專利名稱：光學(xué)薄膜及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向固定化容易、雙折射的波長分散小、適于在相位差薄膜等光學(xué)元件中應(yīng)用的光學(xué)薄膜及用它的圓偏振片、橢圓偏振片及液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
高分子液晶，在利用其高耐熱性、成型性等的耐熱高功能樹脂領(lǐng)域、以及利用液晶取向的功能性材料領(lǐng)域中正在積極研究開發(fā)。在耐熱高功能樹脂領(lǐng)域中，在電子·電氣部件及汽車部件、OA·AV儀器部件、密封材料等各種領(lǐng)域中已得到開發(fā)、商品化。另一方面，在功能性材料領(lǐng)域中，針對(duì)光學(xué)記錄、非線型光學(xué)材料、光纖、液晶顯示裝置用等的相位差薄膜等中的應(yīng)用進(jìn)行積極開發(fā)研究，液晶顯示裝置用的相位差薄膜等已全部實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化。
相位差薄膜，在STN(超扭曲向列液晶)方式及TFT(薄膜晶體管)方式等液晶顯示裝置中，用于改善色補(bǔ)償及視角。作為一般色補(bǔ)償用的相位差薄膜，可采用聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、非晶形聚烯烴等拉伸薄膜及利用向列液晶的液晶薄膜等，為改善視角，可利用向列液晶及盤形向列液晶的混合取向的液晶薄膜。
液晶薄膜的優(yōu)點(diǎn)可例舉取向秩序高、雙折射率Δn，與拉伸膜中使用的聚碳酸酯等聚合物材料相比非常大，故在制作相同的延遲(Δn·d)的相位差薄膜時(shí)，厚度可以達(dá)到非常薄。例如，在用聚碳酸酯的相位差薄膜中，制作波長590nm的延遲Δn·d＝400nm的薄膜時(shí)，厚度也達(dá)到40～100μm，但液晶薄膜中承擔(dān)光學(xué)功能的部分的實(shí)際厚度在數(shù)μm。此前的液晶顯示裝置多數(shù)安裝在手提電話等小型儀器上，故對(duì)相位差薄膜的要求也非常高，從厚度薄的觀點(diǎn)看，液晶薄膜的優(yōu)越性大。
這些相位差薄膜中使用的材料對(duì)雙折射具有波長分散(波長依賴性)。即，作為一般的傾向，相位差薄膜的雙折射Δn如下式(1)所示，依賴于波長λΔn(λ)＝A+B/(λ2-λ02)(1)式中，A、B為常數(shù)，λ0表示通常的紫外線區(qū)域中的吸收端波長。
從式(1)可知，在λ＝λ0，雙折射Δn形成分散的單調(diào)減少的曲線，測定波長比短波長大、比長波長小。特別是作為液晶材料的分子結(jié)構(gòu)為呈現(xiàn)液晶性的中間區(qū)域(メソゲン)時(shí)，具有苯環(huán)或萘環(huán)或酯基這樣的長共軛結(jié)構(gòu)的吸收端波長，多數(shù)具有處于長波長側(cè)的結(jié)構(gòu)，雙折射率Δn的波長分散大(即，測定波長比短波長短時(shí)，雙折射大)，控制比較容易。另外，通常當(dāng)雙折射大時(shí)，波長分散也有加大的傾向。
例如，作為具有吸收端波長處于長波長側(cè)結(jié)構(gòu)的聚酯，有人提出導(dǎo)入了共軛結(jié)構(gòu)的長4-羥基桂皮酸單元的液晶聚酯(特開平7-188402號(hào)公報(bào)、特開平8-87008號(hào)公報(bào))以及導(dǎo)入了p-亞苯基二丙烯酸單元的液晶聚酯(特開平7-179582號(hào)公報(bào))，雙折射率Δn的波長分散可大幅度得到控制。另外，有人報(bào)告通過向高分子液晶中導(dǎo)入茋(均二苯乙烯)結(jié)構(gòu)，雙折射率也達(dá)到0.4的液晶性聚酯(特開平11-246652號(hào)公報(bào)、特開平11-246750號(hào)公報(bào))。一般已知在液晶物質(zhì)中，如雙折射率Δn越大，則波長分散越大(電子情報(bào)通信學(xué)會(huì)論文志C，1988年9月，Vol.J71-C，No.9，p.1241)。
此前，液晶薄膜主要用作STN型液晶顯示裝置的色補(bǔ)償用相位差薄膜。STN型液晶顯示裝置與TFT型相比，具有響應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)。STN-LCD的響應(yīng)速度與池厚的平方成反比，故在高速運(yùn)行時(shí)必須降低池的厚度。此時(shí)，由于驅(qū)動(dòng)池的延遲必須保持一定，故必須用雙折射大的液晶作為驅(qū)動(dòng)池用的低分子液晶。如先前所述，雙折射大的低分子液晶由于波長分散大，故為了在全部波長范圍內(nèi)得到良好的補(bǔ)償性能，必須使相位差薄膜的波長分散也與驅(qū)動(dòng)池的波長分散更加一致。然而，針對(duì)高速響應(yīng)型STN-LCD的相位差薄膜，如上所述，波長分散得到明顯控制的液晶薄膜是優(yōu)選的。
另一方面，此前在手提電話及PDA(手提信息終端)等中小型手提儀器中，從室外的可視性及低耗電性的觀點(diǎn)考慮，還可以使用反射型彩色TFT-LCD及半透過型彩色TFT-LCD。這些反射型、半透過型彩色TFT-LCD多采用圓偏振光方式，作為相位差薄膜，可使用把直線偏振光變換成圓偏振光、把圓偏振光變換成直線偏振光的四分之一波長板。另外，作為本用途中的四分之一波長板，優(yōu)選把可見光全部區(qū)域的直線偏振光變換成圓偏振光、把圓偏振光變換成直線偏振光。為了使僅用1塊相位差薄膜實(shí)現(xiàn)這些要求，具有小的波長分散特性者是優(yōu)選的，理想的是測定波長λ中的相位差常達(dá)到λ/4者是優(yōu)選的。
另外，有人提出采用1塊高分子拉伸膜，構(gòu)成測定波長越在短波長側(cè)，而延遲變小的薄膜(國際公開第00/26705號(hào)小冊子)。大概與聚碳酸酯等通常的相位差薄膜相比，作成四分之一波長板時(shí)，在可見光區(qū)的圓偏振光-直線偏振光變換特性良好，但測定波長為長波長側(cè)及短波長側(cè)部分，波長分散特性不甚理想，故不能作成完全的四分之一波長板。另外，拉伸膜所用的厚度為80～140μm，達(dá)到非常厚。
另外，有人提出把由同一種材料構(gòu)成的四分之一波長板和二分之一波長板以適當(dāng)?shù)慕嵌燃右再N合的方法(特開平10-68816號(hào)公報(bào))。該法很大的優(yōu)點(diǎn)是，波長分散接近理想的四分之一波長板，是目前最常使用的方法，但由于使用2塊聚碳酸酯拉伸膜，從厚度考慮是不利的，改善的余地大。另外，材料的波長分散小者是優(yōu)選的。
在液晶池使用的低分子液晶中，當(dāng)雙折射的波長分散小時(shí)，導(dǎo)入環(huán)己烷結(jié)構(gòu)有效。由于環(huán)己烷結(jié)構(gòu)是非共軛結(jié)構(gòu)，故吸收端波長λ0處于短波長側(cè)，因此，從上式(1)可以看到，波長分散變小。另外，當(dāng)考慮雙折射的波長分散更小及液晶性等時(shí)，苯基環(huán)己烷結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。作為具有苯基環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的聚酯，可以舉出具有4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸單位的聚酯(特公昭47-31715號(hào)公報(bào)、特公昭47-31953號(hào)公報(bào))。但是，這里公開的聚酯無液晶性，作為工程塑料大量生產(chǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的染色性改善已進(jìn)行了探討，但對(duì)波長分散也未任何提及。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，現(xiàn)狀是具有小的波長分散特性，并且液晶取向被固定化的高分子液晶開發(fā)的例子還沒有，探討的例子也幾乎沒有。
本發(fā)明的目的是提供一種液晶取向固定化容易、可實(shí)現(xiàn)雙折射波長分散小，并且從工業(yè)上看可廉價(jià)而容易地制造的聚酯所構(gòu)成的光學(xué)薄膜。
本發(fā)明的又一目的是提供一種可把雙折射的波長分散等光學(xué)特性正確調(diào)整至所希望的值、所希望的取向狀態(tài)被固定化、均勻的大面積的光學(xué)薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人對(duì)上述課題進(jìn)行悉心研究的結(jié)果完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明第1涉及由含有下列通式(a)及(b)表示結(jié)構(gòu)單元的聚酯所構(gòu)成的光學(xué)薄膜。
(式(b)中，W表示選自用下式(w)表示的基中的二價(jià)基，取代基Rb表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、苯基、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，q為1～4，另外，式(b)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成)。
本發(fā)明第2涉及上述光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯呈液晶性。
