專利名稱：含有三嗪-硫酮化合物的可熱顯影乳劑和材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含某些三嗪-硫酮化合物的可熱顯影組合物和成象材料。具體而言，本發(fā)明涉及含有三嗪-硫酮化合物的熱敏成象和光熱敏成象材料。本發(fā)明也涉及可熱顯影材料的成象方法。
背景技術(shù)：
利用熱沖洗法而非液體沖洗法成象和/或顯影的含銀熱敏成象和光熱敏成象材料(即，可熱顯影成象材料)已經(jīng)問(wèn)世多年了。
含銀熱敏成象材料是利用熱能來(lái)產(chǎn)生圖象的記錄方法中所用的非光敏材料。這些材料一般包含支持體，該支持體上載有(a)光敏性較差或者完全不具光敏性的可還原銀離子源，(b)可還原銀離子的還原組合物(一般包括顯影劑)，和(c)適宜的親水性或疏水性粘合劑。
在典型的熱敏成象結(jié)構(gòu)中，成象層基于長(zhǎng)鏈脂肪酸的銀鹽。優(yōu)選的非光敏性可還原銀源一般是10～30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸的銀鹽。常用的是山崳酸的銀鹽或分子量類似的各種酸混合物的銀鹽。羧酸銀中的銀在高溫下可被銀離子還原劑所還原，這類還原劑比如是沒(méi)食子酸甲酯、氫醌、取代氫醌、位阻酚、兒茶酚、連苯三酚、抗壞血酸和抗壞血酸衍生物，由此形成銀元素圖象。有些熱敏成象結(jié)構(gòu)是通過(guò)使其與熱敏成象記錄設(shè)備比如熱敏成象打印機(jī)或熱敏成象傳真機(jī)的熱敏頭接觸而成象的。在這類結(jié)構(gòu)中，成象層上涂布了防粘層，以避免熱敏成象結(jié)構(gòu)粘在所用的設(shè)備的熱敏頭上。然后將所得到的熱敏成象結(jié)構(gòu)加熱至高溫，溫度范圍一般為60～225℃，最終形成圖象。
含銀光熱敏成象材料是以下記錄方法中所用的光敏成象材料，即使光熱敏成象材料在特定電磁輻射(比如X射線輻射或紫外線、可見(jiàn)光或紅外輻射)下按圖象方式曝光，然后利用熱能顯影而成象的方法。這些材料也稱為“干銀”材料，一般包含支持體，該支持體上涂布有(a)光催化劑(即，光敏化合物比如鹵化銀)，該催化劑經(jīng)過(guò)所述曝光之后會(huì)在已曝光顆粒中產(chǎn)生潛象，而這些顆粒能夠在顯影步驟中隨后形成銀圖象時(shí)起到催化劑的作用，(b)光敏性較差或者完全不具光敏性的可還原銀離子源，(c)可還原銀離子的還原組合物(一般包括顯影劑)，和(d)親水性或疏水性粘合劑。然后通過(guò)施加熱能來(lái)顯影潛象。
在這類材料中，光敏催化劑一般是照相型光敏鹵化銀，據(jù)信該鹵化銀與非光敏性可還原銀離子源的接觸是催化級(jí)的。若要實(shí)現(xiàn)該催化級(jí)接觸，則這兩個(gè)組分必須在圖象熱顯影過(guò)程之前或在該過(guò)程之中達(dá)到物理上緊密相關(guān)的程度，以便使光敏鹵化銀在經(jīng)由輻照或曝光而生成銀原子(Ag0)n時(shí)，后者也被稱作銀微斑、簇、核或潛象，這些銀原子能夠在這些銀原子四周影響所及的催化球內(nèi)催化可還原銀離子的還原反應(yīng)[D.H.Klosterboer，Imaging Processes and Materials，(Neblette第8版)，J.Sturge，V.Walwort h和A.Shepp主編，Van Nostrand-Reinhold，New York，1989，第9章，第279-291頁(yè)]。早就已知的是銀原子可用作銀離子還原催化劑，而且已知光敏鹵化銀可通過(guò)多種方式與非光敏性可還原銀離子源達(dá)到催化級(jí)接觸(比如參見(jiàn)，Research Disclosure，1978年6月，item 17029)。也報(bào)道過(guò)其它光敏材料比如二氧化鈦、硫化鎘和氧化鋅，可代替鹵化銀作為光熱敏成象材料的光催化劑[比如參見(jiàn)，Shepard，J.Appl.Photog.Eng.1982，8(5)，210-212，Shigeo等人，Nippon Kagaku Kaishi，1994，11，992-997和FR 2,254,047(Robillard)]。
光敏鹵化銀可以“原位”生成，比如將含有有機(jī)或無(wú)機(jī)鹵化物的源與可還原銀離子源混合，使之發(fā)生部分置換反應(yīng)，由此在整個(gè)銀源中原位生成鹵化銀(AgX)顆粒[比如參見(jiàn)，美國(guó)專利3,457,075(Morgan等人)]。除此之外，可以使光敏鹵化銀和可還原銀離子源發(fā)生共沉淀[參見(jiàn)Yu.E.Usanov等人，J.Imag.Sci.Tech.1996，40，104]?；蛘?，將一部分可還原銀離子完全轉(zhuǎn)化成鹵化銀，然后將該部分材料添加到原有的可還原銀離子源中去(參見(jiàn)Yu.E.Usanov等人，International Conference on Imaging Science，1998年9月7-11日)。
也可通過(guò)“它位”法“預(yù)成型”和制備鹵化銀，此時(shí)鹵化銀(AgX)顆粒是單獨(dú)制備和生長(zhǎng)的。利用該技術(shù)，可更為精確地控制顆粒度、顆粒度分布、摻雜劑水平以及組成，從而可以為鹵化銀顆粒和光熱敏成象材料賦予更為特定的性能。可在可還原銀離子源形成之前引入這些預(yù)成型的鹵化銀顆粒，并且伴隨可還原銀離子源的形成而存在。鹵化銀與可還原銀離子源通過(guò)共沉淀就可形成兩種材料更為緊密的混合物[比如參見(jiàn)美國(guó)專利3,839,049(Simons)]?；蛘?，將預(yù)成型鹵化銀顆粒添加到可還原銀離子源中，并且與之物理混合。
非光敏性可還原銀離子源是含有可還原銀離子的材料。優(yōu)選的非光敏性可還原銀離子源一般是10～30個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸的銀鹽，或者這些鹽的混合物。這些酸也稱為“脂肪酸”或“脂肪羧酸”。也可以采用其它有機(jī)酸或其它有機(jī)化合物的銀鹽，比如咪唑銀、四唑銀、苯并三唑銀、苯并四唑銀、苯并噻唑銀和炔化銀。美國(guó)專利4,260,677(Winslow等人)公開(kāi)了各種無(wú)機(jī)或有機(jī)銀鹽配合物的用途。
在光熱敏成象材料中，照相鹵化銀在曝光后生成含有銀原子(Ag0)n的小簇。這些簇呈圖象方式分布，現(xiàn)有技術(shù)中稱之為潛象，普通裝置一般是看不到它的。因此，必須對(duì)光敏材料進(jìn)行進(jìn)一步的顯影以生成可視圖象。通過(guò)還原與潛象中載有含銀簇的鹵化銀顆粒催化級(jí)接觸的銀離子，就可達(dá)到該目的。這將形成黑白圖象。非光敏性銀源被催化還原，形成可視的黑白負(fù)象，然而大部分的鹵化銀一般都保持鹵化銀形式而未被還原。
在光熱敏成象材料中，可還原銀離子的還原劑一般被稱為“顯影劑”，顯影劑可以是任何化合物，該化合物在潛象存在下可將銀離子還原成金屬銀，并且在加熱到足以引發(fā)反應(yīng)的溫度之前其活性優(yōu)選相對(duì)較低。文獻(xiàn)中公開(kāi)了多種類型的化合物，這些化合物都可用作光熱敏成象材料的顯影劑?？蛇€原銀離子在高溫下被還原劑還原。在光熱敏成象材料中，加熱時(shí)該反應(yīng)優(yōu)先在潛象周?chē)膮^(qū)域中進(jìn)行。該反應(yīng)產(chǎn)生的是金屬銀的負(fù)象，色彩從黃變化至深黑，這取決于成象層中是否存在調(diào)色劑和其它組分。
光熱敏成象法與照相成象法之間的區(qū)別成象學(xué)一直以來(lái)都認(rèn)為，光熱敏成象領(lǐng)域與照相成象領(lǐng)域之間的差異很明顯。光熱敏成象材料與常規(guī)鹵化銀照相材料有著很大的不同，后者需要用含水沖洗藥液進(jìn)行沖洗。
如前所述，在光熱敏成象材料中，可視圖象是通過(guò)熱而形成的，而且該熱是材料中引入的顯影劑通過(guò)反應(yīng)而生成的。該干顯影法需要加熱到50℃或更高。相反，常規(guī)照相成象材料需要在較為溫和的溫度(30～50℃)下在含水沖洗浴中進(jìn)行沖洗，從而形成可視圖象。
在光熱敏成象材料中，捕獲光時(shí)只需要使用少量的鹵化銀，而且采用熱顯影法生成可視圖象時(shí)采用的是非光敏性可還原銀離于源(比如羧酸銀)。因此，已成象的光敏鹵化銀起到物理顯影法的催化劑的作用，該顯影法需要非光敏性可還原銀離子源和引入的還原劑。相反，常規(guī)濕法沖洗的黑白照相材料只利用了一種形式的銀(即鹵化銀)，在化學(xué)顯影時(shí)，該銀形式本身至少部分轉(zhuǎn)化成銀圖象，或者在進(jìn)行物理顯影時(shí)，需要添加外部銀源(或在還原成相應(yīng)的金屬時(shí)可生成黑色圖象的其它可還原金屬離子)。因此，光熱敏成象材料單位面積上鹵化銀的需要量?jī)H僅是常規(guī)濕法沖洗照相材料用量的幾分之一。
在光熱敏成象材料中，將所有的成象“化學(xué)品”都引入材料自身內(nèi)部。比如，這類材料包括顯影劑(即，可還原銀離子的還原劑)，而常規(guī)照相材料一般不是這樣的。即使是所謂的“即時(shí)照相法”，顯影劑化學(xué)品也是與光敏鹵化銀物理分開(kāi)的，一直到需要顯影時(shí)才發(fā)生接觸。向光熱敏成象材料中引入顯影劑會(huì)加重各種類型的“灰霧”或其它不希望的感光測(cè)定副效應(yīng)。因此，制備和生產(chǎn)光熱敏成象材料時(shí)必須采取許多措施來(lái)最大限度地減少光熱敏成象乳劑制備以及涂布、使用、貯存和后沖洗操作過(guò)程中出現(xiàn)的這類問(wèn)題。
而且，在光熱敏成象材料中，未曝光鹵化銀在顯影之后一般都保持原樣，必須對(duì)材料進(jìn)行穩(wěn)定處理以防止發(fā)生進(jìn)一步的成象和顯影。相反，鹵化銀在藥液顯影之后就從常規(guī)照相材料中除掉了，以避免發(fā)生進(jìn)一步的成象(在含水定影步驟中進(jìn)行)。
在光熱敏成象材料中，粘合劑可以是類型和數(shù)目多種多樣的粘合劑(親疏水均可)。相反，常規(guī)照相材料幾乎僅限于親水膠態(tài)粘合劑比如明膠。
因?yàn)楣鉄崦舫上蟛牧闲枰M(jìn)行干法熱沖洗，所以與常規(guī)的濕法沖洗鹵化銀照相材料相比，它們會(huì)遇到完全不同的問(wèn)題，在制造和使用時(shí)需要不同的材料。在常規(guī)鹵化銀照相材料中有某種效果的添加劑，引入到光熱敏成象材料中時(shí)可能會(huì)表現(xiàn)出完全不同的特性，因?yàn)楣鉄崦舫上蟛牧现械幕瘜W(xué)環(huán)境要復(fù)雜得多?？上虺Ｒ?guī)照相材料中引入這些添加劑，比如穩(wěn)定劑、防灰霧劑、感光度增強(qiáng)劑、超增感劑和光譜及化學(xué)增感劑，卻無(wú)法預(yù)知這些添加劑在光熱敏成象材料中是否會(huì)產(chǎn)生有益效果還是有害效果。比如，常規(guī)照相材料中所用的照相防灰霧劑在引入到光熱敏成象材料中時(shí)卻產(chǎn)生各種各樣的灰霧，或者對(duì)照相材料有效的超增感劑卻在光熱敏成象材料中沒(méi)有任何效果，這種現(xiàn)象并不少見(jiàn)。
光熱敏成象材料與照相材料之間的這些區(qū)別和其它區(qū)別可參見(jiàn)Imaging Processes and Materials(Neblette第8版)，見(jiàn)上；Unconventional Imaging Processes，E.Brinckman等人(主編)，The Focal Press，London和New York，1978，第74-75頁(yè)；Zou等人，J.Imaging Sci.Technol.1996，40，第94-103頁(yè)和M.R.V.Sahyun，J.Imaging Sci.Technol.1998，42，23。
有待解決的問(wèn)題為了提供所需的黑色調(diào)和最大圖象密度(Dmax)，現(xiàn)有技術(shù)中已知的光熱敏成象材料一般包括一種或多種“調(diào)色劑”。用于該目的常規(guī)化合物包括鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、環(huán)狀二酰亞胺、吡唑啉-5-酮、萘二甲酰亞胺、鈷配合物、N-(氨基甲基)芳基二羧酰亞胺，封端吡唑、硫脲鎓鹽衍生物、部花青染料、三嗪-硫酮和其衍生物的組合、2，3-二氮雜萘酮和2，3-二氮雜萘酮衍生物、2，3-二氮雜萘酮(或其衍生物)與一種或多種鄰苯二甲酸衍生物的組合、喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物、苯并噁嗪-2，4-二酮、嘧啶和不對(duì)稱三嗪以及四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物。
2，3-二氮雜萘或其衍生物一直以來(lái)都是光熱敏成象材料中最常用的調(diào)色劑，比如參見(jiàn)美國(guó)專利6,413,710(Shor等人)和6,146,822(Asamuma等人)。
美國(guó)專利4,105,451(Smith等人)公開(kāi)了可在光熱敏成象材料中用作調(diào)色劑的某些硫醇，比如2，4-二巰基嘧啶。美國(guó)專利5,149,620(Simpson等人)類似地公開(kāi)了3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑化合物。美國(guó)專利4,201,582(White)公開(kāi)了可作為有用的調(diào)色劑的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、3-巰基-1H-1，2，4-三唑和5-甲基-4-苯基-3-巰基-1，2，4-三唑，并指出4-苯基-3-巰基-1，2，4-三唑和5-乙基-4-苯基-1，2，4-三唑有缺點(diǎn)。美國(guó)專利3,832,186(Masuda等人)公開(kāi)了與苯并三唑銀組合的各種巰基三唑的用途。日本公開(kāi)專利44-026582(Okubo)也公開(kāi)了4-苯基-3-巰基-1，2，4-三唑在膠片中的用途，該膠片需要采用通過(guò)加熱而釋放堿的化合物。氨基和酰氨基取代的巰基三唑調(diào)色劑可參見(jiàn)日本公開(kāi)專利 2-179236(Masukawa等人)和美國(guó)專利4,451,561(Hirabayshi等人)。
一直以來(lái)都在尋找這樣的調(diào)色劑，它可有助于提高圖象密度和縮短顯影時(shí)間，并且能夠在較低的沖洗溫度下進(jìn)行顯影，尤其是對(duì)于水基光熱敏成象材料而言。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了可熱顯影組合物，它包含非光敏性可還原銀離子源、用于該可還原銀離子的還原劑組合物，以及以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基。
本發(fā)明還提供了可熱顯影材料，它包含支持體和處于支持體上的至少一個(gè)可熱顯影層，并且包含前述結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物。
而且，本發(fā)明的黑白熱敏成象材料包含支持體，該支持體上有一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的非光敏性可還原銀離子源、用于非光敏性可還原銀離子源的還原組合物以及前述結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物。
本發(fā)明還提供了光熱敏成象材料，它包含支持體，該支持體上有一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的光敏鹵化銀、非光敏性可還原銀離子源、用于非光敏性可還原銀離子源的還原組合物以及前述結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案包括黑白水基光熱敏成象材料，它包含透明支持體，在該支持體的正面上有a)一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層，每個(gè)成象層均包含親水性粘合劑，以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的以片狀顆粒為主的預(yù)成型光敏溴化銀或碘溴化銀，非光敏性可還原銀離子源，它包括一種或多種含有亞氨基的化合物的銀鹽，其中至少有一種是苯并三唑銀鹽，非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，它包括至少一種位阻酚或抗壞血酸，和b)設(shè)置在一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層上的保護(hù)性罩面層(overcoat)，其中一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層進(jìn)一步包含前述結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括光熱敏成象材料，它包含支持體，在該支持體的正面上具有一個(gè)或多個(gè)正面可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的光敏鹵化銀、非光敏性可還原銀離子源、用于非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，以及以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基，在支持體背面上包含一個(gè)或多個(gè)背面可熱顯影成象層的材料，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的光敏鹵化銀、非光敏性可還原銀離子源、用于非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，以及以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物
其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基，正面和背面可熱顯影層與正面和背面層中的結(jié)構(gòu)式(I)化合物具有相同或不同的組成。
除此之外，本發(fā)明提供了形成可視圖象的方法，它包含A)熱成象本發(fā)明的可熱顯影材料。
其中可熱顯影材料包含透明支持體，該成象方法進(jìn)一步包括B)將經(jīng)過(guò)熱成象的可熱顯影材料放置在成象輻射源和對(duì)該成象輻射敏感的可成象材料之間，和C)經(jīng)由已熱成象熱敏成象材料中的可視圖象使可成象材料曝光于成象輻射下，從而在可成象材料中產(chǎn)生圖象。
除此之外，本發(fā)明提供了形成可視圖象的方法，它包括A)在電磁輻射下以圖象方式曝光本發(fā)明的光熱敏成象材料，以形成潛象，并且B)同時(shí)或隨后加熱經(jīng)過(guò)曝光的光熱敏成象材料，使?jié)撓箫@影成可視圖象。
其中該光熱敏成象材料包含透明支持體，該圖象形成方法進(jìn)一步包括C)將經(jīng)過(guò)曝光和熱顯影的光熱敏成象材料放置在成象輻射源和對(duì)該成象輻射敏感的可成象材料之間，該光熱敏成象材料中含有可視圖象，和D)經(jīng)由已曝光和熱顯影光熱敏成象材料中的可視圖象使可成象材料在成象輻射下發(fā)生曝光，從而在可成象材料中產(chǎn)生圖象。
