專利名稱：全息圖記錄材料、其制造方法、全息圖記錄介質(zhì)、全息記錄方法和全息重現(xiàn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全息圖記錄材料、其制造方法、全息圖記錄介質(zhì)、全息記錄方法和全息重現(xiàn)方法。
背景技術(shù)：
用于電腦及類似物的記錄介質(zhì)通常是光學(xué)記錄介質(zhì)，其中通過記錄層的激光輻射產(chǎn)生的形變、磁疇變化或相變化來記錄信息，而且它們被廣泛地用作CD和DVD。這些已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用的光學(xué)記錄介質(zhì)包括使用有機(jī)染料及類似材料的單次寫入多次讀取記錄介質(zhì)、使用稀土過渡金屬非晶磁性膜的磁光記錄介質(zhì)、和使用硫?qū)僭鼗锉∧さ南嘧冃凸鈱W(xué)記錄介質(zhì)。在這幾種光學(xué)記錄介質(zhì)中，當(dāng)輻射激光的光能轉(zhuǎn)變成熱能時(shí)，產(chǎn)生上述變化。
隨著近些年高級(jí)信息的增加，獲得更大容量的記錄介質(zhì)一直是人們追求的目標(biāo)，但是上述光學(xué)記錄材料具有一些局限性。具體而言，使用傳統(tǒng)的光學(xué)記錄材料時(shí)，通過使用透鏡將激光聚焦以完成記錄。由于焦點(diǎn)的斑直徑通常不能小于輻射光波長的1/2，這就使特定區(qū)域內(nèi)可以記錄的數(shù)據(jù)量(記錄密度)受到限制，并因此限制了記錄介質(zhì)的總?cè)萘俊?br> 近幾年，利用全息照相術(shù)的記錄介質(zhì)已經(jīng)被認(rèn)為是具有超過傳統(tǒng)光學(xué)記錄介質(zhì)容量的高容量的記錄介質(zhì)。全息術(shù)是一種記錄/重現(xiàn)的方法，通過該方法，帶有圖像信息的光(物體光束)和直接從光源發(fā)射的光(參考光束)從不同角度射出，并在記錄介質(zhì)的記錄材料內(nèi)重疊，干涉光柵通過產(chǎn)生的干涉被記錄在記錄材料中，與參考光束相同的光(重現(xiàn)光)被射入記錄材料中，而且重現(xiàn)光通過干涉光柵衍射產(chǎn)生了相當(dāng)于物體光束的光以重現(xiàn)圖像信息。通過全息術(shù)作為干涉光柵被記錄的圖像被稱為全息圖，它們包括涉及物體光束的振幅和相的信息。
這一記錄原理已經(jīng)被用來將數(shù)據(jù)全息記錄到記錄材料上，以提供適于在電腦及類似設(shè)備中記錄數(shù)據(jù)的光學(xué)記錄材料。在這種情況下，將攜帶信息的光束數(shù)字化并用空間光調(diào)制器調(diào)制，而且調(diào)制光(信號(hào)光束)與參考光束干涉，產(chǎn)生被記錄在全息圖中的干涉圖。通過與參考光束相同的光(重現(xiàn)光)的照射重現(xiàn)信號(hào)光束，并且通過將該光束解碼可以還原原始信息。
這樣的全息圖具有非常窄的衍射角相關(guān)性，因此如果參考光束的角度稍有改變，就不能重現(xiàn)信息光束。然而，另一方面，這意味著通過在記錄過程中稍微改變參考光束的角度就可以記錄相同容量的多路全息圖，也就是可以多路記錄，因此全息圖提供了大容量記錄的可能性。這樣的多路記錄系統(tǒng)是已知的，例如參考光束的入射角變化的角形多路系統(tǒng)，或球形移位多路系統(tǒng)，其中參考光束轉(zhuǎn)化成球面波且記錄介質(zhì)被取代。
用于這類全息圖的典型的已知記錄材料包括氯化銀乳液、重鉻酸鹽明膠、光聚合物、電光晶體、光致抗蝕劑、熱塑性塑料、光致變色材料、以及類似物質(zhì)(例如，H.Tanigawa、T.Ichihashi，Journal of theSociety of Photographic Science and Technology of Japan，1997，卷60，293-301頁)。
從生產(chǎn)和防止分辨率下降的角度出發(fā)，用作記錄材料的材料優(yōu)選為在光照后無需單獨(dú)顯影或其它后處理就立即處于可重現(xiàn)狀態(tài)的材料。然而，前述氯化銀乳液、重鉻酸鹽明膠、光致抗蝕劑和熱塑性記錄材料需要在光照后進(jìn)行顯影處理。
記錄材料還必須是一種不會(huì)在重現(xiàn)過程中導(dǎo)致數(shù)據(jù)損壞的材料。在上述記錄材料中，電光晶體和光致變色材料是最適宜的材料，因?yàn)橐坏┯涗浟艘粋€(gè)全息圖，如果相同的位置被光照射或加熱至比記錄時(shí)高的溫度，記錄的內(nèi)容就可以被擦除，因此它們是可重復(fù)使用的。然而，這也意味著重現(xiàn)光的照射可以擦除已記錄的數(shù)據(jù)，實(shí)際上，反復(fù)重現(xiàn)被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)逐漸損壞。
