專利名稱：圖案形成法和光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有折射率不同的兩種區(qū)域的圖案的形成方法以及具有由該方法形成的圖案的光學(xué)材料。更詳細(xì)地是，涉及用于光電子學(xué)或顯示領(lǐng)域的折射率圖案的形成方法和具有該折射率圖案的光學(xué)材料。
背景技術(shù)：
作為被稱為多媒體社會的現(xiàn)在，非常需要由不同折射率區(qū)域構(gòu)成的折射率分布型光學(xué)成形體。作為這種例子，已知的有用于承擔(dān)信息傳輸?shù)墓獠▽?dǎo)；使用CCD(電荷耦合器件)圖象傳感器和CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)圖象傳感器等半導(dǎo)體的圖象元件用為代表的微型透鏡陣列等光學(xué)材料，以及如在特開2002-164180號公報中記載的，在象素上形成高折射率部分與低折射率部分以提高亮度或?qū)Ρ榷?，防止象素之間的漏色的有機(jī)EL或液晶顯示裝置。
作為分隔涂布(塗り分け)這些具有不同折射率的兩種區(qū)域的方法，可以列舉的有，用感輻射性材料進(jìn)行圖形化，在其上涂布折射率不同的感輻射性材料，再次進(jìn)行圖形化的方法。另外，還有由相同的感輻射性材料進(jìn)行圖形化，在其上涂布折射率不同的材料，對其進(jìn)行干蝕或通過CMP(化學(xué)機(jī)械平整化)工序進(jìn)行表面研磨的方法；或如專利文獻(xiàn)特開昭62-25705號公報、特開平7-92313號公報和特開平11-060803號公報中所述，還可以通過使用因曝光而變化折射率的材料而制造。
然而，在使用兩種感輻射性材料的方法或進(jìn)行表面研磨的方法中，具有工序變得復(fù)雜、成本變高等工藝方面的問題，以及具有只能使用適合表面研磨的材料的限制。另外，對于根據(jù)曝光而使折射率改變的材料，其最大折射率差盡量為0.001～0.02左右，對于防止光波導(dǎo)的光學(xué)損失或提高顯微透鏡的聚光率的目的，要實(shí)現(xiàn)具有更大范圍的折射率分布較為困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了完成上述的內(nèi)容而進(jìn)行的，其目的為提供一種簡單地形成由具有兩種折射率不同的區(qū)域形成的圖案的方法。
本發(fā)明的另一目的為提供使用由上述方法形成的折射率圖案的光學(xué)元件。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)，由以下內(nèi)容說明。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)是由，第1，通過形成具有折射率不同的2個區(qū)域的圖案的方法而實(shí)現(xiàn)，其特征在于(1)在基板上涂布感輻射性樹脂組合物；(2)用射線使涂膜部分曝光形成曝光涂膜；(3)使曝光涂膜顯影形成由第1涂膜部位與非涂膜部位形成的圖案，(4)將溶解在對于第1涂膜部位的潤濕性小的溶劑中的折射率高于該第1涂膜部位的樹脂的樹脂溶液涂布到上述圖案上，將非涂膜部位轉(zhuǎn)換為第2涂膜部位，由此，形成第1涂膜部位與第2涂膜部位的2種折射率不同的區(qū)域。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)是由，第2，通過具有由本發(fā)明的上述方法而形成的圖案的光學(xué)元件而實(shí)現(xiàn)。


圖1是實(shí)施例中使用的評價用基板(2)的格狀圖案的說明圖。
圖2是由實(shí)施例制造的折射率圖案的說明圖。
圖3是表示測定長度X2的格狀圖案內(nèi)的膜厚用的5個位置的說明圖。
以下，就本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
具體實(shí)施例方式
感輻射性樹脂組合物作為在本發(fā)明最初的工序中使用的感放射性樹脂組合物，優(yōu)選使用同時具有疏水性與疏油性的物質(zhì)。作為該樹脂組合物，優(yōu)選列舉的有，例如，含有(I)(IA)(a1)六氟丙烯、(a2)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐，以及(a3)除了上述(a1)成分和(a2)成分以外的不飽和化合物的共聚物(以下有時稱作“(IA)成分”。)；(IB)由射線照射而產(chǎn)生酸的化合物(以下有時稱作“(IB)成分”。)；(IC)交聯(lián)性化合物(以下有時稱作“(IC)成分”。)；(ID)除(IA)成分以外的含氟有機(jī)化合物(以下有時稱作“(ID)成分”。)的疏水·疏油性感輻射性樹脂組合物。
(IA)成分在疏水·疏油感輻射性樹脂組合物中使用的(IA)成分是(a1)六氟丙烯(以下有時稱作“單體(a1)”。)、(a2)不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(以下有時稱作“單體(a2)”。)，以及(a3)除了上述(a1)成分和(a2)成分以外的不飽和化合物(以下有時稱作“單體(a3)”。)的共聚物。
作為構(gòu)成該共聚物的單體(a2)的不飽和羧酸和/或羧酸酐，可以列舉的有，例如，如巴豆酸、馬來酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、衣康酸這樣的不飽和單-或二-羧酸；如(甲基)丙烯酰氧基醋酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸這樣的羥基脂肪酸的(甲基)丙烯酸酯；如4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基鄰苯二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基間苯二甲酸、5-(甲基)丙烯酰氧基間苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基對苯二甲酸這樣的芳香族羥基羧酸的(甲基)丙烯酸酯；如琥珀酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、間苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、四氫間苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯、四氫對苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酯這樣的二羧酸的單(甲基)丙烯酰氧基乙酯；如衣康酸的單甲酯、單乙酯、單丙酯、單異丙基酯、單丁酯、單仲丁基酯、單叔丁基酯這樣的不飽和羧酸的含有羧基的單烷基酯；如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、粘康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐這樣的不飽和羧酸的酸酐等。
其中，優(yōu)選使用不飽和單-或二羧酸，特別合適的是使用巴豆酸、馬來酸和衣康酸。
這些單體(a2)可以單獨(dú)使用，也可以使用2種或以上。
作為上述單體(a3)可以列舉的有，例如，如2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、3-羥丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚這樣的含有羥基的乙烯基醚；2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚這樣的含有羥基的烯丙基醚；烯丙基醇；如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚這樣的烷基乙烯基醚或環(huán)烷基乙烯基醚；如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(異丁基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)這樣的全氟(烷基乙烯基醚)或全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)；或如式CH2＝CH-O-Rf(其中，Rf表示含有氟原子的烷基或烷氧基烷基。)所示的(氟代烷基)乙烯基醚或(氟代烷氧基烷基)乙烯基醚；如1，1-偏二氟乙烯、氯代三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、四氟乙烯這樣的氟代烯烴；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、バ一サチッヮ酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯這樣的羧酸乙烯酯；如乙烯、丙烯、異丁烯這樣的α-烯烴；如2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯這樣的含氟的(甲基)丙烯酸酯；如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(正丙氧基)乙基酯這樣的(甲基)丙烯酸酯；如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-正丙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、α-正丁基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧庚基(甲基)丙烯酸酯、α-乙基-6，7-環(huán)氧庚基(甲基)丙烯酸酯這樣的含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯；如烯丙基縮水甘油基醚、氧化2-乙烯基環(huán)己烯、氧化3-乙烯基環(huán)己烯、4-乙烯基氧化環(huán)己烯這樣的含有環(huán)氧基的不飽和脂肪族化合物；如乙烯基縮水甘油基醚、2-乙烯基芐基縮水甘油基醚、3-乙烯基芐基縮水甘油基醚、4-乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-2-乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-3-乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-4-乙烯基芐基縮水甘油基醚、2，3-二縮水甘油基氧甲基苯乙烯、2，4-二縮水甘油基氧甲基苯乙烯、2，5-二縮水甘油基氧甲基苯乙烯、2，6-二縮水甘油基氧甲基苯乙烯，2，3，4-三縮水甘油基氧甲基苯乙烯、2，3，5-三縮水甘油基氧甲基苯乙烯、2，3，6-三縮水甘油基氧甲基苯乙烯、3，4，5-三縮水甘油基氧甲基苯乙烯、2，4，6-三縮水甘油基氧甲基苯乙烯這樣的縮水甘油基醚等。
