專利名稱：光致變色納米復(fù)合材料制備聚乙烯醇縮丁醛膠片及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片，特別是一種光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片及其方法。
背景技術(shù)：
光致變色材料是一種有著廣泛用途而倍受關(guān)注的材料，但如下幾個(gè)因素使它在真正應(yīng)用時(shí)受到限制。首先是大多情況下光致變色化合物必須在分子狀態(tài)下才有良好的光致變色性能，并且也只有它有效均勻分散到介質(zhì)(大多情況是高分子)中去才有應(yīng)用價(jià)值。這樣就要求它們在介質(zhì)中有良好的溶解性，均勻性，兼容性，協(xié)調(diào)性。否則，就會在介質(zhì)中出現(xiàn)結(jié)晶，或在其表面滲出泛霧，而失去光致變色性能。其次是要求在該介質(zhì)中性能穩(wěn)定，顯色色澤鮮艷，顯褪色速度快，有較長的使用壽命和良好的耐疲勞度。為了達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，我們設(shè)計(jì)合成的光致變色化合物，首先在其本身結(jié)構(gòu)上作了修飾，其次是將它們?nèi)芙獬煞肿訝顟B(tài)后吸附在極細(xì)微的復(fù)合納米高分子材料上，這樣，一方面保證了化合物成分子狀態(tài)，同時(shí)由于納米材料的中介作用，使它們在溶入別的介質(zhì)時(shí)有著優(yōu)良的性質(zhì)。
迄今為止，制備應(yīng)用在汽車安全玻璃上的光致變色薄膜的，只有日本的三菱化學(xué)株式會社，但他們?nèi)詻]能直接把光致變色材料溶解在PVB里面，而只能將一層光致變色膜貼在PVB膠片上。這樣不僅增加加工成本，還會影響其加工過程的除泡、粘結(jié)強(qiáng)度等。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明目的是提供一種加工工藝簡單、成本低廉且性能優(yōu)良的光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片及其方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片，其成份為[R1]-[M]-[R2][R3]的光致變色化合物、固體納米材料及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂；所述[R1]-[M]-[R2][R3]的光致變色化合物，其中[M]為萘并或苯并螺噁嗪和螺吡喃類化學(xué)功能基團(tuán)，[R1]為鹵素、直鏈烷基、烷氧基、氨基、硝基取代基團(tuán)，[R2]為直鏈烷基、羥基烷基、羧基烷基，[R3]為直鏈烷基、直鏈烷氧基、環(huán)烷基、含氧雜環(huán)、含氮雜環(huán)、鹵素、硝基。
還提供一種光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片的制備方法，該方法包括以下步驟(1)先采用以下步驟進(jìn)行合成制備光致變色納米復(fù)合材料第一步 第二步
第三步 (2)將上述晶體溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)溶劑中，徹底溶解后在攪拌下加入固體納米材料，攪拌均勻，充分吸收；然后減壓蒸出低沸點(diǎn)溶劑，即得光致變色納米復(fù)合材料；(3)光致變色納米復(fù)合材料細(xì)粉與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂粉按PVB樹脂重量的0.2％～10％的比例混合，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?4)選取增塑劑，以增塑劑的重量百分比分別加入紫外線吸收劑0.3％～3％、金屬鉀鹽0.05％～0.25％(以10倍的無水乙醇為載體先溶解在乙醇內(nèi))、抗氧劑0.2％～3％，并在加熱狀態(tài)下充分?jǐn)嚢枞芙猓?5)將上述混合有光致變色納米復(fù)合材料的PVB樹脂粉末與增塑劑溶液按100∶40～100∶70的比例，在溫度90℃內(nèi)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?jīng)擠出機(jī)在一定的工藝條件下擠壓成光致變色PVB膠片。
所述方法中的第三步反應(yīng)要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌進(jìn)行，溶劑是無水乙醇、無水甲醇、氯仿、三氯乙烯、四氫呋喃、二氧六環(huán)的一種或幾種的混合體，反應(yīng)回流3～12小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)柱層析分離后可得光致變色固體，重結(jié)晶后得晶體。