除此之外，本發(fā)明提供了包含本發(fā)明光熱敏成象材料的成象組合件，它與一個(gè)或多個(gè)熒光增感屏按一定關(guān)系排列。在這些實(shí)施方案中，光熱敏成象材料在支持體兩面均包括一個(gè)或多個(gè)可熱顯影層。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)采用本文所定義的三嗪-硫酮化合物，本發(fā)明提供了許多優(yōu)點(diǎn)。它們可用于許多可熱顯影材料之中，包括水基和溶劑基熱敏成象和光熱敏成象材料。它們尤其可用于水基光熱敏成象材料，其中有機(jī)銀鹽是含有亞氨基基團(tuán)的化合物的鹽(比如苯并三唑銀)，而且根據(jù)觀察它們能提高圖象密度并縮短顯影時(shí)間，而且可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行顯影。
本發(fā)明的可熱顯影材料包括熱敏成象和光熱敏成象材料。雖然以下說(shuō)明大多針對(duì)了優(yōu)選的光熱敏成象實(shí)施方案，但是成象領(lǐng)域的熟練人員很容易就明白，熱敏成象材料也可以按類似的方法進(jìn)行制造(采用一個(gè)或多個(gè)成象層)并且通過(guò)采用非光敏性銀鹽、還原組合物、粘合劑和已知可用于這類實(shí)施方案中的其它組分來(lái)獲得黑白圖象或彩色圖象。
本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料可用于黑白或彩色熱敏成象法和光熱敏成象法之中，并且可用于經(jīng)電子法產(chǎn)生的黑白或彩色硬拷貝記錄。它們可用于縮微膠片領(lǐng)域、射線照相成象領(lǐng)域(比如數(shù)字醫(yī)學(xué)成象領(lǐng)域)、X射線照相成象領(lǐng)域和工業(yè)射線照相成象領(lǐng)域之中。而且，這些可熱顯影材料在350～450nm之間的吸收率令人滿意地低(低于0.5)，因此它們可用于印刷制版領(lǐng)域(比如圖象排版和照相排版)、印板制造、接觸印刷、復(fù)印(“翻制”)和校樣中。
本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料尤其可通過(guò)響應(yīng)于可見(jiàn)光或X射線輻射用來(lái)對(duì)人類或動(dòng)物對(duì)象進(jìn)行醫(yī)療成象。這類應(yīng)用包括但不限于，胸部成象術(shù)、乳房X射線照相術(shù)、牙齒成象術(shù)、矯形外科成象術(shù)、一般性醫(yī)療放射照相術(shù)、治療放射照相術(shù)、獸醫(yī)放射照相術(shù)和自體放射照相術(shù)。在與X射線輻射聯(lián)用時(shí)，本發(fā)明的光熱敏成象材料可以與一個(gè)或多個(gè)熒光增感屏組合使用、向光熱敏成象乳劑中引入磷光體或者二者兼而有之。本發(fā)明材料也可用于可見(jiàn)光或X射線輻射的非醫(yī)療用途(比如X射線平版印刷術(shù)和工業(yè)射線照相術(shù))。
可使本發(fā)明的光熱敏成象材料對(duì)任何適宜波長(zhǎng)的輻射敏感。因此，在某些實(shí)施方案中，這些材料可對(duì)電磁光譜的紫外、可見(jiàn)、紅外或近紅外波長(zhǎng)敏感。在其它實(shí)施方案中，它們對(duì)X射線輻射敏感。通過(guò)采用各種增感染料，可提高它們對(duì)光譜某一特定區(qū)域的感光度。
本發(fā)明的光熱敏成象材料也可用于可見(jiàn)光或X射線輻射的非醫(yī)療用途(比如X射線平版印刷術(shù)和工業(yè)射線照相術(shù))。在這類成象應(yīng)用中，特別希望光熱敏成象材料是“雙面”型的，而且在支持體的兩側(cè)均涂有光熱敏成象涂層。
在本發(fā)明的光熱敏成象材料中，成象所需的組分可以處于一個(gè)或多個(gè)層中。含有光敏光催化劑(比如光敏鹵化銀)或非光敏性可還原銀離子源，或者二者兼有的層，在本文中被稱作光熱敏成象乳劑層。光催化劑和非光敏性可還原銀離子源的接觸是催化級(jí)的(就是說(shuō)彼此按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián))，并且優(yōu)選處于同一乳劑層中。
同樣，在本發(fā)明的熱敏成象材料中，成象所需的組分可以處于一個(gè)或多個(gè)層中。含有非光敏性可還原銀離子源的層，在本文中被稱作熱敏成象乳劑層。
如果這些材料只在支持體一側(cè)含有成象層，那么各種非成象層一般都處于材料的“背面”(非乳劑或非成象側(cè))，包括防光暈層、保護(hù)層、抗靜電層、導(dǎo)電層和輔助輸送(transport enabling)層。
此時(shí)，各種非成象層也可以位于支持體的“正面”或者成象側(cè)或乳劑側(cè)，包括保護(hù)性罩面層、初涂層、中間層、遮光層、抗靜電層、防光暈層、阻光層、輔助層和本領(lǐng)域熟練人員顯而易見(jiàn)其它層。
對(duì)于支持體兩側(cè)均含有成象層的光熱敏成象材料的某些實(shí)施方案而言，這類材料在支持體雙側(cè)或每側(cè)上也可包括一個(gè)或多個(gè)保護(hù)性罩面層、初涂層、中間層、抗靜電層、阻光層、防光暈層、輔助層、抗交岔(crossover)層和本領(lǐng)域熟練人員顯而易見(jiàn)其它層。
如果本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料是在圖象方式曝光之后之中在基本上無(wú)水的條件下按如下所述熱顯影的，那么獲得的就是銀圖象(優(yōu)選黑白銀圖象)。
定義本文所用的在對(duì)本發(fā)明的光熱敏成象材料進(jìn)行說(shuō)明時(shí)，單復(fù)數(shù)未指定的組分指的是至少一種該組分[比如，結(jié)構(gòu)式(I)的三嗪-硫酮化合物]。
本文所用的在基本上無(wú)水的條件下加熱指的是在溫度50～250℃下在不比環(huán)境中存在的水蒸汽多的情況下進(jìn)行加熱。術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)水條件”指的是反應(yīng)系統(tǒng)與空氣中的水分近似達(dá)成平衡，而且也不特地或有意從系統(tǒng)外部向材料中輸送對(duì)該反應(yīng)有誘導(dǎo)或促進(jìn)作用的水分。該條件可參見(jiàn)T.H.James，The Theory of the PhotographicProcess，第4版，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，第374頁(yè)。
“熱敏成象材料”指的是包含至少一個(gè)熱敏成象乳劑或成象層或者一組成象層(其中可還原銀離子源處于一個(gè)層中，而其它的必需組分或所需添加劑則根據(jù)需要分布在相鄰的涂層中)和任何支持體、罩面層、圖象接收層、阻擋層和底層或初涂層的構(gòu)造。這些材料還包括多層構(gòu)造，其中一種或多種成象組分處于不同的層中，但彼此“按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)”，使它們?cè)跓岢上蠛惋@影過(guò)程中很容易就能夠彼此接觸。比如，一個(gè)層可包括非光敏性可還原銀離子源，而另一個(gè)層則可包括還原組分，但這兩個(gè)反應(yīng)組分彼此按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)。
“光熱敏成象材料”指的是包含至少一個(gè)光熱敏成象乳劑或一組光熱敏成象層(其中光敏鹵化銀和可還原銀離子源處于一個(gè)層中，而其它的必需組分或所需添加劑則根據(jù)需要分布在同一層中或處于相鄰的涂層中)以及任何支持體、罩面層、圖象接收層、阻擋層、防光暈層和底層或初涂層的構(gòu)造。這些材料還包括多層構(gòu)造，其中一種或多種成象組分處于不同的層中，但彼此“按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)”，使它們?cè)跓岢上蠛?或顯影過(guò)程中很容易就能夠彼此接觸。比如，一個(gè)層可包括非光敏性可還原銀離子源，而另一個(gè)層則可包括還原組分，但這兩個(gè)反應(yīng)組分彼此按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)。
針對(duì)光熱敏成象法使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“圖象方式曝光”指的是利用電磁輻射經(jīng)由任何可產(chǎn)生潛象的曝光方式使材料成象。這比如包括，通過(guò)在光敏材料上投影而成象的模擬曝光法，以及通過(guò)調(diào)制掃描激光輻射等方法按每次一個(gè)象素的方式成象的數(shù)字曝光。
針對(duì)熱敏成象法使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“圖象方式曝光”指的是利用電磁輻射經(jīng)由任何可產(chǎn)生潛象的曝光方式使材料成象。這比如包括，利用熱套或紅外熱源通過(guò)掩膜經(jīng)由差示接觸加熱法而成象的模擬曝光，以及通過(guò)調(diào)制熱敏成象印刷頭等方法按每次一個(gè)象素的方式成象的數(shù)字曝光。
“催化級(jí)接觸”或“按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)”指的是材料處于同一層中或者處于相鄰層中，它們?cè)跓岢上蠛惋@影過(guò)程中很容易就能夠彼此接觸。
“乳劑層”、“成象層”、“熱敏成象乳劑層”或“光熱敏成象乳劑層”指的是熱敏成象或光熱敏成象材料層，它含有光敏鹵化銀(根據(jù)采用與否)和/或非光敏性可還原銀離子源。還指的是熱敏成象或光熱敏成象材料層，它除了含有光敏鹵化銀(根據(jù)采用與否)和/或非光敏性可還原銀離子源，另外還含有必需組分和/或所需添加劑。這些層一般處于支持體的“正面”。
除此之外，“正面”一般指的是可熱顯影材料上首先被成象輻射曝光的那一側(cè)，而“背面”一般指的是可熱顯影材料上相反的一側(cè)。
術(shù)語(yǔ)“雙面”和“雙面涂布”定義的是支持體兩側(cè)(正反兩側(cè))均設(shè)置有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的可熱顯影乳劑層的光熱敏成象材料。
“光催化劑”指的是光敏化合物，比如鹵化銀，該化合物在輻射曝光時(shí)可產(chǎn)生能夠?qū)Τ上蟛牧想S后顯影起催化劑作用的化合物。
本文所用的許多材料都是以溶液的形式提供的。術(shù)語(yǔ)“活性成分”指的是樣品中所需材料的含量或百分含量。本文給出的所有用量都是活性成分的添加量。
“光譜紫外區(qū)域”指的是小于或等于410nm的光譜區(qū)域，優(yōu)選100～410nm，雖然該區(qū)域中有一部分是肉眼可見(jiàn)的。光譜紫外區(qū)域優(yōu)選區(qū)域190～405nm。
“光譜可見(jiàn)區(qū)域”指的是400～700nm的光譜區(qū)域。
“光譜短波長(zhǎng)可見(jiàn)區(qū)域”指的是400～450nm的光譜區(qū)域。
“光譜紅光區(qū)域”指的是600～700nm的光譜區(qū)域。
“光譜紅外區(qū)域”指的是700～1400nm的光譜區(qū)域。
“非光敏性”指的是本質(zhì)上對(duì)光不敏感。
感光測(cè)定術(shù)語(yǔ)Dmin和Dmax采用的是成象領(lǐng)域的常規(guī)定義。在光熱敏成象材料中，Dmin在本文中指的是在事先未進(jìn)行輻射曝光的情況下光熱敏成象材料經(jīng)熱沖洗而獲得的圖象密度。它是fiducial標(biāo)記的已曝光一側(cè)上8個(gè)最小密度的平均值。在熱敏成象材料中，Dmin在本文中被視為熱敏成象材料非熱成象區(qū)域的圖象密度。
感光測(cè)定術(shù)語(yǔ)“吸收率”是光學(xué)密度(OD)的另一種叫法。
“透明”指的是能夠透射可見(jiàn)光或成象輻射而不產(chǎn)生明顯的散射或吸收。
本文所用的“有機(jī)銀配位配體”一語(yǔ)指的是能夠與銀原子成鍵的有機(jī)分子。雖然所形成的化合物從技術(shù)上來(lái)講是銀配位化合物，但是一般也稱之為銀鹽。
在本文所述的化合物中，所給出的結(jié)構(gòu)式并不旨表示任何特定的雙鍵構(gòu)型(比如，順式或反式)。同樣，在含有交替單雙鍵和定域電荷的化合物中，所給出的結(jié)構(gòu)式只表示其形式。實(shí)際上，在整個(gè)共軛鏈中都存在著電子和電荷離域現(xiàn)象。
根據(jù)本領(lǐng)域所理解的，本文所述的化合物不僅可以被取代而且一般也是適宜的，而且在本發(fā)明所用的化合物上可以預(yù)期各種取代基，除非另有指定。因此，如果說(shuō)某化合物具有某種給定結(jié)構(gòu)式的“結(jié)構(gòu)”或者是其“衍生物”，那么該結(jié)構(gòu)式可包括不改變?cè)摻Y(jié)構(gòu)式鍵結(jié)構(gòu)或結(jié)構(gòu)式中已有原子的任何取代類型，除非用詞語(yǔ)明確排除該取代類型(比如“不含羧基取代烷基”)。比如，如果給出的是三嗪-硫酮環(huán)結(jié)構(gòu)(包括稠環(huán)結(jié)構(gòu))，則取代基可位于三嗪-硫酮環(huán)結(jié)構(gòu)上而形成三嗪-硫酮衍生物，但這些取代基不能置換構(gòu)成三嗪-硫酮環(huán)結(jié)構(gòu)的原子。
為了在說(shuō)明和列舉某些取代基時(shí)使言辭更為簡(jiǎn)明，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”指的是經(jīng)過(guò)取代的化學(xué)種以及按其它方式取代的化學(xué)種。因此，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”比如“烷基”旨在不僅包括單純的烴烷基鏈，比如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、環(huán)己基、異辛基和十八烷基，而且還包括載有本領(lǐng)域已知的取代基的烷基鏈，這些取代基比如是羥基、烷氧基、苯基、鹵素原子(F、Cl、Br和I)、氰基、硝基、氨基和羧基。比如，烷基包括醚和硫醚基團(tuán)(比如CH3-CH2-CH2-O-CH2-和CH3-CH2-CH2-S-CH2-)、鹵代烷基、硝基烷基、烷基羧基、羧烷基、羧酰氨基、羥烷基、磺烷基和本領(lǐng)域熟練人員容易想到的其它基團(tuán)。當(dāng)然，本領(lǐng)域熟練人員可以排除那些與其它活性成分發(fā)生有害反應(yīng)的取代基，比如親電子性或氧化性非常強(qiáng)的取代基，因?yàn)樗鼈冇谢钚曰蛘呤怯泻Φ摹?br> Research Disclosure是Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQEngland的出版物(也可從Emsworth Design Inc.，147 West 24thStreet，New York，N.Y.10011獲得)。
通過(guò)本文以下給出的具體說(shuō)明、實(shí)施例和權(quán)利要求，可以更好地理解本發(fā)明的其它特性、優(yōu)點(diǎn)和益處。
光催化劑根據(jù)之前所述，本發(fā)明的光熱敏成象材料在光熱敏成象乳劑層中包括一種或多種光催化劑。有用的光催化劑一般是鹵化銀，比如溴化銀、碘化銀、氯化銀、溴碘化銀、氯溴碘化銀、氯溴化銀和本領(lǐng)域熟練人員已知的其它化合物。也可以采用任何適宜比例的鹵化銀混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化銀包含至少70mol％溴化銀，其余部分是氯化銀和碘化銀。溴化銀的含量更優(yōu)選至少90mol％。溴化銀和溴碘化銀是較為優(yōu)選的鹵化銀，后一種鹵化銀含有基于鹵化銀總量最高10mol％的碘化銀。鹵化銀顆粒典型的制備和沉淀技術(shù)參見(jiàn)ResearchDisclosure，1978，item 17643。
在水基光熱敏成象材料的某些實(shí)施方案中，光敏鹵化銀顆粒中可存在較高含量的碘化物，特別是從20mol％最高至碘化物的飽和上限，以增加圖象穩(wěn)定性并減少“曬出”現(xiàn)象，比如參見(jiàn)共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/246,265(Maskasky和Scaccia于2002年9月18日提交)。
本發(fā)明所用的光敏鹵化銀顆粒的形狀沒(méi)有任何限制。鹵化銀顆?？梢允侨魏尉w慣態(tài)，包括但不限于，立方體、八面體、四面體、正交形、菱形、十二面體、其它多面體、片狀、層狀、雙晶或片晶形態(tài)，而且在這些顆粒上可以包含晶體取向生長(zhǎng)。根據(jù)需要，可以采用這些晶體的混合物。優(yōu)選立方體形態(tài)和片狀的鹵化銀顆粒。
鹵化銀顆?？梢跃哂性诒倔w內(nèi)均勻分布的鹵化物比例。也可以有漸變的鹵化物含量，比如溴化銀與碘化銀的比例連續(xù)變化，或者是核-殼型結(jié)構(gòu)，它有著某一鹵化物比的獨(dú)立的核，以及另一鹵化物比例的獨(dú)立的殼。比如，片狀顆粒的中心區(qū)域可含有比顆粒外圍或環(huán)形區(qū)域多至少1mol％的碘化銀。光熱敏成象材料中所用的核-殼型鹵化銀顆粒以及制備這些材料的方法可參見(jiàn)比如，美國(guó)專利5,382,504(Shor等人)。銥和/或銅摻雜的核-殼型和非核-殼型顆粒參見(jiàn)美國(guó)專利5,434,043(Zou等人)和美國(guó)專利5,939,249(Zou)?？梢圆捎媒M成或摻雜劑顆粒不同的預(yù)成型鹵化銀顆粒的混合物。
可以以任何方式向乳劑層中添加光敏鹵化銀(或者在其中形成)，只要它與非光敏性可還原鹵化銀源達(dá)到催化級(jí)接觸即可。
鹵化銀顆粒優(yōu)選是通過(guò)它位法預(yù)成型和制備的。然后將經(jīng)它位法制備的鹵化銀顆粒添加到非光敏性可還原銀離子源中，并與之物理混合。
在某些配方中，可在它位法制備的鹵化銀的存在下形成可還原銀離子源。在該方法中，在預(yù)成型鹵化銀顆粒的存在下形成可還原銀離子源比如長(zhǎng)鏈脂肪酸銀羧酸鹽(一般稱為銀“皂”)?？蛇€原銀離子源在鹵化銀的存在下進(jìn)行共沉淀，會(huì)獲得使兩種材料更為緊密接觸的混合物[比如參見(jiàn)美國(guó)專利3,839,049(Simons)]。該類材料一般被稱為“預(yù)成型皂”。
一般而言，根據(jù)其目標(biāo)用途，成象配方中所用的非片狀鹵化銀顆粒的平均直徑最高可達(dá)幾個(gè)微米(μm)。鹵化銀顆粒的平均粒度一般為0.01～1.5μm。在某些實(shí)施方案中，平均粒度優(yōu)選0.03～1.0μm，更優(yōu)選0.05～0.8μm。本領(lǐng)域的熟練人員都知道，鹵化銀顆粒的實(shí)用下限不是無(wú)限的，這部分取決于顆粒在光譜增感時(shí)所針對(duì)的波長(zhǎng)。該下限一般比如是0.01～0.005μm。
如果顆粒是球形的話，光敏摻雜鹵化銀顆粒的平均粒度以平均直徑表示，但如果顆粒是立方體、片狀或其它非球形狀時(shí)，就以投影圖象的等效圓的平均直徑表示。
