專利名稱：用于旋涂抗反射涂層/硬掩膜材料的含硅組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是光刻技術，更特別涉及抗反射涂層(ARC)/硬掩膜組合物。本發(fā)明的ARC/硬掩膜組合物至少包含帶有懸吊生色團(pendantchromohpore)的含硅聚合物。本發(fā)明還涉及一種光刻方法，其中使用了ARC/硬掩膜組合物及包含ARC/硬掩膜組合物的光刻結構。
背景技術：
在微電子行業(yè)以及其它涉及微觀設備結構(例如，微電機、磁阻頭等)的行業(yè)中，人們一直希望減小設備的外形尺寸。例如，在微電子行業(yè)，人們希望減小微電子器件的尺寸并/或在芯片大小一定的情況下提供更多的電路。
有效的光刻技術是減小外形尺寸所必需的。它不僅能夠?qū)D案直接成像到指定的基片上，而且能夠制造這種成像過程通常使用的掩膜，因而光刻技術給微型設備的生產(chǎn)帶來了沖擊。典型的光刻方法包括使照射敏感抗蝕劑成圖案地(patternwise)曝光于成像照射，從而形成呈圖案狀的抗蝕層。然后使已曝光的抗蝕層與某種材料(通常是含水堿性顯影劑)接觸，有選擇性地除去部分抗蝕層以顯示所需圖案，由此使圖像顯影。然后，蝕刻圖案狀抗蝕層開口中的材料，將圖案轉印到支撐材料上。轉印完成后，除去殘留的抗蝕層。
在某些光刻成像法中，使用的抗蝕層對隨后的蝕刻步驟不具備足夠的能使所需圖案有效地轉印到支撐抗蝕層的支撐層上的抗蝕性。在許多情形下(例如，在希望使用超薄抗蝕層時、在待蝕刻支撐材料很厚時、在需要相當深的蝕刻深度時、并且/或?qū)μ囟ǖ闹尾牧闲枰褂锰囟ǖ奈g刻劑時)，在抗蝕層與需從圖案狀的抗蝕層轉印圖案從而在其上印制圖案的支撐層之間，要使用所謂的硬掩膜。硬掩膜接受來自圖案狀抗蝕層的圖案，并且應當能夠經(jīng)受將圖案轉印到支撐材料所需的蝕刻過程。
在支撐材料層過度反射將抗蝕層印制為圖案所用的成像照射時，通常還在支撐層和抗蝕層之間使用薄抗反射涂層。有時由同一材料提供抗反射和硬掩膜的功能。
而且，設備加工已過渡到90nm節(jié)點，并且對于下一代芯片將更小。由于193和157nm光刻技術中的圖像塌陷問題、來自高NA工具的低聚焦深度、抗蝕層配方的高OD，抗蝕層厚度必須薄于300nm。傳統(tǒng)的薄抗蝕層不能滿足蝕刻過程的需要。因此，需要采用雙層硅抗蝕層或硅ARC/硬掩膜法解決蝕刻問題。旋涂硬掩膜提供了比CVD硬掩膜更好的解決方法，因為它能夠使不同表面狀況的頂部平坦化并且易于剝離。由于可使用同一單層抗蝕層，無需開發(fā)新的含硅抗蝕體系，因而使用ARC/硬掩膜體系是有利的。較薄的抗蝕層也可用于ARC/硬掩膜方法中，以擴大典型硅抗蝕層型雙層方法中限制的處理范圍。
盡管現(xiàn)有技術中存在許多硬掩膜和抗反射涂層材料，但仍需要繼續(xù)改進組合物。許多現(xiàn)有技術中的材料難以應用到基片上，例如，它們可能需要使用化學或物理汽相沉積，和/或在其形成時可能需要高溫烘烤。人們需要一種不需高溫烘烤、通過旋涂涂層技術即能施用的抗反射/硬掩膜組合物。
此外，理想的硬掩膜組合物應易于被對覆于其上的光致抗蝕劑有選擇性的蝕刻劑蝕刻，而對將支撐層印制成圖案的蝕刻過程具有抗蝕性。
第6,420,088號美國專利及2002年4月16日遞交的同時待決(co-pending)、讓與同一受讓人的美國申請序列號10/124,087申請(其公開的內(nèi)容全部引入本文以作參考)描述了在倍半硅氧烷聚合物中含Si-O組分的聚合物體系。該Si-O聚合物的蝕刻特性與二氧化硅類似。
盡管有Si-O聚合物的說明，但需要提供能夠用于光刻法的、蝕刻特性類似于Si的、新的、改進的聚合組合物。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及可用于光刻法的抗反射涂層/硬掩膜組合物。本發(fā)明的組合物提供了優(yōu)異的光學性能、機械性能和蝕刻選擇性，同時，可使用旋涂應用技術施用。本發(fā)明抗反射組合物的特征是其中存在帶有多個反應活性部位和生色團的含硅聚合物，多個反應活性部位分布于聚合物上，可與交聯(lián)成分進行反應。本發(fā)明還包括含有本發(fā)明抗反射涂層/硬掩膜組合物的光刻結構、制造這種光刻結構的方法及用這種光刻結構將基片上的支撐材料層刻制成圖案的方法。
本發(fā)明的一個實施方案是聚合物結構中含有Si(Si)n片段的含硅聚合物，其中n是1-15的整數(shù)，Si-(Si)n代表直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的硅烷基，或它們的任意組合。