本發(fā)明第3涉及上述光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯由除含結(jié)構(gòu)單元(a)及(b)以外，還含有至少1種用下式(c)、(d)及(e)表示結(jié)構(gòu)單元的聚酯構(gòu)成。
(式(c)中，X表示選自用下式(x)表示的基中的二價(jià)基，取代基Rc表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，r為1～4，另外，式(c)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，式(d)中，Y表示選自用下式(y)表示的基中的二價(jià)基，Rd表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，s為1～4，m為2～10，另外，式(d)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，式(e)中，Z表示選自用下式(z)表示的基中的二價(jià)基，Re表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、氰基、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，t為1～4，另外，式(e)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成)。
本發(fā)明第4涉及上述光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯由結(jié)構(gòu)單元(a)1～45摩爾％、(b)1～45摩爾％、(c)10～50摩爾％、(d)0～44摩爾％及(e)為0～44摩爾％構(gòu)成的液晶性聚酯所制成。
本發(fā)明第5涉及上述光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯由結(jié)構(gòu)單元(a)1～50摩爾％、(b)1～49摩爾％、(c)0～50摩爾％、(d)0～49摩爾％及(e)1～49摩爾％構(gòu)成的液晶性聚酯所制成。
本發(fā)明第6涉及上述光學(xué)薄膜，其特征在于，相對(duì)于測定波長450nm光的雙折射值(Δn(450nm))和相對(duì)于測定波長590nm光的雙折射值(Δn(590nm))之比為D時(shí)，D處在1.00＜D＜1.12的范圍內(nèi)。
本發(fā)明第7涉及上述光學(xué)薄膜，其特征在于，以均相取向、軸向極面均勻取向、混合取向、扭曲向列取向或膽甾醇型取向的任何一種取向狀態(tài)加以固定化。
本發(fā)明第8涉及液晶顯示元件，其特征在于，具有至少1塊本發(fā)明的第1～第7任何一種的光學(xué)薄膜。
本發(fā)明第9涉及圓偏振片，其特征在于，具有至少1塊本發(fā)明的第1～第7任何一種的光學(xué)薄膜。
本發(fā)明第10涉及橢圓偏振片，其特征在于，具有至少1塊本發(fā)明的第1～第7任何一種的光學(xué)薄膜。
本發(fā)明第11涉及液晶顯示元件，其特征在于，具有本發(fā)明的第9的圓偏振片，或第10的橢圓偏振片。


圖1是實(shí)施例1的液晶性聚酯的1H-NMR光譜的測定結(jié)果。
圖2是實(shí)施例2的液晶性聚酯的1H-NMR光譜的測定結(jié)果。
圖3是實(shí)施例7的液晶性聚酯的1H-NMR光譜的測定結(jié)果。
圖4是實(shí)施例24及25的光學(xué)薄膜在測定波長590nm時(shí)的膜面內(nèi)延遲的視角依存性測定結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的光學(xué)薄膜，以上式(a)及(b)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面分別稱作結(jié)構(gòu)單元(a)及結(jié)構(gòu)單元(b))作為必須結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)需要，至少由上式(c)、(d)及(e)表示的任意結(jié)構(gòu)單元(下面分別稱作結(jié)構(gòu)單元(c)、結(jié)構(gòu)單元(d)及結(jié)構(gòu)單元(e))構(gòu)成的聚酯所形成。
上述光學(xué)薄膜，既可顯示光學(xué)各相同性，又可顯示光學(xué)各相異性，另外，薄膜中還可具有顯示各相同性的區(qū)域和顯示各相異性的區(qū)域。但是，在考慮作為光學(xué)元件用時(shí)，顯示光學(xué)各相異性者是優(yōu)選的。
為使上述光學(xué)薄膜具有光學(xué)各向異性，必須使聚酯取向。作為使取向的辦法，可考慮使用拉伸膜的方法或利用液晶性的方法等，但在考慮使光學(xué)薄膜變薄及實(shí)現(xiàn)各種取向狀態(tài)時(shí)，本發(fā)明的聚酯為具有液晶狀態(tài)的液晶性聚酯，是最優(yōu)選的。
另外，使上述聚酯的取向固定者是優(yōu)選的。作為使取向固定的方法，可以舉出把在液晶相形成的取向作為玻璃狀態(tài)加以固定的方法；通過光交聯(lián)或熱交聯(lián)加以固定的方法；兩者合用的方法。在通過交聯(lián)使取向固定時(shí)，可以舉出本發(fā)明的聚酯末端及/或側(cè)鏈導(dǎo)入具有反應(yīng)性的官能團(tuán)，或添加交聯(lián)劑的方法。
下面，對(duì)適于本發(fā)明使用的具有液晶性的聚酯加以詳細(xì)說明。
本發(fā)明的聚酯是至少由上式(a)及(b)表示的結(jié)構(gòu)單元(下面分別稱作結(jié)構(gòu)單元(a)及結(jié)構(gòu)單元(b))作為必須結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)需要，由上式(c)、(d)及(e)表示的任意結(jié)構(gòu)單元(下面分別稱作結(jié)構(gòu)單元(c)、結(jié)構(gòu)單元(d)及結(jié)構(gòu)單元(e))構(gòu)成的主鏈型聚酯。由芳香族或脂環(huán)族構(gòu)成的主鏈型聚酯已知有多種，但對(duì)于從4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸和兒茶酚為代表的鄰位芳香族二醇類化合物合成的主鏈型聚酯，并且顯示液晶性的聚酯完全沒有探討。
結(jié)構(gòu)單元(a)是用于呈現(xiàn)液晶性及使雙折射的波長分散變小的必須成分，是從4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸或其功能性衍生物(例如二甲酯等二烷基酯及二苯酯、或二氯化物等酰氯等)衍生的單位。
作為4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸的合成方法，特公昭47-31715號(hào)公報(bào)、特公昭47-31953號(hào)公報(bào)等已有記載，采用公知的方法容易地加以制造。例如，4，4′-二苯基二羧酸的二酯(例如二甲酯)，用催化劑，通過部分核加氫，制造4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸的二酯，再通過酯的水解而得到。作為催化劑，使用鎳類催化劑，或釕、鈀、銠類催化劑等是優(yōu)選的。為了加大表面積，使負(fù)載在活性炭、硅藻土、氧化鋁、沸石等載體上使用也可以。通常在反應(yīng)溫度為常溫～200℃、反應(yīng)壓力為常壓～20MPa下進(jìn)行合成是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酯，含有結(jié)構(gòu)單元(a)的比例為5～50摩爾％、優(yōu)選15～45摩爾％、更優(yōu)選20～40摩爾％。
本發(fā)明的聚酯，結(jié)構(gòu)單元(a)與結(jié)構(gòu)單元(b)一起作為必須結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(b)是作為冷卻下作為玻璃狀態(tài)使液晶相取向加以固定的必須成分。結(jié)構(gòu)單元(b)中的W表示選自用上式(w)表示的基中的2價(jià)基，取代基Rb表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、苯基、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，q為1～4，另外，式(b)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
作為結(jié)構(gòu)單元(b)的優(yōu)選例子，可以舉出兒茶酚、3-甲基兒茶酚、4-甲基兒茶酚、3-乙基兒茶酚、4-乙基兒茶酚、3-正丙基兒茶酚、4-正丙基兒茶酚、3-異丙基兒茶酚、4-異丙基兒茶酚、3-正丁基兒茶酚、4-正丁基兒茶酚、3-叔丁基兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、3，5-二叔丁基兒茶酚、4-正戊基兒茶酚、3-氟兒茶酚、4-氟兒茶酚、3，4-二氟兒茶酚、3，4，5，6-四氟兒茶酚、3-氯兒茶酚、4-氯兒茶酚、3，4，5，6-四氯兒茶酚、3-溴兒茶酚、4-溴兒茶酚、3，4，5，6-四溴兒茶酚、4-苯基兒茶酚、4-三氟甲基兒茶酚、3-甲氧基兒茶酚、4-甲氧基兒茶酚、3-叔丁氧基兒茶酚、4-叔丁氧基兒茶酚、2，3-萘二醇、1，2-萘二醇或各種功能性衍生物(例如二乙酰氧基化合物等)衍生的單元。
本發(fā)明的聚酯，含有結(jié)構(gòu)單元(b)的比例為5～50摩爾％、優(yōu)選15～45摩爾％、更優(yōu)選20～40摩爾％。
