專利名稱：用于遠(yuǎn)紫外光刻的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的光致抗蝕劑組合物，它特別地可用于微光刻術(shù)領(lǐng)域，和尤其可用于在半導(dǎo)體器件制造中成像正性圖案。這種光致抗蝕劑樹脂組合物包括一種聚合物或聚合物混合物、一種光活性組分和任選地一種堿添加劑，在該聚合物中在脂肪族環(huán)狀氟化聚合物上的氟代醇部分全部或部分地被烷基羰基烷基(AOCA)保護(hù)基所保護(hù)。這種新的光致抗蝕劑的樹脂在遠(yuǎn)紫外(UV)區(qū)域有高透明性，和這種組合物特別地用于在193納米(nm)和157nm處曝光。本發(fā)明進(jìn)一步涉及成像這種新的光致抗蝕劑的方法。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑組合物在微光刻工藝中用于制造小型化電子部件，例如制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路。通常，在這些工藝中，光致抗蝕劑組合物的薄膜涂層首先施涂于一個基體材料上，例如用于制造集成電路的硅片。涂覆的基體接著焙燒以蒸發(fā)光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑和將涂層固定到基體上。涂覆在基體上的光致抗蝕劑隨后圖像式曝光于輻射。
輻射曝光引起涂覆表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)換?？梢姽?、紫外(UV)光、電子束和X射線輻射能是今天在微光刻工藝中常見的輻射類型。在這種圖像式曝光之后，涂覆的基體用顯影劑溶液處理以溶解和去除光致抗蝕劑的輻射曝光區(qū)域或未曝光的區(qū)域。
半導(dǎo)體器件小型化的趨勢已經(jīng)導(dǎo)致使用在越來越低波長的輻射下敏感的新的光致抗蝕劑和還導(dǎo)致使用高級的多級系統(tǒng)以克服和這種小型化有關(guān)的困難。
本光致抗蝕劑組合物是正性工作的光致抗蝕劑，即，當(dāng)它們圖像式曝光于輻射時，光致抗蝕劑組合物的曝光于輻射的那些區(qū)域變得對顯影劑溶液更可溶(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而沒有曝光的那些區(qū)域保持對顯影劑溶液相對不可溶。因此，用顯影劑處理曝光的正性工作光致抗蝕劑引起涂層的曝光區(qū)域的去除和在光致抗蝕劑涂層中形成正像。再次地，底層表面的所希望的部分露出來。
光致抗蝕劑分辨率定義為光致抗蝕劑組合物能夠在曝光和顯影后以高度圖像邊緣精度從光掩模轉(zhuǎn)移到基體的最小特征。在今天的許多前沿制造應(yīng)用中，需要小于100nm數(shù)量級的光致抗蝕劑組合物。此外，幾乎總是希望顯影的光致抗蝕劑壁輪廓是相對于基體接近垂直。在光致抗蝕劑涂層的顯影區(qū)域和未顯影區(qū)域之間的這種分界線翻譯為掩模圖像向基體上的精確圖案轉(zhuǎn)移。當(dāng)向小型化的推進(jìn)降低了器件上的臨界尺寸時，這變得甚至更加重要。
對約100nm-約300nm之間的短波長敏感的光致抗蝕劑經(jīng)常用在要求亞半微米幾何尺寸的場合。特別優(yōu)選的是包含非芳族聚合物、光酸生成劑、任選地溶解抑制劑和溶劑的光致抗蝕劑。
高分辯率的、化學(xué)放大的、遠(yuǎn)紫外(100-300nm)的正性和負(fù)性色調(diào)光致抗蝕劑可獲得用于構(gòu)圖具有小于四分之一微米幾何尺寸的圖像。直到今天，有三種主要的遠(yuǎn)紫外(uv)曝光技術(shù)已經(jīng)提供了在小型化中的顯著進(jìn)步，和這些使用了在248nm，193nm和157nm處發(fā)射輻射的激光器。用于248nm的光致抗蝕劑典型地基于取代的聚羥基苯乙烯和其共聚物，例如描述于US 4,491,628和US 5,350,660的那些。另一方面，用于在200nm以下曝光的光致抗蝕劑要求非芳族聚合物，因?yàn)榉甲寤衔镌诖瞬ㄩL下是不透明的。US 5,843,624和GB 2320718公開了可用于193nm曝光的光致抗蝕劑。通常，含有脂環(huán)族烴的聚合物用于在200nm以下曝光的光致抗蝕劑。脂環(huán)族烴由于許多原因而引入到聚合物中，主要是因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬Ω叩母纳颇涂涛g性的碳?xì)浔龋鼈円蔡峁┝嗽诘筒ㄩL處的透明性和它們具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US 5,843,624公開了用于光致抗蝕劑的聚合物，通過馬來酸酐和不飽和環(huán)狀單體的自由基聚合得到，但馬來酸酐的存在使得這些聚合物在157nm處的透明性不足。
在157nm處敏感的和基于含有側(cè)掛氟代醇基團(tuán)的氟化聚合物的兩種基本種類的光致抗蝕劑已知是在該波長處基本透明的。一類157nm氟代醇光致抗蝕劑來自含有基團(tuán)例如氟代降冰片烯的聚合物，并使用金屬催化的或自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行均聚或與其他透明單體例如四氟乙烯共聚(Hoang V.Tran等Macromolecules 35，6539，2002，WO00/67072，WO 00/17712)。通常，這些材料由于它們的高脂環(huán)族含量而產(chǎn)生較高的吸收性，但具有好的耐等離子刻蝕性。近來，描述了一類157nm氟代醇聚合物，其中聚合物主鏈來自不對稱二烯例如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的環(huán)聚反應(yīng)(Shun-ichi Kodama等Advances in Resist Technology andProcessing XIX，Proceedings of SPIE Vol.4690 p76 2002；WO02/065212)或氟代二烯與烯烴的共聚合反應(yīng)(WO 01/98834-A1)。這些材料在157nm出產(chǎn)生可接受的吸收性，但由于它們相比于氟代降冰片烯較低的脂環(huán)族含量而具有較低的耐等離子刻蝕性。這兩類聚合物經(jīng)?？晒不煲蕴峁┰诘谝环N聚合物類型的高耐刻蝕性和第二種聚合物類型在157nm處的高透明性之間的平衡。
然而，任何這些途徑的重要限制是用于氟代醇的合適保護(hù)基的獲得性。在幾乎所有的這些途徑中，用于氟代醇部分的酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)在范圍上已經(jīng)主要地限制到縮醛型(例如MOM(甲氧基甲基))，或四烷氧基羰基(例如t-BOC(叔丁氧基羰基)或叔烷基保護(hù)基。在該全氟代醇部分上的這些保護(hù)基團(tuán)相對不穩(wěn)定和在聚合反應(yīng)期間經(jīng)常發(fā)生部分或完全的脫保護(hù)。
保護(hù)氟代醇官能度的困難和產(chǎn)生的未曝光光致抗蝕劑膜損失已經(jīng)意味著酸不穩(wěn)定官能度經(jīng)常僅僅可以連接到甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或降冰片烯羧酸重復(fù)單元(它們對157nm處的透明性是有害的)或溶解抑制劑添加劑(WO 00/67072，WO 00/17712 Hoang V.Tran等Macromolecules 35，6539，2002)。本發(fā)明的目的是提供一種保護(hù)基，它將給予在157nm處的良好透明性和將會具有對合成條件和光致抗蝕劑加工條件兩者的高熱穩(wěn)定性。
該申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人意外地，脂肪族環(huán)狀聚合物可具有容易用烷氧基羰基烷基(AOCA)基團(tuán)官能化的氟代醇部分，和該基團(tuán)提供給這些類型的樹脂意外的用于光致抗蝕劑用途的優(yōu)點(diǎn)。
AOC基團(tuán)，特別是叔丁氧基羰基甲基(BOCME)基團(tuán)，已經(jīng)在制藥用途中有一些作為取代基的在先使用(WO9533753，DE 2460537)。它也已經(jīng)用在光致抗蝕劑應(yīng)用中，其中BOCME基團(tuán)連接到樹脂中的酚部分或作為小分子溶解抑制劑，并與輻射在i-線(JP09211865)，248nm(JP 20011312065，US 6333436B1，US 6369276，JP08193055)或電子束和X射線(JP2000-376059)使用。此外，在248nm處它還用于保護(hù)酚醛樹脂(JP 08176051)。此外，BOCME基團(tuán)還已經(jīng)用于保護(hù)一些用于157nm光致抗蝕劑的具體單體。US 2002/090572 A1和US2002/0081520 A1討論了在倍半硅氧烷基聚合物和共聚物中使用BOCME保護(hù)的六氟雙酚-A，然而它們在157nm處有非常的吸收性。另外，使用BOCME基團(tuán)保護(hù)連接到環(huán)狀或脂環(huán)族聚合物重復(fù)單元的氟代醇部分公開于WO 02/44811 A2和EP 1,275,666。在WO 01/74916 A1中其摘要披露了具有一個含酸可分解的基團(tuán)的片段、一個來自氟代丙烯酸酯的片段和另一個來自其他可共聚單體的片段的聚合物，和該專利申請公開了各種的可能聚合物。在WO 02/44811 A2中，BOCME基團(tuán)用于保護(hù)降冰片烯氟代醇基團(tuán)，然而該聚合物以與四氟乙烯共聚物的共混物使用。
BOCME的氟化同系物(例如-FC(CH3)CO2t-Bu)已經(jīng)被描述為在應(yīng)用例如除草劑中作為苯酚部分的取代基(EP0044979)。US2002/0061466披露了BOCME的氟化同系物的官能化，但是是在丙烯酸酯單體上。
本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AOCA基團(tuán)用于保護(hù)氟代醇部分時，意想不到地發(fā)現(xiàn)具有比t-BOC基團(tuán)或MOM保護(hù)基高的對熱裂解的穩(wěn)定性。通常，從光致抗蝕劑的觀點(diǎn)看，通過使用AOCA基團(tuán)，特別BOCME基團(tuán)賦予的受保護(hù)氟代醇這種熱穩(wěn)定性的增加是所希望的，因?yàn)樗黾恿藷峒庸し秶唾A存壽命。還有，從合成的觀點(diǎn)看，熱穩(wěn)定性的這種增加是所希望的，因?yàn)樗兄谠黾邮鼙Ｗo(hù)氟代醇聚合物的收率，無論它們是通過保護(hù)預(yù)形成的氟代醇聚合物制成的還是通過含有被AOCA基團(tuán)保護(hù)的帶氟代醇聚合物的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)制成的。令人意外地，盡管其有高熱穩(wěn)定性，特別是BOCME保護(hù)基可以被曝光的光致抗蝕劑區(qū)域中的光釋放酸而容易地去除，要求標(biāo)準(zhǔn)的后曝光焙燒溫度進(jìn)行裂解(110℃-130℃)。申請人還發(fā)現(xiàn)全氟醇用AOCA基團(tuán)的官能化導(dǎo)致比使用含有降冰片烯-5-羧酸重復(fù)單元的光致抗蝕劑樹脂的羧酸叔丁基酯高對比度的光致抗蝕劑系統(tǒng)。
AOCA基團(tuán)官能化到聚合物的方法包括將一種含羥基的聚合物與一種能夠提供AOCA基團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)，和反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行。典型地，金屬堿，特別是堿金屬和堿土金屬，已經(jīng)被用于這種反應(yīng)，這種堿的例子是氫化納、叔丁醇鋰、叔丁醇鉀等。US 6,210,859披露了聚羥基苯乙烯與溴乙酸叔丁酯和溴乙酸嗎啉代酯在25％的四甲基氫氧化銨水溶液存在下的反應(yīng)。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明的脂肪族聚合物的合成，有機(jī)堿，特別是銨堿，比金屬堿有優(yōu)勢。來自金屬堿的金屬比有機(jī)堿更難于從最終的光致抗蝕劑中去除，和金屬堿可能留下痕量的金屬，對于最終產(chǎn)物有害。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，包括一種光酸生成劑和至少一種包含至少一種由結(jié)構(gòu)1描述的單元的新的聚合物，
