(chǎn)品實例包括SILAACE S310、S311、S320、S321、S330、S510、S520、S530、S610、S620、S710、S810(由ChissoCorp.制造)，Silquest A-174NT(由OSI Specialties-Crompton Corp.制造)，SH6062、AY43-062、SH6020、SZ6023、SZ6030、SH6040、SH6076、SZ6083(由Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.制造)，KBM403、KBM503、KBM602、KBM603、KBM803、KBE903(由Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd.制造)等。還可以使用諸如丙烯酸之類的酸性粘附促進劑。諸如UCB的Eb168或者Eb170之類的磷酸酯是可用的粘附促進劑。
任何其他添加劑可以加入到根據(jù)本發(fā)明的膜或者涂層中。但是，混合物在交聯(lián)之前為均相仍然是有利的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，混合物的組成、以及為各個步驟所選擇的工藝、以及步驟的恰當工藝條件將一同決定所得膜或者涂層的表面結構。表面結構(即，槽的深度和壟間距離，見圖6)例如受溫度、沉積工藝和所選交聯(lián)方法的影響。如果使用UV輻射，交聯(lián)過程中的強度和波長、光引發(fā)劑的量和輻射時間都將影響表面結構。其次，膜或者涂層的機械性能受所選方法和條件的影響。例如，在交聯(lián)過程中或者在交聯(lián)之后通過加熱膜或者涂層可以增大交聯(lián)相的交聯(lián)密度。通過增大交聯(lián)密度，可以增大所得膜或者涂層的硬度、模量和Tg。此外，這種額外的加熱步驟允許粘附促進劑與襯底反應，由此改善粘附以及耐刮擦性。
結果，上述方法得到單層抗反射硬涂層。這樣的涂層在此稱為根據(jù)本發(fā)明的涂層，并且這些涂層通常表現(xiàn)出納米結構化表面，而常規(guī)的單層硬涂層在納米級水平是光滑的。
在優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明硬涂層的硬度如通過納米壓痕所測量的高于0.5GPa。高于0.7或者甚至高于1.0的硬度是甚至更優(yōu)選的。通過納米壓痕測量硬度的方法在實驗部分描述。
在另一個優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的硬涂層的換算拉伸模量如通過納米壓痕所測量的高于3GPa。高于8.5的，諸如高于20或者高于40的換算拉伸模量甚至更加優(yōu)選。通過納米壓痕測量換算拉伸模量的方法在實驗部分中描述。
在另一個優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的硬涂層的耐刮擦性如通過納米壓痕所測量的高于5mJμm-3。高于15的，諸如高于30或者高于60的耐刮擦性更加優(yōu)選。
將認識到當硬涂層具有結構化的或者納米結構化表面時，就算可能，也難以測量其硬度、換算拉伸模量或者耐刮擦性。因此，對于熟練技術人員將清楚的是，當在此陳述根據(jù)本發(fā)明的硬涂層具有一定值的硬度、換算拉伸模量或者耐刮擦性時，這意味著硬涂層的材料主體具有這些性能。
通過納米壓痕測量耐刮擦性的方法已在實驗部分中描述。
進一步優(yōu)選的硬涂層結合有至少兩個上述特征。
一般來說，根據(jù)本發(fā)明的硬涂層的折射率值在空間長度尺度上從交聯(lián)相的折射率值減小到空氣的折射率值。優(yōu)選地，折射率梯度的長度尺度在10和1000nm之間，更優(yōu)選地，長度尺度在100和200nm之間。表面的形狀即壟和槽，實現(xiàn)該折射率梯度。
在根據(jù)本發(fā)明的膜或者涂層的優(yōu)選實施例中，大部分壟小于1000nm。表征表面結構的有用方法為通過使用AFM成像結合徑向密度傅立葉變換，如在Caro等的Handbook of Surface and Interfaces of Materials，Ed.H.S.Nalwa，Academic Press，2001中的第4章第5卷中所描述的。此分析功能在Digital Instruments的AFM設備上標準可用。這樣的方法通常得到臨界長度尺度來表征表面結構。在最佳實施例中，此臨界長度尺度低于可見光的波長，即350nm。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的納米結構化膜或者涂層具有這樣的結構，使得對于不相關密度分布的徑向傅立葉密度變換的臨界波矢高于2pi/600nm，更優(yōu)選高于2pi/400nm。
在優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的納米結構化膜或者涂層沒有減小其所在襯底對于電磁譜的可見波長的光學透射性。
在另一優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的納米結構化膜或者涂層增大其所在襯底對于電磁譜的可見波長的光學透射性。