顆粒粒度可通過(guò)本領(lǐng)域中進(jìn)行粒度測(cè)定時(shí)常用的任何方法測(cè)定。代表性方法參見(jiàn)“Partical Size Analysis”，ASTM Symposium onLight Microscopy，R.P.Loveland，955，第94-122頁(yè)和C.E.K.Mees和T.H.James，The Theory of the Photographic Process，3rd Ed，Macmillan，New York，1966，第2章。粒度測(cè)試結(jié)果以顆粒投影面積或者近似直徑的形式表示。如果受試顆粒的形狀基本上均勻的話，就可獲得相當(dāng)精確的結(jié)果。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵化銀顆粒是片狀鹵化銀顆粒，它們是“超薄”型的，其平均厚度至少為0.02μm，最高可達(dá)0.1μm并且包括該值。這些超薄顆粒的平均厚度優(yōu)選至少0.03μm，更優(yōu)選至少0.0μm，最高可達(dá)0.0μm并且包括該值，更優(yōu)選最高達(dá)0.07μm并且包括該值，除此之外，超薄片狀顆粒的等效圓直徑(ECD)為至少0.5μm，優(yōu)選至少0.75μm，更優(yōu)選至少1μm。ECD最高可達(dá)8μm并且包括該值，優(yōu)選最高達(dá)6μm并且包括該值，而且最優(yōu)選最高達(dá)4μm并且包括該值。
有用的片狀顆粒的寬厚比至少為5∶1，優(yōu)選至少10∶1，并且更優(yōu)選至少15∶1。從實(shí)際應(yīng)用考慮出發(fā)，片狀顆粒的寬厚比一般最高可達(dá)50∶1。
超薄片狀顆粒的顆粒度可通過(guò)本領(lǐng)域中進(jìn)行粒度測(cè)定時(shí)常用的任何方法測(cè)定，比如參見(jiàn)之前所述。
也可以利用一種或多種已知可用于此目的的常規(guī)金屬摻雜劑來(lái)?yè)诫s超薄片狀鹵化銀顆粒，包括Research Disclosure item 38957，1996年9月和美國(guó)專利5,503,970(Olm等人)所述的那些。優(yōu)選的摻雜劑包括銥(III或IV)和釕(II或III)鹽。
本發(fā)明材料中所用的預(yù)成型鹵化銀乳劑可通過(guò)水或有機(jī)法進(jìn)行制備，可以不予洗滌或者通過(guò)洗滌以除去可溶性鹽。在后一種情況下，可溶性鹽可通過(guò)超過(guò)濾法、冷沉降和瀝濾法或者洗滌凝固物的方法除去[比如通過(guò)美國(guó)專利2,618,556(Hewitson等人)、美國(guó)專利2,614,928(Yutzy等人)、美國(guó)專利2,565,418(Yackel)、美國(guó)專利3,241,969(Hart等人)和美國(guó)專利2,489,341(Waller等人)所述的方法]。
使用原位法也很有效，在該方法中，將含有鹵化物的化合物添加到有機(jī)銀鹽中，使有機(jī)銀鹽的銀部分轉(zhuǎn)化成鹵化銀。含有鹵化物的化合物可以是無(wú)機(jī)(比如溴化鋅或溴化鋰)或有機(jī)(比如N-溴代琥珀酰亞胺)的。
制備這些鹵化銀和有機(jī)銀鹽的其它方法及其共混方式參見(jiàn)Research Disclosure，1978年6月，item 17029、美國(guó)專利3,700,458(Lindholm)和美國(guó)專利4,076,539(Ikenoue等人)、JP 49-013224A(Fuji)、JP50-017216A(Fuji)和JP51-042529A(Fuji)。
可以采用原位法鹵化銀顆粒與它位法鹵化銀顆粒的混合物。
在某些情況下，在羥基四氮雜茚(比如4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮雜茚)或包含至少一個(gè)巰基的N-雜環(huán)化合物(比如1-苯基-5-巰基四唑)的存在下制備光敏鹵化銀顆粒，這有助于提高感光度。有關(guān)該方法的具體情況參見(jiàn)美國(guó)專利6,413,710(Shor等人)。
本發(fā)明光熱敏成象材料中所用的一種或多種光敏鹵化銀的含量?jī)?yōu)選0.005～0.5mol，更優(yōu)選0.01～0.25mol，并且最優(yōu)選0.03～0.15mol，以1mol非光敏性可還原銀離子源為計(jì)。
化學(xué)增感劑本發(fā)明光熱敏成象材料中所用的光敏鹵化銀不經(jīng)改性即可使用。但是，在制備光敏鹵化銀時(shí)可采用一種或多種常規(guī)化學(xué)增感劑，以提高感光度。這類化合物可含有硫、碲或硒，或者包含那些含有金、鉑、鈀、釕、銠、銥或其組合的化合物、還原劑比如鹵化錫、或者這些化合物的任意組合。有關(guān)這些物質(zhì)的具體情況參見(jiàn)比如，T.H.James，TheTheory of the Photographic Process，4th Ed，Eastman KodakCompany，Rochester，NY，1977，第5章，第149-169頁(yè)。適宜的常規(guī)化學(xué)增感方法也參見(jiàn)美國(guó)專利1,632,499(Sheppard等人)、美國(guó)專利2,399,083(Waller等人)、美國(guó)專利3,297,447(McVeigh)、美國(guó)專利3,297,446(Dunn)、美國(guó)專利5,049,485(Deaton)、美國(guó)專利5,252,455(Deaton)、美國(guó)專利5,391,727(Deaton)、美國(guó)專利5,912,111(Lok等人)、美國(guó)專利5,759,761(Lushington等人)、美國(guó)專利6,296,998(Eikenberry等人)和EP 0 915 371A1(Lok等人)。
除此之外，巰基四唑和四氮雜茚可參見(jiàn)美國(guó)專利5,691,127(Daubendiek等人)，它們可作為片狀鹵化銀顆粒的適宜附加物。
如果采用硫增感的話，通常的方法是添加硫增感劑，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认略谝?guī)定的時(shí)間內(nèi)攪拌乳劑。各種硫化合物均可采用。硫增感劑的一些實(shí)例包括硫代硫酸鹽、硫脲、磺酰胺、噻唑、繞丹寧、硫化膦、海硫因、4-氧代-噁唑啉-2-硫酮、二聚硫、巰基化合物、連多硫酸鹽和元素硫。
本發(fā)明還可以采用某些四取代硫脲化合物。這類化合物比如參見(jiàn)美國(guó)專利6,296,997(Eikenberry等人)、美國(guó)專利6,322,961(Lam等人)和美國(guó)專利6,368,779(Lynch等人)。美國(guó)專利4,810,626(Burgmaier等人)所公開(kāi)的四取代中硫?qū)僭?即硫、硒和碲)硫脲化合物也是有用的。
硫增感劑的添加量取決于化學(xué)成熟時(shí)的各種條件，比如pH值、溫度和鹵化銀顆粒度，該添加量?jī)?yōu)選10-7～10-2mol/mol鹵化銀，更優(yōu)選10-6～10-4mol/mol鹵化銀。
在一個(gè)實(shí)施方案中，化學(xué)增感是通過(guò)含硫光譜增感染料在光熱敏成象乳劑存在下發(fā)生氧化性分解而實(shí)現(xiàn)的。這類增感方法可參見(jiàn)美國(guó)專利5,891,615(Winslow等人)。
其它有用的化學(xué)增感劑包括某些含硒化合物。如果采用硒增感的話，通常的方法是添加硒增感劑，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认略谝?guī)定的時(shí)間內(nèi)攪拌乳劑。有用的硒化合物的某些具體實(shí)例參見(jiàn)美國(guó)專利5,158,892(Sasaki等人)、5,238,807(Sasaki等人)、5,942,384(Arai等人)，以及共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/082,516(Lynch、Opatz、Gysling和Simpson于2002年2月25日提交)。
其它有用的化學(xué)增感劑包括某些含碲化合物。如果采用碲增感的話，通常的方法是添加碲增感劑，然后在適當(dāng)?shù)臏囟认略谝?guī)定的時(shí)間內(nèi)攪拌乳劑。有用的硒化合物化學(xué)增感劑可選自J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1980，635、同上，1979，1102、同上，1979，645，J.Chem.Soc.Perkin.Trans，1980，1，2191，The Chemistry of OrganicSelenium and Tellurium Compounds，S.Patai和Z.Rappoport主編，第1卷(1986)和第2卷(1987)、美國(guó)專利1,623,499(Sheppard等人)、美國(guó)專利3,320,069(Illingsworth)、美國(guó)專利3,772,031(Berry等人)、美國(guó)專利5,215,880(Kojima等人)、美國(guó)專利5,273,874(Kojima等人)、美國(guó)專利5,342,750(Sasaki等人)、美國(guó)專利6,677,120(Lushington等人)、英國(guó)專利235,211(Sheppard)、英國(guó)專利1,121,496(Halwig)、英國(guó)專利1,295,462(Hilson等人)、英國(guó)專利1,396,696(Simons等人)、日本公開(kāi)專利04-271341(Morio等人)、共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/975,909(Lynch、Opatz、Shor、Simpson、Willett和Gysling于2001年10月11日提交)以及共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)09/923,039(Gysling、Dickinson、Lelntal和Boettcher于2002年2月25日提交)所述的那些。
本發(fā)明所用的硒或碲增感劑的添加量取決于所用的鹵化銀顆粒以及化學(xué)成熟條件。但是添加量一般為10-8～10-2mol/mol鹵化銀，優(yōu)選處于10-7～10-3mol/mol鹵化銀的量級(jí)。
本發(fā)明所用的貴金屬增感劑包括金、鉑、鈀和銥。特別優(yōu)選金增感。
金增感本發(fā)明所用的鹵化銀乳劑時(shí)所用的金增感劑在使用時(shí)其氧化值為1或3，并且可以是常用作金增感劑的金化合物。美國(guó)專利5,858,637(Eshelman等人)公開(kāi)了各種可用作金增感劑的Au(I)化合物。其它有用的金增感劑參見(jiàn)美國(guó)專利5,759,761(Lushington等人)。金(I)配合物與快速硫化劑的有用組合可參見(jiàn)美國(guó)專利6,322,961(Lam等人)。金(III)化合物與含硫化合物或含硒化合物的組合可用作化學(xué)增感劑，參見(jiàn)美國(guó)專利6,423,481(Simpson等人)。
也可以采用還原增感法?？捎糜谶€原增感法的具體化合物實(shí)例包括但不限于，氯化亞錫、肼乙醇胺和氧化硫脲。進(jìn)行還原增感時(shí)，在熟化顆粒的同時(shí)使乳劑的pH值保持在7或以上，或者使pAg值保持在8.3或以下即可。
在制造鹵化銀乳劑時(shí)化學(xué)增感劑的用量可以是常規(guī)用量，一般取決于鹵化銀顆粒的平均粒度。一般而言，總用量為至少10-10mol/mol總銀量，優(yōu)選10-8～10-2mol/mol總銀量。其上限取決于所用的化合物、鹵化銀的含量以及平均顆粒度和顆粒形態(tài)，本領(lǐng)域熟練人員很容易確定該值。
光譜增感劑本發(fā)明光熱敏成象材料中所用的光敏鹵化銀可以利用各種光譜增感染料進(jìn)行光譜增感，這些增感染料已知可增強(qiáng)鹵化銀對(duì)紫外、可見(jiàn)和/或紅外輻射的感光度?？梢圆捎玫脑龈腥玖系姆窍薅ㄐ詫?shí)例包括花青染料、部花青染料、混合花青染料、混合部花青染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和hemioxanol染料。花青染料、部花青染料和混合部花青染料是特別有用的。選擇光譜增感染料時(shí)，要求它們光敏度優(yōu)異、穩(wěn)定并且容易合成?？稍诠鉄崦舫上笕閯┗瘜W(xué)加工的任何階段中添加之。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可采用適宜的增感染料，比如美國(guó)專利3,719,495(Lea)、美國(guó)專利4,396,712(Kinoshita等人)、美國(guó)專利4,439,520(Kofron等人)、美國(guó)專利4,690,883(Kubodera等人)、美國(guó)專利4,840,882(Iwagaki等人)、美國(guó)專利5,064,753(Kohno等人)、美國(guó)專利5,281,515(Delprato等人)、美國(guó)專利5,393,654(Burrows等人)、美國(guó)專利5,441,866(Miller等人)、美國(guó)專利5,508,162(Dankosh)、美國(guó)專利5,510,236(Dankosh等人)、美國(guó)專利5,541,054(Miller等人)、日本公開(kāi)專利2000-063690(Tanaka等人)、日本公開(kāi)專利2000-112054(Fukusaka等人)、日本公開(kāi)專利2000-273329(Tanaka等人)、日本公開(kāi)專利2000-005145(Arai)、日本公開(kāi)專利2001-064527(Oshiyama等人)和日本公開(kāi)專利2001-154305(Kita等人)所述的那些。常用的光譜增感染料的綜述可參見(jiàn)Research Disclosure，item 308119，第IV章，1989年12月。光譜增感用的其它類型的染料包括增感其它波長(zhǎng)的染料，參見(jiàn)ResearchDisclosure，item 36544，第V章。
與光譜增感染料的特定組合有關(guān)的技術(shù)還包括美國(guó)專利4,581,329(Sugimoto等人)、美國(guó)專利4,582,786(Ikeda等人)、美國(guó)專利4,609,621(Sugimoto等人)、美國(guó)專利4,675,279(Shuto等人)、美國(guó)專利4,678,741(Yamada等人)、美國(guó)專利4,720,451(Shuto等人)、美國(guó)專利4,818,675(Miyasaka等人)、美國(guó)專利4,945,036(Arai等人)和美國(guó)專利4,952,491(Nishikawa等人)。
對(duì)本發(fā)明光熱敏成象材料有用的光譜增感劑的具體實(shí)例包括比如，2-[[5-氯-3-(3-磺丙基)-2(3H)-苯并噻唑亞基]甲基]-1-(3-磺丙基)-萘并[1，2-d]噻唑鎓、內(nèi)鹽、N，N-二乙基乙胺鹽(1∶1)、2-[[5，6-二氯-1-乙基-1，3-二氫-3-(3-磺丙基)-2H-苯并咪唑-2-亞基]甲基]-5-苯基-3-(3-磺丙基)-苯并噁唑鎓、內(nèi)鹽、鉀鹽、5-氯-2-[[5-氯-3-(3-磺丙基)-2(3H)-苯并噻唑亞基]甲基]-3-(3-磺丙基)-苯并噻唑鎓、內(nèi)鹽、N，N-二乙基乙胺鹽(1∶1)，以及5-苯基-2-((5-苯基-3-(3-磺丙基)-2(3H)-苯并噁唑亞基)甲基)-3-(3-磺丙基)-苯并噻唑鎓、內(nèi)鹽、N，N-二乙基乙胺鹽(1∶1)。
因光或熱的作用而脫色的光譜增感染料也是有用的。這類染料參見(jiàn)美國(guó)專利4,524,128(Edwards等人)、日本公開(kāi)專利2001-109101(Adachi)、日本公開(kāi)專利2001-154305(Kita等人)和日本公開(kāi)專利2001-183770(Hanyu等人)。
這些光譜增感染料可以單獨(dú)或組合使用。選擇這些染料的目的是調(diào)整光譜感光度的波長(zhǎng)分布，另一個(gè)目的是實(shí)現(xiàn)超增感。如果采用的是具有超增感效果的染料的組合，那么就可以獲得比單獨(dú)使用每種染料時(shí)所獲得的感光度之和還要高得多的感光度。通過(guò)采用本身不具光譜增感作用的染料或者基本上不吸收可見(jiàn)光的化合物，也可以獲得這種超增感效果。二氨基茋化合物是常用的超增感劑。
光譜增感染料的適宜添加量一般為10-10～10-1mol，優(yōu)選10-7～10-2mol/mol鹵化銀。
非光敏性可還原銀離子源本發(fā)明光熱敏成象材料中所用的非光敏性可還原銀離子源可以是任何含有可還原銀(1+)離子的有機(jī)化合物。優(yōu)選的有機(jī)銀鹽對(duì)光較為穩(wěn)定，而且在已曝光光催化劑(比如鹵化銀)和還原組合物的存在下在加熱到50℃或更高的溫度時(shí)可形成銀圖象。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)所用的水基光熱敏成象配方中，優(yōu)選含氮雜環(huán)化合物的銀鹽，特別優(yōu)選一種或多種含有亞氨基基團(tuán)的化合物的銀鹽。這些化合物的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于，苯并三唑銀及其取代衍生物的銀鹽(比如甲基苯并三唑銀和5-氯-苯并三唑銀)、1，2，4-三唑或1-H-四唑的銀鹽，比如美國(guó)專利4,220,709(deMauriac)所述的苯基巰基四唑銀鹽，以及美國(guó)專利4,260,677(Winslow等人)所述的咪唑和咪唑衍生物的銀鹽。特別優(yōu)選的是苯并三唑及其取代衍生物的銀鹽。最優(yōu)選苯并三唑的銀鹽。
也可以采用含有巰基或硫酮基團(tuán)的化合物及其衍生物的銀鹽。優(yōu)選的該類化合物包括環(huán)中含5或6個(gè)碳原子的雜環(huán)核，其中至少有一個(gè)原子是氮原子，其它原子可以是碳、氧或硫原子。這類雜環(huán)核包括但不限于，三唑、噁唑、噻唑、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶和三嗪。這些銀鹽的代表性實(shí)例包括但不限于，3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑的銀鹽、2-巰基苯并咪唑的銀鹽、2-巰基-5-氨基噻二唑的銀鹽、2-(2-乙二醇酰氨基)-苯并噻唑的銀鹽、巰基乙酸的銀鹽(比如S-烷基巰基乙酸的銀鹽，其中烷基有12～22個(gè)碳原子)、二硫代羧酸的銀鹽(比如二硫代乙酸的銀鹽)、硫代酰胺的銀鹽、5-羧基-1-甲基-2-苯基-4-硫代吡啶的銀鹽、巰基三嗪的銀鹽、2-巰基苯并噁唑的銀鹽、美國(guó)專利4,123,274(Knight等人)所述的銀鹽(比如，1，2，4-巰基三唑衍生物的銀鹽，比如3-氨基-5-芐基硫代-1，2，4-三唑的銀鹽)以及硫酮化合物的銀鹽(比如美國(guó)專利3,785,830(Sullivan等人)3-(2-羧乙基)-4-甲基-4-噻唑啉-2-硫酮)。
也可以采用有機(jī)酸的銀鹽，包括長(zhǎng)鏈羧酸的銀鹽。其實(shí)例包括脂肪族羧酸的銀鹽(比如脂肪酸中含10～30個(gè)碳原子，優(yōu)選15～28個(gè)碳原子)。其實(shí)例包括脂肪族羧酸的銀鹽或者芳香族羧酸的銀鹽。脂肪族羧酸銀鹽的優(yōu)選實(shí)例包括山崳酸銀、花生酸銀、硬脂酸銀、油酸銀、月桂酸銀、癸酸銀、肉豆蔻酸銀、棕櫚酸銀、馬來(lái)酸銀、富馬酸銀、酒石酸銀、糠酸銀、亞油酸銀、丁酸銀、樟腦酸銀及其混合物。優(yōu)選至少單獨(dú)采用山崳酸銀或者與其它銀鹽構(gòu)成混合物。
