專利名稱：用于形成精細(xì)圖形的助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成精細(xì)圖形的助劑，它應(yīng)用于圖形形成方法中，在制造電子元件例如半導(dǎo)體等或三維精細(xì)結(jié)構(gòu)件例如微機(jī)械時的精細(xì)加工中，通過在光致抗蝕劑圖形上涂覆助劑來增厚該光致抗蝕劑圖形，該方法可以形成圖形尺寸為曝光波長的圖形分辨率極限或更小的抗蝕圖形，還涉及用于助劑的原料聚合物及原料聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
迄今照相平版印刷術(shù)常應(yīng)用于制造電子元件例如半導(dǎo)體等、三維精細(xì)結(jié)構(gòu)件等的精細(xì)加工中。在照相平版印刷方法中，正性或負(fù)性輻射敏感樹脂組合物用于形成抗蝕圖形。在這些輻射敏感樹脂組合物中，包含如堿溶性樹脂和醌二疊氮化合物(光敏劑)的輻射敏感樹脂組合物廣泛用作正性光致抗蝕劑。
順便說一下，近年來在制造微電子設(shè)備領(lǐng)域中，與促使LSI高度集成化和高加工速度的趨勢一起，需要設(shè)計規(guī)則的精細(xì)化，例如1/4微米或更精細(xì)。為了相應(yīng)于設(shè)計規(guī)則的進(jìn)一步精細(xì)化，迄今使用的光源例如可見光或近紫外線(波長400-300nm)等不足以作為曝光源。因此有必要使用遠(yuǎn)紫外線例如KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)，ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)等或是更短波長的輻射，例如X-射線和電子束，有人已經(jīng)提出使用這些光源的平版印刷法，并已付諸實(shí)施。為了相應(yīng)于該設(shè)計規(guī)則的再精細(xì)化，輻射敏感樹脂組合物需要較高的分辨率，該組合物在精細(xì)加工時用作光致抗蝕劑。而且除了分辨率高，同時對于輻射敏感樹脂組合物還需要改進(jìn)性能例如感光性和圖像尺寸的精確度。為此提出了“一種化學(xué)增強(qiáng)輻射敏感樹脂組合物”作為圖形分辨率高且對短波輻射敏感的輻射敏感樹脂組合物。該化學(xué)增強(qiáng)輻射敏感樹脂組合物包含輻射照射時產(chǎn)生酸的化合物，并在圖像形成步驟由輻射照射從該產(chǎn)生酸的化合物形成的酸的催化作用下得到高感光性方面是有利的。因此化學(xué)增強(qiáng)輻射敏感樹脂組合物被用來取代迄今使用的輻射敏感樹脂組合物，并普及。
但是用KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)形成的圖形達(dá)不到所需的精細(xì)圖形尺寸，有一種情形是根據(jù)ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)的方法還沒實(shí)際使用。據(jù)此，提出了如下的精細(xì)抗蝕圖形形成方法。即，根據(jù)圖形形成方法通過KrF準(zhǔn)分子激光用化學(xué)增強(qiáng)抗蝕劑首先形成了抗蝕圖形。接下來通過在抗蝕圖形上涂覆用于精細(xì)圖形形成的助劑而在抗蝕圖形上形成了水溶性樹脂膜，該助劑是一種可被酸交聯(lián)或固化的水溶性樹脂組合物。不用掩模而將該抗蝕圖形和助劑進(jìn)行完全曝光和/或加熱，從抗蝕圖形擴(kuò)散出的酸進(jìn)入到水溶性樹脂膜中，因此水溶性樹脂膜被交聯(lián)或固化而不溶于顯影液。隨后通過顯影除去未固化區(qū)域而增厚抗蝕圖形，最后使得抗蝕圖形間的寬度變窄，從而實(shí)現(xiàn)了抗蝕圖形的精細(xì)化，實(shí)際有效地形成了低于曝光波長分辨率極限的精細(xì)抗蝕圖形(例如見日本專利未審公開Nos.Hei 5-241348，Hei 6-250379和Hei 10-73927)。
因?yàn)樵摲椒ú恍柰顿Y高價格的設(shè)備例如短波長的曝光設(shè)備且可以有效降低抗蝕圖形空間區(qū)域的尺寸，所以該方法被看作是有用的方法。該用于精細(xì)圖形形成的助劑包含用于形成精細(xì)圖形的水溶性樹脂組合物，已經(jīng)投放市場，例如RELACS系列(ClariantJapan K.K.制造)。