在這些單體(a3)中，較合適的是使用烷基乙烯基醚、環(huán)烷基乙烯基醚、羧酸乙烯酯、(氟代烷基)乙烯基醚和(氟代烷氧基烷基)乙烯基醚。其中，特別優(yōu)選甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、全氟烷基全氟乙烯基醚和全氟烷氧基烷基全氟乙烯基醚等。
這些單體(a3)可以單獨(dú)使用，也可以使用2種或以上。
在本發(fā)明中，基于單體(a1)、(a2)和(a3)的總量，作為構(gòu)成含氟共聚物的各單體的共聚比例，單體(a1)優(yōu)選為20～70重量％，更優(yōu)選為25～55重量％；單體(a2)優(yōu)選為1～40重量％，更優(yōu)選為10～30重量％；單體(a3)優(yōu)選為10～70重量％。
此時，如果單體(a1)的共聚比例如果不足53重量％，則應(yīng)該提高氟的含量，作為單體(a3)合適的是使用如全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)這樣的含氟單體。
(IA)成分中氟的總含量優(yōu)選40重量％以上，更優(yōu)選為45重量％或以上。通過含有該量的(a1)成分，以及具有上述范圍氟的總含量，由放射線照射得到的硬化物的第1涂膜部位，其在下一工序中使用的樹脂溶液的涂布工序中，難以在疏水·疏油圖案部位上產(chǎn)生樹脂殘渣。
在單體(a2)的共聚比例不足1重量％時，具有聚合物的堿溶解度容易降低而且難以得到足夠的交聯(lián)密度，對射線的敏感度與殘膜率低下的情況。另一方面，如果該值超過40重量％，則產(chǎn)生圖案的形成困難等不利的問題。
另外，通過使單體(a3)的共聚比例在上述范圍內(nèi)，得到的組合物的顯影性與圖案形成性都優(yōu)異。
(IA)成分通常通過使前述單體(a1)、單體(a2)和單體(a3)在聚合溶劑中進(jìn)行自由基聚合而制造。另外，根據(jù)需要，可以在對單體中的官能團(tuán)進(jìn)行保護(hù)的狀態(tài)下將其聚合，之后，進(jìn)行脫保護(hù)處理以除去保護(hù)基而制造。
作為制造(IA)成分中使用的聚合溶劑可以列舉的有，例如，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇這樣的醇；如四氫呋喃、二噁烷這樣的環(huán)狀醚；苯、甲苯、二甲苯這樣的芳香烴；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮這樣的酰胺類非質(zhì)子性極性溶劑；如醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯這樣的酯；如3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯這樣的烷氧基酯；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、雙丙二醇二甲醚這樣的(二)二醇二烷基醚；如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、雙丙二醇單甲醚、雙丙二醇單乙醚這樣的(二)二醇單烷基醚；如丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯這樣的二醇單烷基醚酯；如環(huán)己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮這樣的酮。這些聚合溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或以上使用。
雖然聚合溶劑與反應(yīng)原料的比例沒有特別的限定，但是相對于100重量份的單體(a1)、單體(a2)和單體(a3)的總量，優(yōu)選為聚合溶劑20～1,000重量份。
作為自由基聚合的聚合引發(fā)劑可以列舉的有，例如，如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)這樣的偶氮化合物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化特戊酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷這樣的有機(jī)過氧化物或過氧化氫。在使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑時，可以將其與還原劑組合以作為氧化還原類聚合引發(fā)劑使用。
(IA)成分的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～100,000，更優(yōu)選為1,000～50,000。在使用聚苯乙烯換算數(shù)均分子量不足1,000的含氟共聚物時，具有得到的圖案形狀不佳，圖案的殘膜率低下，圖案的耐熱性低下的情況。另一方面，如果聚苯乙烯換算數(shù)均分子量超過100,000，則具有感輻射性樹脂組合物的涂布性不佳，顯影性低下，還有，得到的圖案形狀不佳的情況。
(IB)成分作為(IB)成分的受到射線照射而產(chǎn)生酸的化合物(酸產(chǎn)生化合物)，可以使用，例如，三氯甲基-s-三嗪類、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽等。
作為上述三氯甲基-s-三嗪類，可以列舉的有，例如，2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲基硫代苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)-乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作為上述的二芳基碘鎓鹽可以列舉的有，例如，二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽等。
作為上述的三芳基锍鹽可以列舉的有，例如，三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、三苯基锍對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基六氟磷酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基對甲苯磺酸鹽等。
在這些化合物中，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以分別列舉的有作為三氯甲基-s-三嗪類為2-(3-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪；作為二芳基碘鎓鹽為二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸鹽；作為三芳基锍鹽為三苯基锍三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟乙酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸鹽或4-苯基疏代苯基二苯基三氟乙酸鹽。
相對于100重量份的(IA)成分，(IB)成分的使用比例，優(yōu)選為0.001～30重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～10重量份。
相對于100重量份的(IA)成分，(IB)成分的使用比例不足0.001重量份時，由于受到射線的照射而產(chǎn)生的酸的量較少，則(IA)成分的分子交聯(lián)不能充分地進(jìn)行，會產(chǎn)生顯影處理后的殘膜率、得到的圖案的耐熱性、耐化學(xué)品性、與基板的粘合性等低下的情形。另一方面，相對于100重量份的(IA)成分，(IB)成分的使用比例超過30重量份時，在圖案的形成性方面會產(chǎn)生問題。
(IC)成分(IC)交聯(lián)性化合物是在分子中至少具有1個通過前述(IB)產(chǎn)生的酸的作用而進(jìn)行交聯(lián)的基團(tuán)(以下，稱作“交聯(lián)基”)的化合物。
作為該交聯(lián)基可以列舉的有，例如，氨基、烷氧基烷基、環(huán)氧基。其中，作為烷氧基甲基可以列舉的有，例如，甲氧基甲基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。
作為在分子中至少含有1個氨基和/或烷氧基烷基的化合物的例子，可以列舉的有，例如，三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、甘脲樹脂、脲樹脂、烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯胍胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化脲樹脂等。