芳香族羧酸的銀鹽以及其它含有羧酸基團(tuán)的化合物的銀鹽，其代表性實(shí)例包括但不限于，苯甲酸銀、取代苯甲酸銀(比如3，5-二羥基-苯甲酸銀、鄰甲基苯甲酸銀、間甲基苯甲酸銀、對(duì)甲基苯甲酸銀、2，4-二氯苯甲酸銀、乙酰氨基苯甲酸銀、對(duì)苯基苯甲酸銀)、單寧酸銀、鄰苯二甲酸銀、對(duì)苯二甲酸銀、水楊酸銀、苯基乙酸銀和1，2，4，5-苯四酸銀。
也可以采用美國(guó)專利3,330,663(Weyde等人)所述的含有硫醚基團(tuán)的脂肪族羧酸銀鹽。也可以采用可溶性羧酸銀，它包含α-位(烴基上)或鄰位(芳香族基團(tuán)上)上引入了醚或硫醚連接基或者立體位阻取代類型的烴鏈，這類羧酸銀在涂布溶劑中的溶解度較大而且能形成光散射較弱的涂層。這類羧酸銀可參見(jiàn)美國(guó)專利5,491,059(Whitcomb)。根據(jù)需要，也可以采用本文所述任何銀鹽的混合物。
二羧酸的銀鹽也可以采用。這類羧酸可以是脂肪族、芳香族或雜環(huán)族的。這類酸的實(shí)例比如包括，鄰苯二甲酸、谷氨酸或高鄰苯二酸。
在本發(fā)明某些實(shí)施方案中，可以采用含有亞氨基基團(tuán)的化合物的銀鹽與羧酸銀的混合物。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)，也可以采用磺酸銀鹽。這類材料比如參見(jiàn)美國(guó)專利4,504,575(Lee)。也可以采用磺基琥珀酸銀鹽，比如參見(jiàn)EP 0 227141A1(Leenders等人)。
而且，還可以采用乙炔銀鹽，比如參見(jiàn)美國(guó)專利4,761,361(Ozaki等人)和美國(guó)專利4,775,613(Hirai等人)。
制造銀皂乳劑時(shí)所用的方法在本領(lǐng)域中是已知的，ResearchDisclosure，1983年4月，item 22812、Research Disclosure，1983年10月，item 23419、美國(guó)專利3,985,565(Gabrielson等人)及前述引用的參考文獻(xiàn)。
非光敏性可還原銀離子源也可以制成核-殼銀鹽的形式，比如美國(guó)專利6,355,408(Whitcomb)所述的那些。這些銀鹽包括由一種或多種銀鹽構(gòu)成的核以及含有一種或多種不同銀鹽的殼。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以采用的其它非光敏性可還原銀離子源是銀二聚化合物，它們包含美國(guó)專利6,472,131(Whitcomb)所述的兩種不同的銀鹽。這類非光敏性銀二聚化合物包含兩種不同的銀鹽，前提是這兩種不同的銀鹽包含直鏈的飽和烴基作為銀配位配體，這些配體的差異至少在6個(gè)碳原子以上。
本領(lǐng)域熟練人員應(yīng)理解，非光敏性可還原銀離子源可包括本文所述各種銀鹽化合物以任意所需比例的的各種混合物。
光催化劑和非光敏性可還原銀離子源的接觸必須是催化級(jí)的(即，按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián))。這些活性組分優(yōu)選存在于同一乳劑層中。
一種或多種非光敏性可還原銀離子源的含量?jī)?yōu)選5重量％～70重量％，更優(yōu)選10～50重量％，基于乳劑層的總干重量。換句話說(shuō)，可還原銀離子源的含量一般為0.001～0.2mol/m2干光熱敏成象材料，并且優(yōu)選0.01～0.05mol/m2光熱敏成象材料。
光熱敏成象材料中銀(包括所有的銀源)的總量一般至少為0.002mol/m2，并且優(yōu)選0.01～0.05mol/m2。
還原劑如果在熱敏成象或光熱敏成象材料中使用的話，可還原銀離子源的還原劑(或者包含兩種或多種組分的還原劑組合物)可以是任何物質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)物質(zhì)，這些物質(zhì)可將銀(I)還原成金屬銀。
常規(guī)照相顯影劑可以用作還原劑，包括芳香族二和三羥基化合物(比如氫醌、沒(méi)食子酸和沒(méi)食子酸衍生物、兒茶酚和連苯三酚)、氨基酚(比如N-甲基氨基苯酚)、磺酰氨基酚、對(duì)苯二胺、烷氧基萘酚(比如4-甲氧基-1-萘酚)、吡咯烷-3-酮型還原劑(比如PHENIDONE)、吡咯啉-5-酮、多羥基螺-雙茚滿、2，3-二氫-1，3-茚二酮衍生物、羥基四酮酸、羥基特窗酰亞胺、羥胺衍生物比如美國(guó)專利4,082,901(Laridon等人)所公開(kāi)的那些、肼衍生物、位阻酚、酰胺肟、吖嗪、還原酮(比如抗壞血酸和抗壞血酸衍生物)、無(wú)色染料和本領(lǐng)域熟練人員容易想到的其它材料。
如果以含有亞氨基基團(tuán)的化合物的銀鹽(比如苯并三唑銀)作為可還原銀離子源，優(yōu)選抗壞血酸還原劑。“抗壞血酸”還原劑(也稱為顯影劑或顯影藥劑)指的是抗壞血酸及其配合物和衍生物。抗壞血酸還原劑可參見(jiàn)涉及照相方法的眾多出版物，包括美國(guó)專利5,236,816(Purol等人)和其中引用的參考文獻(xiàn)。
有用的抗壞血酸顯影劑包括抗壞血酸及其類似物、異構(gòu)物、配合物和衍生物。這類化合物包括但不限于，D-或L-抗壞血酸、2，3-二羥基-2-環(huán)己烯-1-酮、3，4-二羥基-5-苯基-2(5H)-呋喃酮、抗壞血酸的糖型衍生物(比如山梨糖型抗壞血酸、γ-乳糖型抗壞血酸、6-脫氧-L-抗壞血酸、L-鼠李糖型抗壞血酸、亞氨基-6-脫氧-L-抗壞血酸、葡糖型抗壞血酸、巖藻糖型抗壞血酸、葡糖庚糖型抗壞血酸、麥芽糖型抗壞血酸、L-阿拉伯糖型抗壞血酸)、抗壞血酸鈉、抗壞血酸煙酰胺、抗壞血酸鉀、異抗壞血酸(或L-赤型抗壞血酸)及其鹽(比如堿金屬鹽、銨鹽或本領(lǐng)域中已知的其它鹽)、烯二醇(endiol)型抗壞血酸、烯胺醇(enaminol)型抗壞血酸、硫代烯醇(thioenol)型抗壞血酸和烯胺-硫醇(enamin-thiol)型抗壞血酸，比如參見(jiàn)美國(guó)專利5,498,511(Yamashita等人)、EP 0 585 792A1(Passarella等人)、EP 0 573700A1(Lingier等人)、EP 0 588 408A1(Hieronymus等人)、美國(guó)專利5,089,819(Knapp)、美國(guó)專利5,278,035(Knapp)、美國(guó)專利5,384,232(Bishop等人)、美國(guó)專利5,376,510(Parker等人)、日本公開(kāi)7-56286(Toyoda)、美國(guó)專利2,688,549(James等人)，以及Research Disclosure，publication 37152，1995年3月。優(yōu)選D-、L-或D，L-抗壞血酸(及其堿金屬鹽)或異抗壞血酸(及其堿金屬鹽)。最優(yōu)選抗壞血酸鈉和異抗壞血酸鈉。根據(jù)需要，還可以采用這些還原劑的混合物。
如果在光熱敏成象材料中采用羧酸銀銀源的話，優(yōu)選位阻酚還原劑。在某些情況下，還原劑組合物包含兩個(gè)或多個(gè)組分，比如位阻酚顯影劑和助顯影劑，該助顯影劑可選自以下所述的各類助顯影劑和還原劑。也可以采用通過(guò)進(jìn)一步添加對(duì)比度增強(qiáng)劑而獲得的三元顯影劑混合物。這類對(duì)比度增強(qiáng)劑可選自以下所述的各類還原劑。
“位阻酚還原劑”是給定苯環(huán)上僅含有一個(gè)羥基并含有至少一個(gè)位于羥基鄰位的其它取代基的化合物。位阻酚還原劑可含有一個(gè)以上的羥基，只要每個(gè)羥基位于不同的苯環(huán)上即可。位阻酚還原劑比如包括聯(lián)萘酚(即二羥基聯(lián)萘)、聯(lián)苯酚(即二羥基苯酚)、雙(羥基萘基)甲烷、雙(羥基苯基)甲烷(即雙苯酚)、位阻酚和位阻萘酚，每種化合物均可以按各種方式取代。
代表性的聯(lián)萘酚包括但不限于，1，1′-聯(lián)-2-萘酚、1，1′-聯(lián)-4-甲基-2-萘酚和6，6′-二溴-聯(lián)-2-萘酚。其它化合物參見(jiàn)美國(guó)專利3,094,417(Workman)和美國(guó)專利5,262,295(Tanaka等人)。
代表性的聯(lián)苯酚包括但不限于，2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5-二甲基聯(lián)苯、2，2′-二羥基-3，3′，5，5′-四叔丁基聯(lián)苯、2，2′-二羥基-3，3′-二叔丁基-5，5′-二氯聯(lián)苯、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基-苯基)-4-甲基-6-正己基苯酚、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四叔丁基聯(lián)苯和4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯。其它化合物參見(jiàn)美國(guó)專利5,262,295(見(jiàn)上)。
代表性的雙(羥基萘基)甲烷包括但不限于，4，4′-亞甲基雙(2-甲基-1-萘酚)。其它化合物參見(jiàn)美國(guó)專利5,262,295(見(jiàn)上)。
代表性的雙(羥基苯基)甲烷包括但不限于，雙(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(CAO-5)、1，1′-雙(2-羥基-3，5-二甲基苯基)-3，5，5-三甲基己烷(NONOX或PERMANAX WSO)、1，1′-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)甲烷、2，2′-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亞乙基-雙(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、2，2′-亞異丁基-雙(4，6-二甲基苯酚)(LOWINOX221B46)和2，2′-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷。其它化合物參見(jiàn)美國(guó)專利5,262,295(見(jiàn)上)。
代表性的位阻酚包括但不限于，2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二氯苯酚、2，6-二甲基苯酚和2-叔丁基-6-甲基苯酚。
代表性的位阻萘酚包括但不限于，1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚和2-甲基-1-萘酚。其它化合物參見(jiàn)美國(guó)專利5,262,295(見(jiàn)上)。
根據(jù)需要，可以采用位阻酚還原劑的混合物。
所公開(kāi)的更為具體的干銀系統(tǒng)的替代性還原劑包括酰胺肟，比如苯基酰胺肟、2-噻吩基酰胺肟和對(duì)苯氧基苯基酰胺肟、吖嗪(比如4-羥基-3，5-二甲氧基benzaldehydrazine)、脂肪族羧酸芳基酰肼與抗壞血酸的組合[比如2，2′-雙(羥基甲基)-丙酰]-β-苯基酰肼與抗壞血酸的組合]、多羥基苯與羥胺的組合、還原酮和/或肼[比如，氫醌與雙(乙氧基乙基)羥胺的組合]、哌啶子基己糖還原酮或甲酰-4-甲基苯基酰肼、異羥肟酸(比如苯基異羥肟酸、對(duì)-羥基苯基異羥肟酸和鄰丙氨酸異羥肟酸)、吖嗪與磺酰氨基苯酚的組合(比如吩噻嗪與2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚)、α-氰基苯基乙酸衍生物(比如α-氰基-2-甲基-苯基乙酸乙酯和Cα-氰基苯基乙酸乙酯)、雙鄰萘酚[比如2，2′-二羥基-1-聯(lián)萘、6，6′-二溴-2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘和雙(2-羥基-1-萘基)-甲烷]、雙鄰萘酚與1，3-二羥基苯衍生物的組合(比如2，4-二羥基二苯酮或2，4-二羥基苯乙酮)、5-吡唑啉酮比如3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮、還原酮(比如二甲基氨基己糖還原酮、脫水二氫-氨基己糖還原酮和脫水二氫-哌啶酮-己糖還原酮)、磺酰氨基苯酚還原劑(比如2，6-二氯-4-苯磺酰氨基苯酚和對(duì)苯磺酰氨基苯酚)、2，3-二氫-1，3-茚二酮(比如2-苯基-2，3-二氫-1，3-茚二酮)、苯并二氫吡喃(比如2，2-二甲基-7-叔丁基-6-羥基苯并二氫吡喃)、1，4-二氫吡啶(比如2，6-二甲氧基-3，5-二乙酯基-1，4-二氫吡啶)、抗壞血酸衍生物(比如1-抗壞血基棕櫚酸酯、抗壞血基硬脂酸酯和不飽和醛和酮)、3-吡唑啉酮和某些2，3-二氫-1，3-茚二酮。
可用作顯影劑的其它類型的還原劑是取代肼，包括美國(guó)專利5,464,738(Lynch等人)所述的磺酰肼。其它有用的還原劑比如可參見(jiàn)美國(guó)專利3,074,809(Owen)、美國(guó)專利3,094,417(Workman)、美國(guó)專利3,080,254(Grant Jr.)、美國(guó)專利3,887,417(Klein等人)?？梢圆捎妹绹?guó)專利5,981,151(Leenders等人)所述的輔助還原劑。
還可以用作助顯影劑的還原劑比如參見(jiàn)美國(guó)專利6,387,605(Lynch等人)。這些化合物的實(shí)例包括但不限于，2，5-二氧代-環(huán)戊烷羧醛、5-(羥基亞甲基)-2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮、5-(羥基亞甲基)-1，3-二烷基巴比土酸和2-(乙氧基亞甲基)-1H-茚-1，3(2H)-二酮。
可用作助顯影劑的其它類型的還原劑是美國(guó)專利5,496,695(Simpson等人)所述的三苯甲基酰肼和甲酰苯基酰肼、美國(guó)專利5,654,130(Murray)所述的2-取代丙二醛化合物、以及美國(guó)專利5,705,324(Murray)所述的4-取代異噁唑。其它顯影劑可參見(jiàn)美國(guó)專利6,100,022(Inoue等人)。
還其它類型的助顯影劑包括美國(guó)專利5,635,339(Murray)和美國(guó)專利5,545,515(Murray等人)所述的取代丙烯腈化合物。這些化合物的實(shí)例包括但不限于，美國(guó)專利5,635,339(見(jiàn)上)命名的化合物HET-01和HET-02以及美國(guó)專利5,545,515(見(jiàn)上)命名的CN-01～CN-13。該類特別有用的化合物是(羥基亞甲基)氰基乙酸酯及其金屬鹽。
在某些光熱敏成象材料中，許多對(duì)比度增強(qiáng)劑可以與特定的助顯影劑組合使用。有用的對(duì)比度增強(qiáng)劑的實(shí)例包括但不限于，羥胺(包括羥胺及其烷基和芳基取代衍生物)、比如美國(guó)專利5,545,505(Simpson)所述的鏈烷醇胺和鄰氨甲酰苯甲酸銨化合物、比如美國(guó)專利5,545,507(Simpson等人)所述的異羥肟酸化合物、比如美國(guó)專利5,558,983(Simpson等人)所述的N-?；禄衔铮约懊绹?guó)專利5,637,449(Harring等人)所述的氫原子給體化合物。
在熱敏成象材料中與羧酸銀銀源組合使用時(shí)，優(yōu)選的還原劑是芳香族二和三羥基化合物，該化合物在同一芳核上含有至少兩個(gè)呈鄰位或?qū)ξ魂P(guān)系的羥基。其實(shí)例是氫醌和取代氫醌、兒茶酚、連苯三酚、沒(méi)食子酸和及其酯(比如沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸乙酯、沒(méi)食子酸丙酯)，以及單寧酸。
特別優(yōu)選的是還原兒茶酚型還原劑，該還原劑最多含有兩個(gè)呈鄰位關(guān)系的羥基。優(yōu)選的兒茶酚型還原劑包括比如兒茶酚、3-(3，4-二羥基苯基)丙酸、2，3-二羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸酯、3，4-二羥基苯甲酸和3，4-二羥基苯甲酸酯。
一類特別優(yōu)選的兒茶酚型還原劑是苯化合物，在該化合物中，其苯核被最多兩個(gè)在核上處于2，3-位置的羥基所取代，而且其苯核1-位置上的取代基與苯核通過(guò)羰基相連。該類化合物包括2，3-二羥基苯甲酸、2，3-二羥基苯甲酸甲酯和2，3-二羥基苯甲酸乙酯。
其它一類特別優(yōu)選的兒茶酚型還原劑是苯化合物，在該化合物中，其苯核被最多兩個(gè)在核上處于3，4-位置的羥基所取代，而且其苯核1-位置上的取代基與苯核通過(guò)羰基相連。該類化合物包括比如，3，4-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸甲酯、3，4-二羥基苯甲酸乙酯、3，4-二羥基苯甲醛、以及苯基-(3，4-二羥基苯基)酮。這類化合物比如可參見(jiàn)美國(guó)專利5,582,953(Uyttendaele等人)。
還有一類特別有用的還原劑是多羥基螺雙茚滿化合物，在美國(guó)專利3,440,049(Moede)中用作照相堅(jiān)膜劑。其實(shí)例包括3，3，3′，3′-四甲基-5，6，5′，6′-四羥基-1，1′-螺雙茚滿(稱為茚滿I)和3，3，3′，3′-四甲基-4，6，7，4′，6′，7′-六羥基-1，1′-螺雙茚滿(稱為茚滿II)。
芳香族二和三羥基還原劑也可以與位阻酚還原劑組合使用，或者與一種或多種高對(duì)比度助顯影劑和助顯影對(duì)比度增強(qiáng)劑組合使用。
本文所述的還原劑(或其混合物)的含量一般占乳劑層的1～10％(干重)。在多層構(gòu)造中，如果將還原劑添加在乳劑層以外的層中，那么將百分?jǐn)?shù)稍微提高一些則更為符合需要，達(dá)到2～15重量％。任何助顯影劑在乳劑涂層重的含量一般為0.001～1.5％(干重)。
磷光體在某些實(shí)施方案中，可向含有光敏鹵化銀的成象層中添加磷光體，以提高照相感光度，比如參見(jiàn)美國(guó)專利6,440,649(Simpson等人)。
磷光體是受激發(fā)時(shí)發(fā)射紅外、可見(jiàn)或紫外輻射的材料。固有磷光體是可自然(即，固有性)發(fā)射磷光的材料?！盎罨绷坠怏w指的是由固有磷光體或非固有磷光體基礎(chǔ)材料構(gòu)成的材料，向該材料中有意添加了一種或多種摻雜劑。這些摻雜劑“活化”了磷光體，并且使其發(fā)射紅外、可見(jiàn)或紫外輻射。比如，在Gd2O2STb中，Tb原子(摻雜劑/活化劑)使該磷光體產(chǎn)生光發(fā)射。已知的某些磷光體，比如BaFBr是儲(chǔ)存磷光體。在這些材料中，摻雜劑與儲(chǔ)存和輻射發(fā)射均有關(guān)。