其中(i)R1是聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，R2選自H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基，和(CR3R4)p(CO)OR5，Rf選自F，H，(C1-C8)烷基，或全部或部分氟化的烷基，和環(huán)氟烷基，或(ii)R1和R2結(jié)合形成聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，Rf選自F，H，(C1-C8)烷基和全部或部分氟化的烷基，和環(huán)氟烷基，或(ii)R1和Rf結(jié)x合形成聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，和R2選自H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基和(CR3R4)p(CO)OR5；和R3和R4獨(dú)立地是H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基，(CR3R4)p(CO)OR5，R3和R4可以結(jié)合形成烷基螺環(huán)或氟烷基螺環(huán)基團(tuán)，X選自(C1-C8)亞烷基，(C1-C8)氟亞烷基，O(C1-C8)亞烷基，O(C1-C8)氟亞烷基，環(huán)烷基和氟化環(huán)烷基，R5是H或一個酸不穩(wěn)定基團(tuán)，m＝0-1，和p＝1-4。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的成像方法，尤其在157nm處。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用有機(jī)堿，特別是銨堿，制備本發(fā)明的聚合物的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種新的光致抗蝕劑組合物，包括一種光酸生成劑和至少一種包含至少一種由結(jié)構(gòu)1描述的、用烷氧基羰基烷基官能化的脂肪族環(huán)狀氟代醇基團(tuán)的單元的新的聚合物， 其中(i)R1是聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，R2選自H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基，和(CR3R4)p(CO)OR5，Rf選自F，H，(C1-C8)烷基，或全部或部分氟化的烷基，和環(huán)氟烷基，或(ii)R1和R2結(jié)合形成聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，Rf選自F，H，(C1-C8)烷基和全部或部分氟化的烷基，和環(huán)氟烷基，或(ii)R1和Rf結(jié)合形成聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，和R2選自H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基和(CR3R4)p(CO)OR5；和R3和R4獨(dú)立地是H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基，(CR3R4)p(CO)OR5，R3和R4可以結(jié)合形成烷基螺環(huán)或氟烷基螺環(huán)基團(tuán)，X選自(C1-C8)亞烷基，(C1-C8)氟亞烷基，O(C1-C8)亞烷基，O(C1-C8)氟亞烷基，環(huán)烷基和氟化環(huán)烷基，R5是H或一個酸不穩(wěn)定基團(tuán)，m＝0-1，和p＝1-4。
該組合物特別地可用于在100-300nm范圍內(nèi)成像，和更特別地用于157nm和193nm，和甚至更特別用于157nm成像。本發(fā)明進(jìn)一步涉及成像新的光致抗蝕劑的方法，特別是在100nm-200nm范圍內(nèi)的波長，和更特別用于在193nm和157nm成像的方法。
在本申請中，官能度烷氧基羰基烷基(AOCA)以-(CR3R4)p(CO)OR5表示，指代脂肪族環(huán)狀氟代醇的官能度以R1(X)mC(RfR2)O-H表示，如結(jié)構(gòu)1中所示。典型地，脂肪族環(huán)狀氟代醇與能夠提供AOCA基團(tuán)的化合物反應(yīng)，形成包括至少一種結(jié)構(gòu)1的單元的新的聚合物。
本發(fā)明的聚合物可以是堿不溶性的或?qū)嵸|(zhì)上堿不溶性的，即當(dāng)R5是酸不穩(wěn)定基團(tuán)時?；蛘撸景l(fā)明的聚合物可以是堿溶性的，即當(dāng)R5是氫時。當(dāng)聚合物堿溶性的時，要求一種溶解抑制劑以使未曝光的區(qū)域?qū)︼@影劑是不溶性的。然而，當(dāng)聚合物具有一個酸不穩(wěn)定基團(tuán)時，則在曝光期間光酸生成劑形成酸，它通過酸解或水解進(jìn)一步裂解R5基團(tuán)得到現(xiàn)在是實(shí)質(zhì)上堿不溶性的聚合物。酸不穩(wěn)定基團(tuán)的例子沒有限制地是具有至少一個β氫的仲和叔烷基(最高到20個碳原子)，縮醛和縮酮，三甲基甲硅烷基，和β-三烷基甲硅烷基取代的烷基。酸不穩(wěn)定基團(tuán)的代表性例子是叔丁基、叔戊基、異冰片基、1-烷基環(huán)己基、1-烷基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-烷基-2-金剛烷基、2-烷基-2-降冰片基。酸不穩(wěn)定基團(tuán)的其他例子是四氫呋喃基、四氫吡喃基、取代或未取代的甲氧基羰基，β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3，CH(-CH2Si(CH3)3)2，CH2-CH(Si(CH3)3)2等。
本發(fā)明的聚合物包括至少一種結(jié)構(gòu)1的單元，其中該單元包含至少一種非芳族脂肪族環(huán)狀基團(tuán)，它是聚合物主鏈的一部分和可以是單環(huán)或多環(huán)的。脂肪族環(huán)狀基團(tuán)是重要的，因?yàn)樗鼈儗庵驴刮g劑提供了必要的耐干刻蝕性。AOCA基團(tuán)從可以是多環(huán)或單環(huán)的脂肪族環(huán)狀基團(tuán)上側(cè)掛。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，R1是作為聚合物主鏈一部分的多環(huán)或單環(huán)單元。在另一個實(shí)施方案中，R1和R2或R1和Rf結(jié)合形成作為聚合物主鏈一部分的多環(huán)或單環(huán)單元。
典型地，多環(huán)基團(tuán)是來自基于降冰片烯的單體的那些，和可以用于形成本發(fā)明聚合物的這種多環(huán)單體的例子由

圖1表示。
其中，在圖1中，R1-R7獨(dú)立地是H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8氟烷基等，但R1-R6的至少一個具有在結(jié)構(gòu)1中描述的側(cè)掛的氧AOCA官能度，或可被封端得到結(jié)構(gòu)1的單元的醇官能度。
圖1基于降冰片烯的單體的一般性結(jié)構(gòu)圖1的多環(huán)單體是多環(huán)單體的一般性結(jié)構(gòu)，它們單獨(dú)聚合或與其他單體聚合，直接得到本發(fā)明的聚合物或聚合得到帶有自由氟代醇的多環(huán)聚合物，該聚合物接著可以用AOCA基團(tuán)封端。
典型地，這種多環(huán)單體用一種活性金屬催化劑，鈀或鎳配合物，例如在Hoang V.Tran等Macromolecules 35 6539，2002中描述的那些聚合，其在此作為參考引用。對于氟代醇基團(tuán)的封端，可提供AOCA基團(tuán)的化合物的例子沒有限制地是溴乙酸叔丁酯、氯乙酸叔丁酯、甲磺酰氧基乙酸叔丁酯、溴乙酸叔戊酯、溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯、溴乙酸2-甲基-2-降冰片基酯、3-溴丙酸叔丁酯、2-溴-2，2-二氟丁酸叔丁酯。
圖1的多環(huán)單元被取代使得在聚合物內(nèi)至少一個單元具有結(jié)構(gòu)1，但環(huán)狀基團(tuán)也可以具有其他取代基。典型的取代基是H、F、烷基、氟烷基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基和氰基。此外，如在圖1中所示的，R1和R2或R5和R4或R6和R7取代基可以一起是螺烷基或氟螺烷基取代基的一部分。
在上述定義和整個說明書中，烷基是指具有所需數(shù)目的碳原子和化合價的直鏈或支鏈烷基。合適的直鏈烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支鏈烷基包括異丙基、異丁基、仲丁基或叔丁基、支鏈戊基等。氟烷基是指全部或部分被氟取代的烷基，其例子是三氟甲基、五氟乙基、全氟異丙基、2，2，2-三氟乙基和1，1-二氟丙基。亞烷基是指亞甲基、亞乙基、亞丙基等。烷基螺環(huán)或氟烷基螺環(huán)是連接到同一碳原子上的環(huán)狀亞烷基結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中環(huán)含有4-8個碳原子，和進(jìn)一步地其中環(huán)可以具有取代基，例如F、烷基、和氟烷基。環(huán)烷基或環(huán)氟烷基定義為含有碳原子并連接到一個碳原子上的脂肪族單或多環(huán)，優(yōu)選是環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、金剛烷基等，其中環(huán)可以進(jìn)一步被氟、烷基取代基或氟烷基取代基取代。
更具體地，含有叔丁氧基羰基甲基(BOCME)保護(hù)基與叔丁基酸不穩(wěn)定基團(tuán)的優(yōu)選的降冰片烯單體的例子示于下面的圖2中，盡管也可以使用其他酸不穩(wěn)定基團(tuán)或其中來自結(jié)構(gòu)1的R5是氫。
圖2BOCME保護(hù)的降冰片烯單體的例子除了其中在聚合物主鏈中R1是多環(huán)單元外，也可以使用單環(huán)重復(fù)單元，盡管在一些情況下優(yōu)選多環(huán)單元。單環(huán)單元可以具有一個環(huán)結(jié)構(gòu)，其中環(huán)中的原子數(shù)目范圍是約4-約10，優(yōu)選5-約8，和更優(yōu)選約5-約7。
在另一實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)1中的取代基R1和R2，或R1和Rf也可以結(jié)合得到脂肪族環(huán)狀聚合物，其中m＝0或1，即X可以作為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分存在或可以不作為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分存在。聚合物環(huán)狀主鏈可以是烴，或可以另外含有氟化的取代基。單環(huán)單元可以另外在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有氧。通常，具有單環(huán)重復(fù)單元的聚合物可以通過使用自由基引發(fā)基在本體中或在溶劑中由合適的單體制得，例如通過非共軛二烯均聚或通過非共軛二烯與烯烴共聚合(這種聚合方法的例子可參見“Cyclopolymerization and Polymers with Chain Ring Structures，ACS Symposium Series 195，George Butle和Jiri E.Kresta編輯，第2，3和4章)。這種技術(shù)可用于形成帶有具有連接到主鏈或作為側(cè)掛基團(tuán)一部分的醇官能度的單環(huán)主鏈的聚合物，如圖3所示。環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的可能的取代基可以選自氟、烷基、氟烷基、環(huán)烷基、環(huán)氟烷基、脂環(huán)族或氟化脂環(huán)族基團(tuán)。