本發(fā)明的聚酯除含結(jié)構(gòu)單元(a)及(b)以外，作為任意結(jié)構(gòu)單元還含有結(jié)構(gòu)單元(c)。結(jié)構(gòu)單元(c)是有助于液晶性呈現(xiàn)和液晶狀態(tài)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(c)中的X表示選自用上式(x)表示的基中的2價(jià)基，取代基Rc表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，r為1～4，另外，式(c)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
作為結(jié)構(gòu)單元(c)的優(yōu)選例子，可以舉出4-羥基安息香酸、2-甲基-4-羥基安息香酸、3-甲基-4-羥基安息香酸、2，6-二甲基-4-羥基安息香酸、3，5-二甲基-4-羥基安息香酸、2-乙基-4-羥基安息香酸、3-乙基-4-羥基安息香酸、2-叔丁基-4-羥基安息香酸、3-叔丁基-4-羥基安息香酸、3，5-二叔丁基-4-羥基安息香酸、2-氟-4-羥基安息香酸、3-氟-4-羥基安息香酸、2，3-二氟-4-羥基安息香酸、2，6-二氟-4-羥基安息香酸、3，5-二氟-4-羥基安息香酸、2，3，5，6-四氟-4-羥基安息香酸、2-氯-4-羥基安息香酸、3-氯-4-羥基安息香酸、3，5-二氯-4-羥基安息香酸、2，3，5，6-四氯-4-羥基安息香酸、2-溴-4-羥基安息香酸、3-溴-4-羥基安息香酸、3，5-二溴-4-羥基安息香酸、2，3，5，6-四溴-4-羥基安息香酸、2-三氟甲基-4-羥基安息香酸、3-三氟甲基-4-羥基安息香酸、3，5-二(三氟甲基)-4-羥基安息香酸、2-甲氧基-4-羥基安息香酸、3-甲氧基-4-羥基安息香酸、3，5-二甲氧基-4-羥基安息香酸、2-乙氧基-4-羥基安息香酸、3-乙氧基-4-羥基安息香酸、3，5-二乙氧基-4-羥基安息香酸、2-叔丁氧基-4-羥基安息香酸、3-叔丁氧基-4-羥基安息香酸、6-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸、4′-羥基-4-聯(lián)苯基羧酸、2′-氟-4′-羥基-4-聯(lián)苯基羧酸、3′-氟-4′-羥基-4-聯(lián)苯羧酸、2-氟-4′-羥基-4-聯(lián)苯基羧酸、3-氟-4′-羥基-4-聯(lián)苯基羧酸、順-對(duì)-闊馬酸、順-阿魏酸、4′-羥基-4-甲基芪羧酸、或該羧酸的功能性衍生物(例如，乙酰氧基化合物、甲酯等烷基酯化合物或苯酯化合物等)衍生的單元。
本發(fā)明的聚酯，含有結(jié)構(gòu)單元(c)的比例為0～50摩爾％、優(yōu)選0～40摩爾％、更優(yōu)選0～35摩爾％。
本發(fā)明的聚酯，除含結(jié)構(gòu)單元(a)及(b)以外，還含有任意結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元(d)。結(jié)構(gòu)單元(d)是作為有助于呈現(xiàn)液晶性和液晶狀態(tài)穩(wěn)定化的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(d)中的Y表示選自用上式(y)表示的基中的2價(jià)基，取代基Rd表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，s為1～4，另外，式(d)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
作為結(jié)構(gòu)單元(d)優(yōu)選的例子，可以舉出對(duì)苯二甲酸、2-氟對(duì)苯二甲酸、2，5-二氟對(duì)苯二甲酸、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸、2，6-二氟對(duì)苯二甲酸、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸、2-氯對(duì)苯二甲酸、2，5-二氯對(duì)苯二甲酸、2-溴對(duì)苯二甲酸、2，5-二溴對(duì)苯二甲酸、2-三氟甲基對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、2，5-二甲基對(duì)苯二甲酸、2-甲氧基對(duì)苯二甲酸、2，5-二甲氧基對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、2，2′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、3，3′-二甲基-4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、4，4′-芪二羧酸、1，2-雙(4-羧基苯氧基)乙烷、1，3-雙(4-羧基苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-羧基苯氧基)丁烷、1，5-雙(4-羧基苯氧基)戊烷、1，6-雙(4-羧基苯氧基)己烷、1，7-雙(4-羧基苯氧基)庚烷、1，8-雙(4-羧基苯氧基)辛烷、1，9-雙(4-羧基苯氧基)壬烷、1，10-雙(4-羧基苯氧基)癸烷、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1，1′-雙環(huán)己基-4，4′-二羧酸或這些羧酸的功能性衍生物(例如，二甲酯等二烷基酯化合物或二苯基酯化合物，二氯化物等酰氯化物等)衍生的單元。特別是當(dāng)雙折射的波長分散小時(shí)，使用1，1′-雙環(huán)己基-4，4′-二羧酸是優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酯，含有結(jié)構(gòu)單元(d)的比例為0～45摩爾％、優(yōu)選0～35摩爾％、更優(yōu)選0～30摩爾％。
本發(fā)明的聚酯，除含結(jié)構(gòu)單元(a)及(b)以外，還含有任意結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單元(e)。結(jié)構(gòu)單元(e)是作為有助于呈現(xiàn)液晶性和液晶狀態(tài)穩(wěn)定化的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(e)中的Z表示選自用上式(z)表示的基的2價(jià)基，取代基Re表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、氰基、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，t為1～4，另外，式(e)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
作為結(jié)構(gòu)單元(e)優(yōu)選的例子，可以舉出氫醌、氟氫醌、2，3-二氟氫醌、2，5-二氟氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌、氯氫醌、2，3-二氯氫醌、2，5-二氯氫醌、2，3，5，6-四氯氫醌、溴氫醌、2，5-二溴氫醌、2，3，5，6-四溴氫醌、三氟甲基氫醌、氰基氫醌、2，3-二氰基氫醌、甲基氫醌、2，5-二甲基氫醌、2，6-二甲基氫醌、2，3，5-三甲基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、甲氧基氫醌、2-甲氧基-5-甲基氫醌、2-甲氧基-6-甲基氫醌、叔丁氧基氫醌、4，4′-聯(lián)苯酚、2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟聯(lián)苯酚、3，3′，5，5′-四叔丁基聯(lián)苯酚、2，6-萘二醇、1，4-萘二醇、2-苯基氫醌、2，5-二羥基-4′-甲基聯(lián)苯、1，4-環(huán)己二醇、1，1′-二環(huán)己基-4，4′-二醇、雙酚A(2，2′-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚AF(2，2′-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷)或各自的功能性衍生物(例如，二乙酰氧基化合物等衍生物)衍生的單元等。
本發(fā)明的聚酯，含有結(jié)構(gòu)單元(e)的比例為0～45摩爾％、優(yōu)選0～35摩爾％、更優(yōu)選0～30摩爾％。
作為本發(fā)明的優(yōu)選的聚酯，可以舉出具有下列構(gòu)成的液晶性聚酯結(jié)構(gòu)單元(a)1～45摩爾％、優(yōu)選2～42摩爾％、更優(yōu)選5～40摩爾％；(b)1～45摩爾％、優(yōu)選2～42摩爾％、更優(yōu)選5～40摩爾％；(c)10～50摩爾％、優(yōu)選16～44摩爾％、更優(yōu)選20～40摩爾％；(d)0～44摩爾％、優(yōu)選0～40摩爾％、更優(yōu)選0～35摩爾％；(e)0～44摩爾％、優(yōu)選0～30摩爾％、更優(yōu)選0～20摩爾％。
作為本發(fā)明的另一優(yōu)選的聚酯，可以舉出具有下列構(gòu)成的液晶性聚酯結(jié)構(gòu)單元(a)1～50摩爾％、優(yōu)選5～50摩爾％、更優(yōu)選10～50摩爾％；(b)1～49摩爾％、優(yōu)選5～45摩爾％、更優(yōu)選10～40摩爾％；(c)0～50摩爾％、優(yōu)選0～44摩爾％、更優(yōu)選0～40摩爾％；(d)0～49摩爾％、優(yōu)選0～45摩爾％、更優(yōu)選0～40摩爾％；(e)1～49摩爾％、優(yōu)選5～45摩爾％、更優(yōu)選10～40摩爾％。
