專利名稱：用于將厚膜成像的光致抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別可用于將厚膜成像的光敏性光致抗蝕劑組合物，其含有成膜性堿溶性樹脂，光活性化合物，溶劑，和基于光致抗蝕劑總組合物的重量計(jì)，用量范圍在約2000ppm～約14,000ppm的表面活性劑。優(yōu)選光致抗蝕劑膜厚度大于20微米。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種本發(fā)明光敏性組合物的涂覆和成像方法。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑組合物用于制造微型化電子元件用的微平版印刷工藝中，如用于制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路中。通常，在這些工藝中，首先將光致抗蝕劑組合物的膜涂層涂覆到襯底材料上，如用于制造集成電路的硅晶片上。然后烘焙經(jīng)涂覆的襯底，以蒸發(fā)在光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑并將涂層固定到襯底上。然后對(duì)襯底的烘焙后的涂覆表面進(jìn)行成像式輻射曝光。
這種輻射曝光導(dǎo)致在涂覆表面曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)化?？梢姽?，紫外(UV)光，電子束和X-射線輻射能是當(dāng)今在微平版印刷工藝中普遍使用的輻射類型。在此成像式曝光之后，經(jīng)涂覆的襯底用顯影劑溶液處理，以溶解和除去襯底的涂覆表面的輻射曝光或者未曝光區(qū)域。
有兩種類型的光致抗蝕劑組合物，即負(fù)性作用和正性作用。當(dāng)負(fù)性作用光致抗蝕劑組合物進(jìn)行成像式輻射曝光時(shí)，暴露于輻射下的抗蝕劑組合物的區(qū)域變得較不可溶解于顯影劑溶液中(如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而未曝光的光致抗蝕劑涂層的區(qū)域保持相對(duì)可溶于這樣的溶液。這樣，用顯影劑處理曝光的負(fù)性作用抗蝕劑導(dǎo)致光致抗蝕劑涂層的未曝光區(qū)域的去除，并在涂層中形成負(fù)像。由此露出位于下面的在其上沉積有光致抗蝕劑組合物的襯底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)正性作用光致抗蝕劑組合物進(jìn)行成像式輻射曝光時(shí)，暴露于輻射的光致抗蝕劑組合物的那些區(qū)域變得更可溶于顯影劑溶液中(如發(fā)生重排反應(yīng))，而那些未曝光的區(qū)域保持相對(duì)不可溶于顯影劑溶液。這樣，用顯影劑處理曝光的正性作用光致抗蝕劑導(dǎo)致涂層的曝光區(qū)域的去除，并在光致抗蝕劑涂層中形成正像。再次，露出位于下面的襯底表面的所需部分。
在此顯影操作后，這時(shí)部分未保護(hù)的襯底可用襯底-蝕刻劑溶液，等離子體氣體處理，或者具有在顯影期間已經(jīng)除去光致抗蝕劑涂層的襯底空隙中沉積的金屬或金屬復(fù)合材料。襯底上仍保留有光致抗蝕劑涂層的區(qū)域得以保護(hù)。隨后，光致抗蝕劑涂層的保留區(qū)域可在剝離操作中除去，留下形成圖案的襯底表面。在一些情況下，為了增加光致抗蝕劑對(duì)位于下面的襯底的粘附作用，期望在顯影步驟之后和蝕刻步驟之前，對(duì)留下的光致抗蝕劑層進(jìn)行熱處理。
在形成圖案的結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)，如晶片級(jí)封裝中，由于互連密度增加，所以一直使用電互連的電化學(xué)沉積。例如，參見Solomon，Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-LevelPackaging(晶片級(jí)封裝用電化學(xué)沉積的焊錫凸塊)，Packaging/Assembly(封裝/組裝)，Solid State Technology(固相技術(shù))，第84-88頁，2001年4月；在此引入其公開內(nèi)容作為參考。晶片級(jí)封裝產(chǎn)生芯片/基片(die)/器件，其容易直接組裝到最終的襯底上或者最終的系統(tǒng)平臺(tái)上。晶片級(jí)封裝用于產(chǎn)生向有源電路上方的集成電路芯片的電連接，且當(dāng)芯片上的輸入和輸出(I/O)密度增加時(shí)是特別重要的。