最近，自顯影的光聚合型光聚合物已經(jīng)作為符合上述要求的全息圖記錄材料引起人們的注意。光聚合物通常包括一種組合物，該組合物是通過將光敏引發(fā)劑、敏化劑及類似物加入光聚合單體和粘合劑聚合物的混合物中制得的。在光聚合型光聚合物中，初始光照射在被照射的部分誘發(fā)光聚合反應(yīng)，由此在組合物中產(chǎn)生單體的濃度梯度，使得單體在組合物中遷移。最終制得的聚合物在被光照射的部分和未被照射的部分具有不同結(jié)構(gòu)，以這種結(jié)構(gòu)差異為基礎(chǔ)的折光指數(shù)的差異實(shí)現(xiàn)了全息圖的記錄。這樣的光聚合型光聚合物不需要進(jìn)行顯影等處理，因?yàn)檎酃庵笖?shù)的變化是由光照射單獨(dú)產(chǎn)生的，而且一旦聚合成整體，即使在光照射時(shí)該狀態(tài)也不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)改變，因此，對(duì)于重現(xiàn)光，這樣的光聚合物也是穩(wěn)定的。
然而，光聚合型光聚合物在光聚合過程中往往容量會(huì)縮小，這在某些情況下會(huì)導(dǎo)致記錄失真。因此，已經(jīng)對(duì)減少容量縮小的方法進(jìn)行了大量的研究，例如，有一種已知的記錄方法是采用與一種陽離子單體進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)(例如，D.A.Waldman，H.-Y.S.Li，E.A.Cetin，SPIE，1998，3291，89)。

發(fā)明內(nèi)容
只有當(dāng)全息圖的記錄材料擁有上述特性和高衍射效率性(或換言之，射出的重現(xiàn)光中大部分光都有效地用于重現(xiàn)圖像(數(shù)據(jù))的重現(xiàn)的性能)時(shí)，它們才是可用的。高衍射效率產(chǎn)生明亮的重現(xiàn)圖像和已記錄數(shù)據(jù)的高度可重復(fù)讀取。
前述光聚合型光聚合物通過以由光聚合產(chǎn)生的聚合物結(jié)構(gòu)中的差異為基礎(chǔ)的折光指數(shù)的變化，實(shí)現(xiàn)全息圖的記錄，但是由于在被光照射的部分和未被光照射的部分之間產(chǎn)生的折光指數(shù)差異不夠大，很難獲得實(shí)際可行的衍射效率值。
本發(fā)明的發(fā)明人的研究顯示，熱量也會(huì)導(dǎo)致全息圖記錄材料的容量膨脹或縮小，產(chǎn)生較低的衍射效率。因?yàn)榍笆龉饩酆闲凸饩酆衔锸怯捎袡C(jī)材料制成的，它們由熱引起的容量波動(dòng)特別顯著。因此光聚合型光聚合物不僅在光聚合過程中，而且會(huì)由于重現(xiàn)光照射產(chǎn)生的熱量或環(huán)境溫度的改變而承受容量的波動(dòng)，這些也通常會(huì)使衍生效率下降。由于使用這樣的光聚合型光聚合物作為全息圖的記錄材料，很難避免已記錄數(shù)據(jù)隨著時(shí)間由于記錄介質(zhì)的反復(fù)重現(xiàn)或長期儲(chǔ)存而受到損壞。
圖4是表示衍射效率變化與全息圖記錄材料的容量縮小之間關(guān)系的曲線圖(縮小-衍射效率曲線)，其中使用光聚合型光聚合物作為記錄材料，并使用透射式角形多路系統(tǒng)或反射式球形移位多路系統(tǒng)進(jìn)行多路記錄。在圖4中，L1和L2是在反射式球形移位多路系統(tǒng)中使用厚度為1000μm和200μm的記錄材料獲得的曲線，L3和L4是在透射式角形多路系統(tǒng)中使用厚度為1000μm和200μm的記錄材料獲得的曲線。如該圖所示，它證實(shí)了衍射效率隨著記錄材料的縮小而降低，這一趨勢在反射式球形移位多路系統(tǒng)中尤為明顯。
本發(fā)明已經(jīng)在上述情況的光中完成，其目的是提供一種用于全息圖的記錄材料，它能夠進(jìn)行大容量記錄，而且能夠降低已記錄數(shù)據(jù)隨時(shí)間流逝而損壞，還提供了該材料的制造方法、全息圖的記錄介質(zhì)、一種全息記錄方法和全息重現(xiàn)方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的全息圖記錄材料的特征在于含有一種金屬氧化物多孔體，在孔中含有氧給體物質(zhì)。在這種記錄材料中，氧給體物質(zhì)和金屬氧化物多孔體的作用被認(rèn)為增加了金屬氧化物多孔體在被記錄光照射的部分的氧含量，由此產(chǎn)生了金屬氧化物多孔體的折光指數(shù)變化。