本發(fā)明的聚酯分子量，在苯酚/四氯乙烷混合溶劑(60/40重量比)中，于30℃測定的特性粘度[ηinh]通常為0.05～2.0、優(yōu)選0.07～1.0、更優(yōu)選0.1～0.5。當(dāng)ηinh值小于0.05時(shí)，有強(qiáng)度變?nèi)踔畱]，實(shí)用上有時(shí)存在問題。另外，當(dāng)高于2.0時(shí)，液晶狀態(tài)的流動(dòng)性有時(shí)下降，有難以得到均勻取向之慮。
另外，本發(fā)明的聚酯在熔融時(shí)呈液晶相，并且通過冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，可使該液晶相的取向固定化，因此是優(yōu)選的。當(dāng)考慮取向固定化后的取向穩(wěn)定性時(shí)，這些聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在40℃以上是優(yōu)選的，在60℃以上是特別優(yōu)選的，另外，對(duì)上限未作特別限定，通常300℃以下是優(yōu)選的，200℃以下是更優(yōu)選的。當(dāng)Tg低于40℃時(shí)，即使液晶的取向固定化一度產(chǎn)生，但在高溫的可靠性缺乏，有時(shí)不能作為工業(yè)材料而穩(wěn)定使用。另外，當(dāng)Tg高于300℃時(shí)，難以使液晶在所希望的取向狀態(tài)取向。
本發(fā)明的聚酯，可通過對(duì)應(yīng)于上述結(jié)構(gòu)單元的單體成分縮聚得到。對(duì)聚合方法未作特別限定，可采用該領(lǐng)域公知的聚合法，例如熔融聚合法或溶液聚合法進(jìn)行合成。
當(dāng)采用溶液聚合法合成聚酯時(shí)，把作為必須成分的規(guī)定量結(jié)構(gòu)單元(a)的形成單體(例如，4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸)及結(jié)構(gòu)單元(b)的形成單體(例如，兒茶酚二乙酸酯)，作為任意成分的結(jié)構(gòu)單元(c)的形成單體(例如，4-乙酰氧基安息酸)、結(jié)構(gòu)單元(d)的形成單體(例如，對(duì)苯二甲酸)、結(jié)構(gòu)單元(e)的形成單體(例如，甲基氫醌二乙酸酯)，在氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍中于高溫進(jìn)行聚合的脫醋酸法，可容易地得到目的的聚酯。
對(duì)聚合條件未作特別限定，通常是溫度150～350℃、優(yōu)選200～300℃，反應(yīng)時(shí)間30分以上、優(yōu)選1小時(shí)～40小時(shí)左右。另外，希望聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，但在聚合的后半部分通過減壓或處于高真空下促進(jìn)反應(yīng)也可以。還有，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，1-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶等胺，堿金屬鹽，Ti、Zn、Sn、Pb、Ge、V、As、Sb等，或這些金屬鹽或金屬氧化物，可單獨(dú)使用或組合使用。另外，本發(fā)明的聚酯的分子量，可通過控制聚合時(shí)間及聚合溫度、聚合壓力等加以控制，通常的縮聚反應(yīng)同樣可容易地調(diào)整。
作為采用溶液聚合法制造本發(fā)明的聚酯的一個(gè)例子，可以舉出采用活化劑的直接聚合法。例如，把作為必須成分的規(guī)定量結(jié)構(gòu)單元(a)的形成單體(例如，4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸)及結(jié)構(gòu)單元(b)的形成單體(例如，兒茶酚)，作為任意成分的結(jié)構(gòu)單元(c)的形成單體(例如，4-羥基安息香酸)、結(jié)構(gòu)單元(d)的形成單體(例如，對(duì)苯二甲酸)、結(jié)構(gòu)單元(e)的形成單體(例如，甲基氫醌)溶解在吡啶等中，在作為活性劑的氯化芳基磺酰/二甲基甲酰胺或氯磷酸二苯酯/二甲基甲酰胺中，在列舉的活性劑存在下于60～150℃使反應(yīng)1小時(shí)～10小時(shí)左右，可容易地得到目的的聚酯。
另外，作為采用溶液聚合法制造本發(fā)明的聚酯的又一個(gè)例子，可以舉出使羧酸活化的酰氯法。
酰氯法有幾種方法，可舉出高溫溶液聚合法、低溫溶液聚合法、界面聚合法等。
在高溫溶液聚合法中，例如，把作為必須成分的規(guī)定量結(jié)構(gòu)單元(a)的形成單體(例如，4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸酰氯)及結(jié)構(gòu)單元(b)的形成單體(例如，兒茶酚)，作為任意成分的結(jié)構(gòu)單元(d)的形成單體(例如，對(duì)苯二甲酸二氯化物)、結(jié)構(gòu)單元(e)的形成單體(例如，甲基氫醌)，在鄰-二氯苯等高沸點(diǎn)溶劑中，于100～200℃反應(yīng)，可容易地得到目的的聚酯。
在低溫溶液聚合法中，把上述單體溶解在1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等鹵代烴類溶劑或二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，四氫呋喃(THF)、二噁烷等醚類溶劑中，在作為酸受容劑的三乙胺或三丙胺等叔胺或吡啶存在下，在-10℃～室溫附近進(jìn)行反應(yīng)，可容易地得到目的的聚酯。
在界面聚合法中，最好采用有機(jī)溶劑-堿水溶液二相體系。把芳香族二醇溶解在氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿水溶液、把芳香族二羧酸氯化物溶解在1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等鹵代烴類溶劑中，在室溫附近進(jìn)行激烈攪拌，可容易地得到目的的聚酯。此時(shí)，通過添加叔胺或氯化銨為代表的鎓鹽(銨鹽、鐘鹽、鏻鹽、锍鹽)等相間移動(dòng)催化劑，可提高聚合性。
上述得到的本發(fā)明的聚酯，由于構(gòu)成該聚酯的結(jié)構(gòu)單元的組成比等不同而不能一概而論，但在通常的液晶狀態(tài)下，可以形成向列相或碟狀相。另外，處于液晶狀態(tài)的該聚酯以任意的冷卻速度冷卻時(shí)，實(shí)質(zhì)上不發(fā)生向結(jié)晶層的相轉(zhuǎn)移，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，液晶狀態(tài)中的分子取向狀態(tài)，具體的在向列相、碟狀相中的分子取向狀態(tài)，具有原樣保持的特征。另外，本發(fā)明的聚酯可與其他液晶性高分子、非液晶性高分子等混合，作為組合物使用也可。另外，在該聚酯中配合光學(xué)活性低分子或高分子物質(zhì)，制成組合物，作為液晶相也可以得到具有手性向列相(膽甾醇相)的液晶性組合物。
本發(fā)明的聚酯，通過利用液晶狀態(tài)中的分子取向狀態(tài)可原樣保持的性質(zhì)，可以得到向列相或碟狀相的取向被固定的光學(xué)薄膜。作為一例，可以得到均相取向、軸向極面均勻取向、混合取向、傾斜取向、π取向、扭曲向列取向或膽甾醇型取向被固定的光學(xué)薄膜。
該光學(xué)薄膜的制造方法之一例如下所示。首先，在本發(fā)明中使用下列說明的取向基板是優(yōu)選的。作為取向基板，具體的可以舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮亞砜、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1樹脂、降冰片烯類樹脂、三乙酰纖維素等纖維素類塑料、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、高分子液晶等塑料膜基板；鋁、鐵、銅等金屬基板；青板玻璃、堿玻璃、無堿玻璃、硼硅酸玻璃、印刷玻璃、石英玻璃等玻璃基板；陶瓷基板等各種基板；硅晶片等各種半導(dǎo)體基板等。另外，在上述基板上設(shè)置其他覆膜，例如聚酰亞胺膜、聚酰胺膜、聚乙烯醇膜等有機(jī)膜，或設(shè)置氧化硅等斜蒸鍍膜后使用是優(yōu)選的。還有，上述塑料膜基板最好進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。
對(duì)這些各種基板可根據(jù)需要實(shí)施取向處理。作為對(duì)各種基板實(shí)施取向處理的方法，例如可以舉出摩擦法、斜蒸鍍法、密紋法、拉伸高分子膜法、LB膜(蘭米爾-噴射)法、轉(zhuǎn)印法、光照法(光各向異性、光聚合、光分解等)、剝離法等。特別是從制造工序容易程度考慮，在本發(fā)明中，摩擦法、光照法是所希望的。
本發(fā)明的光學(xué)薄膜，在上述基板上均勻涂布聚酯后經(jīng)過均勻取向過程、取向狀態(tài)的固定化過程而得到。該聚酯在取向基板上的涂布，通常在該組合物溶解在各種溶劑中的溶液狀態(tài)或該組合物熔融的狀態(tài)進(jìn)行。從制造工藝考慮，采用聚酯溶解在溶劑中的溶液進(jìn)行涂布的溶液涂布法是優(yōu)選的。
下面對(duì)溶液涂布法加以說明。