晶片級(jí)封裝方案使用已知稱為再分布的技術(shù)以將外圍焊盤(pad)連接到在晶片表面上的焊錫凸塊的區(qū)域陣列。具有再分布的晶片級(jí)封裝的基本順序包括產(chǎn)生限定連接到外圍結(jié)合焊盤的下凸焊盤的互連級(jí)。下凸焊盤通過在介電層中的通道曝光。然后整個(gè)的晶片接收在擴(kuò)散阻擋層和粘合層上方提供電鍍晶種層的下凸冶金學(xué)(UBM)堆疊件。電鍍掩模在光致抗蝕劑中形成，其可為約1μm～高于200μm厚，但典型地，為25-125μm厚。典型地，超過約100μm～約125μm的層以雙涂層形式施用。焊錫凸塊在使用更厚的光致抗蝕劑的情況下在通道內(nèi)電鍍。典型地，當(dāng)其＜50μm厚時(shí)(過度電鍍或者蘑菇式電鍍)，焊錫凸塊電鍍在光致抗蝕劑上方。隨后剝離光致抗蝕劑且蝕刻掉任何沒有被焊錫凸塊覆蓋處的UBM。最后，凸塊可以流回，導(dǎo)致它們重新形成截球的形狀。
在晶片級(jí)封裝中用于再分布的金凸塊，銅柱和銅接線需要一種抗蝕劑模具，其隨后在高級(jí)互連技術(shù)中電鍍形成最終的金屬結(jié)構(gòu)。與用于IC制造中的光致抗蝕劑相比，這些抗蝕劑層非常厚。典型地，特征尺寸和抗蝕劑厚度都在5μm～100μm范圍內(nèi)，使得高的縱橫比(抗蝕劑厚度比線條尺寸)必須在光致抗蝕劑中形成圖案。
為用作微電機(jī)學(xué)的機(jī)械而制造的器件也使用非常厚的光致抗蝕劑膜以限定機(jī)械的組件。
正性作用的光致抗蝕劑含有酚醛清漆樹脂和醌二疊氮(quinone-diazide)化合物作為光活性化合物是本領(lǐng)域公知的。典型地，酚醛清漆樹脂是通過在酸催化劑，如草酸存在下，將甲醛和一種或多種多取代的酚縮合而制備。光活性化合物通常通過將多羥基酚類化合物與萘醌二疊氮化物酸或其衍生物反應(yīng)而獲得。酚醛清漆樹脂也可與奎寧二疊氮化物反應(yīng)和與聚合物結(jié)合。
添加劑，如表面活性劑，經(jīng)常加入到光致抗蝕劑組合物中以改善光致抗蝕劑膜的涂層均勻性，其中膜的厚度小于5微米，特別是用以除去膜中的條紋。典型地，各種類型的表面活性劑以約5ppm～約200ppm的量加入。US 6,159,656公開了0.01～2重量份的表面活性劑混合物用于深uv化學(xué)放大的光致抗蝕劑的用途。這些光致抗蝕劑用于高分辨率深uv平版印刷術(shù)，在此典型地，光致抗蝕劑膜的膜厚度小于1微米，且大于100ppm的表面活性劑含量導(dǎo)致表面缺陷，如膜中的空隙。JP 95,021,626B2公開了一種含有5ppm含氟化學(xué)表面活性劑的酚醛清漆基光致抗蝕劑。
如上所述，某些電子工業(yè)的應(yīng)用需要比那些用于高分辨率平版印刷術(shù)的更厚的光致抗蝕劑膜，在此典型地，這些厚膜可大于20微米。在厚膜的應(yīng)用中，涂覆、烘焙和顯影的物理參數(shù)可非常不同于薄膜的那些。光致抗蝕劑的厚涂層可能具有如相分離、條紋、微小氣泡形成等的缺陷，其可能在涂覆后以及在顯影后產(chǎn)生非均勻性的膜。本發(fā)明申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于光致抗蝕劑，特別是那些含有酚醛清漆和醌二疊氮化物的光致抗蝕劑，當(dāng)這些光致抗蝕劑以大于20微米的膜厚度涂覆時(shí)，這些光致抗蝕劑顯示出延遲時(shí)間不穩(wěn)定性。延遲時(shí)間不穩(wěn)定性發(fā)生在當(dāng)厚的光致抗蝕劑膜被涂覆和烘焙，并接著在輻射曝光之前留置一段延長的時(shí)間時(shí)。已經(jīng)觀察到在曝光和顯影該光致抗蝕劑膜時(shí)，需要能量以獲得隨在烘焙和曝光之間的延遲時(shí)間的增加而增加的圖像。延遲時(shí)間不穩(wěn)定性不利地影響了平版印刷工藝的器件產(chǎn)率且可能導(dǎo)致這些器件的高制造成本。
本發(fā)明的申請(qǐng)人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)用于薄膜的表面活性劑含量當(dāng)以同樣含量用于厚膜時(shí)沒有給出滿意的涂覆質(zhì)量；例如，以比正常的光致抗蝕劑更高的粘度制造以涂覆更厚的膜，且僅含有100ppm的表面活性劑的光致抗蝕劑顯示出延遲時(shí)間不穩(wěn)定性。然而，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)在能提供具有良好的涂層質(zhì)量和良好的平版印刷性能的膜的厚膜中存在一個(gè)最優(yōu)化的表面活性劑含量范圍。
本發(fā)明的目的是提供一種可用于涂覆沒有涂層缺陷，如條紋和空隙的厚膜的光致抗蝕劑，并給出良好的平版印刷性能，特別地，提供一種對(duì)烘焙和曝光之間的延遲時(shí)間不敏感的光致抗蝕劑。