具體地說，Si(Si)n可以在主鏈上，也可以在連接于主鏈的側基上。更具體地說，側基上的Si-(Si)n片段包括式I、II或III的基團。
式I 式II式III其中，每個R獨立地選自有機基團、鹵素或硅烷基，并且每個X獨立地選自有機基團或鹵素。上式中的有機基團是包括直鏈或支鏈的烷基、芳基、鹵代的直鏈或支鏈烷基、鹵代芳基、環(huán)烷基、和鹵代環(huán)烷基、及其任意組合的取代或未取代的烴基。
附圖簡要說明

圖1圖示的是本發(fā)明的簡單的三層結構(橫截面視圖)。
圖2圖示的是本發(fā)明的光刻結構(橫截面視圖)。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明提供了可用于光刻法的新穎的抗反射涂層/硬掩膜。本發(fā)明抗反射涂層/硬掩膜組合物的特征是其中存在帶有生色團的含硅聚合物。本文描述了包含本發(fā)明抗反射涂層/硬掩膜組合物的光刻結構，以及制造這種光刻結構的方法和使用這種光刻結構將基片上的支撐材料層刻制成圖案的方法。
需要有一種用于蝕刻氧化硅的旋涂ARC/硬掩膜來配合用于蝕刻多晶硅的旋涂ARC。本發(fā)明的一個實施方式提供了這種含有高Si-Si(乙硅烷)含量的旋涂ARC/硬掩膜。具體地說，具有高Si-Si含量的本發(fā)明旋涂ARC/硬掩膜組合物含有含以上定義的Si(Si)n片段的含硅聚合物。更具體地說，側鏈基中的Si(Si)n片段可用結構式I-III表示，其中變量R和X如上文所定義。除高含量的Si-Si之外，本發(fā)明ARC/硬掩膜具有常見的光致抗蝕劑樹脂的性質(zhì)。
在一個實施方案中提供了一種方法，該方法包括提供至少含有含Si-(Si)n片段的聚合物及交聯(lián)成分的抗反射/硬掩膜，其中n是1-15的整數(shù)；所述聚合物含有多個分布于聚合物上、用以與交聯(lián)成分反應的反應活性部位，和生色基團；在抗反射/硬掩膜層上形成照射敏感成像層；將成像層成圖案地曝光于照射之下，從而在成像層產(chǎn)生照射-曝光區(qū)的圖案；有選擇性地除去部分成像層、抗反射層和襯層(underlayer)以暴露出部分材料層；并對暴露出的部分材料層進行蝕刻、電鍍、金屬沉積或離子植入，從而形成圖案狀的材料外形。
本發(fā)明還提供了含有酚醛硅烷系的聚合物。酚醛硅烷系的主鏈上包含苯酚基，側鏈上包含硅烷簇。這種類型的聚合酚醛硅烷系是有優(yōu)勢的，因為它易于由常見的抗蝕劑溶劑(PGMEA)產(chǎn)生薄膜，這與只能溶解于芳香烴的聚硅烷系不同。
本發(fā)明還提供了含有甘脲、熱酸產(chǎn)生劑和酚醛硅烷的熱固性組合物，用于配制本發(fā)明的ARC/硬掩膜。
根據(jù)本發(fā)明，ARC/硬掩膜對氧等離子體的典型抗蝕能力是ARC/硬掩膜中存在的硅含量產(chǎn)生的效果。Si-Si組分比只有一個Si分散于其中的聚合物結構更容易顯著增加硅的含量。對氧的高抗蝕能力對于三層方法來說是特別有益的。在這種方法中，通常是以氧作蝕刻劑蝕穿襯層的。高抗蝕能力使這一中間層成為良好的掩膜層。
本發(fā)明使用的襯層如同在Wayne Moreau，Plenum Press，(1988)的《半導體光刻技術，原理、實踐和材料》(“Semiconductor Lithography，Principles，Practices，and Materials”)第12-10章“三層”節(jié)描述的，本文將其敘述的內(nèi)容引入以作參考。襯層可包含交聯(lián)的聚羥基苯乙烯、交聯(lián)的含有環(huán)烷基的聚丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)、交聯(lián)的含有氟化烷基或芳基或同時含有二者的聚丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)。圖1顯示了三層體系的示圖。
具體地說，三層體系10含有用來刻制圖案的基片12、襯層14和本發(fā)明的ARC/硬掩膜16。用來刻制圖案的基片12包括半導體材料、電介質(zhì)材料、磁性材料、導電材料或它們的任意組合，例如，包含半導體材料和電介質(zhì)材料或者電介質(zhì)材料和導電材料的疊合物。