首先，把本發(fā)明的聚酯溶解在溶劑中，配制成規(guī)定濃度的溶液。薄膜的厚度(由聚酯形成的層的膜厚)，通過該聚酯涂布在基板上的步驟決定，因此，必須精密控制濃度及涂布膜的膜厚等。作為上述溶劑，因本發(fā)明的聚酯組成比等而異，不能一概而論，但通常可以采用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵代烴類，苯酚、對(duì)氯苯酚等苯酚類，苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等芳香烴類，異丙醇、叔丁醇等醇類，丙三醇、乙二醇、三甘醇等二醇類，乙二醇單甲醚、二甘醇二甲醚、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等二醇醚類，丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三乙胺、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈、丁腈、二硫化碳、及它們的混合溶劑等。為了調(diào)整溶液的表面張力、提高涂布性能，可根據(jù)需要往這些溶劑中添加表面活性劑。對(duì)表面活性劑未作特別限定，但使用硅氧烷類或氟類的表面活性劑是優(yōu)選的。
溶液的濃度，取決于使用的聚酯溶解性及最終的目的液晶層的膜厚而定，不能一概而論，但通常在3～50重量％范圍內(nèi)使用，優(yōu)選5～30重量％范圍。用上述溶劑調(diào)整至所希望的濃度的聚酯溶液，用下述方法涂布在上述的取向基板上。作為涂布方法，可以采用旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂布法、印刷法、漫漬上拉法、簾涂布法、邁爾棒涂布法、刮刀涂布法、小刀涂布法、模具涂布法、照相凹版涂布法、微型照相凹版涂布法、膠版照相凹版涂布法、切口涂布法、噴涂法等。涂布后除去溶劑，在取向基板上形成均勻膜厚的該組合物層。對(duì)除去溶劑的條件未作特別限定，通常在室溫干燥、在干燥爐干燥、吹暖風(fēng)或熱風(fēng)干燥等除去溶劑。
干燥后，通常在50℃～300℃、優(yōu)選100℃～200℃的范圍進(jìn)行熱處理，使液晶狀態(tài)中的該聚酯取向。另外，熱處理時(shí)間因聚酯組合物的組成比而異，不能一概而論，但通常10秒～120分、優(yōu)選30秒～60分的范圍。當(dāng)少于10秒時(shí)，液晶狀態(tài)中的均勻取向有不充分之慮。而當(dāng)大于120分時(shí)，有生產(chǎn)性下降之慮，是不優(yōu)選的。因此，首先要得到液晶狀態(tài)在整個(gè)取向基板上的均勻取向。還有，在本發(fā)明中，在上述熱處理工序，為使聚酯均勻取向，也可以利用磁場或電場。
通過熱處理形成的均勻取向，然后通過冷卻至該聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度，可在完全不損傷該取向均勻性的情況下加以固定。上述冷卻溫度，只要是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度即可，而未作特別限定。例如，冷卻至比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃的溫度或室溫等，借此可以使均勻取向固定。對(duì)冷卻的辦法未作特別限定，從熱處理工序的加熱氛圍氣中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的氛圍氣中，例如室溫中加以固定。另外，為提高生產(chǎn)效率，空氣冷卻、水冷等強(qiáng)制冷卻、緩慢冷卻均可以。采用上述工序，可得到本發(fā)明的光學(xué)薄膜。
作為該光學(xué)薄膜的使用方式，可以舉出(1)把上述基板從該薄膜剝離，在液晶層單體中使用；(2)以直接在基板上的形成狀態(tài)使用；(3)在與基板不同的另一基板上層疊液晶層后使用等。
當(dāng)用作液晶層單體時(shí)，可采用在基板與液晶層的界面用輥筒等進(jìn)行機(jī)械剝離的方法、把全部結(jié)構(gòu)材料漫漬在不良溶劑中后進(jìn)行機(jī)械剝離的方法、在不良溶劑中利用超聲波進(jìn)行剝離的方法、利用基板與該膜的熱膨脹系數(shù)差使溫度變化進(jìn)行分離的方法、基板本身或基板上的取向膜溶解除去的方法等，得到薄膜單體。剝離性因所用的聚酯的組成比等和基板的密合性而異，故在該體系中必須采用最合適的方法。
其次，對(duì)基板上形成的狀態(tài)下采用光學(xué)薄膜時(shí)加以說明?；迨峭该鞯那夜鈱W(xué)上各向同性，或在作為光學(xué)薄膜使用時(shí)該基板對(duì)該元件是必須的部件時(shí)，其可直接作為目的的光學(xué)薄膜使用。
另外，在基板上使聚酯取向加以固定后得到的本發(fā)明的光學(xué)薄膜，從該基板剝離，在對(duì)光學(xué)適用的別的基板上層疊后使用也可以。作為具體的制造例，可以采用下列方法。把基板(下稱第1基板)上的液晶層和適于作目的光學(xué)薄膜的基板(下稱第2基板)，例如用粘合劑或粘接劑粘貼。然后，在本發(fā)明的液晶層界面剝離第1基板，把該膜轉(zhuǎn)印至適于作光學(xué)薄膜的第2基板側(cè)，可以得到光學(xué)薄膜。
作為轉(zhuǎn)印時(shí)使用的第2基板，只要具有適度的平面性即可，而未作特別限定，但采用玻璃基板或透明的具有光學(xué)各向同性的塑料薄膜是優(yōu)選的。作為這樣的塑料薄膜例子，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、聚丙烯酸酯、非晶性聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纖維素、降冰片烯類樹脂或環(huán)氧樹脂等是優(yōu)選的。其中，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜、三乙?；w維素、降冰片烯類樹脂等是優(yōu)選的。另外，盡管是光學(xué)各向異性，對(duì)光學(xué)薄膜來說，作為必要的部件時(shí)，光學(xué)各向異性膜也可以使用。作為該例子，有先前舉出采用單軸或雙軸拉伸的塑料薄膜所得到的相位差膜，與本發(fā)明同樣的各種液晶狀態(tài)取向被固定的液晶薄膜、偏光薄膜等。
作為用于轉(zhuǎn)印的第2基板和本發(fā)明的液晶層進(jìn)行粘貼的粘合劑或粘接劑，光學(xué)等級(jí)是優(yōu)選的，可以使用丙烯酸類、環(huán)氧類、乙烯-醋酸乙烯共聚物類、橡膠類、聚氨酯類及它們的混合體系。另外，作為粘合劑，熱固化型、光固化型、電子線固化型等任何一種粘合劑，只要具有光學(xué)各向同性均可以使用而沒有問題。本發(fā)明的液晶層在適于作光學(xué)薄膜的第2基板上的轉(zhuǎn)印方法，系在第2基板粘合在液晶層上后，在該液晶層的界面剝離第1基板來進(jìn)行。剝離方法，如上所述，可以舉出采用輥筒等進(jìn)行機(jī)械剝離的方法、在不良溶劑中利用超聲波進(jìn)行剝離的方法、利用取向基板與該膜的熱膨脹系數(shù)差使溫度變化進(jìn)行分離的方法、第1基板本身或第1基板上的取向膜溶解除去的方法等。剝離性因所用的聚酯的組成比等和第1基板的密合性而異，故在該體系中必須采用最合適的方法。如應(yīng)用這些技術(shù)的特開平8-278491號(hào)公報(bào)記載的那樣，通過在第2基板上采用再剝離性基板，可最終得到第2基板被除去形態(tài)的光學(xué)薄膜，從光學(xué)薄膜可以非常薄的觀點(diǎn)看是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的光學(xué)薄膜，為了表面保護(hù)、增加強(qiáng)度、提高環(huán)境可靠性等目的，另外設(shè)置透明的塑料薄膜或光固化膜等保護(hù)層也可以。
作為上述本發(fā)明光學(xué)薄膜特征的光學(xué)參數(shù)，可以舉出膜厚d、面內(nèi)延遲值(Δn·d)、膜厚方向延遲值(Δn·d)及雙折射Δn的波長分散值等。這些光學(xué)參數(shù)，因該膜的用途而異，不能一概而論，但作為膜厚d，通常為0.1μm～20μm的范圍、優(yōu)選0.2μm～15μm的范圍、特別優(yōu)選0.3μm～10μm的范圍。
當(dāng)液晶分子相對(duì)于膜面進(jìn)行均勻取向時(shí)，面內(nèi)延遲值相對(duì)于590nm單色光，通常在10nm～4000nm的范圍、優(yōu)選20nm～2000nm的范圍、特別優(yōu)選50nm～1000nm的范圍。這里所謂面內(nèi)延遲值，是指膜的面內(nèi)雙折射率和膜厚的乘積(Δn·d)。
當(dāng)液晶分子相對(duì)于膜面進(jìn)行軸向晶面取向時(shí)，膜厚方向的延遲值，相對(duì)于590nm單色光，通常在10nm～4000nm的范圍、優(yōu)選20nm～2000nm的范圍、特別優(yōu)選50nm～1000nm的范圍。這里所謂膜厚方向延遲值，是指膜厚方向雙折射率(膜厚方向折射率和膜面內(nèi)折射率之差)和膜厚的乘積(Δn·d)。
另外，雙折射Δn的波長分散值，用下式(2)表示的相對(duì)于測定波長450nm光的雙折射值(Δn(450nm))和相對(duì)于測定波長590nm光的雙折射值(Δn(590nm))之比表示的D值進(jìn)行定義D＝Δn(450nm)/Δn(590nm) (2)
本發(fā)明的聚酯的D值，主要由導(dǎo)入聚合物中的4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸單元的量支配，通常為1.00＜D＜1.12、優(yōu)選1.02＜D＜1.10、更優(yōu)選1.04＜D＜1.09的范圍，當(dāng)4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸單元的量增加時(shí)，D值變小。但是，本發(fā)明的聚酯通過控制4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸單元的量可自由地控制D值。