附圖簡要說明

圖1說明當(dāng)表面活性劑濃度改變時(shí)，光致抗蝕劑的烘焙-曝光的延遲時(shí)間相對(duì)于形成圖案用曝光能量的曲線。
概述本發(fā)明涉及一種特別可用于將厚膜成像的光致抗蝕劑組合物，其含有堿溶性樹脂，光活性化合物，表面活性劑和溶劑，其中表面活性劑的相對(duì)于光致抗蝕劑總重量計(jì)的含量范圍為2000ppm～14,000ppm。優(yōu)選表面活性劑為非離子表面活性劑，更優(yōu)選為氟化和/或硅酮聚合物。光致抗蝕劑的膜厚度優(yōu)選至少20微米。光致抗蝕劑優(yōu)選是由酚醛清漆樹脂，萘醌二疊氮化物和非離子表面活性劑組成的混合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于將該新型光致抗蝕劑成像的方法。
發(fā)明描述本發(fā)明提供一種可用于將厚膜成像的光敏性的光致抗蝕劑組合物，其含有成膜性堿溶性樹脂，光活性化合物，和以相對(duì)于光致抗蝕劑總重量計(jì)的含量范圍為約2000ppm～約14,000ppm的表面活性劑。優(yōu)選光致抗蝕劑膜的厚度大于20微米。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于將本發(fā)明光敏性組合物涂覆和成像的方法。
堿溶性樹脂，如酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯，典型地用于光致抗蝕劑組合物中?？梢杂糜谥苽涔饷粜越M合物的成膜性酚醛清漆樹脂的生產(chǎn)是本領(lǐng)域公知的。生產(chǎn)酚醛清漆樹脂的操作方法在PhenolicResins，Knop A.和Pilato，L.；Springer出版社，N.Y.，1985年，第5章中描述，其在此引入本文作為參考。聚羥基苯乙烯可以是任何聚羥基苯乙烯，包括乙烯基苯酚的單一聚合物；乙烯基苯酚和丙烯酸酯衍生物、丙烯腈、甲基丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯腈、苯乙烯或者苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、衍生自乙烯基苯酚的單一聚合物的o-氫化樹脂的共聚物；和衍生自乙烯基苯酚和上述的丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物或者苯乙烯衍生物的共聚物的氫化樹脂。
典型地，酚醛清漆樹脂包括由至少一種酚類化合物和至少一種醛源生成的加成-縮合反應(yīng)產(chǎn)物。酚類化合物包括例如甲酚(包括所有的異構(gòu)體)，二甲苯酚(如2，4-，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚和三甲基苯酚)。
本發(fā)明中可以使用的醛源包括甲醛，低聚甲醛，三噁烷，乙醛，氯乙醛，和這些醛源的反應(yīng)性等價(jià)物。其中優(yōu)選甲醛和低聚甲醛。另外，可以使用兩種或更多種不同醛的混合物。
用于加成-縮合反應(yīng)的酸催化劑包括鹽酸，硫酸，甲酸，乙酸，草酸，對(duì)甲苯磺酸等。
光活性組分(下文稱為PAC)可以是任何已知可用于光致抗蝕劑組合物中使用的化合物。優(yōu)選多羥基化合物或單羥基酚類化合物的重氮萘醌磺酸酯。光活性化合物可以在堿性催劑的存在下，通過1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯和/或1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯與酚類化合物或者具有2-7個(gè)酚部分的多羥基化合物的酯化反應(yīng)制備。使用鄰重氮萘醌作為光活性化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。這些含有本發(fā)明組分的敏化劑優(yōu)選是取代的重氮萘醌敏化劑，其通常在本領(lǐng)域中用于正性光致抗蝕劑組合物中。這樣的敏化作用化合物例如，公開在U.S.專利號(hào)2,797,213、3,106,465、3,148,983、3,130,047、3,201,329、3,785,825和3,802,885中。有用的光敏化劑包括，但不限于磺酸酯，其通過將酚類化合物如羥基二苯甲酮，低聚苯酚，苯酚和它們的衍生物，酚醛清漆和多取代的多羥基苯基烷烴與萘醌-(1，2)-二疊氮-5-磺酰氯或萘醌-(1，2)-二疊氮-4-磺酰氯縮合而制備。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，優(yōu)選單羥基苯酚如枯基酚。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選，用作PAC骨架的每一個(gè)多羥基化合物的分子中的酚部分的數(shù)量范圍為2-7，且更優(yōu)選范圍為3-5。
