專利名稱：用于照相平版印刷的半導(dǎo)體納米尺寸顆粒的應(yīng)用的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2003年3月4日申請的臨時申請No.60/451240的優(yōu)先權(quán)，在此將其作為參考引入。
與本申請相關(guān)的是Cooper等的題為“使用可編程掩模暴露晶片的照相平版印刷術(shù)”的美國專利No.US6291110B1；和Z.Chen等共同受讓的臨時申請No.＿＿＿，其申請日為＿＿＿，題為“Programmablephoto lithographic mask and reversible photo-bleachable materialsbased on nano-sized Semiconductor particles and their application”。
領(lǐng)域此處該技術(shù)涉及照相平版印刷術(shù)，且更具體而言涉及半導(dǎo)體納米尺寸顆粒在照相平版印刷術(shù)中的應(yīng)用，且甚至更具體而言涉及半導(dǎo)體納米尺寸顆粒在沉浸式平版印刷中作為高折射性介質(zhì)、在UV光致抗蝕劑中作為抗反射涂層、作為膠片、和作為感光劑的應(yīng)用。
關(guān)于聯(lián)邦政府贊助的研究和發(fā)展的陳述不適用。
背景和概要平版印刷術(shù)通常，平版印刷術(shù)用于將特定圖案轉(zhuǎn)印到表面。可用平版印刷術(shù)轉(zhuǎn)印許多圖案，包括例如繪畫、印花、等等。最近，平版印刷技術(shù)廣泛應(yīng)用于“微制造”-其主要(但非限制性)例子是集成電路如電腦芯片的制備。
在通常的微制造操作中，采用平板印刷來限定縮微電路圖案。平版印刷術(shù)界定圖案，其指定金屬、絕緣體、摻雜區(qū)域的位置和印于硅晶片或其它底材上的電路的其它特征。所得電路可執(zhí)行許多不同功能的任意一種。例如，整臺電腦能置于芯片之上。
最初的平版印刷系統(tǒng)包括晶片步進(jìn)機(jī)、光掩模和光致抗蝕劑。晶片步進(jìn)機(jī)通常由紫外(UV)光源、光掩模架、用于投射和縮小掩模圖像至涂覆了光致抗蝕劑的晶片上的光系統(tǒng)、和移動晶片的臺架。常規(guī)的平版印刷術(shù)也通常需要光掩模-在一個表面上具有鉻圖案的石英底材。該鉻圖案形成了完整的圖案母體來刻到芯片的一層上。其也需要光致抗蝕劑來接收由掩模產(chǎn)生的光圖案。
在平版印刷術(shù)方面的改進(jìn)是尤其計算機(jī)和通常的半導(dǎo)體工業(yè)的急速發(fā)展的主要原因。平版印刷術(shù)的主要改進(jìn)主要是最小特征尺寸(分辨率的改進(jìn))減小的結(jié)果。該改進(jìn)允許了在單一芯片上晶體管數(shù)目的增加(和這些晶體管能夠運行的速率)。例如，在上世紀(jì)60年代的技術(shù)中將塞滿整個房間的計算機(jī)電路如今可置于拇指甲大小的硅“片”上。手表大小的設(shè)備能包含比幾十年前最大的計算機(jī)更大的計算能力。
照相平版印刷系統(tǒng)的分辨率由Rayleigh等式描述d＝k1λ/NA此處d是最小特征尺寸，λ是波長，NA是光學(xué)系統(tǒng)的數(shù)值孔徑且k1是由特定系統(tǒng)決定的常量。對于某種波長和某種光學(xué)設(shè)計，改進(jìn)分辨率的唯一方法是增加數(shù)值孔徑。
數(shù)值孔徑定義為NA＝nsinθ此處n是相對介質(zhì)的折射率且θ是由入射光孔接收到的光線錐角的半角。高NA顯示了高集光或聚光力。很明顯可看到分辨率和介質(zhì)折射率成比例。
半導(dǎo)體納米尺寸顆粒將納米尺寸的顆粒寬松地定義為具有小直徑例如從幾百納米或更小至幾埃的粉末。由于它們通常僅在近20年中才成為研究焦點，因此幾乎沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，且它們具有許多不同名字包括量子點、量子球、量子微晶、納米晶體、微晶體、膠體顆粒、納米簇、Q顆?；蛉斯ぴ?。由于其小尺寸，相對于它們的巨大對應(yīng)物，它們經(jīng)常具有極其不同的物理性質(zhì)。納米尺寸顆粒具有大量用途，包括冶金、化學(xué)傳感器、藥物、繪畫、和化妝品。作為近20年合成方法方面的快速發(fā)展結(jié)果，其現(xiàn)在已進(jìn)入微電子和光學(xué)應(yīng)用。