專利名稱：鹵化銀乳劑和鹵化銀彩色照相感光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹵化銀乳劑和鹵化銀彩色照相感光材料。特別涉及采用摻雜技術(shù)的高感光度、高灰度等級下無倒易律反常、潛像穩(wěn)定迅速處理性能優(yōu)良的鹵化銀彩色照相感光材料。
背景技術(shù)：
作為將鹵化銀粒子改性、改善鹵化銀照相感光材料整體性能以達(dá)到所期望狀態(tài)的技術(shù)之一，有加入銀離子和鹵離子以外的物質(zhì)(摻雜劑)的技術(shù)，即摻雜技術(shù)。特別是對于過渡金屬離子的摻雜技術(shù)，人們已進行了大量的研究。一般認(rèn)為，在鹵化銀粒子中摻入過渡金屬離子時，即使其添加量極少，也可以有效地改變照相感光性能。
此外人們還知道，為了更有效地改善鹵化銀乳劑的照相感光性能，在鹵化銀粒子中不僅可以摻雜過渡金屬離子，而且可以摻雜過渡金屬配位化合物。作為通過在鹵化銀粒子中摻雜過渡金屬配位化合物而得到改善的鹵化銀乳劑的性能，可以舉出感光度(高感光度化)、倒易律反常(低照度倒易律反常、高照度倒易律反常)、色調(diào)層次(對比度強化)，對于高氯化銀乳劑尤其可以改善高照度倒易律反常，因此是一項十分重要的技術(shù)。為了改善高照度倒易律反常，在大多數(shù)情況下是使用銥配位化合物。在下列專利文獻(xiàn)中公開了在鹵化銀粒子中摻雜銥配位化合物的例子有特開平1-285941、特開平3-118583、特開平4-213449、特開平4-278940、特開平5-66511、特開平5-313277、特開平6-82947、特開平6-235995、特開平7-72569、特開平7-72576、特開平11-202440、特開平11-295841號等公報中，作為銥配位化合物的配位基，最常用的是氯離子，此外還可以使用氟離子、溴離子、H2O、氰離子、亞硝?；?、硫代亞硝?；４送?，US5360712中公開了以有機化合物作為配位基的摻雜劑技術(shù)，作為改善高照度倒易律反常的摻雜劑公開了[IrCl5(thia)]2-(thia＝噻唑)。
另一方面，在已公開的很多實例中，為了獲得高感光度的乳劑，摻雜以6個氰離子作為配位基的VIII族金屬配位化合物。在特公昭48-35373號公報中，作為含有氰離子的摻雜劑，公開了六氰基鐵(II)配位化合物以及六氰基鐵(III)配位化合物。另外，摻雜六氰基鐵(II)配位化合物得到高感光度乳劑的例子也有很多，例如參見特開平5-66511號公報、US5132203號說明書等中公開的內(nèi)容。除了鐵配位化合物外，還知道摻雜氰配位化合物得到的高感光度乳劑，在特開平2-20853號公報中，公開了在氯碘化銀中摻雜基于錸、釕、鋨、銥的配位化合物時得到高感光度的鹵化銀乳劑。另外，為了獲得高色調(diào)層次的乳劑也使用摻雜技術(shù)，例如EP033642、EP0606895、EP0610670號說明書中公開了使用亞硝?；蛄虼鷣喯貂；?，作為過渡金屬配位化合物的配位基技術(shù)。此時，作為中心金屬使用釕或鋨。為了獲得對比度強化乳劑，不僅使用亞硝酰基或硫代亞硝?；?，使用六氯化釕、六氯化銠、六氯化錸也是有效的，在特開昭63-184740、特開平1-285941、特開平2-20852、特開平2-20855號公報中有記載。
近年來，還公開了一些為了使用單獨摻雜劑進一步提高性能而在鹵化銀粒子中摻雜以有機化合物作為配位基的配位化合物的技術(shù)。US5360712、US5457021、US5462849、EP0709724號說明書、特開平7-72569、特開平8-179452號公報中公開了許多使用以有機化合物作為配位基的配位化合物的例子，特別是記載了摻雜[(NC)5Fe(m-4，4’-bipyridine)Fe(CN)5]6-時，高感光度化的效果較大。上述的摻雜[IrCl5(thia)]2-的技術(shù)，是旨在使用單獨摻雜劑提高乳劑性能的技術(shù)的一部分。另外，特開平11-24194號公報中公開了摻雜[Fe(CO)4(P(Ph)3)]0、[Fe(CO)3(P(Ph)2)]0而得到高感光度、倒易律反常被改善的乳劑，特開平11-102042中公開了在[M(CN)5L]3-(M＝Fe2+，Ru2+，Ir3+)、[Fe(CO)4L]0、[M’(CN)3L]-(M’＝Pd2+，Pt2+)、[IrCl5L]2-型的配位化合物中，L使用2-巰基苯并咪唑、5-甲基-均三唑并(1.5-A)嘧啶-7-醇、2-巰基-1，3，4-噁二唑時得到高感光度乳劑的技術(shù)，特開平10-293377號公報中公開了，使用摻雜了[RuCl5L’]2-(L’＝咪唑、苯并咪唑及其衍生物)的乳劑觀察到明顯的對比度強化，此時的感光度與以往使用減感對比度強化摻雜劑的乳劑相比大幅度提高。
這些摻雜劑，單獨使用就能有效地改善照相感光特性，同時使用多種摻雜劑時，可以得到同時具有各摻雜劑的性質(zhì)的乳劑。對于高感光度且倒易律較少的乳劑，如特開平2-125425(專利文獻(xiàn)1)、特開平3-132647(專利文獻(xiàn)2)、特開平3-188437(專利文獻(xiàn)3)等中所述，可以通過并用六氰基配位化合物和銥配位化合物來實現(xiàn)。對比度強、低照度和/或高照度倒易律反常特性良好的乳劑，如US5474888(專利文獻(xiàn)4)、US500335(專利文獻(xiàn)5)說明書、特開平4-51233(專利文獻(xiàn)6)號公報中所述，可以通過將以亞硝?；鶠榕湮换尼懟蜾~配位化合物與銥配位化合物并用而得到。另外，US5480771(專利文獻(xiàn)7)、EP0606893(專利文獻(xiàn)8)、EP0606894(專利文獻(xiàn)9)、EP0606895(專利文獻(xiàn)10)、EP0610670(專利文獻(xiàn)11)說明書中公開了，為了獲得高感光度、對比度強化乳劑，將使用亞硝酰基作為配位化合物的配位基的釕配位化合物或鋨配位化合物和以氰離子為配位基的鐵配位化合物或釕配位化合物并用的技術(shù)。此外，并用3種摻雜劑可以得到高感光度、對比度強化、倒易律反常較小的乳劑，在特開平8-314043(專利文獻(xiàn)12)、特開平8-328182(專利文獻(xiàn)13)、特開平8-211529(專利文獻(xiàn)14)、特開平8-211530(專利文獻(xiàn)15)號公報以及US5480771(專利文獻(xiàn)16)說明書中公開了，使用六氰合釕(II)作為高感光性化摻雜劑，使用五氯亞硝酰合鋨作為對比度強化摻雜劑，使用五氯合銥(III或IV)作為倒易律反常改善摻雜劑，得到對比度強、高感光度、倒易律反常較少的乳劑。此外，特開平11-282114(專利文獻(xiàn)17)號公報中也記載了使用3種摻雜劑的乳劑的例子。在該例子中，同時并用五氯亞硝酰合鋨、六氯合銥、五氯(噻唑)合銥，得到在寬范圍的曝光照度下倒易律反常較小、對比度強化乳劑。
在特開2002-202574號公報(專利文獻(xiàn)18)中，公開了并用K2Ir(H2O)Cl5和K2Ir(噻唑)Cl5的實例。第1282004號歐洲專利(專利文獻(xiàn)19)的說明書中，公開了并用K2Ir(Thiazole)Cl5和K2Ir(5-Methil-Thiazole)Cl5的實例。在特開2002-214733號公報(專利文獻(xiàn)20)中，公開了并用被分類的電子緩釋時間不同的三種以上過渡金屬配位化合物的實例。
然而，對于提高各摻雜劑所賦予的性能并且通過多種摻雜劑并用的技術(shù)進一步提高性能的現(xiàn)有技術(shù)來說，還希望研制出對感光度和色調(diào)層次、潛像的保存性等，在對其它性能不產(chǎn)生惡劣影響，從曝光時間10秒左右的低照度曝光到10-6秒左右的高照度曝光的寬范圍照度下進一步改善倒易律反常(在該范圍內(nèi)使感光度一致)的技術(shù)。
專利文獻(xiàn)1特開平2-125425號公報專利文獻(xiàn)2特開平3-132647號公報專利文獻(xiàn)3特開平3-188437號公報專利文獻(xiàn)4美國專利第5474888號說明書專利文獻(xiàn)5美國專利第5500335號說明書專利文獻(xiàn)6特開平4-51233號公報專利文獻(xiàn)7美國專利第5480771號說明書專利文獻(xiàn)8歐洲專利第0606893號說明書專利文獻(xiàn)9歐洲專利第0606894號說明書專利文獻(xiàn)10EP第00606895號說明書專利文獻(xiàn)11歐洲專利第0610670號說明書專利文獻(xiàn)12特開平8-314043號公報專利文獻(xiàn)13特開平8-328182號公報專利文獻(xiàn)14特開平8-211529號公報專利文獻(xiàn)15特開平8-211530號公報專利文獻(xiàn)16美國專利第5480771號公報專利文獻(xiàn)17特開平8-282114號公報專利文獻(xiàn)18特開2002-202574號公報專利文獻(xiàn)19第1282004號歐洲專利說明書專利文獻(xiàn)20特開2002-214733號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提供更高感光度、在寬范圍的曝光照度下沒有倒易律反常、更高感光度、對比度強化鹵化銀照相感光材料。
上述目的是通過以下措施而得到解決的。
(1)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，關(guān)于任意兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上，其中具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量，與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比處于三倍以上。
(2)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種其中至少有一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的有機配位體的金屬配位化合物，任意兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上。
(3)在(1)或(2)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-2秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-2秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
(4)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有三種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
(5)在(4)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，任意兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比均至少處于兩倍以上。
(6)在(4)或(5)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，就任意兩種金屬配位化合物而言，具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量，與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比處于二倍以上。
(7)在4～6中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-3秒鐘以上和10-1秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-1秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
(8)在(1)～(7)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是從在同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的。
(9)在(1)～(7)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是從下述通式(I)表示的金屬配位化合物中選出的。通式(I)[IrX(6-n)Ln]mX鹵離子或擬似鹵離子L與X不同的任意配位體n1至6的整數(shù)m-4至+4的整數(shù)。
(10)在(1)～(7)中任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的全部金屬配位化合物是從同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的。
(11)在(1)～(7)中任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的全部金屬配位化合物是從下述通式(I)表示的金屬配位化合物中選出的。
通式(I)[IrX(6-n)Ln]mX鹵離子或擬似鹵離子L與X不同的任意配位體n1至6的整數(shù)m-4至+4的整數(shù)。
(12)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物。
(13)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有三種擬似鹵離子以外的有機化合物。
(14)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中含有至少一種金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物和至少一種有機化合物，按摩爾計所述的至少一種無機化合物含量為至少一種所述的有機化合物含量的三倍以上。
(15)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物。
(16)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子或擬似鹵離子以外的有機化合物，關(guān)于任意兩種有機化合物的平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上。
(17)一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中含有至少一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物，和至少一種有機化合物，所述的無機化合物中至少一種含量與有機化合物中至少一種含量之摩爾比處于三倍以上。
(18)在(15)～(17)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的化合物內(nèi)，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-2秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-2秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的化合物。
(19)在(13)、(14)、(16)或(17)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的有機化合物是從五員或者六員雜環(huán)化合物中選出的。
(20)在(1)～(19)中任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，其中所述的鹵化銀乳劑的氯化銀含量為95摩爾％以上和99.8摩爾％以下。
(21)一種鹵化銀彩色照相感光材料，在反射支持體上具有至少各有一層黃色顯色的鹵化銀乳劑層、紅色顯色的鹵化銀乳劑層和藍(lán)色顯色的鹵化銀乳劑層構(gòu)成的照相結(jié)構(gòu)層的鹵化銀彩色照相感光材料中，其特征在于，所述的鹵化銀乳劑層的至少一層中含有(1)～(19)中任何一項記載的鹵化銀乳劑。
(22)在(21)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，含有(1)～(19)中任何一項記載的鹵化銀乳劑的鹵化銀乳劑層用感光波長感光后，經(jīng)過顯色顯影處理得到的反射濃度滿足下式關(guān)系。
DS0.1-DS0.0001≤0.3
(DS0.1表示在所述的鹵化銀乳劑層在感光波長下經(jīng)過0.1秒鐘曝光后顯色顯影處理，在照度比獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射濃度，而DS0.0001表示在所述的鹵化銀乳劑層在感光波長下經(jīng)過0.0001秒鐘曝光后顯色顯影處理，在照度比獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射濃度。)(23)在(21)或(22)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，是按圖像曝光后在9秒鐘以內(nèi)開始顯色顯影，形成圖像的迅速處理用鹵化銀彩色照相感光材料。
(24)在(21)～(23)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，是通過在28秒鐘時間內(nèi)進行顯色顯影形成圖像的迅速處理用鹵化銀彩色照相感光材料。
(25)在(21)～(24)中記載的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，照相結(jié)構(gòu)層中總涂布銀量處于0.25克/平方米以上和0.46克/平方米以下。
(26)在(1)～(20)中的任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，在乳劑中所含的鹵化銀粒子中還含有由下述通式(II)表示的金屬配位化合物。
通式(II)[MX’(6-q)L’q]rMCr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、CuX’鹵離子L’任意無機化合物或有機化合物q0至6的整數(shù)(但是在Ir的情況下為0)r-5至+4的整數(shù)。
(27)在(1)～(20)中的任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，在乳劑中所含的鹵化銀粒子中還含有由下述通式(III)表示的金屬配位化合物。
通式(III)[M’X”(6-y)L”y]z
M’Mg、Ca、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、CdX”鹵離子或氰離子L’任意無機化合物或有機化合物y0至6的整數(shù)(但是在Ir的情況下為0)z-5至+4的整數(shù)。
(28)在(1)～(20)中的任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，其中還同時含有由通式(III)表示的金屬配位化合物。