可用于本發(fā)明的半導體材料的示例包括但不限于Si、SiGe、SiC、SiGeC、Ge、GaAs、InAs、InP、絕緣體上的硅(SOIs)和絕緣體上的SiGe(SGOIs)?？捎糜诒景l(fā)明的電介質(zhì)材料包括任何無機或有機電介質(zhì)材料。無機電介質(zhì)材料通常是氧化物、氮化物或氧氮化合物。無機電介質(zhì)材料的示例包括但不限于SiO2、Al3O4、TiO2、鈣鈦礦型氧化物、SiN和SiON?？捎糜诒景l(fā)明的導電材料包括但不限于摻雜多晶硅和元素態(tài)金屬如Cu、W、Al、Pt和Pd，前述元素態(tài)金屬的合金和它們的硅化物。磁性材料的示例包括CuFe、CoFe及其它類似的化合物。
在三層方法中，首先用常規(guī)的沉積方法，如化學汽相沉積、旋涂涂覆、蒸發(fā)、等離子體助化學汽相沉積或物理汽相沉積，將襯層涂敷到基片的表面。襯層的厚度對本發(fā)明不是關鍵的，但襯層厚度通常為約80到約8000nm。然后，用常規(guī)的沉積方法，如旋涂涂覆、蒸發(fā)、化學汽相沉積、等離子體助化學汽相沉積、物理汽相沉積或其它類似的沉積方法，將本發(fā)明的ARC/硬掩膜涂敷到襯層的上表面。涂敷到襯層的上表面后，本發(fā)明的ARC/硬掩膜的厚度通常為約10到約500nm，更典型的厚度為約20到約200nm。
為了在三層結構中刻制圖案，需要在ARC/硬掩膜16的上表面涂敷常規(guī)的光致抗蝕劑(未畫出)，并且然后對光致抗蝕劑進行常規(guī)光刻。光刻包括以下步驟使光致抗蝕劑在照射圖案下曝光，使用常規(guī)抗蝕劑顯影劑將圖案顯影到已曝光的光致抗蝕劑上。在光刻步驟之后，通過將圖案從抗蝕劑轉印到ARC/硬掩膜上，并繼續(xù)將圖案從ARC/硬掩膜轉印到襯層，然后轉印到基片上，將圖案轉印到三層結構中。
第一個圖案轉印步驟通常包括使用干蝕刻方法，例如反應性離子蝕刻、離子束蝕刻、等離子體蝕刻或激光燒蝕。反應性離子蝕刻是將圖案從形成圖案的光致抗蝕劑轉印到ARC/硬掩膜上的優(yōu)選的蝕刻技術。
如上所述，在第一個圖案轉印步驟之后，要通過一個或多個蝕刻步驟(例如反應性離子蝕刻、離子束蝕刻、等離子體蝕刻或激光燒蝕)將圖案從殘留的抗蝕層和ARC/硬掩膜轉印到到襯層，然后轉印到基片上。也可對基片進行電鍍、金屬沉積或離子植入從而形成圖案狀結構。優(yōu)選用氧作蝕刻劑氣體或等離子體對襯層進行蝕刻。將圖案轉印到基片上之后，用一種或多種能夠除去ARC/硬掩膜和襯層的剝離方法將這些層除去。此方法的產(chǎn)物是刻制成圖案的基片。
在本發(fā)明的一個實施方案中，ARC/硬掩膜是具有含硅聚合物的n值接近于光致抗蝕劑的n值、并且介電常數(shù)k大于0.2這種光學性質(zhì)的聚合物體系。在這種情形下，n選自約1.4到約2.0。
在本發(fā)明的另一實施方案中，優(yōu)選Si片段在聚合物的主鏈部分。ARC/硬掩膜中的本發(fā)明含硅聚合物還優(yōu)選含有多個反應活性部位，這些反應活性部位分布在聚合物上，以與交聯(lián)成分進行反應。
本發(fā)明抗反射/硬掩膜組合物一般包括含有Si片段和生色團的聚合物、交聯(lián)組分和酸產(chǎn)生劑。
此聚合物的一個突出特征是，它不溶于常規(guī)的溶劑(如PGMEA)中。相反，可用烴(如二甲苯)作溶劑。含有Si片段的聚合物可以在聚合物的主鏈和/或懸吊基中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，含有Si片段的聚合物優(yōu)選為有機硅烷。聚合物所含Si片段應當具有有助于通過常規(guī)旋涂法生成膜的溶解和成膜特征。除下面討論的生色團以外，本發(fā)明含硅聚合物還優(yōu)選包含分布于聚合物上、與交聯(lián)組分反應的多個反應活性部位。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可包含任何合適的生色基，該生色基(i)可以枝接到含硅聚合物上(ii)具有合適的照射吸收特性，并且(iii)不會對ARC/硬掩膜層或任何覆于其上的光致抗蝕層的性能產(chǎn)生不利影響。生色團包括帶有不飽和碳-碳鍵的基團、屈、芘、熒蒽、蒽酮、二苯甲酮、噻噸酮和蒽。也可使用蒽衍生物，例如第4,371,605號美國專利描述的，本文將該發(fā)明公開的內(nèi)容引入作為參考。本發(fā)明可用的特別優(yōu)選的生色基是9-蒽。
在一個實施方案中，含Si聚合物中存在的生色團可通過酸催化的C烷基化(如通過弗瑞德-克來福特烷基化)與聚合物化學連接。用作弗瑞德-克來福特催化劑的優(yōu)選的酸是HCl。優(yōu)選約15到約40％的功能基含有生色團。在某些場合，可以在形成含Si聚合物之前使生色基與單體結合。用于連接生色基的點優(yōu)選為芳基，例如羥基芐基或羥甲基芐基。
另一種途徑是使生色基與其它基團如環(huán)己醇或其它醇反應而連接。