具體地說，本發(fā)明的全息圖記錄材料的特征在于，由信號(hào)光束和參考光束組成的記錄光照射從氧給體物質(zhì)中產(chǎn)生氧，由此增加了金屬氧化物多孔體的氧含量。這種全息圖記錄材料不需要諸如顯影等程序，因?yàn)閮H僅通過光照射就可以實(shí)現(xiàn)記錄。此外，由于本發(fā)明的全息圖記錄材料主要是由無機(jī)金屬氧化物構(gòu)成的，重現(xiàn)光照射的熱量或環(huán)境溫度的變化幾乎不會(huì)引起容量膨脹或縮小。此外，一旦氧被給予金屬氧化物多孔體，即使被光照射時(shí)它也會(huì)阻止氧含量再增長，因此即使重現(xiàn)光反復(fù)照射，數(shù)據(jù)等的損壞也可以忽略不計(jì)。
至少一部分與氧給體物質(zhì)接觸的金屬氧化物多孔體表面優(yōu)選含有能夠增加氧含量的金屬氧化物和/或該金屬氧化物的組分金屬元素(后文將把該金屬氧化物或金屬元素的部位稱為“缺氧部位”)。當(dāng)存在這樣的缺氧部位時(shí)，促進(jìn)了孔內(nèi)的氧給體物質(zhì)和缺氧位置之間的接觸，由此引發(fā)氧給體物質(zhì)產(chǎn)生的氧和缺氧部位的反應(yīng)。與氧結(jié)合的缺氧部位由此轉(zhuǎn)變成與金屬氧化物多孔體的組分金屬氧化物類似的化學(xué)組合物。因此與周圍的金屬氧化物多孔體相比，被光照射部分的氧含量增加，由此產(chǎn)生被光照射部分與未被光照射部分之間的折光指數(shù)的差異。
更具體地，氧給體物質(zhì)優(yōu)選為水。同樣地，金屬氧化物多孔體的組分金屬元素優(yōu)選為至少一種選自B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb和Lu的金屬元素，最優(yōu)選為Te。
全息圖記錄材料在沒有記錄光照射時(shí)的氧含量增加優(yōu)選為重現(xiàn)光不能檢出的量。也就是說，在沒有記錄光照射時(shí)，由氧含量的增加引起的折光指數(shù)變化優(yōu)選為不會(huì)影響重現(xiàn)的程度。如果符合這一條件，即使在記錄材料的氧含量由于記錄前或記錄后非記錄光的光照射(例如儲(chǔ)存過程中的自然光照射或重現(xiàn)過程中的重現(xiàn)光照射)而增加時(shí)，重現(xiàn)光也不能檢出全息圖記錄材料的變化，由此無論在記錄材料的記錄前還是記錄后，都幾乎不會(huì)發(fā)生損壞。
金屬氧化物多孔體優(yōu)選為能夠透射記錄光的金屬氧化物多孔體。記錄光的透射比可以為20％或更高，優(yōu)選為50％或更高。具有這一特性的金屬氧化物多孔體容許在相同的材料中進(jìn)行多路記錄，條件是記錄光在相同的全息圖記錄材料不同的照射位置射出，具體地說，例如，照射位置在深度方向上變化。
制造本發(fā)明的全息圖記錄材料的方法是一種令人滿意地制造本發(fā)明的全息圖記錄材料的方法，其特征在于含有一個(gè)由金屬氧化物母體形成金屬氧化物多孔體的步驟和一個(gè)為該金屬氧化物多孔體的孔提供氧給體物質(zhì)的步驟。水優(yōu)選作為用于該制造過程的氧給體物質(zhì)。金屬氧化物母體優(yōu)選為金屬醇鹽，最優(yōu)選為烴氧基碲。
本發(fā)明的全息圖記錄介質(zhì)是含有至少一種基質(zhì)材料和一層在該基質(zhì)材料上形成的記錄層的全息圖記錄介質(zhì)，其中記錄層含有本發(fā)明的全息圖記錄材料。由于本發(fā)明的全息圖記錄材料被用作記錄層的材料，制得的記錄介質(zhì)可以方便地記錄和重現(xiàn)，同時(shí)展現(xiàn)出諸如儲(chǔ)存過程中優(yōu)秀的穩(wěn)定性等性能。
本發(fā)明還提供了一種全息記錄方法，通過該方法將數(shù)據(jù)記錄在本發(fā)明的全息圖記錄介質(zhì)上。該方法包括一個(gè)記錄步驟，在該步驟中，用由信號(hào)光束和參考光束組成的記錄光照射本發(fā)明的全息圖記錄介質(zhì)的記錄層，從而用在記錄層中通過記錄光照射從氧給體物質(zhì)中產(chǎn)生的氧來增加金屬氧化物多孔體的氧含量。
按照這種全息記錄方法，可以獲得一種多路記錄介質(zhì)，在這種情況下，改變記錄光在記錄層上的照射角來增加基于各個(gè)照射角在記錄層的深度方向的金屬氧化物多孔體的氧含量。
此外，記錄在按照上述記錄法制得的全息圖記錄介質(zhì)上的信息可以通過一個(gè)全息重現(xiàn)法讀取，該方法含有一個(gè)用重現(xiàn)光照射該全息圖記錄介質(zhì)的重現(xiàn)步驟。
附圖簡要說明