一些多羥基化合物的代表性例子是(a)多羥基二苯甲酮如2，3，4-三羥基二苯甲酮，2，4，4′-三羥基二苯甲酮，2，4，6-三羥基二苯甲酮，2，3，4-三羥基-2′-甲基二苯甲酮，2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮，2，4，6，3′，4′-五羥基二苯甲酮，2，3，4，2′，4′-五羥基二苯甲酮，2，3，4，2′，5′-五羥基二苯甲酮，2，4，6，3′，4′，5′-六羥基二苯甲酮，和2，3，4，3′，4′，5′-六羥基二苯甲酮；(b)多羥基苯基烷基酮如2，3，4-三羥基苯乙酮，2，3，4-三羥基苯戊酮，和2，3，4-三羥基苯己酮；(G)雙(多羥基苯基)烷烴如雙(2，3，4-三羥基苯基)甲烷，雙(2，4-二羥基苯基)甲烷，和雙(2，3，4-三羥基苯基)丙烷；(d)多羥基苯甲酸酯如3，4，5-三羥基苯甲酸丙酯，2，3，4-三羥基苯甲酸苯酯，和3，4，5-三羥基苯甲酸苯酯；(e)雙(多羥基苯甲?；?烷烴或雙(多羥基苯甲酰基)芳基化物如雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?甲烷，雙(3-乙?；?4，5，6-三羥基苯基)甲烷，雙(2，3，4-三羥基苯甲酰基)苯，和雙(2，4，6-三羥基苯甲酰基)苯；(f)亞烷基二(多羥基苯甲酸酯)如乙二醇-二(3，5-二羥基苯甲酸酯)和乙二醇-二(3，4，5-三羥基苯甲酸酯)；(g)多羥基聯(lián)苯如2，3，4-聯(lián)苯三醇，3，4，5-聯(lián)苯三醇，3，5，3′，5′-聯(lián)苯四醇，2，4，2′，4′-聯(lián)苯四醇，2，4，6，3′，5′-聯(lián)苯五醇，2，4，6，2′，4′，6′-聯(lián)苯六醇，和2，3，4，2′，3′，4′-聯(lián)苯六醇；(h)雙(多羥基)硫化物如4，4′-硫代雙(1，3-二羥基)苯；(i)雙(多羥基苯基)醚如2，2′，4，4′-四羥基二苯醚；(j)雙(多羥基苯基)亞砜如2，2′，4，4′-四羥基二苯基亞砜；(k)雙(多羥基苯基)砜如2，2′，4，4′-四羥基二苯基砜；(l)多羥基三苯基甲烷如三(4-羥基苯基)甲烷，4，4′，4″-三羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，3″，4″-四羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，4，4′，2″，3″，4″-五羥基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷，2，3，4，2′，3′，4′-六羥基-5，5′-二乙?；交淄?，2，3，4，2′，3′，4′，3″，4″-八羥基-5，5-二乙?；交淄?，和2，4，6，2′，4′，6′-六羥基-5，5′-二丙?；交淄椋?m)多羥基-螺二茚滿如3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿-5，6，5′，6′-四醇，3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿-5，6，7，6′，6′，7′-六醇，和3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二茚滿-4，5，6，4′，5′，6′-六醇；(n)多羥基2-苯并[c]呋喃酮如3，3-雙(3，4-二羥基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，3，3-雙(2，3，4-三羥基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮，和3′，4′，5′，6′-四羥基螺(2-苯并[c]呋喃酮-3，9′-呫噸)；