所述的固體納米材料為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種。
本發(fā)明的效果是該發(fā)明與現(xiàn)有的其它光致變色材料相比，具有顯褪色靈敏，色澤艷麗，均勻，與高分子兼容性好，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。直接把光致變色納米復(fù)合材料混入PVB粉中，再添加一定比例的增塑劑和其它助劑用原有的設(shè)備一次成型，不僅效率高，而且色澤均勻，除泡容易，透明度好，粘接力等其它物理指標(biāo)不受影響。這是一種新的有效制備光致變色PVB膠片方法。PVB膠片可廣泛用于玻璃幕墻、商場、高層建筑、展覽館、博物館等櫥窗、門窗安全玻璃夾層以及防彈、防盜用安全玻璃夾層和汽車、機(jī)車、飛機(jī)等擋風(fēng)安全玻璃夾層等。


圖1為本發(fā)明的光致變色PVB膠片耐疲勞度性能(顯色次數(shù)對吸光度的影響)測試圖；圖2為本發(fā)明的光致變色PVB膠片耐疲勞度性能(顯色時(shí)間天數(shù)對吸光度的影響)測試圖；圖3為本發(fā)明的光致變色的PVB膠片的光照前后紫外光譜及其隨照射強(qiáng)度變化圖；圖4為本發(fā)明的光致變色PVB膠片拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率性能測試圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明加以說明。
本發(fā)明的光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片及其方法是這樣實(shí)現(xiàn)的首先，第一步
第一步中的亞硝化、還原反應(yīng)的溫度要控制在0℃以下，分離出的對氯苯肼鹽酸鹽要徹底干燥后，方可與甲基異丙基酮進(jìn)行下一步脫水反應(yīng)。
第二步 第二步亞硝化反應(yīng)的溫度要控制在-5℃以下。由亞硝基萘酚上取代基R后，不必分離，即可進(jìn)行第三步反應(yīng)。即，第三步 在反應(yīng)物內(nèi)滴加吲哚啉碘酸鹽的乙醇溶液，再繼續(xù)滴加三乙胺的乙醇溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌回流8小時(shí)，柱層析分離得光致變色產(chǎn)品。其中，[R1]為鹵素、直鏈烷基、烷氧基、氨基、硝基等取代基團(tuán)，[R2]為直鏈烷基、羥基烷基、羧基烷基等，[R3]為直鏈烷基、直鏈烷氧基、環(huán)烷基、含氧雜環(huán)、含氮雜環(huán)、鹵素、硝基等。
光致變色納米復(fù)合材料細(xì)粉與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂粉按PVB樹脂重量的0.2％～10％的比例混合，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?br> 選取增塑劑，以增塑劑的重量百分比分別加入紫外線吸收劑0.3％～3％、金屬鉀鹽0.05％～0.25％(以10倍的無水乙醇為載體先溶解在乙醇內(nèi))、抗氧劑0.2％～3％，并在加熱狀態(tài)下充分?jǐn)嚢枞芙?；將上述混合有光致變色納米復(fù)合材料的PVB樹脂粉末與增塑劑溶液按100∶40～100∶70的比例在溫度90℃內(nèi)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?jīng)擠出機(jī)在一定的工藝條件下擠壓成光致變色PVB膠片。
光致變色納米復(fù)合材料采用以下方法制備將上述制得的光致變色固體，溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)溶劑中，徹底溶解后在攪拌下加入固體納米材料，如納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等。攪拌均勻，充分吸收。然后減壓蒸出低沸點(diǎn)溶劑，即得光致變色納米復(fù)合材料。
實(shí)施例1光致變色納米復(fù)合材料制備第一步，6-氯-2，3，3-三甲基吲哚啉碘化物的合成在1000mL的三口燒瓶中，加入26g對氯苯胺和150mL的6M HCl，加熱使其溶解，再用冰浴將其冷卻到0℃左右，控制此溫度并攪拌下滴加含15gNaNO2的水溶液60mL，繼續(xù)攪拌30分鐘，過濾，濾液加入Na2SO3溶液(70gNa2SO3+400mL水)，加完后再攪拌至溫度升至室溫，加濃HCl酸化至酸性。抽濾得固體，徹底晾干后稱取該固體35g裝入500mL圓底燒瓶中，再加300mL無水乙醇，34.4g甲基異丙基酮，攪拌下滴加濃H2SO420mL，加熱回流7小時(shí)，蒸出溶劑乙醇，再用飽和Na2CO3中和，氯仿萃取，無水MgSO4干燥，減壓蒸餾得稠狀液體28.6g。取其液體10.2g放入250mL圓底燒瓶中，加溶劑丙酮100mL，加碘甲烷14.2g，加熱回流攪拌3小時(shí)，過濾，得吲哚啉碘化物固體20.5g，產(chǎn)率83％。