在193nm抗蝕劑作成像層時，可選擇任意芳基作ARC/硬掩膜中的生色團。優(yōu)選的生色團是取代或未取代的苯基。在157nm抗蝕劑作成像層時，可選擇任意的芳基或烷基作生色團。優(yōu)選的生色團是取代或未取代的苯基和取代和未取代的環(huán)烷基。為調(diào)節(jié)n和k值以控制最佳的反射率，必須有選擇地將一些透明的組分引入含Si聚合物的結構中。例如在157nm光刻技術的ARC/硬掩膜組合物的聚合物中需要氟化組分。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，含硅聚合物含有與交聯(lián)組分反應的、含OH、COOH、氨基或亞氨基、乙烯醚、環(huán)氧化物基的反應活性部位。OH基的示例有直鏈或支鏈烷醇、環(huán)烷醇、芳醇、碳氟化合物醇和N-羥基二酰亞胺基。氨基或亞氨基的示例有磺酰胺、二酰亞胺、胺、亞胺、其它酰胺或其它酰亞胺基。優(yōu)選的反應基團是醇，更優(yōu)選芳醇(如羥基芐基、苯酚、羥甲基芐基等)或環(huán)脂醇(如環(huán)己醇)。在另一實施方案中，含硅聚合物包括硅烷與含反應活性部位的丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)的嵌段共聚物，例如硅烷和丙烯酸(甲基丙烯酸)的共聚物；和硅烷與含反應活性部位的苯乙烯的嵌段共聚物，例如硅烷與羥基苯乙烯的共聚物。這些聚合物可用文獻J.Photopolym.Sci.Technol.2001，14(2)，175及第6,025,117號美國專利報道的方法制取，本文引入它們公開的內(nèi)容作為參考。本發(fā)明實施方案的含Si聚合物優(yōu)選在與交聯(lián)組分反應之前具有至少約1000的平均分子量，更優(yōu)選約1000到約100,000的平均分子量。
交聯(lián)組分優(yōu)選能夠在產(chǎn)生的酸的催化和/或加熱下與含Si聚合物反應的交聯(lián)劑。用于本發(fā)明抗反射/硬掩膜組合物中的交聯(lián)組分，通常是負型光致抗蝕劑領域所知的任何適合的交聯(lián)試劑，否則就是與組合物中其它選擇的組分相容的交聯(lián)試劑。交聯(lián)試劑優(yōu)選在產(chǎn)生的酸的存在下與聚合物組分進行交聯(lián)。優(yōu)選的交聯(lián)試劑是甘脲化合物，如四甲氧基甲基甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基甲基甘脲[American Cyanamid公司可提供商標為POWDERLINK的這些化合物]。其它可用的交聯(lián)試劑包括2，6-雙(羥甲基)-對甲酚和具有下列結構的化合物 包括它們的類似物和衍生物(例如第1-293339號日本專利申請公開中記載的。本文將其說明引入作為參考)；以及醚化的氨樹脂，例如甲基化的或丁基化的蜜胺樹脂(分別為N-甲氧甲基或N-丁氧甲基蜜胺)；或者甲基化的/丁基化的甘脲，例如第1 204 547號加拿大專利中記載的，本文將其公開內(nèi)容引入作為參考。也可使用其它交聯(lián)試劑，如雙酚(如雙酚A)的雙環(huán)氧化合物。也可使用交聯(lián)試劑的組合。
本發(fā)明的抗反射/硬掩膜組合物優(yōu)選含有(以固體為基礎)(i)約50到約98重量％的含硅聚合物，更優(yōu)選約70到約80重量％的含硅聚合物，(ii)約1到約50重量％的交聯(lián)組分，更優(yōu)選約3到約25％的交聯(lián)組分，最優(yōu)選約5到約25重量％的交聯(lián)組分，和(iii)約1到約20重量％的酸產(chǎn)生劑，更優(yōu)選約1到約15重量％的酸產(chǎn)生劑。
在形成光刻結構時，本發(fā)明抗反射涂層/硬掩膜組合物可與任何合適的抗蝕劑材料結合使用。這種光刻結構顯示在例如圖2中。具體地說，圖2所示的光刻結構11含有用來刻制圖案的基片12、本發(fā)明的ARC/硬掩膜16和抗蝕層18。用來刻制圖案的基片12包括任何上文所述的基片?？刮g層18優(yōu)選可用紫外照射(例如，波長＜400nm)，如365、248、193、157nm，EUV、X射線或用電子束照射成像。合適的抗蝕層材料的示例在例如第5,861,231號、第5,962,184號、第6,037,097號美國專利中有描述，本文引入其公開內(nèi)容作為參考?？讨茍D案通過以上描述的光刻技術和蝕刻步驟進行。