更具體地，本發(fā)明的單環(huán)聚合物可以通過非共軛非對稱的部分氟化二烯的自由基均聚合反應(yīng)或通過氟化非共軛二烯與烯烴的共聚合反應(yīng)，使用自由基引發(fā)基在本體中或在溶液中制得。(這種聚合方法的例子可參見Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technologyand Processing XIX，Proceedings of SPIE Vol.4690第76頁2002；WO 02/065212，或W0 01/98834-A1)。以這種方式，所希望的材料可以直接或通過帶有氟代醇的聚合物的中間體制得，該聚合物接著可用AOCA基團(tuán)封端。
Rf＝氧烷基C1-C8 Y＝烷基或氟烷基間隔基團(tuán)(C1-C8)Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rg，Rh＝烷基，X＝CF2，O氟烷基或氟環(huán)烷基Ra-Re和Rg還可用烷基、氟烷基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基或用螺氟烷基或螺烷基取代基取代。
圖3具有側(cè)掛羥基的一般性單環(huán)聚合物醇或氟代醇取代基或含有從環(huán)狀部分側(cè)掛并被AOCA基團(tuán)保護(hù)的部分的取代基例如沒有限制地是R1OH，R1OCH2(CF2)nOH(n＝1-8)，R1O(CF2)nOH(n＝1-8)，R1C(CnF2n+1)2OH (n＝1-8)，R1OCH2(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)，R1CH2(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)。
具有側(cè)醇基團(tuán)的脂肪族部分氟化的單環(huán)單體的例子描述于圖4，其中醇基團(tuán)進(jìn)一步與能夠提供AOCA基團(tuán)的反應(yīng)物，優(yōu)選含有BOCME官能度的反應(yīng)物反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚合物。
Rf＝氟烷基C1-C8 Y＝烷基或氟烷基間隔基C0-C8Z＝CF2，C(CnF2n+1)2，C(CnF2n+1)(CnH2n+1)，X＝CF2，On＝1-12圖4具有側(cè)醇基團(tuán)的部分氟化的單環(huán)聚合物本發(fā)明的聚合物包括至少一種結(jié)構(gòu)1的單元。聚合物的合成優(yōu)選通過聚合含有單環(huán)或多環(huán)氟代醇官能度的單體和將形成的聚合物與含有AOCA基團(tuán)的化合物進(jìn)一步反應(yīng)，盡管在本發(fā)明的范圍內(nèi)AOCA封端的單體可以聚合得到本發(fā)明的聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)并優(yōu)選的是，含有氟代醇基團(tuán)的聚合物(含有多環(huán)或單環(huán)重復(fù)單元的均聚物或共聚物)僅僅部分被AOCA基團(tuán)封端，從而留下一些醇基團(tuán)是自由的和/或一些羥基被不是酸不穩(wěn)定的基團(tuán)封端，例如直鏈或支鏈烷基、氟烷基、部分氟化的烷基、?；⒂绕涫呛懈哌_(dá)20個碳原子的基團(tuán)或烷基磺酸酯(三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯或它們的高級同系物)。具體地，羥基可以用基團(tuán)例如甲基或高級烷基(C1-C12)，部分或全部氟化的烷基(C1-C20)，烷基磺?；?SO2CnH2n+1，n＝1-20)，和氟烷基磺?；?高達(dá)C20)封端。更具體地，羥基可以用基團(tuán)例如CF3-CH2-，(CF3)2-CH-，CF3-CF2-CH2-，CF3-SO2-，CH3-SO2-，和CH3-CO-封端。
聚合物可以是均聚物或也可以是共聚物，其中其他單體也可以引入聚合物中。具有多環(huán)重復(fù)單元的其他單體的例子是降冰片烯、用叔丁氧基羧基或烷氧基羰基封端的降冰片烯衍生物、其他非芳族脂肪族環(huán)狀單體和它們的衍生物、環(huán)狀氟代醇等。另外，對于具有多環(huán)重復(fù)單元的聚合物，也可以存在來自氟化或部分氟化烯烴的其他單元。包括至少一種結(jié)構(gòu)1的單元的單環(huán)聚合物也可以含有來自取代的非共軛二烯和/或全部或部分氟化的取代烯烴的其他重復(fù)單元。
在另一個實(shí)施方案中，共聚物包括結(jié)構(gòu)1的單元、來自其中羥基被一個非酸不穩(wěn)定基團(tuán)封端的不飽和單環(huán)醇的單元和/或來自其中羥基被一個除AOCA基團(tuán)外的酸不穩(wěn)定基團(tuán)封端的不飽和單環(huán)醇的單元。不受限制地，除AOCA基團(tuán)外的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的例子是t-BOC、亞烷基氧基烷基、三烷基甲硅烷基、2-(三烷基甲硅烷基)乙基。這些酸不穩(wěn)定基團(tuán)的具體例子是甲氧基甲基、金剛烷基甲氧基甲基、雙環(huán)己基氧基甲基、乙氧基甲基、基氧基甲基和環(huán)戊氧基甲基。
優(yōu)選的多環(huán)聚合物是來自在圖1的結(jié)構(gòu)I或II中說明的類型的單體的那些，其中氟代醇部分被2-100％ AOCA基團(tuán)所保護(hù)。優(yōu)選的單環(huán)聚合物是如圖4描述的聚合物，和更優(yōu)選地被2-100％ AOCA基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-氟烷基-4-羥基-1，6-庚二烯)(如圖4(I))。光致抗蝕劑組合物可以包括本發(fā)明的各種實(shí)施方案的聚合物的混合物。
還在本發(fā)明范圍內(nèi)的是本發(fā)明的聚合物以與其他次要聚合物的共混物存在。含有封端基團(tuán)，包括AOCA基團(tuán)，和/或自由羥基的混合物的共聚物也可以與次要聚合物共混。這些次要聚合物可以是不含酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物、含其他酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物，其中這種其他酸不穩(wěn)定基團(tuán)不是AOCA但可以含有縮醛保護(hù)基例如MOM或酸可裂解的烷氧基羰基(例如叔丁氧基羧基，t-BOC)，亞烷基氧基烷基，三烷基甲硅烷基，2-(三烷基甲硅烷基)乙基，這些酸不穩(wěn)定基團(tuán)的具體例子是甲氧基甲基、金剛烷基甲氧基甲基、雙環(huán)己基氧基甲基、乙氧基甲基、基氧基甲基和環(huán)戊基氧基甲基，或者其他聚合物或共聚物。次要聚合物可以包括一種僅僅含有側(cè)羥基的單環(huán)聚合物。另外，次要聚合物可以包括一種含有側(cè)羥基、帶有除AOCA外的封端的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的側(cè)羥基和/或部分氟化C1-C12烷基的單環(huán)聚合物。優(yōu)選的次要聚合物的例子是具有用非酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或除AOCA外的酸不穩(wěn)定基團(tuán)部分封端的圖4結(jié)構(gòu)的聚合物。在某些情況下，可能優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物在沒有次要聚合物的情況下使用。
優(yōu)選的多環(huán)聚合物共混物是由在圖1的結(jié)構(gòu)I或II中所示的類型的單體制成的那些聚合物，其中聚合物共混物之一的氟代醇部分以2-98％的量存在和含有高達(dá)40％的AOCA總保護(hù)，和其他組分以2-98％的量存在和由高達(dá)40％的AOCA基團(tuán)構(gòu)成，但兩種聚合物有不同百分比的AOCA封端和/或AOCA基團(tuán)的不同同系物。優(yōu)選的單環(huán)聚合物共混物是如在圖4中描述的那些聚合物，和更優(yōu)選聚(1，1，2，3，3-五氟-4-氟烷基-4-羥基-1，6-庚二烯)(如在圖4(I)中)，其中聚合物共混物之一以2-98％的量存在和含有高達(dá)40％的AOCA總保護(hù)的氟代醇基團(tuán)，和其他組分以2-98％的量存在和具有高達(dá)40％的AOCA基團(tuán)保護(hù)，但兩種聚合物有不同百分比的AOCA封端和/或AOCA基團(tuán)的不同同系物。含有兩種以上組分的共混物也是被預(yù)期的。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括一種光酸生成劑和一種本發(fā)明的脂肪族單環(huán)聚合物與本發(fā)明的脂肪族多環(huán)聚合物的聚合物混合物，優(yōu)選地用AOCA基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)和用AOCA基團(tuán)保護(hù)的聚(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)的共混物，和更優(yōu)選其中聚合物用AOCA基團(tuán)的封端在2-40％范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選其中AOCA基團(tuán)是BOCME基團(tuán)。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案，聚合物混合物僅僅包含本發(fā)明的多環(huán)聚合物或單環(huán)聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)一種以上的AOCA基團(tuán)能夠存在于相同脂肪族環(huán)狀單元上，或AOCA和另一種酸不穩(wěn)定基團(tuán)的混合物存在于相同脂肪族環(huán)狀單元上。可想到的是兩個BOCME或AOCA基團(tuán)能夠存在于相同碳原子上(即C(OC(R’)2CO2-t-Bu)2)。
樹脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方案如下用5-100％BOCME基團(tuán)保護(hù)的聚(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)，用5-100％ BOCME基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)和5-100％ BOCME基團(tuán)保護(hù)的(5-95重量％)聚(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)與用5-100％ BOCME基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)的混合物。更優(yōu)選地，聚合物被BOCME基團(tuán)保護(hù)的程度是在約9％-約40％的范圍。
帶有AOCA基團(tuán)的聚合物的官能化程度或與其他聚合物共混的程度由光致抗蝕劑的光刻性能，特別是顯影劑中未曝光光致抗蝕劑膜可接受的損失水平(暗膜損失)、相的相容性等決定。典型地官能化度可在約1mol％-約100mol％范圍內(nèi)，優(yōu)選約9mol％-約40％mol。
本發(fā)明的聚合物包含一種或多種含有AOCA保護(hù)基團(tuán)的單元。曝光時AOCA保護(hù)基團(tuán)經(jīng)受酸解或水解形成游離羧酸，從而使得聚合物可溶解于正性光致抗蝕劑的堿顯影劑中。在聚合反應(yīng)之后聚合物可以用保護(hù)基封端或單體可以用保護(hù)基封端和然后聚合。聚合物也可以用溶解抑制劑抑止，和當(dāng)曝光時光致抗蝕劑接著變得可溶于顯影劑中。典型地溶解抑制劑加入到光致抗蝕劑以降低未曝光光致抗蝕劑在顯影劑中的溶解率。當(dāng)與溶解抑制劑和光酸生成劑混合時，本發(fā)明的聚合物，其中R5是氫，如結(jié)構(gòu)1所示，將是堿可溶的和有用的。可以使用的已知溶解抑制劑的例子是單體的或低聚的氯酸鹽、也可以用作溶解抑制劑的光活性化合物，例如強(qiáng)酸的二芳基碘鎓或三苯基硫鎓鹽，其中一個或多個芳基具有用對通過釋放光酸酸解敏感的基團(tuán)保護(hù)的羥基取代基、羧酸取代基或全氟異丙醇取代基。