上述助劑包含改性聚乙烯醇作為組分，該聚乙烯醇是水溶性或堿溶性的，用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)(下面有時簡稱為“改性聚乙烯醇”)。另一方面，已知聚乙烯醇由氫鍵產(chǎn)生了締合體(associated body)。該締合體是一種高分子凝膠，可被認(rèn)作用溶劑溶脹的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，體系內(nèi)所有的連接都是氫鍵。聚乙烯醇是結(jié)晶聚合物，認(rèn)為其交聯(lián)點(diǎn)是微晶中的纏繞點(diǎn)。水溶液中該締合體非常硬，可能產(chǎn)生缺陷，例如在使用尺寸為0.1μm或更小的過濾器時降低過濾速度等，并產(chǎn)生在涂覆膜中有異物的問題。而且該締合體有隨著時間的穩(wěn)定性的問題，即，即使在締合體被除去之后，還可能再次形成締合體。
用作形成精細(xì)圖形的助劑原料的聚乙烯醇包含基于與聚乙烯醇相同方式締合的高分子量主體成分，問題在于過濾性和隨時間的穩(wěn)定性。因此用于精細(xì)圖形形成的由該改性聚乙烯醇制備的助劑具有與聚乙烯醇相同的上述問題。而且關(guān)于該用于精細(xì)圖形形成的由改性聚乙烯醇制備的助劑，其另一個問題是在將其涂覆到基底上時會發(fā)生涂覆缺陷。再有一個問題就是在基于用于精細(xì)圖形形成的非必要助劑的殘留物的圖形中的顯影缺陷，將用于精細(xì)圖形形成的助劑涂覆在抗蝕圖形上且將其曝光，隨后加熱等，然后，通過顯影除去未固化的用于精細(xì)圖形形成助劑時該殘留物未被除去，保留在抗蝕圖形上。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種用于精細(xì)圖形形成的克服了上述問題的助劑，即它的過濾性良好，涂覆缺陷和顯影缺陷較少，隨時間的穩(wěn)定性良好，并可以用于制造半導(dǎo)體。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種改性的聚乙烯醇及其生產(chǎn)方法，它在上述用于精細(xì)圖形形成的助劑中用作構(gòu)成材料，可濾性和隨時間的穩(wěn)定性優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
作為努力研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果改性聚乙烯醇中重均分子量超過250,000(根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定)的高分子量主體成分的含量，小于用于精細(xì)圖形形成的包含改性聚乙烯醇的助劑中的確定量，可以得到上述性能更好的助劑，而且如果需要的話，在從改性聚乙烯醇中除去雜質(zhì)后進(jìn)行熱處理，還可以得到具有該性能的改性聚乙烯醇，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及用于精細(xì)圖形形成的助劑，包含用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇、水溶性交聯(lián)劑和水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，其中在保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇中，重均分子量超過250,000(根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定)的高分子量主體成分的含量在改性聚乙烯醇中為1000ppm或更小。
而且本發(fā)明還涉及上述用于精細(xì)圖形形成的助劑，其中用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇是一種進(jìn)行除去酸成分和金屬離子的處理的聚乙烯醇。
本發(fā)明還涉及用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇，其中重均分子量為250,000或更高(根據(jù)凝膠滲透色譜法由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定)的高分子量主體成分的數(shù)量為1,000ppm或更小。
本發(fā)明還涉及制備用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的方法，其中用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的溶液在80℃或更高的溫度進(jìn)行熱處理。
本發(fā)明還涉及制備用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的方法，其中在從保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇溶液中除去酸成分和金屬離子步驟后，將該溶液進(jìn)行熱處理。