在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，本發(fā)明的聚酯中通過再配合光學(xué)活性低分子或高分子物質(zhì)，可以制造扭曲向列取向及膽甾醇型取向的扭曲結(jié)構(gòu)加以固定的光學(xué)薄膜。扭曲向列取向被固定的光學(xué)薄膜，可以用于液晶顯示器的光學(xué)補(bǔ)償薄膜等，膽甾醇型取向被固定的光學(xué)薄膜，可以利用選擇反射圓偏光的特性。扭曲向列取向或膽甾醇型取向，從內(nèi)部具有扭曲變形這點(diǎn)看，認(rèn)為是本質(zhì)上同樣的取向狀態(tài)，因扭曲程度不同，所得到的效果不同，由此加以區(qū)別。
本發(fā)明的扭曲向列取向或膽甾醇型取向被固定的光學(xué)薄膜作為特征的光學(xué)參數(shù)，除先前舉出的膜厚d、面內(nèi)延遲值(Δn·d)、及雙折射Δn的波長分散值外，還可以舉出扭曲角(扭曲的旋轉(zhuǎn)數(shù))。
在扭曲向列取向被固定的光學(xué)薄膜中，扭曲角通常在0度以上720度以下(與2次旋轉(zhuǎn)等值)的范圍，優(yōu)選在0度以上540度以下(與1.5次旋轉(zhuǎn)等值)的范圍，特別優(yōu)選0度以上360度以下(與1次旋轉(zhuǎn)等值)的范圍。還有，在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，形成該薄膜的液晶分子的取向矢量的方向，在薄膜的膜厚方向依次變化。但是，本發(fā)明的光學(xué)薄膜中所說的扭曲角，是把從液晶層的一個(gè)面至另一面之間，使該取向矢量旋轉(zhuǎn)的角度定義為扭曲角。通過適當(dāng)調(diào)整扭曲角與膜厚的關(guān)系，可作為利用扭曲結(jié)構(gòu)的相位差膜使用。
同樣，在膽甾醇型取向被固定的光學(xué)薄膜中，扭曲角通常在360度以上(與1次旋轉(zhuǎn)等值)7200度以下(與20次旋轉(zhuǎn)等值)的范圍，優(yōu)選在540度以上(與1.5次旋轉(zhuǎn)等值)5400度以下(與15次旋轉(zhuǎn)等值)的范圍，特別優(yōu)選360度以上(與1次旋轉(zhuǎn)等值)3600度以下(與10次旋轉(zhuǎn)等值)的范圍。具有選擇反射該圓偏光性質(zhì)的光學(xué)薄膜可單獨(dú)或與1/4波長板組合后裝入液晶顯示元件，借此可以用作彩色偏振片或膽甾型液晶偏振片。
在本發(fā)明的光學(xué)薄膜中，本發(fā)明的聚酯單獨(dú)，或配合其他低分子或高分子物質(zhì)，也可制作混合取向被固定的光學(xué)薄膜。這里的所謂混合取向，是指液晶層1個(gè)面的取向矢量近似水平取向，但接近另一面的取向矢量，對(duì)著膜面緩慢傾斜的結(jié)構(gòu)。換而言之，液晶分子的直接膜面上的投影矢量的大小具有在膜厚方向變化的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的混合取向被固定的光學(xué)薄膜為特征的光學(xué)參數(shù)，除先前舉出的膜厚d、從薄膜法線方向觀察時(shí)面內(nèi)延遲值(Δn·d)及雙折射Δn的波長分散值以外，可以舉出從薄膜法線方向至上述投影矢量方向，從40度傾斜的角度觀察時(shí)的面內(nèi)延遲值，和從薄膜法線方向的角度觀察時(shí)的面內(nèi)延遲值之比(Δn·d比)。在混合取向被固定的光學(xué)薄膜中，因取向矢量在膜厚方向連續(xù)變化，故難以直接定量，故用上述Δn·d比。此時(shí)，從薄膜法線方向的40度角度觀察時(shí)的面內(nèi)延遲值有大小兩個(gè)值，但定義使用大的值。
該Δn·d比通常0.85以上1.5以下、優(yōu)選1以上1.4以下、更優(yōu)選1.1以上1.35以下。
上述本發(fā)明的光學(xué)薄膜，當(dāng)然取向性能優(yōu)良，液晶取向的玻璃固定化容易，并且液晶取向狀態(tài)的保持能力優(yōu)異。但是，要求高溫耐久性的各種光學(xué)元件，例如在相位差膜、視角改善用膜、色補(bǔ)償膜、旋光元件膜、膽甾醇型偏振片等用途中可以廣泛采用。
另外，本發(fā)明的光學(xué)薄膜，通過和偏振片層疊，可制成圓偏振片及橢圓偏振片。制作圓偏振片時(shí)，在波長550nm的橢圓率在0.7以上、優(yōu)選0.8以上、更優(yōu)選0.9以上。另外，此時(shí)本發(fā)明的光學(xué)薄膜既可以是1塊，也可以2塊以上層疊。例如，當(dāng)為寬帶區(qū)域的圓偏振片時(shí)，具有1/4波長及1/2波長的相位差的2塊光學(xué)薄膜也可以層疊。此時(shí)，既可使用2塊都是本發(fā)明的光學(xué)薄膜，也可使用1塊單軸或雙軸拉伸的上述塑料薄膜。另外，作為具有1/4波長相位差的光學(xué)薄膜，當(dāng)采用具有混合取向光學(xué)薄膜時(shí)，也可作為視角特性得到改善的圓偏振片。
另外，這些圓偏振片或橢圓偏振片可在液晶顯示裝置及有機(jī)EL顯示裝置等各種裝置中使用。特別是偏振片配置在液晶池一側(cè)或兩側(cè)而形成反射型或半透過型、透過型的各種液晶顯示裝置，或有機(jī)EL顯示裝置中用作防反射等是優(yōu)選的。還有，當(dāng)本發(fā)明的圓偏振片或橢圓偏振片安裝在液晶池上時(shí)，延遲值等參數(shù)及與偏振片的交差角度，在光學(xué)補(bǔ)償?shù)囊壕С刂型ㄟ^適當(dāng)調(diào)整，可以制成特性良好的顯示裝置。
以下說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方案。
下面舉出實(shí)施例，具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。實(shí)施例中使用的各種分析方法如下所示。
(1)特性粘度的測定采用厄布洛德型粘度計(jì)，在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑中，聚合物濃度0.5g/dL，于30℃進(jìn)行測定。
(2)化學(xué)結(jié)構(gòu)的確認(rèn)把液晶性聚酯溶解于重氫化三氟乙酸，用400MHz的1H-NMR(バリアン制造，UNITY INOVA 400MHz)進(jìn)行測定。
(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定用Perkin Elmer公司制造的DSC-7進(jìn)行測定。
(4)光學(xué)組織觀察用メトラ一公司制造的ホツトステ一ジFP80/82及歐林巴斯光學(xué)公司制造，BH2偏光顯微鏡進(jìn)行觀察。
(5)折射率的測定用阿貝折射計(jì)(アタゴ公司制造，Type-4)，用NaD線(測定波長590nm)測定折射率。
(6)雙折射的波長分散測定在帶摩擦過的聚酰亞胺取向膜的玻璃上進(jìn)行熱處理后，進(jìn)行冷卻，作為玻璃狀態(tài)的取向被固定的膜試樣，測定各波長的延遲，采用單色計(jì)射出的各波長單色光，用セナルモン法進(jìn)行測定。把得到的數(shù)據(jù)用コ一シ一式進(jìn)行擬合求出波長分散。另外，由于雙折射的波長分散值易于比較，通過用上式(2)表示的相對(duì)于測定波長450nm光的雙折射值(Δn(450nm))和相對(duì)于測定波長590nm光的雙折射值(Δn(590nm))之比進(jìn)行定義，求出D值。
(7)扭曲角及面內(nèi)延遲的測定使直線偏光入射到膜上，用橢圓儀(溝尻光學(xué)工業(yè)所公司制造，DVA-36VWLD)對(duì)透過光進(jìn)行偏光分析，在扭曲角及測定波長590nm求出面內(nèi)延遲。另外，使用王子計(jì)測機(jī)器公司制造的KOBRA-21ADH，在測定波長590nm，從膜法線方向及斜向觀察時(shí)，測定面內(nèi)延遲，確認(rèn)均勻取向或混合取向。當(dāng)為混合取向時(shí)，把從離膜法線方向40度的角度觀察和從膜法線方向的角度觀察的面內(nèi)延遲值之比定義為Δn·d比。此時(shí)，從離膜法線方向40度的角度觀察時(shí)的面內(nèi)延遲值存在大小兩個(gè)值，但使用大的值。
(8)膜厚的測定采用日本真空技術(shù)公司制造的表面形狀測定裝置Dektak 3030 ST型。另外，從干涉波的測定(日本分光公司制造，紫外·可見·近紅外分光光度計(jì)V-570)和折射率數(shù)據(jù)求出膜厚的方法并用。
實(shí)施例1把4-(4-羧基環(huán)己基)安息香酸100mmol、甲基氫醌二乙酸酯50mmol及兒茶酚二乙酸酯50mmol，在200ml的帶醋酸流出用冷卻管的燒瓶中，在氮?dú)饬飨?，?70℃6小時(shí)，接著在該溫度下以30ml/分鐘的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行2小時(shí)脫醋酸聚合。把得到的聚合物溶解在四氯乙烷中，加入大量甲醇中精制聚合物。該聚酯的特性粘度為0.18dL/g，具有向列相作為液晶相，各相同性相-液晶相轉(zhuǎn)移溫度為300℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為115℃。圖1示出1H-NMR光譜。另外，從偏光顯微鏡觀察的結(jié)果可知，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，向列相的液晶相取向被完全固定。
