專利名稱：磁性調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，特別涉及電攝影法、靜電印刷法、磁記錄法及調(diào)色劑噴射法之類圖像形成方法中使用的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
至今為止，已經(jīng)提出了多種同時(shí)滿足低溫時(shí)的定影性和高溫時(shí)的耐高溫偏移性的調(diào)色劑。特別是使用含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂的調(diào)色劑，因其定影性或耐高溫偏移性優(yōu)良，已經(jīng)開(kāi)始應(yīng)用于高速機(jī)等重視定影性能的機(jī)種之中。但是，由于聚酯樹(shù)脂是經(jīng)脫水反應(yīng)聚合而成，因此樹(shù)脂中容易含有水分，而且由于分子末端存在酸根或羥基，因此容易吸附水分，也因此容易受使用環(huán)境的溫濕度影響，調(diào)色劑的帶電性或顯影性的環(huán)境特性容易變得不穩(wěn)定。
另外，從節(jié)省能源、縮小辦公空間方面考慮，要求打印機(jī)等機(jī)械進(jìn)一步小型化，也有必要縮小收納調(diào)色劑的容器，因此正在尋找一種能夠以少量的調(diào)色劑進(jìn)行多張打印輸出的低消耗量調(diào)色劑。
在磁性調(diào)色劑中使用含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)調(diào)色劑的低消費(fèi)化，對(duì)調(diào)色劑的磁特性與粘合樹(shù)脂的帶電特性進(jìn)行控制是非常重要的。特別是由于用于制造聚酯樹(shù)脂的聚合催化劑對(duì)粘合樹(shù)脂的帶電特性影響較大，因此在提高調(diào)色劑顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性、實(shí)現(xiàn)低消費(fèi)化方面，此聚合催化劑是非常重要的。
作為用于制造調(diào)色劑用聚酯樹(shù)脂的聚合催化劑，通常使用二丁基氧化錫、二辛基氧化錫等錫類催化劑或三氧化銻等銻類催化劑。憑借這些技術(shù)還不足以滿足今后要求進(jìn)一步高速化及環(huán)境穩(wěn)定性的磁性調(diào)色劑的性能。
在特開(kāi)2002-148867號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用芳香族二醇的鈦酸酯作為聚合催化劑的技術(shù)，特開(kāi)2001-64378號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了使用固體狀的鈦混合物作為聚合催化劑的技術(shù)。
但是，僅使用這些鈦化合物的聚合催化劑聚合聚酯成分時(shí)，無(wú)法充分控制磁性調(diào)色劑的帶電性。
在電攝影的顯影方法中優(yōu)選使用的使用磁性調(diào)色劑的單組分顯影方法中，磁性調(diào)色劑的磁特性和帶電性對(duì)調(diào)色劑消耗量有較大的影響。特別是對(duì)于在粘合樹(shù)脂中使用聚酯樹(shù)脂的磁性調(diào)色劑而言，有必要綜合地控制由樹(shù)脂與磁性體的組合產(chǎn)生的帶電性或磁性氧化鐵的分散性、磁性調(diào)色劑的磁特性等。特開(kāi)平9-90670號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-146297號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-171150號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-214829號(hào)中公開(kāi)了有關(guān)調(diào)色劑磁特性的內(nèi)容，但是所述文獻(xiàn)中未充分研究聚酯成分的聚合催化劑與調(diào)色劑的磁特性，還存在改進(jìn)的余地。
另外，作為改善調(diào)色劑形狀的技術(shù)，特開(kāi)平3-84558號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-229268號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-1766號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了利用噴霧造粒法、溶液溶解法、聚合法之類制造方法使調(diào)色劑的形狀近似于球形的技術(shù)。而且，在特開(kāi)平2-87157號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-97095號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-149176號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-202557號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)對(duì)用粉碎法制成的調(diào)色劑施加熱或機(jī)械性沖擊，改善粒子形狀及表面性的技術(shù)。但是，僅用這些方法改善調(diào)色劑形狀，難以在將使用聚酯樹(shù)脂的磁性調(diào)色劑顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性維持在較高水平的前提下，減少調(diào)色劑的消耗量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種解決了上述問(wèn)題的調(diào)色劑，提供一種顯影性、環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良、調(diào)色劑消耗量少的磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明涉及一種磁性調(diào)色劑，所述磁性調(diào)色劑含有至少含有粘合樹(shù)脂及磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑粒子，其特征在于，所述磁性調(diào)色劑在測(cè)定磁場(chǎng)795.8kA/m中的飽和磁化強(qiáng)度σs為5～60Am2/kg，殘留磁化強(qiáng)度σr為0.1～10.0Am2/kg，
所述粘合樹(shù)脂具有使用Ti螯合物作為催化劑聚合而成的聚酯成分。


圖1示出在本發(fā)明的表面改性步驟中使用的表面改性裝置之一例的簡(jiǎn)要剖面圖。
圖2示出表示圖1所示的分散轉(zhuǎn)子俯視圖之一例的簡(jiǎn)圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中，據(jù)認(rèn)為含有使用Ti螯合物作為催化劑得到的聚酯成分的樹(shù)脂在樹(shù)脂中均勻地含有Ti化合物，但是還無(wú)法確認(rèn)此Ti化合物是作為Ti螯合物存在，還是因聚合反應(yīng)而發(fā)生變化無(wú)法成為螯合物。但是，難以認(rèn)為此Ti化合物是以Ti金屬的形式存在，是化合物的可能性高，因此樹(shù)脂中所含的聚合催化劑的殘留物表現(xiàn)為Ti化合物。
在使用含有磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑的單組分顯影方式中，如果降低調(diào)色劑的磁特性，則由于調(diào)色劑對(duì)顯影套筒的約束力變小，顯影效率增加，因此能夠增加圖像濃度。但是，在調(diào)色劑對(duì)顯影套筒的約束力變小的情況下，調(diào)色劑容易顯影在非圖像部，因此灰霧容易增加。與此相反，如果增加調(diào)色劑的磁特性，則雖然抑制了灰霧，但是圖像濃度容易降低，因此調(diào)色劑在顯影套筒上的起穗增大，在顯影時(shí)感光鼓與顯影套筒間調(diào)色劑的穗難以崩散，在保持穗的形狀的情況下直接被顯影，因此在感光鼓上的圖像部必要量以上的調(diào)色劑被顯影，容易增加調(diào)色劑的消耗量。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)磁性調(diào)色劑在測(cè)定磁場(chǎng)795.8kA/m中的飽和磁化強(qiáng)度σs為5～60Am2/kg，殘留磁化強(qiáng)度σr為0.1～10.0Am2/kg；并且，在粘合樹(shù)脂中使用含有使用Ti螯合物作為催化劑聚合而成的聚酯成分的物質(zhì)，能夠使調(diào)色劑在任何使用環(huán)境中發(fā)揮優(yōu)良的顯影性，并且有效地減少了調(diào)色劑的消耗量。
其原因在于聚酯成分中所含的Ti化合物發(fā)揮了磁性氧化鐵分散劑的作用，其結(jié)果為與使用使用非Ti螯合物作為聚合催化劑的樹(shù)脂的情況相比，進(jìn)一步提高了磁性氧化鐵在樹(shù)脂中的分散性。由此，每個(gè)調(diào)色劑粒子中磁性氧化鐵含量的差異變小，每個(gè)調(diào)色劑粒子磁特性的分布變得非常窄，因此能夠使各調(diào)色劑粒子具有如設(shè)計(jì)所要求的磁特性。而且，因磁性氧化鐵均勻分散在調(diào)色劑中，調(diào)色劑的帶電變得非?？欤查g即可具有較高的帶電量，同時(shí)每個(gè)調(diào)色劑粒子的帶電量分布變窄，因此即使在高溫高濕環(huán)境等調(diào)色劑難以帶電的環(huán)境中，也能夠維持優(yōu)良的顯影性。
而且，因磁性氧化鐵均勻分散在調(diào)色劑中，磁性氧化鐵均勻地露出在調(diào)色劑粒子表面，因此具有在低溫低濕環(huán)境中使調(diào)色劑上過(guò)剩的帶電得以泄漏的功能，邊將每個(gè)調(diào)色劑的帶電量分布維持在較窄的范圍內(nèi)，邊獲得適當(dāng)?shù)膸щ娏浚軌蛟谝种苹异F的同時(shí)獲得優(yōu)良的顯影性。
另外，通過(guò)如此控制帶電量分布窄且具有高帶電量的調(diào)色劑的磁特性，也能夠減少調(diào)色劑的消耗量。
使用磁性調(diào)色劑的單組分顯影方式中，磁性調(diào)色劑在對(duì)向顯影套筒和感光鼓的顯影部分，因內(nèi)含在顯影套筒內(nèi)的磁鐵的磁力作用，共形成數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)穗，由顯影偏壓的作用，此穗從顯影套筒表面向感光鼓飛翔，并被顯影。
對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，由于磁性氧化鐵的分散性優(yōu)良，且每個(gè)調(diào)色劑粒子的磁特性差異小，因此能夠在顯影套筒上形成長(zhǎng)度均勻的穗。另外，通過(guò)控制調(diào)色劑的磁特性，能夠在穗向感光鼓飛翔時(shí)將其消除，在感光鼓的潛像上不對(duì)調(diào)色劑進(jìn)行必要以上的顯影，能夠降低調(diào)色劑消耗量。另外，由于此時(shí)調(diào)色劑的帶電量高，帶電量分布窄，因此能夠忠實(shí)地再現(xiàn)感光鼓上的潛像，不發(fā)生調(diào)色劑從圖像部分溢出、或?yàn)榱税駶撓竦碾姾啥~外消耗調(diào)色劑的情況，因此能夠獲得減少調(diào)色劑消耗量的效果。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過(guò)在磁性調(diào)色劑中使用含有使用Ti螯合物作為催化劑得到的聚酯成分的樹(shù)脂，并且控制調(diào)色劑的磁特性，首次獲得了上述效果；同時(shí)確認(rèn)使用含有使用其他催化劑進(jìn)行聚合獲得的聚酯成分的樹(shù)脂的情況下，或僅滿足調(diào)色劑的磁特性的情況下，無(wú)法獲得上述效果。
在本發(fā)明中，磁性調(diào)色劑在測(cè)定磁場(chǎng)795.8kA/m中的飽和磁化強(qiáng)度σs為5～60Am2/kg、殘留磁化強(qiáng)度σr為0.1～10.0Am2/kg是非常重要的。在調(diào)色劑具有此磁特性的情況下，能夠在顯影套筒上獲得理想的起穗，而且在顯影時(shí)容易消除穗，顯影套筒與感光鼓間的顯影輥隙部不存在穗，調(diào)色劑作為1個(gè)粒子發(fā)揮作用，能夠減少調(diào)色劑的消耗量。
調(diào)色劑的磁特性中，如果殘留磁化強(qiáng)度σr大于10.0Am2/kg，則形成穗的調(diào)色劑間的磁凝集力變大，穗難以消除，因此在感光鼓的潛像圖像部顯影額外的調(diào)色劑，調(diào)色劑的消耗量變多。與此相反，如果殘留磁化強(qiáng)度σr小于0.1Am2/kg，則從感光鼓向顯影套筒的回引力變?nèi)?，灰霧惡化。
如果飽和磁化強(qiáng)度σs大于60Am2/kg，則顯影套筒上的穗變得過(guò)大，調(diào)色劑的帶電變得不均勻，或顯影時(shí)難以消除穗，增加消耗量。如果飽和磁化強(qiáng)度σs小于5Am2/kg，則調(diào)色劑難以均勻地涂覆在顯影套筒上，發(fā)生顯影性惡化。
