專利名稱：彩色調(diào)色劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法以及調(diào)色劑噴射法等圖像形成方法中使用的調(diào)色劑。
背景技術：
從節(jié)省空間、節(jié)省能量等要求考慮，近年來復印機以及打印機不斷地追求更小型化、輕量化、高速化以及高可靠性。結(jié)果從各方面考慮逐漸要求由單一要素構成硬件，對調(diào)色劑的性能提出更高的要求。即，通過提高調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性能，能夠得到減少調(diào)色劑消耗量、提高畫質(zhì)及簡化調(diào)色劑回收系統(tǒng)的優(yōu)點。
因此，作為提高調(diào)色劑轉(zhuǎn)印性能的方法之一，近年來開始采用使調(diào)色劑形狀近似球形的方法。例如，可以舉出使用利用懸浮聚合或乳液聚合等聚合方法得到的聚合調(diào)色劑的方法、或在溶液中將粉碎調(diào)色劑球形化的方法、或利用熱風進行球形化的方法(特開2000-029241號公報)、或利用機械沖擊力進行球形化的方法(特開平07-181732號公報)。這些技術在提高調(diào)色劑轉(zhuǎn)印性能方面非常有效，但是分別存在各自的問題。使用聚合調(diào)色劑時，由于脫模劑被內(nèi)包在調(diào)色劑中，因此在定影時如果不對調(diào)色劑施加適度的壓力，則脫模劑難以從調(diào)色劑表面析出，有時導致定影性能變差。另外，通過施加機械性沖擊力將粉碎調(diào)色劑球形化時，越進一步球形化，調(diào)色劑中含有的脫模劑越容易在熱量的作用下從調(diào)色劑表面熔出，有時會給電攝影特性帶來不良影響。總之，因脫模劑熔出在調(diào)色劑表面，會導致調(diào)色劑流動性劣化，或調(diào)色劑間及/或調(diào)色劑與載體間的附著性升高，從而損害轉(zhuǎn)印性能。因此，在對內(nèi)添加脫模劑的調(diào)色劑進行球形化時，重要的是選擇容易球形化的調(diào)色劑構成材料或抑制球形化過程中對調(diào)色劑的熱經(jīng)歷的影響。
如上所述，為了自如地使用提高了球形度、內(nèi)添加了脫模劑的調(diào)色劑，例如，特開平10-097095號公報中公開了一種控制調(diào)色劑的平均圓形度和圓形度分布、控制調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性能及帶電性能的方法。但是，在特開平10-097095號公報中，使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂作為調(diào)色劑中使用的粘合樹脂，并沒有提及以聚酯為主成分的彩色調(diào)色劑。
另外，在調(diào)色劑的球形化步驟、特別是利用機械性沖擊的調(diào)色劑球形化步驟中，容易產(chǎn)生非常小的微粉(超微粉)，由于上述超微粉與球形化后的調(diào)色劑發(fā)生再次凝集，因此即使在該調(diào)色劑的球形化步驟后進行分級步驟，也難以將該超微粉從調(diào)色劑中除去，容易混入產(chǎn)品中。在顯影步驟中，該超微粉發(fā)生過度帶電，靜電性附著在套筒或二組分顯影方式中的載體上，引起污染，有時也會引起隨后供給的調(diào)色劑發(fā)生帶電不良。
已經(jīng)提出了許多關于限制超微粉量的方法。例如，特開平10-232507號公報及特開平11-149174號公報中，公開了在分級步驟后，利用機械沖擊將超微粉壓入調(diào)色劑表面內(nèi)的方法。但是，在長期耐久后的顯影部及調(diào)色劑容器內(nèi)的攪拌下，壓入調(diào)色劑表面的超微粉發(fā)生剝離，對顯影性產(chǎn)生不良影響。
如上所述，在含有脫模劑的彩色調(diào)色劑中，尋求具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)印性能、耐久性及帶電特性的彩色調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種解決了上述問題的調(diào)色劑。即，本發(fā)明的目的為提供一種控制了調(diào)色劑粒子的粒子形狀及表面性、具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)印特性、顯影特性及耐久穩(wěn)定性的彩色調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的全色圖像形成方法。
即，本發(fā)明的目的為提供一種彩色調(diào)色劑，其中含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子含有包含粘合樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑母粒及無機微粉，其中，(i)調(diào)色劑母粒中當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度為0.920或0.920以上、不足0.950；(ii)該調(diào)色劑母粒的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值為40％或40％以下；(iii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值為30％或30％以下。
另外，本發(fā)明的目的為提供一種全色圖像形成方法，是至少使用品紅調(diào)色劑、黃調(diào)色劑、青調(diào)色劑及黑調(diào)色劑形成圖像的全色圖像形成方法，該調(diào)色劑是含有至少包含粘合樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑粒子及無機微粉的彩色調(diào)色劑，其中，(i)當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的該調(diào)色劑粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度為0.920或0.920以上、不足0.950；(ii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中，圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值為40％或40％以下；(iii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中，圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值為30％或30％以下。


圖1為測定摩擦帶電量的裝置的說明圖。
圖2為本發(fā)明的表面改性步驟中使用的表面改性裝置之一例的簡要剖面圖。
圖3為示出圖2所示分散轉(zhuǎn)子的俯視圖之一例的簡圖。
圖4為本發(fā)明的分級步驟中使用的多分割分級裝置之一例的簡要剖面圖。
圖5為實施本發(fā)明圖像形成方法的圖像形成裝置的簡圖。
圖6為實施本發(fā)明圖像形成方法的圖像形成裝置的中間轉(zhuǎn)印體附近的簡圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，通過使用控制了調(diào)色劑粒子的粒子形狀及表面性的調(diào)色劑，能夠提供一種轉(zhuǎn)印特性、顯影特性及耐久穩(wěn)定性優(yōu)良的彩色調(diào)色劑。(此處，彩色調(diào)色劑包括黑調(diào)色劑。)另外，由于彩色調(diào)色劑具有足夠的可定影區(qū)域、即使進行連續(xù)耐久操作也能夠獲得充分的顯影性、并且能夠容易地進行充分的清潔，因此，能夠形成高畫質(zhì)的圖像。
下面，列舉優(yōu)選的實施方案，更詳細地說明本發(fā)明。
首先，說明本發(fā)明中使用的調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑是一種彩色調(diào)色劑，其中含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子含有包含粘合樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑母粒及無機微粉，其中，(i)調(diào)色劑母粒中當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度為0.920或0.920以上、不足0.950；(ii)該調(diào)色劑母粒的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值為40％或40％以下；(iii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值為30％或30％以下。
另外，當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中的粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度優(yōu)選為0.925或0.925以上、0.940或0.940以下。當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中粒子的圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值優(yōu)選為35％或35％以下。當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值優(yōu)選為25％或25％以下。
此處，如果當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度不足0.920，則調(diào)色劑粒子之間、或調(diào)色劑與載體間的接觸面積變大，影響調(diào)色劑分離，導致轉(zhuǎn)印性能劣化。與此相反，如果當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的圓形度為0.950或0.950以上，則因調(diào)色劑粒子的形狀近似球形而導致從清潔刮板中擠出等清潔不良情況的發(fā)生、或調(diào)色劑之間、或調(diào)色劑與載體之間的摩擦帶電變難，得到非圖像部的灰霧、飛散較多的不鮮艷的圖像。
另外，當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值如果超過40％，則因近似球形的調(diào)色劑變多而成為清潔不良的原因。另外，當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累積值如果超過30％，則導致轉(zhuǎn)印效率惡化。而且，如果當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值超過40％、且圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值超過30％，則由于調(diào)色劑粒子的表面形狀分布變寬，調(diào)色劑粒子與顯影劑承載體及/或感光體的接觸面積變大，因此在通過與顯影劑承載體及/或感光體接觸的部分時容易引起調(diào)色劑帶電泄漏，結(jié)果導致調(diào)色劑的帶電量降低。另外，由于調(diào)色劑粒子與感光體的接觸面積變大，調(diào)色劑粒子對感光體的附著力增加，因此難以獲得充分的轉(zhuǎn)印效率。