本發(fā)明抗反射組合物在涂覆于合適的基片之前通常包含溶劑。溶劑可以是任何通常用于抗蝕劑的溶劑，并且不會對抗反射組合物的性能產(chǎn)生過度不利影響的溶劑。優(yōu)選的溶劑有丙二醇單甲醚乙酸酯、環(huán)己酮和乙酸乙基溶纖劑。用于施用于其片上的組合物中的溶劑的量優(yōu)選足以產(chǎn)生約8到約20重量％的固體含量。較高的固體含量配方通常會產(chǎn)生較厚的涂覆層。本發(fā)明的組合物還可包含少量本領域中公知的附加組分(如堿性添加劑等)。
本發(fā)明實施方案的抗反射組合物可用常規(guī)方法混合聚合物、交聯(lián)組分和酸產(chǎn)生劑及任何其它需要的配料而制備。本發(fā)明組合物宜通過旋涂、然后通過烘烤實現(xiàn)交聯(lián)并除去溶劑，在基片上形成抗反射/硬掩膜。烘烤優(yōu)選在約280℃或更低的溫度下進行，更優(yōu)選約90℃到約250℃，最優(yōu)選約170℃到約230℃。烘烤時間可根據(jù)層的厚度和烘烤溫度而不同。215℃下典型的時間約為1分鐘。本發(fā)明抗反射組合物的厚度可根據(jù)所需的功能而不同。例如，當組合物用作非平坦化抗反射涂層時，厚度可為約50到約500nm。當組合物用作平坦化硬掩膜時，厚度優(yōu)選為約0.5到約5.0μm。如果需要，本發(fā)明組合物還可以類似于常規(guī)旋涂玻璃材料的方式用作電介質(zhì)材料。
在另一實施方案中，酸產(chǎn)生劑優(yōu)選在熱處理時可釋放酸的酸產(chǎn)生劑化合物。多種已知的熱酸產(chǎn)生劑都適于使用，例如2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、甲苯磺酸安息香酯、甲苯磺酸2-硝基芐酯和其它有機磺酸的烷基酯。經(jīng)活化而產(chǎn)生磺酸的化合物通常是適合的。其它合適的熱活化酸產(chǎn)生劑在第5,886,102號和第5,939,236號美國專利中有描述，本文將這兩個專利公開的內(nèi)容引入作為參考。如果需要，可用照射敏感型酸產(chǎn)生劑作熱活化酸產(chǎn)生劑的替代物，或?qū)⑵渑c熱活化酸產(chǎn)生劑結合使用。合適的照射敏感型酸產(chǎn)生劑的示例在第5,886,102號和第5,939,236號美國專利中有描述。只要與抗反射組合物的其它組分相容，抗蝕劑領域已知的其它照射敏感型酸產(chǎn)生劑也可使用。如果使用照射敏感型酸產(chǎn)生劑，可應用適宜的照射降低固化(交聯(lián))溫度，從而誘發(fā)酸的產(chǎn)生。酸的產(chǎn)生又對交聯(lián)反應起到催化作用。即使使用照射敏感型酸產(chǎn)生劑，也優(yōu)選對組合物進行熱處理以加速交聯(lián)過程(例如，用于生產(chǎn)線上的晶片時)。
本發(fā)明的另一方面是在制作集成電路時將圖案刻制到基片上的方法，包括以下步驟將一有機襯層沉積到基片表面；將至少含有本發(fā)明的部分硅基聚合物的第二層沉積到有機襯層上；將有機光致抗蝕劑解析層(resolution layer)沉積到第二層上；用解析層對其敏感的光源將圖案圖像投射到解析層上；將解析層顯影，由此產(chǎn)生圖案狀的開口，并暴露出第二層外表面呈圖案狀的區(qū)域；將解析層和第二層呈圖案狀的區(qū)域在第二層對其敏感但被解析層強烈吸收的光下曝光；將第二層顯影以在其中產(chǎn)生開口，開口從第二層外表面呈圖案狀的區(qū)域延伸到有機襯層外表面相應的呈圖案狀的區(qū)域；以比蝕刻第二層更快的速度對有機襯層暴露的部分進行差動蝕刻，直到抵達基片的表面。
另一方面，本發(fā)明包含在基片上形成圖案狀材料外形的方法，該方法包括在基片上產(chǎn)生材料層，在材料層上形成有機襯層，在有機襯層上形成本發(fā)明的抗反射/硬掩膜層，在抗反射層上形成照射敏感成像層，將成像層在照射下成圖案地曝光，從而在成像層中產(chǎn)生照射-曝光區(qū)的圖案，有選擇性地除去部分成像層、抗反射/硬掩膜層和有機襯層，暴露出部分材料層，并對暴露出部分材料層進行蝕刻、電鍍、金屬沉積或離子植入，從而形成圖案狀的材料外形。
本發(fā)明的一個實施方案還包含制造光刻結構的方法。該實施方案也包括在每一層的上面形成另一層、從而形成多層的沉積過程。
本發(fā)明的另一實施方案涉及的是使硅烷取代的苯酚與福爾馬林混合制備酚醛聚合物的方法。在此實施方案中，用三(三甲基甲硅烷基)硅烷、甲基雙(三甲基甲硅烷基)硅烷或五甲基乙硅烷將對-、鄰-或間-乙氧基苯乙烯硅氫化，然后用NH4OH將硅氫化的產(chǎn)物水解，形成硅烷取代的苯酚。然后用甲醛將硅烷苯酚縮合，形成酚醛硅烷。酚醛硅烷結構的一個示例如下所示 本發(fā)明的一個實施方案包括ARC/硬掩膜組合物的用途，用于使用中紫外、190-300nm深紫外、125-160nm真空紫外、EUV、X射線、或電子束或其它成像照射的光刻法。