光致抗蝕劑中聚合物的透明性是重要的要求。因此，樹脂膜的吸收系數(shù)在曝光波長，典型地157nm下小于4/微米，優(yōu)選3/微米和更優(yōu)選地小于2/微米和甚至更優(yōu)選地1/微米。
優(yōu)選的是在這種配方中使用的聚合物具有重均分子為約1,000-約200,000，優(yōu)選約4,000-約20,000，更優(yōu)選約6,000約14,000。
本發(fā)明的聚合物可以通過含有脂肪族環(huán)狀氟代醇基團(tuán)的聚合物與含有AOCA官能度的化合物反應(yīng)合成，作為例子，含有羥基的環(huán)狀單體被聚合，如圖1所示，或如圖3和4所示的聚合物可以與溴乙酸叔丁酯或溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯反應(yīng)。該反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)堿，特別是銨堿、磷鎓堿和硫鎓堿，提供了優(yōu)異的結(jié)果。優(yōu)選地，堿被烷基化。典型地，優(yōu)選(R1’)(R2’)(R3’)(R4’)NOH，其中R1’，R2’，R3’和R4’獨(dú)立地是(C1-C20)烷基；這種烷基的例子是直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等。優(yōu)選的堿是四甲基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨。堿可以作為水合物、水溶液或甲醇溶液存在，盡管優(yōu)選的是水溶液?？梢允褂糜袡C(jī)堿的混合物。反應(yīng)混合物可以另外包括銨鹽、磷鎓鹽或硫鎓鹽，它們可以用作反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。該類鹽的例子是烷基化的銨鹽，如(R1’R2’R3’R4’)NX，和烷基化的磷鎓鹽如(R1’)(R2’)(R3’)(R4’)PX，其中R1’，R2’，R3’和R4’獨(dú)立地為(C1-C20)烷基和X是任意的陰離子，如氯，溴和硫酸氫根(hydrogensulfate)。盡管討論的是烷基化的堿，但是芳族的或混合芳族和烷基化的堿和鹽也可以使用。反應(yīng)組分在適當(dāng)?shù)娜軇┲谢旌希湫偷厥且译妫燃淄椋f烷，丙酮/水，四氫呋喃等。反應(yīng)使用合適的反應(yīng)時間和溫度條件進(jìn)行。典型地，反應(yīng)在約-30℃-約80℃，和更典型地在約0℃-約25℃之間的范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)時間在約30分鐘-約72小時范圍內(nèi)，優(yōu)選約5小時-約24小時，更優(yōu)選約10小時-約18小時。聚合物用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)沉淀出來并純化。得到高純度和良好收率的聚合物，典型地具有收率超過80％，優(yōu)選大于85％和更優(yōu)選大于90％。通過酸如乙酸，甲酸，鹽酸等除去有機(jī)堿。
另外，使用具有至少一個C4烷基(或更高)部分的四烷基銨鹽得到更平和的反應(yīng)，反應(yīng)需要的反應(yīng)時間更少和/或使用更少過量的AOCA試劑(如溴乙酸叔丁酯)。具有至少一個C4烷基(或更高可達(dá)C20)部分的四烷基銨堿可作為純的氫氧化物堿使用或者與另一種氫氧化物堿如四丁基氫氧化銨或氫氧化鈉一起使用。具有至少一個C4烷基(或更高可達(dá)C20)部分的四烷基銨鹽也可加入與一種氫氧化物堿例如四甲基銨鹽一起使用以提高反應(yīng)速度和/或收率。當(dāng)用作輔助氫氧化物堿或用作鹽添加劑時，具有至少一個C4烷基(或更高可達(dá)C20)的四烷基銨衍生物的用量可以在起始?xì)溲趸飰A量的5％重量-50％重量范圍內(nèi)。可以想到堿和鹽的烷基可被芳基部分(如芐基等)取代。還可進(jìn)一步想到其他鎓鹽可用作添加劑以提高反應(yīng)性(如磷鎓，硫鎓等)。
新組合物的光酸生成劑(PAG)選自在所希望的曝光波長下，優(yōu)選193nm和157nm吸收的那些。酸生成光敏化合物適合的例子包括，并非限制，離子光酸生成劑(PAG)，如重氮鹽，碘鎓鹽，硫鎓鹽，或非離子PAG如重氮磺酰基化合物，磺酰氧基酰亞胺和硝基芐基磺酸酯，但是受到輻射產(chǎn)生酸的任何光敏化合物都可以使用。鎓鹽通常以溶于有機(jī)溶劑中的形式使用，多數(shù)是作為碘鎓或硫鎓鹽，其例子是二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽，三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽，三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽等。可以使用的受到輻射形成酸的其他化合物是三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮，酚磺酸酯，雙-磺?；淄椋p-磺?；淄榛螂p磺?；氐淄椋交蜴f三(三氟甲基磺?；?甲基化物，三苯基硫鎓雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺，二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物，二苯基碘鎓雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺和它們的同系物也可作為可能的選擇。也可以使用光活性化合物的混合物。
圖5顯示了PAG結(jié)構(gòu)的例子，如有用的鎓鹽和羥基酰胺(hydroxyamic)衍生物。
R1，R2，R3獨(dú)立地是烷基、氟烷基、F、 OCnH2n+1，OCnF2n+1，CO2-tert-Bu，OCH2-CO2-tert-Bu n＝1-4，OCH2OCH3X-＝非親核強(qiáng)酸的陰離子如 -OSO2CnF2n+1；AsF6-，SbF6-，-N(SO2CnF2n+1)2；-C(SO2CnF2n+1)3圖5光活性化合物的例子本發(fā)明的光致抗蝕劑包含所述新的聚合物，光酸生成劑和任選地一種堿添加劑。在一些情況下，堿或光活性堿加入到光致抗蝕劑中以控制成像的光致抗蝕劑的輪廓和防止表面抑制效應(yīng)，例如T形頂。優(yōu)選含氮的堿，其具體例子有胺，例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、四烷基氫氧化銨或其鹽。光敏性堿的例子有二苯基碘鎓氫氧化物、二烷基碘鎓氫氧化物、三烷基硫鎓氫氧化物等。堿可以以相對于光酸生成劑最高到100mol％的水平加入。盡管使用了術(shù)語堿添加劑，但去除酸的其他機(jī)理也是可能的，例如使用揮發(fā)性酸的四烷基銨鹽(例如CF3CO2-)或親核酸(例如Br-)，它們分別在后曝光焙燒期間通過從膜中揮發(fā)或通過親核部分與酸前體碳陽離子反應(yīng)(例如叔丁基碳陽離子與溴化物反應(yīng)形成叔丁基溴)而去除酸。
圖5顯示了可用作堿的銨衍生物的結(jié)構(gòu)。
圖5合適的銨堿的例子也可以使用非揮發(fā)的胺添加劑。優(yōu)選的胺具有空間位阻結(jié)構(gòu)以阻礙親核反應(yīng)性同時保持堿性，低揮發(fā)性和在光致抗蝕劑配方中的溶解性，如質(zhì)子海綿，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯，1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯，環(huán)狀烷基胺或帶有胺的聚醚，如US 6,274,286所述。
另外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的是光致抗蝕劑進(jìn)一步包含溶解抑制劑。這樣，BOCME或AOCA基團(tuán)可以在沒有其中R5是氫的保護(hù)性酸不穩(wěn)定部分(如CH2CO2H)的情況下使用。在一個實(shí)施方案中，羧酸可以與另一帶有AOCA保護(hù)基團(tuán)的單元共同存在和用于調(diào)節(jié)光致抗蝕劑的溶解速率。在此概念上含有AOCA的單元的量由保持低的暗蝕同時提高曝光區(qū)域的溶解速率的需要來決定。典型地，向光致抗蝕劑中加入溶解抑制劑以降低未曝光的光致抗蝕劑在顯影劑中的溶解速率。
光致抗蝕劑組合物通過在適合的光致抗蝕劑溶劑中混合各成分而形成。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，光致抗蝕劑中聚合物的量優(yōu)選在90％-約99.5％范圍，和更優(yōu)選約95％-約99％，以固體即非溶劑光致抗蝕劑組分的重量為基礎(chǔ)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，光致抗蝕劑中存在的光活性化合物的量約0.5％-約10％，優(yōu)選約4％-約6％，以固體光致抗蝕劑組分的重量為基礎(chǔ)。在制備光致抗蝕劑組合物時，光致抗蝕劑的固體組分與溶劑或溶劑混合物混合，溶劑例如丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸丁酯、二甲苯、1，3-二(三氟甲基)苯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、和乳酸乙酯與3-乙氧基丙酸乙酯的混合物。
制備的光致抗蝕劑組合物溶液可以通過光致抗蝕劑領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方法施涂到基體上，包括浸涂、噴涂、渦旋(whirling)和旋涂。例如當(dāng)旋涂時，光致抗蝕劑溶液可以對固體含量的百分比進(jìn)行調(diào)整，以便提供所希望厚度的涂層，只要使用的旋涂設(shè)備類型和時間量允許用于旋涂方法。合適的基體包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其他該族III/V化合物。光致抗蝕劑也可以涂覆在抗反射涂層上。
光致抗蝕劑組合物接著涂覆在基體上，和基體在約70℃-約150℃的溫度在熱板上處理約30秒-約180秒或在對流爐中處理約15-約90分鐘。選擇該溫度處理以便降低光致抗蝕劑中殘余溶劑的濃度，同時不引起固體組分的顯著熱降解。通常，人們希望使溶劑濃度最小化和該第一溫度處理進(jìn)行到基本上所有的溶劑已經(jīng)蒸發(fā)和厚度為半微米數(shù)量級的光致抗蝕劑組合物薄涂層保留在基體上。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，溫度為約95℃-約160℃，和更優(yōu)選約95℃-約135℃。進(jìn)行處理直到溶劑去除的變化速率變得相對不明顯。溫度和時間選擇取決于用戶所希望的光致抗蝕劑性質(zhì)以及使用的設(shè)備和商業(yè)上所需的涂覆時間。涂覆基體可以接著圖像式曝光于光化輻射，例如紫外線輻射、在波長約100nm(納米)-約300nm下、x-射線、電子束、粒子束或激光輻射，以通過使用合適掩模、底片(negatives)、鏤花模板、樣板等產(chǎn)生的任何所希望的圖案。
光致抗蝕劑接著在顯影之前進(jìn)行后曝光第二次焙燒或熱處理。加熱溫度可以在約90℃-約160℃，更優(yōu)選約100℃-約130℃的范圍內(nèi)。加熱可以在熱板上進(jìn)行約30秒-約5分鐘，更優(yōu)選約60秒-約90秒，或通過對流爐進(jìn)行約15-45分鐘。