上述烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯胍胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂和烷氧基甲基化脲樹脂可以通過分別將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯胍胺樹脂、羥甲基化甘脲樹脂和羥甲基化脲樹脂中的羥甲基變換為烷氧基甲基而得到。對于該烷氧基甲基的種類，沒有特別的限制，可以列舉的有，例如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。
作為這些的化合物的市售品，優(yōu)選使用，サィメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上，三井サィァナミッド(株)制造)、ニカラックMx-750、Mx-032、Mx-706、Mx-708、Mx-40、Mx-31、Ms-11、Mw-30(以上，三和ケミカル(株)制造)等。
作為在分子中至少含有1個環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選在分子中含有2個或以上環(huán)氧基的化合物。作為其具體的例子可以列舉的有，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、脂肪族多縮水甘油醚等。
如果使用市售品表示，作為雙酚A型環(huán)氧樹脂可以列舉的有，ェピコ一ト1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上，ジャパンェポキシレジン(株)制造)等；作為雙酚F型環(huán)氧樹脂可以列舉的有，ェピコ一ト807(ジャパンェポキシレジン(株)制造)等；作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂可以列舉的有，ェピコ一ト152、154(以上，ジャパンェポキシレジン(株)制造)、EPPN201、202(以上，日本化藥(株)制造)等；作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂可以列舉的有，EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化藥(株)制造)、ェピ コ一ト180S75(ジャパンェポキシレジン(株)制造)等；作為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂可以列舉的有，CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G制造)、ERL-4234、ERL4299、ERL-4221、ERL-4206(以上，U.C.C公司制造)、ショ一ダィン509(昭和電工(株)制造)、ァラルダィトCY-182、CY-192、CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G制造)、ェピクロン200、400(以上，大日本ィンキ工業(yè)(株)制造)、ェピ コ一ト871、872(以上，ジャパンェポキシレジン(株)制造)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニ一ズコ一ティング(株)制造)等；作為脂肪族多縮水甘油醚可以列舉的有ェポラィト100MF(共榮社化學(xué)(株)制造)、ェピォ一ルTMP(日本油脂(株)制造)等。
除了上述物質(zhì)以外，還可適宜地使用雙酚A或雙酚F的縮水甘油醚等。
在這些物質(zhì)中，作為優(yōu)選的物質(zhì)，可以列舉的有，烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯胍胺樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
這些交聯(lián)性化合物，可以單獨(dú)使用也可以同時使用2種或以上。
另外，在(IA)成分的共聚單體中，在使用含有環(huán)氧基的不飽和單體作為單體(a3)時，雖然(IA)成分也可以稱作“交聯(lián)性化合物”，但是在含有相當(dāng)量的氟和具有堿可溶性的方面，(IA)成分與(IC)成分不同。
相對于100重量份的(IA)成分，(IC)成分的使用比例，優(yōu)選為1～100重量份，更優(yōu)選為5～50重量份。
相對于100重量份的(IA)成分，(IC)成分的使用比例不足1重量份時，由于體系的交聯(lián)不足，會出現(xiàn)終究難以形成圖案的情形。另一方面，在相對于100重量份的(IA)成分，(IC)成分的使用比例超過100重量份時，顯影處理后的殘膜率低下。
(ID)成分作為除了(IA)成分以外的含氟有機(jī)物的(ID)成分的具體的例子，可以列舉的有，例如，全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基烯化氧加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、含有全氟烷基與親水基的低聚物、含有全氟烷基與親油基的低聚物、含有全氟烷基、親水基與親油基的低聚物、含有全氟烷基與親水基的氨基甲酸酯、全氟烷基酯、全氟烷基磷酸酯、甲基三氟硅烷、三甲基氟代硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)二甲基氯代硅烷、3-(七氟異丙氧基)-丙基三氯硅烷、3-(3，3，3-三氟丙基)七甲基三硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。
其中，作為優(yōu)選的物質(zhì)可以列舉的有，全氟烷基羧酸、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。
作為這些的化合物的市售品，可以使用具有下述商品名的市售的物質(zhì)，其商品名為メガフ ァックF116、F120、F142D、F144D、F150、F160、F171、F172、F173、F177、F178A、F178RM、F178K、F179、F183、F184、F191、F812、F815、F824、F833、DEFENSA MCF300、MCF310、MCF312、MCF323(以上，大日本ィンキ工業(yè)(株)制造)、フロラ一ドFC430、FC431(以上，住友スリ一エム(株)制造)、ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上，旭硝子(株)制造)、FS1265、AY43-158E(東レダゥコ一ニング(株))等。
這些含氟有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種或以上組合使用。
在本發(fā)明中，相對于100重量份的(IA)成分，(ID)成分的使用比例，優(yōu)選為0.001～15重量份，更優(yōu)選為0.01～10重量份。相對于100重量份的(IA)成分，(ID)成分的使用比例不足0.001重量份時，對于第1涂膜部位，第2涂膜部位的樹脂溶液的接觸角變小，第2涂膜部位的樹脂溶液容易向第2涂膜部位的區(qū)域外擴(kuò)散。另一方面，相對于100重量份的(IA)成分，(ID)成分的使用比例超過15重量份時，會出現(xiàn)顯影處理后的殘膜率低下的情形。另外，還會出現(xiàn)由于發(fā)泡的影響而使涂布性惡化的情形。
另外，在使用雙酚F型環(huán)氧樹脂或雙酚F縮水甘油醚等作為(IC)成分時，雖然它們也可以稱作“(IA)成分以外的含氟有機(jī)化合物”，但是在具有交聯(lián)基團(tuán)的方面，它們與(ID)成分不同。
其它成分在本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物中，可以含有增感劑。作為增感劑可以列舉的有，例如，黃酮類、二亞芐基丙酮類、二亞芐基環(huán)己烷類、查耳酮類、呫噸類、噻噸類、卟啉類、酞菁類、吖啶類、蒽類、二苯甲酮類、苯乙酮類、在3-位和/或7-位具有取代基的香豆素類等。
相對于100重量份的(IA)，增感劑的使用比例優(yōu)選為30重量份或以下，更優(yōu)選為0.1～20重量份。
另外，在本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物中，為了改善涂布性(例如條紋的防止)或改良顯影性，還可以添加氟類表面活性劑以外的表面活性劑。
作為氟類表面活性劑以外的表面活性劑，可以使用，例如，如聚環(huán)氧乙烷月桂基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂基醚、聚環(huán)氧乙烷油基醚這樣的聚環(huán)氧乙烷烷基醚；如聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚這樣的聚環(huán)氧乙烷芳基醚；如聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯這樣的聚乙二醇二烷基酯等非離子類表面活性劑；商品名為ォルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、丙烯酸類或甲基丙烯酸類(共)聚合物ポリフロ一No.57、95(共榮油脂化學(xué)工業(yè)(株)制造)等市售的其它的表面活性劑。
相對于100重量份的組合物中的固形分，這些的氟類以外的表面活性劑的使用比例，優(yōu)選為2重量份或以下，更優(yōu)選為1重量份或以下。
此外，在本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物中，為了改善與基板的粘著性，可以添加硅烷偶聯(lián)劑等粘合助劑；另外，為了達(dá)到改善耐熱性的目的，還可以添加多元丙烯酸酯等不飽和化合物等。