圖1是解釋了通過使用用于精細(xì)圖形形成的助劑增厚抗蝕圖形、使抗蝕圖形和抗蝕圖形間的間隙尺寸變窄、形成圖形間的空間寬度為極限分辨率或更小的抗蝕圖形的步驟的圖。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中，作為保護(hù)改性聚乙烯醇的保護(hù)基團(tuán)，可以例舉甲?；?，乙酰基，丙二酰基，苯甲?；夤瘐；?，縮甲醛基，乙縮醛基，縮丁醛基，叔丁氧羰基，乙氧乙烯基等。在這些保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇中，相對于改性聚乙烯醇，重均分子量超過250,000(以下簡稱“根據(jù)GPC的重均分子量”)(根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定)的高分子量主體成分的含量需小于等于1000ppm，高分子含量優(yōu)選小于等于100ppm。當(dāng)根據(jù)GPC的重均分子量為250,000或更高的高分子量成分的含量超過1000ppm時，不能夠得到可濾性、涂覆性和顯影性優(yōu)異的用于精細(xì)圖形形成的助劑。通過將聚乙烯醇與形成保護(hù)基團(tuán)的化合物反應(yīng)，從而形成保護(hù)基團(tuán)，然后在80℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理，優(yōu)選90℃或更高，可以制備該改性聚乙烯醇，其中根據(jù)GPC的重均分子量為250,000或更高的高分子量成分的含量為1000ppm或更小。而且為了得到時間穩(wěn)定性優(yōu)異的改性聚乙烯醇，在進(jìn)行熱處理前，需要通過酸成分和金屬離子的除去處理來去除聚合物溶液中的雜質(zhì)。
用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇及其制備方法都是廣為人知的，保護(hù)基團(tuán)例如甲?；?，乙?；?，丙二酰基，苯甲?；?，肉桂酰基，縮甲醛基，乙縮醛基，縮丁醛基，叔丁氧羰基，乙氧乙烯基等。進(jìn)行熱處理和進(jìn)行去除酸成分和金屬離子處理的改性聚乙烯醇可以是根據(jù)任何已知方法制備的。例如含乙縮醛基作為保護(hù)基團(tuán)的聚乙烯醇的制備是通過將聚乙烯醇溶解于水中，在酸的存在下與乙醛發(fā)生反應(yīng)。通過將聚乙烯醇與甲醛或丁醛反應(yīng)以與上述乙縮醛基引入方法相同的方式引入縮甲醛基或縮丁醛基。因?yàn)樾枰景l(fā)明中使用的改性聚乙烯醇是水溶性的，為了在反應(yīng)后使改性聚乙烯醇溶解于水，所以有必要控制改性度，例如縮醛化程度在適當(dāng)范圍內(nèi)。該要求在引入其它保護(hù)基團(tuán)時也是相同的。本發(fā)明中優(yōu)選保護(hù)基團(tuán)的例子是縮甲醛基、乙縮醛基和縮丁醛基。作為用于制備改性聚乙烯醇的聚乙烯醇，通常使用聚合度為300-2400，優(yōu)選500-1000，皂化度為70-99mol％，優(yōu)選88-95mol％的聚乙烯醇。
制備本發(fā)明的改性聚乙烯醇時的熱處理?xiàng)l件是80℃或更高，優(yōu)選90℃或更高。如果處理溫度小于80℃，那么熱處理后改性聚乙烯醇中高分子量主體成分的含量基本未減少。結(jié)果，當(dāng)用于精細(xì)圖形形成的助劑由該聚合物構(gòu)成時，助劑性能例如涂覆缺陷、顯影缺陷和可濾性都比在80℃或更高溫度下進(jìn)行熱處理的用于精細(xì)圖形形成的助劑差。因?yàn)闊崽幚頃r間隨著熱處理溫度變化，所以不可能特別限定它，但優(yōu)選5分鐘或更長，更優(yōu)選15分鐘或更長。將改性聚乙烯醇溶解于溶劑中，并在溶液態(tài)進(jìn)行熱處理。通常水用作溶劑，其濃度約5-20％，進(jìn)行熱處理。
例如通過用離子交換樹脂處理改性聚乙烯醇溶液，在加熱前進(jìn)行去除改性聚乙烯醇中雜質(zhì)(例如酸和金屬離子)的處理。已知有多種樹脂可作為用于該去除酸和金屬離子的處理的離子交換樹脂。本發(fā)明中，酸和金屬離子的去除處理可以通過使用任何一種迄今已知或熟知的離子交換樹脂。去除雜質(zhì)的處理后，改性聚乙烯醇中金屬離子和酸的濃度對于前者優(yōu)選為1.0ppm或更小，對于后者為50ppm或更小，優(yōu)選5ppm或更小。