圖1是一部分本發(fā)明的全息圖記錄材料的典型結(jié)構(gòu)的示意透視圖。
圖2是圖1所示的全息圖記錄材料1的縱截面圖。
圖3是孔4在金屬氧化物多孔體2內(nèi)的周圍環(huán)境的示例概念截面圖。
圖4是表示衍射效率的變化與全息圖記錄材料的容量縮小之間關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。相似的元素用相似的參比數(shù)字表示，而且只解釋一次。
圖1是一部分本發(fā)明的全息圖記錄材料的典型結(jié)構(gòu)的示意透視圖，圖2是圖1所示的全息圖記錄材料1的縱截面圖。附圖所示的全息圖記錄材料1含有一種金屬氧化物多孔體2，在孔4中含有氧給體物質(zhì)。
金屬氧化物多孔體2是由金屬氧化物制成的，在其表面和內(nèi)部形成多個(gè)細(xì)孔(孔4)。如此處所示，存在單獨(dú)形成的孔4和形成連續(xù)空心部分的孔，它們可以是任何所需的比例。用于金屬氧化物多孔體2的組分金屬氧化物的例子包括B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb和Lu的氧化物。優(yōu)選的氧化物為Ag、Hg、Te、Cu、Pb、Sb、Co、Ni、Sn和Mo的氧化物，而且由這些氧化物組成的金屬氧化物多孔體典型的化學(xué)組成分別是Ag2O、Hg2O、TeO2、Cu2O、PbO、Sb2O3、CoO、NiO、SnO2和MoO2。
全息圖記錄材料1優(yōu)選為至少可以透過記錄光的材料，更優(yōu)選為其透光度在記錄光照射后提高的材料。從這一角度出發(fā)，Te、Sb、Sn和Mo的氧化物是優(yōu)選的。從對(duì)環(huán)境低毒性的角度出發(fā)，Ag、Te、Cu、Ni、Sn和Mo的氧化物是優(yōu)選的。
由于金屬氧化物多孔體2的這些特性會(huì)根據(jù)所用金屬氧化物的不同而不同，可以根據(jù)所需的用途和目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，但是從上述兩個(gè)角度考慮，Te、Cu、Ni、Sn和Mo的氧化物都是適用的，其中Te氧化物是最優(yōu)選的。
金屬氧化物多孔體2的一部分結(jié)構(gòu)含有能夠增加氧含量的金屬氧化物和/或該金屬氧化物的組分金屬元素(缺氧部位)，最優(yōu)選這些存在于孔4的壁中。金屬氧化物多孔體2的組分金屬氧化物是一種能夠在室溫等普通環(huán)境下穩(wěn)定存在的金屬氧化物，其例子是氧化碲即TeO2。缺氧部位是由金屬或氧原子比在穩(wěn)定金屬氧化物的化學(xué)組成中少的金屬氧化物組成的，如果是氧化碲，這就對(duì)應(yīng)于TeOx(0≤x＜2)，典型地為Te。
圖3是孔4在金屬氧化物多孔體2內(nèi)的周圍環(huán)境的示例概念截面圖。在圖3中，金屬氧化物多孔體2是由TeO2構(gòu)成的，缺氧Te金屬在孔4的壁上暴露于TeO2。作為氧給體物質(zhì)6(下文將作說明)的水附著到暴露的Te上。
金屬氧化物多孔體2的缺氧部位是與金屬氧化物多孔體2同時(shí)形成的，但是也可以加入或單獨(dú)形成與缺氧部位具有相同化學(xué)組成的缺氧材料。具體而言，如果金屬氧化物多孔體2是由TeO2構(gòu)成的，例如，可以作為缺氧材料單獨(dú)加入Te金屬。在這種情況下，可以按需要增加金屬氧化物多孔體2的缺氧部位的量，從而利于控制由記錄光照射引起的氧的增加。
在金屬氧化物多孔體2的孔4中的氧給體物質(zhì)6在記錄光照射時(shí)與金屬氧化物多孔體2反應(yīng)，從而送出氧。作為具有這一特性的氧給體物質(zhì)6，可以是所述的水、過氧化氫和諸如乙酸這樣的酸，其中水是優(yōu)選的。
含有上述金屬氧化物多孔體2和氧給體物質(zhì)6的全息圖記錄材料1通過與干涉圖中光亮度/暗度的分布相對(duì)應(yīng)的性質(zhì)變化，記錄了由記錄光(由兩道光束組成)在照射部分的干涉產(chǎn)生的干涉圖。這種情況中的變化是用因記錄光照射產(chǎn)生的來自氧給體物質(zhì)6的氧來增加金屬氧化物多孔體2的氧含量，而且氧含量的增加是通過將來自氧給體物質(zhì)6的氧與暴露在孔4的壁中的缺氧部位結(jié)合產(chǎn)生的。這種氧含量的增加產(chǎn)生了被記錄光照射的部分與未照射部分之間的折光指數(shù)差異。由于氧含量的增加量按照干涉圖的光亮度/暗度變化而變化，折光指數(shù)的變化也是相對(duì)應(yīng)的，由此進(jìn)行干涉圖的記錄。