其次，配制聚酯的8重量％的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑溶液。用旋轉(zhuǎn)涂布法把該溶液涂布在具有摩擦聚酰亞胺膜上，在熱板上于55℃干燥20分鐘。在清潔的烘箱中于220℃熱處理20分鐘后，從清潔的烘箱取出，自然空氣冷卻，得到向列相的取向狀態(tài)被固定的光學(xué)薄膜。所得到的光學(xué)薄膜透明且無取向缺陷。折射率的測定結(jié)果為n0＝1.535、ne＝1.675、Δn＝0.145。光學(xué)測定的結(jié)果為光學(xué)薄膜中的液晶層是均勻取向被固定，從膜法線方向看面內(nèi)延遲為170mm。該聚合物的D值為1.099。
實(shí)施例2～16及比較例1除單體種類及添加比例改變外，采用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行研究。結(jié)果示于表1。另外，實(shí)施例2的聚合物的1H-NMR光譜示于圖2，實(shí)施例7的聚合物的1H-NMR光譜示于圖3。這些聚酯全部在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上顯示均勻的向列液晶相，并且，即使冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下也未確認(rèn)向列結(jié)晶相的轉(zhuǎn)移，在向列液晶相形成的取向狀態(tài)被固定。
實(shí)施例17配制實(shí)施例7得到的聚酯的8重量％的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑溶液。把該溶液在素玻璃上用旋轉(zhuǎn)涂布法進(jìn)行涂布，在熱板上于55℃干燥20分鐘。在清潔的烘箱中于220℃熱處理20分鐘后，從清潔的烘箱取出，自然空氣冷卻，得到向列相的取向狀態(tài)被固定的光學(xué)薄膜。所得到的光學(xué)薄膜透明且無取向缺陷。在交叉尼科爾下觀察光學(xué)薄膜的結(jié)果為，從正面觀察時(shí)未觀察到面內(nèi)相位差，從斜向觀察時(shí)發(fā)生相位差。用偏光顯微鏡進(jìn)行干涉儀觀察的結(jié)果是觀察到十字形狀，另外，插入4分之1波長板觀察的結(jié)果是第2象限、第4象限觀察為黑色。從以上結(jié)果可知，光學(xué)薄膜中的液晶層，均勻向列取向被固定。折射率測定的結(jié)果為面內(nèi)方向的折射率1.535、膜厚方向的折射率1.657，膜厚的測定結(jié)果為2.0μm，膜厚方向延遲為244nm。
合成例1
往裝有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、液體阱的聚合反應(yīng)器中裝入4，4′-二苯基二羧酸二甲酯90mmol、對(duì)苯二甲酸二甲酯10mmol、(S)-2-甲基-1，4-丁二醇(enantiomeric exess、e，e＝93％)120mmol及四丁氧基鈦1滴，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)。在氮?dú)夥諊鷼庵羞呎舫霎a(chǎn)生的甲醇，邊于210℃反應(yīng)2小時(shí)，得到光學(xué)活性聚酯。該光學(xué)活性聚酯(聚酯A)的特性粘度為0.12dL/g。
合成例2除了使用外消旋體的2-甲基-1，4-丁二醇以外，與合成例1同樣進(jìn)行反應(yīng)，得到光學(xué)惰性聚酯。該光學(xué)惰性聚酯(聚酯B)的特性粘度為0.12dL/g。
實(shí)施例18把實(shí)施例3使用的聚合物19.80g和合成例1得到的聚合物A0.20g，溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液。在這里為使其有良好的涂布性，添加氟類表面活性劑(大日本油墨公司公司制造，メガフアツクF142D)0.02g(相對(duì)于聚合物總重為0.1重量％)。把該溶液用棒涂法涂在用人造絲布摩擦處理過的聚酰亞胺膜上(デユポン公司制造的卡普隆)，在清潔的烘箱中于55℃干燥除去溶劑后，再于210℃熱處理20分鐘，形成扭曲向列取向結(jié)構(gòu)。熱處理后，從烘箱取出，自然冷卻，扭曲向列取向結(jié)構(gòu)以玻璃狀態(tài)被固化(薄膜1)。
還有，為了求出該薄膜1的雙折射的波長分散值D，使實(shí)施例3使用的聚合物19.82g和合成例2得到的聚合物B 0.18g，溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，與實(shí)施例1同樣操作，制成扭曲的不均勻取向的光學(xué)薄膜，求出D值的結(jié)果是D＝1.076，與實(shí)施例3的值同樣。
由于薄膜1在不透明且光學(xué)各向異性的聚酰亞胺膜上形成，故不能直接作為光學(xué)薄膜使用。因此，在薄膜1的空氣界面?zhèn)韧坎糢V固化型粘合劑(東亞合成公司制造，UV-3400)約5μm厚，在其上層壓80μm的光學(xué)各相同性膜的三乙?；w維素膜(富士寫真膠卷公司制造，フジタツクT80SZ)，通過照射約600mJ的UV，使該粘合劑固化。然后，從三乙酰纖維素膜/粘合劑層/液晶層/聚酰亞胺膜成一體的層壓體上剝離聚酰亞胺膜，把液晶層轉(zhuǎn)印至三乙酰纖維素膜上。另外，對(duì)剝離聚酰亞胺膜側(cè)的液晶層表面涂布UV固化型粘合劑(東亞合成公司制造，UV-3400)約5μm厚，于隔氧狀態(tài)下照射約600mJ的UV光(高壓汞燈)使該粘合劑固化，設(shè)置上涂層，作為光學(xué)薄膜。光學(xué)薄膜的Δn·d和扭曲角的測定結(jié)果分別是192nm和64度。
實(shí)施例19～23采用與實(shí)施例18同樣的方法制作各種參數(shù)的光學(xué)薄膜。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例24往裝有攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入管、液體阱的聚合反應(yīng)器中裝有實(shí)施例2得到的聚酯15.0g和合成例1得到的聚酯5.00g，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)后，于250℃熔融攪拌1小時(shí)。所得到的聚酯組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃。另外，偏光顯微鏡觀察的結(jié)果表明，該聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上顯示膽甾醇型液晶相，并且即使冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，仍未發(fā)現(xiàn)對(duì)結(jié)晶相的轉(zhuǎn)移，膽甾醇型取向被固定化。
其次，配制該聚酯組合物的8重量％的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑溶液。把該溶液在具有摩擦過的聚酰亞胺膜的玻璃上用旋轉(zhuǎn)涂布法進(jìn)行涂布，在熱板上于55℃干燥20分鐘。在清潔的烘箱中于190℃熱處理20分鐘后，從清潔的烘箱取出，自然空氣冷卻，得到膽甾醇型取向被固定化的光學(xué)薄膜。所得到的光學(xué)薄膜顯示膽甾醇型取向特有的選擇照射，反射光為綠色，反射左圓偏振光。光學(xué)薄膜的斷面用TEM觀察的結(jié)果是液晶層部分的厚度為2.31μm。另外，與玻璃基板平行觀察到來自膽甾醇型取向的明暗條紋形狀，從其條紋數(shù)可見螺旋節(jié)距為0.33μm，螺旋次數(shù)為7次。
實(shí)施例25實(shí)施例7使用的聚合物16.00g和實(shí)施例8得到的聚合物A 4.00g溶于N，N-二甲基乙酰胺80g，配制溶液。把該溶液用旋轉(zhuǎn)涂布法，在經(jīng)過人造絲布摩擦處理過的聚亞苯基硫醚膜(東麗公司制造，トレリナ)上涂布，在烘箱中于55℃干燥除去溶劑后，再于230℃熱處理10分鐘，形成混合取向結(jié)構(gòu)。熱處理后，從烘箱取出自然冷卻，混合取向結(jié)構(gòu)作為玻璃狀態(tài)被固定(薄膜2)。
由于薄膜2在不透明且光學(xué)各向異性的聚亞苯基硫醚膜上形成，故難以直接作為光學(xué)薄膜使用。因此，在薄膜2的空氣界面?zhèn)韧坎糢V固化型粘合劑(東亞合成公司制造，UV-3400)約5μm厚，在其上層壓80μm的光學(xué)各相同性膜的三乙?；w維素膜(富士寫真膠卷公司制造，フジタツクT80SZ)，通過照射約600mJ的UV，使該粘合劑固化。然后，從三乙酰纖維素膜/粘合劑層/液晶層/聚亞苯基硫醚膜成一體的層壓體上剝離聚亞苯基硫醚膜，把液晶層轉(zhuǎn)印至三乙酰纖維素膜上。另外，對(duì)剝離聚亞苯基硫醚膜側(cè)的液晶層表面涂布UV固化型粘合劑(東亞合成公司制造，UV-3400)約5μm厚，于隔氧狀態(tài)下照射約600mJ的UV光(高壓汞燈)使該粘合劑固化，設(shè)置上涂層，作為光學(xué)薄膜。該光學(xué)薄膜的雙折射的波長分散值D的求出結(jié)果是，D＝1.080。結(jié)果示于表3。另外，使用王子計(jì)測機(jī)器公司制造的KOBRA-21ADH，在測定波長590nm，測定膜的面內(nèi)延遲視角依存性，結(jié)果示于圖4。
實(shí)施例26采用聚酰亞胺膜作為取向基板，除作為熱處理?xiàng)l件為230℃10分鐘、再于190℃6分鐘以外，與實(shí)施例22同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表3及圖4。