具有小于5nm的尺寸的納米尺寸顆粒已由許多半導(dǎo)體合成，例子包括C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CaO、MgO、ZnO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、Si3N4、ZrN、CaF2、YF3、Al2O3、SiO2、TiO2、Cu2O、Zr2O3、SnO2、YSi2、GaInP2、Cd3P2、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、CuIn2Se2、In2Se2、HgI2、PbI2、鑭系氧化物、等等。其具有很有趣的光學(xué)性質(zhì)。
半導(dǎo)體材料具有所謂的能帶隙。在能帶隙以下的電子帶叫做價帶(VB)且在能帶隙以上的電子帶叫做導(dǎo)帶(CB)。在光吸收中能帶隙的表現(xiàn)是僅有具有能量大于能帶隙的光子才被吸收。具有足夠能量的光子將電子從價帶頂端激發(fā)至導(dǎo)帶底端，在價帶頂部留下空軌道(empty state)，空穴。
在照相平版印刷術(shù)中使用半導(dǎo)體納米尺寸顆粒有數(shù)個主要優(yōu)勢。首先，半導(dǎo)體納米尺寸顆粒的能帶隙可由其尺寸調(diào)整。在某個范圍內(nèi)，尺寸越小，能帶隙越大。能帶隙決定了工作波長。
第二，在能帶隙附近折射率會非常高。實際上一些半導(dǎo)體具有最高折射率。例如在能帶隙附近的wurzite TiO2具有2.4的折射率，且wurzite GaN具有約2.6的折射率。通常的光學(xué)材料例如用于UV平版印刷中的熔融硅石和石英的折射率約1.5。對于高折射性介質(zhì)沉浸式平版印刷術(shù)和光學(xué)涂層而言，這種高折射率是理想的。
第三，納米尺寸顆粒很容易以薄膜形式涂覆到光學(xué)器件或晶片上。因此，其很容易處理并產(chǎn)生很少污染。由于納米尺寸顆粒膜的多晶性質(zhì)，因此關(guān)于在涂層和光學(xué)器件之間匹配熱膨脹系數(shù)的問題較少。通過涂覆使用納米尺寸顆粒對已存在的平版印刷體系提供極少的干擾。
第四，半導(dǎo)體納米尺寸顆粒能達(dá)到遠(yuǎn)小于工作波長的尺寸。目前，能將大量半導(dǎo)體制備成直徑小于5nm的納米尺寸顆粒。因此來自納米尺寸顆粒的散射是可忽略的且納米尺寸顆粒的尺寸波動不會影響最終的散射和透射光。
第五，就廣泛的意義而言，半導(dǎo)體能夠擁有高到12eV(對應(yīng)于100nm波長)的能帶隙。對于157nm或更長波長的平版印刷，極少的材料能夠承受這種射線，除了某些半導(dǎo)體。納米尺寸顆粒為在這些波長中的光學(xué)器件提供了解決方案。
最后，很多半導(dǎo)體納米尺寸顆粒制備成本低。因此，其綜合成本可能低于常規(guī)方法。
我們建議了幾種半導(dǎo)體納米尺寸顆粒在平版印刷中的應(yīng)用。例如沉浸式平版印刷中的高折射性介質(zhì)、光學(xué)涂層、膠片材料和光致抗蝕劑中的感光劑。
附圖簡述通過參考了以下對目前優(yōu)選的闡述性實施方案結(jié)合附圖的詳細(xì)說明，這些和其它特征和優(yōu)勢將更易完全理解，其中附

圖1顯示了作為示例的闡述性非限制光學(xué)結(jié)構(gòu)，其通過在投影照相平版印刷系統(tǒng)中的光掩模和下一光學(xué)器件之間插入高折射率半導(dǎo)體納米尺寸顆粒層從而獲得高分辨率；附圖2顯示了作為示例的闡述性非限制光學(xué)結(jié)構(gòu)，其通過在投影照相平版印刷系統(tǒng)中的終端光學(xué)器件和光致抗蝕劑之間插入含半導(dǎo)體納米尺寸顆粒的高折射率薄層從而獲得高分辨率；附圖3顯示了用于光學(xué)透鏡的作為示例的闡述性非限制性抗反射涂層，涂層厚度為λ/4n，用于最大傳輸；附圖4a是作為實例的闡述性非限制性的光致抗蝕劑，具有半導(dǎo)體納米尺寸顆粒作為感光劑；附圖4b顯示了示例性物理過程，其中發(fā)光電子或空穴通過鍵接于表面的受體或供體遷移出該顆粒；和附圖4c顯示了示例性物理過程，即Auger光致電離，其中電子或空穴由于入射光子而射出該顆粒。
本優(yōu)選實施例闡述性非限制性的實施方案詳述Rayleigh等式中顯示了平版印刷系統(tǒng)中的分辨率與相關(guān)介質(zhì)的折射率成比例。有幾種通過沉浸于高折射率液體物質(zhì)中而獲得高分辨率的例子。然而，所有用于液體沉浸式平版印刷中的液體都具有小于1.5的折射率的事實限制了最終所獲得的分辨率。已建議采用固體沉浸式平版印刷來獲得更高折射率。