在本發(fā)明用于精細(xì)圖形形成的助劑中，除了這些處理過的改性聚乙烯醇，還包含水溶性交聯(lián)劑和溶劑。水溶性交聯(lián)劑可以是任何一種能夠通過酸交聯(lián)或固化改性聚乙烯醇并形成不溶于顯影液的薄膜的交聯(lián)劑。水溶性交聯(lián)劑的例子包括三聚氰胺衍生物，三聚氰二胺衍生物，脲衍生物，甘脲(glycol uril)，烷氧基烷基化氨基樹脂等作為優(yōu)選的交聯(lián)劑。
在這些水溶性交聯(lián)劑中，作為三聚氰胺衍生物可以例舉三聚氰胺，甲氧基甲基化三聚氰胺，乙氧基甲基化三聚氰胺，丙氧基甲基化三聚氰胺，丁氧基甲基化三聚氰胺，六羥甲基三聚氰胺等。作為三聚氰二胺衍生物，可以例舉乙酰三聚氰二胺，苯胍胺和甲基化苯胍胺等。作為脲衍生物，可以例舉脲，單羥甲基脲，二羥甲基脲，烷氧基亞甲基脲，N-烷氧基亞甲基脲，亞乙基脲，和亞乙基脲羧酸等。
另一方面，烷氧基烷基化氨基樹脂包括烷氧基烷基化三聚氰胺樹脂，烷氧基烷基化苯胍胺樹脂，烷氧基烷基化脲樹脂等，其具體例子包括甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂，乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂，丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂，丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂，乙氧基甲基化苯胍胺樹脂，甲氧基甲基化脲樹脂，乙氧基甲基化脲樹脂，丙氧基甲基化脲樹脂，丁氧基甲基化脲樹脂等。
這些水溶性交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用，相對于100重量份的改性聚乙烯醇，其混合量是1-70重量份，優(yōu)選10-33重量份。
作為溶劑，可以使用水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。至于水用作溶劑，沒有特別地限定，只要它是水，但是從中通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸收處理等去除了有機(jī)雜質(zhì)和金屬離子的水例如純水是優(yōu)選的。另一方面，水溶性有機(jī)溶劑可以是能夠以0.1wt％或更大溶解于水中的任何溶劑。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑，可以例舉例如醇類，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇(IPA)等；酮類例如丙酮，甲乙酮，2-庚酮，環(huán)己酮等；酯類例如乙酸甲酯，乙酸乙酯等；乙二醇單烷基醚例如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚等；乙二醇單烷基醚乙酸酯，例如乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯等；丙二醇單烷基醚，例如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚等；丙二醇單烷基醚乙酸酯，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯等；乳酸酯類，例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烴類，例如甲苯，二甲苯等；酰胺類，例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；內(nèi)酯類，例如γ-丁內(nèi)酯等。作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以例舉C1-4低級醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。這些溶劑以它們不能夠溶解抗蝕圖形的量使用。
如果需要的話，在本發(fā)明用于精細(xì)圖形形成的助劑中可以加入添加劑，例如表面活性劑。表面活性劑的例子包括3M Co.，Ltd.制造的Fluorad，Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造的Nonypol，Dai-Nippon Ink&Chemicals Inc.制造的Megafac，炔屬醇，乙炔二醇，炔屬醇的聚乙氧基化物，乙炔二醇的聚乙氧基化物。
用于本發(fā)明精細(xì)圖形形成的助劑包含1-30重量份已進(jìn)行熱處理或去除雜質(zhì)處理和熱處理的改性聚乙烯醇，優(yōu)選2-15重量份，和0.01-10重量份的水溶性交聯(lián)劑，優(yōu)選0.1-5重量份，相對于100重量份的水或水和水溶性溶劑的混合物。