任何常規(guī)或有用的磷光體均可以用于成象層中，單獨(dú)采用或以混合物的形式采用均可。比如，有用的磷光體可參見(jiàn)涉及熒光增感屏的眾多參考文獻(xiàn)，包括但不限于Research Disclosure，第184卷，1979年8月，item 18431，第IX章，X-ray Screen/Phosphors，和美國(guó)專利2,303,942(Wynd等人)，美國(guó)專利3,778,615(Luckey)，U.S.Patent 4,032,471(Luckey)，美國(guó)專利4,225,653(Brixner等人)，美國(guó)專利3,418,246(Royce)，美國(guó)專利3,428,247(Yocon)，美國(guó)專利3,725,704(Buchanan等人)，美國(guó)專利2,725,704(Swindells)，美國(guó)專利3,617,743(Rabatin)，美國(guó)專利3,974,389(Ferri等人)，美國(guó)專利3,591,516(Rabatin)，美國(guó)專利3,607,770(Rabatin)，美國(guó)專利3,666,676(Rabatin)，美國(guó)專利3,795,814(Rabatin)，美國(guó)專利4,405,691(Yale)，美國(guó)專利4,311,487(Luckey等人)，美國(guó)專利4,387,141(Patten)，美國(guó)專利5,021,327(Bunch等人)，美國(guó)專利4,865,944(Roberts等人)，美國(guó)專利4,994,355(Dickerson等人)，美國(guó)專利4,997,750(Dickerson等人)，美國(guó)專利5,064,729(Zegarski)，美國(guó)專利5,108,881(Dickerson等人)，美國(guó)專利5,250,366(Nakajima等人)，美國(guó)專利5,871,892(Dickerson等人)，EP 0 491 116A1(Benzo等人)，在此就其有關(guān)磷光體的公開(kāi)內(nèi)容參考引入。
有用的磷光體類包括但不限于鎢酸鈣(CaWO4)、活化或未活化錫酸鋰、鈮和/或稀土活化或未活化的錫酸鐿、镥、釓、稀土(比如鋱、鑭、釓、鈰和镥)活化或未活化中硫?qū)僭亓坠怏w，比如稀土氧硫族元素化物和氧鹵化物，以及鋱活化或未活化的鑭和镥中硫?qū)僭亓坠怏w。
其它有用的磷光體是含有鉿的磷光體，比如參見(jiàn)美國(guó)專利4,988,880(Bryan等人)、美國(guó)專利4,988,881(Bryan等人)，美國(guó)專利4,994,205(Bryan等人)，美國(guó)專利5,095,218(Bryan等人)，美國(guó)專利5,112,700(Lambert等人)，美國(guó)專利5,124,072(Dole等人)，和美國(guó)專利5,336,893(Smith等人)。
調(diào)色劑利用“調(diào)色劑”或其衍生物可改善黑白圖象，它們是本發(fā)明熱敏成象和光熱敏成象材料的必需組分。調(diào)色劑是在顯影時(shí)有助于形成暖黑調(diào)圖象而改善圖象色彩的化合物。它們也能提高已顯影圖象的光學(xué)密度。缺少了它們，圖象一般就會(huì)模糊而且會(huì)發(fā)黃或呈棕色。一般而言，本文所述的一種或多種三嗪-硫酮必需化合物作為調(diào)色劑的含量為0.01～10重量％，更優(yōu)選0.1～10重量％，基于含有這些化合物的層的總干重量。也可以這樣定義含量，即在熱敏成象或光熱敏成象材料中的含量范圍為1×10-5～0.1mol/mol非光敏性可還原銀離子源?？梢詫⒄{(diào)色劑引入一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層中以及鄰層中，比如保護(hù)性罩面層或居下的“承載”層。如果可熱顯影成象層處于支持體的雙面之上，那么調(diào)色劑也可以處于支持體的雙面之上。
本發(fā)明的可熱顯影材料必需包括一種或多種三嗪-硫酮化合物，這些化合物是以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基，更具體而言，在結(jié)構(gòu)式(I)中，R1、R2、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的相同或不同的取代基。這類取代基包括但不限于，氫、1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基(比如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正戊基、正己基、十二烷基、羥基甲基、甲氧基甲基、羧乙基和羰基酰氨基乙基)、環(huán)中含有5～10個(gè)碳原子的環(huán)烷基(比如環(huán)戊基、環(huán)己基和4-甲基環(huán)己基)、2～12個(gè)碳原子的鏈烯基(比如丙烯基、2-丁烯基和3-戊烯基)、2～12個(gè)碳原子的炔基(比如丙炔基和3-戊炔基)、7～20個(gè)碳原子的芳烷基(比如芐基、苯乙基或者1-或2-萘亞甲基，以及1-甲基-2-苯基乙基)、環(huán)中含有6～10個(gè)碳原子的芳基(比如苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、聯(lián)苯基和二甲苯基)，以及環(huán)中含有5～8個(gè)碳、氮、硫和/或氧原子的芳香族或非芳香族雜環(huán)基團(tuán)(比如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基、嗎啉基、噻吩基和1H-1，2，4-三唑-3-基)。
除此之外，R1、R2、R4和R5可以獨(dú)立地代表二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)連接基，包括但不限于，含有1～12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有5～8個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有6～10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有5～10個(gè)碳、氮、氧和/或硫原子的取代或未取代的二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，或者兩個(gè)或多個(gè)這些二價(jià)基團(tuán)通過(guò)彼此直接相連而構(gòu)成的任意組合，或者經(jīng)由醚、硫醚、羰基、羰酰氨基、磺酰氨基、氨基、亞氨基、硫代羰基、硫代酰氨基、亞磺?；?、磺?；蜓蹯⒒B接的任意兩個(gè)或多個(gè)這些基團(tuán)。
其它有用的取代基R1、R2、R4和R5是本領(lǐng)域熟練人員很容易想到的。
在結(jié)構(gòu)式(I)中，R3代表氫、1～20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基(比如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正戊基、正己基、十二烷基、羥基甲基、甲氧基甲基、羧乙基和羰酰氨基乙基)、環(huán)中含有5～10個(gè)碳原子的環(huán)烷基(比如環(huán)戊基、環(huán)己基和4-甲基環(huán)己基)、2～12個(gè)碳原子的鏈烯基(比如丙烯基、2-丁烯基和3-戊烯基)、2～12個(gè)碳原子的炔基(比如丙炔基和3-戊炔基)、7～20個(gè)碳原子的芳烷基(比如芐基、苯乙基或者1-或2-萘亞甲基，以及1-甲基-2-苯基乙基)、環(huán)中含有6～10個(gè)碳原子的芳基(比如苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、聯(lián)苯基和二甲苯基)，環(huán)中含有5～8個(gè)碳、氮、硫和/或氧原子的芳香族或非芳香族雜環(huán)基團(tuán)(比如吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基、嗎啉基、噻吩基和1H-1，2，4-三唑-3-基)、1～12個(gè)碳原子的烷氧基(比如甲氧基、2-乙氧基、丁氧基、6-己氧基、2-乙基己氧基、乙氧基乙氧基和甲氧基乙氧基)、基團(tuán)的芳基部分含有6～10個(gè)碳原子的芳氧基(比如苯氧基和萘氧基)、烷基(或芳基)-SO2-基團(tuán)，其中芳基和烷基同上定義，烷基(或芳基)-SO-基團(tuán)，其中芳基和烷基同上定義，烷基(或芳基)-(C＝O)-基團(tuán)，其中芳基和烷基同上定義，烷基(或芳基)-(C＝O)O-基團(tuán)，其中芳基和烷基同上定義，烷基(或芳基)-O(C＝O)-基團(tuán)，其中芳基和烷基同上定義，R″RN(C＝O)-或R″RNSO2-基團(tuán)，其中R″和R獨(dú)立地是氫、同上定義的烷基或芳基。
除此之外，R3可以是二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)連接基，包括但不限于，含有1～12個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有5～8個(gè)碳原子的取代或未取代的亞環(huán)烷基、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有6～10個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基、環(huán)結(jié)構(gòu)中含有5～10個(gè)碳、氮、氧和/或硫原子的取代或未取代的二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，或者兩個(gè)或多個(gè)這些二價(jià)基團(tuán)通過(guò)彼此直接相連而構(gòu)成的任意組合，或者經(jīng)由醚、硫醚、羰基、羰酰氨基、磺酰氨基、氨基、亞氨基、硫代羰基、硫代酰氨基、亞磺?；⒒酋；蜓蹯⒒B接的任意兩個(gè)或多個(gè)這些基團(tuán)。其它有用的取代基R3是本領(lǐng)域熟練人員很容易想到的。
如果可能的話，前述取代基R1、R2、R3、R4和R5可以進(jìn)一步被取代，比如取代以烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳基、雜環(huán)基、羥基、鹵素基團(tuán)、硝基、烷基硫代、芳基硫代、烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基(比如乙酰氨基、苯甲酰氨基、辛酰氨基和2-乙基己酰氨基)、脲基(比如未取代的脲基、N-甲基脲基、N-苯基脲基、己基脲基和辛基脲基)、硫脲基(比如未取代的硫脲基、N-甲基硫脲基和N-苯基硫脲基)、氨酯基團(tuán)(比如甲氧基羰基氨基和苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(比如甲磺酰氨基和苯磺酰氨基)、氨磺?；?比如未取代的氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺?；投』被酋；?、氨基甲?；?比如未取代的氨基甲?；，N-二乙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲?；?、辛基氨基甲?；褪榛被柞；?、磺酰基(比如甲磺?；图妆交酋；?、亞磺?；?比如甲基亞磺酰基和苯基亞磺?；?、氧羰基(比如甲氧基羰基、乙氧基羰基、己氧基羰基和苯氧基羰基)、?；?比如乙?；?、苯甲酰基、甲酰基、戊酰基和辛?；?、酰氧基(比如乙酰氧基、苯甲酰氧基和辛酰氧基)、磷酸酰氨基(比如N，N-二乙基磷酸酰氨基)、氰基、磺基、羧基和膦?；?。其它取代基是本領(lǐng)域熟練人員很容易想到的。所有這些取代基都具有已知的化學(xué)意義而且可以是任何適宜的化學(xué)尺度。
如前所述，R1、R2、R3、R4和R5也可以代表相同或不同的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)有機(jī)取代基，這些取代基起到能連接一個(gè)或多個(gè)包含結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮環(huán)的分子的連接基的作用。因此，術(shù)語(yǔ)“取代基”也旨在包括通過(guò)單鍵與結(jié)構(gòu)式(I)三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合而且還通過(guò)單鍵與一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)式(I)三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的連接基。在這些情況下，每個(gè)三嗪-硫酮環(huán)上的其它取代基可以是相同或不同的。
優(yōu)選R1、R2、R3、R4和R5所代表的連接基在其鏈中包含2～10個(gè)碳、硫和氧原子。結(jié)構(gòu)式(I)所示的每個(gè)分子中更優(yōu)選僅含有一個(gè)連接基。
R1、R2、R3、R4和R5優(yōu)選獨(dú)立地代表氫、1～12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、5～7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、2～6個(gè)碳原子的羧基烷基、2～6個(gè)碳原子的羥基烷基、2～12個(gè)碳原子的亞烷基連接基、苯基或2～12個(gè)碳原子的烯化氧連接基。
R1、R2、R4和R5更優(yōu)選都是氫。
已知雜環(huán)化合物是以互變異構(gòu)體的形式存在的。在三嗪-硫酮中，有可能存在硫醇-硫酮互變異構(gòu)現(xiàn)象，如以下結(jié)構(gòu)式所示。
這些互變異構(gòu)體的互變過(guò)程進(jìn)行得很快速，而且一般也無(wú)法分離出單個(gè)的互變異構(gòu)體，雖然可能以某一互變異構(gòu)體形式為主。對(duì)于本發(fā)明的三嗪-硫酮而言，雖然采用的是其硫酮結(jié)構(gòu)形式，但要知道的是，硫醇互變異構(gòu)體也是的確存在的。
實(shí)施本發(fā)明時(shí)可用作調(diào)色劑的代表性結(jié)構(gòu)式(I)化合物包括以下化合物I-1～I(xiàn)-68
















根據(jù)需要，可以采用兩種或多種前述化合物的混合物，并且優(yōu)選化合物I-1、I-16、I-17、I-24、I-35及其混合物。
本領(lǐng)域熟練人員應(yīng)理解，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，根據(jù)需要可以采用兩種或多種結(jié)構(gòu)式(I)定義的三嗪-硫酮調(diào)色劑，并且多個(gè)調(diào)色劑可處于相同或不同的層中，而這些層可處于可熱顯影材料支持體的相同或不同側(cè)面上。
于本發(fā)明有用的三嗪-硫酮化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域熟練人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行制備，比如參見(jiàn)美國(guó)專利3,712,818(Nittel等人)、美國(guó)專利4,776,879(Hawkins等人)、英國(guó)專利1,441,730(Steinke等人)、日本公開(kāi)專利36-016629(Ueda等人)和D.B.Lazarev等人的Russ.J.Gen.Chem.，2000，70(3)，442-449，以及其中引述的參考文獻(xiàn)。某些三嗪-硫酮化合物可從Ryan Scientific(Isle ofPalms，SC)市售購(gòu)得。
雖然前述結(jié)構(gòu)式(I)定義的是必需調(diào)色劑，但是為了獲得高的感光度和低的Dmin，本發(fā)明的可熱顯影材料也可以包括一種或多種在現(xiàn)有技術(shù)中被稱為“調(diào)色劑”的其它化合物，參見(jiàn)比如美國(guó)專利3,080,254(Grant，Jr.)、美國(guó)專利3,847,612(Winslow)、美國(guó)專利4,123,282(Winslow)、美國(guó)專利4,082,901(Laridon等人)、美國(guó)專利3,074,809(Owen)、美國(guó)專利3,446,648(Workman)、美國(guó)專利3,844,797(Willems)、美國(guó)專利3,951,660(Hagemann等人)、美國(guó)專利5,599,647(Defieuw等人)和GB 1,439,478(AGFA)。
其它有用的調(diào)色劑是取代和未取代的巰基三唑，參見(jiàn)比如美國(guó)專利3,832,186(Masuda等人)、美國(guó)專利6,165,704(Miyake等人)、美國(guó)專利5,149,620(Simpson等人)，以及共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/193,443(Lynch、Zou和Ulrich于2002年7月11日提交)和美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/192,944(Lynch、Ulrich和Zou于2002年7月11日提交)。
特別有用的是共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/281,525(Ramsden和Zou于2002年10月28日提交)所述的2，3-二氮雜萘化合物。
這類調(diào)色劑的實(shí)例包括但不限于，鄰苯二甲酰亞胺和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、環(huán)狀二酰亞胺(比如琥珀酰亞胺)、吡唑啉-5-酮、喹唑啉酮、1-苯基尿唑、3-苯基-2-吡唑啉-5-酮和2，4-噻唑烷二酮、萘二甲酰亞胺(比如N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺)、鈷配合物[比如三氟乙酸六氨基合鈷(3+)]、硫醇(比如3-巰基-1，2，4-三唑、2，4-二巰基嘧啶、3-疏基-4芐基-1，2，4-三唑、3-疏基-4苯基-1，2，4-三唑、3-巰基-4，5-二苯基-1，2，4-三唑和2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑)、N-(氨基甲基)芳基二羧酰亞胺(比如(N，N-二甲基氨基甲基)鄰苯二甲酰亞胺)和N-(二甲基氨基甲基)萘-2，3-二羧酰亞胺、封端吡唑、異硫脲鎓鹽衍生物與某些光漂白劑的組合[比如N，N′-六亞甲基-雙(1-氨基甲?；?3，5-二甲基吡唑)、1，8-(3，6-二氮雜辛烷)雙(異硫脲鎓)三氟乙酸與2-(三溴甲基磺?；讲⑧邕?]、部花青染料{比如3-乙基-5-[(3-乙基-2-苯并噻唑啉亞基)-1-甲基-亞乙基]-2-硫代-2，4-鄰azolidine-二酮}、2，3-二氮雜萘及其衍生物[比如美國(guó)專利6,146,822(Asanuma等人)所述的那些]、2，3-二氮雜萘酮以及2，3-二氮雜萘酮衍生物、或者這些衍生物的金屬鹽[比如4-(1-萘基)-2，3-二氮雜萘酮、6-氯-2，3-二氮雜萘酮、5，7-二甲氧基-2，3-二氮雜萘酮和2，3-二氫-2，3-二氮雜萘-1，4-二酮]、2，3-二氮雜萘(或其衍生物)與一種或多種鄰苯二甲酸衍生物(比如鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸衍生物、4-硝基鄰苯二甲酸與四氯鄰苯二甲酸酐)的組合、喹唑啉二酮、苯并噁嗪或萘并噁嗪衍生物、銠配合物，它不僅可作為調(diào)色劑改良劑使用而且還可以在原位形成鹵化銀時(shí)用作鹵素離子源[比如六氯銠酸(3+)銨、溴化銠、硝酸銠和六氯銠酸(3+)鉀](méi)、苯并噁嗪-2，4-二酮(比如1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮、8-甲基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮和6-硝基-1，3-苯并噁嗪-2，4-二酮)、嘧啶和不對(duì)稱三嗪(比如2，4-二羥基嘧啶、2-羥基-4-氨基嘧啶和氮尿嘧啶)和四氮雜并環(huán)戊二烯衍生物[比如3，6-二巰基-1，4-二苯基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯和1，4-二(鄰氯苯基)-3，6-二巰基-1H，4H-2，3a，5，6a-四氮雜并環(huán)戊二烯]。