曝光的光致抗蝕劑涂覆的基體通過浸入顯影溶液中顯影以去除圖像式曝光的區(qū)域或通過噴涂、攪煉(puddle)或噴涂-攪煉顯影方法而顯影。溶液優(yōu)選被攪拌，例如通過氮爆裂攪拌。使基體保持在顯影劑中直到所有或基本上所有的光致抗蝕劑涂層已經(jīng)從曝光區(qū)域溶解。顯影劑包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物或超臨界二氧化碳的水溶液。一種優(yōu)選的顯影劑是四甲基氫氧化銨的水溶液。表面活性劑也可加到顯影劑組合物中。從顯影溶液中去除涂覆的晶片后，人們可以進(jìn)行任選的后顯影熱處理或焙燒以增加涂層的粘結(jié)性和對刻蝕條件和其他物質(zhì)的耐化學(xué)性。后顯影熱處理可以包括在涂層的軟化點(diǎn)以下焙燒涂層和基體或UV硬化過程。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅/二氧化硅型基體上的微電路單元的制造中，顯影的基體可以用緩沖的、氫氟酸刻蝕溶液或優(yōu)選干刻蝕處理。在一些情況下，金屬沉積在成像的光致抗蝕劑上。
在此每一個上述參考文獻(xiàn)在所有的場合都全部引入?yún)⒖?。下面的具體實(shí)施例將提供詳細(xì)的本發(fā)明組合物生產(chǎn)和利用的方法的說明。但是這些實(shí)施例并非要以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍并不被認(rèn)為是提供為了實(shí)踐本發(fā)明必須唯一地使用的條件，參數(shù)或數(shù)值。
實(shí)施例術(shù)語表TGA 熱重分析UV紫外MOM 甲氧基甲基MeOH 甲醇
mmol毫摩爾即10-3molBOCME (叔-丁氧基羰基)甲基t-BOC 叔-丁氧基羰基THP 氫吡喃PAG 光酸生成劑I PA異丙醇THF 四氫呋喃TMAH甲基氫氧化銨t-BuOK 叔丁醇鉀BHTTP 3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇，CMAdOM 碳-2-甲基-2-金剛烷基氧基甲基，BCHOM 雙環(huán)己基氧基甲基，AdMOM 金剛烷基甲氧基甲基，PBHTTP 聚(3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)，購自Promerus LLC，9921 Brecksville Road，Bldg B，Brecksville OH 44141 PTHH 1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯PPTHH聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)是5元和6元環(huán)的混合物，購自Asahi Glass Co，LTD，2-1-2Marunouchi，Chiyoda-ku Tokyo 100-8305 Japan，

實(shí)施例1表1顯示了在屬于前述的兩類帶有環(huán)氟代醇的聚合物的聚合物(圖6)的代表性例子上進(jìn)行的與用BOCEM基團(tuán)脫保護(hù)所發(fā)現(xiàn)的相比MOM和t-boc脫保護(hù)的TGA開始(onset)。

圖6由脂環(huán)族部分(I)或氟化二烯(II)聚合制備的氟代醇聚合物表1帶有不同保護(hù)基團(tuán)的聚合物I和II的脫保護(hù)開始*

*在20℃/min加熱速率下采集的數(shù)據(jù)表1清楚地顯示帶有BOCME基團(tuán)的聚合物比帶有t-boc和MOM基團(tuán)的相同聚合物在較高的溫度熱脫保護(hù)。
實(shí)施例2測定光致抗蝕劑的對比度，是通過將其以1350A(埃)的厚度涂覆，并在用開口框架光罩(reticle)曝光后烘烤和將膜顯影，然后測定作為劑量的函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化厚度。對比度取自標(biāo)準(zhǔn)化厚度對log(劑量)作圖的斜率。處理?xiàng)l件如下在Austin的International SEMATECH用開口框架曝光光罩對Exitech 157nm小場(1.5mm×1.5mm)迷你步進(jìn)儀(0.6NA)進(jìn)行曝光。FSI Polaris 2000軌道用于涂覆，烘烤和顯影光致抗蝕劑膜。Prometrix干涉儀用于測量光致抗蝕劑厚度。
光致抗蝕劑配方制備和所得對比度如下用不同的后涂覆烘烤(PAB)(135-150℃)或PEB(115-150℃)和用0.26N的四甲基氫氧化銨顯影30秒時間，將下面的干燥成分混合為10％的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液聚(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁基酯-共-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)戊-4-烯-2-3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)(75.3％)聚(3-(三氟甲基)三環(huán)[4.2.1.02，5]壬-7-烯-3-羧酸叔丁基酯-共-一氧化碳(18.8％)，三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽(nonaflate)(5.6％)和四甲基乙酸銨(0.3％)，得到6-7的對比度，而含有下面干燥成分的類似的配方用BOCME官能化的93％聚(1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)戊-4-烯-2-3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)(20％保護(hù))(93％固體)，三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽(5.6％)和四丁基乙酸銨(0.5％)，典型地得到～12-25的對比度。
實(shí)施例3用t-BuOK合成BOCME保護(hù)的聚(3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)
聚(3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)(PBHTTP)(4.0g，14.59mmol)溶解于15ml四氫呋喃(THF)，和攪拌同時加入固體t-BuOK(0.491g，4.38mmol)。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(1.71g，8.76mmol)，該溶液在25℃攪拌16小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后，所得殘余物溶解在含1.0g濃HCl的20ml甲醇(MeOH)中。然后此溶液在180ml水-甲醇(8∶1)中沉淀。過濾分離聚合物并通過將其溶解在MeOH中和在水-甲醇混合物中再沉淀而進(jìn)一步純化。然后將最終的沉淀過濾、用水沖洗并在55℃真空干燥過夜(25”Hg)。聚合物的分離收率為91％。叔丁基和亞甲基的存在通過1H-NMR(ppm，丙酮-d6)δ1.48(9H，叔丁基)和δ4.27(2H，-CH2-COO-)被確定。發(fā)現(xiàn)用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度是24mol％。
實(shí)施例4用TMAH.5H2O合成BOCME保護(hù)的聚(3-(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)PBHTTP(4.0g，14.59mmol)溶解于15ml THF和攪拌同時加入固體TMAH.5H2O(0.793g，4.38mmol)。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(1.71g，8.76mmol)，該溶液在25℃另外攪拌16小時。反應(yīng)混合物中形成的沉淀過濾除去。所得濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出溶劑。所得殘余物再溶解在含1.0g濃HCl的20ml甲醇(MeOH)中。此溶液在180ml水-甲醇(8∶1)混合物中沉淀。過濾分離聚合物并通過將其溶解在MeOH中和在水-甲醇混合物中再沉淀而進(jìn)一步純化。然后將最終的沉淀過濾、用水沖洗并在55℃真空干燥過夜(25”Hg)。聚合物的分離收率為91％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)的存在通過1H-NMR被確定。發(fā)現(xiàn)用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度是28mol％。
實(shí)施例5用25％ TMAH水溶液合成BOCME保護(hù)的PBHTTPPBHTTP(4.0g，14.59mmol)溶解于15ml THF和攪拌同時加入25％四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)(1.6g，4.38mmol)。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(1.71g，8.76mmol)，該溶液在25℃攪拌16小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后，所得殘余物溶解在含1.0g濃HCl的20ml甲醇(MeOH)中。此溶液在180ml水-甲醇(8∶1)混合物中沉淀。過濾分離聚合物并通過將其溶解在MeOH中和在水-甲醇混合物中再沉淀而進(jìn)一步純化。然后將最終的沉淀過濾、用水沖洗并在55℃真空干燥過夜(25”Hg)。聚合物的分離收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基基團(tuán)(4.27ppm)的存在通過1H-NMR被確定。發(fā)現(xiàn)用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度是21mol％。
實(shí)施例6用MeOH中的25％TMAH合成BOCME保護(hù)的PBHTTPPBHTTP(4.0g，14.59mmol)溶解于15ml THF和攪拌同時加入在甲醇中的25％的TMAH(1.6g，4.38mmol)。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(1.71g，8.76mmol)，該溶液在25℃攪拌16小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后，所得殘余物溶解在含1.0g濃HCl的20ml甲醇(MeOH)中。此溶液在180ml水-甲醇(8∶1)中沉淀。過濾分離聚合物并通過將其溶解在MeOH中和在水-甲醇混合物中再沉淀而進(jìn)一步純化。然后將最終的沉淀過濾、用水沖洗并在55℃真空干燥過夜(25”Hg)。聚合物的分離收率為90％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基基團(tuán)(4.27ppm)的存在通過1H-NMR被確定。發(fā)現(xiàn)用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度是22mol％。
實(shí)施例7
用K2CO3和18-冠-6醚合成BOCME保護(hù)的PBHTTP在配有回流柱、磁力攪拌棒和加熱套的小圓底燒瓶中在氮?dú)庀轮苽溆蒔BHTTP(2.0g，7.29mmol)、溴乙酸叔丁酯(1.42g，7.29mmol)和溶解在6ml干燥的THF中的18-冠-6醚(0.19g，0.73mmol)構(gòu)成的溶液。向此溶液中加入無水K2CO3(1.26g)和溶液在回流下劇烈攪拌過夜。之后，過濾反應(yīng)混合物并將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出溶劑。然后濾液再溶解到40ml乙酸乙酯中并用幾份10ml等分的蒸餾水沖洗直到水洗滌物中檢測到中性pH。沖洗的乙酸乙酯溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出溶劑并在35℃在1乇(torr)真空下進(jìn)一步干燥1小時制得硬泡沫。此泡沫再溶解到30ml THF中和在300ml蒸餾水中沉淀。將此材料過濾，用蒸餾水沖洗和空氣干燥1小時?；厥盏牟牧弦酝瑯拥姆绞皆俪恋韮纱巍Ｗ罱K的沉淀然后在55℃真空干燥過夜。聚合物的分離收率為62％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H NMR確定。發(fā)現(xiàn)聚合物用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度是100mol％。