(29)在(9)或(11)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(I)中的X是從氯離子或溴離子中選出的。
(30)在(9)或(11)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(I)中的L是從SCN、OCN或雜環(huán)化合物中選出的配位體。
(31)在(9)或(11)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(I)中的L是五員雜環(huán)化合物，環(huán)中具有至少兩個氮原子和至少一個硫原子。
(32)在(31)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，其中具有結(jié)合在通式(I)中L環(huán)狀骨架上的比甲基小的取代基和比氯原子大的取代基。
(33)在(26)或(28)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(II)中的M是從Cr、Ru、Os和Rh中選出的。
(34)在(26)或(28)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(II)中的L’是從鹵離子、H2O、SCN、OCN、NO、NS和雜環(huán)化合物中選出的。
(35)在(27)或(28)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(III)中的M’是從Ti、Zr、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn中選出的。
(36)在(27)或(28)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(III)中的M’是從Fe或Ru中選出的。
(37)在(27)或(28)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(III)中的X”是氰離子。
(38)在(27)或(28)中記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，通式(III)中的L”是氰離子、SCN、OCN或雜環(huán)化合物。
(39)在(1)～(20)中任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，其中乳劑中的鹵化銀粒子，是在粒子內(nèi)形成了Br含量處于30摩爾％以下氯溴化銀相的。
(40)在(1)～(20)中任何一項記載的鹵化銀乳劑，其特征在于，其中乳劑中的鹵化銀粒子，是在粒子內(nèi)含有5摩爾％以下I-的。
(41)一種鹵化銀彩色照相感光材料，其中含有(26)～(40)中任何一項記載的乳劑。
具體實施例方式
下面詳細(xì)地說明本發(fā)明。
鹵化銀照相乳劑的高照度倒易律反常，是由于在高照度曝光時鹵化銀產(chǎn)生大量的光電子引起潛像分散所致。因此，高照度倒易律反常可以通過使鹵化銀粒子內(nèi)具有使因高照度曝光而大量產(chǎn)生的光電子暫時避開導(dǎo)帶、停滯一定時間后再釋放到導(dǎo)帶中的功能而得到改善。這就相當(dāng)于將高照度曝光時的鹵化銀粒子內(nèi)的狀況改變成與低照度曝光時相同的狀況。這種使光電子暫時避開等待的功能，即暫時捕獲光電子的功能，可以通過摻雜過渡金屬配位化合物而實現(xiàn)(這樣的摻雜劑被稱為電子緩釋摻雜劑或照度變換摻雜劑)。作為改善高照度倒易律反常的過渡金屬配位化合物，以往一直使用六氯合銥。在使用六氯合銥的情況下，曝光所產(chǎn)生的光電子被捕獲到中心金屬銥的最低空軌道上，在該軌道上滯留一定時間后，再次釋放到導(dǎo)帶上(將由曝光到再次釋放捕獲的電子的時間定義為電子緩釋時間)。這樣，六氯合銥就具有使大量產(chǎn)生的光電子暫時避開等待的優(yōu)異性能，但由于在電子捕獲能極的滯留時間較長，雖然改善了高照度反常，但取決于從曝光到顯影的時間的感光度增加(潛像增感)，照相性能變得不穩(wěn)定。即，為了在照相性能穩(wěn)定的情況下獲得良好的高照度倒易律反常，必須在適當(dāng)?shù)臅r間內(nèi)將電子由捕獲了導(dǎo)帶上的電子的銥中心再次釋放到導(dǎo)帶上。如果曝光光源是一定的，可以使用賦予只對應(yīng)于某一曝光照度的電子緩釋時間的摻雜劑，但即使是不同的曝光光源要想獲得賦予相同的照相特性的乳劑的情況下，需要在鹵化銀粒子內(nèi)導(dǎo)入具有與各曝光光源照度對應(yīng)的適當(dāng)?shù)碾娮泳忈寱r間的摻雜劑。
電子緩釋時間可以采用倒易律曲線或雙閃光傳導(dǎo)法確定。本發(fā)明中的平均電子緩釋時間采用通過雙閃光傳導(dǎo)法確定的值，利用由倒易律曲線確定的電子緩釋時間確認(rèn)該值。利用雙閃光傳導(dǎo)法得到的電子緩釋時間，可以采用微波光傳導(dǎo)法或無線電波光傳導(dǎo)法進行測定。用雙閃光傳導(dǎo)法進行第一次的短時間曝光，經(jīng)過一定時間后進行第二次的短時間曝光。在第一次曝光時，電子被鹵化銀晶體中的電子陷井所捕獲，在緊接著進行的第二次曝光時，電子陷井被第一次曝光時捕獲的電子填滿，電子陷井中不在捕獲電子，導(dǎo)帶的電子數(shù)不在減少，因而第二次曝光時觀察到的光傳導(dǎo)信號增大。與此相對，在兩次曝光之間留出足夠的間隔，第一次曝光時被電子陷井捕獲的電子已經(jīng)被釋放的情況下，可以觀察到第二次的光傳導(dǎo)信號大致恢復(fù)到原來的信號強度。如果改變兩次曝光之間的間隔，調(diào)查第二次的光傳導(dǎo)信號強度與曝光間隔的依賴關(guān)系，可以觀察到隨著曝光間隔增大第二次的光傳導(dǎo)信號強度減小。這種信號強度的變化表示光電子從電子陷井中緩慢釋放的情況，通過求出產(chǎn)生信號衰減的平均時間，可以表征平均電子緩釋時間。另一方面，倒易律曲線可以按照(社)日本寫真學(xué)會編寫的“改定寫真工學(xué)の基礎(chǔ)-銀鹽寫真編-”P.297中所述描繪出來。通常的鹵化銀乳劑特別是氯化銀乳劑，是以中照度附近為最高感光度，在低照度一側(cè)和高照度一側(cè)產(chǎn)生減感，描畫出向下凸的曲線。與此相對，通過摻雜電子緩釋摻雜劑而改善了高照度倒易律反常的乳劑，其倒易律曲線在從某一曝光照度起的高照度側(cè)范圍內(nèi)不發(fā)生減感，產(chǎn)生沒有感光度變化的平直的區(qū)域，與未摻雜的倒易律曲線不同。將在開始變成平直的曝光照度，即與未摻雜的特性曲線產(chǎn)生差異的曝光照度下的曝光時間規(guī)定為電子緩釋時間。電子緩釋(光電子的再放出)的效果表示曝光結(jié)束的效果，因此，將照相時顯現(xiàn)電子緩釋效果的時間定義為光電子的再放出開始的時間，即電子緩釋時間。
為了改進高照度倒易律反常，使之不致于產(chǎn)生潛象增感劑作用，觀測到的平均緩釋時間需要處于10-5秒鐘～3秒鐘時間范圍內(nèi)。平均緩釋時間一旦短于10-5秒，幾乎沒有高照度倒易律反常的改進效果，優(yōu)選長于10-4秒。而且平均緩釋時間一旦大于3秒，在此時間范圍內(nèi)的潛像保持時間附近潛像保存性將會惡化，優(yōu)選短于1秒，更優(yōu)選短于0.5秒。一旦將高照度曝光下產(chǎn)生的電子全部捕獲，要在不產(chǎn)生潛像分散等無效的時間內(nèi)緩釋，很難用單獨的摻雜劑捕獲/緩釋，需要采用平均緩釋時間不同的多種摻雜劑分階段捕獲/緩釋。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上(“以上”含義“大于等于”，下同)和3秒鐘以下(“以下”含義“小于等于”下同)之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，關(guān)于所述的兩種金屬配位化合物，其平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上，其中具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量，與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比處于三倍以上。平均電子緩釋時間之比優(yōu)選處于五倍以上，更優(yōu)選處于10倍以上。具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比，優(yōu)選處于五倍以上，更優(yōu)選處于十倍以上。上述的本發(fā)明中含有三種以上金屬配位化合物的情況下，關(guān)于某兩種金屬配位化合物的組合雖然需要滿足上述關(guān)系，但是就與其他金屬配位化合物的組合而言，對平均電子緩釋時間之比和金屬配位化合物的含量并無特別限制。在下面中也同樣。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種其中至少有一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的有機配位體的金屬配位化合物，關(guān)于所述的兩種金屬配位化合物，其平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上。具有至少一種有機配位體的金屬配位化合物，優(yōu)選使用例如由后述的通式(Ib)表示的金屬配位化合物，或者有兩位配位的有機配位體的金屬配位化合物、和具有兩個以上相同或互相不同的有機配位體的金屬配位化合物。平均電子緩釋時間之比優(yōu)選處于五倍以上，更優(yōu)選處于十倍以上。
這些多種摻雜劑中的至少一種，優(yōu)選是在高照度區(qū)域內(nèi)具有作用的摻雜劑(能產(chǎn)生10-5秒以上和10-2秒以下之間的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物)，至少一種是在低照度區(qū)域內(nèi)有作用的摻雜劑(能產(chǎn)生10-2秒以上和3秒以下之間的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物)。
本發(fā)明的又一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有三種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。其中優(yōu)選至少一種是能產(chǎn)生10-5秒以上和10-3秒以下之間的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-3秒以上和10-1秒以下之間的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-1秒以上和3秒以下之間的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，關(guān)于某兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比優(yōu)選至少處于兩倍以上，更優(yōu)選處于三倍以上，特別優(yōu)選處于五倍以上，最好處于十倍以上。所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，關(guān)于任意兩種金屬配位化合物，具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量，與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比，優(yōu)選處于二倍以上，更優(yōu)選處于三倍以上，特別優(yōu)選處于五倍以上，最好處于十倍以上。含有本發(fā)明涉及的三種以上金屬配位化合物的情況下，雖然其中任意兩種可以滿足上述條件，但是優(yōu)選全部組合均滿足上述條件。
在多種金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是從同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的，更優(yōu)選至少兩種是從同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的，最好是所述的全部金屬配位化合物都是從同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的。優(yōu)選Ir作為中心金屬。作為至少兩種配位體，可以采用鹵離子、擬似鹵離子及其以外的無機配位體和有機配位體。而且也可以是單配位體、雙配位體和三配位體。
本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物，或者在鹵化銀粒子中至少含有三種擬似鹵離子以外的有機化合物。
本發(fā)明又一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中含有至少一種金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物和至少一種有機化合物，按摩爾比計所述的至少一種無機化合物含量為至少一種所述的有機化合物含量的三倍以上，更優(yōu)選五倍以上，特別優(yōu)選十倍以上。
本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物。
本發(fā)明又一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是擬似鹵離子以外的有機化合物，關(guān)于所述的兩種有機化合物，其平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上，更優(yōu)選處于五倍以上，特別優(yōu)選處于十倍以上。
本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方式涉及的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中含有至少一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物，和至少一種有機化合物，所述的無機化合物中至少一種含量與有機化合物中至少一種含量之摩爾比處于三倍以上，更優(yōu)選處于五倍以上，特別優(yōu)選處于十倍以上。
這些無機化合物或有機化合物，需要進入粒子內(nèi)。相對于粒子形成時添加的無機化合物或有機化合物，進入粒子內(nèi)的優(yōu)選占30％以上，更優(yōu)選占50％以上，最好占70％以上。所謂進入粒子內(nèi)是指除去粒子表面吸附的無機化合物或有機化合物。而且要除去所謂粒子形成時使用的鹵化銀溶劑。為了進入粒子內(nèi)，可以導(dǎo)入無機化合物或有機化合物作為金屬配位化合物的配位體。無機化合物或有機化合物的具體實例，與后述的通式(I)、通式(Ia)、通式(Ib)和通式(Ic)中各自的L、La、Lb和Lc相同。有機化合物優(yōu)選從五員或六員雜環(huán)化合物中選出。
所述的化合物內(nèi)，優(yōu)選的至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-2秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的化合物。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，賦予平均電子緩釋時間的摻雜劑是由下列通式(I)表示的Ir配位化合物。
通式(I)[IrX(6-0)Ln]mX鹵離子或類鹵離子L與X不同的任意配位基
n1至6的整數(shù)m-4至+4的整數(shù)式中，X彼此可以是相同的，也可以是不同的，或在L存在多個的情況下，多個L彼此可以是相同的，也可以是不同的。所述的鹵離子可以舉出氟離子、氯離子、溴離子或碘離子。在上式中，所述的類鹵離子是具有與鹵離子類似性質(zhì)的離子，例如氰離子(CN-)、硫代氰酸根離子(SCN-)、硒代氰酸根離子(SeCN-)、碲代氰酸根離子(TeCN-)、疊氮基二硫代碳酸根離子(SCSN3-)、氰酸根離子(OCN-)雷酸根離子(ONC-)、疊氮化物離子(N3-)等。所述的X優(yōu)選的是氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、氰化物離子、異氰酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、亞硝酸離子或疊氮化物離子，其中特別優(yōu)先選用氯化物離子和溴化物離子。對于L沒有特別的限制，可以是無機化合物，也可以是有機化合物，可以帶有電荷，也可以不帶電荷，優(yōu)選的是無電荷的無機化合物或有機化合物。
在通式(I)的金屬配位化合物中，優(yōu)選的是由下列通式(Ia)表示的金屬配位化合物。
通式(Ia)[IrXa(6-0’)Lan’]m’Xa鹵離子或類鹵離子La與X不同的任意配位基n’1、2或3m’-4至+1的整數(shù)Xa與通式(I)中的X含義相同，其優(yōu)選的范圍也相同。Xa彼此可以是相同的，也可以是不同的。La優(yōu)選的是H2O、OCN、NH3、膦或CO，其中最優(yōu)選的是H2O。
La存在多個的情況下，多個La彼此可以是相同的，也可以是不同的。
在由通式(I)表示的金屬配位化合物中，優(yōu)選的還有由下列通式(Ib)表示的金屬配位化合物。
通式(Ib)[IrXb(6-0”)Lbn”]m”Xb鹵離子或類鹵離子
Lb以鏈?zhǔn)交颦h(huán)式的烴為母體結(jié)構(gòu)或者該母體結(jié)構(gòu)的一部分碳或氫原子被其它原子或原子團取代的化合物。
n”1、2或3m”-4至+1的整數(shù)Xb與通式(I)是的X含義相同，其優(yōu)選的范圍也相同。Xb彼此可以是相同的，也可以是不同的。Lb是以鏈?zhǔn)交颦h(huán)式的烴為母體結(jié)構(gòu)或者該母體結(jié)構(gòu)的一部分碳或氫原子被其它原子或原子團取代的化合物，表示形成Ir配位化合物的配位基的化合物。但是，不包括相當(dāng)于氰離子或羰基的無機化合物。所述的Lb優(yōu)選的是雜環(huán)化合物，更優(yōu)選的是以五員環(huán)或六員環(huán)的雜環(huán)化合物作為配位基的情況下，在五員環(huán)化合物的情況下，優(yōu)選的是在環(huán)骨架中含有至少1個氮原子和至少1個硫原子的化合物，在六員環(huán)化合物的情況下，優(yōu)選的是在環(huán)骨架中含有至少1個氮原子。所述的Lb，更優(yōu)選的是環(huán)骨架中的碳原子上具有任意取代基的化合物，作為取代基優(yōu)選的是具有以正丙基小的體積的取代基。具體地說，取代基可以是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、甲?；?、硫代甲?；⒘u基、巰基、氨基、肼基、疊氮基、硝基、亞硝基、羥基氨基、羧基、氨基甲?；?、氟基、氯基、溴基和碘基。在Lb存在多個的情況下，多個Lb彼此可以是相同的，也可以是不同的。n”可以是1、2或3，優(yōu)選的是1或2，最好是1。