在另一實施方案中，半導體光刻技術的應用通常包括將圖案轉印到半導體基片的材料層上。半導體基片的材料層可以是金屬導電層、陶瓷絕緣層、半導體層或其它材料，這取決于制造過程的階段和為最終產(chǎn)物設定的適宜的材料。優(yōu)選直接將本發(fā)明的組合物涂敷到待刻制圖案的材料層上(優(yōu)選通過旋涂)。然后烘烤組合物以除去溶劑并固化(交聯(lián))組合物。然后可將照射敏感抗蝕層涂敷到(直接或間接)已處理的本發(fā)明抗反射組合物上。
在本發(fā)明的一個實施方案中，采用旋涂涂覆或其它技術涂敷含溶劑的抗蝕組合物。然后優(yōu)選加熱(曝光前烘烤)帶有抗蝕劑涂層的基片，以除去溶劑并提高抗蝕層的粘附力。涂覆層的厚度優(yōu)選盡可能的薄，前提條件是厚度優(yōu)選相當均勻，并且抗蝕層足以經(jīng)受隨后將光刻圖案轉印到下面基片材料層的處理過程(通常是反應性離子蝕刻)。曝光前烘烤優(yōu)選進行約10秒到約15分鐘，更優(yōu)選約15秒到1分鐘。曝光前烘烤的溫度可根據(jù)光致抗蝕劑的玻璃化溫度而不同。
除去溶劑后，將抗蝕層在適宜的照射下(如248nm紫外照射)成圖案地曝光。如果使用掃描粒子束如電子束，可通過在基片上掃描粒子束并根據(jù)所需圖案有選擇性地使用粒子束進行成圖案的曝光。更為典型地，如果進行類波照射(例如248nm紫外照射)，成圖案的曝光是通過置于抗蝕層之上的掩膜進行的。對于248nmUV照射，總曝光能量優(yōu)選為約100毫焦耳/cm2或更小，更優(yōu)選約60毫焦耳/cm2或更小(如7-35毫焦耳/cm2)。適宜的劑量范圍可根據(jù)不同的曝光波長(如193nm和157nm)而稍有不同。
在所需的成圖案曝光完成后，一般要烘烤抗蝕層以進一步完成酸催化反應并增大曝光圖案的對比度。曝光后烘烤優(yōu)選在約60℃到約175℃下進行，更優(yōu)選約90℃到約160℃。曝光后烘烤優(yōu)選進行約30秒到5分鐘。
進行曝光后烘烤之后，使抗蝕層與堿性溶液接觸，得到帶有所需圖案的抗蝕結構。堿性溶液可選擇性地溶解抗蝕層曝光于照射的區(qū)域。優(yōu)選的堿性溶液(顯影劑)是氫氧化四甲基銨的水溶液。通常在此后將所獲的基片上光刻結構干燥，以除去任何殘留的顯液劑溶劑。
用CF4、Cl2或其它合適的蝕刻劑、采用本領域公知的技術，可將來自抗蝕結構的圖案轉印到本發(fā)明抗反射材料層已暴露的部分。
將本發(fā)明的抗反射材料層和任何位于其下的抗反射涂層蝕刻出缺口后，可用適于材料層組合物的蝕刻劑對下面待刻制圖案的材料層進行蝕刻。如果材料層是金屬(如Cr)，可用Cl2/O2的組合作干蝕刻劑。一旦所需的圖案轉印完成，可用常規(guī)的剝離技術將任何殘留的抗蝕劑除去。如果本發(fā)明組合物僅用作硬掩膜或非平坦化抗反射涂層，可使其與CF4/O2等離子體接觸而除去。
在一個實施方案中，組合物和所獲的光刻結構可用于生產(chǎn)呈圖案狀的材料層結構，例如集成電路設備設計所用的金屬布線線路、用于接觸或穿透的孔、絕緣部分(如，大馬士革溝道或淺溝道絕緣)、用于電容器結構的溝道等等。本發(fā)明組合物特別適用于生產(chǎn)呈圖案狀的金屬結構、尤其是可用作掩膜的Cr基結構的情形。
本發(fā)明組合物可適用的普通光刻法例如在第4,855,017號、第5,362,663號、第5,429,710號、第5,562,801號、第5,618,751號、第5,744,376號、第5,801,094號、第5,821,469號和第5,948,570號美國專利中有批露，本文引入它們公開的內(nèi)容作為參考。圖案轉印方法的其它示例在WayneMoreau，Plenum Press，(1988)的《半導體光刻技術，原理、實踐和材料》第12章和第13章有描述，本文引入其公開的內(nèi)容作為參考。應當理解，本發(fā)明不限于任何特定的光刻技術或設備結構。
以下給出若干實施例以說明本發(fā)明的一些ARC/硬掩膜組合物。
下列實施例中的所有原料均購自Aldrich Chemical公司。
實施例14-羥基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯的合成第1步將4-乙氧基苯乙烯(16.0克，0.10摩爾)、三(三甲基甲硅烷基)硅烷(25.0，0.10摩爾)和100ml庚烷置于裝有水冷凝器和氮入口的圓底燒瓶中。向此溶液中加入溶于二甲苯中的鉑(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡合物(1ml)并加熱回流18個小時。然后，在大氣壓下蒸餾掉溶劑，并在減壓下分段蒸餾剩余物，在190-215℃之間、5mm壓強下收集4-乙酰氧基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯(11.0克)的清澈液體。