圖1用于壓痕實驗的典型負載函數(shù)圖22個配方F的非表面結構化(平坦的)涂層的對比實驗的典型力學位移曲線，表明這兩條曲線之間良好的實驗可重復性。
圖3實例配方1的納米結構化涂層的AFM圖像，表示表面納米結構(壟和槽)。高度分辨率為100nm。
圖4表示硅烷粘附促進劑對耐刮擦性影響的AFM圖像。a)沒有硅烷粘附促進劑進行后烘焙的硬涂層(實例配方3)在20和50mN下刮擦的橫截面。b)加入硅烷粘附促進劑進行后烘焙的硬涂層(實例配方2)在20和50mN下刮擦的橫截面。
這些AFM圖像清楚地表明硅烷粘附促進劑的加入和熱后烘焙增大了納米結構化涂層的耐刮擦性。
圖5有和沒有納米結構化涂層的玻璃載片的可見光透射光譜。a)具有實例配方1的納米結構化涂層的玻璃載片，b)沒有涂層的玻璃顯微鏡載片。
透射光譜清楚地表明表面結構化硬涂層相對于襯底(玻璃)的透射性(抗反射性能)增大。
圖6典型納米結構化表面的示意性表示，表示壟的平均高度(h)、壟間的平均橫向間距(λc)和可見光的典型波長(λlight)。
圖7經(jīng)沖洗的配方4涂層表面的AFM測量。
圖8有/沒有涂層拓撲的玻璃載片的UV光譜玻璃載片(下方曲線)，具有納米結構化膜的玻璃載片(上方曲線)。
具體實施例方式
實例1氧化硅納米粒子的丙烯酶酯化和穩(wěn)定化通過將包含丙烯酸酯基團的三甲氧基硅烷化合物(例如，根據(jù)式2的化合物)連同例如對甲氧基苯酚的抑制丙烯酸酯基團聚合的化合物加入到氧化物粒子在例如甲基乙基甲酮溶劑中的懸浮液中，可以使氧化物粒子穩(wěn)定。在攪拌之后，將少量水加入到混合物中，并將混合物例如在80℃下回流3小時。然后，加入脫水劑以去除任何痕量的水，并在60℃下將所得的混合物攪拌1小時。合適的脫水劑例如為原甲酸三甲酯。另一種制備穩(wěn)定化粒子(見表1)的方法為將包含丙烯酸酯基團的甲氧基硅烷化合物(例如，根據(jù)式2)連同例如對苯二酚單甲醚的抑制丙烯酸酯基團聚合的化合物加入到氧化物粒子在甲醇中的懸浮液中。在攪拌之后，將混合物例如在60℃下回流3小時，然后加入例如甲基三甲氧基硅烷的烷氧基硅烷化合物。在60℃下再回流1小時之后，加入脫水劑(例如原甲酸三甲酯)，并且將所得混合物在60℃下攪拌1小時。
表1用于丙烯酸酯化和穩(wěn)定氧化硅納米粒子的按重量百分比計的化合物

實例2襯底上膜的制備通過下面工序在顯微鏡玻璃載片(用于透射性測量)和/或硅晶片(用于機械性能的測量和厚度確定)上制備各種混合物的薄膜。
將一滴配方涂敷到襯底上，隨后以4800rpm的速率進行旋涂。利用D燈，在氮氣下，以1.7J/cm2的劑量用UV交聯(lián)所得的薄濕膜。經(jīng)交聯(lián)透明膜的厚度通過多譜反射儀(F20，AG Electro optics)測量，所得值一般在大約200nm的范圍中?？蛇x地，用溶劑(例如水或者甲醇)沖洗交聯(lián)膜，以去除至少部分非交聯(lián)相。所得納米結構化膜的平均厚度一般為140nm量級。
實例3第一和第二材料的選擇制備五種混合物作為對比實例，并且與實例配方1的配方進行比較。所述配方示于表2中?；旌衔?和對比實驗配方B和E的薄膜被旋涂在顯微鏡玻璃載片上。實例配方1、對比實例A、C和D的膜也被200μm的涂條制備在玻璃片上，以得到厚數(shù)十微米的膜。用合適的溶劑(例如甲醇)沖洗交聯(lián)膜，以去除非交聯(lián)組分。對于水溶性非交聯(lián)組分(1，B和D)，用水完成該沖洗。將對比實驗配方C的交聯(lián)膜在真空干燥爐中、120℃下加熱1小時，以去除非交聯(lián)材料(水)。利用肉眼和使用(偏光)顯微鏡對樣品進行評價。
表2用于確定實例和對比實驗的第一和第二材料的選擇的配方