(o)在JP No.4-253058中描述的多羥基化合物，如α，α′，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二乙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二異丙基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3，5-二正丁基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，α，α′，α″-三(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯，2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羥基苯硫基甲基)-1，3，5-三甲基苯，1-[α-甲基-α-(4″-羥基苯基)乙基]-4-[α，α′-雙(4″-羥基苯基乙基)]苯，1-[α-甲基-α-(4′-羥基苯基)乙基]-3-[α，α′-雙(4″-羥基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羥基苯基)乙基]苯，1-[α-甲基-α-(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)乙基]-4-[α′，α′-雙(3′-甲氧基-4′-羥基苯基)乙基]苯，和1-[α-甲基-α-(2′，4′-二羥基苯基)乙基]-4-[α，α′-雙(4′-羥基苯基)乙基]苯。
鄰醌二疊氮化物光活性化合物的其它例子包括酚醛清漆樹脂與鄰醌二疊氮磺酰氯的縮合產(chǎn)物。這些縮合產(chǎn)物(也稱作封端的酚醛清漆)可以代替多羥基化合物的鄰醌二疊氮化物酯使用或者與其結(jié)合使用。許多U.S.專利描述了這樣的封端的酚醛清漆。U.S.專利號(hào)5,225,311是一個(gè)這樣的例子。也可以使用各種醌二疊氮化合物的混合物。
本發(fā)明的光活性組分可以是任何一種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的可在光致抗蝕劑組合物中使用的光活性成分。盡管優(yōu)選鄰醌二疊氮化物，但也可使用其它的光活性組分，如鎓鹽，如碘鎓鹽和锍鹽，和肟磺酸酯。合適的產(chǎn)生酸的光敏性化合物的例子包括，但不限于，離子型光酸產(chǎn)生劑(PAG)，如重氮鎓鹽，碘鎓鹽，锍鹽，或者非離子型PAG，如重氮磺?；衔铮酋Ｑ趸啺?，和硝基芐基磺酸酯，盡管可以使用在輻照時(shí)能產(chǎn)生酸的任何光敏性化合物。鎓鹽通常以可溶于有機(jī)溶劑中的形式使用，多數(shù)作為碘鎓或锍鹽，其例子為三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽，九氟丁磺酸二苯基碘鎓鹽，三氟甲磺酸三苯基锍，九氟丁磺酸三苯基锍等。其它可使用的在輻照時(shí)能形成酸的化合物是三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮。還可選酚類磺酸酯，雙磺?；淄?，雙磺?；淄榛螂p磺酰基重氮甲烷，三(三氟甲基磺?；?甲基三苯基锍，三苯基锍雙(三氟甲基磺酰基)亞胺，三(三氟甲基磺?；?甲基二苯基碘鎓鹽，二苯基碘鎓雙(三氟甲基磺酰基)亞胺及它們的同系物。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，厚的膜，特別是那些大于20微米且小于150微米的膜，需要加入非常特定含量的表面活性劑以給出良好的平版印刷性能。假如表面活性劑的含量小于約2000ppm，則發(fā)現(xiàn)厚的光致抗蝕劑膜顯示相分離，差的膜均勻性，在烘焙期間形成微小氣泡，和/或延遲時(shí)間不穩(wěn)定性。另外，假如表面活性劑的含量大于約14,000ppm，則膜顯示缺陷，如空隙，和差的光敏性?？障对谕扛?烘焙工藝過程中形成，在此襯底具有沒有光致抗蝕劑的區(qū)域?？墒褂酶鞣N類型的與光致抗蝕劑相容的表面活性劑，特別是非離子的表面活性劑。典型地，已發(fā)現(xiàn)氟化聚合物和含硅聚合物具有期望的性能。氟化和/或硅酮聚合物表面活性劑如商業(yè)上可得的那些表面活性劑令人驚奇地非常有效。合適的非限定性的實(shí)例包括可從Dupont以商品名“ZONYL”獲得的那些含氟表面活性劑、可從Dainippon Ink &Chemicals，Inc.以商品名“MEGAFACETM”獲得的那些和可從3M以商品名“FLUORADTM”獲得的那些。
硅酮聚合物包括但不限于聚醚改性的硅酮和聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料，包括硅酮-氨基甲酸酯共聚物?？墒褂谩胺磻?yīng)性”改性和“非反應(yīng)性”改性的PDMS聚合物兩者。硅基聚合物可從DinichiseikaColor and Chemicals MFG Co.Ltd.(DNS)，和從PolyurethaneSpecialties Co.Inc.商業(yè)上獲得。聚醚改性的硅酮可從AdvancedPolymer，Inc.獲得。