即，通過將當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度控制在0.920或0.920以上、不足0.950的范圍內(nèi)，能夠減少調(diào)色劑之間及/或調(diào)色劑與載體之間的接觸面積，提高調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印性能及帶電性能。而且，通過將當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的調(diào)色劑粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值控制在40％或40％以下以及將圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值控制在30％或30％以下，能夠提高調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性。通過組合上述物性，能夠減小調(diào)色劑粒子與感光體之間的接觸面積，降低起因于范德華力等的調(diào)色劑粒子對感光體的附著力，因此能夠進一步提高轉(zhuǎn)印效率。
另外，本發(fā)明中，當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足3.00μm的調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量A(個數(shù)％)優(yōu)選滿足0.1≤A＜15.0的關系，更優(yōu)選0.5≤A＜12.0，進一步優(yōu)選為1.0≤A＜10.0。當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足3.00μm的調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量A不足0.1個數(shù)％時，實質(zhì)上意味著不存在微粉。另外，當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足3.00μm的調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量A為15.0個數(shù)％或15.0個數(shù)％以上時，由微粉導致顯影套筒及/或二組分顯影方式中的載體被污染，從而容易發(fā)生調(diào)色劑的帶電不良。
而且，在本發(fā)明中，當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足2.00μm的該調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量B(個數(shù)％)及當量圓直徑為2.00μm或2.00μm以上、不足3.00μm的該調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量C(個數(shù)％)滿足0.5＜B/C＜4.0的關系。
當量圓直徑不足3.00μm的調(diào)色劑粒子容易選擇性地蓄積在清潔部的清潔刮板邊緣部，其中，更微細的當量圓直徑不足2.00μm的調(diào)色劑粒子容易蓄積在邊緣前端部。當量圓直徑為3.00μm的調(diào)色劑粒子沿清潔刮板形成具有一定寬度的層，從而在清潔刮板邊緣部堵塞并捕集廢調(diào)色劑或機器內(nèi)部產(chǎn)生的紙粉或灰塵，能夠不發(fā)生擠出地進行回收。
但是，如果當量圓直徑不足2.00μm的調(diào)色劑粒子量過多，則當量圓直徑不足2.00μm的調(diào)色劑粒子本身從清潔刮板邊緣部擠出，擠出的調(diào)色劑粒子有時影響感光體的曝光及帶電，或促進潛像發(fā)生散亂。另外，如果當量圓直徑為2.00μm或2.00μm以上、不足3.00μm的調(diào)色劑粒子過剩，則當量圓直徑不足2.00μm的調(diào)色劑粒子對邊緣部前端的供給不足，處于過度稀疏的狀態(tài)，刮板容易發(fā)生振動或卷曲。通過使當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足2.00μm的該調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量B(個數(shù)％)及當量圓直徑為2.00μm或2.00μm以上、不足3.00μm的該調(diào)色劑粒子的存在量C(個數(shù)％)以上述比例存在，即使長期使用，也能夠抑制清潔不良的發(fā)生。
B/C為0.5或0.5以下時，當量圓直徑為2.00或2.00以上、不足3.00μm的調(diào)色劑粒子的比例增加，容易引起刮板振動或卷曲等清潔不良。另外，B/C為4.0或4.0以上時，意味著當量圓直徑不足2.00μm的調(diào)色劑粒子量多，容易引起刮板擠出等清潔不良。
另外，當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足2.00μm的該調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量B(個數(shù)％)優(yōu)選為0.1≤B＜10.0，更優(yōu)選為0.5≤B＜8.0。而且，當量圓直徑為2.00μm或2.00μm以上、不足3.00μm的該調(diào)色劑粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量C(個數(shù)％)優(yōu)選為0.1≤C＜5.0，更優(yōu)選為0.5≤C＜3.0。
B為10.0個數(shù)％或10.0個數(shù)％以上時，基于上述理由，容易從清潔刮板處擠出。另外，C為5.0個數(shù)％或5.0個數(shù)％以上時，清潔刮板容易發(fā)生振動或卷曲。
另外，在本發(fā)明中，該調(diào)色劑粒子經(jīng)掃描型探測顯微鏡測定的平均表面粗糙度優(yōu)選為5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm，更優(yōu)選為10.0nm或10.0nm以上、不足30.0nm，更優(yōu)選為15.0nm或15.0nm以上、不足30.0nm。通過使調(diào)色劑粒子具有適度的平均表面粗糙度(平滑度)，能夠在調(diào)色劑間產(chǎn)生適度的空隙，提高調(diào)色劑的流動性，能夠獲得更良好的顯影性。特別是對于具有本發(fā)明的平均圓形度的調(diào)色劑粒子而言，通過具有上述平均表面粗糙度，能夠賦予調(diào)色劑粒子優(yōu)良的流動性。如果調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度不足5.0nm，則調(diào)色劑粒子表面過于平滑，難以附著無機微粒，調(diào)色劑的流動性容易因耐久而降低，有時會降低圖像濃度。如果調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度為35.0nm或35.0nm以上，則調(diào)色劑粒子表面的凹凸變大，調(diào)色劑粒子間的空隙變得過多，容易發(fā)生調(diào)色劑飛散。
本發(fā)明的調(diào)色劑粒子的粒子形狀或表面性也受到占調(diào)色劑粒子大部分的粘合樹脂選擇的影響。特別是對調(diào)色劑粉碎步驟中調(diào)色劑粒子的粉碎容易性的控制與調(diào)色劑的平均圓形度密切相關。使用苯乙烯-丙烯酸類樹脂時，容易粉碎，調(diào)色劑表面形狀的凹凸程度大，為了得到本發(fā)明調(diào)色劑的粒子形狀或表面性，必須進行熱處理等表面形狀操作，因此從顯影方面考慮，并不是優(yōu)選的。從這一方面考慮，如果粘合樹脂使用至少具有聚酯單元的樹脂，則雖然粉碎性差，但是，利用調(diào)色劑在粉碎裝置內(nèi)的循環(huán)，能夠在分級步驟前的階段將凹凸程度控制在較低的水平，因此為了獲得本發(fā)明調(diào)色劑的粒子形狀或表面性，優(yōu)選使用至少具有聚酯單元的樹脂。
作為本發(fā)明中使用的粘合樹脂，優(yōu)選從下述樹脂組成的組中選擇的樹脂(a)聚酯樹脂、(b)含有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂、(c)雜合樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(d)聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(e)雜合樹脂和聚酯樹脂的混合物、及(f)雜合樹脂、聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物。另外，粘合樹脂中含有的具有聚酯單元的樹脂比例相對于粘合樹脂總量優(yōu)選為30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為40質(zhì)量％或40質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以上。
本發(fā)明中使用的“聚酯單元”是指來源于聚酯的部分，作為構成聚酯單元的成分，具體而言，為2元或2元以上的醇單體成分和2元或2元以上的羧酸、2元或2元以上的羧酸酐及2元或2元以上的羧酸酯等酸單體成分。另外，“乙烯類聚合物單元”表示來源于乙烯類聚合物的部分，構成乙烯類聚合物單元的成分為具有乙烯基的單體成分。
本發(fā)明調(diào)色劑的特征為使用具有以構成上述聚酯單元的成分作為原料的一部分經(jīng)縮聚而成的部分的樹脂。
使用聚酯樹脂時，可以使用醇和羧酸、羧酸酐或羧酸酯作為原料單體。具體而言，例如作為二元醇成分，可以舉出聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷及聚氧丙烯(6)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧加成物；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A及氫化雙酚A。
作為三元或三元以上的醇成分，例如，可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及1，3，5-三羥甲基苯。
作為二元羧酸單體，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等芳香族二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸及壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐；被碳原子數(shù)為6～12的烷基或鏈烯基取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸及檸康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐。
作為三元或三元以上的羧酸單體，可以舉出偏苯三酸、均苯四甲酸及二苯甲酮四甲酸或其酸酐等多元羧酸。
另外，作為其他單體，可以舉出酚醛樹脂的氧亞烷基醚等多元醇類。
其中，特別是將用下述式(1)表示的雙酚衍生物作為醇成分，將由二元或二元以上的羧酸或其酸酐、或它們的低級烷基酯組成的羧酸成分(例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸或均苯四甲酸)作為酸成分，經(jīng)縮聚后得到的聚酯樹脂，由于具有良好的帶電特性，所以優(yōu)選用于彩色調(diào)色劑。