實(shí)施例27在偏振片(住友化學(xué)工業(yè)公司制造，SRW-862AP)和按照實(shí)施例19制造的光學(xué)薄膜1(Δn·d＝136nm)的上涂層側(cè)，用約25μm的粘合劑層進(jìn)行層壓，得到層壓體1。此時(shí)，偏振片的吸收軸和光學(xué)薄膜1的取向軸以45度偏移加以配置。該層壓體1用橢圓儀進(jìn)行偏光解析的結(jié)果確認(rèn)是，在波長550nm的橢圓率達(dá)到0.98的圓偏振片。
實(shí)施例28在偏振片(住友化學(xué)工業(yè)公司制造，SRW-862AP)和按照實(shí)施例20制造的光學(xué)薄膜2(Δn·d＝270nm)的上涂層側(cè)，用約25μm的粘合劑層進(jìn)行層壓，再按照實(shí)施例19制作光學(xué)薄膜1(Δn·d＝136nm)的上涂層側(cè)，用約25μm的粘合劑層進(jìn)行層壓，得到層壓體2。此時(shí)，偏振片的吸收軸和光學(xué)薄膜1的取向軸以60度偏移加以配置，光學(xué)薄膜1中的取向軸和光學(xué)薄膜2中的取向軸再偏移15度配置。該層壓體2用橢圓儀進(jìn)行偏光解析的結(jié)果確認(rèn)是，在波長550nm的橢圓率達(dá)到0.98的圓偏振片。
實(shí)施例29在偏振片(住友化學(xué)工業(yè)公司制造，SRW-862AP)和按照實(shí)施例22制造的光學(xué)薄膜3的上涂層側(cè)，用約25μm的粘合劑層進(jìn)行層壓，得到層壓體3。此時(shí)，偏振片的吸收軸和光學(xué)薄膜3中的上涂層側(cè)取向軸以45度偏移加以配置。該層壓體3用橢圓儀進(jìn)行偏光解析的結(jié)果確認(rèn)是，在波長550nm的橢圓率達(dá)到0.10，另外，橢圓偏振片具有因波長而異的橢圓率值。
實(shí)施例30準(zhǔn)備設(shè)置ITO透明電極的玻璃基板和設(shè)置形成了細(xì)微凹凸的鋁反射電極的玻璃基板。在2塊玻璃基板的電極側(cè)分別形成聚酰亞胺取向膜(日產(chǎn)化學(xué)公司制造，SE-7992)，進(jìn)行摩擦處理。通過2.4μm的間隔膜，把2塊基板的取向膜相對(duì)重疊。調(diào)節(jié)基板的方向使2塊取向膜的摩擦方向達(dá)到反平行。在基板的間隙中注入液晶(Merck公司制造，ZLI-1695)，形成液晶層。這樣制成Δn·d值達(dá)到150nm的未扭曲的ECB型液晶池。在設(shè)置IT0透明電極的玻璃基板側(cè)，通過約25μm的粘合劑層粘貼實(shí)施例28的圓偏振片。在制成的反射型液晶顯示裝置上從白顯示0V至黑顯示6V施加電壓，進(jìn)行顯示特性的評(píng)價(jià)，結(jié)果確認(rèn)即使白顯示、黑顯示、及中間色顯示都可以良好地顯示。用測定器(CM-3500d，美能達(dá)公司制造)，測定反射亮度的對(duì)比度，結(jié)果是正面的對(duì)比度為22。在本實(shí)施例中，在無彩色過濾器的狀態(tài)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如在液晶池中設(shè)置彩色過濾器，可以進(jìn)行良好的多色或全色顯示。
表1

CCBA4-(4-羧基環(huán)乙基)安息香酸BHDC1，1’-二環(huán)己基-4，4’-二羧酸TPA對(duì)苯二甲酸26NDCA2，6-萘二甲酸C5庚二酸MHQ甲基氨醌二乙酸酯CT兒茶酚二乙酸酯tBuHQ叔丁基氫醌二乙酸酯tBuCT叔丁基兒茶酚二乙酸酯23DAN2，3-二乙酰氧基萘12DAN1，2-二乙酰氧基萘PABAp-乙酰氧基安息香酸2FPABA2-氟-4-乙酰氧基安息香酸CHDC1，4-環(huán)己烷二羧酸表2

PPS聚苯硫醚PEEK聚醚醚酮表3

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的光學(xué)薄膜，液晶取向的固定化容易，可實(shí)現(xiàn)小的雙折射波長分散，并且工業(yè)上可容易而廉價(jià)的進(jìn)行制造，雙折射波長分散等光學(xué)特性可正確調(diào)整至所希望的值，所希望的取向狀態(tài)被固定，形成均勻的大面積。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)薄膜，其由含有下列通式(a)及(b)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯所構(gòu)成 -O-W-O-(b)(式(b)中，W表示選自用下式(w)表示的基中的二價(jià)基，取代基Rb表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、苯基、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，q為1～4，另外，式(b)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成)
2.按照權(quán)利要求1所述的光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯呈液晶性。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯由除含結(jié)構(gòu)單元(a)及(b)以外，還含有至少1種用下式(c)、(d)及(e)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酯構(gòu)成 -O-Z-O-(e)(式(c)中，X表示選自用下式(x)表示的基中的二價(jià)基，取代基Rc表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，r為1～4，另外，式(c)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，式(d)中，Y表示選自用下式(y)表示的基中的二價(jià)基，取代基Rd表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，s為1～4，m為2～10，另外，式(d)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，式(e)中，Z表示選自用下式(z)表示的基中的二價(jià)基，取代基Re表示氫原子、F、Cl、Br、CF3、氰基、碳數(shù)1～5的烷基或碳數(shù)1～5的烷氧基，t為1～4，另外，式(e)也可由不同的2種以上結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成)。
4.按照權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯由結(jié)構(gòu)單元(a)1～45摩爾％、(b)1～45摩爾％、(c)10～50摩爾％、(d)0～44摩爾％及(e)0～44摩爾％構(gòu)成的液晶性聚酯所制成。
5.按照權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜，其特征在于，上述聚酯由結(jié)構(gòu)單元(a)1～50摩爾％、(b)1～49摩爾％、(c)0～50摩爾％、(d)0～49摩爾％及(e)1～49摩爾％構(gòu)成的液晶性聚酯所制成。
6.按照權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜，其特征在于，相對(duì)于測定波長450nm光的雙折射值(Δn(450nm))和相對(duì)于測定波長590nm光的雙折射值(Δn(590nm))的雙折射值之比為D時(shí)，D處在1.00＜D＜1.12的范圍內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜，其特征在于，以均相取向、軸向極面均勻取向、混合取向、扭曲向列取向或膽甾醇型取向的任何一種取向狀態(tài)加以固定化。
8.一種液晶顯示元件，其特征在于，具有至少1塊權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜。
9.一種圓偏振片，其特征在于，具有權(quán)利要求的1～7的任何一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜。
10.一種橢圓偏振片，其特征在于，具有權(quán)利要求的1～7的任何一項(xiàng)所述的光學(xué)薄膜。
11.一種液晶顯示元件，其特征在于，具有權(quán)利要求9或10所述的圓偏振片或橢圓偏振片。
全文摘要
本發(fā)明涉及光學(xué)薄膜，該光學(xué)薄膜為液晶取向的固定化容易，可實(shí)現(xiàn)小的雙折射波長分散，并且工業(yè)上可容易而廉價(jià)的進(jìn)行制造，雙折射波長分散等光學(xué)特性可正確調(diào)整至所希望的值，所希望的取向狀態(tài)被固定，形成均勻的大面積的光學(xué)薄膜，其由含有從4－(4－羧基環(huán)己基)安息香酸衍生的結(jié)構(gòu)單元、鄰位的芳香族二元醇類化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酯所構(gòu)成，該聚酯在加熱取向時(shí)形成的取向狀態(tài)，通過冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，使該取向狀態(tài)加以固定而得到光學(xué)薄膜。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK1759334SQ200480006530
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月11日
發(fā)明者熊谷吉弘, 真崎仁詩 申請(qǐng)人:新日本石油株式會(huì)社