調(diào)色劑的磁特性控制能夠根據(jù)所使用的磁性氧化鐵的磁特性或添加量進(jìn)行調(diào)整。
對(duì)于本發(fā)明中使用的Ti螯合物而言，配位基優(yōu)選為二醇、二羧酸、羥基羧酸中的任一種。其中，配位基特別優(yōu)選為脂肪族二醇、二羧酸、羥基羧酸中的任一種。由于脂肪族配位基與芳香族配位基相比催化活性強(qiáng)，因此從縮短反應(yīng)時(shí)間或容易控制溫度方面考慮，優(yōu)選脂肪族配位基。
作為Ti螯合物中使用的配位基的具體例，二醇有1，2-乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇；二羧酸有乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，順丁烯二酸；羥基羧酸有α-羥基乙酸，2-羥基丙酸，羥基丙烯酸，α-羥基丁酸，甘油酸，羥基丙二酸，羥基丁二酸，酒石酸，枸櫞酸。
另外，Ti螯合物優(yōu)選為下述結(jié)構(gòu)式(I)至結(jié)構(gòu)式(VIII)或其水合物中的任一種。
結(jié)構(gòu)式(I) (結(jié)構(gòu)式(I)中，R1為碳原子數(shù)2至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(II) (結(jié)構(gòu)式(II)中，R2為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(III) (結(jié)構(gòu)式(III)中，M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(IV) (結(jié)構(gòu)式(IV)中，R3為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)；m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(V) (結(jié)構(gòu)式(V)中，R4為碳原子數(shù)2至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(VI) (結(jié)構(gòu)式(VI)中，R5為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(VII)
(結(jié)構(gòu)式(VII)中，M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)結(jié)構(gòu)式(VIII) (結(jié)構(gòu)式(VIII)中，R6為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。)特別是此Ti螯合物為上述結(jié)構(gòu)式(II)、(III)、(VI)或(VII)或其水合物表示的物質(zhì)時(shí)，因其提高了磁性氧化鐵的分散性，因此改良調(diào)色劑顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性的效果或減少調(diào)色劑消耗量的效果明顯，是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)式(I)至結(jié)構(gòu)式(VIII)中的對(duì)陽(yáng)離子M優(yōu)選為堿金屬，作為堿金屬，可以舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫，其中，優(yōu)選鋰、鈉、鉀，特別優(yōu)選鈉、鉀。
另外，Ti螯合物的添加量相對(duì)于總聚酯成分量為0.01質(zhì)量％或0.01質(zhì)量％以上、2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％或0.05質(zhì)量％以上、1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下。添加量不足0.01質(zhì)量％時(shí)，聚酯聚合時(shí)的反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)，同時(shí)難以獲得提高磁性氧化鐵分散性的效果。如果添加量大于2質(zhì)量％，則影響調(diào)色劑的帶電特性，容易增大環(huán)境導(dǎo)致的帶電量變動(dòng)。
可以單獨(dú)使用這些Ti螯合物，也可以并用2種或2種以上Ti螯合物，也可以與Ti螯合物之外的聚合催化劑并用。特別是并用2種或2種以上的Ti螯合物時(shí)，增加了調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性，也具有減少調(diào)色劑消耗量的效果，因此是優(yōu)選的。
下面示出本發(fā)明中使用的Ti螯合物(1)～(11)的具體例(結(jié)構(gòu)式(1)～(11))。
化合物例1 結(jié)構(gòu)式(1)化合物例2 結(jié)構(gòu)式(2)化合物例3 結(jié)構(gòu)式(3)化合物例4 結(jié)構(gòu)式(4)化合物例5 結(jié)構(gòu)式(5)
化合物例6 結(jié)構(gòu)式(6)化合物例7 結(jié)構(gòu)式(7)化合物例8 結(jié)構(gòu)式(8)化合物例9 結(jié)構(gòu)式(9)化合物例10 結(jié)構(gòu)式(10)化合物例11 結(jié)構(gòu)式(11)而且，在本發(fā)明中，除了聚合催化劑之外，也可以使用助催化劑。例如，使用醋酸鈣等鈣化合物，醋酸鎂等鎂化合物，醋酸鋅等鋅化合物等。另外，也可以使用堿及/或堿土類化合物的鹵化物作為助催化劑，具體而言，可以舉出氯化鋰，碘化鉀，氟化鉀，氯化鈣，氯化鎂等。
本發(fā)明中使用的聚酯成分，可以利用多元醇與多元羧酸的縮聚而獲得。本發(fā)明中使用的聚酯成分中可以使用如下所示的聚酯類單體成分。
作為二元醇成分，可以舉出乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，氫化雙酚A，或(A)式表示的雙酚及其衍生物，或(B)式表示的二醇類。
結(jié)構(gòu)式(A) (式中R為乙撐基或丙撐基，x、y分別為0或0以上的整數(shù)，且x+y的平均值為0～10。)結(jié)構(gòu)式(B) (式中R’為選自-CH2CH3-或者 或者 中的1種、2種或2種以上，x’及y’分別為0或0以上的整數(shù)，且x’+y’的平均值為0～10。)作為二元酸成分，可以舉出如下的二羧酸類及其衍生物，例如有鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐之類苯二羧酸或其酸酐、低級(jí)烷基酯；琥珀酸，己二酸，癸二酸，壬二酸之類烷基二羧酸或其酸酐、低級(jí)烷基酯；正十二碳烯琥珀酸、正十二烷基琥珀酸等鏈烯基琥珀酸或烷基琥珀酸、或其酸酐、低級(jí)烷基酯；富馬酸、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐、低級(jí)烷基酯等。
另外，優(yōu)選將發(fā)揮交聯(lián)成分作用的三元或三元以上的醇成分與三元或三元以上的酸成分并用。
作為三元或三元以上的多元醇成分，例如有山梨醇，1，2，3，6-己四醇，1，4-脫水山梨糖醇，季戊四醇，二聚季戊四醇，三聚季戊四醇，1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇，甘油，2-甲基丙三醇，2-甲基-1，2，4-丁三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，1，3，5-三羥基苯等。
作為特別優(yōu)選的三元或三元以上的多元醇成分，可以舉出含有線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚結(jié)構(gòu)的化合物。含有線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚結(jié)構(gòu)的化合物是線型酚醛樹(shù)脂與分子中具有一個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，并且在末端具有3個(gè)或3個(gè)以上的醇羥基。
作為線型酚醛樹(shù)脂，例如可以舉出如聚合物科學(xué)與工藝大全(Encyclopaedia of polymerscience and technology，Intersciencepublishers出版)第10卷1頁(yè)的酚醛樹(shù)脂項(xiàng)所述，使用鹽酸、磷酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸或?qū)妆交撬帷⒉菟岬扔袡C(jī)酸或醋酸鋅等金屬鹽作為催化劑，使酚類與醛類發(fā)生縮聚反應(yīng)而制成的物質(zhì)。
作為酚類，可以舉出苯酚或具有1個(gè)或1個(gè)以上碳原子數(shù)1～35的烴基及/或鹵素基團(tuán)作為取代基的取代苯酚。作為取代酚的具體例，可以舉出甲酚(鄰位體、間位體或?qū)ξ惑w)、乙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、異丙烯基苯酚、3-氯苯酚、3-溴苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，5-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚、3-氯-5-甲基苯酚、二氯二甲基苯酚、二溴二甲基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、6-苯基-2-氯苯酚等。也可以并用2種或2種以上的酚類。
其中，優(yōu)選苯酚及烴基取代的取代苯酚，其中特別優(yōu)選苯酚、甲酚、叔丁基苯酚及壬基苯酚。從價(jià)格及賦予調(diào)色劑耐偏移性方面考慮，優(yōu)選苯酚及甲酚；從降低調(diào)色劑帶電量對(duì)溫度的依賴性方面考慮，優(yōu)選以叔丁基苯酚及壬基苯酚為代表的烴基取代的取代苯酚。
作為醛類，可以舉出福爾馬林(各種濃度的甲醛溶液)、低聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷、六亞甲基四胺等。
線型酚醛樹(shù)脂的數(shù)均分子量通常為300～8000，優(yōu)選為350～3000，更優(yōu)選為400～2000。線型酚醛樹(shù)脂中數(shù)均苯酚類核體數(shù)通常為3～60，優(yōu)選為3～20，更優(yōu)選為4～15。
另外，線型酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)(JIS K2531，環(huán)球法)通常為40～180℃，優(yōu)選為40～150℃，更優(yōu)選為50～130℃。軟化點(diǎn)不足40℃時(shí)，常溫下難以進(jìn)行嵌段。而如果軟化點(diǎn)超過(guò)180℃，則在聚酯成分的制造過(guò)程中，容易引發(fā)凝膠化，因而不是優(yōu)選的。
作為分子中具有1個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物的具體例，可以舉出環(huán)氧乙烷(EO)、1，2-環(huán)氧丙烷(PO)、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇等。另外，也可以使用碳原子數(shù)1～20的脂肪族一元醇或一元苯酚的縮水甘油醚。其中，優(yōu)選EO及/或PO。
分子中具有1個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物的加成摩爾數(shù)，相對(duì)于線型酚醛樹(shù)脂1摩爾，通常為1～30摩爾，優(yōu)選為2～15摩爾，更優(yōu)選為2.5～10摩爾；分子中具有1個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物的平均加成摩爾數(shù)，相對(duì)于線型酚醛樹(shù)脂中的1個(gè)酚羥基，通常為0.1～10摩爾，優(yōu)選為0.1～4摩爾，更優(yōu)選為0.2～2摩爾。
本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚化合物的結(jié)構(gòu)如下述結(jié)構(gòu)式(12)所示。
結(jié)構(gòu)式(12) (式中，R為乙撐基或丙撐基，x為0或0以上的整數(shù)，y1～y3為0或0以上的相同或不同的整數(shù)。y1～y3中的至少任意一個(gè)為1或1以上的整數(shù)。)線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚化合物的數(shù)均分子量通常為300～10000，優(yōu)選為350～5000，更優(yōu)選為450～3000。數(shù)均分子量不足300時(shí)，調(diào)色劑的耐偏移性不充分；如果超過(guò)10000，則在聚酯成分的制造過(guò)程中，容易引發(fā)凝膠化，因而不是優(yōu)選的。