(式中，R表示乙撐基或丙撐基，x及y分別為1或1以上的整數(shù)，且x+y的平均值為2～10。)而且，使用具有雜合樹脂成分的粘合樹脂時，能夠進一步提高良好的蠟分散性、低溫定影性及耐偏移性。本發(fā)明中使用的“雜合樹脂成分”是指乙烯類聚合物單元和聚酯單元通過化學鍵相結(jié)合的樹脂。具體而言是聚酯單元與聚合含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等羧酸酯基的單體得到的乙烯類聚合物單元通過酯交換反應形成的物質(zhì)，優(yōu)選將乙烯類聚合物作為主鏈聚合物、聚酯單元作為支鏈聚合物形成的接枝共聚物(或嵌段共聚物)。
作為用于生成本發(fā)明的乙烯類聚合物單元或乙烯類聚合物的乙烯類單體，可以舉出下述物質(zhì)。可以舉出苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯及對硝基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯及異丁烯等苯乙烯不飽和單烯烴類；丁二烯及異戊二烯等不飽和多烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯及氟乙烯等鹵代乙烯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯及丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚及乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮及甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚及N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；丙烯腈、甲基丙烯腈及丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
而且，還可以舉出馬來酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸及中康酸等不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐及鏈烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐；馬來酸甲基半酯、馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯及中康酸甲基半酯等不飽和二元酸的半酯；二甲基馬來酸及二甲基富馬酸等不飽和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸及桂皮酸等α、β-不飽和酸；丁烯酸酐、桂皮酸酐等α、β-不飽和酸酐、上述α、β-不飽和酸和低級脂肪酸的酸酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、它們的酸酐以及它們的單酯等含有羧基的單體。
而且，還可以舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及2-羥基丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯類；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯及4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯等含有羥基的單體。
本發(fā)明中的乙烯類聚合物或乙烯類聚合物單元可以具有由含有2個或2個以上乙烯基的交聯(lián)劑交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構，使用的交聯(lián)劑，作為芳香族二乙烯基化合物，例如可以舉出二乙烯基苯及二乙烯基萘；作為由烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及由甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；作為由含有醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如可以舉出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、雙丙甘醇二丙烯酸酯及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；作為由含有芳香族基團及醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如可以舉出聚氧乙烯(2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物。
作為多官能交聯(lián)劑，例如可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基偏苯三酸酯。
在本發(fā)明的乙烯類聚合物或乙烯類聚合物單元以及/或聚酯樹脂或聚酯單元中，優(yōu)選含有可與兩種樹脂成分反應的單體成分。在構成聚酯樹脂或聚酯單元的單體中，作為可與乙烯類聚合物或乙烯類聚合物單元反應的物質(zhì)，例如可以舉出鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸及衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。在構成乙烯類聚合物或乙烯類聚合物單元的單體中，作為可與聚酯樹脂或聚酯單元反應的物質(zhì)，例如可以舉出含羧基或羥基的物質(zhì)、丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。
作為得到乙烯類聚合物與聚酯樹脂的反應產(chǎn)物的方法，優(yōu)選在存在含有分別能與上述列舉的乙烯類聚合物及聚酯樹脂發(fā)生反應的單體成分的聚合物或樹脂時使其中任一方或兩方的聚合物或樹脂發(fā)生聚合反應來獲得的方法。
作為制備本發(fā)明的乙烯類聚合物或乙烯類聚合物單元時使用的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)，甲基乙基酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物及環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類，2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、過氧化二叔丁基、叔丁基枯烯基過氧化物、二枯烯基過氧化物、α，α′-二(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸?；⑦^氧化月桂酰、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化間甲苯酰、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧碳酸酯、乙?；h(huán)己基磺?；^氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、二叔丁基過氧間苯二甲酸酯、叔丁基過氧烯丙基碳酸酯、叔戊基過氧2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧六氫對苯二甲酸酯及二叔丁基過氧壬二酸酯。
作為能夠調(diào)制本發(fā)明的全色調(diào)色劑中使用的雜合樹脂的制造方法，例如可以舉出下述(1)～(6)所述的制備方法。
(1)分別制備乙烯類聚合物和聚酯樹脂后進行摻合的方法，摻合物是在溶解·膨潤于有機溶劑(例如二甲苯)中后蒸餾除去有機溶劑而制備的。需要說明的是雜合樹脂成分可以如下獲得分別制備乙烯類聚合物和聚酯樹脂后，使其溶解·膨潤于少量有機溶劑中，添加酯化催化劑和醇，進行加熱，由此進行酯交換反應，合成具有聚酯單元和乙烯類聚合物的雜合樹脂。
(2)在制造乙烯類聚合物后，在其存在下生成聚酯樹脂，使其反應，制備具有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂成分的方法。雜合樹脂成分利用乙烯類聚合物(也可以根據(jù)需要添加乙烯類單體)與聚酯單體(醇、羧酸)及/或聚酯樹脂的反應來制備。此時，也可以適宜地使用有機溶劑。
(3)在聚酯樹脂制備之后，在其存在下生成乙烯類聚合物，使其反應，制備具有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂成分的方法。雜合樹脂成分利用聚酯樹脂(也可以根據(jù)需要添加聚酯單體)與乙烯類單體及/或乙烯類聚合物的反應來制備。。
(4)在乙烯類聚合物和聚酯樹脂制備之后，在上述聚合物單元存在下添加乙烯類單體及/或聚酯單體(醇、羧酸)，由此制備雜合樹脂成分。此時，也可以適宜地使用有機溶劑。
(5)制備具有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂后，添加乙烯類單體及/或聚酯單體(醇、羧酸)進行加聚及/或縮聚反應，由此可以制備乙烯類聚合物及/或聚酯樹脂、或雜合樹脂成分。此時，上述具有聚酯單元及乙烯類聚合物單元的雜合樹脂成分可以利用上述(2)至(4)的制備方法進行制備，也可以根據(jù)需要，利用公知的制備方法進行準備。而且，也可以適宜地使用有機溶劑。
(6)將乙烯類單體和聚酯單體(醇、羧酸等)混合，連續(xù)進行加聚和縮聚反應，由此制備乙烯類聚合物、聚酯樹脂和具有聚酯單元及乙烯類聚合物單元的雜合樹脂成分。而且，也可以適宜地使用有機溶劑。
在上述(1)～(6)的制備方法中，乙烯類聚合物單元及/或聚酯單元可以使用多種具有不同分子量、交聯(lián)度的聚合物單元。
在本發(fā)明中，乙烯類聚合物或乙烯類聚合物單元是指乙烯類均聚物或乙烯類共聚物、或乙烯類均聚物單元或乙烯類共聚物單元。
從兼具保存性、著色劑的分散性及定影性方面考慮，優(yōu)選使本發(fā)明調(diào)色劑中使用的粘合樹脂的玻璃化溫度(Tg)為40～90℃，軟化溫度(Tm)為80～150℃。
另外，該粘合樹脂的酸值優(yōu)選為2mgKOH/g或2mgKOH/g以上、低于50mgKOH/g。酸值低于2mgKOH/g時，無法充分得到聚酯本身的負帶電性優(yōu)勢，有時導致定影性或耐偏移性差。另一方面，酸值為50mgKOH/g或50mgKOH/g以上時，高溫高濕環(huán)境下的防水性差，有時成為引起灰霧或調(diào)色劑飛散等問題的要因。
作為本發(fā)明中使用的脫模劑，可以舉出以下物質(zhì)。可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烴共聚物、微晶蠟、費-托合成蠟及石蠟等脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物或其嵌段共聚物；二十二烷酸二十二烷基酯及硬脂酸硬脂基酯等酯蠟；以巴西棕櫚蠟及褐煤酸酯蠟等脂肪酸酯為主成分的蠟；以及將脫氧巴西棕櫚蠟等脂肪酸酯部分或全部脫氧化得到的物質(zhì)等。而且，還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸及褐煤酸等飽和直鏈脂肪酸類；巴西烯酸、桐酸及帕里拉油酸等不飽和脂肪酸類；硬脂醇、芳烷基醇、二十二烷醇、巴西棕櫚醇、蠟醇及蜂花醇等飽和醇類；山梨糖醇等多元醇類；亞油酰胺、油酰胺及月桂酰胺等脂肪酸酰胺類；亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺及亞己基雙硬脂酰胺等飽和脂肪酸二酰胺類；亞乙基雙油酰胺、亞己基雙油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺及N，N′-二油烯基癸二酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯雙硬脂酰胺及N，N′-二硬脂基間苯二甲酰胺等芳香族二酰胺類；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(通常稱為金屬皂的物質(zhì))；在脂肪族烴蠟上接枝苯乙烯或丙烯酸等乙烯類單體而形成的接枝化蠟；二十二烷酸單甘油酯等脂肪酸與多元醇的部分酯化物；植物性油脂經(jīng)氫化等處理得到的具有羥基的甲酯化合物。