此外，在本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物中，根據(jù)需要，還可以添加靜電防止劑、貯存穩(wěn)定劑、光暈防止劑、消泡劑、顏料、熱酸發(fā)生劑等。
感輻射性樹脂組合物的制備本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物通過將(IA)上述的共聚物、(IB)受到射線的照射產(chǎn)生酸的酸產(chǎn)生化合物、(IC)交聯(lián)性化合物、(ID)除(IA)以外的含氟有機(jī)化合物、和任意添加的其它成分均勻混和而制備。本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物優(yōu)選在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙夂笠匀芤旱臓顟B(tài)使用。例如，通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，以一定比例加?IA)～(ID)成分和任意添加的其它成分、混和，可以制備溶液狀態(tài)的感輻射性樹脂組合物。
作為在本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物的制備中使用的溶劑，優(yōu)選使用可以均勻地溶解(IA)～(ID)成分和任意添加的其它成分，且不與各成分反應(yīng)的物質(zhì)。
作為制備上述組合物溶液的溶劑，可以使用與在制備前述含氟共聚物中使用的聚合溶劑所例示的相同的物質(zhì)。
此外，根據(jù)需要，還可以添加芐基乙基醚、二己基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、醋酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯等高沸點(diǎn)溶劑。
本發(fā)明中使用的溶劑的量沒有特別的限制，可以根據(jù)使用的基板的種類或目標(biāo)膜厚等而適當(dāng)?shù)淖兓?。在組合物溶液中，(IA)～(ID)成分和任意添加的其它成分的總量所占的比例為，例如，5～60重量份，優(yōu)選10～50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選20～40重量份。
如上制備的組合物溶液，可以通過孔徑為0.2～10μm左右的過濾器過濾后，再使用。
第1涂膜部位的形成接著，就使用本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物而形成第1涂膜部位的(1)～(3)工序進(jìn)行描述。
在(1)工序中，在基板表面涂布本發(fā)明的感輻射性樹脂組合物，優(yōu)選通過預(yù)烘烤除去溶劑而形成涂膜。
作為上述基板可以使用，例如，玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等。
作為在上述基板表面涂布上述感輻射性樹脂組合物的方法，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒?，例如，噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法和狹縫法等各種方法。
上述預(yù)烘烤的條件，根據(jù)各成分的種類、添加比例等而異，一般是例如在50～150℃下進(jìn)行0.5～10分鐘左右。
作為預(yù)烘烤后的膜厚，可以根據(jù)形成的折射率圖案的目的，選取適當(dāng)?shù)闹怠＠?，可以?.3～15μm，優(yōu)選為0.5～10μm。
接著，在工序(2)中，在涂膜的一部分上，通過例如圖案掩模，用可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、X射線等射線照射，曝光而形成涂膜。作為所使用的射線，優(yōu)選含有190～450nm范圍的波長的射線，特別優(yōu)選含有365nm波長的射線(紫外線)。
作為此時的曝光量，例如為1～10,000J/m2，優(yōu)選為100～5,000J/m2，特別優(yōu)選為100～3,000J/m2。
接著，可以根據(jù)需要進(jìn)行曝光后的烘烤處理(PEB處理)。PEB處理可以在例如70～160℃、優(yōu)選80～140℃、進(jìn)一步優(yōu)選90～110℃的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行例如0.5～30分鐘、優(yōu)選1～10分鐘、更優(yōu)選1～5分鐘。
接著，在工序(3)中，通過顯影液顯影，除去不要的部分以形成特定的圖案。顯影方法可以為，例如，液盛り法、浸漬法、噴淋法等中的任一種；顯影時間為例如10～300秒鐘。
作為上述的顯影液可以使用堿的水溶液，例如，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨這樣的無機(jī)堿；如乙胺、正丙基胺這樣的伯胺；如二乙基胺、二正丙基胺這樣的仲胺；如三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺這樣叔胺；如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺這樣的叔乙醇胺；如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯這樣的環(huán)狀叔胺；如吡啶、可力了、二甲基吡啶、喹啉這樣的芳香族叔胺；如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨這樣的季銨鹽的水溶液。另外，還可以在上述的堿水溶液中添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑和/或表面活性劑而形成的水溶液，而作為顯影液使用。
在顯影后，優(yōu)選用流水洗滌30～90秒鐘，再通過壓縮空氣或壓縮氮?dú)怙L(fēng)干。
之后，根據(jù)需要，可以進(jìn)行后烘烤處理。后烘烤處理可以通過電熱板、烘箱等加熱裝置，在一定溫度例如150～250℃下；進(jìn)行一定時間的熱處理，例如在電熱板上為5～30分鐘，在烘箱中為30～90分鐘而進(jìn)行。
如上形成的第1涂膜部位與工序(4)中使用的樹脂溶液的接觸角較大。該接觸角雖然根據(jù)使用的樹脂或溶劑的種類、濃度等而異，但是可以通過與水、二碘甲烷和正十六烷這3種化合物的接觸角而進(jìn)行評價。
本發(fā)明的第1涂膜部位與水的接觸角例如可以為80°或以上，優(yōu)選為90°或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100°或以上。另外，與二碘甲烷的接觸角，例如可以為50°或以上，優(yōu)選為60°或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70°或以上。此外，與正十六烷的接觸角，例如可以為20°或以上，優(yōu)選為30°或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40°或以上。
接觸角可以使用市售的測角計測定。
另外，樹脂溶液的滾落角，也就是將樹脂溶液滴入水平狀態(tài)的第1涂膜部位后，進(jìn)行傾斜時，液滴開始移動的角度較小。雖然該滾落角還根據(jù)使用的溶液而異，但是可以根據(jù)水和甲苯的滾落角而進(jìn)行評價。
本發(fā)明中的第1涂膜部位使水的滾落角例如可以為70°或以下，優(yōu)選為65°或以下。另外，甲苯的滾落角可以為20°或以下，優(yōu)選為10°或以下。
樹脂溶液工序(4)中使用的樹脂溶液是，在對第1涂膜部位的潤濕性小的溶劑中，溶解了折射率高于該第1涂膜部位的樹脂(以下，僅稱作“高折射率樹脂”)所形成的樹脂溶液(以下，僅稱作“高折射率樹脂溶液”)。
對各成分進(jìn)行選擇，以使高折射率樹脂溶液的制膜后的折射率為1.6或以上，優(yōu)選為1.7或以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.8或以上。
作為高折射率樹脂可以列舉的有，例如，丙烯酸類樹脂、氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、降冰片烯類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚醚砜類樹脂、硅樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚硅氧烷樹脂、氟類樹脂、聚丁二烯類樹脂、乙烯基醚類樹脂、乙烯基酯類樹脂等。根據(jù)第1涂膜部位的折射率，可以任意選擇使用適合的高折射率樹脂溶液。尤其是為了達(dá)到與第1涂膜部位的折射率的差值變大的目的，有時優(yōu)選使用含有芳香族類、鹵原子、硫原子等的樹脂成分。
作為樹脂成分的更具體的例子，可以列舉下述聚合物。另外，括號內(nèi)的數(shù)字是d線折射率值。