線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚化合物的羥基值(醇羥基與酚羥基的合計(jì))通常為10～550mgKOH/g，優(yōu)選為50～500mgKOH/g，更優(yōu)選為100～450mgKOH/g。另外，羥基值中，酚羥基值通常為0～500mgKOH/g，優(yōu)選為0～350mgKOH/g，更優(yōu)選為5～250mgKOH/g。
線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚化合物的制造方法如下所述。根據(jù)需要，在催化劑(堿性催化劑或酸性催化劑)的存在下，在線型酚醛樹(shù)脂中加成分子中具有1個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物而制成。反應(yīng)溫度通常為20～250℃，優(yōu)選為70～200℃，在常壓或加壓下，也可以在減壓下進(jìn)行上述反應(yīng)。另外，反應(yīng)也可以在溶劑(例如二甲苯、二甲基甲酰胺等)、其他二元醇類及其他三元或三元以上的醇類中至少任一種的存在下進(jìn)行。
另外，作為本發(fā)明中使用的三元或三元以上的多元羧酸成分，例如有均苯四甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷端三甲酸、1，2，5-己三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷端四甲酸、Enpol三聚酸(polybutyrenesuccinate co adipate terephthalate)、及這些物質(zhì)的酸酐、低級(jí)烷基酯；下述結(jié)構(gòu)式(C)表示的四羧酸等、及這些物質(zhì)的酸酐、低級(jí)烷基酯等多元羧酸類及其衍生物。其中，優(yōu)選1，2，4-苯三甲酸、1，2，5-苯三甲酸及其酸酐、低級(jí)烷基酯。
結(jié)構(gòu)式(C) (式中，X表示具有1個(gè)或1個(gè)以上碳原子數(shù)為3或3以上的側(cè)鏈的碳原子數(shù)為5～30的亞烷基或鏈烯基。)本發(fā)明中使用的醇成分為40～60mol％，優(yōu)選為45～55mol％，酸成分為60～40mol％，優(yōu)選為55～45mol％。另外，三元或三元以上的多元成分優(yōu)選為總成分的50～60mol％。
此聚酯成分通常利用公知的縮聚反應(yīng)而獲得。聚酯成分的聚合反應(yīng)在作為催化劑的上述結(jié)構(gòu)式(I)～(III)所示的Ti螯合物的存在下，150～300℃、優(yōu)選為170～280℃左右的溫度條件下進(jìn)行。另外，反應(yīng)可以在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行，但是，在達(dá)到規(guī)定的反應(yīng)率(例如30～90％左右)后，希望將反應(yīng)體系減壓至200mmHg或200mmHg以下，優(yōu)選為25mmHg或25mmHg以下，更優(yōu)選為10mmHg或10mmHg以下，進(jìn)行反應(yīng)。
在反應(yīng)物的性質(zhì)(例如酸值、軟化點(diǎn)等)達(dá)到規(guī)定值的時(shí)間點(diǎn)或反應(yīng)機(jī)的攪拌轉(zhuǎn)距或攪拌動(dòng)力達(dá)到規(guī)定值的時(shí)間點(diǎn)，使反應(yīng)停止，由此能夠獲得本發(fā)明的聚酯成分。
本發(fā)明的調(diào)色劑中也可以含有乙烯類聚合物成分。作為構(gòu)成乙烯類共聚物成分的乙烯類單體，例如有苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對(duì)硝基苯乙烯之類苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯之類不飽和單烯烴；丁二烯、異戊二烯之類不飽和多烯烴；氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之類鹵代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之類乙烯酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯之類α-亞甲基脂肪族單羧酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之類丙烯酸酯；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·異丁基醚之類乙烯醚；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基異丙烯基酮之類乙烯酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之類N-乙烯基化合物；乙烯基萘；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之類丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
另外還可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸之類α，β-不飽和酸；丁烯酸酐、桂皮酸酐之類α，β-不飽和酸酸酐、此α，β-不飽和酸與低級(jí)脂肪酸的酸酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、這些物質(zhì)的單酯之類具有羧基的單體。
而且，還可以舉出2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯之類具有羥基的單體。
另外，還可以使用馬來(lái)酸甲基半酯、馬來(lái)酸乙基半酯、馬來(lái)酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯、中康酸甲基半酯之類不飽和二羧酸半酯；馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二甲酯之類不飽和二羧酸的二酯；馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸之類不飽和二羧酸；馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐之類不飽和二羧酸酸酐可以作為乙烯基類單體使用，但以用于制造本發(fā)明中使用的粘合樹(shù)脂時(shí)使用的總單體成分為基準(zhǔn)，計(jì)算聚酯類單體成分的比例時(shí)，僅將這些物質(zhì)作為聚酯類單體成分進(jìn)行計(jì)算。
而且，也可以根據(jù)需要，使用如下所示的由交聯(lián)性單體交聯(lián)而成的聚合物。
作為芳香族二乙烯基化合物，例如可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘；作為以烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以舉出二丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及將上述化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯形成的化合物。
另外，作為以含有醚鍵的烷基鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以舉出二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替換形成的化合物。
另外，作為以含有芳香族基團(tuán)及醚鍵的鏈連接而成的二丙烯酸酯化合物，例如可以舉出聚氧乙烯(2)-2，2-二(4-羥基二苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替換形成的化合物；作為聚酯型二丙烯酸酯，例如可以舉出商品名為MANDA(日本化藥(株)制)的物質(zhì)。
作為多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸酯類低聚物及上述化合物的丙烯酸酯被甲基丙烯酸酯所替換形成的化合物；氰脲酸三烯丙酯、苯偏三酸三烯丙基酯。
這些交聯(lián)劑相對(duì)于其他乙烯類單體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～10.0質(zhì)量份(更優(yōu)選為0.03～5質(zhì)量份)。
作為制造上述乙烯類聚合物成分時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出2，2-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮之類酮過(guò)氧化物；2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、叔丁基氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化叔丁基枯烯基、過(guò)氧化二枯烯基、α，α’-二(叔丁基過(guò)氧二異丙基)苯、過(guò)氧化異丁基、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸?；?、過(guò)氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、二異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二(2-乙基己基過(guò)氧)二碳酸酯、二正丙基過(guò)氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基過(guò)氧)二碳酸酯、二甲氧基異丙基過(guò)氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基過(guò)氧)二碳酸酯、乙?；h(huán)己基磺?；^(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧乙酸酯、叔丁基過(guò)氧異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧月桂酸酯、叔丁基過(guò)氧苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧異丙基碳酸酯、二(叔丁基過(guò)氧)間苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯、叔戊基過(guò)氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基過(guò)氧)六氫對(duì)苯二甲酸酯、二(叔丁基過(guò)氧)壬二酸酯。
作為制造本發(fā)明中使用的乙烯類聚合物成分時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用以下列舉的多官能性聚合引發(fā)劑，也可以將其與單官能性聚合引發(fā)劑并用。
作為具有多官能結(jié)構(gòu)的上述多官能聚合引發(fā)劑的具體例，可以舉出1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，3-三甲基環(huán)己烷、1，3-雙(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過(guò)氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷、三(叔丁基過(guò)氧)三嗪、1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷、4，4-二叔丁基過(guò)氧戊酸正丁酯、二叔丁基過(guò)氧六氫對(duì)苯二甲酸酯、二叔丁基過(guò)氧壬二酸酯、二叔丁基過(guò)氧三甲基己二酸酯、2，2-二(4，4-叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷及2，2-叔丁基過(guò)氧辛烷之類1分子內(nèi)具有2個(gè)或2個(gè)以上的過(guò)氧基等具有聚合引發(fā)作用的官能團(tuán)的多官能性聚合引發(fā)劑；及二烯丙基過(guò)氧二碳酸酯、三丁基過(guò)氧馬來(lái)酸、叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯及叔丁基過(guò)氧異丙基富馬酸酯之類一分子內(nèi)同時(shí)具有過(guò)氧基等具有聚合引發(fā)作用的官能團(tuán)和聚合性不飽和基團(tuán)的多官能性聚合引發(fā)劑。