在經(jīng)差示掃描量熱計(DSC)測定的吸熱曲線中，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選在30～200℃的范圍內(nèi)具有1個或多個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的溫度優(yōu)選為60～110℃。更優(yōu)選在70～100℃的范圍內(nèi)。最大吸熱峰的峰值溫度不足60℃時，有時調(diào)色劑的耐結(jié)塊性變差；相反，最大吸熱峰的峰值溫度超過110℃時，有時導致定影性降低。每100質(zhì)量份的粘合樹脂中脫模劑的添加量優(yōu)選為0.5～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為2～8質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選含有1種、2種或2種以上的脫模劑。而且，從使本發(fā)明的調(diào)色劑兼具低溫定影性和耐結(jié)塊性方面考慮，上述脫模劑優(yōu)選為烴蠟，更優(yōu)選為石蠟。
另外，對于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，該調(diào)色劑分散在甲醇45體積％水溶液中得到的分散液的600nm波長光透過率(％)優(yōu)選在10～80％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為15～70％。
作為調(diào)色劑表面附近脫模劑量的簡易且高精度的測定方法，通過測定調(diào)色劑分散在甲醇45體積％水溶液得到的分散液的600nm波長光的透過率，可以把握調(diào)色劑粒子整體。該測定方法是將調(diào)色劑一次性地強制分散在混合溶劑中，使其容易表現(xiàn)出調(diào)色劑粒子一粒一粒的脫模劑存在量的特征，通過測定一定時間后的透過率，可以正確地把握調(diào)色劑整體的脫模劑存在量。即，當調(diào)色劑表面存在的疏水性脫模劑多時，難以在溶劑中分散，容易凝集沉淀，因此透過率值高。相反，如果調(diào)色劑表面存在的脫模劑少，則由于存在較多的親水性粘合樹脂，因此均勻分散，透過率不足10％，為較小的數(shù)值。即，用調(diào)色劑在甲醇45體積％水溶液中的透過率(％)來表示調(diào)色劑中脫模劑成分的存在狀態(tài)，通過控制透過率，能夠?qū)崿F(xiàn)較寬的定影區(qū)域，同時防止脫模劑成分從調(diào)色劑上脫離，得到即使長期使用也不對顯影部件造成污染的調(diào)色劑。
如果透過率小于10％，則由于調(diào)色劑表面的脫模劑少，定影時難以表現(xiàn)出脫模效果，因此無法進行從節(jié)省能源的觀點考慮所希望的低溫定影；另外在定影構成中也需要施加需要相當壓力的負荷。另外，相反地如果透過率大于80％，則調(diào)色劑表面的脫模劑多，脫模劑會污染帶電賦予部件，例如由于在顯影套筒上發(fā)生熔結(jié)引起高電阻化，與顯影有關的實際顯影偏壓的效力降低，導致圖像濃度降低。
作為本發(fā)明調(diào)色劑中含有的著色劑，可以使用公知的顏料或染料。沒有特別限定，作為顏料的種類，例如可以舉出下述物質(zhì)。作為品紅用著色顏料，例如可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、112、114、119、136、147、148、150、164、170、238等偶氮類顏料；C.I.顏料紅88、122、123、202、206、207、209、C.I.顏料紫19、C.I.甕紅23、29、35等縮合多環(huán)顏料；C.I.顏料紅81、83、C.I.甕紅1、2等色淀顏料。上述顏料中，優(yōu)選偶氮顏料。
另外，上述顏料可以單獨使用，從全色圖像的畫質(zhì)方面考慮，更優(yōu)選并用染料與顏料，提高其鮮銳度。作為品紅用染料，例如可以舉出C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.分散紅9、C.I.溶劑紫8、13、14、21、27、C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.堿性紅1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.堿性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等堿性染料。
作為其他著色顏料，作為青色用著色顏料，優(yōu)選C.I.顏料藍2、3、15、16、17、C.I.甕藍6、C.I.酸性蘭45或酞菁骨架上取代1～5個鄰苯二甲酰亞胺甲基形成的銅酞菁顏料。
作為黃色用著色顏料，可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、5、6、12、13、14、17、49、65、73、74、128、180等偶氮類顏料、C.I.顏料黃110、139、147、173，185等縮合多環(huán)顏料。上述顏料中，優(yōu)選偶氮顏料。
作為黑色著色劑，可以利用炭黑、或使用上述黃色著色劑、品紅著色劑及青色著色劑調(diào)色為黑色的著色劑。
需要說明的是相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，著色劑的使用量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量份。
另外，可以根據(jù)需要在調(diào)色劑粒子中添加帶電控制劑。作為帶電控制劑，可以使用公知的物質(zhì)，可以舉出芳香族羧酸衍生物及芳香族羧酸金屬化合物。例如，作為芳香族羧酸金屬化合物的金屬，優(yōu)選2價或2價以上的金屬原子。作為2價或2價以上的金屬，可以舉出Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+。其中，優(yōu)選Zn2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+。作為3價或3價以上的金屬，可以舉出Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni3+、Ti4+、Zr4+、Si3+。上述金屬中，優(yōu)選Al3+、Cr3+，特別優(yōu)選Al3+。在本發(fā)明中，作為帶電控制劑，特別優(yōu)選3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物。
以調(diào)色劑的質(zhì)量基準計，如果使用0.1～10質(zhì)量％的帶電控制劑，則調(diào)色劑帶電量的初期變動小，顯影時容易獲得必要的絕對帶電量，結(jié)果不發(fā)生灰霧或圖像濃度降低等圖像品質(zhì)降低，是優(yōu)選的。
而且，對于本發(fā)明的調(diào)色劑而言，為了提高畫質(zhì)及使高溫環(huán)境下的保存性變得良好，與調(diào)色劑粒子同時具有無機微粒。作為無機微粒，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦及氧化鋁等無機微粒。其中，從能夠抑制相對于上述調(diào)色劑粒子的表面形狀包埋在調(diào)色劑粒子中或從調(diào)色劑粒子上脫離等顯影時的無機微粉劣化、穩(wěn)定流動性及帶電穩(wěn)定性方面考慮，該無機微粒特別優(yōu)選為氧化鈦。
上述無機微粒優(yōu)選經(jīng)硅烷化合物、硅油或它們的混合物等疏水化劑進行疏水化處理。作為疏水化劑，可以舉出硅烷化合物、鈦酸鹽偶合劑、鋁偶合劑及鋯鋁酸鹽(zircoaluminate)偶合劑等偶合劑。
具體而言，例如，作為硅烷化合物，優(yōu)選下述式表示的化合物。
RmSiYn(式中，R表示烷氧基，m表示1～3的整數(shù)，Y表示烷基、乙烯基、苯基、甲基丙烯?；?、氨基、環(huán)氧基及巰基或它們的衍生物，n表示1～3的整數(shù))例如，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷及正十八烷基三甲氧基硅烷。
疏水化的處理量相對于無機微粒100質(zhì)量份優(yōu)選為1～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～50質(zhì)量份。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選通式(8)所示的烷基烷氧基硅烷化合物。
式(8)CnH2n+1-Si-(OCmH2m+1)3(式中，n表示4～12的整數(shù)，m表示1～3的整數(shù))上述烷基烷氧基硅烷中，如果n小于4，則雖然處理變得容易，但疏水化度降低。如果n大于12，則雖然疏水性變得充分，但是無機微粒間的凝集增多，容易降低流動性賦予能力。如果m大于3，則上述烷基烷氧基硅烷偶合劑的反應性降低，難以良好地進行疏水化操作。更優(yōu)選n為4～8、m為1～2的烷基烷氧基硅烷偶合劑。
烷基烷氧基硅烷偶合劑的處理量相對于無機微粒100質(zhì)量份優(yōu)選為1～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～50質(zhì)量份。
可以單獨使用1種疏水化劑進行疏水化處理，也可以使用2種或2種以上的疏水化劑進行疏水化處理。例如，可以單獨使用1種疏水化劑進行疏水化處理，也可以在同時使用兩種疏水化劑或使用一種疏水化劑進行疏水化處理后，再用其它疏水化劑進行進一步的疏水化處理。
該無機微粒的添加量相對于調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～3質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以適用于單組分顯影劑及二組分顯影劑，沒有特別限定，將本發(fā)明的調(diào)色劑用于二組分顯影劑中時，作為并用的載體，例如可以使用表面氧化或未氧化的鐵、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬及其合金或氧化物及鐵素體等。
作為載體粒子，特別優(yōu)選以錳、鎂及鐵為主成分形成的Mn-Mg-Fe3元素的磁性鐵素體粒子。優(yōu)選用樹脂被覆磁性載體粒子，作為樹脂，可以舉出硅樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯醇縮丁醛及氨基丙烯酸酯樹脂，特別優(yōu)選硅樹脂。其中，從對本發(fā)明調(diào)色劑的負摩擦電荷賦予性、環(huán)境穩(wěn)定性、抑制對載體表面的污染方面考慮，優(yōu)選利用含氮硅樹脂或含氮硅烷偶合劑與硅樹脂反應生成的改性硅樹脂。
作為被覆方法，可以采用將使樹脂等被覆材料溶解或懸浮于溶劑中調(diào)制成的涂布液附著在磁性載體芯粒子表面上的方法、將磁性載體芯粒子和被覆材料以粉體狀態(tài)混合的方法等目前公知的方法。