對比實驗配方A、C和D的交聯(lián)膜在固化之前視覺上不透明并且粗糙，這表明大的相分離特征的宏觀或者微觀相分離。實例配方1和對比實驗配方B和E的交聯(lián)膜在交聯(lián)之后肉眼觀察為視覺上清澈而光滑。但是，對于配方B和E，顯微術表明在固化之前非交聯(lián)相的明顯相分離，而對于實例配方1顯微術未觀察到此。在對比實驗配方B的情形中，通過偏光顯微術可以觀察到固化之前的相分離是膜中球粒區(qū)域的生長。類似地，通過偏光顯微術可以觀察到在對比實驗配方E中交聯(lián)之前相分離的液晶4-氰基-4’-戊基聯(lián)苯的、小的光學各向異性區(qū)域。因為這些特征可以通過顯微術或者甚至用肉眼觀察，所以顯然它們將產(chǎn)生不適于抗反射應用的納米結構。
實例配方1的經(jīng)交聯(lián)并沖洗的膜的納米結構化表面可以用AFM進行觀察，見圖3。
實例4.涂層的硬度和換算模量的測量為了確定旋涂涂層的硬度和換算模量，不經(jīng)過沖洗步驟制備六個平坦樣品。所用配方示于表3中。利用Hysitron TriboScope，使用校準的Berkovich鉆石尖端作為壓頭，進行硬度測量。以已知的負載將尖端插入涂層中，記錄在涂層中的刺入深度。所用的典型負載函數(shù)示于圖1中，所得力-位移曲線示于圖2中。通過關系式H(GPa)＝Fmax/24.5d2計算硬度，其中Fmax是所施加的最高負載，d是刺入深度。利用Er＝0.5(π/24.5d2)1/2(δF/δd)由力-位移曲線計算出換算模量。關于納米壓痕實驗的更多細節(jié)可以在F.J.Balta Calleja & S.Fakirov，Microhardness of Polymer，Cambridge Un.Press，2000中找到。
表3用于確定實例和對比實驗的硬度、換算模量和耐刮擦性的配方

從這六個平坦(非表面結構化)樣品得到的值示于表4中。硬度和換算模量的結果表明由包括反應性納米粒子的混合物制備的涂層比由沒有(反應性)納米粒子的混合物制備的涂層具有更高的硬度和模量。此外，在包括對于交聯(lián)基團官能度大于2的單體的交聯(lián)體系中，硬度和換算模量可以明顯增大。
表4對于不同配方的硬度測試

實例5涂層耐刮擦性的測量為了確定耐刮擦性，如在“襯底上涂層的制備”中所描述的，不經(jīng)過沖洗步驟而制備五個平坦樣品。所用配方示于表3中。利用HysitronTriboScope，使用經(jīng)校準的Berkovich鉆石尖端作為壓頭來進行測量。在測量之前，利用Hysitron TriboScope以AFM模式掃描涂層表面。然后以一定載荷將尖端插入涂層中，并且以20μms-1的速度拉拽通過涂層。在此過程中，記錄由于橫向刮擦運動所消耗的能量Uscratch。在刮擦之后，利用HysitronTriboScope以AFM模式再次檢查涂層。計算在刮擦加載過程中移除的體積ΔV。耐刮擦性于是定義為Sr＝ΔV/Uscratch。
表5中示出了對平坦(非表面結構化)樣品的納米刮擦測試的結果，單位為mJ/μm-3。結果表明由多官能丙烯酸酯與活性納米粒子或者沒有活性納米粒子組成的配方比玻璃態(tài)丙烯酸酯涂層(對比實驗配方F)或者PMMA涂層(對比實驗配方K)具有高得多的耐刮擦性。
表5對于不同配方的刮擦測試

實例6納米結構化膜或者涂層的耐刮擦性如在“襯底上涂層的制備”中所描述的，利用實例配方2和3(表3)制備三個納米結構化涂層。在沖洗步驟之后，對選定的樣品在100℃下進行30分鐘的額外熱處理。實例I的所得(納米)表面結構的AFM圖像示于圖3中。如在前面的實例中所述的，對這樣的納米結構化涂層進行納米刮擦測試。圖4中示出了刮擦之后納米結構化涂層的AFM圖像。
結果示于表6中。相對于沒有納米結構化的相同涂層材料，納米結構化表面固有地降低了涂層的耐刮擦性。令人驚訝地，包含粘附促進劑和進行過熱處理的配方的耐刮擦性明顯高于沒有包含粘附促進劑和進行過熱處理的。
表6對于不同配方進行的刮擦測試，表示硅烷粘附促進劑和后烘焙的效果