盡管還沒有完全了解因記錄光照射從氧給體物質(zhì)6中產(chǎn)生氧并與缺氧部位結(jié)合的具體機(jī)制，它被認(rèn)為是通過由下列化學(xué)反應(yīng)式(1)至(5)表示的反應(yīng)產(chǎn)生的。這些化學(xué)反應(yīng)式是一些例子，其中金屬氧化物是Te氧化物，氧給體物質(zhì)是水?；瘜W(xué)反應(yīng)式中的TeOx是0≤x＜2的Te氧化物。
(1)(2)(3)(4)(5)在上述化學(xué)反應(yīng)式中，在金屬氧化物多孔體2的孔4附近的氧給體物質(zhì)6(水)最初的存在形態(tài)是H2O分子和它們的離解或極化形態(tài)H+離子和OH-離子，而且這兩種形態(tài)是可以彼此相換的(反應(yīng)式1)。光照射在金屬氧化物多孔體2上導(dǎo)致缺氧TeOx(0≤x＜2)部位的激發(fā)，并產(chǎn)生電子/正空穴對(duì)(反應(yīng)式2)。產(chǎn)生的正空穴與OH-離子反應(yīng)生成氧給體H2O2，而產(chǎn)生的電子與H+離子反應(yīng)生成氫(反應(yīng)式3、4)。產(chǎn)生的H2O2將氧給予構(gòu)成一些暴露在孔4壁中的缺氧部位的Te原子，生成TeO2(反應(yīng)式5)。
因此，在全息圖記錄材料1中，記錄光的照射被推測會(huì)造成金屬氧化物多孔體2中缺氧部位的激發(fā)，由此產(chǎn)生電子/正空穴對(duì)，而且從氧給體物質(zhì)中離解出的陰離子被產(chǎn)生的正空穴氧化生成具有更大給氧能力的物質(zhì)，由此將氧結(jié)合到缺氧部位上。然而，反應(yīng)機(jī)制并不限于該理論。
在沒有記錄光照射時(shí)，全息圖記錄材料1的金屬氧化物多孔體2中的氧含量增加優(yōu)選為重現(xiàn)光不能檢出的量。具體而言，在諸如室溫等普通環(huán)境下，氧給體物質(zhì)6優(yōu)選為不會(huì)進(jìn)行直接對(duì)缺氧部位給氧的反應(yīng)。因此，優(yōu)選選擇在普通環(huán)境下沒有能力對(duì)缺氧部位給氧的氧給體物質(zhì)6，換言之，其與缺氧部位反應(yīng)產(chǎn)生的生成自由能是正極的。
在缺氧部位由來自氧給體物質(zhì)的氧進(jìn)行的氧結(jié)合反應(yīng)優(yōu)選為不會(huì)由非記錄光照射引發(fā)，例如儲(chǔ)存過程中的自然光照射或重現(xiàn)過程中的重現(xiàn)光照射。因此，對(duì)于記錄光的能量，優(yōu)選使用給氧前具有小能隙(在基態(tài)電子態(tài)和激發(fā)電子態(tài)之間的能隙)而給氧后具有大能隙的金屬氧化物多孔體2，如下所述。
至于金屬氧化物多孔體2的孔4的尺寸，孔4的尺寸優(yōu)選為小于用來記錄和重現(xiàn)的光的波長。這樣的構(gòu)造有助于防止光在金屬氧化物多孔體2和氧給體物質(zhì)6之間的界面上散射，從而將由此產(chǎn)生的衍射效率的降低最小化?？梢允褂靡环N公知的金屬氧化物多孔體2制造法來控制孔4的尺寸。
具有這樣構(gòu)造的全息圖記錄材料1可以通過下述方法制得。首先，由金屬氧化物母體制得金屬氧化物多孔體2。可以使用傳統(tǒng)公知的制造多孔金屬氧化物的方法進(jìn)行制造，沒有特別的限制，但是本發(fā)明的金屬氧化物多孔體2優(yōu)選通過溶膠-凝膠法制得。
如果通過溶膠-凝膠法進(jìn)行制造，首先使用金屬醇鹽作為金屬氧化物母體，將其溶解或分散在溶劑中。在該溶液中加入一種可以水解的物質(zhì)，例如水，如果需要還可以加入一種催化劑，例如酸，以進(jìn)行母體的水解反應(yīng)。母體通過水解反應(yīng)進(jìn)行部分聚合，以生成作為穩(wěn)定溶膠的部分聚合低聚物。
接下來，從制得的溶膠中清除溶劑，將溶膠濃縮成凝膠。可以在普通溫度下進(jìn)行溶劑清除，或者可以將制得的凝膠在不會(huì)產(chǎn)生晶體的溫度下進(jìn)一步加熱，但是對(duì)于大多數(shù)用途，溶膠被轉(zhuǎn)化成底材，并將其置于空氣中。
然后將制得的凝膠在還原氣氛中加熱以形成金屬氧化物多孔體2，它在至少一些部分含有缺氧部位。此處，還原氣氛是指金屬氧化物多孔體2不會(huì)在其中發(fā)生氧化的氣氛，具體而言，加熱可以在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。在這樣的還原氣氛中加熱生成在至少一些部分含有缺氧部位的金屬氧化物多孔體2，它包括化學(xué)組成允許進(jìn)一步與氧結(jié)合的金屬氧化物，或金屬。在單獨(dú)加入缺氧材料的情況下，它可以在金屬氧化物多孔體2的母體在溶劑中溶解或分散的過程中加入，或者可以以前述溶膠形態(tài)或凝膠形態(tài)加入。