第2步向第1步的產(chǎn)物中加入50ml甲醇和氫氧化銨(30％水溶液，2.8ml，0.05摩爾)，并將此混合物加熱中度回流2小時。在旋轉式蒸發(fā)器中除去大部分溶劑，并將剩余物溶解于50ml醚中。先用2×100ml 5％的鹽酸溶液、再用100ml鹽水洗滌此醚溶液。然后在無水硫酸鎂上將此溶液干燥。然后在旋轉式蒸發(fā)器中除去溶劑，并在真空中干燥，得到8克4-羥基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯，為臘狀固體。
實施例2酚醛硅烷聚合物的合成按照以下步驟合成酚醛硅烷聚合物。在裝有機械攪拌器和回流冷凝器的燒瓶中，將5.05克在實施例1中合成的4-羥基-1-〔2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基〕苯與1.28克37.17％的福爾馬林和7.5克甲氧基丙醇混合。在95℃、攪拌的同時向反應混合物中加入草酸二水合物(46克)。攪拌18小時后，將溫度升高到120℃并在120℃將混合物加熱3.5小時，同時用氬氣吹掃系統(tǒng)。然后將浴溫逐漸升高到145℃，同時用真空泵抽空，以除去溶劑、未反應的福爾馬林和水。以聚苯乙烯為標準物用凝膠滲透色譜法(GPC)測量，所得酚醛硅烷聚合物的平均分子量為2,560。
實施例3配制及光學性質(zhì)將實施例2合成的酚醛硅烷聚合物溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，濃度為8.93重量％。向此溶液加入濃度為0.71重量％的交聯(lián)劑四甲氧甲基甘脲(可得自DayChem)和濃度為0.36重量％的二(叔丁基苯基)碘鎓全氟代丁基磺酸酯(DtBPI-PFBuS)，達到10重量％的總固體量。將配制成的溶液旋涂于晶片上并在215℃的電爐上烘烤60秒，然后用J.A.Woollam Co.Inc.生產(chǎn)的VB-250 VASE偏振光橢圓率測量儀測量n和k值。薄膜對193nm照射的光學性質(zhì)如下薄膜聚合物 n k酚醛硅烷1.71 0.34實施例4Cl2等離子體中的蝕刻研究在FEOL蝕刻儀、Cl2基等離子體中蝕刻酚醛硅烷聚合物。HBr和Cl2基等離子體通常用于蝕刻硅和多晶硅。從下表可看出，酚醛硅烷聚合物比AR237J(一種常用的193nm抗蝕劑)的蝕刻速度慢，表明它是用于硅蝕刻的更好的硬掩膜。
樣品 厚度(A) 蝕刻速度起始終止 (A/min.)酚醛硅烷835 2441773193nm旋涂 29432284 1977TERA11251342973AR237J 29562280 2028實施例5氧化性和還原性等離子體中的蝕刻研究酚醛硅烷聚合物含有約29重量％的Si，預計在氧化性(如O2和SO2-O2)和還原性(例如N2-H2和NH3)等離子子蝕刻中有最小的蝕刻速度。等離子體可與三層圖案刻制方案結合使用，在此方案中酚醛硅烷用作掩膜為有機襯層印制圖案。對三種含Si材料進行的蝕刻速度研究的結果顯示在下表中。
聚合物 Si重量％ 蝕刻速度(A/min.)SO2-O2N2-H2193 IL 6 4221131248 IL 10250193 Si ARC 1590 450雖然已就優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了特別的說明和描述，但本領域技術人員應當理解，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的基礎上，可對形式和細節(jié)做出前述的或基它改變。因此，這意味著本發(fā)明不僅限于已描述和說明的形式和細節(jié)，而是以所附權利要求的范圍為準。
權利要求
1.適于形成旋涂抗反射層的組合物，該組合物含有帶有多個分布于聚合物上以與交聯(lián)組分反應的反應活性部位和生色團的硅聚合物和交聯(lián)組分，其中所述的硅聚合物在主鏈或側基上含有Si-(Si)n片段，其中n是1-15的整數(shù)，并且Si-(Si)n片段代表直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的硅烷、或其任意結合。