從與調(diào)色劑重均粒徑的關系方面考慮，磁性載體的平均粒徑優(yōu)選為15至60μm(更優(yōu)選為25至50μm)。作為將磁性粒子調(diào)制成具有上述平均粒徑及特定粒度分布的方法，例如，可以采用使用篩進行分級的方法。為了精度良好地進行分級，特別優(yōu)選使用具有適當?shù)木W(wǎng)眼開口的篩反復多次進行篩分。另外，使用利用鍍覆等方法限制了網(wǎng)眼的開口形狀的篩也是有效的手段。
調(diào)制二組分顯影劑時，其混合比率，作為顯影劑中的調(diào)色劑濃度如果調(diào)整至2～15質(zhì)量％、優(yōu)選4～13質(zhì)量％，則通常能夠得到良好的結(jié)果。調(diào)色劑濃度不足2％時，圖像濃度容易降低；超過15質(zhì)量％時，容易增加灰霧或機內(nèi)飛散。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選為非磁性調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選用于至少使用品紅調(diào)色劑、黃調(diào)色劑、青調(diào)色劑及黑調(diào)色劑形成圖像的全色圖像形成方法。此時，全色圖像形成方法中使用的調(diào)色劑全部為本發(fā)明的調(diào)色劑是更優(yōu)選的。另外，使用本發(fā)明的調(diào)色劑時，即使是經(jīng)由中間轉(zhuǎn)印體轉(zhuǎn)印至記錄材料上的圖像形成方法，也能夠得到忠實地再現(xiàn)原稿的良好全色圖像。
下面，說明制備調(diào)色劑的順序。
本發(fā)明的調(diào)色劑粒子優(yōu)選為經(jīng)由以下步驟得到的調(diào)色劑粒子熔融混煉至少含有粘合樹脂及著色劑的混合物，得到混煉物的混煉步驟；冷卻得到的混煉物的冷卻步驟；將冷卻后的混煉物粗粉碎，得到粗粉碎物的粗粉碎步驟；用氣流式粉碎裝置將得到的粗粉碎物進行微粉碎，生成微粉碎物的微粉碎步驟；用利用附壁效果的多分割分級裝置對得到的微粉碎物進行分級，得到中粉體的分級步驟；以及使用表面改性裝置對得到的中粉體進行粒子表面改性的表面改性步驟。
首先，在混煉步驟中，至少稱量規(guī)定量的粘合樹脂及著色劑，進行配合、混合，進行熔融混煉，使粘合樹脂熔融，在其中分散著色劑，得到混煉物。作為混合裝置之一例，有雙錐混合機、V型混合機、鼓型混合機、超級混合機、亨舍爾混合機及諾塔混合機等。在上述混煉步驟中，例如，可以使用加壓捏合機及班伯里混合機等間歇式混煉機、連續(xù)式混煉機。近年從可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢方面考慮，單螺桿或雙螺桿擠出機逐漸成為主流，例如通常使用神戶制鋼所社制KTK型雙螺桿擠出機、東芝機械社制TEM型雙螺桿擠出機、KCK社制雙螺桿擠出機及Buss公司制共捏合機等。將得到的混煉物用2根輥進行壓延，經(jīng)由利用水冷進行冷卻的冷卻步驟進行冷卻。
一般而言，上述得到的混煉物在粉碎步驟中被粉碎成所希望的粒徑。在粉碎步驟中，首先，用破碎機、錘磨機或槳式磨等進行粗粉碎，再用川崎重工業(yè)社制Criptron System、日清Engineering社制的SuperRotor進行粉碎。然后，根據(jù)需要使用慣性分級方式的Elbow Jet(日鐵礦業(yè)社制)、離心力分級方式的Turboprex(Hosokawa Micron社制)分級機進行分級，得到重均粒徑為3～11μm的分級品(調(diào)色劑粒子)。根據(jù)需要，在表面改性步驟中進行球形化處理(圓形度調(diào)整)/平滑化處理(表面粗糙度調(diào)整)，例如，可以使用奈良機械制作所制的Hybridization System、Hosokawa Micron社制的Mechanofusion System來得到分級品。
為了得到本發(fā)明的調(diào)色劑，在本發(fā)明中，首先對冷卻后的混煉物進行粗粉碎，得到粗粉碎物。用噴射氣流式粉碎機等氣流式粉碎裝置對得到的粗粉碎物多次反復進行粉碎，生成微粉碎物。使用圖4所示的Elbow Jet等利用附壁效果的多分割分級裝置，對得到的微粉碎物進行分級，從粗粉體、中粉體及微粉體中分級得到中粉體。需要說明的是在圖4中，241及242表示側(cè)壁，243及244表示分級邊緣塊，245表示附壁塊，246及247表示分級邊緣，248及249表示原料供給管，250表示分級室上壁，251表示進氣邊緣，252及253表示進氣管，255表示氣體導入調(diào)節(jié)裝置，256及257表示靜壓計，258、259及260表示排出口。使用圖2及圖3所示的同時進行分級處理和利用機械式?jīng)_擊力進行表面改性處理的表面改性裝置對得到的中粉體進行粒子的表面改性，得到重均粒徑為3～11μm的調(diào)色劑粒子。
而且，作為外添加處理無機微粒等外添加劑的方法，可以配合規(guī)定量的分級后的調(diào)色劑粒子和公知的各種外添加劑，利用亨舍爾混合機或超級混合機等對粉體施以剪切力的高速攪拌機作為外添加機，經(jīng)攪拌、混合得到調(diào)色劑。
詳細說明本發(fā)明中優(yōu)選使用的圖2所示的表面改性裝置。圖2所示的表面改性裝置由如下部分構成外殼30，能夠通入冷卻水或防凍液的套管(jacket)(圖中未示出)，作為表面改性裝置的、安裝在外殼30內(nèi)的中心旋轉(zhuǎn)軸上、上面具有多個角型盤或圓筒型柱40、作為高速旋轉(zhuǎn)的圓盤狀旋轉(zhuǎn)體的分散轉(zhuǎn)子36，在分散轉(zhuǎn)子36的外周以一定間隔配置的表面具有多條溝的襯墊(liner)34(需要說明的是襯墊表面上也可以沒有溝)，作為用于將經(jīng)表面改性的原料分級成規(guī)定粒徑的裝置的分級轉(zhuǎn)子31，用于導入冷風的冷風導入口35，用于導入被處理原料的原料供給口33，為了能夠自由地調(diào)整表面改性時間而可開關地設置的排出閥門38，用于排出處理后的粉體的粉體排出口37，以及作為導向裝置的圓筒形導向環(huán)39，所述導向裝置將作為分級裝置的分級轉(zhuǎn)子31與作為表面改性裝置的分散轉(zhuǎn)子36與襯墊34間的空間分隔成導入分級裝置前的第一空間41和用于將利用分級裝置分級除去了微粉的粒子導入表面處理裝置的第二空間42。分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34的間隙部分為表面改性區(qū)，分級轉(zhuǎn)子31及轉(zhuǎn)子周邊部分為分級區(qū)。
在如上所述構成的表面改性裝置中，關閉排出閥門38的狀態(tài)下，由原料供給口33投入微粉碎品，投入后的微粉碎品首先被鼓風機(圖中未示出)吸引，經(jīng)分級轉(zhuǎn)子31分級。此時，經(jīng)分級的規(guī)定粒徑以下的微粉被連續(xù)排出至裝置外，并被除去，規(guī)定粒徑或規(guī)定粒徑以上的粗粉利用離心力，沿著導向環(huán)39的內(nèi)周面(第二空間42)，在由分散轉(zhuǎn)子36產(chǎn)生的循環(huán)流的作用下，被導入表面改性區(qū)。導入表面改性區(qū)的原料在分散轉(zhuǎn)子36和襯墊34間受到機械式?jīng)_擊力的作用，進行表面改性處理。經(jīng)表面改性的表面改性粒子在通入機器內(nèi)部的冷風的作用下，沿著導向環(huán)39的外周面(第一空間41)被導入分級區(qū)，利用分級轉(zhuǎn)子31，再次將微粉排出機器外部，粗粉在循環(huán)流的作用下，再次返回表面改性區(qū)，重復受到表面改性作用。經(jīng)過一定時間后，打開排出閥門38，由排出口37回收表面改性粒子。
本發(fā)明人等研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)到打開排出閥門為止的時間(循環(huán)周期)與分散轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)在控制圓形度和表面粗糙度方面非常重要。為了提高球形度、降低表面粗糙度，有效的方法是延長循環(huán)周期或提高分散轉(zhuǎn)子的圓周速度。另外，與此相反，為了提高表面粗糙度，縮短循環(huán)周期或降低圓周速度是有效的。其中，由于特別是分散轉(zhuǎn)子的圓周速度如果不為一定值以上，則無法有效地進行球形化，因此，必須延長循環(huán)時間，進行球形化，其圓周速度優(yōu)選為1.2×105mm/秒或1.2×105mm/秒以上，循環(huán)周期優(yōu)選為15～60秒。
下面，說明本發(fā)明的測定方法。
(1)調(diào)色劑粒子的當量圓直徑及平均圓形度的測定調(diào)色劑粒子的當量圓直徑及平均圓形度使用流式粒子像測定裝置“FPIA-2100型”(Sysmex社制)進行測定，用下式進行計算。
當量圓直徑＝(粒子投影面積/π)1/2×2圓形度＝(面積與粒子投影面積相等的圓的周長)/(粒子投影像的周長)此處“粒子投影面積”是指二維化的調(diào)色劑粒子像的面積，“粒子投影像的周長”定義為連接上述調(diào)色劑粒子像的邊緣點而得到的輪廓線的長度。測定中采用以512×512的圖像處理析像度(0.3μm×0.3μm的像素)進行圖像處理時的粒子像周長。
本發(fā)明中的平均圓形度是表示調(diào)色劑粒子凹凸程度的指標，當調(diào)色劑粒子是完全的球形時，表示為1.000，表面形狀越復雜，平均圓形度的值越小。
另外，如果粒度分布的分割點i處的圓形度(中心值)為ci、測定粒子數(shù)為m，則可以由下式計算表示圓形度頻率分布平均值的平均圓形度C。
平均圓形度C=Σi=1mci/m]]>需要說明的是本發(fā)明中使用的測定裝置“FPIA-2100”使用如下計算方法在算出各粒子的圓形度后，計算平均圓形度時，根據(jù)得到的圓形度，將圓形度0.400～1.000間隔0.010進行等分，從而將粒子分級，使用分割點的中心值和測定粒子數(shù)計算平均圓形度。
而且，作為本發(fā)明中使用的測定裝置的“FPIA-2100”與目前用于計算調(diào)色劑粒子形狀的“FPIA-1000”相比，通過提高處理粒子圖像的倍率、并提高所得圖像的處理析像度(256×256→512×512)，提高了形狀測定的精度，由此實現(xiàn)了對微粒更確實的補充。因此，如本發(fā)明所述，在必須更正確地測定形狀時，能夠更準確地得到與形狀相關信息的FPIA2100更為有用。
使用FPIA2100的平均圓形度具體測定方法如下在容器中準備預先除去了雜質(zhì)固形物等的去離子水10ml，在其中加入作為分散劑的表面活性劑，優(yōu)選為烷基苯磺酸鹽，然后再加入調(diào)色劑粒子0.02g，使其均勻分散。作為分散裝置，使用超聲波分散機“Tetora 150型”(日科機Bios社制)，進行2分鐘分散處理，制成測定用分散液。此時，進行適宜的冷卻，使上述分散液的溫度不超過40℃。另外，為了抑制圓形度不均，將流式粒子像分析裝置FPIA-2100的設置環(huán)境控制在23℃±0.5℃，使裝置的機內(nèi)溫度在26～27℃的范圍內(nèi)，每隔一定時間，優(yōu)選每隔2小時，使用2μm膠乳粒子進行自動調(diào)焦。測定時，調(diào)整上述分散液濃度，使調(diào)色劑粒子的濃度為3000～1萬個/μl，測定1000個或1000個以上的粒子。測定后，使用該數(shù)據(jù)，去除當量圓直徑不足3.00μm的數(shù)據(jù)，求出調(diào)色劑粒子的平均圓形度。