在通式(Ib)的金屬配位化合物中，最優(yōu)選的是由下列通式(Ic)表示的金屬配位化合物。
通式(Ic)[IrXc(6-0”)Lcn”]m”Xc鹵離子或類鹵離子Lc是五員環(huán)或六員環(huán)的雜環(huán)化合物，環(huán)骨架中含有至少2個氮原子和至少1個硫原子，環(huán)骨架中的碳原子上具有任意取代基的化合物。
n”1、2或3m”-4至+1的整數(shù)(優(yōu)選的是-2至0的整數(shù))Xc與通式(I)中的X含義相同，其優(yōu)選的范圍也相同。多個Xc彼此可以是相同的，也可以是不同的。上述Lc是優(yōu)選的是噻二唑為骨架的化合物，最好是化合物中的碳原子上結(jié)合氫以外的取代基。所述的取代基優(yōu)選的是鹵素(氟、氯、溴、碘)、甲氧基、乙氧基、羧基、甲氧基羰基、酰基、乙?；?、氯甲?；?、巰基、甲硫基、硫醛基、硫代羧基、二硫代羧基、亞磺基、磺基、氨磺酰基、甲氨基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、羥基氨基、羥基亞氨基、氨基甲酰基、亞硝基、硝基、肼基、亞肼基或疊氮基，更優(yōu)選的是鹵素(氟、氯、溴、碘)、氯甲?；?、亞磺基、磺基、氨磺酰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、羥基亞氨基、亞硝基、硝基或疊氮基。其中，特別優(yōu)選的是氯、溴、氯甲?；惽杌?、氰氧基、氰硫基、異氰硫基。Lc存在多個時，多個Lc彼此可以是相同的，也可以是不同的。上述n”優(yōu)選的是1或2，m”優(yōu)選的是-2或-1。
下面舉出由通式(Ia)表示的金屬配位化合物的優(yōu)選的具體例子，但本發(fā)明不限于這些例子。
2-[IrCl4(H2O)2]-[IrCl5(H2O)]-[IrCl4(H2O)2]0[IrCl5(HO)]3-[IrCl4(HO)2]2-[IrCl5(HO)]2-[IrCl4(HO)2]3-[IrCl5(O)]4-[IrCl4(O)2]5-[IrCl5(O)]3-[IrCl4(O)2]4-[IrBr5(H2O)]2-[IrBr4(H2O)2]-[IrBr5(H2O)]-[IrBr4(H2O)2]0[IrBr5(OH)]3-[IrBr4(OH)2]3- 2-[IrBr5(OH)2]2-[IrBr5(O)]4-[IrBr4(O)2]5-[IrBr5(O)]3-[IrBr4(O)2]4-[IrCl5(OCN)]3-[IrBr5(OCN)]3-[IrCl5(NH3)]2-[IrBr5(NH3)]2-[IrCl5(S＝P(NH3)3)]2-[IrCl5(S＝P(NH3)2(OH))]2-[IrCl5(S＝P(NH3)(OH)2)]2-[IrCl5(S＝P(OH)3)]2-上述例示的金屬配位化合物具有10-5秒以上、10-3秒以下的平均電子緩釋時間。
下面舉出由通式(Ic)表示的金屬配位化合物的優(yōu)選的具體例子，但本發(fā)明不限于這些例子。
2-[IrCl4(噻唑)2]-[IrCl3(噻唑)3]0[IrBr5(噻唑)]2-[IrBr4(噻唑)2]-[IrBr3(噻唑)3]0[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-[IrCl4(5-甲基噻唑)2]-[IrBr5(5-甲基噻唑)]2-[IrBr4(5-甲基噻唑)2]-[IrCl5(5-氯二噻唑)]2-[IrCl4(5-氯二噻唑)2]- 2-[IrBr4(5-氯二噻唑)2]-作為由通式(Ic)表示的金屬配位化合物的優(yōu)選的具體例子，還有下面所述的化合物。
化1

在這些具體例子中，特別優(yōu)選的是[IrCl5(S-甲硫脲)]2-、[IrCl5(5-甲基噻唑)]2-或者[IrCl5(5-氯二噻唑)]2-。
上述通式(Ic)的金屬配位化合物的具體例子，具有10-3秒以上、不足3秒的平均電子緩釋時間。
不僅舉出這些具體例子的照度變換摻雜劑，而且對比度強化摻雜劑和高感光性摻雜劑也可以借助于電子緩釋時間進行討論。對比度強化摻雜劑利用摻雜部位捕獲曝光所產(chǎn)生的光電子，不再放出或在捕獲電子后經(jīng)過很長時間(幾小時至幾年)后將其釋放，從而產(chǎn)生對比度強化作用。另一方面，六氰基鐵之類的高感光性摻雜劑，如同Bulgarian Chem.Commun.，20(1993)350-368，Radiat.Eff.Defects Solids 135(1995)101-104，J.Phys.CondensMatter，9(1997)3227-3240等中所述，通過在鹵化銀粒子內(nèi)導(dǎo)入由庫侖場引起的淺的電子陷井，摻雜部位具有極快的緩釋時間，反復(fù)進行光電子的捕獲-釋放，到晶格間銀離子被供給的時間或到晶格間銀離子移動的時間表觀上不失活，光電子可以滯留在導(dǎo)帶上，產(chǎn)生高感光性化。本發(fā)明更優(yōu)選采用對比度強化摻雜劑和高感光度化摻雜劑。本發(fā)明中的通式(II)和通式(III)，分別相當(dāng)于對比度強化摻雜劑和高感光性化摻雜劑，下面說明它們的優(yōu)選的化合物。
以下說明本發(fā)明中優(yōu)選選用的由下面通式(II)表示的金屬配位化合物。
通式(II)[MX’(6-q)L’q]rMCr、Mo、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、CuX’鹵離子L’任意的無機化合物或有機化合物q0-6的整數(shù)(其中，在Ir的情況下是0，優(yōu)選的是0-2的整數(shù))r-5至+4的整數(shù)(優(yōu)選的是-4至-1的整數(shù))X’是氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子或碘化物離子，其中優(yōu)選的是氯離子和溴離子。X’彼此可以是相同的，也可以是不同的。L’可以是無機化合物，也可以是有機化合物，可以帶有電荷，也可以不帶電荷，優(yōu)選的是無電荷的無機化合物。L’優(yōu)選的是H2O、NO、NS或者五員環(huán)或六員環(huán)的雜環(huán)化合物。L’存在多個時，L’彼此可以是相同的，也可以是不同的。
在通式(II)的金屬配位化合物中，優(yōu)選的是由下列通式(IIa)表示的金屬配位化合物。
通式(IIa)[MIIXa’(6-q’)La’q’]r’MIIRe、Ru、Os、RhXa’鹵離子La’H2O、NO、NS或者五員環(huán)或六員環(huán)的雜環(huán)化合物q’0、1、2或3(優(yōu)選的是0-2的整數(shù))r’-4至1的整數(shù)(優(yōu)選的是-4至-1的整數(shù))Xa’與通式(II)中的X’的含義相同，其優(yōu)選的范圍也相同。Xa’彼此可以是相同的，也可以是不同的。La’優(yōu)選的是，當(dāng)MII為Ru時，是NO、NS、H2O或者五員環(huán)或六員環(huán)的雜環(huán)化合物，當(dāng)MII為Os時，是NO或NS，當(dāng)MII為Rh時，是H2O。在MII為Ru時優(yōu)選的雜環(huán)化合物中，優(yōu)先選用咪唑、吡啶或吡嗪，最好是在它們在環(huán)骨架上結(jié)合任意的取代基，所述的取代基優(yōu)選的是鹵素(氟、氯、溴、碘)、甲氧基、乙氧基、羧基、甲氧基羧基、?；?、乙?；?、氯甲酰基、巰基、甲硫基、硫醛基、硫代羧基、二硫代羧基、亞磺基、磺基、氨磺?；?、甲氨基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、羥基氨基、羥基亞氨基、氨基甲酰基、亞硝基、硝基、肼基、亞肼基或疊氮基。La’存在多個時，La’彼此可以是相同的，也可以是不同的。
下面舉出由通式(II)表示的金屬配位化合物的優(yōu)選的具體例子，但本發(fā)明不限于這些例子。
2-[ReCl5(NO)]2-[RuCl6]2-[RuCl6]3-[RuCl5(NO)]2-[RuCl5(NS)]2-[RuBr5(NS)]2-[OsCl6]4- 2-[OsBr5(NS)]2[RhCl6]3-[RhCl5(H2O)]2-[RhCl4(H2O)2]-[RhBr6]3-[RhBr5(H2O)]2-[RhBr4(H2O)2]-[PdCl6]2-[PtCl6]2-其中，特別優(yōu)選的是[OsCl5(NO)]2-或[RhBr6]3-。
在通式(III)的金屬配位化合物中，優(yōu)選的是由下面通式(IIIa)表示的金屬配位化合物。
通式(IIIa)[M’X”(6-y)L”y]zM’Mg、Ca、Ti、Zr、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、ZnX”鹵化物離子或氰化物離子(其中，在Ru的情況下是氰離子)L”任意的無機化合物或有機化合物y0-6的整數(shù)z-5至+4的整數(shù)(優(yōu)選的是-4至0的整數(shù))具體地說，作為通式(IIIa)優(yōu)選的是[MgCl6]4-、[Mg(咪唑)6]4-、[CaCl6]4-、[TiCl4(咪唑)2]-、[ZrCl4(咪唑)2]-、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)5(SCN)]4-、[Fe(CN)5(OCN)]4-、[Fe(CN)5(二甲基次硫酸鹽(dimethylsulfoxyside))]3-、[Fe(CN)5(吡嗪)]3-、[Fe(CN)5(4，4’-二吡啶)]3-、[Ru(CN)6]4-、[Ru(CN)5(吡嗪)]3-、[Ru(CN)5(4，4’二吡啶)]3-、[Co(CN)6]4-、[CoCl2(咪唑)2]0、[CoCl2(2-甲基咪唑2)0、[Co(咪唑)6]4-、[NiCl2(吡啶)2]3-、[CuCl2(吡啶)2]3-以及[Zn(咪唑)6]4-。
在以上列舉的金屬配位化合物是陰離子的情況下，與陽離子形成鹽時，作為該抗衡陽離子優(yōu)先選用易溶解于水的陽離子。具體地說可以是鈉離子、鉀離子、釕離子、銫離子和鋰離子等堿金屬離子，優(yōu)選的是銨離子和烷基銨離子。這些金屬配位化合物，除了水之外，還可以溶解在水與能與之混合的適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑(例如醇類、醚類、乙二醇類、酮類、酯類、酰胺類等)的混合溶劑中使用。由通式(I)表示的金屬配位化合物，優(yōu)選的是在粒子形成過程中按每1摩爾銀1×10-10摩爾至1×10-3摩爾的量添加，優(yōu)選的是按每1摩爾銀1×10-8摩爾至1×10-5摩爾的量添加。由通式(II)表示的金屬配位化合物，可以在粒子形成過程中按每1摩爾銀1×10-11摩爾至1×10-6摩爾的量添加，優(yōu)選的是按1×10-9摩爾至1×10-7摩爾的量添加。由通式(III)表示的金屬配位化合物，優(yōu)選在粒子形成過程中按每1摩爾銀1×10-8摩爾至1×10-2摩爾的量添加，更優(yōu)選的是按1×10-6摩爾至5×10-4摩爾的量添加。
在本發(fā)明中，上述金屬配位化合物可以在形成鹵化銀粒子時直接添加到反應(yīng)溶液中，或者，添加到用于形成鹵化銀粒子的鹵化物水溶液中或其它的溶液中，通過添加到粒子形成反應(yīng)溶液中，優(yōu)選將其加入鹵化銀粒子內(nèi)。另外，也可以預(yù)先將金屬配位化合物裝入粒子內(nèi)，將所得微粒子物理熟化，然后在裝入鹵化銀粒子中。此外，還可以優(yōu)選將這些方法組合使用，使鹵化銀粒子內(nèi)含有金屬配位化合物。
將這些金屬配位化合物裝入鹵化銀粒子內(nèi)時，可以使其在粒子內(nèi)部均勻存在，也可以如特開平4-208936、特開平2-125245、特開平3-188437中所述那樣，使其只存在于粒子的表面層中，還可以使配位化合物只存在于粒子內(nèi)部，在粒子表面上施加不含配位化合物的層。另外，如US5252451和US5256530號說明書中所述，也可以將配位化合物加入粒子內(nèi)，用所得微粒子物理熟化，將粒子表面相改性。此外，還可以將這些方法組合使用，將多種配位化合物加入到1個鹵化銀粒子內(nèi)。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，含有特定的鹵化銀粒子。粒子的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選的是基本上具有{100}面的立方體、14面體的結(jié)晶粒子(這些粒子的頂點)、8面體的結(jié)晶粒子、主表面由{100}面或{111}面構(gòu)成的縱橫比3以上的平板狀粒子。所謂縱橫比是指將與投影面積相當(dāng)?shù)膱A的直徑除以粒子厚度所得到的值。
氯化銀含有率必須在90％(摩爾)以上，從快速處理性的角度考慮，優(yōu)選的是93％(摩爾)以上，最好是95％(摩爾)以上，最好是95摩爾％以上和99,8摩爾％以下。從對比度強、潛像穩(wěn)定性優(yōu)良觀點來看，溴化銀含有率在0.1-7％(摩爾)為宜，優(yōu)選的是0.5-5％(摩爾)。從在高照度曝光下高感光性且對比度強的角度考慮，碘化銀含有率在0.02-1％(摩爾)為宜，優(yōu)選的是0.05-0.50％(摩爾)，最好是0.07-0.40％(摩爾)。本發(fā)明中的特定的鹵化銀粒子，優(yōu)選的是氯碘溴化銀粒子，最好是上述鹵素組成的氯碘溴化銀粒子。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑中的特定的鹵化銀粒子，優(yōu)選的是具有含有溴化銀的相和/或含碘化銀的相。這里所說的含溴化銀或含碘化銀的相，是指溴化銀或碘化銀的濃度比周圍高的部位。含溴化銀的相或含碘化銀的相及其周圍的鹵素組成，可以是連續(xù)變化的，也可以是急劇變化的。這樣的含溴化銀或含碘化銀的相，可以在粒子內(nèi)的某一部分處形成濃度大致具有一定幅度的層，也可以是不具有擴展的極大點。含溴化銀的相的局部的溴化銀含有率在5％(摩爾)以上為宜，優(yōu)選的是10-80％(摩爾)，最好是15-50％(摩爾)。含碘化銀的相的局部的碘化銀含有率在0.3％(摩爾)以上為宜，優(yōu)選的是0.5-8％(摩爾)，最好是1-5％(摩爾)。另外，這樣的含溴化銀或含碘化銀的相，也可以在各粒子內(nèi)呈層狀具有多個，各自的溴化銀或碘化銀含有率可以不同，但必須分別最低具有1個含有相。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑的含溴化銀的相或含碘化銀的相，呈層狀包圍各粒子，這一點至關(guān)重要。呈層狀包圍粒子而形成的含溴化銀的相或含碘化銀的相，在各項中沿著粒子的周圍方向具有均勻的濃度分布，這是一個優(yōu)選的方案。但是，呈層狀包圍粒子的含溴化銀的相或含碘化銀的相中，也可以在粒子的周圍方向上存在溴化銀或碘化銀濃度的極大點或極小點，具有濃度分布。例如，在粒子表面附近具有呈層狀包圍粒子的含溴化銀的相或含碘化銀的相的情況下，粒子棱角或邊緣處的溴化銀或碘化銀濃度有時形成與主表面不同的濃度。另外，呈層狀包圍粒子的含溴化銀的相和含碘化銀的相，也可以在粒子表面的特定部位完全孤立地存在，具有不包圍粒子的含溴化銀的相或含碘化銀的相。
在本發(fā)明的鹵化銀乳劑含有含溴化銀的相的情況下，該含溴化銀的相最好是形成層狀，在粒子的內(nèi)部具有溴化銀濃度極大值。另外，在本發(fā)明的鹵化銀乳劑含有含碘化銀的相的情況下，該含碘化銀的相最好是形成層狀，在粒子的表面具有碘化銀濃度極大值。這樣的含溴化銀的相或含碘化銀的相，從以較少溴化銀或碘化銀含量提高局部濃度的角度考慮，優(yōu)選的是以粒子體積的3％以上、30％以下的銀量構(gòu)成，最好是以3％以上、15％以下的銀量構(gòu)成。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑，最好是同時含有含溴化銀的相和含碘化銀的相兩者。在這種情況下，含溴化銀的相和含碘化銀的相可以處于粒子中的同一部位，也可以處于不同的部位，從容易控制粒子形成的角度考慮，最好是處于不同的部位。另外，在含溴化銀的相中也可以含有碘化銀，反之，在含碘化銀的相中也可以含有溴化銀。一般地說，在形成高氯化銀粒子過程中添加的碘化物，比溴化物更容易滲出到粒子表面上，因而含碘化銀的相容易在粒子表面附近形成。因此，在含溴化銀的相和含碘化銀的相處于粒子內(nèi)不同部位的情況下，最好是含溴化銀的相在含碘化銀的相的內(nèi)側(cè)形成。在這種情況下，在粒子表面附近的含碘化銀的相的外側(cè)還可以設(shè)置其它的含溴化銀的相。
為了實現(xiàn)高感光性和對比度強化等本發(fā)明的效果所需要的溴化銀含量或碘化銀含量，隨著粒子內(nèi)部形成含溴化銀的相或含碘化銀的相而增加，有可能所需以上降低氯化銀含量，損害快速處理性。因此，為了使控制照相作用的這些功能集中于粒子內(nèi)的表面附近，最好是含溴化銀的相和含碘化銀的相相鄰著。從這些角度考慮，含溴化銀的相最好是從內(nèi)側(cè)算在粒子體積的50％至100％中的任意位置上形成，含碘化銀的相最好是在粒子體積的85％至100％的任意位置上形成。另外，更優(yōu)選的是，含溴化銀的相在粒子體積的70％至95％中的任意位置上形成，含碘化銀的相在粒子體積的90％至100％中的任意位置上形成。
用于使本發(fā)明的鹵化銀乳劑中含有溴化銀或碘化銀的溴離子或鹵離子的導(dǎo)入，可以單獨添加溴化物鹽或碘化物鹽的溶液，或者也可以與銀鹽溶液和高氯化物鹽溶液的添加一起添加溴化物鹽或碘化物鹽的溶液。在后者的情況下，可以分別添加溴化物鹽或碘化物鹽溶液和高氯化物溶液，或者也可以制成溴化物鹽或碘化物鹽與高氯化物鹽的混合溶液后添加。溴化物鹽或碘化物鹽是以堿金屬或堿土金屬的溴化物鹽或碘化物鹽之類的溶解性鹽的形式添加。或者也可以按US5389508號說明書中所述，通過從有機分子中解離溴離子或碘離子而導(dǎo)入。另外，作為其它的溴離子或碘離子源，還可以使用微小溴化銀粒子或微小碘化銀粒子。
溴化物鹽或碘化物鹽溶液的添加，可以在粒子形成的某一時段集中進行，也可以在一定的期間內(nèi)進行。向高氯化物乳劑中導(dǎo)入碘離子的位置，在獲得高感光性、低灰霧的乳劑方面受到限制。碘離子的導(dǎo)入越是在乳劑粒子的內(nèi)部進行，感光性的增加越小，因而，碘化物鹽溶液的添加在粒子體積的50％往外側(cè)較好，優(yōu)選的是從70％向外側(cè)，最好是從85％向外側(cè)進行。另外，碘化物鹽溶液的添加優(yōu)選的是在粒子體積的98％的內(nèi)側(cè)結(jié)束，最好是在96％的內(nèi)側(cè)結(jié)束。碘化物鹽溶液的添加在粒子表面的稍微內(nèi)側(cè)結(jié)束可以得到更高感光性、低灰霧的乳劑。
另一方面，溴化物鹽溶液的添加優(yōu)選的是在粒子體積的50％往外側(cè)進行，最好是在70％往外側(cè)進行。
溴離子或碘離子在粒子內(nèi)深度方向上的濃度分布，可以采用腐蝕/TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)法，例如使用Phi Evans公司制造的TRIFTII型TOF-SIMS測定。關(guān)于TOF-SIMS方法，在日本表面科學(xué)會編寫的“表面分析技術(shù)選書二次離子質(zhì)量分析法”丸善株式會社(1999年出版)中有詳細(xì)的記載。采用腐蝕/TOF-SIMS法分析乳劑粒子時，即使在粒子的內(nèi)側(cè)結(jié)束碘化物鹽溶液的添加，碘離子也會滲出到粒子表面上，因而可以進行分析。本發(fā)明的乳劑優(yōu)選的是，采用腐蝕/TOF-SIMS法分析時，碘離子在粒子表面具有濃度極大值，碘離子的濃度向內(nèi)側(cè)逐漸衰減，溴離子在粒子內(nèi)部具有濃度極大值。溴化銀含量如果高到一定程度，也可以采用X射線衍射法測定溴化銀的局部濃度。