另外，也可使用其它的表面活性劑，如其它的非離子表面活性劑，其實(shí)例包括，但不限于，烷基乙氧基化的表面活性劑，嵌段共聚物表面活性劑，和失水山梨糖醇酯表面活性劑及本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那些。一種類型的非離子表面活性劑是烷基烷氧基化的表面活性劑，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺等的加成產(chǎn)物。任選地，可使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物與脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的加成產(chǎn)物。
也可使用上述表面活性劑的混合物。優(yōu)選的表面活性劑是氟化和/或硅聚合物表面活性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在非常特定范圍內(nèi)的表面活性劑含量得到所需的涂覆和加工性能，特別是對(duì)用于形成厚膜的酚醛清漆/重氮萘醌光致抗蝕劑。光致抗蝕劑組合物中表面活性劑優(yōu)選的含量取決于光致抗蝕劑組分的類型和光致抗蝕劑膜的厚度，但典型地對(duì)于大于20微米的膜，優(yōu)選的含量范圍為約2,000ppm～約14,000ppm，更優(yōu)選為約2,500ppm～約10,000ppm，甚至更優(yōu)選為約3,000ppm～約8,000ppm。在約20微米～約150微米范圍內(nèi)的厚膜，優(yōu)選在約25微米～約100微米范圍內(nèi)的那些，和更優(yōu)選在約30微米～約80微米范圍內(nèi)的那些，特別得益于這些高水平表面活性劑濃度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選光致抗蝕劑組合物的固體份數(shù)范圍為95％～約40％樹脂和約5％～約50％的光活性組分。更優(yōu)選的樹脂范圍為約50％～約90％和最優(yōu)選為約65％～約85％，基于固體光致抗蝕劑組分的重量計(jì)。更優(yōu)選的光活性組分范圍為約10％～約40％和最優(yōu)選為約15％～約35％，基于光致抗蝕劑中的固體組分的重量計(jì)。在光致抗蝕劑組合物的制造中，將樹脂、光活性組分和表面活性劑與溶劑混合，使得溶劑混合物以約30％～約80％的量存在，基于整個(gè)的光致抗蝕劑組合物的重量計(jì)。更優(yōu)選的范圍為約40％～約70％和最優(yōu)選為約45％～約60％，基于整個(gè)光致抗蝕劑組合物的重量計(jì)。
在將溶液涂覆到襯底上之前，可將其它的添加劑，如著色劑，非光化性染料，增塑劑，粘附促進(jìn)劑，涂覆助劑，敏化劑，交聯(lián)劑，和增速劑，加入到樹脂、光活性組分、表面活性劑和溶劑體系的溶液中。表面活性劑也可加入到含有堿溶性樹脂、光活性化合物和交聯(lián)劑的負(fù)性光致抗蝕劑中。
光致抗蝕劑用的合適溶劑可包括，例如，二醇醚衍生物如乙基溶纖劑，甲基溶纖劑，丙二醇單甲基醚，二甘醇單甲基醚，二甘醇單乙基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，或二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纖劑乙酸酯，甲基溶纖劑乙酸酯，或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如草酸(oxylate)二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羥基羧酸酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，羥乙酸乙酯，和3-羥基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羥基-2-甲基丙酸乙酯，或乙氧基丙酸甲酯；酮的衍生物如甲乙酮，乙酰丙酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，或2-庚酮；酮醚衍生物如雙丙酮醇甲醚；酮醇衍生物如丙酮醇或雙丙酮醇；內(nèi)酯如丁內(nèi)酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，和其混合物。