其中優(yōu)選1，1-二叔丁基過(guò)氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-叔丁基過(guò)氧環(huán)己烷、二叔丁基過(guò)氧六氫對(duì)苯二甲酸酯、二叔丁基過(guò)氧壬二酸酯及2，2-二(4，4-二叔丁基過(guò)氧環(huán)己基)丙烷、及叔丁基過(guò)氧烯丙基碳酸酯。
本發(fā)明中使用的磁性氧化鐵優(yōu)選使用含有異種元素的磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等磁性氧化鐵及其混合物。
其中，優(yōu)選含有1種或1種以上下列元素的磁性氧化鐵鋰、鈹、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鈦、鋯、錫、鉛、鋅、鈣、鋇、鈧、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳、鎵、鎘、銦、銀、鈀、金、汞、鉑、鎢、鉬、鈮、鋨、鍶、釔、锝、釕、銠、鉍。
特別是作為本發(fā)明中使用的磁性氧化鐵，以磁性氧化鐵為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有0.1～2.0質(zhì)量％的硅。
含有硅的氧化鐵在調(diào)色劑粒子表面上露出程度的平衡性優(yōu)良，無(wú)論處于何種環(huán)境之中，都能夠?qū)⒄{(diào)色劑的帶電量保持在較高的水平，因此能夠更高水平地改善高溫高濕環(huán)境中圖像濃度的降低或低溫低濕環(huán)境中產(chǎn)生的灰霧，因而是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用具有如下磁特性的磁性氧化鐵在磁場(chǎng)795.8kA/m中的飽和磁化強(qiáng)度為10～200Am2/kg，更優(yōu)選為70～100Am2/kg；殘留磁化強(qiáng)度為1～100Am2/kg，更優(yōu)選為2～20Am2/kg；抗磁力為1～30kA/m，更優(yōu)選為2～15kA/m。
在本發(fā)明中，磁性氧化鐵也可以經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、鈦酸酯、氨基硅烷或有機(jī)硅化合物之類表面處理劑處理。
下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中各種物性數(shù)據(jù)的測(cè)定方法。
(磁性氧化鐵中存在的金屬元素量的定量)本發(fā)明中，磁性氧化鐵中鐵以外金屬元素的含有率(以磁性氧化鐵為基準(zhǔn))可以根據(jù)下述方法求出。例如，將約3L的去離子水放入5L的燒杯中，在溫水浴中加熱至45～50℃。邊用約300ml的去離子水洗滌用約400ml的去離子水處理成淤漿狀的磁性氧化鐵約25g，邊將其與此去離子水一同加入5L燒杯中。
然后，邊將溫度保持在約50℃、將攪拌速度保持在約200rpm，邊加入特級(jí)純鹽酸或鹽酸與氫氟酸的混合酸，開(kāi)始溶解。此時(shí)，鹽酸水溶液的濃度約為3mol/l。在完全溶解呈透明狀后，取出約20ml作為樣品，根據(jù)等離子體發(fā)光分光法(ICP)進(jìn)行鐵元素及鐵元素之外的金屬元素的定量。
以磁性氧化鐵為基準(zhǔn)時(shí)，鐵元素之外的金屬元素含有率根據(jù)下述計(jì)算式(1)進(jìn)行計(jì)算。
計(jì)算式(1)以磁性氧化鐵為基準(zhǔn)時(shí)的金屬元素含有率(質(zhì)量％)＝((c×d)/(e×1000))×100(上述式中，c取出樣品中金屬元素濃度(mg/l)，d取出樣品量(l)，e磁性氧化鐵質(zhì)量(g))(磁性調(diào)色劑及磁性氧化鐵的磁特性)可以使用“振動(dòng)試樣型磁力計(jì)VSM-3S-15”(東英工業(yè)(株)制)，在外部磁場(chǎng)為795.8kA/m的條件下進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的調(diào)色劑中也可以含有著色劑。作為可以在本發(fā)明的調(diào)色劑中使用的著色劑可以舉出任意適當(dāng)?shù)念伭匣蛉玖?。例如，作為顏料，有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黃、漢撒黃、羅丹明色淀、茜素色淀、氧化鐵紅、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)等。為了維持定影圖像的光學(xué)濃度，上述物質(zhì)必須使用充足量，相對(duì)于樹(shù)脂100質(zhì)量份，添加量可以為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量份。
出于同樣的目的，也可以使用染料。例如，偶氮染料、蒽醌染料、噸染料，相對(duì)于樹(shù)脂100質(zhì)量份，添加量可以為0.1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為0.2～10質(zhì)量份。
本發(fā)明中使用下述結(jié)構(gòu)式(13)所示的芳香族羥基羧酸金屬化合物，由于加快了其帶電、提高了顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)式(13) (式中，M表示配位中心金屬，表示Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或Al。(B)表示 (也可以具有烷基等取代基)、(X為氫原子、鹵原子、硝基)及 (R為氫原子、C1～C18的烷基或C2～C18的鏈烯基)。A’+表示氫、鈉離子、鉀離子、銨離子、或脂肪族銨離子。Z為 或 下面，示出此羥基羧酸金屬化合物的具體例(結(jié)構(gòu)式(14)～(17))。
水楊酸鋁化合物(1) 水楊酸鋅化合物(1) 水楊酸鉻化合物(1)
水楊酸鋯化合物(1) 其中，從獲得高帶電量方面考慮，優(yōu)選中心金屬為鋁的化合物。
從增加調(diào)色劑帶電、提高帶電穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使本發(fā)明的調(diào)色劑中含有作為帶電控制劑的單偶氮鐵化合物。
特別是下述結(jié)構(gòu)式(18)表示的單偶氮鐵化合物，因其將帶電量穩(wěn)定在較高水平，因此是優(yōu)選的。
結(jié)構(gòu)式(18) (式中，X2及X3表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基或鹵原子，k及k’表示1～3的整數(shù)，Y1及Y3表示氫原子、C1～C18的烷基、C2～C18的鏈烯基、氨磺?；⒓谆酋；?、磺酸、羧酸酯、羥基、C1～C18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰基、氨基或鹵原子，1及1’表示1～3的整數(shù)，Y2及Y4表示氫原子或硝基(上述X2及X3、k及k’、Y1及Y3、1及1’、Y2及Y4可以相同，也可以不同)，A”+表示銨離子、鈉離子、鉀離子、氫離子或這些離子的混合離子，優(yōu)選含有75～98摩爾％的銨離子。)下面，示出單偶氮鐵化合物的具體例。
單偶氮鐵化合物(1) 單偶氮鐵化合物(2)
單偶氮鐵化合物(3) 單偶氮鐵化合物(4) 單偶氮鐵化合物(5)
單偶氮鐵化合物(6) 單偶氮鐵化合物(7) 其中，用單偶氮鐵化合物(1)式表示的物質(zhì)因降低了調(diào)色劑的消耗量因而是優(yōu)選的。
這些單偶氮鐵化合物的使用量，相對(duì)于粘合樹(shù)脂100質(zhì)量份，可以在1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選在0.1～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。
特別是在本發(fā)明中，如果并用羥基羧酸鋁化合物與單偶氮鐵化合物，則使其與使用Ti螯合物聚合成的聚酯成分組合時(shí)，顯著提高了調(diào)色劑的帶電量，增加了顯影性的環(huán)境穩(wěn)定性，因此是優(yōu)選的。
對(duì)于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑而言，從實(shí)現(xiàn)更低的調(diào)色劑消耗量方面考慮，用流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)得的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度優(yōu)選為0.930或0.930以上，不足0.970(優(yōu)選為0.935或0.935以上，不足0.970)。
特別是通過(guò)控制使用含有使用Ti螯合物作為催化劑得到的聚酯成分的粘合樹(shù)脂的磁性調(diào)色劑的磁特性和圓形度，能夠使調(diào)色劑粒子的帶電量分布或磁特性分布變得非常窄，高水平地滿足了較低的調(diào)色劑消耗量和較高的圖像濃度。
磁性調(diào)色劑為真球形時(shí)，如果使磁性氧化鐵均勻分散，則調(diào)色劑粒子在理論上不具有磁各向異性，因此不發(fā)生調(diào)色劑粒子間的磁凝集，沒(méi)有穗的顯影，能夠在調(diào)色劑粒子作為1個(gè)粒子分散的狀態(tài)下進(jìn)行顯影。結(jié)果為以最低需要量的調(diào)色劑在感光鼓上顯影，減少了調(diào)色劑消耗量。調(diào)色劑的圓形度低時(shí)，由于調(diào)色劑粒子上存在較多的凹凸，因此凹部或凸部處局部地具有磁方向性，從而增大調(diào)色劑粒子間的磁凝集力，顯影時(shí)難以解開(kāi)穗，成為調(diào)色劑消耗量增加的原因。通過(guò)控制圓形度，減少了調(diào)色劑粒子的凹凸，使調(diào)色劑粒子內(nèi)的磁力平均化，磁各向異性變小，因此調(diào)色劑粒子間的磁凝集力變小，容易解開(kāi)穗，能夠減少調(diào)色劑消耗量。如果用流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)得的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的調(diào)色劑粒子的平均圓形度不足0.930，則調(diào)色劑的磁凝集力大，容易增加調(diào)色劑消耗量。平均圓形度為0.970或0.970以上時(shí)，難以控制調(diào)色劑在顯影套筒上的涂覆，涂覆量變得過(guò)多，調(diào)色劑的帶電量分布變寬，可能導(dǎo)致顯影性降低，或灰霧增加，調(diào)色劑消耗量增加等不良后果。
本發(fā)明中的平均圓形度是作為定量地表現(xiàn)粒子形狀的簡(jiǎn)便方法而使用的，本發(fā)明中使用Sysmex公司制流式粒子像分析裝置FPIA-2100，在23℃、60RH％的環(huán)境中進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定當(dāng)量圓直徑在0.60μm～400μm范圍內(nèi)的粒子，根據(jù)下述計(jì)算式(2)求出此處測(cè)定的粒子圓形度，而且，對(duì)于當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的粒子而言，將用圓形度總和除以總粒子數(shù)得到的值定義為平均圓形度。
計(jì)算式(2)圓形度a＝L0/L(式中，L0表示具有與粒子像相同的投影面積的圓的周長(zhǎng)，L表示以512×512的圖像處理析像度(0.3μm×0.3μm的象素)進(jìn)行圖像處理時(shí)粒子投影像的周長(zhǎng)。)本發(fā)明中使用的圓形度為調(diào)色劑粒子凹凸程度的指標(biāo)，調(diào)色劑為完全的球形時(shí)表示為1.00，表面形狀越復(fù)雜，圓形度越小。
需要說(shuō)明的是作為本發(fā)明中使用的測(cè)定裝置的“FPIA-2100”使用如下計(jì)算方法在算出各粒子的圓形度后，計(jì)算平均圓形度時(shí)，根據(jù)獲得的圓形度，將圓形度0.4～1.0分成61份，從而將粒子分級(jí)，使用分割點(diǎn)的中心值和頻率進(jìn)行平均圓形度的計(jì)算。但是，按此計(jì)算方法算出的平均圓形度值與根據(jù)直接使用上述各粒子圓形度總和的計(jì)算式算出的平均圓形度的誤差非常小，為實(shí)質(zhì)上可忽略程度的數(shù)值。因此，在本發(fā)明中，基于縮短計(jì)算時(shí)間或簡(jiǎn)化計(jì)算式等數(shù)據(jù)處理方面的原因，也可以使用利用上述直接使用各粒子圓形度總和的計(jì)算式的概念，進(jìn)行部分變更得到的上述計(jì)算方法。而且，作為本發(fā)明中使用的測(cè)定裝置的“FPIA-2100”與目前為了計(jì)算調(diào)色劑的形狀而使用的“FPIA1000”相比，通過(guò)提高鞘流(sheath flow)的薄層化(7μm→4μm)及處理粒子圖像的倍率，并提高獲得圖像的處理析像度(由256×256→512×512)，提高了調(diào)色劑形狀測(cè)定的精度，由此實(shí)現(xiàn)了對(duì)微粒更確實(shí)的捕捉。因此，如本發(fā)明所述，在必須更正確地測(cè)定形狀及粒度分布時(shí)，能夠更正確地得到與形狀及粒度分布相關(guān)的信息的FPIA2100更為有用。