上面涂覆有用于本發(fā)明精細(xì)圖形形成的助劑的抗蝕圖形可以是根據(jù)迄今已知或熟知方法形成的抗蝕圖形。參照圖1(a)和(b)解釋其例子。首先如圖1(a)所示，在將被加工的基底(例如半導(dǎo)體基底1)上涂覆化學(xué)增強(qiáng)輻射敏感樹脂組合物，如果需要的話進(jìn)行預(yù)烘干(例如烘干溫度為70-150℃進(jìn)行1分鐘等)而形成光致抗蝕劑層2。接下來通過光掩模(圖中未示出)曝光之后，如果需要的話，將光致抗蝕劑層進(jìn)行后曝光烘干(PEB)(例如烘干溫度為50-150℃)，顯影，和如果需要的話后顯影烘干(例如烘干溫度為60-120℃)，形成如圖1(b)所示的正性抗蝕圖形3。
用于形成上述抗蝕圖形的半導(dǎo)體基底可以是裸露的半導(dǎo)體基底或如果需要的話在其表面上含氧化硅層，金屬層例如鋁、鉬、鉻等，金屬氧化物層例如ITO等，和硅層例如多晶硅的硅基底等，以及其上形成有電路圖或半導(dǎo)體元件的基底。根據(jù)迄今公知的方法來進(jìn)行涂覆化學(xué)增強(qiáng)輻射敏感樹脂組合物，例如旋涂法、輥涂法、溢流涂布法、流延涂布法，浸涂法等。使用的曝光源的例子包括遠(yuǎn)紫外線例如KrF準(zhǔn)分子激光，ArF準(zhǔn)分子激光，X射線，電子束等。而且，用于光致抗蝕劑膜的顯影劑可以是能夠?qū)⑼扛驳幕瘜W(xué)增強(qiáng)輻射敏感樹脂組合物顯影的任何一種，通常使用羥化四甲銨，氫氧化鈉等的堿性水溶液。顯影方法可以是任何一種迄今用于顯影光致抗蝕劑的方法，例如槳式方法或噴灑法。而放射線敏感樹脂組合物可以是這樣一種物質(zhì)，其中形成抗蝕圖形后通過曝光和/或加熱使酸從抗蝕圖形3擴(kuò)散進(jìn)入涂覆層4，輻射敏感樹脂組合物不局限于上述化學(xué)增強(qiáng)正性輻射敏感樹脂組合物。
在下一步中，參照圖1(c)-(e)解釋一種方法，其中在抗蝕圖形上形成了與酸發(fā)生交聯(lián)的涂覆層，抗蝕圖形間的距離變窄，形成了寬度低于曝光波長極限分辨率的圖形。首先如圖1(c)所示，在抗蝕圖形3上涂覆用于本發(fā)明精細(xì)圖形形成的助劑，如果需要的話進(jìn)行烘干(例如烘干溫度為65-85度，約1分鐘)，形成涂層4。然后為了使酸從抗蝕圖形3擴(kuò)散入涂層4中，曝光和/或烘干(例如烘干溫度為90-140度，約1分鐘)。因此酸從抗蝕圖形3中擴(kuò)散出，在涂層4上形成交聯(lián)或固化層5，如圖1(d)所示。用顯影液將涂層4顯影用于專門的用途，除去既未交聯(lián)也未固化的涂層，形成了被交聯(lián)或固化層5增厚的圖形，如圖1(e)所示，最后使抗蝕圖形間的距離變窄，形成寬度低于曝光波長極限分辨率的圖形。形成的圖形用作基底精細(xì)加工的抗蝕劑掩模，或用于處理的抗蝕劑掩模，例如蝕刻掩模，離子注入(implantation)掩模等。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式參照實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但不以任何方式限定本發(fā)明。
制備實(shí)施例[縮醛化聚乙烯醇的制備]在氫氯酸催化劑存在下，將Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn)的皂化值為88％，聚合度為500的聚乙烯醇(PVA)與乙醛發(fā)生反應(yīng)而縮醛化。用氫氧化鈉水溶液中和反應(yīng)產(chǎn)物，合成了縮醛化比例為3Omol％的改性PVA(聚合物a)。聚合物a中鈉離子含量為28ppm，乙酸離子含量為1,250ppm，氯離子含量為221ppm。
下步中，用Organo Corp.生產(chǎn)的離子交換樹脂Amberlight EG-290進(jìn)行脫金屬離子化處理聚合物a，除去金屬離子，然后用OrganoCorp.生產(chǎn)的離子交換樹脂Amberlyst IRA96SB進(jìn)行脫酸處理，以除去酸得到除去了金屬離子和酸的改性PVA(聚合物A)。最后制備的聚合物A是濃度為10％的水溶液。通過上述離子交換處理，改性PVA中的鈉離子含量由28ppm下降到5ppb，乙酸含量由1,250ppm下降到41ppm，氯離子含量由221ppm下降到1ppm或更小。
根據(jù)原子吸收法測量鈉離子含量，根據(jù)離子色譜法測量乙酸離子和氯離子含量。
實(shí)施例1將1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三頸燒瓶中，在100℃油浴中熱處理180分鐘，得到聚合物B。按如下方法測量聚合物B中根據(jù)GPC的重均分子量為250,000或更高的高分子量主體成分(以下簡稱“高分子量主體成分”)和評價可濾性。結(jié)果示于表1。