已制備的光致抗蝕劑組合物溶液可通過光致抗蝕劑領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方法施用到襯底上，包括浸涂，噴涂，旋渦涂覆和旋轉(zhuǎn)涂覆。當(dāng)旋轉(zhuǎn)涂覆時(shí)，例如，為了提供所需厚度的涂層，在給定所用的旋轉(zhuǎn)設(shè)備類型和旋轉(zhuǎn)過程允許的時(shí)間量下，可關(guān)于固體分含量的百分比調(diào)節(jié)抗蝕劑溶液。合適的襯底包括，但不限于，硅，鋁，聚合物樹脂，二氧化硅，金屬，摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這類第III/V族化合物。
按所述操作方法制備的光致抗蝕劑涂料特別適合施用于鋁/氧化鋁涂覆的晶片，如用于制造微處理器和其它微型化集成電路元件中。也可使用硅/二氧化硅晶片。襯底也可含有各種聚合物樹脂，特別是透明聚合物如聚酯。襯底可具有合適組合物的粘附促進(jìn)層，如一種含有六烷基二硅氮烷的粘附促進(jìn)層。
然后將光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到襯底上，并將該襯底在熱板上于約70℃～約150℃的溫度下處理約30秒～約6分鐘，或者在對(duì)流爐中處理約15～約90分鐘。選擇此溫度處理以降低光致抗蝕劑中殘留溶劑的濃度，而不會(huì)引起光敏化劑的顯著熱降解。通常，人們希望使溶劑的濃度最小化，而且此第一次溫度處理要進(jìn)行直到基本上所有的溶劑已經(jīng)蒸發(fā)為止，并在襯底上留下厚度為約20～150微米的光致抗蝕劑組合物涂層。為了獲得厚的膜，可進(jìn)行多重涂覆。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度為從約95℃～約135℃。溫度和時(shí)間的選擇取決于使用者所需的光致抗蝕劑性能，以及所用的設(shè)備和商業(yè)上需要的涂覆時(shí)間。然后，可以將涂覆襯底在光化輻射下，如波長為約300nm～約450nm的紫外輻射，x-射線、電子束、離子束或激光輻射，以利用合適的掩模、負(fù)片、鏤花模板、模板等產(chǎn)生的任何所需圖案曝光。盡管也可用436nm和365nm的步進(jìn)曝光器，但通常，厚的光致抗蝕劑膜使用寬譜帶輻射，利用設(shè)備如Ultratech，Karl Süss或者Perkin Elmer寬譜帶曝光工具曝光。
然后，任選地，將光致抗蝕劑在顯影前或顯影后進(jìn)行曝光后的第二次烘焙或熱處理。加熱溫度可在約90℃～約150℃之間，更優(yōu)選在約100℃～約140℃之間。加熱可在熱板上進(jìn)行約30秒～約3分鐘，更優(yōu)選約60秒～約2分鐘，或者由對(duì)流爐進(jìn)行約30～約45分鐘。
通過浸漬在顯影溶液中將經(jīng)曝光的光致抗蝕劑涂覆的襯底顯影以除去成像式曝光區(qū)域或通過一種噴霧顯影方法顯影。溶液優(yōu)選被攪動(dòng)，如用氮?dú)夤呐輸噭?dòng)。讓襯底保留在顯影劑中直至所有的，或基本上所有的光致抗蝕劑涂層已從曝光區(qū)域中溶解下來為止。顯影劑包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。其它優(yōu)選堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。添加劑，如表面活性劑，可加入到顯影劑中。從顯影溶液中取出經(jīng)涂覆的晶片后，可進(jìn)行任選的顯影后的熱處理或烘焙，以增加涂層的粘附作用和光致抗蝕劑密度。隨后，成像的襯底可用金屬或金屬層涂覆以形成本領(lǐng)域公知的凸塊，或者進(jìn)一步按需要進(jìn)行加工。
上述涉及的每一篇文獻(xiàn)，為了所有的目的，在此全文引入本文作為參考。下述具體的實(shí)施例將對(duì)制造和利用本發(fā)明的組合物的方法提供詳細(xì)的說明。然而這些實(shí)施例并不意于以任何方式來對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定或限制，且不應(yīng)認(rèn)為是在提供為實(shí)施本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實(shí)施例將37.22g酚醛清漆樹脂和4.8g的由2，1，5-重氮萘醌與2，3，4-三羥基二苯甲酮生成的反應(yīng)產(chǎn)物在57.3g丙二醇單甲基醚乙酸酯中的光致抗蝕劑溶液混合，然后過濾該溶液。光致抗蝕劑溶液分成幾等分樣，并相對(duì)于光致抗蝕劑組合物的總量計(jì)，將表面活性劑Megaface R08(可從Dianippon Ink and Chemicals Inc.，222 Bridge Plaza South，F(xiàn)ort Lee，New Jersey獲得)以1400、2800、4500和7000ppm的不同濃度加入。