具體的測(cè)定方法如下在預(yù)先除去容器中的雜質(zhì)的水200～300ml中，加入作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽0.1～0.5ml，再加入0.1～0.5g左右的測(cè)定試樣。將分散了試樣的混懸液用超聲波起震器分散2分鐘，使分散濃度為0.2～1.0萬(wàn)個(gè)/μl，測(cè)定粒子的圓形度分布。作為超聲波起震器，例如使用如下裝置及如下分散條件。
UH-150(株式會(huì)社SMT社制)OUTPUT等級(jí)5常數(shù)模式測(cè)定的簡(jiǎn)要步驟如下所述。
使試樣分散液通過(guò)平滑且扁平的流動(dòng)池(厚度約200μm)的流路(沿流動(dòng)方向延伸)。將閃光燈(strobe)和CCD照相機(jī)相對(duì)地配置安裝在流動(dòng)池的兩側(cè)，以便形成與流動(dòng)池厚度方向交叉通過(guò)的光路。試樣分散液流過(guò)時(shí)，為了獲得在流動(dòng)池中流動(dòng)的粒子圖像，以1/30秒的間隔照射閃光光，結(jié)果為拍攝到各粒子與流動(dòng)池平行且具有一定范圍的二維圖像。利用各粒子二維圖像的面積，將具有相同面積的圓的直徑作為當(dāng)量圓直徑進(jìn)行計(jì)算。利用各粒子二維圖像的投影面積及投影像周長(zhǎng)，使用上述圓形度計(jì)算式，計(jì)算各粒子的圓形度。
接下來(lái)，作為用于獲得作為本發(fā)明特征的調(diào)色劑粒子的優(yōu)選方法，就采用表面改性步驟的調(diào)色劑粒子制造方法進(jìn)行說(shuō)明。下面，邊參照附圖，邊具體說(shuō)明表面改性步驟中使用的表面改性裝置及利用表面改性裝置的調(diào)色劑粒子制造方法。
圖1示出本發(fā)明中使用的表面改性裝置之一例，圖2表示圖1中高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子的俯視圖之一例。
圖1所示的表面改性裝置由如下部分構(gòu)成外殼，能夠通入冷卻水或防凍液的套管(jacket)(圖中未示出)，作為表面改性裝置、安裝在外殼內(nèi)的中心旋轉(zhuǎn)軸上、上面具有多個(gè)四方形圓盤或圓筒型柱40、作為高速旋轉(zhuǎn)的圓盤上的旋轉(zhuǎn)體的分散轉(zhuǎn)子36，在分散轉(zhuǎn)子36的外周以一定間隔配置的表面具有多條溝的襯墊(liner)34(需要說(shuō)明的是襯墊表面上也可以沒(méi)有溝)，作為用于將經(jīng)表面改性的原料分級(jí)成規(guī)定粒徑的裝置的分級(jí)轉(zhuǎn)子31，用于導(dǎo)入冷風(fēng)的冷風(fēng)導(dǎo)入口35，用于導(dǎo)入被處理原料的原料供給口33，為了能夠自由地調(diào)整表面改性時(shí)間而可開(kāi)關(guān)地設(shè)置的排出閥門38，用于排出處理后的粉體的粉體排出口37，作為將作為分級(jí)裝置的分級(jí)轉(zhuǎn)子31與作為表面改性裝置的分散轉(zhuǎn)子36-襯墊34間的空間分隔成導(dǎo)入分級(jí)裝置前的第一空間41和用于將利用分級(jí)裝置將微粉分級(jí)除去的粒子導(dǎo)入表面改性裝置的第二空間42的導(dǎo)向裝置的圓筒形導(dǎo)向環(huán)39。分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34的間隙部分為表面改性區(qū)，分級(jí)轉(zhuǎn)子31及轉(zhuǎn)子周邊部分為分級(jí)區(qū)。
需要說(shuō)明的是分級(jí)轉(zhuǎn)子31的設(shè)置方向可以構(gòu)成圖1所示的縱向型，也可以構(gòu)成橫向型。另外，分級(jí)轉(zhuǎn)子31的個(gè)數(shù)，可以如圖1所示為1個(gè)，也可以為多個(gè)。
在如上所述構(gòu)成的表面改性裝置中，關(guān)閉排出閥門38的狀態(tài)下，由原料供給口33投入原料調(diào)色劑粒子，投入后的原料調(diào)色劑粒子首先被鼓風(fēng)機(jī)(圖中未示出)吸引，經(jīng)分級(jí)轉(zhuǎn)子31分級(jí)。
此時(shí)，經(jīng)分級(jí)的規(guī)定粒徑以下的微粉被連續(xù)排出至裝置外32，并被除去，規(guī)定粒徑或規(guī)定粒徑以上的粗粉，利用離心力，沿著導(dǎo)向環(huán)39的內(nèi)周面(第二空間42)，在由分散轉(zhuǎn)子36產(chǎn)生的循環(huán)流的作用下，被導(dǎo)入表面改性區(qū)。導(dǎo)入表面改性區(qū)的原料在分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34間受到機(jī)械沖擊力的作用，進(jìn)行表面改性處理。經(jīng)表面改性處理的表面改性粒子，在通入機(jī)器內(nèi)部的冷風(fēng)的作用下，沿著導(dǎo)向環(huán)39的外周面(第一空間41)被導(dǎo)入分級(jí)區(qū)，利用分級(jí)轉(zhuǎn)子31，將微粉再次排出機(jī)器外部，粗粉在循環(huán)流的作用下，再次返回表面改性區(qū)，重復(fù)進(jìn)行表面改性。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，打開(kāi)排出閥門38，由排出口37回收表面改性粒子。
本發(fā)明的特征在于在調(diào)色劑粒子表面改性步驟中，能夠在進(jìn)行調(diào)色劑粒子表面改性的同時(shí)將微粉成分除去。由此，存在于調(diào)色劑粒子中的超微粒不會(huì)固結(jié)在調(diào)色劑粒子表面，能夠有效地獲得具有所希望的圓形度、平均表面粗糙度及超微粒量的調(diào)色劑粒子。在不能進(jìn)行表面改性同時(shí)除去微粉的情況下，不僅表面改性后的調(diào)色劑粒子中超微粒大量存在，而且在調(diào)色劑粒子表面改性步驟中，由于機(jī)械性、熱的影響，導(dǎo)致超微粒成分固結(jié)在具有適當(dāng)粒徑的調(diào)色劑粒子表面。結(jié)果在調(diào)色劑粒子的表面生成由固結(jié)的微粉成分形成的凸起，無(wú)法獲得具有所希望的圓形度及平均表面粗糙度的調(diào)色劑粒子。
本發(fā)明人等的研究結(jié)果表明表面改性裝置的表面改性時(shí)間(＝循環(huán)時(shí)間)優(yōu)選為5秒或5秒以上、180秒或180秒以下，更優(yōu)選為15秒或15秒以上、120秒或120秒以下。表面改性時(shí)間不足5秒時(shí)，由于改性時(shí)間過(guò)短，有時(shí)無(wú)法充分獲得表面改性調(diào)色劑粒子。另外，如果改性時(shí)間超過(guò)180秒，則由于表面改性時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有可能導(dǎo)致因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部發(fā)生熔結(jié)，并降低處理能力。
而且，在本發(fā)明的調(diào)色劑粒子制造方法中，導(dǎo)入此表面改性裝置的冷風(fēng)溫度T1優(yōu)選為5℃或5℃以下。導(dǎo)入此表面改性裝置的冷風(fēng)溫度T1優(yōu)選為5℃或5℃以下，更優(yōu)選為0℃或0℃以下，最優(yōu)選為-5℃或-5℃以下，由此能夠防止因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部發(fā)生熔結(jié)。如果導(dǎo)入此表面改性裝置內(nèi)的冷風(fēng)溫度T1超過(guò)5℃，則有可能因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部發(fā)生熔結(jié)。
需要說(shuō)明的是從防止裝置內(nèi)凝結(jié)冷凝水方面考慮，導(dǎo)入此表面改性裝置的冷風(fēng)，優(yōu)選經(jīng)除濕的冷風(fēng)。作為除濕裝置可以使用公知的裝置。供給氣體的露點(diǎn)溫度優(yōu)選為-15℃或-15℃以下，更優(yōu)選為-20℃或-20℃以下。
而且，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑粒子制造方法而言，此表面改性裝置內(nèi)具有機(jī)器內(nèi)冷卻用套管，優(yōu)選邊將冷媒(優(yōu)選為冷卻水，更優(yōu)選為乙二醇等防凍液)通入此套管，邊進(jìn)行表面改性處理。利用此套管進(jìn)行機(jī)器內(nèi)冷卻，由此能夠防止因調(diào)色劑粒子表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。
需要說(shuō)明的是通入此表面改性裝置的套管內(nèi)的冷媒溫度優(yōu)選為5℃或5℃以下。將通入此表面改性裝置套管內(nèi)的冷媒溫度設(shè)定為5℃或5℃以下，優(yōu)選為0℃或0℃以下，更優(yōu)選為-5℃或-5℃以下，由此能夠防止因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致的機(jī)器內(nèi)熔結(jié)。導(dǎo)入此套管內(nèi)的冷媒溫度如果超過(guò)5℃，則有可能因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。
而且，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑粒子制造方法而言，優(yōu)選將此表面改性裝置內(nèi)分級(jí)轉(zhuǎn)子后方的溫度T2設(shè)定為60℃或60℃以下。將此表面改性裝置內(nèi)分級(jí)轉(zhuǎn)子后方的溫度T2設(shè)定為60℃或60℃以下，優(yōu)選為50℃或50℃以下，由此能夠防止因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)發(fā)生熔結(jié)。此表面改性裝置內(nèi)分級(jí)轉(zhuǎn)子后方的溫度T2如果超過(guò)60℃，則在表面改性區(qū)，受超過(guò)此溫度的溫度的影響，有可能發(fā)生因表面改性時(shí)產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致的機(jī)器內(nèi)熔結(jié)。
而且，對(duì)于本發(fā)明的調(diào)色劑粒子制造方法而言，表面改性裝置內(nèi)此分散轉(zhuǎn)子與襯墊間的最小間隔優(yōu)選為0.5mm至15.0mm，更優(yōu)選為1.0mm至10.0mm。另外，此分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度優(yōu)選為75m/sec至200m/sec，更優(yōu)選為85m/sec至180m/sec。而且，設(shè)置在表面改性裝置內(nèi)此分散轉(zhuǎn)子上面的方型圓盤或圓筒形柱的上部與此圓筒形導(dǎo)向環(huán)下部間的最小間隔優(yōu)選為2.0mm至50.0mm，更優(yōu)選為5.0mm至45.0mm。
在本發(fā)明中，從調(diào)色劑粒子生產(chǎn)率方面考慮，優(yōu)選對(duì)此表面改性裝置內(nèi)的分散轉(zhuǎn)子及襯墊的粉碎面進(jìn)行耐磨損處理。需要說(shuō)明的是對(duì)耐磨損處理方法并無(wú)任何限定。另外，對(duì)于此表面改性裝置內(nèi)的分散轉(zhuǎn)子及襯墊的刃的形狀也無(wú)任何限定。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑粒子制造方法，優(yōu)選如下方法使用氣流式分級(jí)機(jī)，將預(yù)先微?；癁樗Ｍ阶笥业脑险{(diào)色劑粒子中的微粉及粗粉按某種程度進(jìn)行除去，然后利用表面改性裝置進(jìn)行調(diào)色劑粒子的表面改性及超微粉成分的除去。通過(guò)預(yù)先除去微粉，能夠使表面改性裝置內(nèi)調(diào)色劑粒子的分散變得良好。特別是由于調(diào)色劑粒子中微粉成分的比表面積大，與其他較大的調(diào)色劑粒子相比，相對(duì)帶電量高，因此難以從其他調(diào)色劑粒子中分離，有可能無(wú)法用分級(jí)轉(zhuǎn)子將超微粉成分適當(dāng)?shù)胤旨?jí)；通過(guò)預(yù)先除去調(diào)色劑粒子中的微粉成分，各調(diào)色劑粒子在表面改性裝置內(nèi)的分散變得容易，利用分級(jí)轉(zhuǎn)子將超微粉成分適當(dāng)?shù)胤旨?jí)，能夠獲得具有所希望粒度分布的調(diào)色劑粒子。對(duì)于利用氣流式分級(jí)機(jī)除去了微粉的調(diào)色劑而言，使用Coulter Conter法測(cè)定的粒度分布結(jié)果為不足4μm的調(diào)色劑粒子個(gè)數(shù)平均分布的累計(jì)值為10％或10％以上、不足50％，優(yōu)選為15％或15％以上、不足45％，更優(yōu)選為15％或15％以上、不足40％，能夠利用本發(fā)明的表面改性裝置有效地除去超微粉成分。作為本發(fā)明中使用的氣流式分級(jí)機(jī)，可以舉出Elbow-Jet(日鐵工業(yè)(株)制)等。