測量聚合物中的高分子量主體成分LC module-1(由Waters Co.制造)用作GPC測量設(shè)備，SB-800P，SB-804HQ，SB-803HQ和SB-802.5HQ(都由Showa Denko Co.，Ltd.制造)用作柱。在9重量份的0.1摩爾/升硝酸鈉水溶液中加入1重量份的乙腈制備洗脫液。使流動速度為0.8毫升(ml)/分鐘(min)，樣品的注入量為200微升(μl)，柱溫為40度。
通過以下方式進(jìn)行測量在10ml的洗脫液中溶解0.5g的10wt％聚合物B水溶液，在上述條件下根據(jù)分子量由GPC進(jìn)行分離，檢測和標(biāo)定重均分子量為250,000或更高的高分子量主體成分，由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定。根據(jù)由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定重均分子量為250,000或更高的高分子量主體成分與主峰面積的面積比，通過計算進(jìn)行標(biāo)定。
可濾性的評價用聚四氟乙烯(PTFE)制造的孔徑為0.2μm，直徑為13mm(由Mikrolis Co.制造)的過濾器，在1.4kgf/cm2的氮?dú)鈮合逻M(jìn)行壓濾，觀察聚合物B 3wt％水溶液過濾速度的變化。通過測量開始過濾后第2-3分鐘的1分鐘的過濾量和開始過濾后第9-10分鐘的1分鐘的過濾量，比較這些值，并根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)評價，來評價可濾性。
○開始過濾后第9-10分鐘的1分鐘的過濾量比開始過濾后第2-3分鐘的1分鐘的過濾量的減少量為30％或更少。
×開始過濾后第9-10分鐘的1分鐘的過濾量比開始過濾后第2-3分鐘的1分鐘的過濾量的減少量超過30％。
實(shí)施例2將1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三頸燒瓶中，在100℃油浴中熱處理15分鐘，得到聚合物C。以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行GPC測量，得到聚合物C中高分子量主體成分的數(shù)量。以與實(shí)施例1相同的方式評價聚合物C的可濾性。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3將1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三頸燒瓶中，在80℃油浴中熱處理180分鐘，得到聚合物D。以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行GPC測量，得到聚合物D中高分子量主體成分的數(shù)量。以與實(shí)施例1相同的方式評價聚合物D的可濾性。結(jié)果示于表1。
對比例1以與實(shí)施1相同的方式進(jìn)行制備例中得到的聚合物A的GPC測量，得到聚合物A中高分子量主體成分。以與實(shí)施例1相同的方式評價聚合物A的可濾性。結(jié)果示于表1。
對比例2將1kg的10wt％聚合物A水溶液投放入三頸燒瓶中，在60C油浴中熱處理180分鐘，得到聚合物E。以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行GPC測量，得到聚合物E中高分子量主體成分的數(shù)量。以與實(shí)施例1相同的方式評價聚合物E的可濾性。結(jié)果示于表1。
表1

從表1看出通過在80℃或更高的溫度下熱處理改性PVA，使聚合物中高分子量主體成分的數(shù)量急劇下降，本發(fā)明的高分子量主體成分減少了的改性PVA具有極好的可濾性。
實(shí)施例4[制備用于精細(xì)圖形形成的助劑]將100重量份實(shí)施例1中得到的聚合物B和19重量份水溶性交聯(lián)劑脲衍生物，溶解于1,470重量份的純水和水溶性溶劑異丙醇的混合溶劑(5重量份的異丙醇對95重量份的純水)中，制備用于精細(xì)圖形形成的助劑B(組合物B)。
接下來，將組合物B進(jìn)行下面的“涂覆后的缺陷檢查”和“顯影后的缺陷檢查”中。
將組合物B旋涂在裸露的8英寸硅片上，然后在直接(direct)電熱板上85℃預(yù)烘干70秒，形成了厚度為0.35μm的薄膜。使用KLA Tencor Co.制造的表面缺陷檢查儀KLA-2115檢查涂覆膜的缺陷。用晶片上所有涂覆缺陷數(shù)目來評價涂覆后的缺陷數(shù)量。結(jié)果示于表2。