在本說明書中，球當(dāng)量直徑用具有與各粒子的體積相等的體積的球的直徑表示。本發(fā)明的乳劑最好是由粒子大小分布為單分散的粒子構(gòu)成。本發(fā)明的全部粒子的球當(dāng)量直徑的變動系數(shù)在20％以下為宜，優(yōu)選的是15％以下，最好是10％以下。所述的球當(dāng)量直徑的變動系數(shù)，是用各種粒子的球當(dāng)量直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對于球當(dāng)量直徑的平均值的百分率表示。此時，為了獲得寬的曝光寬容度，可以在同一層中摻混使用上述的單分散乳劑，也可以疊層涂布上述單分散乳劑。
將本發(fā)明用于具有含有黃色素形成成色劑(偶合劑)的鹵化銀乳劑層、含有品紅色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層、含有藍(lán)綠色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層至少各一層的鹵化銀彩色照相感光材料的情況下，含有黃色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層的鹵化銀乳劑的球當(dāng)量直徑在0.6微米以下為宜。含有品紅色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層和含有藍(lán)綠色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層的鹵化銀乳劑的球當(dāng)量直徑在0.5微米以下為宜，優(yōu)選的是0.4微米以下。在本說明書中，球當(dāng)量直徑是用具有與各粒子的體積相等的體積的球的直徑表示。球當(dāng)量直徑0.6微米的粒子相當(dāng)于邊長約0.48微米的立方體粒子，球當(dāng)量直徑0.5微米的粒子相當(dāng)于邊長約0.40微米的立方體粒子，球當(dāng)量直徑0.4微米的粒子相當(dāng)于邊長約0.32微米的立方體粒子，球當(dāng)量直徑0.3微米的粒子相當(dāng)于邊長約0.24微米的立方體粒子。在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中，也可以含有本發(fā)明中定義的鹵化銀乳劑所含有的鹵化銀粒子(即特定的鹵化銀粒子)以外的鹵化銀粒子。不過，本發(fā)明中定義的鹵化銀乳劑，全部粒子的總投影面積的50％以上必須是本發(fā)明中定義的鹵化銀粒子，優(yōu)選的是80％以上，最好是90％以上。
本發(fā)明的鹵化銀乳劑中的特定的鹵化銀粒子，除了由通式(I)表示的銥配位化合物以外，還可以含有全部6個配位基由Cl、Br或I構(gòu)成的銥配位化合物。在這種情況下，6配位化合物中Cl、Br或I也可以混合存在。具有Cl、Br或I作為配位基的銥配位化合物被包含在含溴化銀的相中可以得到在高照度曝光下對比度強的色調(diào)，因而是特別優(yōu)選的方案。
下面舉出全部6個配位基由Cl、Br或I構(gòu)成的銥配位化合物的具體例子，但本發(fā)明不限于這些例子。
2-[IrCl6]3-[IrBr6]2-[IrBr6]3-[IrI6]3-上述金屬配位化合物的具體實例具有3秒鐘以上的平均電子緩釋時間。
在本發(fā)明中，除了上述金屬配位化合物外，還可以在鹵化銀粒子的內(nèi)部和/或表面上摻雜其它的金屬離子。所使用的金屬離子優(yōu)選選用過渡金屬離子。更優(yōu)選的是，這些金屬離子帶有配位基、以6配位八面體型配位化合物的形式使用。在使用無機化合物作為配位基的情況下，可以使用氰化物離子、鹵離子、硫氰酸、氫氧化物離子、過氧化物離子、疊氮化物離子、亞硝酸離子、水、氨、亞硝酰基離子或硫代亞硝?；x子，還可以在鐵、釕、鋨、鉛、鎘和鋅等任一種金屬離子上配位使用，也可以在1個配位化合物分子中使用多種配位基。另外，在使用有機化合物作為配位基的情況下，作為優(yōu)選的有機化合物可以舉出主鏈的碳原子數(shù)在5以下的鏈狀化合物和/或5員環(huán)或6員環(huán)的雜環(huán)化合物。更優(yōu)選的有機化合物是在分子內(nèi)作為向金屬的配位原子具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的化合物，特別優(yōu)選的是呋喃、噻吩、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪，最好是以這些化合物為基本骨架、在這些化合物中導(dǎo)入取代基的化合物。
金屬離子與配位基的組合，優(yōu)選的是鐵離子和釕離子與氰離子的組合。在本發(fā)明中，最好是將上述金屬配位化合物與這些化合物并用。在這些化合物中，優(yōu)選的是氰離子在對中心金屬鐵或釕的配位數(shù)中占一半以上，其余的配位部位被硫氰酸根、氨、水、亞硝?；x子、二甲亞砜、吡啶、吡喃或4，4’-二吡啶占據(jù)。最好是，中心金屬的6個配位部位全部被氰離子占據(jù)，形成六氰基鐵配位化合物或六氰基釕配位化合物。這些以氰離子為配位基的配位化合物，在粒子形成過程中按每1摩爾銀1×10-8摩爾至1×10-2摩爾的量添加為好，最好是按1×10-6摩爾至5×10-4摩爾的量添加。
本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑，優(yōu)選選用本領(lǐng)域中公知的實施金增感的鹵化銀乳劑。這是因為，通過實施金增感，可以使乳劑高感光性化，在用激光等進行掃描曝光時，可以減小照相性能的波動。為了實施金增感，可以使用各種無機金化合物或者具有無機配位基的金(I)配位化合物以及具有有機配位基的金(I)化合物。所述的無機金化合物，例如可以使用氯金酸或其鹽，所述的具有無機配位基的金(I)配位化合物，例如可以使用二硫代氰酸金(I)鉀等二硫代氫酸金化合物以及二硫代硫酸金(I)三鈉等二硫代硫酸金化合物。
所述的具有有機配位基(有機化合物)的金(I)化合物，可以使用特開平4-267249號公報中記載的雙金(I)中離子雜環(huán)類，例如雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇鹽)油酸鹽(I)四氟硼酸鹽；特開平11-218870號號公報中記載的有機巰基金(I)配位化合物，例如雙(1-[3-(2-磺化苯甲酰胺基)苯基]-5-巰基四唑鉀鹽)油酸鉀(I)5水合物；特開平4-268550號公報中記載的氮化合物陰離子配位的金(I)化合物，例如雙(1-甲基海因乙酸鹽)金(I)鈉鹽四水合物。這些具有有機配位基的金(I)化合物，使用預(yù)先合成、離析的化合物，除此之外，還可以將有機配位基與Au化合物(例如氯金酸或其鹽)混合，不經(jīng)過離析直接添加到乳劑中。此外，還可以在乳劑中分別添加有機配位基和Au化合物(例如氯金酸或其鹽)，在乳劑中生成具有有機配位基的金(I)化合物。
另外，還可以使用US3503749號公報中記載的金(I)硫醇鹽化合物，以及特開平8-69074、特開平8-69075、特開平9-269554號公報中記載的化合物，US5620841、US5912112、US5620841、US5939245、US5912111號號公報中記載的化合物。這些化合物的添加量可以根據(jù)情況在寬的范圍內(nèi)改變，一般是每1摩爾鹵化銀5×10-7-5×10-3摩爾，優(yōu)選的是5×10-6-5×10-4摩爾。
另外，還可以使用膠體硫化金，其制造方法在ReserchDisclosure，37154，Solid State Ionics第79卷，60-66頁，1995年出版，以及Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sci.Sect.B第263卷，1328頁，1966年出版等中有詳細(xì)記載。在上述Reserch Disclosure號公報中記載了在制造膠體硫化金時使用硫氰酸酯離子的方法，但也可以代之以使用蛋氨酸或硫二乙醇等硫醚化合物。所述的膠體硫化金，可以使用各種尺寸大小，平均粒徑在50nm以下較好，優(yōu)選的是平均粒徑10nm以下，最好是平均粒徑3nm以下。粒徑大小可以由TEM照片測定。另外，膠體硫化金的組成可以是Au2S1，也可以是Au2S1-Au2S2那樣的硫過剩的組成，優(yōu)選的是硫過剩的組成，最好是Au2S1.1-Au2S1.8。膠體硫化金的組成分析，例如可以先取出硫化金粒子，然后采用ICP或碘量滴定法等分析方法分別求出金的含量和硫的含量。溶解于液相中的金離子、硫離子(包括硫化氫或其鹽)如果存在于硫化金膠體中，對于硫化金粒子的組成分析會產(chǎn)生影響，因此通過超濾等方法分離出硫化金粒子，然后再進行分析。硫化金膠體的添加量可以根據(jù)情況在寬的范圍內(nèi)改變，一般地說相對于1摩爾鹵化銀，金原子為5×10-7～5×10-3摩爾，優(yōu)選的是5×10-6～5×10-4摩爾。
與金增感一起可以在同一分子內(nèi)進行硫增感，可以使用能釋放出AuCh-的分子。式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子。所述的能釋放出AuCh-的分子，例如可以舉出由AuCh-L表示的金化合物。其中，L表示與AuCh結(jié)合而構(gòu)成分子的原子團。對于Au，與Ch-L一起還可以再配位一個以上的配位基。另外，由AuCh-L表示的金化合物的特征是，在銀離子共存下于溶劑中反應(yīng)時，在Ch是S的情況下，容易生成AgA美國專利，在Ch是Se的情況下，容易生成AgA美國專利e，在Ch是Te的情況下，容易生成AgAuTe。這樣的化合物可以舉出L是?；幕衔铮送膺€可以舉出由下面所示的化學(xué)式(AuCh1)、(AuCh2)、(AuCh3)表示的化合物。
式(AuCh1)R1-X1-M1-ChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子，M1表示取代或未取代的亞甲基，X1表示氧原子、硫原子、硒原子、NR2，R1表示與X1結(jié)合構(gòu)成分子的原子團(例如烷基、芳基、雜環(huán)基等有機基)，R2表示氫原子和取代基(例如烷基、芳基、雜環(huán)基等有機基)。R1和M1也可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
在由化學(xué)式(AuCh1)表示的化合物中優(yōu)選的是，Ch是硫原子和硒原子，X1是氧原子、硫原子，R1是烷基、芳基。作為更具體的化合物的例子可以舉出，硫糖的Au(I)鹽(α金硫葡糖等金硫葡糖、金過乙酰基硫葡糖、金硫甘露糖、金硫半乳糖、金硫阿拉伯糖等)，硒基糖的Au(I)鹽(金過乙?；咸?、金過乙?；事短堑?，碲基糖的Au(I)鹽等。其中，硫糖、硒基糖、碲基糖表示糖的端基異構(gòu)體位羥基分別被SH基、SeH基、TeH基取代的化合物。
式(AuCh2)W1W2C＝CRChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子，R3和W2表示取代基(例如氫原子、鹵原子、以及烷基、芳基、雜環(huán)基等有機基)，W1表示哈曼特取代基常數(shù)σp值為正值的吸電子基團。R3和W1、R3和W2、W1和W2也可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
在由化學(xué)式(AuCh2)表示的化合物中優(yōu)選的是，Ch是硫原子和硒原子，R3是氫原子和烷基，W1和W2是哈曼特取代基常數(shù)σp值為0.2以上的吸電子基團。作為更具體的化合物的例子可以舉出(NC)2C＝CHSAu、(CH3OCO)2C＝CHSAu、CH3CO(CH3OCO)C＝CHSAu等。
(AuCh3)W3-E-ChAu式中，Au表示Au(I)，Ch表示硫原子、硒原子、碲原子，E表示取代或未取代的亞乙基，W3表示是哈曼特取代基常數(shù)σp值為正值的吸電子基團。
在由化學(xué)式(AuCh3)表示的化合物中優(yōu)選的是，Ch是硫原子和硒原子，E是具有哈曼特取代基常數(shù)σp值為正值的吸電子基團的亞乙基，W3是哈曼特取代基常數(shù)σp值為0.2以上的吸電子基團。這些化合物的添加量可以根據(jù)情況在寬的范圍內(nèi)改變，通常是每1摩爾鹵化銀為5×10-7～5×10-3摩爾，優(yōu)選的是3×10-6～3×10-4。
在本發(fā)明中，還可以將上述金增感與其它的增感法例如硫增感、硒增感、碲增感、還原增感或者使用金化合物以外的貴金屬增感等組合，特別優(yōu)選的是與硫增感、硒增感組合。
為了防止在感光材料的制造工序、保存過程或照相處理過程中產(chǎn)生灰霧，或者為了使照相性能穩(wěn)定化，可以在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中添加各種化合物或它們的前體。這些化合物的具體例子可以采用特開昭62-215272號公報的第39-72頁號公報中記載的化合物，特別優(yōu)先選用EP0447647號號公報中記載的5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑化合物(該芳基殘基上至少具有一個吸電子基團)。
另外，在本發(fā)明中，為了提高鹵化銀乳劑的保存性能，還可以使用特開平11-109576號公報號公報中記載的氧肟酸衍生物，特開平11-327094號公報號公報中記載的、與羰基鄰接、兩端具有氨基或羥基取代的雙鍵的環(huán)狀酮類(特別是由通式(S1)表示的酮類，該文獻(xiàn)的0036-0071段落可以收入本說明書中作為參考)，特開平11-143011號公報號公報中記載的磺基取代的兒茶酚和氫醌類(例如4，5-二羥基-1，3-苯二磺酸、2，5-二羥基-1，4-苯二磺酸、3，4-二羥基苯磺酸、2，3-二羥基苯磺酸、2，5-二羥基苯磺酸、3，4，5-三羥基苯磺酸以及它們的鹽等)，US5556741號說明書中由通式(A)表示的羥基胺類(US5556741號說明書第4欄第56行-第11欄第22行的記載特別適合用于本發(fā)明，該部分可收入本說明書中作為參考)，特開平11-102045號公報中由通式(I)-(III)表示的水溶性還原劑。
此外，為了賦予在所希望的光波長范圍顯示感光性的所謂光譜靈敏度，在本發(fā)明的鹵化銀乳劑中還可以含有分光增感色素。作為在藍(lán)、綠、紅范圍的分光增感所使用的分光增感色素，例如可以舉出F.M.Harmer著Heterocyclic compounds-Cyanine dyes and related compounds(John Wiley& Sns[New York，London]公司1964年出版)號公報中記載的色素。具體的化合物以及分光增感法可以采用上述特開昭62-215272號公報的第22頁右上欄-第38頁號公報中記載的內(nèi)容。另外，作為氯化銀含有率高的鹵化銀乳劑粒子的感紅性分光增感色素，從穩(wěn)定性、吸附強度、曝光的溫度依賴性等角度考慮，特別優(yōu)先選用特開平3-123340號公報號公報中記載的分光增感色素。
這些分光增感色素的添加量可以根據(jù)情況在寬的范圍內(nèi)改變，一般是每1摩爾鹵化銀為0.5×10-6～1.0×10-2摩爾，優(yōu)選的是1.0×10-6～5.0×10-3。
本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料(以下有時簡稱“感光材料”)，是在支承體上具有下列的至少各一層的鹵化銀彩色照相感光材料含黃色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層、含品紅色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層、含藍(lán)綠色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層，其特征在于，所述的鹵化銀乳劑層中至少有一層含有本發(fā)明的鹵化銀乳劑。在本發(fā)明中，上述含黃色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層起到黃色顯色層的作用，上述含品紅色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層起到品紅色顯色層的作用，上述含藍(lán)綠色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層起到藍(lán)綠色顯色層的作用。上述黃色顯色層、品紅色顯色層和藍(lán)綠色顯色層中各自含有的鹵化銀乳劑，對于彼此不同的波長范圍的光(例如藍(lán)色范圍、綠色范圍和紅色范圍的光)具有感光性。
本發(fā)明的感光材料，除了上述黃色顯色層、品紅色顯色層和藍(lán)綠色顯色層之外，根據(jù)需要還可以具有下述的親水性膠體層、防光暈層、中間層和著色層。
在本發(fā)明的感光材料中可以使用以往公知的照相感光用材料和添加劑。
例如，作為照相用的支承體可以使用透射型支承體和反射型支承體。所述的透射型支承體，可以使用硝酸纖維素基片或聚對苯二甲酸乙二醇酯等透明的軟膠片，優(yōu)先選用在2，6-萘二羧酸(NDCA)與乙二醇(EG)的聚酯或NDCA與對苯二甲酸和EG的聚酯等上設(shè)置磁性層等信息記錄層的支承體。所述的反射型支承體，可以使用由多個聚乙烯層和聚酯層層壓、在這樣的耐水性樹脂層(層壓層)的至少一層中含有氧化鈦等白色顏料的反射支承體。
作為本發(fā)明中優(yōu)先選用的反射型支承體，可以舉出在設(shè)置鹵化銀乳劑層一側(cè)的紙基體上具有帶微小孔隙的聚烯烴層的支承體。聚烯烴層也可以由多層構(gòu)成，在這種情況下優(yōu)選的是，與鹵化銀乳劑層側(cè)的明膠層鄰接的聚烯烴層沒有微小孔隙(例如聚丙烯、聚乙烯)，而在靠近紙基體一側(cè)是具有微小孔隙的聚烯烴(例如聚丙烯、聚乙烯)。位于紙基體和照相構(gòu)成層之間的這些多層或一層的聚烯烴層的密度在0.40-1.0g/ml為宜，優(yōu)選的是0.50-0.70g/ml。位于紙基體和照相構(gòu)成層之間的這些多層或一層的聚烯烴層的厚度在10-100微米為宜，優(yōu)選的是15-70微米。另外，聚烯烴層與紙基體的厚度之比在0.05-0.2為宜，優(yōu)選的是0.1-0.15。
另外，從提高反射支承體剛性的角度考慮，優(yōu)選的是在與上述紙基體的照相構(gòu)成層相反的一側(cè)(背面)設(shè)置聚烯烴層，在這種情況下，背面的聚烯烴層優(yōu)選的是表面消光的聚乙烯或聚丙烯，最好是聚丙烯。背面的聚烯烴層優(yōu)選的是5-50微米，最好是10-30微米，另外，密度最好是0.7-1.1g/ml。在本發(fā)明的反射支承體中，設(shè)置在紙基體上的聚烯烴層的優(yōu)選方式可以舉出特開平10-333277、特開平10-333278、特開平11-52513、特開平11-65024號公報、EP0880065和EP0880066號說明書中所記載的例子。