調(diào)色劑粒子圓形度的個數(shù)頻率累計值可以使用將上述圓形度0.400～1.000分割成61份進行分級得到的數(shù)據(jù)計算圓形度為0.960或0.960以上及圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值。另外，調(diào)色劑粒子當量圓直徑的粒度分布由將當量圓直徑在0.60μm至400μm范圍內(nèi)分割成226份的粒徑頻率數(shù)據(jù)求出以個數(shù)％計的具有本申請規(guī)定范圍的當量圓直徑的粒子存在量。
(2)平均表面粗糙度的測定在本發(fā)明中，使用掃描型探測顯微鏡測定調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度、調(diào)色劑粒子的最大高低差、表面積。以下給出測定方法例。
探測平臺SPI 3800N(Seiko Instruments(株)制)測定單元SPA 400測定模式DFM(共振模式)形狀像懸臂SI-DF40P析像度X方向數(shù)據(jù)數(shù)量256Y方向數(shù)據(jù)數(shù)量128在本發(fā)明中，測定調(diào)色劑粒子表面1μm正方形區(qū)域。測定區(qū)域為用掃描型探測顯微鏡測定的調(diào)色劑粒子表面中央部的1μm正方形區(qū)域。測定的調(diào)色劑粒子從具有與利用Coulter Counter法測定的重均粒徑(D4)相等粒徑的調(diào)色劑粒子中隨機選擇，對該調(diào)色劑粒子進行測定。對測定數(shù)據(jù)進行2次校正。測定5個或5個以上不同的調(diào)色劑粒子，計算所得數(shù)據(jù)的平均值，得到該調(diào)色劑粒子的平均表面粗糙度。
對于在調(diào)色劑粒子中外添加了無機微粒等外添加劑的調(diào)色劑而言，使用掃描型探測顯微鏡測定調(diào)色劑粒子表面時，必須除去外添加劑，作為具體方法，例如可以舉出以下方法。
(1)將45mg調(diào)色劑放入樣品瓶內(nèi)，加入10ml甲醇。
(2)用超聲波洗滌機使試樣分散1分鐘，分離外添加劑。
(3)進行抽濾(10μm膜過濾器)，將調(diào)色劑粒子與外添加劑分離。在調(diào)色劑含有磁性體的情況下，也可以將磁鐵放置在樣品瓶底，固定調(diào)色劑粒子，僅分離上清液。
(4)上述步驟(2)及步驟(3)共計進行3次，在室溫下，用真空干燥機將得到的調(diào)色劑粒子充分干燥。
用掃描型電子顯微鏡觀察除去了外添加劑的調(diào)色劑粒子，確認沒有外添加劑后，可以用掃描型探測顯微鏡觀察調(diào)色劑粒子表面。在外添加劑未被充分除去的情況下，反復進行步驟(2)及步驟(3)直到外添加劑被充分除去后，用掃描型探測顯微鏡觀察調(diào)色劑粒子表面。
作為代替步驟(2)及步驟(3)的除去外添加劑的其他方法，可以舉出使外添加劑在堿中溶解的方法。作為堿，優(yōu)選氫氧化鈉水溶液。
在本發(fā)明中，平均表面粗糙度(Ra)是將JIS B0601中定義的中線平均粗糙度Ra三維放大，使其能夠適用于測定面。將從基準面至指定面的偏差的絕對值進行平均得到的值，用下式表示。
Ra=1S0∫YBYT∫XLXR|F(X,Y)-Z0|dXdY]]>F(X，Y)表示總測定數(shù)據(jù)的面S0將指定面假定為理想的平面時的面積Z0指定面內(nèi)的Z數(shù)據(jù)的平均值指定面在本發(fā)明中是指1μm見方的測定區(qū)域。
(3)脫模劑及調(diào)色劑的最大吸熱峰的測定溫度曲線升溫I(30℃～200℃，升溫速度10℃/min)降溫I(200℃～30℃，降溫速度10℃/min)升溫II(30℃～200℃，升溫速度10℃/min)調(diào)色劑的最大吸熱峰可以使用作為差示掃描量熱計(DSC測定裝置)的DSC 2920(TA INSTRUMENTS JAPAN社制)、基于ASTMD3418-82進行測定。
精密稱量5～20mg、優(yōu)選10mg測定試樣。將其放入鋁盤中，作為對照，使用空的鋁盤，在測定范圍30～200℃之間，以10℃/min的升溫速度，在常溫常濕下進行測定。對于調(diào)色劑的最大吸熱峰而言，在升溫II的過程中，以從樹脂Tg的吸熱峰以上區(qū)域的基線起算高度的最大值為本發(fā)明調(diào)色劑的最大吸熱峰；在樹脂Tg的吸熱峰與其它吸熱峰重疊難以判別時，將從該重疊峰的極大峰起算高度的最大值作為本發(fā)明調(diào)色劑的最大吸熱峰。
(4)酸值的測定基本操作基于JIS K-0070。
1)精確稱量0.5～2.0(g)試樣的粉碎品，以試樣的重量為W(g)。
2)將試樣放入300(ml)的燒杯中，加入甲苯/乙醇(4/1)的混合液150(ml)，進行溶解。
3)使用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，用電位差滴定裝置進行滴定(例如，可以使用京都電子株式會社制的電位差滴定裝置AT-400(win workstation)和ABP-410電動滴管進行自動滴定)。
4)用S(ml)表示此時的KOH溶液使用量，同時進行空白試驗，用B(ml)表示此時KOH溶液的使用量。
5)由下式計算酸值。f為KOH的因子。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W(5)樹脂的玻璃化溫度的測定樹脂的玻璃化溫度(Tg)使用作為差示掃描量熱計(DSC測定裝置)的DSC2920(TA INSTRUMENTS JAPAN社制)、基于ASTMD3418-82進行測定。
精密稱量5～20mg、優(yōu)選為10mg測定試樣。將其置于鋁盤中，使用空鋁盤作為對照，在測定范圍30～200℃之間，以10℃/min的升溫速度，在常溫常濕下進行測定。在升溫過程中，在40℃～100℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)比熱變化。以此時的比熱變化出現(xiàn)前后的基線中點連線與差示熱曲線的交點作為本發(fā)明調(diào)色劑的玻璃化溫度Tg。
(6)樹脂的軟化點測定方法所述測定方法是基于JIS K 7210，利用下降式流速測定器進行測定。具體的測定方法如下所述。使用下降式流速測定器(島津制作所制)，邊以6℃/min的升溫速度加熱1cm3的試樣，邊用柱塞施加1960N/m2(20kg/cm2)的荷重，從直徑1mm、長1mm的噴嘴中擠出，由此繪制柱塞下降量(流出值)-溫度曲線，設該S型曲線的高度為h，則對應于h/2的溫度(流出一半樹脂時的溫度)為樹脂的軟化點(Tm)。
(7)帶電穩(wěn)定性的評價方法圖1為測定摩擦帶電量的裝置說明圖。在底部裝有30μm開口(500目)的篩子53的金屬制測定容器52中，裝入約0.5～1.5g從復印機或打印機的顯影套筒上采集的二組分顯影劑，蓋上金屬制的蓋54。稱量此時測定容器52整體的質(zhì)量，以此為W1(g)。然后置于吸引機51(至少與測定容器52相連接的部分為絕緣體)中，從吸引口57吸引，調(diào)節(jié)風量調(diào)節(jié)閥56，使真空計55的壓力為4kPa。在該狀態(tài)下充分吸引，優(yōu)選吸引2分鐘，吸引除去調(diào)色劑。此時電位計59的電位為V(伏)。58為電容器，容量為C(mF)。另外稱量吸引后測定容器整體的質(zhì)量，以此為W2(g)。該試樣的摩擦帶電量(mC/kg)可以用下式算出。
試樣的摩擦帶電量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)(其中，測定條件為23℃、50％RH)實際上使用將彩色復印機CLC-1000(Canon制)的定影單元中的涂油機構取出得到的改造機，在單色模式下、于常溫低濕環(huán)境中(23℃/5％)、高溫高濕環(huán)境中(30℃/80％)，使用圖像面積比例為7％的原稿進行5萬張耐印刷性試驗?；谝韵略u價基準，評價常溫低濕環(huán)境中(23℃/5％)的初期及5萬張耐久后套筒上的摩擦帶電量。
(評價基準)A初期與5萬張耐久后的摩擦帶電量差不足Δ5B初期與5萬張耐久后的摩擦帶電量差為Δ5或Δ5以上、不足10C初期與5萬張耐久后的摩擦帶電量差為Δ10或Δ10以上、不足15D初期與5萬張耐久后的摩擦帶電量差為Δ15或Δ15以上(8)利用GPC測定得到的分子量分布在下述條件下，測定粘合樹脂經(jīng)凝膠滲透色譜法(GPC)測得的色譜分子量。
使柱在40℃的加熱室中穩(wěn)定化，在該溫度下使作為溶劑的四氫呋喃(THF)以每分鐘1ml的流速從柱中流過，注入約50～200μl調(diào)整至試樣濃度為0.05～0.60質(zhì)量％的樹脂THF試樣溶液，進行測定。在測定試樣分子量時，用根據(jù)數(shù)種單分散聚苯乙烯標準試樣制成的檢量線的對數(shù)值與計數(shù)值(保留時間)的關系，算出試樣具有的分子量分布。作為用于繪制檢量線的標準聚苯乙烯試樣，例如使用東曹社制或Pressure Chemical Co.制的分子量為6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的試樣，至少選擇10點左右的標準聚苯乙烯試樣進行制圖是比較適當?shù)摹z測器使用RI(折射率)檢測器。
作為柱，為了準確測定103～2×106的分子量區(qū)域，可以將多根市售的聚苯乙烯凝膠柱組合使用，例如，可以舉出昭和電工社制Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807的組合，或Waters公司制μ-styragel 500、103、104、105的組合。
(9)調(diào)色劑粒度分布的測定在本發(fā)明中，使用Coulter Counter TA-II型(Coulter社制)測定調(diào)色劑粒子的平均粒徑及粒度分布，也可以使用Coulter Multisizer(Coulter社制)進行測定。電解液為使用純氯化鈉調(diào)制成的1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(Coulter Scientific Japan社制)。作為測定方法，在上述電解水溶液100～150ml中，添加作為分散劑的表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)0.1～5ml，再加入測定試樣2～20mg。將懸浮了試樣的電解液用超聲波分散器進行約1～3分鐘的分散處理，用上述測定裝置，以100μm的孔徑，測定2.00μm或2.00μm以上的調(diào)色劑的體積、個數(shù)，計算體積分布和個數(shù)分布。由此求出由本發(fā)明的體積分布求出的重均粒徑(D4)(以各通道的中間值作為每個通道的代表值)。
作為通道，使用下述13個通道2.00～低于2.52μm，2.52～低于3.17μm，3.17～低于4.00μm，4.00～低于5.04μm，5.04～低于6.35μm，6.35～低于8.00μm，8.00～低于10.08μm，10.08～低于12.70μm，12.70～低于16.00μm，16.00～低于20.20μm，20.20～低于25.40μm，25.40～低于32.00μm，32.00～低于40.30μm。
(10)轉(zhuǎn)印效率的評價方法在常溫低濕環(huán)境中(23℃/5％)進行5萬張耐久后，基于下述評價方法、評價基準，評價調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率。使用彩色復印機CLC-1000(Canon社制)，調(diào)整感光體的電位對比度，使感光體上的載帶量為0.6mg/cm2，使用濃度計(X-rite 500系列)，測定轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印紙上的圖像和感光體上轉(zhuǎn)印殘留的圖像濃度。由圖像濃度換算出載帶量，求出向轉(zhuǎn)印紙上的轉(zhuǎn)印效率。需要說明的是轉(zhuǎn)印電流使用將轉(zhuǎn)印效率調(diào)整為最高的值。