將Clariant Co.制造的AZ KrF-17B80(“AZ”是注冊商標(biāo)，下同)旋涂在裸露的8英寸硅片上，然后在直接電熱板上180℃烘干60秒，制備厚度為0.080μm的防反射涂層。在上面再旋涂Clariant Co.制造的AZ DX5240P(7cp)，然后在直接電熱板上90℃預(yù)烘干60秒，形成了厚度為0.450μm的抗蝕膜。通過二元(binary)掩模由波長為248.4nm的KrF準(zhǔn)分子激光有選擇地將抗蝕膜曝光，然后在直接電熱板上120℃進(jìn)行后曝光烘干(PEB)60秒，使用Clariant Co.制造的AZ 300MIF(2.38wt％羥化四甲銨的水溶液)槳式顯影60秒，在硅片上形成了孔狀圖形。組合物B旋涂在該孔狀圖形上，并在直接電熱板上85℃烘干70秒鐘，形成了厚度為0.350μm的膜。為了促進(jìn)抗蝕層和用于精細(xì)圖形形成助劑之間的界面處的交聯(lián)反應(yīng)，在直接電熱板上110℃進(jìn)行烘干(混合烘干)70秒鐘后，用Clariant Co.制造的AZ R2顯影液進(jìn)行水流顯影60秒鐘，形成了精細(xì)圖形。使用KLA Tencor Co.制造的表面缺陷檢查儀KLA-2115，進(jìn)行測定顯影后的缺陷檢查。計算顯影后的缺陷數(shù)目，如果圖形沒被完全顯影及在孔狀圖形上形成了橋路就作為缺陷，把晶片上全部的缺陷數(shù)量作為顯影后的缺陷數(shù)目。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，除了使用實(shí)施例2中得到的聚合物C代替聚合物B，來制備用于精細(xì)圖形形成的助劑C(組合物C)。以與實(shí)施例4相同的方式，進(jìn)行組合物C的“涂覆后的缺陷檢查”和“顯影后的缺陷檢查”。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6
以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，除了使用實(shí)施例3中得到的聚合物D代替聚合物B，來制備用于精細(xì)圖形形成的助劑D(組合物D)。以與實(shí)施例4相同的方式，進(jìn)行組合物D的“涂覆后的缺陷檢查”和“顯影后的缺陷檢查”。結(jié)果示于表2。
對比例3以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，除了使用制備例中得到且未被熱處理的聚合物A代替聚合物B，來制備用于精細(xì)圖形形成的助劑A(組合物A)。以與實(shí)施例4相同的方式，進(jìn)行組合物A的“涂覆后的缺陷檢查”和“顯影后的缺陷檢查”。結(jié)果示于表2。
對比例4以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行，除了使用對比例2中得到的聚合物E代替聚合物B，來制備用于精細(xì)圖形形成的助劑E(組合物E)。以與實(shí)施例4相同的方式，進(jìn)行組合物E的“涂覆后的缺陷檢查”和“顯影后的缺陷檢查”。結(jié)果示于表2。
表2

從表2可以看出和用不經(jīng)熱處理或未經(jīng)適當(dāng)熱處理且包含數(shù)量超過1000ppm高分子量主體成分的改性PVA制備的用于精細(xì)圖形形成的助劑相比，對于本發(fā)明使用含極少數(shù)量高分子量主體成分的改性PVA制備的用于精細(xì)圖形形成的助劑，涂覆和形成圖形時的涂覆缺陷數(shù)量和顯影缺陷數(shù)量都極大地改善了，本發(fā)明用于精細(xì)圖形形成的助劑具有極優(yōu)異的性能。
實(shí)施例7聚合物B在室溫(25℃)和低溫(5℃)下貯存兩星期和一個月。然后由GPC分別測量聚合物B中高分子量主體成分的數(shù)量。結(jié)果示于表3。
對比例5將1kg制備例中未經(jīng)離子交換處理的聚合物a的10wt％水溶液，置于三頸燒瓶中，在100℃油浴中熱處理180分鐘得到聚合物F。以與實(shí)施例1相同的方式由GPC測量聚合物F中高分子量主體成分的數(shù)量，當(dāng)數(shù)量為100ppm或更少時是好結(jié)果。聚合物F在室溫(25℃)和低溫(5℃)下貯存兩星期和一個月。然后由GPC分別測量高分子量主體成分的數(shù)量。結(jié)果示于表3。
表3隨時間穩(wěn)定性的測試結(jié)果(高分子量主體成分的數(shù)量(ppm))