從上述得到的光致抗蝕劑溶液涂覆到幾個(gè)4英寸的硅晶片上并在125℃下烘焙180秒以給出65微米的涂層。對(duì)每一個(gè)不同的表面活性劑濃度來說，將一個(gè)晶片立即曝光而其它晶片以烘焙和曝光之間的不同的延遲時(shí)間曝光最高達(dá)30小時(shí)。晶片通過Optoline掩模在PerkinElmer寬譜帶曝光工具上進(jìn)行曝光并在曝光后用AZ 421K顯影劑(可從Clariant Corporation，70 Meister Ave，Somerville，NJ獲得)以在400rpm下噴霧6分鐘而立即顯影。計(jì)算每一個(gè)晶片的在掩模上的使圖案清晰(clear)的曝光能量。對(duì)不同的表面活性劑濃度重復(fù)該顯影過程。
結(jié)果列在圖1中。圖1代表當(dāng)表面活性劑濃度改變時(shí)，烘焙-曝光的延遲時(shí)間相對(duì)于形成圖案用的曝光能量的曲線。在圖1中可以清晰地看出，在曝光能量值穩(wěn)定之前的最初的30分鐘～1小時(shí)中存在波動(dòng)。對(duì)于此光致抗蝕劑配制劑來說，表面活性劑濃度的最優(yōu)化范圍在4,000和8,000ppm之間，其中曝光能量的改變隨著時(shí)間是可接受地穩(wěn)定性的，同時(shí)保留良好的涂層質(zhì)量。在2,800ppm以下，曝光劑量未穩(wěn)定化，且在10,000ppm下，曝光劑量太高。
權(quán)利要求
1.一種特別可用于將厚膜成像的光致抗蝕劑組合物，其含有堿溶性樹脂，光活性化合物，表面活性劑和溶劑，其中表面活性劑的相對(duì)于光致抗蝕劑總重量計(jì)的含量范圍為2000ppm～14,000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中表面活性劑為非離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中表面活性劑為氟化和/或硅酮聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中樹脂選自酚醛清漆樹脂和聚羥基苯乙烯樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中光活性化合物為由2，1，5-或2，1，4-重氮萘醌化合物和含羥基化合物生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中膜的厚度大于20微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中膜的厚度小于150微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物，其中該組合物另外含有交聯(lián)劑。
9.一種將光致抗蝕劑組合物成像的方法，其包含如下步驟a)由權(quán)利要求1的光致抗蝕劑組合物在襯底上形成光致抗蝕劑涂層；b)成像式曝光該光致抗蝕劑涂層；c)任選地，曝光后烘焙光致抗蝕劑涂層；和d)用堿性水溶液將光致抗蝕劑涂層顯影。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中堿性水溶液含有選自氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉和氫氧化鉀的堿。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中堿性水溶液另外含有表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特別可用于將厚膜成像的光敏性光致抗蝕劑組合物，其含有成膜性堿溶性樹脂，光活性化合物，和基于光致抗蝕劑總重量計(jì)的含量范圍在約2000ppm～約14,000ppm的表面活性劑。優(yōu)選光致抗蝕劑膜厚度大于20微米。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種本發(fā)明光敏性組合物的涂覆和成像方法。
文檔編號(hào)G03F7/016GK1761915SQ200480007647
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月21日
發(fā)明者R·R·達(dá)米爾, S·邁耶, M·A·斯帕克 申請(qǐng)人:Az電子材料美國公司