其它附加物本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料還可以含有其它添加劑，比如貯存期限穩(wěn)定劑、防灰霧劑、對(duì)比度增強(qiáng)劑、顯影促進(jìn)劑、阻光染料、后沖洗穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑前體、熱溶劑(也稱為熔體形成劑)、濕潤(rùn)劑和本領(lǐng)域熟練人員很容易想到的其它圖象改性劑。
為了進(jìn)一步控制光熱敏成象材料的特性(比如對(duì)比度、Dmin、感光度或灰霧)，優(yōu)選添加一種或多種結(jié)構(gòu)式Ar-S-M1和Ar-S-S-Ar的雜芳族巰基化合物或雜芳族二硫化物化合物，其中M1代表氫原子或者堿金屬原子，而Ar則代表含有一個(gè)或多個(gè)氮、硫、氧、硒或碲原子的雜芳環(huán)或稠合雜芳環(huán)。該雜芳環(huán)優(yōu)選包含苯并咪唑、萘并咪唑、苯并噻唑、萘并噻唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并硒唑、苯并碲唑、咪唑、噁唑、吡唑、三唑、噻唑、噻二唑、四唑、三嗪、嘧啶、噠嗪、吡嗪、吡啶、嘌呤、喹啉或喹唑啉酮。如果適當(dāng)?shù)脑挘€可以采用含有其它雜芳環(huán)的化合物以及可增強(qiáng)其它波長(zhǎng)下的感光度的化合物。比如雜芳族巰基化合物可用作紅外光熱敏成象材料的超增感劑，參見(jiàn)EP 0 559 228A1(Philip Jr.等人)。
為了防止生成灰霧，可對(duì)本發(fā)明的光熱敏成象材料進(jìn)一步進(jìn)行保護(hù)處理，還可以進(jìn)行穩(wěn)定化處理，以防止感光度在貯存過(guò)程中受損。雖然實(shí)施本發(fā)明時(shí)不是必需的，但最好向乳劑層中添加汞(II)鹽作為防灰霧劑。該目的所優(yōu)選的汞(II)鹽是乙酸汞和溴化汞。其它有用的汞鹽包括美國(guó)專利2,728,663(Allen)所述的那些。
其它適宜的防灰霧劑和穩(wěn)定劑可以單獨(dú)采用或者以混合物的形式采用，它們包括美國(guó)專利2,131,038(Staud)和美國(guó)專利2,694,716(Allen)所述的噻唑鎓鹽、美國(guó)專利2,886,437(Piper)所述的氮雜茚、美國(guó)專利2,444,605(Heimbach)所述的三氮雜中氮茚、美國(guó)專利3,287,135(Anderson)所述的尿唑、美國(guó)專利3,235,652(Kennard)所述的磺基兒茶酚、GB 623,448(Carrol等人)所述的肟、美國(guó)專利2,839,405(Jones)所述的多價(jià)金屬鹽、美國(guó)專利3,220,839(Herz)所述的硫脲鎓鹽、美國(guó)專利2,566,263(Trirelli)和美國(guó)專利2,597,915(Damshroder)所述的鈀、鉑和金鹽、含有-SO2CBr3基團(tuán)的化合物，比如參見(jiàn)美國(guó)專利5,594,143(Kirk等人)和美國(guó)專利5,374,514(Krik等人)，以及美國(guó)專利5,460,938(Kirk等人)所述的2-(三溴甲基磺酰)喹啉化合物。
也可以采用在顯影過(guò)程中施加熱量時(shí)能夠釋放出穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑前體化合物。這類前體化合物比如可參見(jiàn)美國(guó)專利5,158,866(Simpson等人)、美國(guó)專利5,175,081(Krepski等人)、美國(guó)專利5,298,390(Sakizadeh等人)和美國(guó)專利5,300,420(Kenney等人)。
除此之外，已發(fā)現(xiàn)苯并三唑的某些取代磺酰衍生物(比如烷基磺酰苯并三唑和芳基磺酰苯并三唑)也是有用的穩(wěn)定用化合物(比如后沖洗印片穩(wěn)定用)，參見(jiàn)美國(guó)專利6,171,767(Kong等人)。
而且，其它有用的特定防灰霧劑/穩(wěn)定劑具體可參見(jiàn)美國(guó)專利6,083,681(Lynch等人)。
光熱敏成象材料也可以包括一種或多種多鹵代防灰霧劑，該防灰霧劑包括一種或多種多鹵代取代基，在類防灰霧劑包括但不限于，二氯、二溴、三氯和三溴基團(tuán)。防灰霧劑可以是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族化合物，包括芳香族雜環(huán)和碳環(huán)化合物。
在該類防灰霧劑中，特別有用的是多鹵代防灰霧劑，比如含有-SO2C(X′)3基團(tuán)的那些，其中X′代表相同或不同的鹵素原子。
其它一類有用的防灰霧劑包括共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/014,961(Burgmaier和Klaus于2001年12月11日提交)所述的化合物。
本發(fā)明的光熱敏成象材料適宜地也包括一種或多種熱溶劑(也稱為“熱溶劑”、“熱敏成象溶劑”、“熔體形成劑”、“熔體改性劑”、“共晶形成劑”、“顯影改性劑”、“蠟質(zhì)”或“增塑劑”)，以改善銀顯影氧化還原反應(yīng)在高溫下的反應(yīng)速度。
本發(fā)明所用的術(shù)語(yǔ)“熱溶劑”指的是加熱到60℃以上時(shí)變成至少一個(gè)成象層的增塑劑或液態(tài)溶劑的有機(jī)物質(zhì)。于該目的有用的化合物是美國(guó)專利3,347,675所述的平均分子量為1,500～20,000的聚乙二醇。進(jìn)一步可提及的是美國(guó)專利3,667,959所述的熱溶劑化合物比如脲、甲基磺酰胺和碳酸亞乙基酯，以及Research Disclosure，1976年12月，item 15027，第26-28頁(yè)所述的熱溶劑化合物比如四氫-噻吩-1，1-二氧化物、茴香酸甲酯和1，10-癸二醇。這類化合物的其它代表性實(shí)例包括但不限于，煙酰胺、乙內(nèi)酰脲、5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-水楊酰替苯胺、鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-鉀-鄰苯二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺、N-羥基-1，8-萘二甲酰亞胺、2，3-二氮雜萘、1-(2H)-2，3-二氮雜萘酮、2-乙?；?2，3-二氮雜萘酮、N-苯甲酰苯胺、1，3-二甲基脲、1，3-二乙基脲、1，3-二烯丙基脲、內(nèi)消旋赤蘚醇、D-山梨醇、四氫-2-嘧啶酮、glycouril、2-咪唑啉酮、2-咪唑啉酮-4-羧酸和苯磺酰胺。也可以采用這些化合物的組合，包括比如琥珀酰亞胺與1，3-二甲基脲的組合。已知的熱溶劑可參見(jiàn)比如美國(guó)專利6,013,420(Windender)、美國(guó)專利3,438,776(Yudelson、美國(guó)專利5,368,979(Freedman等人)、美國(guó)專利5,716,772(Taguchi等人)、美國(guó)專利5,250,386(Aono等人)和Research Disclosure，1976年12月，item 15022。
粘合劑本發(fā)明中所用的光催化劑(比如所用的光敏鹵化銀)、非光敏性可還原銀離子源、還原劑組合物、調(diào)色劑和任何其它添加劑都是加入并涂布在一種或多種粘合劑中的。因此，可采用水基配方來(lái)制備本發(fā)明的光熱敏成象材料。也可以采用多種不同類型的親水性粘合劑的混合物。
有用的親水性粘合劑的實(shí)例包括但不限于，蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)衍生物、明膠和明膠衍生物(硬化明膠或非硬化明膠，包括堿處理法和酸處理法明膠，以及去離子明膠)、纖維素材料比如羥甲基纖維素和纖維素酯、丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺聚合物、丙烯酸類/甲基丙烯酸類聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚(乙烯基內(nèi)酰胺)、磺烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物、水解聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、多糖(比如葡聚糖和淀粉醚)以及其它公知可用于水基照相乳劑的天然或合成載體(比如參見(jiàn)Research Disclosure，item 38957，見(jiàn)上)。陽(yáng)離子淀粉也可以用作含片狀顆粒鹵化銀乳劑的膠溶劑，參見(jiàn)美國(guó)專利5,620,840(Maskasky)和美國(guó)專利5,667,955(Maskasky)。
特別有用的親水性粘合劑是明膠、明膠衍生物、聚乙烯醇和纖維素材料。最優(yōu)選明膠及其衍生物，如果采用的是粘合劑混合物，則明膠占該粘合劑總量的至少75重量％。
也可以采用疏水性粘合劑。典型的疏水性粘合劑的實(shí)例包括但不限于，聚乙烯醇縮醛、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚烯烴、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、馬來(lái)酸酐酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物和本領(lǐng)域熟練人員容易想到的其它材料。在聚合物的概念中也包括共聚物(包括三元共聚物)。特別優(yōu)選聚乙烯醇縮醛(比如聚乙烯醇縮丁醛和聚乙烯醇縮甲醛)和乙烯基共聚物(比如聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯)。特別適宜的粘合劑是聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂，市售產(chǎn)品有BUTVARB79(Solutia，Inc.)和PIOLOFORMBS-18或PIOLOFORMBL-16(WackerChemical Company)。
也可以采用疏水性粘合劑的水性分散體(或膠乳)。這類分散體可參見(jiàn)比如美國(guó)專利4,504,575(Lee)、美國(guó)專利6,083,680(Ito等人)、美國(guó)專利6,100,022(Inoue等人)、美國(guó)專利6,132,949(Fujita等人)、美國(guó)專利6,132,950(Ishigaki等人)、美國(guó)專利6,140,038(Ishizuka等人)、美國(guó)專利6,150,084(Ito等人)、美國(guó)專利6,312,885(Fujita等人)和美國(guó)專利6,423,487(Naoi)。
根據(jù)需要，可以添加各種粘合劑的硬化劑。有用的硬化劑是已知的，并且包括二異氰酸酯混合物，參見(jiàn)比如EP 0 600 586B1(Philip，Jr.等人)，以及美國(guó)專利6,143,487(Philip，Jr.等人)和EP 0 640589(Gathmann等人)所述的乙烯基砜化合物、美國(guó)專利6,190,822(Dickerson等人)所述的醛和其它各種硬化劑。光熱敏成象材料中所用的親水性粘合劑一般可利用任何常規(guī)的硬化劑進(jìn)行部分或完全硬化。有用的硬化劑是已知的，并且比如參見(jiàn)T.H.James，The Theoryof the Photographic Process，第4版，Eastman Kodak Company，Rochester，NY，1977，第2章，第77-78頁(yè)。
如果某些光熱敏成象材料的配比和活性需要特定的顯影時(shí)間和溫度，粘合劑必需能夠承受這些條件。一般而言，粘合劑優(yōu)選在120℃下處理60秒時(shí)不發(fā)生分解或喪失結(jié)構(gòu)完整性。更優(yōu)選在177℃處理60秒時(shí)不發(fā)生分解或喪失結(jié)構(gòu)完整性。
聚合物粘合劑的用量要足以承載該粘合劑中所分散的各種組分。本領(lǐng)域熟練人員可根據(jù)需要確定其適宜的用量范圍。粘合劑的用量?jī)?yōu)選10重量％～90重量％，更優(yōu)選20重量％～70重量％，基于含有該粘合劑的層的總干重量。雙面型光熱敏成象材料中粘合劑的用量可以與此相同或不同。
支持體材料本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料包含聚合物支持體，優(yōu)選柔性透明片基，該支持體的厚度可以是任何所需的值并且是由一種或多種聚合物材料構(gòu)成的，這取決于它們的用途。支持體一般是透明的(特別是在以該材料作為光掩膜的情況下)或者至少是半透明的，但是在某些情況下，也可以采用不透明支持體。要求這些支持體在熱顯影過(guò)程中表現(xiàn)出尺寸穩(wěn)定性，而且與處于支持體之上的層有著適宜的粘結(jié)性能。制造這類支持體時(shí)有用的聚合物材料包括但不限于，聚酯(比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、醋酸纖維素和其它纖維素酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚烯烴(比如聚乙烯和聚丙烯)、聚碳酸酯和聚苯乙烯(以及苯乙烯衍生物的共聚物)。優(yōu)選的支持體由熱穩(wěn)定性良好的聚合物構(gòu)成，比如聚酯和聚碳酸酯。也可以使支持體材料經(jīng)過(guò)處理或退火，以降低收縮性并增進(jìn)其尺寸穩(wěn)定性。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜是特別優(yōu)選的支持體。各種支持體比如可參見(jiàn)ResearchDisclosure，1979年8月，item 18431。尺寸穩(wěn)定型聚酯膜的制造方法可參見(jiàn)Research Disclosure，1999年9月，item 42536。
還可以采用包含二向色鏡層的支持體，其中該二向色鏡層至少將規(guī)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射反射給乳劑層，然后將波長(zhǎng)處于該規(guī)定波長(zhǎng)范圍以外的輻射透射出去。這類二向色支持體可參見(jiàn)美國(guó)專利5,795,708(Boutet)。
還可以采用透明的多層聚合物支持體，該支持體包含多個(gè)至少由兩種不同的聚合物材料構(gòu)成的交替層。這類多層聚合物支持體優(yōu)選至少反射了50％的波長(zhǎng)處于光熱敏成象材料敏感范圍之內(nèi)的光化輻射，而且提高了光熱敏成象材料的感光度。這類透明的多層聚合物支持體參見(jiàn)WO 02/21208A1(Simpson等人)。
也可以采用耐高溫的不透明支持體，比如染色聚合物膜以及涂膠紙。
根據(jù)需要，支持體材料可含有各種著色劑、顏料、防光暈或阻光染料?？衫贸Ｒ?guī)方法(比如輝光放電法)來(lái)處理支持體材料，以增強(qiáng)它與上層的粘結(jié)性能，或者可以采用下層或其它粘結(jié)促進(jìn)層。有用的下層配方包括照相材料常用的那些，比如偏二鹵乙烯聚合物。
熱敏成象和光熱敏成象配方本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料可含有增塑劑和潤(rùn)滑劑，比如美國(guó)專利2,960,404(Milton等人)所述類型的聚醇和二醇、美國(guó)專利2,588,765(Robijns)和美國(guó)專利3,121,060(Duane)所述的脂肪酸或酯，以及GB 955,061(DuPont)所述的硅氧烷樹(shù)脂。該材料還可以含有消光劑比如淀粉、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅和聚合物珠粒，包括美國(guó)專利2,992,101(Jelley等人)和美國(guó)專利2,701,245(Lynn)所述類型的珠粒。為了許多目的，比如為了改善可涂布性和光學(xué)密度均一性，可在一個(gè)或多個(gè)光熱敏成象材料層中使用高分子氟化表面活性劑，參見(jiàn)美國(guó)專利5,468,603(Kub)。
美國(guó)專利6,436,616(Geisler等人)公開(kāi)了許多改性光熱敏成象材料的方法，以減弱所謂的“木紋”效應(yīng)，或不均勻的光學(xué)密度。可通過(guò)多種方式來(lái)減輕或消除該效應(yīng)，包括支持體處理、向罩面層中添加消光劑、在某些層中使用阻光染料或者該文所述的其它方法。
本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料可包括抗靜電或?qū)щ妼?。這類層可含有可溶性鹽(比如氯化物或硝酸鹽)、蒸發(fā)法金屬層或離子聚合物，比如美國(guó)專利2,861,056(Minsk)和美國(guó)專利3,206,312(Sterman等人)所述的那些，或者不溶性無(wú)機(jī)鹽比如美國(guó)專利3,428,451(Trevoy)所述的那些，導(dǎo)電性下層，比如美國(guó)專利5,310,640(Markin等人)所述的那些，電子導(dǎo)電性金屬銻酸鹽顆粒，比如美國(guó)專利5,368,995(Christian等人)所述的那些，以及分散在聚合物粘合劑中的電子導(dǎo)電性含金屬顆粒，比如EP 0 678 776A1(Melpolder等人)所述的那些。特別有用的導(dǎo)電顆粒是共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/304,224(LaBelle、Sakizadeh、Ludemann、Bhave和Pham于2002年11月27日提交)所述的非針狀金屬銻酸鹽顆粒。其它抗靜電劑在本領(lǐng)域中是已知的。
其它導(dǎo)電性組合物包括一種或多種氟化學(xué)品，它們都是Rf-CH2CH2-SO3H與胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中Rf包含至少4個(gè)全氟碳原子。這些抗靜電組合物具體可參見(jiàn)共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/107,551(Sakizadeh、LaBelle、Orem和Bhave于2002年3月27日提交)。