上述的耐水性樹脂層中最好是含有熒光增白劑。另外，也可以由另外的途徑形成分散含有上述熒光增白劑的親水性膠體層。所述的熒光增白劑可以使用苯丙噁唑類、香豆素類、吡唑啉類等，優(yōu)選的是苯丙噁唑基萘類和苯丙惡唑基芪類熒光增白劑。其用量沒有特別的限制，優(yōu)選的是1～100m克/平方米。在混合到耐水性樹脂中的情況下，其相對于樹脂的混合比優(yōu)選的是0.0005～3％(質(zhì)量)，最好是0.001～0.5％(質(zhì)量)。
作為反射型支承體，也可以在透射型支承體或上述反射型支承體上涂設(shè)含有白色顏料的親水性膠體層。另外，反射型支承體也可以是具有鏡面反射性或第二種擴散反射性的金屬表面的支承體。
另外，作為本發(fā)明的感光材料所使用的支承體，還可以使用白色聚酯類支承體或者在具有鹵化銀乳劑層一側(cè)的支承體上設(shè)置含白色顏料的層的支承體。為了進一步改善清晰度，最好是在支承體的鹵化銀乳劑層涂布側(cè)或背面涂設(shè)防止暈影層。特別是，為了無論是采用反射光還中透射光都能觀看顯示的圖像，最好是將支承體的透射密度設(shè)定在0.35～0.8的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的感光材料中，為了提高圖像鮮明度的目的，可以在親水性膠體層中添加EP0337490A2號說明書第27～76頁號公報中記載的經(jīng)過處理可以脫色的染料(其中優(yōu)先選用氧雜菁類染料)，使感光材料在680nm下的光學(xué)反射密度達(dá)到0.70以上，或者使支承體的耐水性樹脂層中含有用2-4價的醇類(例如三羥甲基乙烷)等表面處理過的氧化鈦達(dá)2％(質(zhì)量)以上，優(yōu)選的是14％(質(zhì)量)以上。
在本發(fā)明的感光材料中，為了防止光滲和暈影或者為了提高安全燈的安全性等目的，在親水性膠體層中可以添加EP0337490A2號說明書第27～76頁號公報中記載的經(jīng)過處理可以脫色的染料(其中優(yōu)先選用氧雜菁類染料、花青染料)。另外，在本發(fā)明中還可以添加EP0819977號說明書中記載的染料。在這些水溶性染料中如果增加使用量，色分離和安全燈安全性有時會惡化。作為不使色分離惡化的染料，可以選用特開平5-127324、特開平5-127325、特開平5-216185號公報號公報中記載的水溶性染料。
在本發(fā)明中，可以使用經(jīng)過處理能脫色的著色層代替水溶性染料或者與水溶性染料并用。所使用的經(jīng)過處理能脫色的著色層，可以與乳劑層直接相接，也可以以含有明膠或氫醌等處理混色防止劑的層為中間層進行配置。該著色層最好是設(shè)置在顯色成與著色的顏色同種的原色的乳劑層的下層(支承體側(cè))?？梢匀恳粋€個地設(shè)置與各原色對應(yīng)的著色層，也可以任選地只設(shè)置其中的一部分。另外，還可以設(shè)置進行與多個原色區(qū)對應(yīng)的著色的著色層。著色層的光學(xué)反射濃度，在曝光所使用的波長范圍(在通常的印刷機曝光是400～700nm的可見光范圍，在掃描曝光的情況下是所使用的掃描曝光光源的波長)，在光學(xué)濃度最高的波長下光學(xué)濃度值在0.2以上、3.0以下為宜，優(yōu)選的是0.5以上、2.5以下，最好是0.8以上、2.0以下。
形成著色層可以采用以往公知的方法，例如如特開平2-282244號公報的第3頁右上欄至第8頁所述的染料及特開平3-7931號公報的第3頁右上欄至第11頁左下欄所述的染料那樣，以固體微粒子分散體的狀態(tài)被包含在親水性膠體層中的方法；在陽離子聚合物中媒染陰離子性色素的方法；使色素吸附在鹵化銀等微粒子中、從而固定在層中的方法；特開平1-239544號公報號公報中記載的使用膠體銀的方法等。作為以固體狀分散色素的微粉末的方法，例如在特開平2-308244號公報的第4～13頁號公報中記載了，使含有至少在pH6以下基本上不溶于水而至少在pH8以上基本上是水溶性的微粉末染料的方法。另外，例如特開平2-84637號公報的第18～26頁號公報中記載了在陽離子聚合物中媒染陰離子性色素的方法。關(guān)于作為光吸收劑的膠體銀的制備方法，在US2688601和US3459563號說明書中有詳細(xì)說明。在這些方法中，優(yōu)先選用使含有微粉末染料的方法和使用膠體銀的方法。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料，可以用于彩色負(fù)片、彩色正片、彩色反轉(zhuǎn)片、彩色反轉(zhuǎn)感光紙、彩色感光紙等，其中優(yōu)選的是用來作為彩色感光紙。彩色感光紙最好是具有黃色顯色性鹵化銀乳劑層、品紅色顯色性鹵化銀乳劑層和藍(lán)綠色顯色性鹵化銀乳劑層至少各一層，一般地說，這些鹵化銀乳劑層從支承體由近及遠(yuǎn)依次是黃色顯色性鹵化銀乳劑層、品紅色顯色性鹵化銀乳劑層、藍(lán)綠色顯色性鹵化銀乳劑層。
不過，也可以采用與此不同的層結(jié)構(gòu)。
含有黃色成色劑的鹵化銀乳劑層可以配置在支承體上的任一位置，不過，在該含有黃色成色劑層中含有鹵化銀平板粒子的情況下，最好是將其設(shè)置在比含品紅色成色劑的鹵化銀乳劑層或含藍(lán)綠色成色劑的鹵化銀乳劑層中的至少一層距離支承體更遠(yuǎn)的位置上。另外，從促進彩色顯影、促進脫銀、減少因增感色素而產(chǎn)生的殘色的角度考慮，含黃色成色劑的鹵化銀乳劑層與其它鹵化銀乳劑層相比最好是設(shè)置在距離支承體最遠(yuǎn)的位置上。此外，從減小Blix退色的角度考慮，含藍(lán)綠色成色劑的鹵化銀乳劑層最好是其它鹵化銀乳劑層的中央層，從減小光退色的角度考慮，含藍(lán)綠色成色劑的鹵化銀乳劑層最好是最下層。另外，黃色、品紅色和藍(lán)綠色的各顯色層也可以由2層或3層構(gòu)成。例如，如特開平4-75055、特開平9-114035、特開平10-246940號公報、US5576159號說明書中所述，也可以將不含鹵化銀乳劑的成色劑層與鹵化銀乳劑層鄰接設(shè)置，形成顯色層。
本發(fā)明中使用的鹵化銀乳劑及其它材料(添加劑等)和照相構(gòu)成層(層配置等)以及用于處理該感光材料的處理方法和處理用添加劑，可以使用特開昭62-215272、特開平2-33144號公報、EP0355660A2號說明書中記載的內(nèi)容，特別優(yōu)先選用EP0355660A2號說明書中記載的內(nèi)容。此外還可以使用特開平5-34889、特開平4-359249、特開平4-313753、特開平4-270344、特開平5-66527、特開平4-34548、特開平4-145433、特開平2-854、特開平1-158431、特開平2-90145、特開平3-194539、特開平2-93641號公報、EP0520457A2號說明書中記載的鹵化銀彩色照相感光材料及其處理方法。
在本發(fā)明中，作為上述反射型支承體和鹵化銀乳劑、進而在鹵化銀粒子中摻雜的異種金屬離子、鹵化銀乳劑的保存穩(wěn)定劑或防翳劑、化學(xué)增感法(增感劑)、分光增感法(分光增感劑)、藍(lán)綠色、品紅色、黃色成色劑及其乳化分散法、色澤保存性改善劑(防污劑和防退色劑)、染料(著色層)、明膠、感光材料的層構(gòu)成以及感光材料的被膜pH等，特別優(yōu)先選用下面表1中所示專利文獻(xiàn)號公報中記載的內(nèi)容。
表1



本發(fā)明中使用的藍(lán)綠色、品紅色和黃色成色劑，還可以使用下列專利文獻(xiàn)號公報中記載的成色劑特開昭62-215272號公報的第91頁右上欄第4行至第121頁左上欄第6行、特開平2-33144號公報的第3頁右上欄第14行至第18頁左上欄最后一行和第30頁右上欄第6行至第35頁右下欄11行以及EP0355660A2號說明書中第4頁第15行～第27行、第5頁第30行～第28頁最后一行、第45頁第29行～第31行、第47頁第23行～63頁第50行。
另外，本發(fā)明中還可以添加WO98/33760的通式(II)和(III)、特開平10-221825的通式(D)表示的化合物。
本發(fā)明中可以使用的藍(lán)綠色素形成成色劑(有時簡稱為“藍(lán)綠色成色劑”)，優(yōu)先選用吡咯并三唑類成色劑，特別優(yōu)先選用特開平5-313324號公報中的通式(I)或(II)表示的成色劑和特開平6-347960號公報中的通式(I)表示的成色劑以及這些專利中例示的成色劑。另外，還可以使用苯酚類、萘酚類的藍(lán)綠色成色劑，例如特開平10-333297號公報中的通式(ADF)表示的藍(lán)綠色成色劑。作為上述以外的藍(lán)綠色成色劑，可以使用EP0488246和EP0491197A1號說明書中記載的吡咯并吡唑型藍(lán)綠色成色劑，US5888716號公報中記載的2，5-二?；被椒映缮珓?，US4873183、US1926051號說明書中記載的6位上具有吸電子基團、氫鍵基的吡唑并吡唑型藍(lán)綠色成色劑，特別優(yōu)先選用特開平8-171185、特開平8-311360、特開平8-339060號公報號公報中記載的6位上具有氨基甲?；倪吝虿⑦吝蛐退{(lán)綠色成色劑。
除了特開平2-33144號公報號公報中記載的二苯基咪唑類藍(lán)綠色成色劑外，還可以使用EP0333185A2說明書中記載的3-羥基吡啶類藍(lán)綠色成色劑(其中特別優(yōu)先選用作為具體例子列舉的成色劑(42)的使4當(dāng)量成色劑具有氯消去基而變成2當(dāng)量的成色劑，以及成色劑(6)和(9))，特開昭64-32260號公報號公報中記載的環(huán)狀活性亞甲基類藍(lán)綠色成色劑(其中特別優(yōu)先選用作為具體例子列舉的成色劑例3、8、34)，EP0456226A1說明書中記載的吡咯并吡唑類藍(lán)綠色成色劑，EP0484909說明書中記載的吡咯并噻唑類藍(lán)綠色成色劑。
在這些藍(lán)綠色成色劑中，特別優(yōu)選的是特開平11-282138號公報號公報中記載的由通式(I)表示的吡咯并吡咯類藍(lán)綠色成色劑，該專利的第0012～0059段號公報中記載了例示的藍(lán)綠色成色劑(1)-(47)，可以直接用于本發(fā)明，因而上述記載被收入本說明書中作為本說明書的一部分。
作為本發(fā)明中使用的品紅色素形成成色劑(以下有時簡稱“品紅色成色劑”)，可以使用上述表中的公知文獻(xiàn)號公報中記載的5-吡唑啉酮類品紅色成色劑和吡唑并吡咯類品紅色成色劑，其中，從色調(diào)和圖像穩(wěn)定性及顯色性等角度考慮，優(yōu)先選用特開昭61-65245號公報中記載的、2級或3級烷基直接結(jié)合到吡唑并三唑環(huán)的2、3或6位上的的吡唑并三唑成色劑，特開昭61-65246號公報中記載的分子內(nèi)含有亞磺酰胺基的吡咯并吡咯成色劑，特開昭61-147254號公報中記載的具有烷氧基苯基亞磺酰胺基固定基的吡咯并吡咯成色劑，以及EP226849A和EP294785A號說明書中記載的6位上具有烷氧基和芳氧基的吡咯并吡咯成色劑。作為品紅色成色劑，特別優(yōu)先選用特開平8-122984號公報中記載的由通式(M-I)表示的吡咯并吡咯成色劑，該專利的第0009-0026段落的內(nèi)容可直接適用于本發(fā)明，因而收入本說明書中作為本說明書的一部分。除此之外，還可以優(yōu)選使用EP854384、EP884640號說明書中記載的、3位和6位上都具有立體位阻基的吡咯并吡咯成色劑。
另外，作為黃色素形成成色劑(以下有時簡稱“黃色成色劑”)，除了上面表號公報中記載的化合物之外，還可以使用EP0447969A1號說明書中記載的、?；暇哂?-5員的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的?；阴０奉慄S色成色劑，EP0482552A1號說明書中記載的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙二酰苯胺類黃色成色劑，EP953870A1、EP953871A1、EP953872A1、EP953873A1、EP953874A1、EP953875A1號說明書中記載的吡咯-2或3-基或者吲哚-2或3-基羰基乙酰苯胺類成色劑，US5118599號說明書中記載的具有二噁烷結(jié)構(gòu)的?；阴０奉慄S色成色劑。其中，特別優(yōu)先選用?；?-烷基環(huán)丙烷-1-羰基的?；阴０奉慄S色成色劑，酰苯胺的一方構(gòu)成吲哚滿環(huán)的丙二酰苯胺類黃色成色劑。這些成色劑可以單獨使用，也可以組合使用。
本發(fā)明中使用的成色劑，最好是在上面表號公報中記載的高沸點有機溶劑存在(或不存在)下使之浸滲低雙乳膠聚合物(例如參見US4203716號說明書)，或者與不溶于水而可溶于有機溶劑的聚合物一起溶化，使之乳化、分散于親水性膠體水溶液中?？梢允褂玫牟蝗苡谒扇苡谟袡C溶劑的聚合物可以舉出US4857449號說明書第7欄～15欄和WO88/00723號說明書第12～30頁號公報中記載的均聚物或共聚物。更優(yōu)選的是甲基丙烯酸酯類或丙烯酰胺類聚合物，從色澤穩(wěn)定性角度考慮，特別優(yōu)先選用丙烯酰胺類聚合物。
在本發(fā)明中可以使用公知的混色防止劑，其中優(yōu)先選用下面列舉的專利號公報中記載的混色防止劑，例如可以使用特開平5-333501號公報中記載的高分子量的氧化還原化合物，WO89/33760、US4923787號說明書中記載的1-苯基-3-吡唑烷酮和肼類化合物，特開平5-249637、特開平10-282615號公報和DE19629142A1號說明書中記載的白色成色劑。另外，在提高顯影液的pH、進行顯影的迅速化的情況下，還可以使用DE19618786A1、EP839623A1、EP842975A1、DE19806846A1和FR2760460A1號說明書中記載的氧化還原化合物。
在本發(fā)明中，作為紫外線吸收劑可以使用摩爾消光系數(shù)高的具有三嗪5價的化合物，例如下述專利號公報中記載的化合物，添加這些化合物可以改善感光性層和/或非感光性層。例如，特開昭46-3335、特開昭55-152776、特開平5-197074、特開平5-232630、特開平5-307232、特開平6-211813、特開平8-53427、特開平8-234364、特開平8-239368、特開平9-31067、特開平10-115898、特開平10-147577、特開平10-182621、DE19739797A、EP711804A和特表平8-501291等號公報中記載的化合物。
作為本發(fā)明的感光材料中可以使用的粘結(jié)劑或保護膠體，使用明膠較為有利，但也可以單獨地或者與明膠一起使用其它的親水性膠體。作為優(yōu)選的明膠，鐵、銅、鋅、錳等重金屬雜質(zhì)的含量在5ppm以下為宜，優(yōu)選的是3ppm以下。另外，感光材料中的鈣含量在20m克/平方米以下為宜，優(yōu)選的是10m克/平方米以下，最好是5m克/平方米以下。
在本發(fā)明中，為了防止各種霉菌和細(xì)菌在親水性膠體層中繁殖、使圖像劣化，可以添加特開昭63-271247號公報中記載的抗菌劑、抗霉菌劑。另外，感光材料的被膜pH在4.0～7.0為宜，優(yōu)選的是4.0～6.5。
本發(fā)明的攝影結(jié)構(gòu)層中明膠的總涂布量，優(yōu)選處于3克/平方米以上和6克/平方米以下，更處于3克/平方米以上和5克/平方米以下。而且為了在超速處理的場合下也能滿足顯影進行性、定影漂白性和殘色的要求，攝影結(jié)構(gòu)層的總體膜厚優(yōu)選為3～7.5微米，更優(yōu)選3～6.5微米。干燥膜厚的評價方法，可以利用干燥膜剝離前后的厚度變化，或者通過對斷面進行光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡觀察的方法測定。本發(fā)明中，為同時提高顯影進行性和干燥速度，膨潤膜厚優(yōu)選為8～19微米，更優(yōu)選9～18微米。膨潤膜厚的測定方法，可以采用將干燥后的感光材料浸漬在35℃水溶液中使之膨潤，在達(dá)到充分平衡后的狀態(tài)下采用打點的方法測定。
本發(fā)明中的涂布銀量越少，本發(fā)明效果越顯著。含有黃色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層、含有紅色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層和含有藍(lán)綠色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層的總涂布銀量，優(yōu)選0.25～0.46克/平方米，更優(yōu)選0.3～0.4克/平方米。含有黃色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層、含有紅色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層和含有藍(lán)綠色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層的各層的涂布銀量，優(yōu)選0.07～0.2克/平方米，更優(yōu)選0.08～0.18克/平方米。特別是含有黃色色素形成成色劑的鹵化銀乳劑層的涂布銀量，最好處于0.07～0.15克/平方米范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，從提高感光材料的涂布穩(wěn)定性、防止產(chǎn)生靜電和調(diào)節(jié)帶電量等角度考慮，可以在感光材料中添加表面活性劑。所述的表面活性劑有陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、甜菜堿類表面活性劑、非離子表面活性劑，例如可以舉出特開平5-333492號公報中記載的表面活性劑。本發(fā)明中使用的表面活性劑優(yōu)先選用含有氟原子的表面活性劑，特別是含有氟原子的表面活性劑。這些含氟原子的表面活性劑可以單獨使用，也可以與以往公知的其它表面活性劑并用，優(yōu)選的是與以往公知的其它表面活性劑并用。這些表面活性劑要感光材料中的添加量沒有特別的限制，一般是1×10-5～1克/平方米，優(yōu)選的是1×10-5～1×10-1克/平方米，最好是1×10-3～1×10-2克/平方米。
本發(fā)明的感光材料，可以通過根據(jù)圖像信息照射光的曝光工序和將上述光照射的感光材料顯影有顯影工序而形成圖像。
本發(fā)明的感光材料，除了用于通常的使用負(fù)印刷機的印刷系統(tǒng)外，還可以適用于使用陰極射線(CRT)的掃描曝光方式。與使用激光的裝置相比，陰級射線管曝光裝置更簡便和緊湊，而且成本較低，另外光軸和顏色的調(diào)整也比較容易。在用于圖像曝光的陰級射線管上，可根據(jù)需要使用在光譜范圍內(nèi)顯示發(fā)光的各種發(fā)光體，例如可以使用紅色發(fā)光體、綠色發(fā)光體和藍(lán)色發(fā)光體中的任一種，或者2種以上混合使用。光譜范圍不限于上述的紅、綠和藍(lán)色，也可以使用在黃色、橙色、紫色或紅外范圍發(fā)光的熒光體。特別是經(jīng)常使用將這些發(fā)光體混合而發(fā)白色光的陰級射線管。
在感光材料具有不同光譜靈敏度的多個感光層、陰級射線管也具有顯示多個光譜范圍的發(fā)光的熒光體的情況下，可以將多個顏色一次性曝光，即向陰級射線管輸入多個顏色的圖像信號，使之從管面發(fā)光，也可以依次輸入各顏色的圖像信號，依次進行各顏色的發(fā)光，通過將該顏色以外的顏色截止的薄膜進行曝光的方法(面順次曝光)。一般地說，面順次曝光可以使用高分辯率的陰級射線管，可以獲得高的畫質(zhì)，因而是優(yōu)選的方法。