可以列舉的有聚(甲基丙烯酸2-氨基乙酯)(1.54)、聚甲基丙烯酸糠基酯(1.54)、聚丁基メルカプチル甲基丙烯酸酯(1.54)、聚(甲基丙烯酸1-苯基-正戊酯)(1.54)、聚(N-甲基甲基丙烯酰胺)(1.54)、纖維素(1.54)、聚氯乙烯(1.54～1.55)、脲醛樹脂(1.54～1.56)、聚(α-溴代丙烯酸仲丁酯)(1.54)、聚(α-溴代丙烯酸環(huán)己酯)(1.54)、聚(甲基丙烯酸2-溴乙酯)(1.54)、聚二氫松香酸(1.54)、聚松香酸(1.546)、聚甲基苯基シルセスキォキサン(甲基/苯基＝1/4)(1.55)、聚乙基メルカプチル甲基丙烯酸酯(1.55)、聚(N-烯丙基甲基丙烯酰胺)(1.55)、聚(甲基丙烯酸1-苯基乙酯)(1.55)、聚乙烯基呋喃(1.55)、聚(2-乙烯基四氫呋喃)(1.55)、聚氯乙烯+40％磷酸三甲苯酯(1.55)、聚(甲基丙烯酸對-甲氧基芐酯)(1.55)、聚甲基丙烯酸異丙酯(1.55)、聚(對-異丙基苯乙烯)(1.55)、聚氯丁二烯(1.55～1.56)、聚苯基シルセスキォキサン(1.56)、聚(氧化乙烯-α-苯甲酸酯-ω-甲基丙烯酸酸)(1.56)、聚(對，對’-亞二甲苯基二甲基丙烯酸酯)(1.56)、聚(甲基丙烯酸1-苯基烯丙酯)(1.56)、聚(甲基丙烯酸對-環(huán)己基苯基酯)(1.56)、聚(甲基丙烯酸2-苯基乙酯)(1.56)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-1-丙基)(1.56)、聚(甲基丙烯酸1-(鄰-氯代苯基)乙酯)(1.56)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(1.56)、聚(甲基丙烯酸1-苯基環(huán)己酯)(1.56)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-1，3-二甲基-亞丁基-1，4-亞苯基)(1.57)、聚(α-溴代丙烯酸甲酯)(1.57)、聚甲基丙烯酸芐酯(1.57)、聚(甲基丙烯酸2-(苯基磺酰)乙酯)(1.57)、聚(甲基丙烯酸-間-甲苯基酯)(1.57)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(約75/25)(1.57)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-亞異丁基-1，4-亞苯基)(1.57)、聚(甲基丙烯酸鄰甲氧基苯基酯)(1.57)、聚甲基丙烯酸苯基酯(1.57)、聚(甲基丙烯酸鄰-甲苯基酯)(1.57)、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯(1.57)、聚(甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯)(1.57)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-1-甲基亞丁基-1，4-亞苯基)(1.57)、聚(氧-2，6-二甲基亞苯基)(1.58)、聚環(huán)氧乙烷氧基對苯二甲酰(無定形)(1.58)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(1.51～1.64)、聚苯甲酸乙烯酯(1.58)、聚(氧羰基氧-1，4-亞苯基-亞丁基-1，4-亞苯基)(1.58)、聚(甲基丙烯酸1，2-二苯基乙酯)(1.58)、聚(甲基丙烯酸鄰-氯代芐酯)(1.58)、聚(氧羰基氧基-1，4-亞苯基-亞仲丁基-1，4-亞苯基)(1.58)、聚氧化季戊四醇氧基鄰苯二甲酰)(1.58)、聚(甲基丙烯酸-間-硝基芐酯)(1.58)、聚(氧羰基氧基-1，4-亞苯基-亞異丙基-1，4-亞苯基)(1.59)、聚(N-(2-苯基乙基)甲基丙烯酰胺)(1.59)、聚(4-甲氧基-2-甲基苯乙烯)(1.59)、聚(鄰-甲基苯乙烯)(1.59)、聚苯乙烯(1.59)、聚(氧羰基氧基-1，4-亞苯基-亞環(huán)己基-1，4-亞苯基)(1.59)、聚(鄰-甲氧基苯乙烯)(1.59)、聚甲基丙烯酸二苯基甲酯(1.59)、聚(氧羰基氧基-1，4-亞苯基-亞乙基-1，4-亞苯基)(1.59)、聚(甲基丙烯酸-對-溴代苯基酯)(1.60)、聚(N-芐基甲基丙烯酰胺)(1.60)、聚(對-甲氧基苯乙烯)(1.60)、聚偏氯乙烯(1.60～1.63)、聚硫化物(“Thiokol”)(1.6～1.7)、聚(甲基丙烯酸-鄰氯代二苯基甲酯)(1.60)、聚(氧羰基氧基-1，4-(2，6-二氯)亞苯基-亞異丙基-1，4-(2，6-二氯)亞苯基)(1.61)、聚(氧羰基氧基雙(1，4-(3，5-二氯亞苯基)))聚甲基丙烯酸五氯苯酯(1.61)、聚(鄰-氯代苯乙烯)(1.61)、聚(α-溴代丙烯酸苯酯)(1.61)、聚(對-二乙烯基苯)(1.62)、聚(N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺)(1.62)、聚(2，6-二氯苯乙烯)(1.62)、聚(甲基丙烯酸-β-萘酯)(1.63)、聚(α-萘基羰基甲基丙烯酸酯)(1.63)、聚砜(1.63)、聚(2-乙烯基噻吩)(1.64)、聚(甲基丙烯酸-α-萘酯)(1.64)、聚(氧羰基氧基-1，4-亞苯基二苯基-亞甲基-1，4-亞苯基)(1.65)、聚乙烯基苯基硫醚(1.66)、丁基酚醛樹脂(1.66)、脲-硫脲-甲醛樹脂(1.66)、聚乙烯基萘(1.68)、聚乙烯基咔唑(1.68)、萘-甲醛樹脂(1.70)、酚醛樹脂(1.70)、聚五溴苯基甲基丙烯酸酯(1.71)等。
高折射率樹脂成分可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種或以上混和使用。
另外，為了達(dá)到提高折射率的目的，可以加入以下的無機(jī)氧化物粒子。作為氧化物粒子可以使用無機(jī)氧化物粒子。優(yōu)選的是在所使用的波長范圍的光通過粒子時，不對所使用的波長范圍的光產(chǎn)生吸收、光學(xué)透明性高的物質(zhì)。氧化物粒子的折射率可以根據(jù)其用途選擇使用具有較佳的值的物質(zhì)。
作為此類的氧化物粒子合適使用的是含有，例如，Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等原子的氧化物。作為進(jìn)一步優(yōu)選的例子可以列舉的有，例如，如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2、ZrO2、HfO2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、GeO2、SnO2、PbO、Bi2O3、TeO2這樣的氧化物和含有它們的復(fù)合氧化物，例如，Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、ZnO-Y2O3、ZrO2-Ce2O3、ZrO2-TiO2-SnO2、TeO2-BaO-ZnO、TeO2-WO3-Ta2O5、TeO2-WO3-Bi2O3、TeO2-BaO-PbO、CaO-Al2O3、CaO-Al2O3-BaO、CaO-Al2O3-Na2O、CaO-Al2O3-K2O、CaO-Al2O3-SiO2、PbO-Bi2O3-BaO、PbO-Bi2O3-ZnO、PbO-Bi2O3、PbO-Bi2O3-BaO-ZnO、PbO-Bi2O3-CdO-Al2O3、PbO-Bi2O3-GeO2、PbO-Bi2O3-GeO2-Tl2O、BaO-PbO-Bi2O3、BaO-PbO-Bi2O3-ZnO、Bi2O3-Ga2O3-PbO、Bi2O3-Ga2O3-CdO、Bi2O3-Ga2O3-(Pb，Cd)O等。
氧化物粒子的粒徑優(yōu)選小于可見光波長，例如可以為2μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μm或以下，特別優(yōu)選為0.1μm或以下。如果粒徑超過2μm，則通過本發(fā)明的方法形成的折射率圖案的透明性低下，且在成膜時的表面狀態(tài)方面會有問題。
氧化物粒子的形狀沒有特別的限制，優(yōu)選使用略呈球形的物質(zhì)，這是由于入射光的散射性小。
上述氧化物粒子還可以使用對粒子表面進(jìn)行改性的物質(zhì)，其中改性是通過使其與例如硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑、或?qū)?gòu)成氧化物的金屬原子具有配位能力的配位性化合物等接觸而進(jìn)行的。
氧化物粒子可以單獨(dú)使用1種，可以使用2種或以上。
另外，在使用無機(jī)氧化物粒子時，以100重量份的無機(jī)氧化物粒子與樹脂成分的總量100重量份為基準(zhǔn)，樹脂成分優(yōu)選為10重量份到90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20重量份到70重量份。在樹脂成分不足10重量份時，得到的硬化膜容易變脆。
作為在高折射率樹脂溶液中使用的溶劑，優(yōu)選對于第1涂膜部位的接觸角為30°或以上的溶劑，更優(yōu)選為45°或以上。此外，在均勻地溶解上述樹脂成分和任意添加的其它添加劑的各成分，并使用無機(jī)氧化物粒子時，可以使用能將其均勻地分散、且不與各成分反應(yīng)的。
具體可以列舉的有，例如，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇這樣的醇；如四氫呋喃這樣的醚；如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚這樣的二醇醚；如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯這樣的乙二醇烷基醚乙酸酯；如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚這樣的二甘醇；如丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚這樣的丙二醇單烷基醚；如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯這樣的丙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯這樣的丙二醇烷基醚丙酸酯如甲苯、二甲苯這樣的芳香烴；如甲乙酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮這樣的酮；和醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸プロチル酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯這樣的酯；如三氟甲基苯、1，3-二(三氟甲基)苯、六氟代苯、六氟環(huán)己烷、全氟二甲基環(huán)己烷、全氟甲基環(huán)己烷、八氟萘烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷這樣的含氟原子溶劑。