其它的導(dǎo)電性組合物包括一種或多種結(jié)構(gòu)式Rf-R-N(R′1)(R′2)(R′3)+X-的氟化學(xué)品，其中Rf是4～18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R是鏈中包含至少4個(gè)碳原子還有二價(jià)硫基團(tuán)的二價(jià)連接基，R′1、R′2、R′3獨(dú)立地是氫或烷基，或者R′1、R′2和R′3中的任意兩個(gè)組合在一起代表構(gòu)成含有陽(yáng)離子氮原子的5～7元雜環(huán)所需的碳原子和氮原子，而X-是一價(jià)陰離子。這些抗靜電組合物具體可參見(jiàn)共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/265,058(Sakizadeh、LaBelle和Bhave于2002年10月4日提交)。
本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料可以由處于支持體上的一個(gè)或多個(gè)層構(gòu)成。單層材料必須含有光催化劑、非光敏性可還原銀離子源、還原組合物、粘合劑以及任選材料比如調(diào)色劑、阻光染料、涂布助劑以及其它附加物。
兩層結(jié)構(gòu)包含一個(gè)成象涂層，它含有所有成分，還有一個(gè)表面保護(hù)性罩面層，這種結(jié)構(gòu)是本發(fā)明材料中常見(jiàn)的。但是，也可以預(yù)期這種兩層結(jié)構(gòu)，即，一個(gè)成象層(一般是與支持體相鄰的層)含有光催化劑和非光敏性可還原銀離子源，而還原組合物和其它成分則包含在第二個(gè)成象層中或者分布在兩層之間。
對(duì)于雙面光熱敏成象材料而言，支持體每面都可以包括一個(gè)或多個(gè)相同或不同的成象層、中間層和保護(hù)性罩面層。在這些材料中，支持體兩面的保護(hù)性罩面層都優(yōu)選是最外面的層。正反兩面的可熱顯影層可以有相同或不同的結(jié)構(gòu)，并且均可罩面涂布相同或不同的保護(hù)層。
在光熱敏成象材料中，用以增強(qiáng)某一層與另一層粘結(jié)性的層也是已知的，比如參見(jiàn)美國(guó)專利5,891,610(Bauer等人)、美國(guó)專利5,804,365(Bauer等人)和美國(guó)專利4,741,992(Przezdziecki)。還可以采用特定的聚合物粘結(jié)材料來(lái)增強(qiáng)粘結(jié)性，比如參見(jiàn)美國(guó)專利5,928,857(Geisler等人)。
也可以采用可降低膜輻射的層，包括美國(guó)專利6,352,819(Kenney等人)、美國(guó)專利6,352,820(Bauer等人)和美國(guó)專利6,420,102(Bauer等人)所述的聚合物阻擋層。
本文所述的熱敏成象和光熱敏成象配方可通過(guò)各種涂布方法進(jìn)行涂布，包括纏絲計(jì)量棒涂布法、浸涂法、氣刀涂布法、幕式淋涂法、slide涂布法或擠壓貼膠法，可采用美國(guó)專利2,681,294(Beguin)所述類型的料斗。可以一次涂布一層，或者按照美國(guó)專利2,761,791(Russell)、美國(guó)專利4,001,024(Dittman等人)，美國(guó)專利4,569,863(Keopke等人)，美國(guó)專利5,340,613(Hanzalik等人)，美國(guó)專利5,405,740(LaBelle)，美國(guó)專利5,415,993(Hanzalik等人)，美國(guó)專利5,525,376(Leonard)，美國(guó)專利5,733,608(Kessel等人)，美國(guó)專利5,849,363(Yapel等人)，美國(guó)專利5,843,530(Jerry等人)，美國(guó)專利5,861,195(Bhave等人)，和GB 837,095(Ilford)所述的方法同時(shí)涂布兩層或多層。乳劑層的涂層間隙一般為10～750μm，而且該乳劑層可以在溫度為20℃～100℃的強(qiáng)制通風(fēng)下進(jìn)行干燥。選擇層厚度時(shí)，優(yōu)選的厚度值要使得最大圖象密度大于0.2，更優(yōu)選0.5～5.0或更高，該密度是借助MacBethColor Densitometer Model TD 504測(cè)定的。
在采用多種涂布技術(shù)同時(shí)涂布這些層時(shí)，可以采用“載體”層配方，它包含前述兩種或多種聚合物的單相混合物。這類配方可參見(jiàn)美國(guó)專利6,355,405(Ludemann等人)。
通過(guò)引入比如美國(guó)專利5,532,121(Yonkoski等人)所述的氟化聚合物，或者采用比如美國(guó)專利5,621,983(Ludemann等人)所述的特定干燥技術(shù)，可減輕本發(fā)明材料中的斑點(diǎn)和其它表面缺陷。
優(yōu)選采用slide涂布法將兩個(gè)或多個(gè)層施用到片基上。趁第二層未干時(shí)，將第一層涂布在第二層之上。涂布這些層時(shí)所用的第一流體和第二流體可以是相同或不同的。
雖然第一層和第二層是涂布在片基同一面的，但制造方法還可包括在所述聚合物支持體反面或背面形成一個(gè)或多個(gè)附加層，包括防光暈層、抗靜電層或含有消光劑的層(比如二氧化硅)、成象層、保護(hù)性罩面層或這些層的組合。
還預(yù)期本發(fā)明光熱敏成象材料在支持體兩面均包括可熱顯影成象(或乳劑)層，而且在支持體一面或雙面上最下層的防光暈下層中還包括至少一種可熱漂白組合物。
在支持體兩面上設(shè)置可熱顯影層時(shí)，光熱敏成象材料經(jīng)常會(huì)發(fā)生“交岔”現(xiàn)象。產(chǎn)生交岔現(xiàn)象的原因是，光熱敏成象材料一面成象時(shí)所用的輻射穿透支持體而使支持體另一面的光熱敏成象層成象。這種輻射會(huì)降低圖象品質(zhì)(特別是清晰度)。交岔現(xiàn)象越弱，圖象就越清晰。有許多方法都可以降低交岔現(xiàn)象?！胺澜徊怼辈牧鲜菍ｉT(mén)引入用以減弱交岔現(xiàn)象的材料，也可以是阻光染料或防光暈染料。在另一種情況下，在利用可見(jiàn)光輻射成象時(shí)，一般要求這些材料在沖洗過(guò)程中必須保持無(wú)色。
為了增強(qiáng)圖象清晰度，本發(fā)明光熱敏成象材料中可含有一個(gè)或多個(gè)含有阻光染料、濾光染料、防交岔染料(防交岔劑)、防輻射染料和/或防光暈染料的層。選擇這些染料時(shí)，要使其吸收與曝光波長(zhǎng)接近，而且設(shè)計(jì)這些染料時(shí)，要使其能吸收未被吸收的光或者散射光?？砂凑找阎夹g(shù)向一個(gè)或多個(gè)防光暈層中引入一種或多種防光暈染料，用作防光暈背襯層、防光暈下層或防光暈罩面層。另外，可按照已知技術(shù)向一個(gè)或多個(gè)層中引入一種或多種阻光染料，這些層比如是可熱顯影成象層、初涂層、下層或罩面層(特別是在正面上)。
可用作防光暈染料、濾光染料、防交岔染料(防交岔劑)、防輻射和/或阻光染料的染料包括美國(guó)專利5,380,635(Gomez等人)、美國(guó)專利6,063,560(Suzuki等人)、美國(guó)專利6,432,340(Tanaka等人)、美國(guó)專利6,444,415(Tanaka等人)和EP 1 083 459A1(Kimura)所述的squaraine染料、EP 0342 810A1(Leichter)所述的假吲哚染料，以及共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)10/011,892(Hunt、Kong、Ramsden和LaBelle于2001年12月5日提交)所述的花青染料。
本發(fā)明還可以采用包括阻光染料、濾光染料、防交岔染料(防交岔劑)、防輻射染料和/或防光暈染料的組合物，該組合物在沖洗過(guò)程中會(huì)因受熱而脫色或漂白。染料和采用這類染料的構(gòu)造可參見(jiàn)比如美國(guó)專利5,135,842(Kitchin等人)、美國(guó)專利5,266,452(Kitchin等人)、美國(guó)專利5,314,795(Helland等人)、美國(guó)專利6,306,566(Sakurada等人)、美國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng)2001-0001704(Sakurada等人)、日本公開(kāi)專利2001-142175(Hanyu等人)和日本公開(kāi)專利2001-183770(Hanye等人)。還可以采用漂白組合物，參見(jiàn)日本公開(kāi)專利11-302550(Fujiwara)、日本公開(kāi)專利2001-109101(Adachi)、日本公開(kāi)專利2001-51371(Yabuki等人)、日本公開(kāi)專利2001-22027(Adachi)、日本公開(kāi)專利2000-029168(Noro)和美國(guó)專利6,376,163(Goswami等人)。特別有用的可熱漂白阻光染料、濾光染料、防交岔染料(防交岔劑)、防輻射染料和/或防光暈染料組合物包括與六芳基聯(lián)咪唑(也稱為“HABI”)組合使用的輻射吸收性化合物。這類HABI化合物在本領(lǐng)域中是已知的，比如美國(guó)專利4,196,002(Levinson等人)、美國(guó)專利5,652,091(Perry等人)和美國(guó)專利5,672,562(Perry等人)。這類可熱漂白組合物的實(shí)例參見(jiàn)比如共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)09/875,772(Goswami、Ramsden、Zielinski、Baird、Weinstein、Helber和Lynch于2001年6月6日提交)以及美國(guó)專利申請(qǐng)09/944,573(Ramsden和Baird于2001年8月31日提交)。
在實(shí)際應(yīng)用條件下，將這些組合物在溫度至少90℃下加熱至少0.5秒，就可達(dá)到漂白目的。
成象/顯影本發(fā)明的可熱顯影材料可以按與材料類型相宜的任何適當(dāng)方式采用任何適宜的成象源進(jìn)行成象(對(duì)于光熱敏成象材料而言，一般是某種類型的輻射或電子信號(hào)，而對(duì)于熱敏成象材料而言，一般是熱能量源)。
在某些實(shí)施方案中，這些材料對(duì)至少300～1400nm、優(yōu)選300～850nm范圍內(nèi)的輻射敏感。使本發(fā)明光熱敏成象材料在它所敏感的適當(dāng)輻射源下進(jìn)行曝光，這些輻射包括紫外輻射、可見(jiàn)光、近紅外輻射和紅外輻射，以產(chǎn)生潛象。適宜的曝光裝置是已知的，并且包括輻射源，后者包括白熾燈或熒光燈、氙閃光燈、激光器、激光二極管、發(fā)光二極管、紅外激光器、紅外激光二極管、紅外發(fā)光二極管、紅外燈或本領(lǐng)域熟練人員很容易想到的任何其它紫外、可見(jiàn)或紅外輻射源，以及本領(lǐng)域中所述的其它輻射源，參見(jiàn)比如Research Disclosure，1996年9月，item 38957。特別有用的紅外曝光裝置包括激光二極管，后者包括為了提高成象效率經(jīng)由所謂的多縱向曝光技術(shù)調(diào)制過(guò)的激光二極管，該技術(shù)可參見(jiàn)美國(guó)專利5,780,207(Mohapatra等人)。其它曝光技術(shù)可參見(jiàn)美國(guó)專利5,493,327(McCallum等人)。
可以使這些材料對(duì)X輻射或者對(duì)光譜紫外區(qū)域、光譜可見(jiàn)區(qū)域或電磁光譜紅外區(qū)域中的輻射敏感。有用的X輻射成象源包括一般性醫(yī)療X射線照相裝置、乳房X射線照相裝置、牙齒X射線照相裝置、工業(yè)X射線照相裝置，以及本領(lǐng)域熟練人員已知的其它X射線發(fā)生設(shè)備。
熱顯影條件取決于所用的構(gòu)造，但一般涉及在適當(dāng)高的溫度下加熱已圖象方式曝光過(guò)的材料。因此，可將已曝光材料在比如50℃～250℃(優(yōu)選80℃～200℃，更優(yōu)選100℃～200℃)的中等高溫下加熱足夠長(zhǎng)的一段時(shí)間，一般為1～120秒，由此使?jié)撓箫@影?？刹捎萌魏芜m宜的加熱裝置比如電熱板、蒸汽熨斗、熱輥或加熱浴來(lái)進(jìn)行加熱。
在某些方法中，顯影分兩步進(jìn)行。在較高的溫度下熱顯影較短的一段時(shí)間(比如在150℃下處理最長(zhǎng)10秒)，然后在較低的溫度下在轉(zhuǎn)移溶劑存在下進(jìn)行熱擴(kuò)散。
在成象本發(fā)明熱敏成象材料時(shí)，可以在適當(dāng)溫度下利用熱敏成象探針、熱敏成象印刷頭或激光器在顯影的同時(shí)“寫(xiě)”圖象，或者在與吸熱材料接觸的同時(shí)進(jìn)行加熱來(lái)達(dá)到該目的。熱敏成象材料可包括染料(比如IR吸收染料)，從而有助于通過(guò)激光輻射曝光直接進(jìn)行顯影。該染料將所吸收的輻射轉(zhuǎn)化成熱量。
作為光掩膜的應(yīng)用本發(fā)明的熱敏成象和光熱敏成象材料在非成象區(qū)域中在350～450nm范圍內(nèi)有足夠的透射性，這使得它們可應(yīng)用于要求隨后對(duì)紫外或短波長(zhǎng)可見(jiàn)光輻射敏感型可成象介質(zhì)進(jìn)行曝光的方法之中。比如，先成象光熱敏成象材料，然后進(jìn)行顯影，即可獲得可視圖象。經(jīng)過(guò)熱顯影的熱敏成象或光熱敏成象材料吸收含有可視圖象的區(qū)域中的紫外或短波長(zhǎng)可見(jiàn)光輻射，并且透過(guò)不含可視圖象的區(qū)域中的紫外或短波長(zhǎng)可見(jiàn)光輻射。因此，該已熱顯影材料可用作掩膜，將其放置在成象輻射源(比如，紫外或短波長(zhǎng)可見(jiàn)光輻射能源)與對(duì)該成象輻射敏感的可成象材料之間即可，可成象材料比如是光聚合物、重氮材料、光刻膠或光敏印制板。經(jīng)過(guò)曝光和熱顯影的光熱敏成象材料中含有可視圖象，經(jīng)由該可視圖象使可成象材料在成象輻射下進(jìn)行曝光，由此在可成象材料中形成圖象。該方法特別適用于以下的情況可成象介質(zhì)包含印制板以及光熱敏成象材料用作imagesetting膜。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，它包括A)在電磁輻射下圖象方式曝光本發(fā)明的光熱敏成象材料，以形成潛象，并且B)同時(shí)或隨后加熱經(jīng)過(guò)曝光的光熱敏成象材料，使?jié)撓箫@影成可視圖象。
其中光熱敏成象材料包含透明支持體，該成象方法進(jìn)一步包括C)將經(jīng)過(guò)曝光和熱顯影的光熱敏成象材料放置在成象輻射源和對(duì)該成象輻射敏感的可成象材料之間，該光熱敏成象材料中含有可視圖象，然后D)經(jīng)由已曝光和熱顯影光熱敏成象材料中的可視圖象使可成象材料在成象輻射下發(fā)生曝光，從而在可成象材料中產(chǎn)生圖象。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，它包括A)熱成象本發(fā)明的熱敏成象材料。
其中該熱敏成象材料包含透明支持體，該圖象形成方法進(jìn)一步包括B)將經(jīng)過(guò)熱成象的熱敏成象材料放置在成象輻射源和對(duì)該成象輻射敏感的可成象材料之間，然后C)經(jīng)由已熱成象熱敏成象材料中的可視圖象使可成象材料在成象輻射下發(fā)生曝光，從而在可成象材料中產(chǎn)生圖象。
成象組合件為了進(jìn)一步提高感光度，本發(fā)明的X射線輻射敏感型光熱敏成象材料可以在所謂的“成象組合件”中與一個(gè)或多個(gè)熒光增感屏和/或金屬屏組合使用。增感屏吸收X射線并發(fā)射出光敏鹵化銀更容易吸收的較長(zhǎng)波長(zhǎng)電磁輻射。雙面涂布的X射線敏感型光熱敏成象材料(即，支持體雙面含有一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層的材料)優(yōu)選與兩個(gè)增感屏組合使用，一個(gè)屏在材料的“正面”，另一個(gè)屏在材料的“背面”。
本發(fā)明的成象組合件由本文所述的光熱敏成象材料(特別是對(duì)X射線或可見(jiàn)光敏感的那些)和一個(gè)或多個(gè)與材料正面和/或背面相鄰的熒光增感屏構(gòu)成。這些屏幕在設(shè)計(jì)上一般都吸收X射線并發(fā)射出波長(zhǎng)大于300nm的電磁輻射。
本領(lǐng)域中已知有許多磷光體，可以將其調(diào)配成熒光增感屏，這些磷光體包括但不限于Research Disclosure，第84卷，1979年8月，item 18431，第IX章，X-ray Screens/Phosphors(見(jiàn)上)、含鉿磷光體(見(jiàn)上)，以及美國(guó)專利4,835,397(Arakawa等人)，美國(guó)專利5,381,015(Dooms)，美國(guó)專利5,464,568(Bringley等人)，美國(guó)專利4,226,653(Brixner)，美國(guó)專利5,064,729(Zegarski)，美國(guó)專利5,250,366(Nakajima等人)，和美國(guó)專利5,626,957(Benso等人)，美國(guó)專利4,368,390(Takahashi等人)，美國(guó)專利5,227,253(Takasu等人)，所述的那些，在此就其有關(guān)磷光體和熒光增感屏配方的公開(kāi)內(nèi)容參考引入。
熒光增感屏可以是任何適宜的形式，只要它們能滿足射線照相成象應(yīng)用時(shí)的所有常規(guī)需求即可，參見(jiàn)比如美國(guó)專利5,021,327(Bunch等人)。許多這類熒光屏都可以市售購(gòu)得，商品來(lái)源包括但不限于LANEX、X-SIGHT和InSightSkeletal熒光屏，全都來(lái)自于EastmanKodak Company。根據(jù)所需的發(fā)射類型、所需的photicity、乳劑感光度和交岔百分率，適當(dāng)選擇正面和背面所用的屏幕。根據(jù)需要，還可以包括金屬(比如銅或鉛)屏。
制備成象組合件時(shí)，使適宜的光熱敏成象材料與一個(gè)或多個(gè)熒光增感屏按一定關(guān)系排列，并且與一個(gè)或多個(gè)處于適當(dāng)夾持體中(也稱為屏幕盒)的金屬屏按一定關(guān)系排列，然后進(jìn)行適當(dāng)包裝，以供運(yùn)輸和成象之用。
于工業(yè)射線照相術(shù)適用的構(gòu)造和組合件包括，比如美國(guó)專利4,480,024(Lyons等人)、美國(guó)專利5,900,357(Feumi-Jantou等人)和EP 1 350 883A1(Pesce等人)所述的那些。
實(shí)施例所采用的材料和方法以下實(shí)施例中用到的所有材料都很容易從正常市售途徑獲得，比如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee Wisconsin)，除非另外指定。所有的百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù)，除非另外指定。以下附加材料的制備方法和使用方法如下。
化合物A-1是丙烯酸與2，3-二氮雜萘反應(yīng)產(chǎn)物的氯化物鹽。它是前述共同未決和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)10/281,525(Ramsden和Zou于2002年10月28日提交)中所述的化合物(I-1)。據(jù)信該化合物具有以下所示的結(jié)構(gòu)。