粘附鼓上的轉(zhuǎn)印殘留部分，設粘貼在紙上的濃度為D1，轉(zhuǎn)印至紙上經(jīng)粘附后的濃度為D2。
按轉(zhuǎn)印效率(％)＝D2/(D1+D2)×100進行計算。
(評價基準)A5萬張耐久后的轉(zhuǎn)印效率為92％或92％以上B5萬張耐久后的轉(zhuǎn)印效率為87％或87％以上、不足92％C5萬張耐久后的轉(zhuǎn)印效率為80％或80％以上、不足87％D5萬張耐久后的轉(zhuǎn)印效率不足80％(11)可定影區(qū)域使用激光噴墨打印機4100(惠普公司制)的定影器的改造機，在將定影單元改造成能夠手動設定定影溫度的狀態(tài)下進行定影試驗。對于圖像而言，用CLC1000在單色模式下、常溫常濕環(huán)境中(23℃/60％)，調(diào)整顯影對比度，使紙上的調(diào)色劑載帶量為1.2mg/cm2，制成未定影圖像。在A4(作為CLC推薦用紙的TKCLA4)上按25％的圖像面積比例形成圖像。在常濕常濕環(huán)境中(23℃/60％)，從120℃開始每次升溫10℃，將不發(fā)生偏移或卷紙的溫度范圍作為可定影區(qū)域。
(評價基準)A定影范圍為50℃或50℃以上B定影范圍為40℃或40℃以上、低于50℃C定影范圍為20℃或20℃以上、低于40℃D定影范圍低于20℃(12)耐結(jié)塊性將約10g的調(diào)色劑放入100ml的塑料杯中，在50℃下放置3日后，目測進行評價。
(評價基準)A未見凝集物
B出現(xiàn)凝集物，容易潰散C出現(xiàn)凝集物，搖晃后潰散D凝集物能被抓起，不容易潰散(13)清潔不良在使用CLC1000進行的1萬張耐久試驗中，在圖像上出現(xiàn)由未被清潔的殘留調(diào)色劑引起的豎條紋或斑點時，認為發(fā)生清潔不良。
(評價基準)A完全沒有圖像缺陷B產(chǎn)生2～3點斑點狀圖案C產(chǎn)生多個斑點狀或條狀圖案D產(chǎn)生斑點狀、條狀圖案，發(fā)生濃度不均(14)載體的調(diào)色劑消耗性評價在使用CLC-2150復印1萬張后，使用洗滌劑，將調(diào)色劑從顯影劑中分離出來，僅取出載體。使用20cc甲基乙基酮，從該洗滌后載體20g中萃取出被覆的樹脂和消耗的調(diào)色劑成分。對未使用的載體也進行同樣的處理。將該液體稀釋成100ml，使用分光光度計測定500nm處的透過率。由前者的載體與未使用載體的透過率差進行評價。
A透過率之差低于7％B透過率之差為7％或7％以上、低于12％C透過率之差為12％或12％以上、低于17％D透過率之差為17％或17％以上、低于21％E透過率之差為21％或21％以上(14)甲醇45體積％水溶液中的透過率(i)調(diào)色劑分散液的調(diào)制配制甲醇水的體積混合比為45∶55的水溶液。將該水溶液10ml置于30ml的樣品瓶(日電理化硝子SV-30)中，將調(diào)色劑20mg在液面上浸潤，瓶口加蓋。然后，用Yayoi式震蕩器(型號YS-LD)使之以2.5S-1的速度震蕩5秒鐘。此時的震蕩角度是指將震蕩器正上方(垂直角度)作為0度，震蕩支柱向前運動15度，向后運動20度。將樣品瓶固定在支柱前方安裝的固定用夾具(該夾具用于將樣品瓶的蓋固定在支柱中心的延長線上)上。取出樣品瓶后，將靜置30秒鐘后的分散液作為測定用的分散液。
(ii)透過率測定將(i)得到的分散液置于1cm見方的石英池中，用分光光度計MPS2000(島津制作所社制)測定10分鐘后的分散液在波長600nm處的透過率(％)。
透過率(％)＝I/I0×100(I...透過光束，I0...入射光束)下面，說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不限定于上述實施例。
(雜合樹脂制造例)將作為形成乙烯類聚合物的苯乙烯1.9mol、2-乙基己基丙烯酸酯0.21mol、富馬酸0.15mol、α-甲基苯乙烯的二聚物0.03mol、過氧化二枯烯0.05mol加至滴液漏斗中。然后將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷7.0mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3.0mol、對苯二甲酸3.0mol、偏苯三酸酐2.0mol、富馬酸5.0mol及2-乙基己酸錫0.2g裝入玻璃制4升的4口燒瓶中，安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器及氮氣導入管，置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。然后用氮氣置換燒瓶內(nèi)的氣體后，邊攪拌邊緩慢升溫，邊在145℃的溫度下持續(xù)攪拌，邊用4小時由上述滴液漏斗滴加乙烯類樹脂的單體、交聯(lián)劑及聚合引發(fā)劑。然后升溫至200℃，反應4小時，得到雜合樹脂(Tm＝118℃，Tg＝63℃，酸值＝27mgKOH/g)。以得到的雜合樹脂為樹脂A。用GPC進行的分子量測定結(jié)果如表1所示。
(聚酯樹脂制造例)將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3.6mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷1.6mol、對苯二甲酸1.7mol、偏苯三酸酐1.1mol、富馬酸2.4mol及2-乙基己酸錫0.1g裝入玻璃制4升的4口燒瓶中，安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器及氮氣導入管，置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。在氮氣氣氛中于215℃反應5小時，得到聚酯樹脂(Tm＝110℃，Tg＝52℃，酸值＝15mgKOH/g)。以得到的聚酯樹脂為樹脂B。用GPC進行的分子量測定結(jié)果如表1所示。
(苯乙烯-丙烯酸樹脂制造例)·苯乙烯70質(zhì)量份·丙烯酸正丁酯 24質(zhì)量份·馬來酸單丁酯 6質(zhì)量份·過氧化二叔丁基1質(zhì)量份在4口燒瓶內(nèi)，邊攪拌200質(zhì)量份二甲苯，邊用氮氣充分置換容器內(nèi)的氣體，升溫至120℃后用3.5小時滴加上述各成分。然后在二甲苯回流條件下結(jié)束聚合反應，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到苯乙烯-丙烯酸樹脂(Tm＝105℃，Tg＝60℃，酸值＝1.5mgKOH/g)。以得到的苯乙烯-丙烯酸樹脂為樹脂C。用GPC進行的分子量測定結(jié)果如表1所示。
(表1)

本發(fā)明中使用的蠟如表2所示。
表2

(實施例1)用以下的方法調(diào)制青調(diào)色劑1。
(第一混煉步驟)·樹脂A70質(zhì)量份·將含有C.I.顏料藍15∶3的顏料漿料中的水除去至某種程度，在不經(jīng)過任何一次干燥步驟的條件下得到固形成分為30質(zhì)量％的第1糊狀顏料(殘留物的70質(zhì)量％為水)100質(zhì)量份首先將上述原料按上述配方放入捏合型攪拌機中，邊混合，邊在非加壓下升溫。在達到最高溫度(必然由糊料中溶劑的沸點決定。此時為90～100℃左右)時，水相中的顏料分配或移行至熔融樹脂相中，確認后，再加熱熔融混煉30分鐘，使糊料中的顏料充分移行。然后停止混合機，排出熱水后，再升溫至130℃，進行約30分鐘加熱熔融混煉，使顏料分散，同時蒸餾除去水分，結(jié)束上述步驟后，進行冷卻，取出混煉物，得到第1混煉物。該第1混煉物的含水量為0.5質(zhì)量％左右。
(第二混煉步驟)·上述第1混煉物(顏料粒子的含量為30質(zhì)量％)10.0質(zhì)量份·樹脂A 100.0質(zhì)量份·蠟(A) 5.0質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物(帶電控制劑)1.0質(zhì)量份將上述處方的材料用亨舍爾混合機充分地進行預混合，用溫度設定為100℃的雙螺桿混煉機進行熔融混煉，冷卻后，用錘磨機粗粉碎至約1～2mm左右，然后，用采用噴射氣流方式的微粉碎機反復進行二次粉碎，微粉碎至粒徑為20μm或20μm以下。再用Elbow Jet分級機對得到的微粉碎物進行分級，得到中粉體。用同時進行分級和使用機械式?jīng)_擊力的表面改性處理的表面改性裝置對該中粉體進行分級及球形化，得到作為調(diào)色劑粒子的青色樹脂粒子(分級品)，所述粒子在粒度分布中的體積平均粒徑為7.2μm，平均圓形度為0.935，平均表面粗糙度為22.5nm。
然后，將經(jīng)異丁基三甲氧基硅烷表面處理后的1次粒徑為50nm的氧化鈦相對于上述青色樹脂粒子(調(diào)色劑粒子)100質(zhì)量份外添加混合1.5質(zhì)量份，得到青調(diào)色劑1。調(diào)色劑粒子形狀(物性)的測定結(jié)果如表3所示。
再將青調(diào)色劑1和用硅樹脂進行了表面被覆的磁性鐵素體載體粒子(平均粒徑45μm)混合成調(diào)色劑濃度為7質(zhì)量％，得到二組分青色顯影劑1。如表5所示，該二組分青色顯影劑1的轉(zhuǎn)印效率良好，可定影區(qū)域也良好。而且，即使在5萬張耐久后，也能夠得到與初期相比帶電變化小、無清潔性問題、忠實地再現(xiàn)原稿的青色圖像。
(實施例2)使用蠟(B)作為脫模劑，除此之外，與實施例1同樣地制造青調(diào)色劑2，同樣地得到青顯影劑2。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例3)使用蠟(C)作為脫模劑，除此之外，與實施例1同樣地制造青調(diào)色劑3，同樣地得到青顯影劑3。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例4)使用C.I.顏料紅57作為著色劑，除此之外，與實施例1同樣地制造品紅調(diào)色劑1，同樣地得到品紅顯影劑1。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例5)使用C.I.顏料黃74作為著色劑，除此之外，與實施例1同樣地制造黃調(diào)色劑1，同樣地得到黃顯影劑1。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例6)使用炭黑作為著色劑，除此之外，與實施例1同樣地制造黑調(diào)色劑1，同樣地得到黑顯影劑1。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例7)
在實施例4中，使用蠟(D)作為脫模劑，使用C.I.顏料紅122作為著色劑，除此之外，同樣地制造品紅調(diào)色劑2，同樣地得到品紅顯影劑2。評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例8)在實施例5中，使用蠟(E)作為脫模劑，使用C.I.顏料黃110作為著色劑，除此之外，同樣地制造黃調(diào)色劑2，同樣地得到黃顯影劑2。評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例9)在實施例1中，使用樹脂A與樹脂B的摻合物(摻合比＝50份/50份)作為粘合樹脂，使用蠟(D)作為脫模劑，除此之外，與實施例1同樣地制造青調(diào)色劑4，同樣地得到青顯影劑4。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例10)在實施例1中，使用樹脂B作為粘合樹脂，使用蠟(E)作為脫模劑，并用氧化鈦與二氧化硅作為無機微粒，除此之外，與實施例1同樣地制造青調(diào)色劑5，同樣地得到青顯影劑5。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(實施例11)在實施例1中，使用樹脂A與樹脂C的摻合物(摻合比＝50份/50份)作為粘合樹脂，使用蠟(D)作為脫模劑，并用氧化鈦與二氧化硅作為無機微粒，除此之外，與實施例1同樣地制造青調(diào)色劑6，同樣地得到青顯影劑6。與實施例1同樣地進行各種評價，評價結(jié)果如表3及表4所示。