在這些溶劑中，從溶解性、與各成分的反應(yīng)性和容易形成涂膜的方面，優(yōu)選使用醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮、酯和二甘醇。
此外，可以將前述溶劑與高沸點(diǎn)溶劑同時使用。作為可以同時使用的高沸點(diǎn)溶劑可以列舉的有，例如，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、醋酸芐基酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
在高折射率樹脂溶液中，還可以含有其它的添加劑。作為這類添加劑可以列舉，表面活性劑、耐熱性改良劑、粘合助劑等。
作為表面活性劑可以使用，例如，如聚環(huán)氧乙烷月桂基醚、聚環(huán)氧乙烷十八烷基醚、聚環(huán)氧乙烷油基醚這樣的聚環(huán)氧乙烷烷基醚；如聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚這樣的聚環(huán)氧乙烷芳基醚；如聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯這樣的聚乙二醇二烷基酯等非離子類表面活性劑；商品名為ェフトップEF301、EF303、EF352(以上，新秋田化成(株)制造)，メガファックF171、F172、F173(以上，大日本ィンキ工業(yè)(株)制造)，フロラ一ドFC430、FC431(以上，住友スリ一ェム(株)制造)，ァサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上，旭硝子(株)制造)等市售的氟類表面活性劑；商品名為ォルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)、丙烯酸類或甲基丙烯酸類(共)聚合物ポリフロ一No.57、95(共榮社化學(xué)(株)制造)等市售的其它的表面活性劑。
相對于100重量份的樹脂成分，這些表面活性劑的使用比例優(yōu)選為2重量份或以下，更優(yōu)選為1重量份或以下。
另外，為了改善與基板的粘合性，可以添加上述粘合助劑，優(yōu)選使用硅烷偶聯(lián)劑等。
作為上述耐熱性改良劑，可以添加如多元丙烯酸酯這樣的不飽和化合物等。
此外，在本發(fā)明中使用的高折射率樹脂溶液中，根據(jù)需要，還可以添加靜電防止劑、貯存穩(wěn)定劑、光暈防止劑、消泡劑、顏料、熱酸發(fā)生劑等。
溶劑的用量沒有特別的限制，可以根據(jù)使用的基板的種類和目標(biāo)膜厚等適當(dāng)?shù)馗淖?。在樹脂溶液中，樹脂成分、無機(jī)氧化物粒子和任意地添加的其它成分的總量所占的比例優(yōu)選為5～60重量％，更優(yōu)選為10～50重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40重量％的比例。
如上制備的樹脂溶液，可以再通過孔徑為0.2～10μm左右的過濾器過濾后使用。
第2涂膜部位的形成接著，就使用高折射率的樹脂溶液，形成第2涂膜部位的工序(4)進(jìn)行描述。
將由上述方法形成的高折射率樹脂溶液涂布到形成圖案的基板上，優(yōu)選通過預(yù)烘烤除去溶劑而形成涂膜。
作為在基板表面涂布上述高折射率樹脂溶液的方法，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒?，例如，噴霧法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴墨法和狹縫法等各種方法。
上述預(yù)烘烤的條件，根據(jù)各成分的種類、添加比例等而異，例如在50～150℃下進(jìn)行0.5～10分鐘左右。
作為預(yù)烘烤后的膜厚，可以根據(jù)具有形成的折射率不同的2種區(qū)域的圖案(以下稱為折射率圖案)的目的，選取適當(dāng)?shù)闹?。例如，可以?.3～15μm，優(yōu)選為0.5～10μm。
之后，可以進(jìn)行后烘烤處理。后烘烤處理可以通過電熱板、烘箱等加熱裝置，在一定溫度例如150～250℃下；進(jìn)行一定時間的熱處理，例如在電熱板上為5～30分鐘，在烘箱中為30～90分鐘而進(jìn)行。
實(shí)施例以下，就本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明并不限于這些。
另外，在以下內(nèi)容中，聚合物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量使用昭和電工(株)制造的GPC色譜儀SYSTEM-21，以四氫呋喃(THF)為載體溶劑，在流速為1ml/分下、在40℃的條件下測定。
合成例1用氮?dú)鈱в须姶艛嚢杵鞯膬?nèi)部容積為0.5L的不銹鋼制高壓釜進(jìn)行充分的置換后，加入270g醋酸乙酯，22.5g乙基乙烯基醚(EVE)，40.3g丁烯酸(CA)和5.4g過氧化月桂酰，在干冰-甲醇浴中冷卻到-50℃后，再次使用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧氣。接著，加入117g六氟丙烯(HFP)，開始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到70℃時的壓力顯示為8.3kgf/cm2。之后，在70℃下攪拌12小時繼續(xù)反應(yīng)，在壓力低至7.0kgf/cm2時，用水冷卻高壓釜，停止反應(yīng)。達(dá)到室溫后，排出未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到固形分濃度為16.8％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到水中，析出聚合物后，通過正己烷重結(jié)晶，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到80g含氟共聚物(以下，稱該樹脂為“樹脂(1)”)。
測定得到的樹脂(1)的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為2,800。
合成例2用氮?dú)鈱в须姶艛嚢杵鞯膬?nèi)部容積為0.5L的不銹鋼制高壓釜進(jìn)行充分的置換后，加入270g二甘醇乙基甲基醚(EDM)，10.7g乙基乙烯基醚(EVE)，47.4g丁烯酸(CA)、42.63g十七氟代壬酸乙烯基酯和5.4g過氧化月桂酰，在干冰-甲醇浴中冷卻到-50℃后，再次使用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧氣。接著，加入118g六氟丙烯(HFP)，開始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到70℃時的壓力顯示為8.5kgf/cm2。之后，在70℃下攪拌12小時繼續(xù)反應(yīng)，在壓力低至8.1kgf/cm2時，用水冷卻高壓釜，停止反應(yīng)。達(dá)到室溫后，排出未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到固形分濃度為16.0％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到水中，析出聚合物后，通過正己烷重結(jié)晶，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到80g含氟共聚物(以下，稱該樹脂為“樹脂(2)”)。
測定得到的樹脂(2)的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1,800。
合成例3用氮?dú)鈱в须姶艛嚢杵鞯膬?nèi)部容積為0.5L的不銹鋼制高壓釜進(jìn)行充分的置換后，加入270g醋酸乙酯，16.3g乙基乙烯基醚(EVE)，40.3g丁烯酸(CA)、19.7g七氟丁基乙烯基醚和5.4g過氧化月桂酰，在干冰-甲醇浴中冷卻到-50℃后，再次使用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧氣。接著，加入117g六氟丙烯(HFP)，開始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到70℃時的壓力顯示為8.2kgf/cm2。之后，在70℃下攪拌12小時繼續(xù)反應(yīng)，在壓力低至7.5kgf/cm2時，用水冷卻高壓釜，停止反應(yīng)。達(dá)到室溫后，排出未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到固形份濃度為16.0％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到水中，析出聚合物后，通過正己烷重結(jié)晶，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到80g含氟共聚物(以下，稱該樹脂為“樹脂(3)”)。
測定得到的樹脂(3)的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為1,900。