而且，在本發(fā)明中，通過(guò)控制此表面改性裝置內(nèi)的分散轉(zhuǎn)子及分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)等，能夠?qū)⒄{(diào)色劑粒子的圓形度及平均表面粗糙度控制為更適當(dāng)?shù)闹怠?br> 本發(fā)明的調(diào)色劑也可以含有蠟。
作為本發(fā)明中使用的蠟，可以舉出各種蠟，例如低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，聚烯烴共聚物，聚烯烴蠟，微晶蠟，石蠟，費(fèi)-托合成蠟之類脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟之類脂肪族烴蠟的氧化物；或這些物質(zhì)的嵌段共聚物；小燭樹(shù)蠟，巴西棕櫚蠟，木蠟，西蒙得木蠟之類植物蠟；蜜蠟，羊毛脂，鯨蠟之類動(dòng)物蠟；地蠟，白地蠟，礦脂之類礦物蠟；褐煤酸酯蠟，蓖麻蠟之類以脂肪族酯為主成分的蠟；脫氧巴西棕櫚蠟之類將脂肪族酯部分或全部脫氧化得到的物質(zhì)。
而且，作為上述蠟，例如可以舉出軟脂酸、硬脂酸、褐煤酸或還具有長(zhǎng)鏈烷基的長(zhǎng)鏈烷基羧酸之類飽和直鏈脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸之類不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、蠟醇、蜂蠟醇、或具有更長(zhǎng)鏈烷基的烷基醇之類飽和醇；山梨醇之類多元醇；亞油酸酰胺、油酰胺，月桂酸酰胺之類脂肪族酰胺；亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺、六亞甲基二硬脂酸酰胺之類飽和脂肪族二酰胺；亞乙基二油酰胺、六亞甲基二油酰胺、N，N’-二油?；憾狨０贰，N’-二油?；锒狨０分惒伙柡椭舅狨０奉?；間二甲苯二硬脂酸酰胺、N，N’-二硬脂酰基間苯二甲酸酰胺之類芳香族二酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂之類脂肪族金屬鹽(通常所謂的金屬皂)；使用苯乙烯、丙烯酸之類乙烯類單體將脂肪族烴蠟接枝化得到的蠟；山萮酸單甘油酯之類脂肪酸與多元醇的部分酯化物；對(duì)植物性油脂進(jìn)行加氫處理得到的具有羥基的甲基酯化合物等。
另外，優(yōu)選使用壓力發(fā)汗法、溶劑法、重結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體萃取法或熔融液體晶析法，使這些蠟的分子量分布變窄得到的物質(zhì)或除去了低分子量固形脂肪酸、低分子量固形醇、低分子量固形化合物、及其他雜質(zhì)得到的物質(zhì)。
另外，對(duì)于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑而言，磁性調(diào)色劑粒子中也可以添加作為外添加劑的疏水性無(wú)機(jī)微粒。
作為本發(fā)明中使用的疏水性無(wú)機(jī)微粒，有濕法二氧化硅、干法二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫之類氧化物；鈦酸鍶或鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鍶或鋯酸鈣之類復(fù)合氧化物；碳酸鈣及碳酸鎂之類碳酸鹽化合物等；為了提高顯影性、流動(dòng)性，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁或這些物質(zhì)的復(fù)合氧化物。
特別優(yōu)選利用硅鹵化物的蒸汽相氧化生成的二氧化硅微粒，即所謂的干法二氧化硅或熱解法(fumed)二氧化硅。例如，利用四氯化硅氣體在氫氧焰中的熱分解氧化反應(yīng)得到的物質(zhì)，基本反應(yīng)式如下所示
在此制造步驟中，將氯化鋁或氯化鈦等其他金屬鹵化物與硅鹵化物并用，由此能夠得到二氧化硅與其他金屬氧化物的復(fù)合微粒，此復(fù)合微粒也包含在本發(fā)明使用的二氧化硅中。
本發(fā)明中使用的疏水性無(wú)機(jī)微粒，優(yōu)選使用與無(wú)機(jī)微粒反應(yīng)或發(fā)生物理吸附的硅樹(shù)脂清漆、硅油、各種改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、具有官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑、其他有機(jī)硅化合物、有機(jī)鈦化合物之類處理劑中的1種、2種或2種以上進(jìn)行疏水化處理。
特別優(yōu)選經(jīng)硅烷化合物、硅油處理的物質(zhì)，其中特別優(yōu)選經(jīng)兩者處理的物質(zhì)。即，經(jīng)此2種類型的處理劑進(jìn)行表面處理，使疏水化度分布與高疏水性的物質(zhì)一致，而且能夠均質(zhì)地處理，能夠賦予其優(yōu)良的流動(dòng)性、均勻帶電性、耐濕性，能夠賦予調(diào)色劑良好的顯影性、特別是高濕條件下的顯影性及耐久穩(wěn)定性。
作為硅烷化合物，可以舉出甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷等烷氧基硅烷，氯硅烷、溴硅烷、碘硅烷等鹵代硅烷類，硅氮烷類，氫化硅烷類，烷基硅烷類，芳基硅烷類，乙烯基硅烷類，丙烯基硅烷類，環(huán)氧硅烷類，甲硅烷基化合物類，硅氧烷類，甲硅烷基脲類，甲硅烷基乙酰胺類，及具有這些硅烷化合物類且同時(shí)具有不同取代基的硅烷化合物類。通過(guò)使用這些硅烷化合物，能夠獲得流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性及帶電穩(wěn)定化。也可以使用多種上述硅烷化合物。
作為具體例，有六甲基二硅氮烷，三甲基硅烷，三甲基氯硅烷，三甲基乙氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷，烯丙基二甲基氯硅烷，烯丙基苯基二氯硅烷，芐基二甲基氯硅烷，溴甲基二甲基氯硅烷，α-氯乙基三氯硅烷，β-氯乙基三氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷，三有機(jī)甲硅烷基硫醇，三甲基甲硅烷基硫醇，三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯，乙烯基二甲基乙酸基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，六甲基二硅氧烷，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，1，3-二苯基四甲基二硅氧烷，及每分子具有2～12個(gè)硅氧烷單元、位于末端的單元分別含有結(jié)合在每個(gè)Si上的羥基的二甲基聚硅氧烷等?？梢詥为?dú)使用這些物質(zhì)中的1種，或2種或2種以上的混合物。
作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅油，可以舉出氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯基改性、巰基改性、苯酚改性、異種官能團(tuán)改性之類反應(yīng)性有機(jī)硅；聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、脂肪酸改性、烷氧基改性、氟改性之類非反應(yīng)性有機(jī)硅；二甲基硅、甲基苯基硅、二苯基硅、甲基氫化硅之類純硅。
這些硅油中，優(yōu)選以烷基、芳基基、氫原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基、含有氫作為取代基的硅油。具體而言，有二甲基硅油，甲基苯基硅油，甲基氫化硅油，氟改性硅油。
這些硅油在25℃時(shí)的粘度為5～2000mm2/s，更優(yōu)選為10～1000mm2/s，最優(yōu)選為30～100mm2/s。不足5mm2/s時(shí)，無(wú)法獲得充分的疏水性；超過(guò)2000mm2/s時(shí)，無(wú)機(jī)微粒處理時(shí)難以進(jìn)行均勻地處理，容易形成凝集物，無(wú)法獲得充分的流動(dòng)性。
這些硅油可以為1種、2種或2種以上的混合物，或并用或經(jīng)多重處理后使用。另外，也可以與硅烷化合物處理并用。
上述無(wú)機(jī)微粒的硅烷化合物處理可以采用下述通常已知的方法進(jìn)行處理，即利用攪拌等使無(wú)機(jī)微粒成為霧狀，在其中使氣化后的硅烷化合物反應(yīng)的干法處理，或使無(wú)機(jī)微粒分散在溶劑中，滴加硅烷化合物，使其發(fā)生反應(yīng)的濕法等。
對(duì)于無(wú)機(jī)微粒的硅烷化合物處理而言，相對(duì)于無(wú)機(jī)微粒原體100質(zhì)量份，處理劑的添加量為5～40質(zhì)量份，優(yōu)選為5～35質(zhì)量份，更優(yōu)選為10～30質(zhì)量份。
油的處理量相對(duì)于無(wú)機(jī)微粒100質(zhì)量份為3～35質(zhì)量份時(shí)，由于在高溫高濕條件下的顯影性優(yōu)良，因此是優(yōu)選的。
特別是在本發(fā)明中，優(yōu)選經(jīng)六甲基二硅氮烷進(jìn)行疏水化處理后，再經(jīng)硅油處理的疏水性二氧化硅。利用六甲基二硅氮烷進(jìn)行的處理，處理的均勻性優(yōu)良，得到流動(dòng)性良好的調(diào)色劑，但是僅使用六甲基二硅氮烷進(jìn)行處理時(shí)，難以穩(wěn)定高溫高濕環(huán)境中的帶電。相反，利用硅油進(jìn)行的處理能夠高水平地保持高溫高濕環(huán)境中的帶電，但是均勻處理較難，如果要均勻地處理，必須增加硅油的使用量，容易發(fā)生流動(dòng)性惡化。如果經(jīng)六甲基二硅氮烷處理后，再用硅油進(jìn)行處理，則能夠以較少的硅油量進(jìn)行均勻地處理，因此能夠同時(shí)獲得高流動(dòng)性和高溫高濕環(huán)境中的帶電穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，疏水性二氧化硅例如可以如下進(jìn)行疏水化處理。
將二氧化硅原體投入處理槽內(nèi)，邊用攪拌葉片等攪拌處理槽內(nèi)的物質(zhì)，邊滴加或噴霧規(guī)定量的六甲基二硅氮烷，將其充分混合。此時(shí)，也可以將六甲基二硅氮烷用醇之類溶劑稀釋。含有混合分散后的處理劑的二氧化硅原體形成粉末液體(powderliquid)，在氮?dú)鈿夥罩?，將此粉末液體加熱至六甲基二硅氮烷沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上的溫度(優(yōu)選為150至250℃)，在0.5至5小時(shí)內(nèi)，邊攪拌邊進(jìn)行回流。然后，可以根據(jù)需要除去過(guò)剩的處理劑等。
利用硅油進(jìn)行二氧化硅原體表面疏水化處理方法使用公知的技術(shù)，例如，與六甲基二硅氮烷處理同樣地將二氧化硅微粒原體投入處理槽內(nèi)，邊用攪拌葉片等攪拌處理槽內(nèi)的物質(zhì)，邊混合二氧化硅微粒和硅油。與硅油的混合可以使用亨舍爾混合機(jī)等混合機(jī)使其直接混合，也可以采用將硅油噴霧至原體二氧化硅粒子中的方法?；?，將硅油溶解或分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻?，與原體二氧化硅微粒混合，然后除去溶劑進(jìn)行制備。
用硅烷化合物及硅油進(jìn)行處理時(shí)，優(yōu)選使用如下方法用硅烷化合物對(duì)二氧化硅微粒原體進(jìn)行處理后，噴霧硅油，然后，加熱至200℃或200℃以上進(jìn)行處理。