將按照上述方法制得的金屬氧化物多孔體2在氧給體物質(zhì)6的溶液中浸透，或?qū)⒀踅o體物質(zhì)6注入金屬氧化物多孔體2中，從而使孔4中含有氧給體物質(zhì)6以制得全息圖記錄材料1。
本發(fā)明的全息圖記錄介質(zhì)含有至少一層底材和一層在該底材上形成的本發(fā)明的全息圖記錄層。具有這樣構(gòu)造的全息圖記錄介質(zhì)可以按照下述方法制造。首先，如上所述進(jìn)行全息圖記錄材料的制造以制得含金屬氧化物多孔體2的母體的部分聚合物的溶膠。
然后將制得的溶膠涂布到底材上。例如，通過將溶膠滴在底材上或通過諸如旋涂法等傳統(tǒng)公知的方法完成涂布。接下來，從涂布溶膠中清除溶劑以形成凝膠。將底材上形成的凝膠在還原氣氛中加熱，形成金屬氧化物多孔體2。然后將氧給體物質(zhì)6供給在底材上形成的金屬氧化物多孔體2的孔4，從而形成由全息圖記錄材料1構(gòu)成的記錄層，作為全息圖的還原介質(zhì)。在這一制造過程中，可以按照與前述制造全息圖記錄材料的方法相同的方法進(jìn)行溶劑的清除、加熱和供給氧給體物質(zhì)6。
本發(fā)明的全息圖記錄材料或含該材料的記錄介質(zhì)被用來記錄和重現(xiàn)全息圖?，F(xiàn)在舉例描述一個(gè)記錄和重現(xiàn)方法。對(duì)于全息圖記錄，將按照信息數(shù)據(jù)調(diào)制的信號(hào)光束和非調(diào)制的參考光束作為記錄光從不同的角度射到本發(fā)明的全息圖記錄材料上(全息圖記錄材料也可以是在基質(zhì)材料上形成的層，即全息圖記錄介質(zhì)的記錄層，下文相同)。所用的信號(hào)光束是通過在空間光調(diào)制器中數(shù)字化的信息(例如作為bit數(shù)據(jù)顯示的圖像數(shù)據(jù))的反射或折射獲得的光。所用的參考光束是其相位和波長干涉信號(hào)光束的光，而且它是從與信號(hào)光束不同的角度射到記錄材料上的。
通過信號(hào)光束和干涉光束在記錄光照射部位的干涉產(chǎn)生干涉圖，干涉圖被作為全息圖記錄材料的狀態(tài)變化(這種狀態(tài)變化是與干涉圖的光亮度/暗度對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的)記錄在記錄材料上，從而制得被全息記錄的材料(或被全息記錄的介質(zhì))。這些變化是由上述機(jī)制引起的全息圖記錄材料的金屬氧化物多孔體2的氧含量的增加，增加的量與干涉圖的光亮度/暗度相對(duì)應(yīng)。
在與參考光束相同的照射位置并從大致相同的方向，發(fā)射與在全息圖記錄材料中記錄光射出位置的參考光束波長和相位相同的重現(xiàn)光，以此重現(xiàn)按照這種方法記錄的信息。射出的重現(xiàn)光被記錄材料記錄的干涉光柵衍射，產(chǎn)生大致相當(dāng)于信號(hào)光束的光，將其解碼以讀取原始信息。
這種全息記錄方法也允許多路記錄。作為多路記錄法的有所述的參考光束的入射角變化的角形多路系統(tǒng)，或使用球面光作為參考光束且全息圖記錄材料的位置逐漸改變的球形移位多路系統(tǒng)。同樣地，記錄光在全息圖記錄材料上的照射位置可以改變以在相同記錄材料的深度方向上進(jìn)行多路記錄。
在上述全息記錄和重現(xiàn)法中，記錄光的光子能優(yōu)選為大于改變前的全息圖記錄材料的能隙，重現(xiàn)光的光子能優(yōu)選為小于改變后的全息圖記錄材料的能隙。因此，所用的金屬氧化物多孔體的能隙優(yōu)選為在改變之前小于而在改變后大于用作記錄光和重現(xiàn)光的光的光子能。例如，當(dāng)使用Nd-YAG激光作為記錄光和重現(xiàn)光時(shí)，使用的是改變前能隙低于2.33eV、改變后能隙至少為2.33eV的金屬氧化物。
在一個(gè)例子中，使用由在某些部分含有Te金屬元素的TeO2組成的金屬氧化物多孔體2，并用水作為氧給體物質(zhì)6，現(xiàn)在以該例子解釋說明使用上述本發(fā)明的全息圖記錄材料1產(chǎn)生的功能和效果。首先，設(shè)計(jì)全息圖記錄材料1，使得在被記錄光照射部分的Te被激發(fā)，激發(fā)的Te和水之間的反應(yīng)產(chǎn)生Te氧化物，該變化造成了被光照射部分和未被光照射部分之間折光指數(shù)的差異。通過產(chǎn)生的折光指數(shù)差異記錄光干涉光柵。也就是說，由于全息圖是通過僅僅由光照射引起的折光指數(shù)差異進(jìn)行記錄的，因此不需要單獨(dú)的顯影程序。由此，可以在記錄光照射后立即進(jìn)行重現(xiàn)，使得全息記錄和重現(xiàn)可以以便捷的方式完成。這也排除了與顯影程序相關(guān)的分辨能力降低的風(fēng)險(xiǎn)。