合成例4用氮?dú)鈱в须姶艛嚢杵鞯膬?nèi)部容積為0.5L的不銹鋼制高壓釜進(jìn)行充分的置換后，加入270g醋酸乙酯，17.0g乙基乙烯基醚(EVE)，47.4g丁烯酸(CA)和5.4g過氧化月桂酰，在干冰-甲醇浴中冷卻到-50℃后，再次使用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧氣。接著，加入118g六氟丙烯(HFP)，開始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到70℃時的壓力顯示為8.5kgf/cm2。之后，在70℃下攪拌12小時繼續(xù)反應(yīng)，在壓力低至8.0kgf/cm2時，用水冷卻高壓釜，停止反應(yīng)。達(dá)到室溫后，排出未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到固形份濃度為16.2％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到水中，析出聚合物后，通過正己烷重結(jié)晶，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到80g氟共聚物(以下，稱該樹脂為“樹脂(4)”)。
測定得到的樹脂(4)的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為2,000。
合成例5用氮?dú)鈱в须姶艛嚢杵鞯膬?nèi)部容積為0.5L的不銹鋼制高壓釜進(jìn)行充分的置換后，加入270g醋酸乙酯，34.2g乙基乙烯基醚(EVE)，27.2g丁烯酸(CA)和5.4g過氧化月桂酰，在干冰-甲醇浴中冷卻到-50℃后，再次使用氮?dú)獬ンw系內(nèi)的氧氣。接著，加入119g六氟丙烯(HFP)，開始升溫。在高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到70℃時的壓力顯示為7.6kgf/cm2。之后，在70℃下攪拌12小時繼續(xù)反應(yīng)，在壓力低至6.3kgf/cm2時，用水冷卻高壓釜，停止反應(yīng)。達(dá)到室溫后，排出未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到固形份濃度為19.6％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液投入到水中，析出聚合物后，通過正己烷重結(jié)晶，在50℃下進(jìn)行真空干燥，得到80g含氟共聚物(以下，稱該樹脂為“樹脂(5)”)。
測定得到的樹脂(5)的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量為8,400。
制備例1以100重量份樹脂(3)作為(IA)成分，以5重量份2-胡椒基-二-4，6-(三氯甲基)-s-三嗪作為(IB)成分，以20重量份作為六甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂的“サィメル300”作為(IC)成分，和以1重量份メガファックF178RM(大日本ィンキ工業(yè)(株)制造；含有全氟烷基與親油基的低聚物)作為(ID)成分，且在全部組合物中，(IA)～(ID)成分的總量所占的比例為40％，將其在二甘醇乙基甲基醚中溶解后，通過孔徑為0.2μm的薄膜過濾器過濾后，制備為感輻射性樹脂組合物(以下，稱作“感輻射性樹脂組合物1”)溶液。
評價用基板(1)的形成在玻璃基板上，使用旋轉(zhuǎn)器涂布感輻射性樹脂組合物1的溶液后，在110℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤而形成膜厚為3.0μm的涂膜。
在得到的涂膜上，通過NSR1505i6A縮小投影曝光機(jī)((株)ニコン制造，NA＝0.45，λ＝365nm)，在最佳焦點(diǎn)深度下進(jìn)行紫外線照射處理。
接著，通過在電熱板上，在200℃下進(jìn)行1小時加熱處理，形成評價用基板(1)。由評價用基板(1)上的感輻射性樹脂組合物1得到的硬化膜的膜厚為2.7μm。
透明性評價使用分光光度計“150-20型雙光束((株)日立制作所制造)”，在400～800nm的波長下測定評價用基板(1)的透射率。此時的最低透射率如表1中所示。該值在超過95％時，透明性優(yōu)異，在90～95％時透明性良好，在不足90％時，透明性不佳。
接觸角的評價在評價用基板(1)上滴加10mg水，由接觸角計(類型“CA-X”，協(xié)和界面化學(xué)(株)制造)測定接觸角。結(jié)果如表1所示。該角度在80°或以上時為良好。
另外，使用二碘甲烷代替水，滴加20mg，根據(jù)同樣的方法進(jìn)行接觸角的評價。結(jié)果如表1所示。該角度在50°或以上時為良好。
此外，使用正十六烷代替水，滴加7mg，根據(jù)同樣的方法進(jìn)行接觸角的評價。結(jié)果如表1所示。該角度在20°或以上時為良好。
滾落角的評價將評價用基板(1)水平放置，在其上滴加10mg水，將其傾斜測定液滴開始移動的角度。結(jié)果如表1所示。該角度在70°或以下時為良好。
另外，使用甲苯代替水，滴加5mg，根據(jù)同樣的方法進(jìn)行滾落角的評價。結(jié)果如表1所示。該角度在20°或以下時為良好。
評價用基板(2)的形成在玻璃基板上，使用旋轉(zhuǎn)器涂布按上述配制的組合物溶液后，在110℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤而形成膜厚為3.0μm的涂膜。
在得到的涂膜上，使用NSR1505i6A縮小投影曝光機(jī)((株)ニコン制造，NA＝0.45，λ＝365nm)，通過一定的圖案掩模在最佳焦點(diǎn)深度下進(jìn)行紫外線照射處理后，在電熱板上、在110℃下進(jìn)行2分鐘的PEB處理。接著，使用0.5重量％的氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃下進(jìn)行1分鐘的顯影處理后，以水洗滌后干燥。
接著，通過在電熱板上、在200℃下加熱1小時進(jìn)行后烘烤，在基板上形成如圖1所示的具有格子狀圖案B(X1)和圖案A(X2)3種圖案B(20μm)和A(100μm)，圖案B(10μm)和A(50μm)，圖案B(5μm)和A(25μm)的第1涂膜部A(X2)。
制備例2除了使用樹脂(2)作為(IA)成分以外，根據(jù)與制備例1相同的方法，制備感放射性樹脂組合物2并進(jìn)行評價。結(jié)果合并到表1表示。
制備例3
除了使用樹脂(3)作為(IA)成分，使3重量份的AY43-158E(含硅的氟類表面改性劑，東レダゥコ一ニング(株)制造)作為(ID)成分溶解以外，根據(jù)與制備例1相同的方法，制備感放射性樹脂組合物3、形成硬化膜并進(jìn)行評價。結(jié)果合并到表1表示。
制備例4除了使用樹脂(4)作為(IA)成分，使3重量份的含有全氟烷基的低聚物(メガファックF172；大日本ィンキ工業(yè)(株)制造)作為(ID)成分溶解以外，根據(jù)與制備例1相同的方法，制備感放射性樹脂組合物4、形成硬化膜并進(jìn)行評價。結(jié)果合并到表1表示。
制備例5除了使用樹脂(5)作為(IA)成分，使3重量份的FS1265(含硅的氟類表面改性劑，東レダゥコ一ニング(株)制造)作為(ID)成分溶解以外，根據(jù)與制備例1相同的方法，制備感放射性樹脂組合物5、形成硬化膜并進(jìn)行評價。結(jié)果合并到表1表示。
表1

制備例6以100重量份聚苯乙烯(ァルドリッチ公司制造，Mw＝200,000)作為樹脂成分，以1重量份フロラ一ドFC430(住友スリ一ェム(株)制造)作為表面活性劑，且在全部組合物中，固形份的總量所占的比例為40％，將其在二甘醇乙基甲基醚中溶解后，通過孔徑為0.2μm的薄膜過濾器過濾后，制備高折射率樹脂溶液1。
制備例7除了通過在分散劑中使用10重量份特殊的聚羧酸型高分子表面活性劑ホモゲノ一ルL-18(花王(株)制造)的分散溶液，添加300重量份的ZrO2粒子，和使用甲基丙二醇作為溶劑以外，根據(jù)與制備例6相同的方法，制備高折射率樹脂溶液2。
制備例8除了通過在分散劑中使用20重量份聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物PE-62(三洋化成(株)制造)的分散溶液，添加300重量份的TiO2粒子，和使用甲基異丁基酮作為溶劑以外，根據(jù)與制備例6相同的方法，制備高折射率樹脂溶液3。
制備例9除了使用100重量份聚苯基シルセスキォキサン(昭和電工(株)制造，GR-950)作為樹脂成分，以0.1重量份有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)作為表面活性劑，以乳酸乙酯作為溶劑以外，根據(jù)與制備例6相同的方法，制備高折射率樹脂溶液4。
制備例10除了通過在分散劑中使用10重量份特殊的聚羧酸型高分子表面活性劑ホモゲノ一ルL-18(花王(株)制造)的分散溶液，添加300重量份的ZrO2粒子，和使用甲基丙二醇作為溶劑以外，根據(jù)與制備例6相同的方法，制備高折射率樹脂溶液5。
制備例11除了通過在分散劑中使用20重量份聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物PE-62(三洋化成(株)制造)的分散溶液，添加300重量份的TiO2粒子，和使用丁基溶纖溶作為溶劑以外，根據(jù)與制備例6相同的方法，制備高折射率樹脂溶液6。
實(shí)施例1使用感輻射性樹脂組合物1的溶液，在形成圖案的評價用基板(2)上，使用旋轉(zhuǎn)器，在1,000轉(zhuǎn)/30秒下涂布高折射率樹脂溶液1后，在90℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚為1.5μm的涂膜。
接著，通過在烘箱內(nèi)在200℃下加熱1小時，進(jìn)行如圖2所示的分隔涂布，形成評價用基板。高折射率樹脂的硬化膜(第2涂膜部位、B(X1))的膜厚為1.3μm。