本發(fā)明的感光材料，最好是使用氣體激光器、發(fā)光二級管、半導(dǎo)體激光器、將半導(dǎo)體激光器或用半導(dǎo)體激光器作為激勵光源的固體激光器與非線性光學(xué)晶體組合而成的二次諧波發(fā)光光源(SHG)等單色高密度光，進行數(shù)字掃描曝光。為了使系統(tǒng)更緊湊、更便宜，優(yōu)選的是使用半導(dǎo)體激光器、將半導(dǎo)體激光器或固體激光器與非線性光學(xué)晶體組合而成的二次諧波發(fā)光光源(SHG)。特別是，為了設(shè)計緊湊、成本低而且壽命長、穩(wěn)定性高的裝置，優(yōu)先選用半導(dǎo)體激光器，曝光光源中的至少一個使用半導(dǎo)體激光器。
在使用這樣的掃描曝光光源的情況下，本發(fā)明的感光材料的光譜反應(yīng)性極大波長可以根據(jù)所使用的掃描曝光用光源的波長任意設(shè)定。將使用半導(dǎo)體激光器作為激勵源的固體激光器或半導(dǎo)體激光器與非線性光學(xué)晶體組合得到的SHG光源，可以將激光的振蕩波長取一半，得到藍(lán)色光和綠色光。因此，感光材料可以在通常的藍(lán)、綠、紅3個波長范圍具有光譜反應(yīng)性極大值。這樣的掃描曝光的曝光時間，如果是定義為將成像元素密度為400dpi時的成像元素大小曝光的時間，那么適宜的曝光時間是10-4秒以下，優(yōu)選的是10-6秒以下。
將本發(fā)明用于鹵化銀彩色照相感光材料時，最好是采用發(fā)光波長420nm-460nm的藍(lán)色激光的相干光進行圖像曝光。在藍(lán)色激光中，特別優(yōu)先選用藍(lán)色半導(dǎo)體激光。作為激光光源，具體地可以采用波長430～450nm的藍(lán)綠色半導(dǎo)體激光(2001年3月，在第48屆應(yīng)用物理學(xué)演講會日亞化學(xué)發(fā)表)，用具有波導(dǎo)狀的反磁疇結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體將半導(dǎo)體激光(振蕩波長約940nm)波長變換而取出的約470nm的藍(lán)色激光，用具有波導(dǎo)狀的反磁疇結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體將半導(dǎo)體激光(振蕩波長約1060nm)波長變換而取出的約530nm的綠色激光，波長約685nm的紅色半導(dǎo)體激光(日立型№HL6738MG)，波長約650nm的紅色半導(dǎo)體激光(日立型№HL6501MG)等。
本發(fā)明的鹵化銀照相感光材料可以與下列公知文獻(xiàn)號公報中記載的曝光、顯影系統(tǒng)組合使用。所述的顯影系統(tǒng)可以舉出特開平10-333253號公報中記載的自動曬像和顯影系統(tǒng)，特開2000-10206號公報中記載的感光材料輸送裝置，特開平11-215312號公報中記載的包含圖像讀取裝置的記載系統(tǒng)，特開平11-88619和特開平10-202950號公報中記載的由彩色圖像記錄方式構(gòu)成的曝光系統(tǒng)，特開平10-210206號公報中記載的包含遠(yuǎn)程診斷方式的數(shù)字照相復(fù)制系統(tǒng)，以及特原平10-159187號公報中記載的包含圖像記載裝置的照相復(fù)制系統(tǒng)。
關(guān)于在本發(fā)明中可以適用的掃描曝光方式，在上面的表中列出的專利文獻(xiàn)中有詳細(xì)記載。
將本發(fā)明的感光材料進行印像機曝光時，最好是使用US4880726號說明書中記載的帶阻濾波器。這樣，可以消除光混色，顯著提高色再現(xiàn)性。在本發(fā)明中，如EP0789370A1和EP0789480A1號說明書中所述，在給予圖像信息之前，還可以預(yù)先曝光形成黃色網(wǎng)點圖案，施加復(fù)印限制。
在本發(fā)明的感光材料進行處理時，優(yōu)先選用特開平2-207250的第26頁右下欄第1行～第34頁右上欄第9行以及特開平4-97355的第5頁左上欄第17行～第18頁右下欄第20行號公報中記載的材料和處理方法。另外，作為顯影液中使用的抗氧化劑，優(yōu)先選用上面表中列舉的專利文獻(xiàn)號公報中記載的化合物。
本發(fā)明適合用來作為具有快速處理性的感光材料。其彩色顯影時間為28秒以下，優(yōu)選的是25秒以下，6秒以上，最好是20秒以下、6秒以上。同樣，漂白定影時間在30秒以下為宜，優(yōu)選的是25秒以下、6秒以上，最好是20秒以下、6秒以上。另外，水洗或穩(wěn)定化時間在60秒以下為宜，優(yōu)選的是40秒以下、6秒以上。所謂彩色顯影時間，是指感光材料進入彩色顯影液后到進入下一道處理工序的漂白定影液的時間。例如，在用自動顯影機進行處理的情況下，將感光材料在彩色顯影液中浸漬的時間(所謂液中時間)與感光材料離開彩色顯影液、在空氣中被輸送到下一道處理工序的漂白定影液的時間(所謂空中時間)兩者的合計時間稱為彩色顯影時間。同樣，所謂漂白定影時間是指感光材料進入漂白定影液中后到進入后續(xù)的水洗或穩(wěn)定液中的時間。另外，所謂水洗或穩(wěn)定化時間，是指感光材料進入水洗或穩(wěn)定化液中后到轉(zhuǎn)向干燥工序前在液體中的時間(所謂液中時間)。
替換0118～0120本發(fā)明的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，含有本發(fā)明的鹵化銀乳劑的鹵化銀乳劑層經(jīng)感光波長感光后，經(jīng)過顯色顯影處理得到的反射濃度應(yīng)當(dāng)滿足下式關(guān)系。
DS0.1-DS0.0001≤0.3式中，DS0.1表示在該鹵化銀乳劑層在感光波長下經(jīng)過0.1秒鐘曝光后顯色顯影處理，在照度比獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射濃度，而DS0.0001表示在該鹵化銀乳劑層在感光波長下經(jīng)過0.0001秒鐘曝光后顯色顯影處理，在照度比獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射濃度。
DS0.1-DS0.0001的值表示，將經(jīng)0.1秒曝光得到的灰度等級與經(jīng)0.0001秒曝光得到的灰度等級在0.7反射濃度下共同重合，自重合點開始在比各自照度多0.5logE曝光量下分別經(jīng)過0.1秒曝光和0.0001秒曝光的反射濃度差，實質(zhì)上是肩部的反差。DS0.1-DS0.0001值為正的情況下，0.0001秒曝光比0.1秒曝光下肩部反差小，為負(fù)值的情況下，0.0001秒曝光比0.1秒曝光下肩部對比度強。
DS0.1-DS0.0001的值更優(yōu)選滿足下式關(guān)系。
DS0.1-DS0.0001≤0.15DS0.1-DS0.0001取負(fù)值，更優(yōu)選滿足下式關(guān)系。
DS0.1-DS0.0001≤0其中，對于上述各式中DS0.1-DS0.0001的下限雖然并無特別限制，但是優(yōu)選處于-0.3以上。
此外，將DS0.000001規(guī)定為所述的鹵化銀乳劑層在感光波長下，經(jīng)過0.000001秒鐘曝光后顯色顯影處理，在為得到比該顯色層的反射濃度為0.7時所需曝光量照度下，多0.5logE曝光量時的反射濃度，這種情況下，應(yīng)當(dāng)滿足DS0.1-DS0.000001≤0.3從直到更高照度曝光之前反差少的觀點來看優(yōu)選。
DS0.1-DS0.0001的值更優(yōu)選滿足下式關(guān)系。
DS0.1-DS0.000001≤0.15DS0.1-DS0.000001取負(fù)值，更優(yōu)選滿足下式關(guān)系。
DS0.1-DS0.000001≤0實施例下面通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1(乳劑B-H的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.55微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時開始到達(dá)到90％時添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為3％(摩爾))和K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時開始到達(dá)到88％時添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加達(dá)到90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.3％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉以及增感色素A和增感色素B，使用硫代葡糖金作為增感劑進行最佳熟成。再添加1-苯基-5-巰基四唑和1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑。以這樣得到的乳劑作為乳劑B-H。
化2(增感色素A) (增感色素B) (乳劑B-L的制備)
與乳劑B-H的制備同樣操作，只是改變硝酸銀和氯化鈉的添加速度，制備球當(dāng)量直徑0.45微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。以所得到的乳劑作為乳劑B-L。
(乳劑G-1的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.40微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在氯化銀的添加達(dá)到80％時開始到達(dá)到100％時為止，添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為4％(摩爾))。在硝酸銀的添加完成90％時，添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.2％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉，使用硫葡糖作為增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。再添加增感色素D、1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑和溴化鉀。以這樣得到的乳劑作為乳劑G-1。
化3(增感色素D) (乳劑G-2的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到90％時起到100％時為止，添加K2[IrCl5(H2O)]平均電子緩釋時間大約7×10-4秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為6×10-6摩爾之外，與乳劑G-1同樣制備了乳劑G-2。
(乳劑G-3的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到80％時開始到90％時為止，添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間大約5×10-2秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為2×10-6摩爾之外，與乳劑G-1同樣制備了乳劑G-3。
(乳劑G-4的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到80％時開始到90％時為止，添加K2[IrCl5(S-甲基硫脲)](平均電子緩釋時間大約3×10-2秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為1.6×10-6摩爾之外，與乳劑G-1同樣制備了乳劑G-4。
(乳劑G-5的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到80％時開始到90％時為止，添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間大約5×10-2秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)Ir的量為6×10-7摩爾％，在硝酸銀的添加處于90％的時刻至100％時刻，添加K2[IrCl5(H2O)](平均電子緩釋時間大約7×10-4秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為4×10-6摩爾之外，與乳劑G-1同樣制備了乳劑G-5。
(乳劑G-6的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到80％時開始到90％時為止，添加K2[IrCl5(S-甲基硫脲)](平均電子緩釋時間大約3×10-2秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為6×10-7摩爾％，在硝酸銀的添加處于90％的時刻至100％時刻，添加K2[IrCl5(H2O)](平均電子緩釋時間大約7×10-4秒)，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為4×10-6摩爾之外，與乳劑G-1同樣制備了乳劑G-6。
(乳劑R-H的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.35微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到100％時為止，添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為4.3％(摩爾))。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時起到88％時為止添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加完成90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.15％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉，使用硫代硫酸鈉5水合物作為硫增感劑并使用雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇鹽)油酸鹽(I)四氟硼酸鹽作為金增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。再添加增感色素H、1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物I和溴化鉀。以這樣得到的乳劑作為乳劑R-H。
化4
化5(化合物1)
(乳劑R-L的制備)與乳劑R-H的制備同樣操作，只是改變硝酸銀和氯化鈉的添加速度，制備球當(dāng)量直徑0.28微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。以所得到的乳劑作為乳劑R-L。
為了調(diào)查乳劑G-1至G-6的感光性，制備下述試料。
用聚乙烯樹脂被覆紙的兩面，對這樣制得的支承體表面進行電暈放電處理，然后設(shè)置含有十二烷基苯磺酸鈉的明膠底涂層，再依次涂設(shè)第一層至第七層的照相感光層，制成下面所述層構(gòu)成的鹵化銀彩色照相感光材料的試料。各照相感光層用的涂布液按以下所述制備。
第一層涂布液的配制將黃色成色劑(ExY)57g、色澤穩(wěn)定劑(Cpd-1)7g、色澤穩(wěn)定劑(Cpd-2)4g、色澤穩(wěn)定劑(cpd-3)7g、色澤穩(wěn)定劑(cpd-8)2g溶解在溶劑(Solv-1)21g和乙酸乙酯80ml中，將該溶液放入含有4g十二烷基苯磺酸鈉的23.5％(質(zhì)量)明膠水溶液220g中，用高速攪拌乳化機(溶解器)進行乳化分散，加水配制成900g的乳化分散物A。另一方面，將上述乳化分散物A和乳劑B-H混合溶解，按下述組成配制成第一層涂布液。乳劑涂布量表示換算成銀量的涂布量。
按照與第一層涂布液同樣的方法配制第二層至第七層用的涂布液。作為各層的明膠固化劑，使用1-氧-3，5-二氯-均三嗪鈉鹽(H-1)、(H-2)、(H-3)。另外，在各層中添加Ab-1、Ab-2、Ab-3和Ab-4，使各自的總量達(dá)到15.0m克/平方米、60.0m克/平方米、5.0m克/平方米和10.0m克/平方米。
化6(H-1)硬膜劑 (對明膠使用1.4質(zhì)量％)(H-2)硬膜劑 (H-3)硬膜劑
化7(Ab-1)防腐剤 (Ab-2)防腐剤 (Ab-3)防腐剤 (Ab-4)防腐剤 R1R2a -CH3-NHCH3b -CH3-NH2c -H -NH2d -H -NHCH3a，b，c，dの1∶1∶1∶1混合物(摩爾比)另外，對于感綠乳劑層和感紅乳劑層添加1-苯基-5-巰基四唑，分別為每1摩爾鹵化銀1.0×10-3摩爾和5.9×10-4摩爾。另外，在第二層、第四層和第六層中也添加1-苯基-5-巰基四唑分別為0.2m克/平方米、0.2m克/平方米和0.6m克/平方米。在感紅乳劑層中添加甲基丙烯酸與丙烯酸丁酯的共聚物乳膠(質(zhì)量比1∶1、平均分子量200000-400000)0.05m克/平方米。在第二層、第四層和第六層中添加兒茶酚-3，5-二磺酸鈉分別為6m克/平方米、6m克/平方米和18m克/平方米。此外，為了防光滲，添加下述染料(括弧內(nèi)表示涂布量)。
化8

(層構(gòu)成)下面說明各層的構(gòu)成。數(shù)字表示涂布量(m克/平方米)。鹵化銀乳劑表示換算成銀的涂布量。
支承體聚乙烯樹脂層壓紙[第一層側(cè)的聚乙烯樹脂中含有白色顏料(TiO2含有率10％(質(zhì)量)、ZnO含有率4％(質(zhì)量))和熒光增白劑(4，4’-雙(5-甲基苯丙噁唑基)芪，含有率0.03％(質(zhì)量))、藍(lán)綠色染料(群青)]第一層(感青乳劑層)乳劑B-H 0.09乳劑B-L 0.10明膠 1.00黃色成色劑(Ex-Y) 0.46色澤穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.06色澤穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-3) 0.06色澤穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02溶劑(Solv-1) 0.17第二層(混色防止層)明膠 0.50混色防止劑(Cpd-4) 0.05色澤穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.01色澤穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01溶劑(Solv-1) 0.03溶劑(Solv-2) 0.11第三層(感綠乳劑層)乳劑G-1 0.12明膠 1.36品紅色成色劑(ExM) 0.15