實(shí)施例8由其甲氧基甲基衍生物合成聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)10g用20％ MOM基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)溶解于30ml THF并與10ml三氟乙酸和7.5ml水混合。此均勻的溶液在室溫?cái)嚢柽^夜。反應(yīng)后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在50℃汽提出溶劑。殘余物溶解于30ml IPA并在750ml冷水中沉淀。將沉淀過濾，沖洗并在55℃真空干燥(25”Hg)。聚合物的分離收率為98％。NMR分析確定了不存在MOM基團(tuán)。
實(shí)施例9用t-BuOK合成BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)
實(shí)施例8的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(4.0g，14.81mmol)(PPTHH)溶解于15ml THF并向此溶液加入固體t-BuOK(0.5g，4.44mmol)同時攪拌。在25℃攪拌30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯1.74g，8.88mmol)，并在25℃另外攪拌16小時。之后，反應(yīng)過程中形成的沉淀過濾除去。所得濾液然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出溶劑。殘余物再溶解于含1.0g濃HCl的20ml MeOH。然后此溶液在200ml 15％ MeOH水溶液中沉淀。將沉淀過濾，用蒸餾水沖洗并干燥。通過將聚合物再溶解在MeOH中并在水中再沉淀而進(jìn)一步純化。在55℃真空干燥(25”Hg)之后，聚合物的收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)的存在通過1H-NMR被確定。發(fā)現(xiàn)用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度是22mol％。
實(shí)施例10用TMAH.5H2O合成BOCME保護(hù)的PPTHH實(shí)施例8的PPTHH(4.0g，14.81mmol)溶解于15ml THF并向此溶液中加入固體TMAH.5H2O(0.81g，4.44mmol)同時攪拌。在25℃攪拌30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(1.74g，8.88mmol)，并在25℃另外攪拌16小時。之后，反應(yīng)過程中形成的沉淀過濾除去。所得濾液然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出溶劑。殘余物再溶解于含1.0g濃HCl的20ml MeOH。然后此溶液在200ml 15％ MeOH水溶液中沉淀。將沉淀過濾，用蒸餾水沖洗并干燥。通過將聚合物再溶解在MeOH中并在水中再沉淀而進(jìn)一步純化。在55℃真空干燥(25”Hg)之后，聚合物的收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)的存在通過1H-NMR被確定。發(fā)現(xiàn)用BOCMR基團(tuán)的保護(hù)程度是23mol％。
實(shí)施例11
用溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯合成CMAdOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)實(shí)施例8的聚合物(2.0g，7.4mmol)溶解于12ml THF并加入TMAH.5H2O(0.4g，2.22mmol)同時攪拌。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯(1.28g，4.44mmol)，并在25℃攪拌16小時。反應(yīng)混合物中形成的固體過濾分離。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出濾液中的溶劑并將殘余物溶解于20ml含1.0g濃HCl的MeOH。此溶液在200ml 15％的MeOH水溶液中沉淀。將沉淀過濾，用水沖洗并干燥。通過將聚合物溶解在MeOH中并在水中再沉淀而進(jìn)一步純化。聚合物在55℃真空干燥(25”Hg)，聚合物的收率為90％。2-甲基-2-金剛烷基(1.5-2.0ppm)和亞甲基(4.27ppm)的存在通過1H-NMR被確定。發(fā)現(xiàn)保護(hù)程度是25mol％。
制備光致抗蝕劑溶液并在157nm成像在Tx.的Austin在International SEMATECH用Exitech 157nm小場(1.5-1.5mm2)迷你步進(jìn)儀(0.6NA)用相移掩模(σ0.3)完成成像工作。JEOL JWS-7550用于得到掃描電子顯微圖片。Hitachi4500顯微鏡用于得到橫截面數(shù)據(jù)。FSI Polaris 2000軌道用于涂覆，烘烤和顯影光致抗蝕劑膜。Prometrix干涉儀用于測定光致抗蝕劑厚度。
實(shí)施例12含PBTTP的光致抗蝕劑溶液由實(shí)施例4制備的6.58％重量的PBTTP，0.39％重量的三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽，0.03％重量的四丁基乙酸銨和93％重量的丙二醇氮甲基醚乙酸酯(PGMEA)制備溶液。此溶液通過0.2微米的PTFE過濾器過濾。
實(shí)施例13
含PPTHH的光致抗蝕劑溶液由實(shí)施例10制備的6.58％重量的PPTHH，0.39％重量的三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽，0.03％重量的四丁基乙酸銨和93％重量的PGMEA制備溶液。此溶液通過0.2微米的PTFE過濾器過濾。
實(shí)施例14含PBTTP和PPTHH的50/50混合物的光致抗蝕劑溶液由實(shí)施例4制備的3.29％重量的PBTTP，實(shí)施例10制備的3.29％重量的PPTHH，0.39％重量的三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽，0.03％重量四丁基乙酸銨和93％重量的PGMEA制備溶液。此溶液通過0.2微米的PTFE過濾器過濾。
實(shí)施例15成像含PBTTP的光致抗蝕劑溶液實(shí)施例12制備的光致抗蝕劑溶液以1658rpm分別旋涂于裸露的硅片和用有機(jī)抗反射涂層涂覆的晶片上。130℃/60秒后涂覆烘烤后，得到1350A的厚度。在157nm用開口框架光罩曝光后，進(jìn)行115C/90秒的后曝光烘烤，并在0.26N TMAH中顯影30秒。這樣得到曝光響應(yīng)曲線，由它得到清晰的7.2mJ/cm2的劑量和12的對比度。涂覆在抗反射涂層涂覆的硅片上的晶片用相移掩模和同樣的處理?xiàng)l件曝光，得到對于1∶1.5線為100nm的分辨率和108nm線寬的間隔和曝光劑量是51mJ/cm2。
實(shí)施例16成像含PPTHH的光致抗蝕劑溶液實(shí)施例13制備的光致抗蝕劑溶液以2220rpm分別旋涂于裸露的硅片和用有機(jī)抗反射涂層涂覆的晶片上。150℃/60秒的后涂覆烘烤后，得到1350A的厚度。在157nm用開口框架光罩曝光后，進(jìn)行135C/90秒的后曝光烘烤，并在0.26N TMAH中顯影30秒。這樣得到曝光響應(yīng)曲線，由它得到清晰的8.1mJ/cm2的曝光劑量和12的對比度。涂覆在抗反射涂層涂覆的硅片上的晶片用相移掩模和同樣的處理?xiàng)l件曝光，得到對于1∶1.5線為100nm的分辨率和73nm線寬的間隔和曝光劑量是69mJ/cm2。
實(shí)施例17成像含PBTTP和PPTHH的50/50混合物的光致抗蝕劑溶液實(shí)施例14制備的光致抗蝕劑溶液以1801rpm分別旋涂于裸露的硅片和用有機(jī)抗反射涂層涂覆的晶片上。150℃/60秒的后涂覆烘烤后，得到1350A的厚度。在157nm用開口框架光罩曝光后，進(jìn)行135C/90秒的后曝光烘烤，并在0.26N的TMAH中顯影30秒。這樣得到曝光響應(yīng)曲線，由它得到10.2mJ/cm2的曝光劑量和10.2的對比度。涂覆在抗反射涂層涂覆的硅片上的晶片用相移掩模和同樣的處理?xiàng)l件曝光，得到對于1∶1.5線為100nm的分辨率和80nm線寬的間隔和曝光劑量是81mJ/cm2。
實(shí)施例18由其甲氧基甲基(MOM)衍生物合成聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)100g用20％ MOM基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)溶解于200ml THF中并與30ml三氟乙酸和25ml水混合。此均勻的溶液在80℃攪拌4小時。反應(yīng)混合物的溶劑在50℃真空下除去。殘余物溶解在200ml甲醇中并在1L水中沉淀。將沉淀過濾，沖洗和在70℃真空下干燥。干燥的產(chǎn)物聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)的收率為96％。NMR分析確定了聚合物中不存在甲氧基甲基基團(tuán)。
實(shí)施例19
用25％TMAH水溶液合成BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)實(shí)施例18的聚合物(20g，74mmol)溶解于120ml THF并向此溶液中加入25％的TMAH(13.5g，37mmol)水溶液同時攪拌。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(3.4g，17.4mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在110mlMeOH中。溶液在室溫用20ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(280+10+10ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(140+60ml)，水(2L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入BOCME基團(tuán)的程度是20mol％。
實(shí)施例20用25％TMAH水溶液合成BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)實(shí)施例18的聚合物(20g，74mmol)溶解于120ml THF并向此溶液中加入25％的TMAH(13.5g，37mmol)水溶液同時攪拌。30分鐘后，向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(3.4g，17.4mmol)并在10℃攪拌16小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotavap)在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在110ml MeOH中。溶液在室溫用20ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(280+10+10ml)的混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(140+60ml)，水(2L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為91％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是23.5mol％。
實(shí)施例21用40％四丁基氫氧化銨(TBAH)水溶液合成BOCME保護(hù)的聚