實例7納米表面結構化涂層的光學性能如在“襯底上涂層的制備”下所描述的，在玻璃顯微鏡載片的一側上由實例配方1制備納米結構化膜。利用Perkin-Elmer Lambda-20 UV-Vis光譜儀測量在光譜可見區(qū)域中的光譜透射性。該透射性連同未經(jīng)涂布的玻璃載片的透射性示于圖5中。通過涂敷單納米結構化涂層，透射性明顯增大。
實例8其他納米表面結構化涂層的光學性能如在“襯底上涂層的制備”下所描述的，在硅晶片上和在玻璃顯微鏡載片的兩側上由實例配方4(見表7)制備納米結構化膜。圖7中給出了所得表面結構的AFM圖像。利用Perkin-Elmer Lambda-20 UV-Vis光譜儀測量在光譜可見區(qū)域中的光譜透射性。該透射性連同未經(jīng)涂布的玻璃載片的透射性示于圖8中。通過涂敷單納米結構化涂層，透射性增大。
表7用于實例的配方

式2Int-12A 式3液晶二丙烯酸酯
權利要求
1.一種單層抗反射硬涂層。
2.如權利要求1所述的單層抗反射硬涂層，包括結構化表面，優(yōu)選納米結構化表面。
3.如權利要求1或2所述的硬涂層，包括硬度如通過納米壓痕所測量的高于0.5GPa，優(yōu)選高于0.7GPa，最優(yōu)選高于1.0GPa的材料。
4.如權利要求1到3所述的硬涂層，包括換算拉伸模量如通過納米壓痕所測量的高于3GPa，優(yōu)選高于8.5GPa或者20GPa，最優(yōu)選高于40GPa的材料。
5.如權利要求1到4所述的硬涂層，包括耐刮擦性如通過納米壓痕所測量的高于5mJμm-3，優(yōu)選高于15或者30mJμm-3，優(yōu)選高于60mJμm-3的材料。
6.如權利要求1到5所述的硬涂層，包含5到75重量％，優(yōu)選15到50重量％的一定量的無機納米粒子。
7.一種單層硬涂層，其中所述硬涂層表現(xiàn)出垂直于所述襯底的折射率梯度，所述梯度在空間長度尺度上從所述硬涂層材料的折射率減小到空氣的折射率。
8.如權利要求7所述的單層硬涂層，其中所述折射率梯度的空間長度尺度在100和1000nm之間。
9.如權利要求8所述的單層硬涂層，其中所述折射率梯度的空間長度尺度在100和200nm之間。
10.如任一項前述權利要求中所述的單層硬涂層，其中對于不相關密度分布的徑向傅立葉密度變換的臨界波矢低于2pi/600nm。
11.如權利要求10所述的單層硬涂層，其中對于不相關密度分布的徑向傅立葉密度變換的臨界波矢低于2pi/400nm。
12.如任一項前述權利要求中所述的單層硬涂層，其中所述硬涂層在電磁譜的至少部分波長中增大襯底的光學透射性。
13.一種用于制備單層硬涂層的方法，包括如下步驟a)將混合物涂敷在襯底上，所述混合物包括i.至少第一材料，其在步驟b)中所選擇的條件下不交聯(lián)ii.至少第二材料，其在步驟b)中所選擇的條件下交聯(lián)iii.納米粒子，以及iv.可選地至少一種溶劑，b)在涂敷到所述襯底的混合物中引發(fā)交聯(lián)，隨后去除所述第一材料的至少一部分。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述混合物在交聯(lián)之前是均相的。
15.如權利要求13或14所述的方法，其中所述納米粒子的至少部分在其表面上具有有機基團。
16.如權利要求13到15所述的方法，其中所述納米粒子是無機納米粒子。
17.如權利要求13到16中任一項所述的方法，其中存在于所述第二材料中的所述單體或者低聚物，每個單體或者低聚物分子具有至少兩個并且優(yōu)選三個或更多個反應性/可聚合或者可交聯(lián)基團。
18.如權利要求13到17所述的方法，其中大部分納米粒子的直徑小于400nm，優(yōu)選小于50nm。
19.一種可通過如權利要求13到18中的任一項所述方法得到的硬涂層。
20.包括如權利要求1到12或者權利要求19所述的硬涂層的成型件。
全文摘要
單層抗反射硬涂層，特別是其包括結構化表面，優(yōu)選納米結構化表面。該硬涂層的硬度如通過納米壓痕所測量的優(yōu)選高于0.5GPa，更優(yōu)選高于0.7GPa，最優(yōu)選高于1.0GPa，和/或其換算拉伸模量如通過納米壓痕所測量的高于3GPa，更優(yōu)選高于8.5GPa或20GPa，最優(yōu)選高于40GPa，和/或其耐刮擦性如通過納米壓痕所測量的高于5mJμm
文檔編號G02B1/10GK1711486SQ200380102850
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月4日 優(yōu)先權日2002年11月6日
發(fā)明者延斯·克里斯托·蒂斯, 埃德溫·柯里, 吉多·約瑟法納·威廉默斯·邁耶 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權資產(chǎn)管理有限公司