象素表面均一性的評價測定第1涂膜部位的格狀圖案內(nèi)的圖3所示5處不同位置的膜厚。此時的膜厚的偏差如表2所示。該值不足2％時，象素表面均一性極其優(yōu)異，在2％至不到3％的范圍內(nèi)的象素表面均一性優(yōu)良，在3％至不到5％的范圍內(nèi)的象素表面均一性良好，在5％或以上的象素表面均一性不良。該結(jié)果如表2所示。
通過電子顯微鏡觀察確認(rèn)分隔涂布情況在通過透射式電子顯微鏡觀察上述形成的評價用基板的剖面中，在圖2所示的第1涂膜部位的格子方陣上，確認(rèn)沒有涂布高折射率樹脂?？梢苑指敉坎嫉那樾螢椤穑荒芊指敉坎嫉臑椤?。該結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例2除了使用感輻射性樹脂組合物2的溶液以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例3除了使用感輻射性樹脂組合物3的溶液以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例4除了使用感輻射性樹脂組合物4的溶液以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例5除了使用感輻射性樹脂組合物5的溶液以外，與實(shí)施例1進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例6使用感輻射性樹脂組合物1的溶液，在形成圖案的評價用基板(2)上，使用旋轉(zhuǎn)器，在1,000轉(zhuǎn)/30秒下涂布高折射率樹脂溶液2后，在90℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚為1.4μm的涂膜。
接著，通過在烘箱內(nèi)在200℃下加熱1小時，形成評價用基板。高折射率樹脂的硬化膜的膜厚為1.3μm。進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例7除了使用感輻射性樹脂組合物2的溶液以外，與實(shí)施例6進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例8除了使用感輻射性樹脂組合物3的溶液以外，與實(shí)施例6進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例9除了使用感輻射性樹脂組合物4的溶液以外，與實(shí)施例6進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例10除了使用感輻射性樹脂組合物5的溶液以外，與實(shí)施例6進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例11使用感輻射性樹脂組合物1的溶液，在形成圖案的評價用基板(2)上，使用旋轉(zhuǎn)器，在1,000轉(zhuǎn)/30秒下涂布高折射率樹脂溶液3后，在90℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚為1.6μm的涂膜。
接著，通過在烘箱內(nèi)在200℃下加熱1小時，形成評價用基板。高折射率樹脂的硬化膜的膜厚為1.5μm。進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例12除了使用感輻射性樹脂組合物2的溶液以外，與實(shí)施例11進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例13除了使用感輻射性樹脂組合物3的溶液以外，與實(shí)施例11進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例14除了使用感輻射性樹脂組合物4的溶液以外，與實(shí)施例11進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例15除了使用感輻射性樹脂組合物5的溶液以外，與實(shí)施例11進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例16使用感輻射性樹脂組合物1的溶液，在形成圖案的評價用基板(2)上，使用旋轉(zhuǎn)器，在1,000轉(zhuǎn)/30秒下涂布高折射率樹脂溶液4后，在90℃下、在電熱板上進(jìn)分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚為1.4μm的涂膜。
接著，通過在烘箱內(nèi)在200℃下加熱1小時，形成評價用基板。高折射率樹脂的硬化膜的膜厚為1.2μm。進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例17除了使用感輻射性樹脂組合物2的溶液以外，與實(shí)施例16進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例18除了使用感輻射性樹脂組合物3的溶液以外，與實(shí)施例16進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例19除了使用感輻射性樹脂組合物4的溶液以外，與實(shí)施例16進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例20除了使用感輻射性樹脂組合物5的溶液以外，與實(shí)施例16進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例21使用感輻射性樹脂組合物1的溶液，在形成圖案的評價用基板(2)上，使用旋轉(zhuǎn)器，在1,000轉(zhuǎn)/30秒下涂布高折射率樹脂溶液5后，在90℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚為1.3μm的涂膜。
接著，通過在烘箱內(nèi)在200℃下加熱1小時，形成評價用基板。高折射率樹脂的硬化膜的膜厚為1.2μm。進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例22除了使用感輻射性樹脂組合物2的溶液以外，與實(shí)施例21進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例23除了使用感輻射性樹脂組合物3的溶液以外，與實(shí)施例21進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例24除了使用感輻射性樹脂組合物4的溶液以外，與實(shí)施例21進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例25除了使用感輻射性樹脂組合物5的溶液以外，與實(shí)施例21進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例26使用感輻射性樹脂組合物1的溶液，在形成圖案的評價用基板(2)上，使用旋轉(zhuǎn)器，在1,000轉(zhuǎn)/30秒下涂布高折射率樹脂溶液6后，在90℃下、在電熱板上進(jìn)行2分鐘的預(yù)烘烤，形成膜厚為1.6μm的涂膜。
接著，通過在烘箱內(nèi)在200℃下加熱1小時，形成評價用基板。高折射率樹脂的硬化膜的膜厚為1.5μm。進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例27除了使用感輻射性樹脂組合物2的溶液以外，與實(shí)施例26進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例28除了使用感輻射性樹脂組合物3的溶液以外，與實(shí)施例26進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例29除了使用感輻射性樹脂組合物4的溶液以外，與實(shí)施例26進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
實(shí)施例30除了使用感輻射性樹脂組合物5的溶液以外，與實(shí)施例26進(jìn)行相同的評價。結(jié)果匯集到表2中。
表2

本發(fā)明提供一種形成使用疏水·疏油性感輻射性樹脂組合物的折射率不同的二種區(qū)域的方法，以及由該方法形成的顯微透鏡、光波導(dǎo)為代表的光學(xué)材料。
通過使用本發(fā)明，可以通過簡單的方法分隔涂布二種折射率不同的區(qū)域，由于使用的材料的選擇范圍大，可以容易地制作高折射率部分與低折射率部分的折射率差為0.1或以上的圖案。
權(quán)利要求
1.一種形成具有折射率不同的2種區(qū)域的圖案的方法，其特征在于(1)在基板上涂布感輻射性樹脂組合物，(2)用射線使涂膜的一部分曝光形成曝光涂膜，(3)使曝光涂膜顯影，形成包括第1涂膜部位和非涂膜部位的圖案，(4)將溶解在對第1涂膜部位潤濕性小的溶劑中的折射率高于該第1涂膜部位折射率的樹脂的樹脂溶液涂布到上述圖案上，將非涂膜部位轉(zhuǎn)換為第2涂膜部位，由此，形成第1涂膜部位與第2涂膜部位2種折射率不同的區(qū)域。
2.權(quán)利要求1記載的方法，其中第1涂膜部位的折射率為1.5或以下，第2涂膜部位的折射率為1.6或以上。
3.權(quán)利要求1中記載的方法，其中上述樹脂溶液的溶劑對于第1涂膜部位具有30°或以上的接觸角。
4.具有由權(quán)利要求1的方法形成的圖案的光學(xué)元件。
全文摘要
本發(fā)明提供可以容易地形成由2種折射率不同的區(qū)域組成的圖案的方法。本發(fā)明提供一種形成折射率不同的2種區(qū)域的方法，其中使用感輻射性樹脂組合物形成具有疏水·疏油性部位的圖案，并在其上涂布使用對疏水·疏油性部位潤濕性小的溶劑的高折射率樹脂溶液。
文檔編號G03F7/00GK1598695SQ20041006406
公開日2005年3月23日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者花村政曉, 白木真司, 熊野厚司 申請人:Jsr株式會社