(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)實(shí)施例18的聚合物(5g，18.5mmol)溶解于30ml THF并加入40％的TBAH(6g，9.26mmol)水溶液同時攪拌。向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(0.98g，5mmol)并在室溫?cái)嚢?6小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在50ml MeOH中。溶液在室溫用10ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(140+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(7+30ml)，水(1L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH中和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為90％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是27mol％。
實(shí)施例22用25％TMAH水溶液和40％TBAH水溶液合成BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)實(shí)施例18的聚合物(20g，74mmol)溶解于120ml THF并向此溶液中加入25％的TMAH(10.8g，29.62mmol)的水溶液和40％的TBAH(4.8g，7.4mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(2.96g，15.2mmol)并在室溫?cái)嚢?6小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在110ml MeOH中。溶液在室溫用20ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(280+10+10ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(140+60ml)，水(2L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為93％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是18mol％。
實(shí)施例23用25％的TMAH水溶液由MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成MOM和BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)
15％ MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(10g，31.5mmol)溶解于60ml THF和加入25％ TMAH(5.74g，15.73mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(0.8g，4.1mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在80ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(210+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(105+45ml)，水(1.5L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是11mol％。
實(shí)施例24用25％的TMAH水溶液由MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成MOM和BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)20％ MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(10g，29.6mmol)溶解于60ml THF和加入25％ TMAH(5.4g，14.8mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(1.04g，5.33mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在80ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(210+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(105+45ml)，水(1.5L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為91％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是14mol％。
實(shí)施例25用25％ TMAH水溶液由MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成MOM和BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)20％ MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(10g，30mmol)溶解于60ml THF和加入25％ TMAH(5.47g，15mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(0.71g，3.6mmol)并在10℃攪拌16小時。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在80ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(210+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(105+45ml)，水(1.5L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是12mol％。
實(shí)施例26用25％ TMAH水溶液由BCHOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成雙環(huán)己氧基甲基(BCHOM)和BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)8％ BCHOM保護(hù)的聚合物(5g，16mmol)溶解于30ml THF和加入25％ TMAH(2.91g，8mmol)的水溶液同時攪拌。向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(0.56g，2.9mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在50ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(140+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(70+30ml)，水(1L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為93％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的BOCME基團(tuán)的程度是13mol％。
實(shí)施例27用25％TMAH水溶液由聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成金剛烷基甲氧基甲基(AdMOM)和BOCME保護(hù)的聚
(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)實(shí)施例18的聚合物(5g，18.5mmol)溶解于30ml THF并加入25％的TMAH(3.37g，9.26mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入金剛烷基甲氧基甲基氯化物(0.32g，1.48mmol)和溴乙酸叔丁酯(0.65g，3.33mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在50ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(140+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(70+30ml)，水(1L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的AdMOM和BOCME基團(tuán)的程度分別是6和14mol％。
實(shí)施例28用25％TMAH水溶液由MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成MOM和CMAdOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)15％ MOM保護(hù)的聚合物(5g，15.73mmol)溶解于30ml THF和加入25％TMAH(2.87g，7.87mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯(0.5g，1.73mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在50ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(140+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(70+30ml)，水(1L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為93％。亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入聚合物中的CMAdOM基團(tuán)的程度是7mol％。
實(shí)施例29用25％ TMAH水溶液由MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)起始合成MOM和BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)19％ MOM保護(hù)的聚合物(10g，30mmol)溶解于60ml THF和加入25％ TMAH(5.47g，15mmol)的水溶液同時攪拌。然后向此反應(yīng)溶液中加入溴乙酸叔丁酯(0.71g，3.6mmol)并在室溫?cái)嚢?天。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotavap)在40℃真空除去溶劑并將殘余物溶解在80ml MeOH中。溶液在室溫用15ml冰醋酸處理并在水-甲醇-乙酸(210+10+5ml)混合物中沉淀。將沉淀過濾，用水-甲醇(105+45ml)，水(1.5L)沖洗并干燥。通過溶解在MeOH和在水中沉淀將聚合物進(jìn)一步純化并在70℃真空干燥16小時。聚合物收率為92％。叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)基團(tuán)的存在通過1H-NMR被確定。引入的BOCME基團(tuán)的程度是9mol％。
實(shí)施例30評價含有聚合物混合物的光致抗蝕劑溶液的光刻性能。用1.02g樹脂，30.5mg三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽，2.5mg四丁基乙酸銨和13.95g PGMEA制備7％重量的光致抗蝕劑溶液。通過0.2微米的過濾器過濾光致抗蝕劑。樹脂含有MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)和20％ BOCME保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)的混合物。表1顯示了所用的各種不同的樹脂共混物和其混合比。不同保護(hù)程度的MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)用來比較。