作為本發(fā)明的疏水性二氧化硅的疏水化處理方法，優(yōu)選如下批量處理方法將二氧化硅微粒原體放入規(guī)定量的批量容器內(nèi)，邊高速攪拌，邊在批量容器內(nèi)進(jìn)行處理。對(duì)利用批量式處理方法得到的疏水性二氧化硅微粒進(jìn)行均勻地處理，可以重現(xiàn)性良好地得到品質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)。
疏水性二氧化硅微粒的添加量因其種類或作用等的不同而不同，相對(duì)于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份(更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份)。
也可以根據(jù)需要在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中添加二氧化硅微粒之外的外添加劑。作為此種其他的外添加劑，例如有起到帶電輔助劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動(dòng)性賦予劑、結(jié)塊防止劑、潤(rùn)滑劑、研磨劑等作用的樹(shù)脂微?；驘o(wú)機(jī)微粒。
具體而言，例如有氟樹(shù)脂、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯之類的潤(rùn)滑劑，其中優(yōu)選聚偏氟乙烯?；蜓趸?、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑，其中優(yōu)選鈦酸鍶?；蚶缪趸?、氧化鋁等流動(dòng)性賦予劑，其中特別優(yōu)選疏水性物質(zhì)。也可以少量使用結(jié)塊防止劑、或例如炭黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導(dǎo)電性賦予劑、或作為顯影性提高劑的反極性白色微粒及黑色微粒。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以采用生成用于顯影靜電荷像的調(diào)色劑粒子的常用方法進(jìn)行制造。作為本發(fā)明的磁性調(diào)色劑材料，至少使用上述粘合樹(shù)脂及磁性氧化鐵，根據(jù)需要使用著色劑、蠟、帶電控制劑等其他材料。
在制造本發(fā)明調(diào)色劑的過(guò)程中，優(yōu)選如下方法利用球磨機(jī)或其他混合機(jī)將上述調(diào)色劑構(gòu)成材料充分混合后，使用熱輥、捏合機(jī)、擠出機(jī)之類熱捏合機(jī)，將其充分捏合，冷卻固化后進(jìn)行粗粉碎，然后，在進(jìn)行微粉碎、分級(jí)后，使用表面改性裝置，進(jìn)行調(diào)色劑粒子的表面改性；或在微粉碎步驟后進(jìn)行表面改性，然后進(jìn)行分級(jí)的方法也是優(yōu)選的。而且，可以根據(jù)需要將所希望的調(diào)色劑用亨舍爾混合機(jī)之類的混合機(jī)充分混合，制造本發(fā)明的調(diào)色劑。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑制造中，可以使用公知的裝置，作為混合機(jī)，例如有亨舍爾混合機(jī)(三井礦山(株)制)；Supermixer(Kawata(株)制)；Riboconne((株)大川原制作所制)；諾塔混合機(jī)、Turbulizer、Cycromix(HOSOKAWA MICRON(株)制)；螺銷混合機(jī)(SPIRAL PIN MIXER)(太平洋機(jī)工社制)；Loedige混合機(jī)((株)Matsubo制)。
另外，作為混煉機(jī)，例如可以舉出KRC捏合機(jī)(栗本鐵工所社制)；Buss捏合機(jī)(Buss公司制)；TEM型擠出機(jī)(東芝機(jī)械社制)；TEX雙螺桿捏合機(jī)(日本制鋼所社制)；PCM捏合機(jī)(池貝鐵工所社制)；三輥磨機(jī)、雙輥捏合機(jī)、捏合機(jī)(井上制作所制)；Kneadex(三井礦山社制)；MS式加壓捏合機(jī)、Kneadaruder(森山制作所社制)；封閉式混合機(jī)(神戶制鋼所社制)。
作為粉碎機(jī)，例如有逆流噴射磨、Micron Jet、Inomizer(HOSOKAWA MICRON社制)；IDS型磨、PJM噴射粉碎機(jī)(日本Pneumatic工業(yè)社制)；交叉噴射磨((有)栗本鐵工所社制)；Urumax(日曹Engineering社制)；SK噴射磨(Seisin企業(yè)社制)；Cliptron(川崎重工業(yè)社制)；Turbomill(Turbo工業(yè)社制)；Super Rotor(日清Engineering社制)。
作為分級(jí)機(jī)，例如有氣流式分級(jí)機(jī)、干式氣流式分級(jí)機(jī)、強(qiáng)制渦流型干式氣流式分級(jí)機(jī)(Seisin企業(yè)社制)；Turbo分級(jí)機(jī)(日清Engineering社制)；風(fēng)力分級(jí)機(jī)、Turboplex(ATP)；TSP分離機(jī)(TSP Separator)(HOSOKAWA MICRON公司制)；Elbow-Jet(日鐵礦業(yè)社制)；分散分離機(jī)(日本Pneumatic工業(yè)社制)；YM濕式離心分級(jí)裝置(安川商事社制)。
作為用于粗粒等篩分的篩分裝置，例如有Ultrasonic(晃榮產(chǎn)業(yè)社制)；Resona篩分裝置、Gyro篩分裝置(德壽工作所社)；Vibrasonic篩分系統(tǒng)(Dalton社制)；Sonicreen(新東工業(yè)社制)；Turbo篩分裝置(Turbo工業(yè)社制)；無(wú)振動(dòng)無(wú)噪音型分級(jí)裝置(槙野產(chǎn)業(yè)社制)；圓形振動(dòng)篩等。
實(shí)施例以上敘述了本發(fā)明的基本構(gòu)成和特點(diǎn)，下面基于實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明的實(shí)施方案并不限定于此。
實(shí)施例中使用的Ti螯合物如下表1所示。
表1

(粘合樹(shù)脂制造例1)·對(duì)苯二甲酸 18質(zhì)量份·間苯二甲酸 3質(zhì)量份·偏苯三酸酐 7質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R丙撐基，x+y＝2.2)70質(zhì)量份·線型酚醛樹(shù)脂(核體數(shù)約5.6)的5.6摩爾EO加成物2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的Ti螯合物(1)0.5質(zhì)量份和Ti螯合物(2)0.5質(zhì)量份，230℃下進(jìn)行縮聚，得到含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂1(Tg59℃，峰值分子量Mp＝8600，THF不溶成分＝28質(zhì)量％)。此粘合樹(shù)脂中的聚酯成分為100質(zhì)量％。
(粘合樹(shù)脂制造例2)在四口燒瓶中投入300質(zhì)量份的二甲苯，邊攪拌，邊在容器內(nèi)用氮?dú)獬浞种脫Q，升溫后使其回流。在回流條件下，4小時(shí)內(nèi)滴加苯乙烯75質(zhì)量份、2-乙基己基丙烯酸酯18質(zhì)量份、丙烯酸7質(zhì)量份及二叔丁基過(guò)氧化物2質(zhì)量份的混合液，保持2小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有乙烯類共聚物單元成分的樹(shù)脂溶液。然后，蒸餾除去有機(jī)溶劑，將得到的樹(shù)脂冷卻并固化后，進(jìn)行粉碎，得到含有乙烯類共聚物單元成分的樹(shù)脂(Tg＝58℃，峰值分子量(Mp)＝9200，THF不溶成分＝0質(zhì)量％)。
·含有上述乙烯類共聚物單元成分的樹(shù)脂 10質(zhì)量份·對(duì)苯二甲酸 20質(zhì)量份·間苯二甲酸 5質(zhì)量份·偏苯三酸酐 3質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R丙撐基，x+y＝2.2)70質(zhì)量份·線型酚醛樹(shù)脂(核體數(shù)約5.6)的5.6摩爾EO加成物2質(zhì)量份然后，在上述材料中添加作為催化劑的Ti螯合物(2)1.0質(zhì)量份，230℃下進(jìn)行縮聚，得到含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂2(Tg58℃，峰值分子量Mp＝9100，THF不溶成分＝16質(zhì)量％)。此粘合樹(shù)脂中的聚酯成分為87質(zhì)量％。
(粘合樹(shù)脂制造例3)·對(duì)苯二甲酸20質(zhì)量份·十二碳烯琥珀酸5質(zhì)量份·偏苯三酸酐8質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R丙撐基，x+y＝2.2)50質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R乙撐基，x+y＝2.2)15質(zhì)量份·線型酚醛樹(shù)脂(核體數(shù)約5.6)的5.6摩爾EO加成物2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的Ti螯合物(2)1.0質(zhì)量份，230℃下進(jìn)行縮聚，得到含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂3(Tg57℃，峰值分子量Mp＝7600，THF不溶成分＝36質(zhì)量％)。此粘合樹(shù)脂中的聚酯成分為100質(zhì)量％。
(粘合樹(shù)脂制造例4)·對(duì)苯二甲酸15質(zhì)量份·十二碳烯琥珀酸5質(zhì)量份·偏苯三酸酐8質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R丙撐基，x+y＝2.2)50質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R乙撐基，x+y＝2.2)20質(zhì)量份·線型酚醛樹(shù)脂(核體數(shù)約5.6)的5.6摩爾EO加成物2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的Ti螯合物(1)1.0質(zhì)量份，230℃下進(jìn)行縮聚，得到含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂4(Tg56℃，峰值分子量Mp＝8100，THF不溶成分＝11質(zhì)量％)。此粘合樹(shù)脂中的聚酯成分為100質(zhì)量％。
(粘合樹(shù)脂制造例5)在粘合樹(shù)脂制造例4中，代替Ti螯合物(1)，使用四甲基鈦酸酯，除此之外，同樣地獲得含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂5。此樹(shù)脂中的聚酯成分為100質(zhì)量％。
(粘合樹(shù)脂制造例6)·對(duì)苯二甲酸18質(zhì)量份·間苯二甲酸3質(zhì)量份·偏苯三酸酐7質(zhì)量份·式(A)表示的雙酚衍生物(R丙撐基，x+y＝2.2)70質(zhì)量份·線型酚醛樹(shù)脂(核體數(shù)約5.6)的5.6摩爾EO加成物2質(zhì)量份其中，添加作為催化劑的Ti螯合物(9)的2水合物1質(zhì)量份，在230℃下進(jìn)行縮聚，得到含有聚酯成分的粘合樹(shù)脂6(Tg60℃，峰值分子量Mp＝8800，THF不溶成分＝31質(zhì)量％)。此粘合樹(shù)脂中的聚酯成分為100質(zhì)量％。
(磁性氧化鐵粒子的制造例1)在硫酸亞鐵水溶液中，添加硅酸鈉至相對(duì)于鐵元素的硅元素含量為0.50質(zhì)量％，然后混合苛性鈉溶液，制成含氫氧化亞鐵的水溶液。邊調(diào)整水溶液的pH為10，邊吹入空氣，在80～90℃下進(jìn)行氧化反應(yīng)，調(diào)制使種晶生成的漿液。
一旦確認(rèn)種晶生成，就再向此漿液中加入適量的硫酸亞鐵水溶液，邊調(diào)整漿液的pH為10，邊吹入空氣，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其間，邊測(cè)量未反應(yīng)的氫氧化亞鐵濃度，邊測(cè)定反應(yīng)的進(jìn)行率，將水溶液的pH分階段調(diào)整，在氧化反應(yīng)初期pH為9，反應(yīng)中期pH為8，反應(yīng)后期pH為6，由此控制磁性氧化鐵內(nèi)硅元素的分布，終止氧化反應(yīng)。
然后，在生成含有硅元素的磁性氧化鐵粒子的堿性混懸液中，添加水可溶性鋁鹽，至相對(duì)于生成粒子，按鋁元素?fù)Q算為0.20％，然后將pH調(diào)整至6～8的范圍，在磁性氧化鐵粒子表面析出氫氧化鋁。然后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎，得到磁性氧化鐵粒子表面含有鋁元素的磁性氧化鐵粒子。將生成的磁性氧化鐵粒子按照常規(guī)方法洗滌、過(guò)濾、干燥。