紫外線吸收劑(UV-A) 0.14色澤穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02色澤穩(wěn)定劑(Cpd-4) 0.002色澤穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.09色澤穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.02色澤穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01色澤穩(wěn)定劑(Cpd-11) 0.0001溶劑(Solv-3)0.11溶劑(Solv-4)0.22溶劑(Solv-5)0.20第四層(混色防止層)明膠0.36混色防止層(Cpd-4) 0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.006色澤穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.05色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.004溶劑(Solv-1)0.02溶劑(Solv-2)0.08第五層(感紅乳劑層)乳劑R-H 0.05乳劑R-L 0.05明膠1.11藍(lán)綠色成色劑(ExC-2) 0.13藍(lán)綠色成色劑(ExC-3) 0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-1) 0.05色澤穩(wěn)定劑(Cpd-6) 0.06色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.02色澤穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04色澤穩(wěn)定劑(Cpd-10) 0.01
色澤穩(wěn)定劑(Cpd-14) 0.01色澤穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.12色澤穩(wěn)定劑(Cpd-16) 0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-17) 0.09色澤穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.07溶劑(Solv-5)0.15溶劑(Solv-8)0.05第六層(紫外線吸收層)明膠0.46紫外線吸收劑(UV-B) 0.45化合物(S1-4)0.0015溶劑(Solv-7)0.25第七層(保護層)明膠1.00聚乙烯醇的丙烯基改性共聚物(改性度17％)0.04液體石蠟0.02表面活性劑(Cpd-13) 0.01
化9(ExY-1)黃色成色劑 和 的70∶30混合物(摩爾比)
化10(ExM)品紅色成色劑 和 和 的40∶40∶20混合物(摩爾比)
化11(ExC-2)藍(lán)綠色成色劑 (ExC-3)藍(lán)綠色成色劑 和 和 的50∶25∶25混合物(摩爾比)
化12(Cpd-1)色澤穩(wěn)定劑 數(shù)平均分子量60,000(Cpd-2)色澤穩(wěn)定劑 (Cpd-3)色澤穩(wěn)定劑 n＝7～8(平均值)(Cpd-4)混色防止劑
化13(Cpd-5)色澤穩(wěn)定劑 (Cpd-6)色澤穩(wěn)定劑 數(shù)平均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)色澤穩(wěn)定劑 (Cpd-8)色澤穩(wěn)定劑 (Cpd-9)色澤穩(wěn)定劑(Cpd-10)色澤穩(wěn)定劑
化14(Cpd-11) (Cpd-13)表面活性劑 和 的7∶3混合物(摩爾比)
化15(Cpd-14) (Cpd-15) (Cpd-16) (Cpd-17) (Cpd-18) (Cpd-19)混色防止劑
化16(UV-1)紫外線吸收劑(UV-2)紫外線吸收劑 (UV-3)紫外線吸收劑(UV-4)紫外線吸收劑 (UV-5)紫外線吸收劑(UV-6)紫外線吸收劑 (UV-7)紫外線吸收劑 的混合物(質(zhì)量比)的混合物(質(zhì)量比)的混合物(質(zhì)量比)
化17(Solv-1) (Solv-2) (Solv-3) (Solv-4) O＝P(OC6H13(n))3(Solv-5) (Solv-7) (Solv-8)
化18(S1-4) 將以上得到的試料作為試料101。為了調(diào)查乳劑G-1至G-6的感光性，與試料101同樣操作，只是將感綠乳劑層的乳劑分別替換成G-2至G-6，制成試料102至106。
替換將各種涂布樣品置于20℃、30％RH氣氛下，用高照度曝光用感光計(山下電裝株式會社制造的HIE型)，通過綠色濾光片進行感光計用10-4秒和10-6秒高照度灰度等級曝光。經(jīng)過曝光的樣品，在曝光6秒和60秒后進行了以下所示的顯色處理。
以下示出處理工序。 替換在下述處理工序中，使用樣品101連續(xù)進行處理，直至顯色顯影補充液容量減少到顯色顯影罐容量的0.5倍為止，然后處理了各種樣品。
處理工序溫度 時間 補充量*彩色顯影45.0℃ 16秒 45ml漂白定影40.0℃ 16秒 35ml漂洗1 40.0℃ 8秒-漂洗2 40.0℃ 8秒-漂洗3** 40.0℃ 8秒-漂洗4 38.0℃ 8秒121ml干燥80.0℃ 16秒
(注)*感光材料每1m2的補充量**在漂洗裝置(3)上安裝富士膠片株式會社制造的rinsecleaning systemRC50D，由漂洗裝置(3)排出漂洗液，用泵送至反滲透組件(RC50D)。用同一槽輸送的滲透水供給漂洗，濃縮液返回漂洗裝置(3)。調(diào)整泵壓，使向反滲透組件輸送到滲透水量維持50-300ml/分，每日10小時溫調(diào)循環(huán)。漂洗采取從(1)到(4)的4槽逆流方式。
各處理液的組成如下。
[槽液] [補充液]水 800ml600ml熒光增白劑(FL-1)5.0g 8.5g三異丙醇胺 8.8g 8.8g對甲苯磺酸鈉20.0g20.0g乙二胺四乙酸4.0g 4.0g亞硫酸鈉0.10g0.50g氯化鉀 10.0g-4，5-二羥基苯-1，3-二磺酸鈉0.50g0.50g二鈉-N，N-雙(磺化乙基)羥基胺8.5g 14.5g4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲磺酰胺乙基)苯胺·3/2硫酸鹽·一水合物10.0g22.0g碳酸鉀 26.3g26.3g加水后總量 1000ml 1000mlpH(25℃、用硫酸和KOH調(diào)整)10.3512.6[漂白定影液][槽液] [補充液]水 800ml800ml
硫代硫酸銨(750g/ml)107ml 214ml琥珀酸 29..5g59.0g乙二胺四乙酸鐵(III)銨 47.0g 94.0g乙二胺四乙酸 1.4g 2.8g硝酸(67％) 17.5g 35.0g咪唑 14.6g 29.2g亞硫酸銨 16.0g 32.0g焦亞硫酸鉀 23.1g 46.2g加水后總量 1000ml1000mlpH(25℃，用硝酸和氨水調(diào)整)6.06.0[漂洗液] [槽液] [補充液]氯化異氰酸鈉 0.02g 0.02g去離子水(導(dǎo)電率5μS/cm以下)1000ml 1000mlpH(25℃) 6.56.化19

替換0168對處理后的各種樣品測定了紅色顯色濃度，得到了特性曲線。用各樣品顯色濃度達(dá)到1.7所需的曝光量E的對數(shù)，讀取各樣品的感光度。將10-4秒曝光6秒鐘后處理時與10-6秒曝光6秒鐘后處理時的感光度差，記為ΔS。全部樣品中，經(jīng)過10-6秒曝光比經(jīng)過10-4秒曝光的感光度低，ΔS越小，從10-4秒至10-6秒期間所顯示的高照度反常越少。此外，在10-6秒曝光6秒鐘后處理情況下產(chǎn)生1.7濃度的曝光量中，將相同曝光下60秒后處理時的濃度變化記為ΔD。全部樣品中，從6秒潛像至60秒潛像濃度增加，ΔD越小，潛像越穩(wěn)定。
得到的結(jié)果示于表2之中。使用本發(fā)明的乳劑時，得到了從10-4秒至10-6秒期間的高照度反常少，而且潛像保存性也穩(wěn)定的樣品，適于采用激光掃描曝光的數(shù)字曝光。
表2

實施例2(乳劑B-1的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.53微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止，添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為2％(摩爾))和K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時起到88％時止，添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加完成90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.23％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉以及增感色素A和增感色素B，使用硫葡糖作為增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。再添加1-苯基-5-巰基四唑和1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑。以這樣得到的乳劑作為乳劑B-1。
(乳劑B-2的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.43微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止，添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為2％(摩爾))以及K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時起到88％時止，添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加完成90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.23％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉以及增感色素A和增感色素B，使用硫葡糖作為增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。再添加1-苯基-5-巰基四唑和1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑。以這樣得到的乳劑作為乳劑B-2。
(乳劑G-11的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.38微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到100％時止添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為3％(摩爾))。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時起到88％時止添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加完成90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.15％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉，使用硫葡糖作為增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。再添加增感色素D、1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑和溴化鉀。以這樣得到的乳劑作為乳劑G-11。
(乳劑G-12的制備)對于乳劑G-11，不添加K2[IrCl6]，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑(Methylthia))]，(平均電子緩釋時間約為5×10-2秒)，使每摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為1×10-6摩爾，進而在硝酸銀添加90％的時刻至100％的時刻期間添加了K2[IrCl5(H2O)](平均電子緩釋時間約為7×10-4秒)，使每摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為4×10-6摩爾，除此之外與乳劑G-11同樣得到了乳劑G-12。
(乳劑G-13的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到50％時起到80％時為止添加Cs2[OsCl5(NO)]，使每1摩爾鹵化銀的Ir量為6×10-8摩爾，除此之外與乳劑G-12同樣操作，得到乳劑G-13。
(乳劑G-14的制備)在硝酸銀的添加達(dá)到50％時起到80％時為止添加Cs2[OsCl5(NO)]，使每1摩爾鹵化銀的Ir量為6×10-8摩爾，代替K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間大約3×10-2秒)代替K2[IrCl5(5-甲基硫脲)]，使之與生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為4×10-7摩爾之外，與乳劑G-12同樣制備了乳劑G-14。
(乳劑R-1的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.38微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到100％時止添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為3％(摩爾))。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時起到88％時止添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加完成90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.15％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉，使用硫代硫酸鈉5水合物作為硫增感劑并使用雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇鹽)油酸鹽(I)四氟硼酸鹽作為金增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。然后添加增感色素H、1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物I和溴化鉀。以這樣得到的乳劑作為乳劑R-1。
(乳劑R-2的制備)在經(jīng)過攪拌的明膠水溶液中同時添加硝酸銀和氯化鈉并進行混合，用這種方法制備球當(dāng)量直徑0.28微米、變動系數(shù)10％的立方體高氯化銀乳劑。其中，在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到90％時為止，添加K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀的添加達(dá)到80％時起到100％時為止添加溴化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為3％(摩爾))。在硝酸銀的添加達(dá)到83％時起到88％時為止添加K2[IrCl6]。在硝酸銀的添加完成90％時添加碘化鉀(結(jié)果的每1摩爾鹵化銀為0.15％(摩爾))。對所得到的乳劑進行脫鹽處理，然后添加明膠再分散。在該乳劑中添加苯硫代磺酸鈉，使用硫代硫酸鈉5水合物作為硫增感劑并使用雙(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇鹽)油酸鹽(I)四氟硼酸鹽作為金增感劑適當(dāng)?shù)剡M行熟成。然后添加增感色素H、1-苯基-5-巰基四唑、1-(5-甲脲基苯基)-5-巰基四唑、化合物I和溴化鉀。以這樣得到的乳劑作為乳劑R-2。
使用以上乳劑制備下列試料。
第一層(感青乳劑層)乳劑B-1 0.07乳劑B-2 0.07明膠 0.75黃色成色劑(ExY-2)0.34色澤穩(wěn)定劑(Cpd-1)0.04色澤穩(wěn)定劑(Cpd-2)0.02色澤穩(wěn)定劑(Cpd-3)0.04色澤穩(wěn)定劑(Cpd-8)0.01溶劑(Solv-1) 0.13第二層(混色防止層)明膠 0.60混色防止劑(Cpd-19) 0.09
色澤穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.007色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.007紫外線吸收劑(UV-C)0.05溶劑(Solv-5) 0.11第三層(感綠乳劑層)乳劑G-11 0.12明膠 0.73品紅色成色劑(ExM) 0.15紫外線吸收劑(UV-A)0.05色澤穩(wěn)定劑(Cpd-2) 0.02色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.008色澤穩(wěn)定劑(Cpd-8) 0.07色澤穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-10)0.009色澤穩(wěn)定劑(Cpd-11)0.0001溶劑(Solv-3) 0.06溶劑(Solv-4) 0.11溶劑(Solv-5) 0.06第四層(混色防止層)明膠 0.48混色防止劑(Cpd-4) 0.07色澤穩(wěn)定劑(Cpd-5) 0.006色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.006紫外線吸收劑(UV-C)0.04溶劑(Solv-5) 0.09第五層(感紅乳劑層)乳劑R-1 0.05乳劑R-2 0.05明膠 0.59藍(lán)綠色成色劑(ExC-2) 0.13
藍(lán)綠色成色劑(ExC-3)0.03色澤穩(wěn)定劑(Cpd-7) 0.01色澤穩(wěn)定劑(Cpd-9) 0.04色澤穩(wěn)定劑(Cpd-15) 0.19色澤穩(wěn)定劑(Cpd-18) 0.04紫外線吸收劑(UV-7) 0.02溶劑(Solv-5) 0.09第六層(紫外線吸收層)明膠 0.32紫外線吸收劑(UV-C) 0.42溶劑(Solv-7) 0.08第七層(保護層)明膠 0.70聚乙烯醇的丙烯基變性共聚物(改性度17％) 0.04液體石蠟 0.01表面活性劑(Cpd-13) 0.01聚二甲基硅氧烷 0.01二氧化硅 0.00化20