用大約2,200rpm的旋涂速度將光致抗蝕劑膜以1350A的厚度涂覆在用帶有有機(jī)底部抗反射涂層(900A)的硅片涂覆的晶片上，接著在135℃烘烤60秒。用157nm的Excitech 0.85 NA曝光工具進(jìn)行曝光。曝光后在115℃烘烤90秒接著在0.26N的TMAH顯影劑中顯影30秒。得到70nm 1∶1.5 L/S的曝光是用強(qiáng)的相移掩模以0.3的sigma設(shè)置進(jìn)行的。
表1由聚合物的共混物制備的光致抗蝕劑的光刻性能表

1聚合物組合物的備注如下例如20F3MOM，20F3BOCME(30/70)意思是分別由20％保護(hù)的F3-MOM聚合物與20％保護(hù)的F3BOCME以30/70％重量的比率組成的混合物。對于純的聚合物而言，25MOMF3表示用25％的MOM基團(tuán)保護(hù)的F 3制成的樹脂。F3是聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)Eo是對開口大空間的曝光能量。
暗膜損失是在0.26N TMAH顯影劑中30秒顯影時間內(nèi)膜損失的百分?jǐn)?shù)。
吸收率是光致抗蝕劑膜的吸收率。
發(fā)現(xiàn)與帶有單種僅僅用甲氧基甲基基團(tuán)封端的聚合物的光致抗蝕劑相比，含有聚合物物理共混物的光致抗蝕劑組合物給出了優(yōu)越的光刻性能。
實(shí)施例31評價含有各種不同的共聚物的光致抗蝕劑溶液。用1.02g樹脂，30.5mg三苯基硫鎓九氟丁磺酸鹽，2.5mg四丁基乙酸銨和13.95gPGMEA制備7％重量的光致抗蝕劑溶液。光致抗蝕劑用0.2微米過濾器過濾。每種溶液的樹脂是用BOCME和如表2所示的其他酸不穩(wěn)定基團(tuán)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)的不同共聚物。
用大約2,200rpm的旋涂速度將光致抗蝕劑膜以1350A的厚度涂覆在用帶有有機(jī)底部抗反射涂層(900A)的硅片涂覆的晶片上，接著在135℃烘烤60秒。用157nm的Excitech 0.85 NA曝光工具進(jìn)行曝光。曝光后在115℃烘烤90秒接著在0.26N的TMAH顯影劑中顯影30秒。得到70nm 1∶1.5 L/S的曝光是用強(qiáng)的相移掩模以0.3的sigma設(shè)置進(jìn)行的。
表2由共聚物制備的光致抗蝕劑的光刻性能表

1聚合物所指示如下圓括號前的第一個數(shù)即28(19MOM，9BOCME)中的28表示材料的總的保護(hù)水平。圓括號中的備注表示聚合物中每一類型的重復(fù)單元的％含量。
Eo是對開口大空間的曝光能量。
暗膜損失是在0.26N TMAH顯影劑中30秒顯影時間的膜損失百分?jǐn)?shù)。
吸收率是光致抗蝕劑膜的吸收率。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑組合物，包括一種光酸生成劑和至少一種包含至少一種由結(jié)構(gòu)1描述的單元的新的聚合物， 其中，(i)R1是聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，R2選自H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基，和(CR3R4)p(CO)OR5，Rf選自F，H，(C1-C8)烷基，或全部或部分氟化的烷基，和環(huán)氟烷基，或(ii)R1和R2結(jié)合形成聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，Rf選自F，H，(C1-C8)烷基和全部或部分氟化的烷基，和環(huán)氟烷基，或(ii)R1和Rf結(jié)合形成聚合物的脂肪族環(huán)狀單元，和R2選自H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基和(CR3R4)p(CO)OR5；和R3和R4獨(dú)立地是H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基，環(huán)烷基，環(huán)氟烷基，(CR3R4)p(CO)OR5，R3和R4可以結(jié)合形成烷基螺環(huán)或氟烷基螺環(huán)基團(tuán)，X選自(C1-C8)亞烷基，(C1-C8)氟亞烷基，O(C1-C8)亞烷基，O(C1-C8)氟亞烷基，環(huán)烷基和氟化環(huán)烷基，R5是H或一個酸不穩(wěn)定基團(tuán)，m＝0-1，和p＝1-4。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中含有結(jié)構(gòu)1的單元的聚合物是含脂肪族環(huán)狀氟代醇單元的聚合物與能夠用烷氧基羰基烷基基團(tuán)官能化氟代醇單元的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)狀單元是脂肪族多環(huán)單元或脂肪族單環(huán)單元。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)1的單元選自由下面單體衍生的那些 其中，在上述結(jié)構(gòu)中，R1-R7獨(dú)立地是H，F(xiàn)，(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟烷基和至少R1-R6之一形成結(jié)構(gòu)1所述的單元。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中結(jié)構(gòu)1的單元選自由下面的單體衍生的基團(tuán)
6.權(quán)利要求1的組合物，其中脂肪族環(huán)狀單元是單環(huán)單元。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中含有結(jié)構(gòu)1的單元的聚合物是含脂肪族單環(huán)氟代醇單元的聚合物與能夠用烷氧基羰基烷基基團(tuán)官能化氟代醇單元的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，另外其中單環(huán)氟代醇聚合物選自 Rf是氟烷基(C1-C8)Y獨(dú)立地是烷基或氟烷基間隔基(C1-C8)Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rg，Rh X獨(dú)立地是CF2和O獨(dú)立地是烷基、氟烷基、氟環(huán)烷基，和Ra-Re和Rg可以獨(dú)立地被烷基、氟烷基、環(huán)烷基、氟環(huán)烷基或被螺氟烷基或螺烷基取代基取代。
8.權(quán)利要求2的組合物，其中烷氧基羰基烷基選自叔丁氧基羰基甲基，甲基-金剛烷基氧基羰基甲基，叔戊基氧基羰基甲基，甲基-降冰片基氧基羰基甲基，叔丁氧基羰基丙基和叔丁氧基羰基二氟丁基。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中酸不穩(wěn)定基團(tuán)選自仲和叔烷基，縮醛和縮酮，三甲基甲硅烷基，β-三烷基甲硅烷基取代的烷基，四氫呋喃基，四氫吡喃基，取代或未取代的甲氧基甲氧基羰基和β-三烷基甲硅烷基烷基。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物包含另外的含有非酸不穩(wěn)定基團(tuán)和/或酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物選自聚(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)，聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯和聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟烷基-4-羥基-1，6-庚二烯)。
12.權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物包含一種含有單環(huán)單元的聚合物和含有多環(huán)單元的聚合物的混合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中聚合物混合物是聚(雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙烷-2-醇)與聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含溶解抑制劑。
15.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物進(jìn)一步包含一種堿或一種光堿。
16.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含第二種聚合物。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中光酸生成劑選自重氮鹽，碘鎓鹽，硫鎓鹽，三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮，酚磺酸酯和它們的混合物。
18.光致抗蝕劑組合物成像的方法，包括如下步驟a)由權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物在基體上形成光致抗蝕劑涂層；b)圖像式曝光光致抗蝕劑涂層；c)后曝光烘烤光致抗蝕劑涂層；和d)用堿的水溶液顯影光致抗蝕劑涂層。
19.權(quán)利要求18的方法，其中圖像式曝光波長在200nm以下。
20.權(quán)利要求18的方法，其中堿的水溶液包含四甲基氫氧化銨。
21.權(quán)利要求18的方法，其中堿的水溶液進(jìn)一步包含一種表面活性劑。
22.一種制備權(quán)利要求1的聚合物的方法，其中含有脂肪族環(huán)狀氟代醇單元的聚合物在含有至少一種有機(jī)堿的混合物存在的條件下與能夠用烷氧基羰基烷基基團(tuán)官能化氟代醇單元的化合物反應(yīng)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中有機(jī)堿選自銨堿，磷鎓堿和硫鎓堿。
24.權(quán)利要求22的方法，其中有機(jī)堿是(R1’)(R2’)(R3’)(R’4)NOH，和其中R1’，R2’，R3’和R4’獨(dú)立地是(C1-C20)烷基。
25.權(quán)利要求22的方法，其中混合物進(jìn)一步含有選自銨鹽，磷鎓鹽和硫鎓鹽的一種鹽。
26.權(quán)利要求22的方法，其中有機(jī)堿選自四甲基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨和它們的混合物。
26.權(quán)利要求22的方法，其中環(huán)狀單元是脂肪族多環(huán)單元或脂肪族單環(huán)單元。
27.權(quán)利要求22的方法，其中烷氧基羰基烷基選自叔丁氧基羰基甲基，甲基-金剛烷基氧基羰基甲基，叔戊基氧基羰基甲基，甲基-降冰片基氧基羰基甲基，叔丁氧基羰基丙基和叔丁氧基羰基二氟丁基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光致抗蝕劑組合物，包括一種光酸生成劑和至少一種包含至少一種由結(jié)構(gòu)1描述的單元的聚合物。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物的成像方法，和涉及在有機(jī)堿存在條件下制備該聚合物的方法。
文檔編號G03F7/004GK1809789SQ200480004743
公開日2006年7月26日 申請日期2004年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者R·R·達(dá)默, R·薩卡穆里, F·M·霍利亨 申請人:Az電子材料美國公司