2.權利要求1的組合物，其中所述側基中的Si-(Si)n片段包括式I、II或III 式I 式II 式III其中，每個R獨立地選自有機基團、鹵素或硅烷，并且每個X獨立地選自有機基團或鹵素，所述有機基團是包括直鏈或支鏈的烷基、芳基、鹵代的直鏈或支鏈烷基、鹵代芳基、環(huán)烷基、鹵代環(huán)烷基、及其任意組合的取代或未取代的烴。
3.權利要求1的組合物，還含有酸產(chǎn)生劑。
4.權利要求3的組合物，其中酸產(chǎn)生劑是熱酸產(chǎn)生劑。
5.權利要求3的組合物，其中酸產(chǎn)生劑是光酸產(chǎn)生劑。
6.權利要求1的組合物，其中所述反應活性部位選自由醇、氨基、亞氨基、羧酸、乙烯基醚、環(huán)氧化合物及其組合組成的集合。
7.權利要求1的組合物，其中所述生色團包含不飽和的碳-碳鍵。
8.權利要求1的組合物，其中所述生色團包含直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基。
9.權利要求1的組合物，其中所述交聯(lián)化合物含有甘脲化合物。
10.權利要求3的組合物，其中所述酸產(chǎn)生劑是熱活化的酸產(chǎn)生劑。
11.權利要求2的組合物，其中所述Si-(Si)n片段是-Si-(Si-(CH3)3)3。
12.權利要求1的組合物，其中所述反應活性部位是醇基。
13.權利要求1的組合物，其中所述生色團是苯基。
14.在基片上形成圖案狀材料外形的方法，該方法包括在基片上生成材料層，在材料層上形成有機襯層，然后在有機襯層上形成抗反射/硬掩膜層，所述抗反射/硬掩膜含有根據(jù)權利要求1的組合物，在抗反射/硬掩膜層上形成照射敏感成像層，并使成像層在照射下成圖案地曝光，從而在成像層中產(chǎn)生照射-曝光區(qū)的圖案，有選擇性地除去部分成像層、抗反射層和襯層，以暴露出部分材料層，并對材料層暴露出的部分進行蝕刻、電鍍、金屬沉積或離子植入，從而形成圖案狀的材料外形。
15.權利要求14的方法，其中所述抗反射/硬掩膜層還含有酸產(chǎn)生劑。
16.權利要求14的方法，其中所述的反應活性部位選自由醇、氨基、亞氨基、羧酸、乙烯基醚、環(huán)氧化合物及其組合組成的集合。
17.權利要求14的方法，其中所述的生色團包含不飽和碳-碳鍵。
18.權利要求14的組合物，其中所述的生色團包含直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基。
19.權利要求15的方法，其中所述的酸產(chǎn)生劑是熱活化的酸產(chǎn)生劑。
20.權利要求15的方法，其中所述的酸產(chǎn)生劑是光酸產(chǎn)生劑。
21.在基片上形成圖案狀材料外形的方法，該方法包括在基片上生成材料層，在材料層上形成抗反射/硬掩膜層，所述抗反射/硬掩膜含有根據(jù)權利要求1的組合物，在抗反射/硬掩膜層上形成照射敏感成像層，并使成像層在照射下成圖案地曝光，從而在成像層中產(chǎn)生照射-曝光區(qū)的圖案，有選擇性地除去部分成像層，并對材料層暴露出的部分進行蝕刻、電鍍、金屬沉積或離子植入，從而形成圖案狀的材料外形。
22.權利要求21的方法，其中所述抗反射/硬掩膜層還含有酸產(chǎn)生劑。
23.權利要求21的方法，其中所述的反應活性部位選自由醇、氨基、亞氨基、羧酸、乙烯基醚、環(huán)氧化合物及其組合組成的集合。
24.權利要求21的方法，其中所述的生色團包含不飽和碳-碳鍵。
25.權利要求21的組合物，其中所述的生色團包含直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基。
26.權利要求22的方法，其中所述的酸產(chǎn)生劑是熱活化的酸產(chǎn)生劑。
27.權利要求22的方法，其中所述的酸產(chǎn)生劑是光酸產(chǎn)生劑。
全文摘要
特征在于存在帶有懸吊生色團的含Si聚合物的抗反射組合物是光刻技術方法中可用的抗反射涂層/硬掩膜組合物。在使用旋涂應用技術加以運用時，這些組合物提供了優(yōu)異的光學、機械和蝕刻選擇性能。在用于設計基片支撐材料層(尤其是金屬或半導體層)的光刻技術方法中，此組合物是特別適用的。
文檔編號G03F7/075GK1619415SQ200410080378
公開日2005年5月25日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權日2003年10月6日
發(fā)明者M·安耶洛普洛斯, 黃武松, A·P·馬霍羅維拉, W·莫羅, D·法伊弗, R·蘇恩雅庫馬蘭 申請人:國際商業(yè)機器公司