從表3可以看出隨時間穩(wěn)定性優(yōu)異的改性PVA可以通過雜質(zhì)除去步驟而供給。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如上詳述，本發(fā)明提出了一種性能優(yōu)異(例如良好的可濾性和涂覆或圖形形成時缺陷較少)用于精細(xì)圖形形成的助劑，其原料，和原料聚合物的制備方法。本發(fā)明還提供用于精細(xì)圖形形成的時間穩(wěn)定性優(yōu)異的助劑，其原料聚合物，及原料聚合物的制備方法。因此在電子元件例如半導(dǎo)體的精細(xì)加工或三維精細(xì)結(jié)構(gòu)件的制備中，根據(jù)預(yù)期的設(shè)計規(guī)則可以高精確度和高產(chǎn)量地形成尺寸比曝光波長極限分辨率更小的圖形。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明用于精細(xì)圖形形成的助劑，在制造電子元件例如半導(dǎo)體等或三維精細(xì)結(jié)構(gòu)件例如微機(jī)械時的精細(xì)加工中，用來形成圖形尺寸為曝光波長的分辨率極限或更小的抗蝕圖形。而且本發(fā)明的改性聚乙烯醇優(yōu)選用作構(gòu)成上述用于精細(xì)圖形形成的助劑的原料。
權(quán)利要求
1.一種用于精細(xì)圖形形成的助劑，包含用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇，水溶性交聯(lián)劑，和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，其中在改性聚乙烯醇中用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的高分子量主體成分的數(shù)量為1000ppm或更少，高分子量主體成分的重均分子量為250,000或更高，根據(jù)凝膠滲透色譜法由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于精細(xì)圖形形成的助劑，其中用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇是一種被處理過以從中除去酸成分和金屬離子的聚乙烯醇。
3.一種用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇，其中根據(jù)凝膠滲透色譜法由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定，重均分子量為250,000或更高的高分子量主體成分的數(shù)量為1,000ppm或更少。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求3的用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的方法，其中用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇溶液在80℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的方法，其中在從用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇的溶液中除去酸成分和金屬離子的步驟后，將該溶液進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)的改性聚乙烯醇(PVA)是一種這樣的聚乙烯醇其中改性聚乙烯醇中，根據(jù)凝膠滲透色譜法由聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)測定的重均分子量為250,000或更高的改性聚乙烯醇的高分子量主體成分的數(shù)量為1000ppm或更少。用離子交換處理，然后在80℃或更高的溫度下熱處理，通過從改性PVA例如縮醛化PVA除去金屬離子和酸來制備改性PVA。用于本發(fā)明精細(xì)圖形形成的助劑包含上述改性PVA，水溶性交聯(lián)劑，和水或水與水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑。在抗蝕圖形(3)上涂覆用于精細(xì)圖形形成的助劑，在上面形成了涂層(4)。然后將抗蝕圖形(3)和涂層(4)進(jìn)行加熱，從而酸從抗蝕圖形(3)擴(kuò)散入涂層(4)中。結(jié)果抗蝕圖形表面附近處的涂層被擴(kuò)散出的酸交聯(lián)和固化。涂層顯影，在抗蝕圖形上形成了有交聯(lián)和固化層的孔狀圖形，孔徑小于曝光波長的極限分辨率，且無顯影缺陷。
文檔編號G03F7/40GK1764675SQ20048000777
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月28日
發(fā)明者西川雅人, 高橋清久 申請人:Az電子材料(日本)株式會社