全息圖記錄材料1主要是由無機(jī)金屬氧化物多孔體2構(gòu)成的，這樣的無機(jī)物質(zhì)具有非常低的由熱引起的容量波動(dòng)，這樣由重現(xiàn)光的照射或環(huán)境溫度的變化引起的容量波動(dòng)不會(huì)達(dá)到降低全息圖記錄材料1的衍射效率的程度。因此，即使將反復(fù)重現(xiàn)/記錄介質(zhì)長期儲(chǔ)存，也幾乎不會(huì)由于衍射效率的降低而產(chǎn)生已記錄數(shù)據(jù)的損壞。
用作氧給體物質(zhì)6的水在正常環(huán)境下不能氧化Te，而是只有在特定的記錄光照射下才給予氧。因此，在記錄前的全息圖記錄材料和記錄后的被全息記錄的材料的儲(chǔ)存過程中，水(氧給體物質(zhì))不會(huì)對(duì)金屬氧化物多孔體2產(chǎn)生任何會(huì)影響重現(xiàn)的變化，因此該全息圖記錄材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性相當(dāng)出色。
如果選擇TeO2作為金屬氧化物多孔體2的組分，所用的記錄光通常是Nd-YAG激光(波長＝532nm)。記錄光的光子能大約是2.33eV，大于Te氧化前的能隙，小于氧化后的能隙。一旦通過記錄光的照射完成記錄，重現(xiàn)光在相同位置的照射不會(huì)激發(fā)TeO2，因此在金屬氧化物多孔體2的光照射部分不會(huì)再發(fā)生變化。因此，極大地減少了反復(fù)重現(xiàn)造成的已記錄數(shù)據(jù)的損壞。
實(shí)施例通過下列實(shí)施例，將對(duì)本發(fā)明做更為詳細(xì)的說明，需要理解的是，這些實(shí)施例絕不是對(duì)本發(fā)明的限制。
首先，用無水異丙醇((CH(CH)2)OH)將四異丙氧化碲(Te(OCH(CH3)2)4)稀釋至0.05mol/dm3，隨即用1，3-丙二醇(C3H6(OH)2)進(jìn)一步稀釋到四異丙氧化碲含量為10wt％以制得溶液。將溶液滴加到載片上，將溶劑蒸干，制得含碲薄膜。通過X射線衍射對(duì)含碲薄膜的分析僅顯示非晶寬峰。
隨后在氮?dú)鈿夥罩?，?00℃下熱處理所得薄膜。用X射線衍射對(duì)熱處理過的薄膜進(jìn)行分析，觀察到可歸屬于TeO2和Te的晶體峰。也用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測以相同方法制成的薄膜，籍此確定有大量直徑約為0.1微米的微孔生成?？讖皆?.1微米附近變動(dòng)，但所有孔徑均小于0.5微米。
接下來，將熱處理過的含碲薄膜浸在水中，以便水浸漬到孔中，隨后，用保護(hù)玻璃覆蓋含碲薄膜的表面，每一邊均用環(huán)氧粘合劑密封，以制得用于全息圖的記錄材料的樣品。
用Nd-YAG激光(波長532納米)點(diǎn)照射制得的全息圖記錄材料的樣品。照射后，被激光照射過的部分肉眼可見其透明度提高。將被照射的部分移出，并用X射線衍射法進(jìn)行分析，確定Te的晶體峰消失。
用橢圓計(jì)(DVA-362自動(dòng)橢圓計(jì)，Mizojiri Optical Co.，Ltd生產(chǎn))測量被激光照射的部分與未照射部分的折光指數(shù)，結(jié)果被照射部分n＝1.8，未照射部分n＝2.0。當(dāng)激光照在夾在平行移動(dòng)的兩面反射鏡表面之間的樣品上時(shí)，由投射在圖像傳感器上的干涉圖的移動(dòng)度來計(jì)算光學(xué)記錄介質(zhì)樣品的激光照射后的熱膨脹系數(shù)(用激光熱膨脹計(jì)測量，測量原理雙光程邁克遜干涉)，發(fā)現(xiàn)樣品厚度的變化大約為1×10-5/deg。
這些結(jié)果表明，本發(fā)明的全息圖記錄材料可以產(chǎn)生足夠大的被光照射部分與未照射部分之間折光指數(shù)的差異，而且由光照射誘發(fā)的熱膨脹不會(huì)達(dá)到影響衍射效率的程度。
如上所述，采用本發(fā)明的全息圖記錄材料的全息圖記錄介質(zhì)能夠在記錄后立即重現(xiàn)，而且，由于其由重現(xiàn)光照射生成的熱或環(huán)境溫度變化所導(dǎo)致的容量波動(dòng)不大，已記錄的數(shù)據(jù)隨時(shí)間的損壞可以忽略不計(jì)。此外，該全息圖記錄介質(zhì)還允許多路記錄，而且明顯提高了記錄密度。
權(quán)利要求
1.一種全息圖記錄材料，其含有金屬氧化物多孔體，且孔中含有氧給體物質(zhì)。
2.一種全息圖記錄材料，其含有金屬氧化物多孔體，且孔中含有氧給體物質(zhì)，其中由信號(hào)光束和參考光束組成的記錄光的照射從所述氧給體物質(zhì)中產(chǎn)生氧，由此增加了所述金屬氧化物多孔體的氧含量。