將以上得到的試料作為試料201。將乳劑G-11分別換成乳劑G-12至乳劑G-14制成試料，作為試料202-204。
為了調(diào)查這些試料在激光掃描曝光時的照相感光性能，進行下述實驗。作為激光光源，使用波長約440nm的藍(lán)色半導(dǎo)體激光(2001年3月，在第48屆應(yīng)用物理學(xué)演講會日亞化學(xué)發(fā)表)、用具有波導(dǎo)狀的反磁疇結(jié)構(gòu)的LiNbO3的SHG晶體將半導(dǎo)體激光(振蕩波長約1060nm)波長變換而取出的約530nm的綠色激光和波長約650nm的紅色半導(dǎo)體激光(日立型№HL6501MG)。利用多邊形棱鏡分別使3色的激光相對于掃描方向垂直移動，依次在試料上進行掃描曝光。由于半導(dǎo)體激光的溫度而引起的光量變動，可以使用珀爾氈原件將溫度保持一定而得到抑制。光束直徑是80微米，掃描間距是42.3微米(600dpi)，每1像素的平均曝光時間是1.7×10-7秒。采用這種曝光方式，在20℃、30％RH的環(huán)境下對試料進行灰色顯色的階調(diào)曝光。
對于曝光的各試料，進行與實施例1同樣的彩色顯影處理。不過，試料的頂端部是在曝光后約3秒開始彩色顯影，后端部是在曝光后約9秒開始彩色顯影。
對處理后的各種樣品測定了紅色顯色濃度，與實施例1同樣用各樣品顯色濃度達(dá)到1.7所需的曝光量E的對數(shù)讀取各乳劑的靈敏度。靈敏度用以樣品201(乳劑G-11)的靈敏度作為100時的相對值表示?；异F等級由灰霧+0.1至灰霧+0.5濃度之間的斜率讀出。結(jié)果示于表3之中。
表3試料№ 摻雜劑α相對感光性*1階調(diào)*2201(比較例) 未添加 100 2.58202(本發(fā)明) IrCl5(H2O)/IrCl5(5-Methia) 158 2.50203(比較例) OsCl5(NO) 180 3.67204(本發(fā)明) OsCl5(NO)/IrCl5(H2O)/IrCl5(S-甲基硫脲) 185 3.60
α5-Methia＝5-甲基噻唑*1用10-4秒曝光時的試料101的感光性為100的相對感光性表示*2各試料的階調(diào)是用灰霧+0.1至灰霧+0.5之間的斜率表示替換正如表3的結(jié)果表明的那樣，樣品202和204在高顯色濃度區(qū)內(nèi)都得到了對激光掃描曝光的最佳靈敏度和灰霧等級。與實施例1同樣，將各種涂布樣品置于20℃、30％RH氣氛下，在上述曝光6秒或60秒后進行了上述的顯色顯影時間為16秒的處理，證明與各樣品從曝光至顯影處理之間的時間無關(guān)，都能得到穩(wěn)定的性能。
追加實施例3(乳劑Ba的制備)向處于攪拌下的明膠水溶液中，利用同時添加硝酸銀和氯化鈉混合的常法，制備了相當(dāng)球徑為0.46微米、波動系數(shù)為8％的立方體高氯化銀乳劑。但是，在硝酸銀添加50％時刻至80％時刻添期間加了Os2[OsCl5(NO)]，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為1×10-8摩爾。在硝酸銀添加80％時刻至90％時刻期間添加了溴化鉀(生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)于0.5摩爾％)和K4[Ru(CN)6]。在硝酸銀添加83％的時刻至88％的時刻期間添加了K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間約為5×10-2秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為8×10-7摩爾。在硝酸銀添加90％終止時刻添加了碘化鉀(每生成的1摩爾鹵化銀相當(dāng)于0.23摩爾％)。對得到的乳劑進行脫鹽處理后，加入明膠再分散。向這種乳劑中添加苯硫代磺酸鈉和增感色素A及增感劑色素B，用硫代葡萄糖金作為增感劑熟化至最佳。進而添加1-苯基-5-巰基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巰基四唑。將這樣得到的乳劑定為乳劑Ba。
(乳劑Bb的制備)對于乳劑Ba，制備了僅有以下兩點區(qū)別的乳劑，將其定為乳劑Bb即在硝酸銀添加83％的時刻至88％的時刻期間，變更為添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間約為5×10-2秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為7×10-7摩爾，進而在硝酸銀添加90％的時刻至98％的時刻期間添加了K2[IrCl5(H2O)](平均電子緩釋時間約為7×10-4秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為1×10-6摩爾。
(乳劑Bc的制備)對于乳劑Ba，制備了僅有以下兩點區(qū)別的乳劑，將其定為乳劑Bc即在硝酸銀添加83％的時刻至88％的時刻期間，變更為添加了K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間約為5×10-2秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為5×10-7摩爾，進而在硝酸銀添加90％的時刻至98％的時刻期間添加了K2[IrCl5(H2O)](平均電子緩釋時間約為7×10-4秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為1×10-6摩爾。
(乳劑Bd的制備)對于乳劑Ba，制備了僅有以下區(qū)別的乳劑，將其定為乳劑Bd即在硝酸銀添加83％的時刻至88％的時刻期間，變更為添加了K2[IrCl5(5-甲基噻唑)](平均電子緩釋時間約為5×10-2秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為5×10-7摩爾，進而添加了K2[IrCl5(噻唑)](平均電子緩釋時間約為1×10-1秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為2×10-7摩爾。
(乳劑Be的制備)對于乳劑Ba，制備了僅有以下區(qū)別的乳劑，將其定為乳劑Be即在硝酸銀添加83％的時刻至88％的時刻期間，不添加K2[IrCl5(5-甲基噻唑)]，而代之以添加了K2[IrCl5(噻唑)](平均電子緩釋時間約為1×10-1秒)和K2[IrCl5(S-甲基硫脲)](平均電子緩釋時間約為3×10-2秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量分別為1×10-7摩爾和8×10-7摩爾，進而在硝酸銀添加90％的時刻至98％的時刻期間添加了K2[IrCl5(H2O)](平均電子緩釋時間約為7×10-4秒)，使生成1摩爾鹵化銀相當(dāng)?shù)腎r量為7×10-6摩爾。
對于實施例2的樣品204，將第一層(感藍(lán)性乳劑層)的乳劑B-1和乳劑B-2改變成乳劑Ba(換算成銀的涂布量為0.14克/平方米)，制成僅有此差異的樣品，將其定為樣品301。同樣將改變成乳劑Bb的樣品定為樣品302，將改變成乳劑Bc的樣品定為樣品303，將改變成乳劑Bd的樣品定為樣品304，將改變成乳劑Be的樣品定為樣品305。樣品與感藍(lán)性乳劑的關(guān)系示于表4之中。
表4

用感光計對各種樣品進行黃色顯色曝光度用的0.1秒、0.0001秒和0.000001秒的灰度等級曝光。經(jīng)過曝光的樣品，在曝光6秒鐘后與實施例1同樣進行顯色顯影處理，進行了黃色顯色濃度測定。靈敏度，以0,000001秒曝光下得到反射濃度0.7所需的曝光量的倒數(shù)形式讀取，以樣品301(乳劑Ba)的靈敏度作為100的相對值S表示各樣品的靈敏度。S值大，因能在短時間內(nèi)以高感光度曝光而優(yōu)選。DS0.1表示比0.1秒鐘曝光下獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE的曝光量的反射濃度，而DS0.0001表示比0.0001秒鐘曝光下獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE的曝光量的反射濃度。其差值DS0.1-DS0.0001和差值DS0.1-DS0.000001越小，因短時間曝光下肩部反差少而優(yōu)選，特別是差值DS0.1-DS0.000001越小，越能顯示優(yōu)良的短時間曝光適應(yīng)性。此外，經(jīng)過0.000001秒曝光并在6秒后處理的情況下，在產(chǎn)生1.7濃度的曝光量中求出了相同曝光下60秒鐘后處理情況下的濃度變化ΔD。對于全部樣品來說，在從6秒潛像至60秒潛像濃度增加，ΔD越小表示潛像越穩(wěn)定。將這些結(jié)果歸納于表5之中。
表5

表5的結(jié)果說明，按照本發(fā)明可以得到高曝光下靈敏度高、肩部反差少、潛像保存性優(yōu)良的乳劑。而且使用三種電子緩釋摻雜劑的樣品305，這種效果更加優(yōu)良。
本發(fā)明通過緩釋時間這一構(gòu)思來捕獲摻雜劑的性能，將具有與乳劑所需要的曝光照度相適應(yīng)的緩釋時間的摻雜劑適當(dāng)組合使用，從而得到在整個曝光照度范圍沒有倒易律反常的乳劑。通過將這一見解推廣到乳劑所必須的性能(感光性、階調(diào))，可以得到對于寬范圍的曝光照度沒的倒易律反常并且高感光性、對比度強的乳劑。
權(quán)利要求
1.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，所述的兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上，其中具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量，與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比處于三倍以上。
2.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種其中至少有一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的有機配位體的金屬配位化合物，所述的兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的兩種以上金屬配位化合物中，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-2秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-2秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
4.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有三種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，在所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，任意兩種金屬配位化合物的平均電子緩釋時間之比，均至少處于兩倍以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，在所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，就任意兩種金屬配位化合物而言，具有短的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量，與具有長的平均電子緩釋時間的金屬配位化合物含量之間的摩爾比處于二倍以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4～6中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，在所述的至少三種金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-3秒鐘以上和10-1秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-1秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的金屬配位化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所說的金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是從在同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的金屬配位化合物內(nèi)，至少一種是從下述通式(I)表示的金屬配位化合物中選出的。通式(I)[IrX(6-n)Ln]mX鹵離子或擬似鹵離子L與X不同的任意配位體n1至6的整數(shù)m-4至+4的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的全部金屬配位化合物是從同一金屬配位化合物中至少有兩種配位體的金屬配位化合物中選出的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的全部金屬配位化合物是從下述通式(I)表示的金屬配位化合物中選出的。通式(I)[IrX(6-n)Ln]mX鹵離子或擬似鹵離子L與X不同的任意配位體n1至6的整數(shù)m-4至+4的整數(shù)。
12.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物。
13.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有三種擬似鹵離子以外的有機化合物。
14.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中含有至少一種金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物和至少一種有機化合物，按摩爾比計至少一種所述的無機化合物含量為至少一種所述的有機化合物含量的三倍摩爾以上。
15.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物。
16.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間，而且是金屬離子、鹵離子或擬似鹵離子以外的有機化合物，所述的兩種有機化合物的平均電子緩釋時間之比至少處于三倍以上。
17.一種鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中含有至少一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的、金屬離子、鹵離子和擬似鹵離子以外的無機化合物，和至少一種能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的、擬似鹵離子以外的有機化合物，所述的無機化合物中至少一種含量與有機化合物中至少一種含量之摩爾比處于三倍以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求15～17中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的化合物內(nèi)，至少一種是能產(chǎn)生10-5秒鐘以上和10-2秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的化合物，至少一種是能產(chǎn)生10-2秒鐘以上和3秒鐘以下之間平均電子緩釋時間的化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求13、14、16或17所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，所述的有機化合物是從五員或者六員雜環(huán)化合物中選出的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19中任何一項所述的鹵化銀乳劑，其特征在于，其中所述的鹵化銀乳劑的氯化銀含量為95摩爾％以上和99.8摩爾％以下。
21.一種鹵化銀彩色照相感光材料，在反射支持體上具有至少各有一層黃色顯色的鹵化銀乳劑層、紅色顯色的鹵化銀乳劑層和藍(lán)色顯色的鹵化銀乳劑層構(gòu)成的照相結(jié)構(gòu)層的鹵化銀彩色照相感光材料中，其特征在于，所述的鹵化銀乳劑層中至少一層含有權(quán)利要求1～19中任何一項所述的鹵化銀乳劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，含有權(quán)利要求1～19中任何一項所述的鹵化銀乳劑的鹵化銀乳劑層用感光波長感光后，經(jīng)過顯色顯影處理得到的反射濃度滿足下式關(guān)系。DS0.1-DS0.0001≤0.3(DS0.1表示在所述的鹵化銀乳劑層在感光波長下經(jīng)過0.1秒鐘曝光后顯色顯影處理，在照度比獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射濃度，而DS0.0001表示在所述的鹵化銀乳劑層在感光波長下經(jīng)過0.0001秒鐘曝光后顯色顯影處理，在照度比獲得0.7反射濃度所需的曝光量多0.5logE曝光量下的反射濃度。)
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，在所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，是按圖像曝光后在9秒鐘以內(nèi)開始顯色顯影，形成圖像的迅速處理用鹵化銀彩色照相感光材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求21～23中任何一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，在所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，是通過在28秒鐘時間內(nèi)進行顯色顯影形成圖像的迅速處理用鹵化銀彩色照相感光材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求21～24中任何一項所述的鹵化銀彩色照相感光材料，其特征在于，在所述的鹵化銀彩色照相感光材料中，照相結(jié)構(gòu)層中總涂布銀量處于0.25克/平方米以上和0.46克/平方米以下。
全文摘要
提供一種在更高感光度和遍及寬的曝光照度下無倒易律反常，在更高感光度下反差大的鹵化銀彩色照相感光材料。本發(fā)明的鹵化銀乳劑，其特征在于，在鹵化銀粒子中至少含有兩種能產(chǎn)生10
文檔編號G03C7/30GK1530742SQ200410039650
公開日2004年9月22日 申請日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者佐藤忠伸, 大島直人, 稻葉正, 人 申請人:富士膠片株式會社