由于得到的磁性氧化鐵粒子的一次粒子凝集形成凝集體，因此使用混合碾壓機(jī)對(duì)磁性氧化鐵粒子的凝集體施加壓縮力及剪斷力，粉碎上述凝集體，將磁性氧化鐵處理為一次粒子，同時(shí)對(duì)磁性氧化鐵粒子表面進(jìn)行平滑處理，得到具有如表2所示特性的磁性氧化鐵粒子1。
(磁性氧化鐵粒子制造例2～3)改變硅酸鈉、水可溶性鋁鹽的添加量、添加時(shí)間、及水溶液的pH等，得到具有表2所示物性的磁性氧化鐵粒子2～3。
表2

(調(diào)色劑1的調(diào)制)
·粘合樹(shù)脂1 100質(zhì)量份·磁性氧化鐵粒子1100質(zhì)量份·單偶氮鐵化合物(1)(對(duì)陽(yáng)離子為NH4+和Na+的混合物，NH4+和Na+的混合比NH4+/Na+＝7/3) 2質(zhì)量份·水楊酸鋁化合物(14) 1質(zhì)量份·費(fèi)-托合成蠟(DSC吸熱峰溫度104℃，Mw/Mn＝1.8)4質(zhì)量份將上述混合物用亨舍爾混合機(jī)進(jìn)行預(yù)混合后，由加熱至130℃的雙螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行熔融捏合，將冷卻后的捏合物用錘擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎后，得到粗粉碎物。將得到的粗粉碎物用機(jī)械式粉碎機(jī)Turbomill(Turbo工業(yè)(株)制，旋轉(zhuǎn)子與固定子的表面鍍覆了含有炭化鉻的鉻合金(鍍覆層厚150μm，表面硬度HV 1050))，將粉碎機(jī)入口的空氣溫度調(diào)整為-15℃、出口空氣溫度調(diào)整為48℃，將冷卻粉碎轉(zhuǎn)子及襯墊的冷媒溫度調(diào)整為-5℃，進(jìn)行機(jī)械式粉碎，進(jìn)行微粉碎，用利用附壁效果的多分割分級(jí)裝置(日鐵礦業(yè)(株)制，Elbow-Jet分級(jí)機(jī))對(duì)得到的微粉碎物進(jìn)行分級(jí)，將微粉及粗粉同時(shí)且嚴(yán)密地分級(jí)除去。
使用圖1所示的表面改性裝置對(duì)此分級(jí)品進(jìn)行表面改性。此時(shí)，在本實(shí)施例中，分散轉(zhuǎn)子上部設(shè)置了8個(gè)四方形型的圓盤，將導(dǎo)向環(huán)與分散轉(zhuǎn)子上四方形圓盤的間隔設(shè)定為30mm，分散轉(zhuǎn)子與襯墊的間隔設(shè)定為5mm。另外，將分散轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)圓周速度設(shè)定為100m/sec，將鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量設(shè)定為15m3/min。另外，將微粉碎品的投入量設(shè)定為20kg，循環(huán)時(shí)間設(shè)定為60sec。另外，將套管中流動(dòng)的冷媒溫度設(shè)定為0℃，冷風(fēng)溫度T1設(shè)定為-20℃。另外，通過(guò)控制分級(jí)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)，能夠獲得重均粒徑(D4)為6.2μm的負(fù)帶電性調(diào)色劑粒子。
用亨舍爾混合機(jī)混合此調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份和疏水性二氧化硅微粒1.0質(zhì)量份，調(diào)制負(fù)帶電性調(diào)色劑1，所述疏水性二氧化硅微粒是用六甲基二硅氮烷對(duì)BET 200m2/g的干式二氧化硅進(jìn)行處理后，再經(jīng)硅油處理而得到的。調(diào)色劑1經(jīng)FPIA2100測(cè)定的物性值如表3所示。
(調(diào)色劑2～6，8的調(diào)制)如表3所示，改變粘合樹(shù)脂及磁性氧化鐵粒子，并對(duì)機(jī)械式粉碎機(jī)及表面改性裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)條件進(jìn)行微調(diào)，除此之外與調(diào)色劑1同樣地得到具有表3所示物性的調(diào)色劑2～6及調(diào)色劑8。
(調(diào)色劑7的調(diào)制)使用表3所示的粘合樹(shù)脂和磁性氧化鐵粒子，不添加水楊酸鋁化合物，代替單偶氮鐵化合物，添加單偶氮鉻化合物1質(zhì)量份，不使用機(jī)械式粉碎機(jī)，使用氣流噴射式粉碎機(jī)，并且不用表面改性裝置進(jìn)行表面改性，作為疏水性二氧化硅，使用經(jīng)六甲基二硅氮烷處理的疏水性二氧化硅，除此之外與實(shí)施例1同樣地獲得具有表3所示物性的調(diào)色劑7。
表3

(實(shí)施例1～7，比較例1)下面，使用調(diào)制成的調(diào)色劑1～8，根據(jù)下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
改造Hewlett-Packard社制激光束打印機(jī)Laser Jet4300，使用設(shè)定為55ppm(A4，縱向，處理速度＝約325mm/秒)的機(jī)器，進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。
(1)圖像濃度在常溫常濕環(huán)境下(23℃，60％RH)、低溫低濕環(huán)境下(15℃，10％RH)、高溫高濕環(huán)境下(32.5℃，80％RH)的各種環(huán)境下，按2張間隔、印刷比例2％，用復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)進(jìn)行2000張打印輸出試驗(yàn)。但是調(diào)色劑8進(jìn)行25000張打印輸出試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
圖像濃度的測(cè)定采用“Macbeth反射濃度計(jì)”(Macbeth公司制)，測(cè)定相對(duì)于原稿濃度為0.00的空白部分的打印圖像的濃度。
(2)調(diào)色劑消耗量在常溫常濕環(huán)境下(23℃，60％RH)，將顯影條件設(shè)定為2條點(diǎn)線的線寬為190μm，用復(fù)印機(jī)用普通紙(75g/m2)，按印刷比例4％連續(xù)送紙，進(jìn)行5000張打印輸出試驗(yàn)，測(cè)定輸出試驗(yàn)前后的顯影機(jī)重量，計(jì)算每張圖像的調(diào)色劑消耗量。
(3)灰霧在低溫低濕環(huán)境下(15℃，10％RH)進(jìn)行1萬(wàn)張耐久試驗(yàn)，測(cè)定灰霧。方法為利用安裝了測(cè)定色的補(bǔ)色濾光器的反射光測(cè)定器(東京電色株式會(huì)社制“REFLECTOMETERODELTC-6DS”)測(cè)定圖像輸出前的普通紙的平均反射率Dr(％)。另一方面，在普通紙上輸出全白圖像，然后測(cè)定全白圖像的反射率Ds(％)。按下述計(jì)算式(3)計(jì)算灰霧(％)。
計(jì)算式(3)Fog(％)＝Dr(％)-Ds(％)表4

對(duì)于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑而言，使用含有以Ti螯合物為催化劑的聚酯成分的粘合樹(shù)脂，通過(guò)控制調(diào)色劑的磁特性，能夠提高顯影性或環(huán)境穩(wěn)定性，能夠減少調(diào)色劑消耗量。
權(quán)利要求
1.一種磁性調(diào)色劑，是含有至少含有粘合樹(shù)脂及磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑粒子的磁性調(diào)色劑，其特征在于，此磁性調(diào)色劑在測(cè)定磁場(chǎng)795.8kA/m中的飽和磁化強(qiáng)度σs為5～60Am2/kg，殘留磁化強(qiáng)度σr為0.1～10.0Am2/kg；所述粘合樹(shù)脂含有使用Ti螯合物作為催化劑聚合而成的聚酯成分。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述Ti螯合物的配位基是二醇、二羧酸、羥基羧酸中的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述Ti螯合物是下述結(jié)構(gòu)式(I)至(VIII)表示的化合物或這些物質(zhì)的水合物中的任意一種，結(jié)構(gòu)式I 結(jié)構(gòu)式I中，R1為碳原子數(shù)2至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子，有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式II 結(jié)構(gòu)式II中，R2為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式III 結(jié)構(gòu)式III中，M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式IV 結(jié)構(gòu)式IV中，R3為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)；m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式V 結(jié)構(gòu)式V中，R4為碳原子數(shù)2至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式VI 結(jié)構(gòu)式VI中，R5為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式VII 結(jié)構(gòu)式VII中，M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子；結(jié)構(gòu)式VIII 結(jié)構(gòu)式VIII中，R6為碳原子數(shù)1至10的亞烷基、鏈烯基，也可以具有取代基；M表示對(duì)陽(yáng)離子；m表示陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)，n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù)，m＝1時(shí)n＝2，m＝2時(shí)n＝1；M在n＝1時(shí)為氫離子、堿金屬離子、銨離子、有機(jī)銨離子，n＝2時(shí)表示堿土金屬離子。
4.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁性氧化鐵為含有0.1～2.0質(zhì)量％Si元素的磁性氧化鐵。
5.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述磁性調(diào)色劑粒子還含有經(jīng)六甲基二硅氮烷及硅油處理的疏水性二氧化硅。
6.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，此磁性調(diào)色劑經(jīng)流式粒子像測(cè)定裝置測(cè)得的當(dāng)量圓直徑為3μm或3μm以上、400μm或400μm以下的磁性調(diào)色劑粒子的平均圓形度為0.930或0.930以上、不足0.970。
7.如權(quán)利要求3所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述Ti螯合物是結(jié)構(gòu)式(II)、(III)、(VI)、(VII)表示的化合物或這些物質(zhì)的水合物中的任意一種。
8.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，所述聚酯成分含有的醇成分是含有線型酚醛樹(shù)脂的氧亞烷基醚的結(jié)構(gòu)的化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其特征在于，此磁性調(diào)色劑含有芳香族羥基羧酸金屬化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性調(diào)色劑，是含有至少含有粘合樹(shù)脂及磁性氧化鐵的磁性調(diào)色劑粒子的磁性調(diào)色劑，此磁性調(diào)色劑在測(cè)定磁場(chǎng)795.8kA/m中的飽和磁化強(qiáng)度σs為5～60Am
文檔編號(hào)G03G9/083GK1577123SQ20041000690
公開(kāi)日2005年2月9日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者小川吉寬, 粕谷貴重, 森部修平, 西川浩司 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社