(比較例1)在實施例11中，使用Elbow Jet分級機作為分級裝置，代替同時進行分級和使用機械式?jīng)_擊力的表面平滑處理的裝置，單獨使用氧化鈦作為無機微粒，除此之外，與實施例11同樣地制造青調(diào)色劑7，同樣地得到青顯影劑7。使用Elbow Jet分級機時，不提高平均圓形度，轉(zhuǎn)印效率顯著劣化。評價結(jié)果如表3及表4所示。
(比較例2)在實施例10中，使用蠟(F)作為脫模劑，使用二氧化硅單體作為無機微粒，除此之外，同樣地制造青調(diào)色劑8，同樣地得到青顯影劑8。由于二氧化硅被嚴重包埋在調(diào)色劑內(nèi)，因此導致帶電穩(wěn)定性大幅度劣化。評價結(jié)果如表3及表4所示。
(比較例3)在實施例1中，使用樹脂C作為粘合樹脂，使用蠟(G)作為脫模劑，使用二氧化硅單體作為無機微粒，使用Elbow Jet分級和熱球形化裝置代替同時進行分級和使用機械式?jīng)_擊力的表面平滑處理的裝置，除此之外，與實施例1同樣地制造青調(diào)色劑9，同樣地得到青顯影劑9。如表3及表4所示，各評價項目均顯著惡化。
(比較例4)在實施例1中，使用樹脂C作為粘合樹脂，使用蠟(G)作為脫模劑，使用二氧化硅單體作為無機微粒，除此之外，同樣地制造青調(diào)色劑10，同樣地得到青顯影劑10。如表3及表4所示，因清潔不良導致帶電降低，其他各評價項目也顯著惡化。
(實施例12)使用品紅顯影劑1、黃顯影劑1、青顯影劑1及黑顯影劑1，使用圖5所示的圖像形成裝置CLC1000(4聯(lián)串連式，無中間轉(zhuǎn)印體)，進行圖像輸出時，能夠得到忠實地再現(xiàn)了原稿的全色圖像。即使進行5萬張耐久后，也能夠與初期同樣地得到忠實地再現(xiàn)了原稿的全色圖像。需要說明的是在圖5中1a、1b、1c及1d表示感光鼓，2a、2b、2c及2d表示帶電器，3a、3b、3c及3d表示顯影器，4a、4b、4c及4d表示轉(zhuǎn)印刮板，5表示記錄材料，6表示定影器，61表示定影輥，62表示加壓輥，63表示清潔網(wǎng)，64表示涂油輥，65表示定影油，66表示熱控開關，67表示加熱體，7表示記錄材料承載體(轉(zhuǎn)印帶)，8表示轉(zhuǎn)印帶清潔裝置，9表示驅(qū)動輥，13a、13b、13c、13d表示消電器，14表示多面反射鏡，15a、15b、15c、15d表示擦去曝光器，16表示記錄材料支架。
(實施例13)使用將實施例12中使用的CLC1000改造成具有圖6所示的中間轉(zhuǎn)印體而得到的圖像形成裝置，除此之外，與實施例12同樣地進行圖像輸出時，能夠得到忠實地再現(xiàn)了原稿的全色圖像。而且，在5萬張耐久后，也能夠與初期同樣地得到忠實地再現(xiàn)了原稿的全色圖像。需要說明的是在圖6中101a、101b、101c及101d表示感光鼓，102表示張力輥，103表示驅(qū)動輥，104表示2次轉(zhuǎn)印對向輥，105表示2次轉(zhuǎn)印輥，106表示帶清潔裝置，107表示中間轉(zhuǎn)印帶(中間轉(zhuǎn)印體)，108表示記錄材料，109表示記錄材料收納部。
表3

X……當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中平均圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值(個數(shù)％)Y……當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中平均圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值(個數(shù)％)DSC……調(diào)色劑的吸熱峰值溫度(℃)
表4
權利要求
1.一種彩色調(diào)色劑，其中含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子含有至少包含粘合樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑母粒及無機微粉，其中，(i)調(diào)色劑母粒中當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度為0.920或0.920以上、不足0.950；(ii)該調(diào)色劑母粒的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值為40％或40％以下；(iii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值為30％或30％以下。
2.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑粒子中當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足3.00μm的粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量A(個數(shù)％)滿足0.1≤A＜15.0的關系。
3.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑粒子中當量圓直徑為0.60μm或0.60μm以上、不足2.00μm的粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量B(個數(shù)％)及該調(diào)色劑粒子中當量圓直徑為2.00或2.00以上、不足3.00μm的粒子相對于調(diào)色劑粒子總量的存在量C(個數(shù)％)滿足0.5＜B/C＜4.0的關系。
4.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，經(jīng)掃描型探測顯微鏡測定，該調(diào)色劑粒子具有5.0nm或5.0nm以上、不足35.0nm的平均表面粗糙度。
5.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，在經(jīng)差示掃描量熱計(DSC)測定的吸熱曲線中，該調(diào)色劑在30～200℃的范圍內(nèi)具有1個或數(shù)個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的溫度為60～110℃。
6.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，所述粘合樹脂至少具有一個聚酯單元。
7.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，所述粘合樹脂選自下列樹脂(a)聚酯樹脂、(b)含有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂、(c)雜合樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(d)聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(e)雜合樹脂和聚酯樹脂的混合物、及(f)雜合樹脂、聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物。
8.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，所述蠟為烴蠟。
9.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，無機微粉至少為氧化鈦。
10.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，將該調(diào)色劑分散在甲醇45體積％水溶液中得到的分散液的600nm波長光透過率(％)在10％～80％的范圍內(nèi)。
11.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑為非磁性調(diào)色劑。
12.如權利要求1所述的彩色調(diào)色劑，其中，該調(diào)色劑粒子為經(jīng)由以下步驟得到的調(diào)色劑粒子熔融混煉至少含有粘合樹脂及著色劑的混合物，得到混煉物的混煉步驟；將得到的混煉物冷卻的冷卻步驟；將冷卻后的混煉物粗粉碎，得到粗粉碎物的粗粉碎步驟；用氣流式粉碎裝置將得到的粗粉碎物進行微粉碎，生成微粉碎物的微粉碎步驟；用利用附壁效果的多分割分級裝置對得到的微粉碎物進行分級，得到中粉體的分級步驟；以及使用表面改性裝置，對得到的中粉體粒子進行表面改性的表面改性步驟。
13.一種全色圖像形成方法，是至少使用品紅調(diào)色劑、黃調(diào)色劑、青調(diào)色劑及黑調(diào)色劑形成圖像的全色圖像形成方法，該調(diào)色劑為含有至少包含粘合樹脂、著色劑、脫模劑的調(diào)色劑粒子及無機微粉的彩色調(diào)色劑，其中，(i)當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的該調(diào)色劑粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度為0.920或0.920以上、不足0.950；(ii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中，圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值為40％或40％以下；(iii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中，圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值為30％或30％以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種彩色調(diào)色劑以及使用該調(diào)色劑的全色圖像形成方法，所述彩色調(diào)色劑中含有調(diào)色劑粒子，所述調(diào)色劑粒子含有包含粘合樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑母粒及無機微粉，其中，(i)調(diào)色劑母粒中當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子經(jīng)流式粒子像測定裝置測定的平均圓形度為0.920或0.920以上、不足0.950；(ii)該調(diào)色劑母粒的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.960或0.960以上的粒子的個數(shù)頻率累計值為40％或40％以下；(iii)該調(diào)色劑粒子的當量圓直徑為3.00μm或3.00μm以上的粒子中圓形度為0.920或0.920以下的粒子的個數(shù)頻率累計值為30％或30％以下。
文檔編號G03G13/01GK1595302SQ20041007375
公開日2005年3月16日 申請日期2004年9月9日 優(yōu)先權日2003年9月12日
發(fā)明者速見一彥, 井田哲也, 小松望, 市川泰弘, 橋本昭, 谷川博英, 小堀尚邦, 板倉隆行, 藤川博之, 石占恒, 菅原庸好 申請人:佳能株式會社