第二步，1-亞硝基-2-萘酚的合成將57.6g(0.4mol)2-萘酚溶于含16g(0.4mol)NaOH的685ml溫水中，冷卻至0℃，在冰鹽浴中繼續(xù)冷卻下，加入28.6g(0.41mol)NaNO2，攪拌下滴加95ml濃度為6mol/L硫酸，保持反應(yīng)溫度在0℃以下。加完繼續(xù)攪拌1小時(shí)，抽濾，固體用水洗滌，晾干，得黃色固體，用石油醚重結(jié)晶，得紅棕色晶體64.8g，產(chǎn)率93％，m.p.108～110℃。
第三步，5-氯-螺噁嗪得合成在一250ml口燒瓶中，加入32g上述帶氯吲哚啉碘化物固體，17g1-亞硝基-2-萘酚，加入無水乙醇150ml，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱攪拌下，滴加含三乙胺15ml的乙醇溶液50ml，加完繼續(xù)攪拌回流反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)物濃縮，冷卻，以石油醚∶乙醚為3∶1為洗脫劑進(jìn)行柱層析，得淺黃色固體7.6g，產(chǎn)率21％。
第四步，光致變色納米復(fù)合材料的制備方法稱取10g上述光致變色固體，加入50ml二氯甲烷攪拌使其溶解，再加入N，N-二乙基月桂酰胺，攪拌均勻后在攪拌下加入40g固體復(fù)合納米PMMA材料，攪拌均勻，充分吸收，然后減壓下徹底蒸出低沸點(diǎn)溶劑，即得光致變色納米復(fù)合材料。
實(shí)施例2蘭色汽車及建筑用光致變色PVB膠片制備第一步，增塑劑與助劑的混配稱取增塑劑DHA(或3GH，3GO)800～860g，加入乙酸鉀1～1.8g，紫外線吸收劑UV-770(或T-P)5～10g，抗氧劑CA(或POP)10～20g，加熱攪拌，使其全部溶解，放置冷卻，備用。
第二步，光致變色納米復(fù)合材料與PVB樹脂的混配稱取2000～2800g PVB細(xì)粉，加入蘭色光致變色納米復(fù)合材料8～14g，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉?br> 第三步，光致變色PVB膠片的制備將增塑劑與助劑混合溶液霧狀噴加入混有光致變色材料的PVB樹脂粉末內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈鶆虿⒅饾u升溫到90℃，經(jīng)擠出機(jī)在合適工藝條件下擠壓成型，制成符合要求的光致變色PVB膠片。
實(shí)施例3紫色汽車及建筑用光致變色PVB膠片制備第一步，增塑劑與助劑的混配稱取增塑劑DHA(或3GH，3GO)800～860g，加入乙酸鉀1～1.8g，紫外線吸收劑UV-770(或T-P)5～10g，抗氧劑CA(或POP)10～20g，加熱攪拌，使其全部溶解，放置冷卻，備用。
第二步，光致變色納米復(fù)合材料與PVB樹脂的混配稱取2000～2800g PVB細(xì)粉，加入紫色光致變色納米復(fù)合材料8～14g，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颉?br> 第三步，光致變色PVB膠片的制備將增塑劑與助劑混合溶液霧狀噴加入混有光致變色材料的PVB樹脂粉末內(nèi)，充分?jǐn)嚢杈鶆虿⒅饾u升溫到90℃，經(jīng)擠出機(jī)在合適工藝條件下擠壓成型，制成符合要求的光致變色PVB膠片。
檢測將上述制得的無色光致變色納米復(fù)合材料，在紫外燈或太陽光下照射下可觀察到它立即變成藍(lán)色、紫色等，用紫外可見光譜儀(Schimadzu UV-160A分光光度計(jì)和Schimadzu2101 PC分光光度計(jì))在可見光譜區(qū)有明顯的吸收譜帶，當(dāng)樣品放回暗處又很快退回?zé)o色。
光致變色PVB膠片和合片性能測試1.光致變色PVB膠片耐疲勞度性能測試用一定強(qiáng)度值的閃光燈為光源，對膠片定距離、角度照射，以顯褪色次數(shù)對紫外可見吸光度作圖，每顯色200次，測一次吸光度，結(jié)果如下如附圖1所示，結(jié)果表明，顯色2000次后，它的吸光度保持在初始顯色時(shí)的99.46％，依此外推，第一萬次時(shí)它的對光反應(yīng)性將保留在97.5％。
樣品的使用壽命測試及測試條件，樣品直接暴露于陽光下處于顯色狀態(tài)，每累計(jì)5天測一次顯色時(shí)的吸光度，并以累計(jì)時(shí)間(天)對吸光度作圖如下如附圖2所示，數(shù)據(jù)表明，累計(jì)曝曬60天后，對光反應(yīng)性保持在初始態(tài)時(shí)的98.2％以上。