雙乙烯基磺酰基甲烷(VS-1)是1，1′-(亞甲基-雙(磺酰基))雙乙烯。它可以按照EP 0 640 589 A1(Gathmann等人)所述進(jìn)行制備，并且據(jù)信該化合物具有以下所示的結(jié)構(gòu)。
三嗪-硫酮化合物的制備使硫脲、胺與2eq醛發(fā)生反應(yīng)，就可以制備三嗪-硫酮化合物。比如，使硫脲和環(huán)己基胺與2eq甲醛發(fā)生反應(yīng)，就可以制備化合物I-17。以下實(shí)施例中所用的其它化合物，即化合物I-1、I-16、I-24和I-35，可以按照類似的方法進(jìn)行制備，或者按照“調(diào)色劑章節(jié)”中引用的參考文獻(xiàn)所公開(kāi)的內(nèi)容進(jìn)行制備。
實(shí)施例1-6苯并三唑銀鹽分散體的制備向攪拌的反應(yīng)容器中添加85g堿法明膠、25g鄰苯二甲?；髂z和2000g去離子水。制備含有185g苯并三唑、1405g去離子水和680g2.5mol氫氧化鈉的溶液(溶液B)。添加溶液B并且根據(jù)需要添加2.5mol氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)容器中混合物的pAg值調(diào)整到7.25，將pH值調(diào)整到8.0，并且在溫度36℃下保持之。流量＝16(1+0.002t2)ml/min(其中t是時(shí)間，min)，按此式以流量逐漸增加的方式向反應(yīng)容器中添加含有228.5g硝酸銀和1222g去離子水的溶液(溶液C)，同時(shí)添加溶液B使pAg值保持在7.25。當(dāng)溶液C消耗完畢時(shí)即終止該添加過(guò)程，此時(shí)向反應(yīng)容器中添加80g鄰苯二甲?；髂z和7008溫度為40℃的去離子水。然后攪拌混合物，用2mol硫酸將其pH值調(diào)整到2.5，使銀鹽乳劑發(fā)生凝聚。以5L去離子水洗滌凝聚物兩次，然后用2.5mol氫氧化鈉溶液和溶液B將其pH值和pAg值分別調(diào)整到6.0和7.0，使凝聚物重新分散。得到的銀鹽分散體含有苯并三唑銀鹽的細(xì)顆粒。
片狀顆粒鹵化銀乳劑的制備向配備有攪拌器的反應(yīng)容器中添加6L含有4.21g堿法骨明膠、4.63g溴化鈉、37.65mg碘化鉀、消泡劑和1.25ml 0.1mol硫酸的水。然后在39℃下保溫5min。然后在4s內(nèi)同時(shí)添加5.96ml 2.5378mol硝酸銀和5.96ml 2.5mol溴化鈉。成核后，添加0.745ml的4.69％次氯酸鈉溶液。使溫度在9min內(nèi)升高至54℃。保持5min后，向反應(yīng)容器中添加溫度為54℃且含有100g氧化蛋氨酸堿法骨明膠的1.412L水，水中含有額外的消泡劑。將反應(yīng)器溫度保持7min，然后添加含有2.103g硫氰化鈉的106ml 5mol氯化鈉。反應(yīng)持續(xù)1min。在接下來(lái)的38min內(nèi)進(jìn)行第一生長(zhǎng)階段，此時(shí)添加含有0.6mol硝酸銀、0.6mol溴化鈉和0.29mol碘化銀(Lippmann)懸浮體的溶液，使碘化物的水平均勻地保持正常值4.2mol％不變。將該生長(zhǎng)階段中硝酸銀的流速?gòu)?ml/min提高至42ml/min，將碘化銀的流速?gòu)?.8ml/min提高至3.7ml/min。根據(jù)需要，不斷改變溴化鈉的流速，使pBr值保持恒定。該生長(zhǎng)階段結(jié)束時(shí)，添加78.8ml的3.0mol溴化鈉，并保持3.6min。在接下來(lái)的75min內(nèi)進(jìn)行第二生長(zhǎng)階段，此時(shí)添加含有3.5mol硝酸銀、4.0mol溴化鈉和0.29mol碘化銀(Lippmann)懸浮體的溶液，使碘化物的水平保持正常值4.2mol％不變。將該生長(zhǎng)階段中硝酸銀的流速?gòu)?.6ml/min提高至30ml/min，將碘化銀的流速?gòu)?.5ml/min提高至15.6ml/min。根據(jù)需要，不斷改變溴化鈉的流速，使pBr值保持恒定。
在接下來(lái)的15.8min內(nèi)進(jìn)行第三生長(zhǎng)階段，此時(shí)添加含有3.5mol硝酸銀、4.0mol溴化鈉和0.29mol碘化銀(Lippmann)懸浮體的溶液，使碘化物的水平保持正常值4.2mol％不變。該生長(zhǎng)階段中硝酸銀的流速為35ml/min，碘化銀的流速為15.6ml/min。在該階段中，將溫度降低到47.8℃。
在接下來(lái)的32.9min內(nèi)進(jìn)行第四生長(zhǎng)階段，此時(shí)添加含有3.5mol硝酸銀、4.0mol溴化鈉和0.29mol碘化銀(Lippmann)懸浮體的溶液，使碘化物的水平保持正常值4.2mol％不變。該生長(zhǎng)階段中硝酸銀的流速恒定為35ml/min，碘化銀的流速恒定為15.6ml/min。在該階段中，將溫度降低到35℃。
總共形成了12mol碘溴化銀(碘化物的體積含量為4.2％)。采用430.7g鄰苯二甲?；瘔A法骨明膠凝聚所得到的乳劑，并用去離子水洗滌之。添加堿法骨明膠(269.3g)，同時(shí)添加殺菌劑，并且將pH值和pBr分別調(diào)整到6和2.5。
以掃描電子顯微鏡法檢測(cè)所得到的乳劑。片狀顆粒占總投影面積的99％以上。顆粒的平均ECD為2.369μm。平均片厚度為0.062μm。
采用金增感劑(四氯金酸鉀)和硫增感劑(Eikenberry等人的美國(guó)專利6,296,998所述的化合物SS-1)的組合在60℃下增感該乳劑10min，然后添加1.0mmol藍(lán)增感染料SSD-1(見(jiàn)下)/mol鹵化銀，該步驟是在化學(xué)增感之前進(jìn)行的。
光熱敏成象層的制備制備含有表I組分的光熱敏成象乳劑。利用常規(guī)的氣刀涂布機(jī)將每個(gè)配方涂布在7mil(178μm)透明的淡藍(lán)色聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)片基上。樣品在133°F(56.11℃)下干燥7min。
表1組分 干涂布量苯并三唑銀4.23g/m2AgBrI片狀顆粒0.67g/m2苯并三唑鈉0.12g/m23-甲基苯并噻唑鎓碘化物0.08g/m2琥珀酰亞胺0.12g/m2VS-1 0.09g/m21，3-二甲基脲 0.12g/m2三嗪-硫酮化合物 0.05g/m2L-抗壞血酸1.79g/m2A-1 0.06g/m2堿法明膠 2.41g/m2采用配備有P-16濾光鏡和0.7中灰濾光鏡的EG&G閃光感光儀使所得到的光熱敏成象膠片按圖象方式曝光10-2s。曝光后，在加熱鼓上在140～150℃下加熱4～20s使該膠片顯影，得到的是連續(xù)影調(diào)光楔。
利用非標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算機(jī)掃描密度計(jì)來(lái)測(cè)定密度，所得到的結(jié)果符合ISO標(biāo)準(zhǔn)5-2和5-3，據(jù)信與市售密度計(jì)所測(cè)得的結(jié)果相當(dāng)。然后利用與光熱敏成象材料相宜的濾光鏡以計(jì)算機(jī)密度計(jì)測(cè)定光楔的密度，獲得的是密度-log曝光量曲線(即DlogE曲線)。Dmin是顯影后未曝光區(qū)域的密度，它是8個(gè)最小密度的平均值。
實(shí)施例1-6下表II所示的實(shí)施例1-6表明，向光熱敏成象材料中添加了本發(fā)明的三嗪-硫酮化合物之后，可改善密度、縮短沖洗時(shí)間并降低沖洗溫度。制備對(duì)照材料(C-1)時(shí)，方法類似但不添加三嗪-硫酮化合物。它所獲得的圖象的密度非常低。
表II實(shí)施例化合物顯影時(shí)間(s)顯影溫度℃DminDmax相對(duì)感光度1I-1 51500.473.07 1202I-1 81400.352.02 1053I-16 12 1400.342.27 1144I-17 51500.442.15 1095I-24 41500.562.02 1006I-35 41500.472.16 100C-1 無(wú)20 1500.310.49 —“相對(duì)感光度”是在比Dmin高0.25的密度值下測(cè)定的。歸一化這些感光度值時(shí)，指定樣品I-35的感光度為100。
實(shí)施例7-9以下實(shí)施例表明了本發(fā)明三嗪-硫酮化合物在熱敏成象材料中的應(yīng)用。
熱敏成象材料的制備制備含有表IV和V組分的熱敏成象乳劑和罩面層配方。利用常規(guī)的氣刀涂布機(jī)將熱敏成象配方涂布在7mil(178μm)透明的淡藍(lán)色聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)片基上，然后在95°F(35℃)下干燥7.5min。將罩面層配方涂布在干燥的熱敏成象層上，然后也在95°F(35℃)下干燥7.5min。
表IV-熱敏成象乳劑層組分 干涂布量堿法明膠 3.20g/m2苯并三唑銀 3.70g/m2苯并三唑鈉 0.88g/m23-甲基苯并噻唑鎓碘化物 0.07g/m2表V-罩面層組分 干涂布量聚乙烯醇 2.25g/m2VS-1 0.11g/m2琥珀酰亞胺 0.15g/m21，3-二甲基脲 0.15g/m2L-抗壞血酸 2.18g/m2組分 干涂布量A-10.07g/m2三嗪-硫酮化合物0.06g/m2
熱敏成象材料的評(píng)價(jià)將熱敏成象材料切成8in.×1in.條帶(20.32cm×2.54cm)。在加熱鼓上在150℃下加熱15s，使這些條帶顯影。按照之前實(shí)施例1-6所述測(cè)定成象和未成像條帶的密度。結(jié)果見(jiàn)表VII，這些結(jié)果表明，含有本發(fā)明三嗪-硫酮化合物的熱敏成象材料可產(chǎn)生密度更高的黑圖象。
表VII實(shí)施例三嗪-硫酮化合物未成象密度成象密度7I-1 0.20 2.398I-24 0.20 2.299I-35 0.20 2.5權(quán)利要求
1.可熱顯影組合物，包含非光敏性可還原銀離子源、用于可還原銀離子的還原劑組合物，其特征在于進(jìn)一步包含以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基。
2.可熱顯影材料，它包含支持體和其上的至少一個(gè)可熱顯影層，其特征在于進(jìn)一步包含以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基。
3.黑白熱敏成象材料，它包含支持體，在該支持體上載有一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的非光敏性可還原銀離子源以及用于所述非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，并且該材料的特征在于進(jìn)一步包含以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基。
4.光熱敏成象材料，它包含支持體，在該支持體上載有一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的光敏鹵化銀、非光敏性可還原銀離子源以及用于所述非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，并且該光熱敏成象材料的特征在于進(jìn)一步包含以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基。
5.黑白水基光熱敏成象材料，它包含透明支持體，在該支持體的正面上載有a)一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層，每個(gè)成象層均包含親水性粘合劑，以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的以片狀顆粒為主的預(yù)成型光敏溴化銀或碘溴化銀，非光敏性可還原銀離子源，它包括一種或多種羧酸銀鹽，其中至少一種是苯并三唑銀鹽，用于所述非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，它包括至少一種位阻酚或抗壞血酸，和b)設(shè)置在所述一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層上的保護(hù)性罩面層，其中該材料的特征在于所述一個(gè)或多個(gè)可熱顯影成象層進(jìn)一步包含以下一種或多種化合物I-1、I-16、I-17、I-24和I-35或其混合物所示的三嗪-硫酮化合物
6.光熱敏成象材料，它包含支持體，在該支持體的正面上載有一個(gè)或多個(gè)正面可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的光敏鹵化銀、非光敏性可還原銀離子源、用于所述非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，并且該材料的特征在于進(jìn)一步包含以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基，所述材料在所述支持體的背面上包含一個(gè)或多個(gè)背面可熱顯影成象層，該成象層包含粘合劑以及按反應(yīng)方式關(guān)聯(lián)的光敏鹵化銀、非光敏性可還原銀離子源、用于所述非光敏性可還原銀離子源的還原組合物，以及以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基，所述正面和背面可熱顯影層與正面和背面層中的結(jié)構(gòu)式(I)化合物具有相同或不同的組成。
7.權(quán)利要求2的發(fā)明，其中所述三嗪-硫酮化合物的含量為約1×10-5～約1.0mol/m2。
8.權(quán)利要求2的發(fā)明，在所述支持體相反的背面上進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)附加的可熱顯影層，該可熱顯影層與所述支持體所述正面上的可熱顯影層具有相同或不同的組成。
9.權(quán)利要求8的發(fā)明，在所述支持體所述背面上的所述一個(gè)或多個(gè)可熱顯影層中進(jìn)一步包含以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的三嗪-硫酮化合物 其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表通過(guò)單鍵與三嗪-硫酮環(huán)結(jié)合的取代基。
10.權(quán)利要求4的發(fā)明，其在所述支持體的所述正面上進(jìn)一步包含阻光染料。
11.權(quán)利要求2的發(fā)明，其中R1、R2、R4和R5各自獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、芳香族或非芳香族雜環(huán)基團(tuán)、或者二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)連接基，并且R3代表氫、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳烷基、芳基、芳香族或非芳香族雜環(huán)基團(tuán)、烷氧基、芳氧基、烷基(或芳基)-SO2-基團(tuán)、烷基(或芳基)-SO-基團(tuán)、烷基(或芳基)-(C＝O)-基團(tuán)、烷基(或芳基)-(C＝O)O-基團(tuán)、烷基(或芳基)-O(C＝O)-基團(tuán)、R″RN(C＝O)-或R″RNSO2-基團(tuán)，其中R″和R獨(dú)立地是氫、烷基或芳基，或者R3是二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)連接基。
12.權(quán)利要求11的發(fā)明，其中R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地代表氫、烷基、環(huán)烷基、羧基烷基、羥基烷基、亞烷基連接基、苯基或烯化氧連接基。
13.權(quán)利要求2的發(fā)明，其中所述三嗪-硫酮化合物是一種或多種以下化合物I-1～I(xiàn)-68所示的化合物
14.權(quán)利要求4的發(fā)明，其中所述非光敏性可還原銀離子源是含有亞氨基團(tuán)的化合物的銀鹽。
15.權(quán)利要求2的發(fā)明，其進(jìn)一步主要包含一種或多種親水性粘合劑或聚合物膠乳。
16.權(quán)利要求15的發(fā)明，其主要包含一種或多種親水性粘合劑，這些粘合劑是明膠或明膠衍生物、聚乙烯醇或纖維素材料。
17.形成可視圖象的方法，它包括A)熱成象權(quán)利要求3的熱敏成象材料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的熱敏成象材料包含透明支持體，而且所述圖象形成方法進(jìn)一步包括B)將所述經(jīng)過(guò)熱成象的熱敏成象材料放置在成象輻射源和對(duì)該成象輻射敏感的可成象材料之間，和C)經(jīng)由所述已熱成象的熱敏成象材料中的可視圖象使所述可成象材料在成象輻射下發(fā)生曝光，從而在可成象材料中產(chǎn)生圖象。
19.形成可視圖象的方法，它包括A)在電磁輻射下以圖象方式曝光權(quán)利要求4的光熱敏成象材料，以形成潛象，B)同時(shí)或隨后加熱所述經(jīng)過(guò)曝光的光熱敏成象材料，使所述潛象顯影成可視圖象。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述光熱敏成象材料包含透明支持體，而且所述圖象形成方法進(jìn)一步包括C)將所述經(jīng)過(guò)曝光和熱顯影的光熱敏成象材料放置在成象輻射源和對(duì)所述成象輻射敏感的可成象材料之間，所述光熱敏成象材料中含有可視圖象，和D)經(jīng)由已曝光和熱顯影的所述光熱敏成象材料中的可視圖象使所述可成象材料在所述成象輻射下發(fā)生曝光，從而在所述可成象材料中產(chǎn)生圖象。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述圖象方式曝光是利用可見(jiàn)光或X射線輻射進(jìn)行的。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述光熱敏成象材料以與一個(gè)或多個(gè)熒光增感屏關(guān)聯(lián)的方式排列。
23.包含權(quán)利要求4光熱敏成象材料的成象組合件，該光熱敏成象材料是與一個(gè)或多個(gè)熒光增感屏關(guān)聯(lián)的方式排列。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了可熱顯影組合物比如熱敏成象和光熱敏成象乳劑，它包括某些三嗪－硫酮化合物。這些乳劑可用于可熱顯影材料中，比如熱敏成象材料和光熱敏成象材料，以提高圖象密度并縮短顯影時(shí)間，而且還能在較低的溫度下進(jìn)行顯影。這類材料在支持體的一面或雙面上均可包含成象層。
文檔編號(hào)G03C1/46GK1517790SQ20041000181
公開(kāi)日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2004年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者D·C·林奇, D C 林奇, S·M·烏爾里希, 烏爾里希, P·G·斯庫(kù), 斯庫(kù) 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司