3.如權(quán)利要求1或2所述的全息圖記錄材料，其中所述金屬氧化物多孔體與所述氧給體物質(zhì)接觸的至少一部分表面含有能夠增加氧含量的所述金屬氧化物和/或所述金屬氧化物的組分金屬元素。
4.如權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的全息圖記錄材料，其中所述氧給體物質(zhì)是水。
5.如權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的全息圖記錄材料，其中所述金屬氧化物多孔體的組分金屬元素是至少一種選自B、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Zn、Sr、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ce、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb和Lu的金屬元素。
6.如權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的全息圖記錄材料，其中所述金屬元素是Te。
7.如權(quán)利要求2至6中任何一項(xiàng)所述的全息圖記錄材料，其中在沒有所述記錄光照射時(shí)的所述氧含量的增加為重現(xiàn)光不能檢出的量。
8.如權(quán)利要求2至7中任何一項(xiàng)所述的全息圖記錄材料，其中所述金屬氧化物多孔體為能夠透射所述記錄光的金屬氧化物多孔體。
9.一種制造全息圖記錄材料的方法，該材料含有金屬氧化物多孔體，且孔中含有氧給體物質(zhì)，該方法包括一個(gè)由金屬氧化物母體形成金屬氧化物多孔體的步驟，和一個(gè)為所述金屬氧化物多孔體的孔提供氧給體物質(zhì)的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的制造全息圖記錄材料的方法，其中所述氧給體物質(zhì)是水。
11.如權(quán)利要求9或10所述的制造全息圖記錄材料的方法，其中所述母體是一種金屬醇鹽。
12.如權(quán)利要求9至11中任何一項(xiàng)所述的制造全息圖記錄材料的方法，其中所述母體是烴氧基碲。
13.一種可以通過如權(quán)利要求9至12中任何一項(xiàng)所述的制造方法制得的全息圖記錄材料。
14.一種全息圖記錄介質(zhì)，其含有至少一種基質(zhì)材料和一層在該基質(zhì)材料上形成的記錄層，其中所述記錄層含有如權(quán)利要求1至8和13中任何一項(xiàng)所述的全息圖記錄材料。
15.一種全息記錄方法，它包括一個(gè)記錄步驟，其中用由信號(hào)光束和參考光束組成的記錄光照射如權(quán)利要求14所述的全息圖記錄介質(zhì)的記錄層，從而用在所述記錄層中通過記錄光照射從所述氧給體物質(zhì)中產(chǎn)生的氧來增加所述金屬氧化物多孔體的氧含量。
16.如權(quán)利要求15所述的全息記錄方法，其中，改變所述記錄光在所述記錄層上的照射角度來增加基于各個(gè)照射角度在所述記錄層的深度方向的所述金屬氧化物多孔體的氧含量。
17.一種全息重現(xiàn)方法，它包括一個(gè)重現(xiàn)步驟，其中用重現(xiàn)光照射通過如權(quán)利要求15或16所述的全息記錄方法制得的全息圖記錄介質(zhì)。
全文摘要
提供了一種以記錄數(shù)據(jù)隨時(shí)間的低損壞為特征的全息圖記錄材料、其制造方法、一種全息圖記錄介質(zhì)、一種全息記錄方法和一種全息重現(xiàn)方法。本發(fā)明的全息圖記錄材料含有一種金屬氧化物多孔體，其孔中含有氧給體物質(zhì)。在該全息圖記錄材料中，用在記錄光照射時(shí)從氧給體物質(zhì)中產(chǎn)生的氧增加該金屬氧化物多孔體的氧含量，由此完成記錄。即使再進(jìn)行光照射，該被照射部位也不會(huì)再產(chǎn)生變化，而且由熱引發(fā)的容量波動(dòng)可以忽略不計(jì)。該全息圖記錄材料在經(jīng)過反復(fù)重現(xiàn)和記錄介質(zhì)長期儲(chǔ)存時(shí)表現(xiàn)出減少的記錄數(shù)據(jù)損壞。
文檔編號(hào)G03H1/00GK1550938SQ200410006919
公開日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者吉成次郎 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社