藍(lán)色光致變色的PVB膠片的光照前后紫外光譜及其隨照射強(qiáng)度變化如下如附圖3所示。
光致變色PVB膠片拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率性能測試PVB膠片國家標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度＞20Mpa，斷裂伸長率＞200％光致變色PVB膠片力學(xué)性能測試結(jié)果拉伸強(qiáng)度22～26Mpa斷裂伸長率225～239％如附圖4所示。
光致變色PVB膠片和玻璃合片后，合片霧度(％)，老化衰減(％)性能測試光致變色合片透光率達(dá)到70～79％(透光率彩片沒標(biāo)準(zhǔn))光致變色合片霧度(標(biāo)準(zhǔn))＜0.8％，光致變色片合片霧度0.5～0.7％光致變色合片老化衰減95～98％(滿足老化衰減要求)測試方法GB/T 5137.3-1996汽車安全玻璃耐輻照、高溫、潮濕、燃燒和耐模擬氣候試驗(yàn)方法按GB/T 5137.2-1996汽車安全玻璃光學(xué)性能試驗(yàn)方法。
權(quán)利要求
1.一種光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片，其成份為[R1]-[M]-[R2][R3]的光致變色化合物、固體納米材料及聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂；所述[R1]-[M]-[R2][R3]的光致變色化合物，其中[M]為萘并或苯并螺噁嗪和螺吡喃類化學(xué)功能基團(tuán)，[R1]為鹵素、直鏈烷基、烷氧基、氨基、硝基取代基團(tuán)，[R2]為直鏈烷基、羥基烷基、羧基烷基，[R3]為直鏈烷基、直鏈烷氧基、環(huán)烷基、含氧雜環(huán)、含氮雜環(huán)、鹵素、硝基。
2.一種光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)先采用以下步驟進(jìn)行合成制備光致變色納米復(fù)合材料第一步 第二步 第三步 (2)將上述晶體溶于適當(dāng)?shù)牡头悬c(diǎn)溶劑中，徹底溶解后在攪拌下加入固體納米材料，攪拌均勻，充分吸收；然后減壓蒸出低沸點(diǎn)溶劑，即得光致變色納米復(fù)合材料；(3)光致變色納米復(fù)合材料細(xì)粉與聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂粉按PVB樹脂重量的0.2％～10％的比例混合，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?4)選取增塑劑，以增塑劑的重量百分比分別加入紫外線吸收劑0.3％～3％、金屬鉀鹽0.05％～0.25％(以10倍的無水乙醇為載體先溶解在乙醇內(nèi))、抗氧劑0.2％～3％，并在加熱狀態(tài)下充分?jǐn)嚢枞芙猓?5)將上述混合有光致變色納米復(fù)合材料的PVB樹脂粉末與增塑劑溶液按100∶40～100∶70的比例，在溫度90℃內(nèi)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?jīng)擠出機(jī)在一定的工藝條件下擠壓成光致變色PVB膠片。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是該方法中的第三步反應(yīng)要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌進(jìn)行，溶劑是無水乙醇、無水甲醇、氯仿、三氯乙烯、四氫呋喃、二氧六環(huán)的一種或幾種的混合體，反應(yīng)回流3～12小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)柱層析分離后可得光致變色固體，重結(jié)晶后得晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的固體納米材料為納米二氧化硅、納米氧化鋁、納米二氧化鈦、納米聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光致變色納米復(fù)合材料制備光致變色聚乙烯醇縮丁醛膠片及其方法，制備的光致變色聚乙烯醇縮丁醛(PVB)膠片，其成分為[R
文檔編號G03C1/795GK1640929SQ200410093920
公開日2005年7月20日 申請日期2004年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月14日
發(fā)明者孟繼本, 陸桂芬, 趙梓年, 黃華鳴, 陳清華, 沈惠玲, 談廷風(fēng), 嵇相陽, 賈毅 申請人:天津市燕化新材料有限公司