如前所述的納米尺寸顆粒可提供更高的折射率。因此，納米尺寸顆?；蚣{米尺寸顆粒與某種液體、聚合物、凝膠、或固體物質(zhì)的混合物可改進(jìn)液體和固體沉浸式平版印刷中的分辨率。
附圖1論述了第一個納米尺寸顆粒作為平版印刷中的高折射性介質(zhì)的示例性闡述非限制應(yīng)用。在投影平版印刷中，含納米尺寸顆粒的層插入光掩模和緊接的下一透鏡?？蓪⒃搶油扛驳焦庋谀；蛲哥R本身。對于365nm平版印刷而言，該層可包括ZnO或GaN納米尺寸顆粒。對于193nm平版印刷而言，其可包括MgxZn1-xO或AlN或BN納米尺寸顆粒。該高折射層在收集透過光掩模的光方面具有更高效率。如NA＝nsinθ所定義的數(shù)值孔徑描述了透鏡的集光能力。在附圖1中，通過在掩模和第一透鏡之間嵌入高折射層，該數(shù)值孔徑相對于空氣增加到n倍。在空氣中，NA不可能大于1，而具有該涂層NA能輕易地超過1。例如若使用TiO2納米尺寸顆粒，即使在空氣中NA＝0.5，但最終NA為1.3。
該高集光效率給平版印刷系統(tǒng)提供了很大優(yōu)勢。首先，若整個光學(xué)系統(tǒng)的幾何結(jié)構(gòu)保持相同，該增加的層將增加最終分辨率到n倍。若數(shù)值孔徑即分辨率保持相同，則光學(xué)系統(tǒng)的直徑可通過減小到1/n而因此系統(tǒng)的總成本降低。尤其是，在可編程平版印刷中，光學(xué)裝置減小的尺寸意味著產(chǎn)量增加約n2(參見Cooper等的題為“使用可編程掩模暴露晶片的照相平版印刷系統(tǒng)”的美國專利No.US6291110B1)。
在附圖2中顯示了另一示例性闡述實施方案。在該非限制性實施例中，該包括高折射率納米尺寸顆粒的層用于平版印刷系統(tǒng)的晶片末端。將含納米尺寸顆粒的層嵌入光致抗蝕劑和投影光學(xué)系統(tǒng)的出口之間。該層可簡單地沉積或旋涂于光致抗蝕劑頂部。該層也可通過用含納米尺寸顆粒的高折射液體、聚合物或凝膠體沉浸到最終光學(xué)儀器和光致抗蝕劑之間的空間而形成。該層也可使高折射液體或凝膠體連續(xù)流過最終光學(xué)儀器和光致抗蝕劑之間的空間而形成。該高折射性液體可包含納米尺寸顆粒和水。再如Rayleigh等式所示，系統(tǒng)分辨率增加到n倍。對于具有折射率大于2.5的半導(dǎo)體納米尺寸顆粒而言，這是顯著的改進(jìn)。
另一個示例性闡述非限制性的布置是涂覆數(shù)值孔徑受限的光學(xué)儀器。在成像系統(tǒng)中該數(shù)值孔徑通常由入口光學(xué)儀器所限制。在一些系統(tǒng)中該數(shù)值孔徑可能被一些中間光學(xué)儀器所限制。為改進(jìn)總NA，可用包含高折射性半導(dǎo)體納米尺寸顆粒的物質(zhì)涂覆該特殊的光學(xué)儀器。
另一示例性闡述是用半導(dǎo)體納米尺寸顆?；蚣{米尺寸顆粒與液體、聚合物、凝膠體、或固體的混合物填充整個光學(xué)系統(tǒng)。光線在低折射率材料中比在高折射性材料中散布更廣，用高折射性材料填充整個空間將光線限制到更加緊密的分布。因此，其可進(jìn)一步減少光學(xué)設(shè)計的直徑。這對于可編程平版印刷是尤為重要的，因為更小的光學(xué)儀器增加產(chǎn)量，參見Cooper等的題為“使用可編程掩模暴露晶片的照相平版印刷術(shù)”的美國專利No.US6291110B1。
對于平版印刷的某種波長如193nm和157nm，很少材料能夠承受這種高能射線，除了一些寬能帶隙半導(dǎo)體例如MgO和AlN。在這些半導(dǎo)體中的高折射率也提供某些優(yōu)勢。例如，其將需要較小的厚度來獲得某種光程，該光程定義為折射率乘以厚度。較小的厚度產(chǎn)生較少的吸收。
一個將半導(dǎo)體納米尺寸顆粒用于光學(xué)涂層的示例性闡述是光學(xué)透鏡的抗反射涂層，如附圖3所述。抗反射涂層光程為波長的四分之一，因此該反射最小。當(dāng)然，涂層材料其自身在工作波長處幾乎或根本不會引起吸收。對于在193nm工作的光學(xué)儀器，納米尺寸顆粒如MgxZn1-xO、BN、AlN、CaF2、MgF2、和SiO2可用作涂層材料，因為它們都具有大于光子能量的能帶隙。對于157nm平版印刷，可使用AlN、SiO2納米尺寸顆粒。納米尺寸顆?？膳c某種可分解聚合物基體混合，旋涂至光學(xué)儀器上且隨后通過化學(xué)方法除去基體。納米尺寸顆粒也可通過許多已知的生長方法在光學(xué)儀器上直接生長。
另一示例性闡述是將半導(dǎo)體納米尺寸顆粒用作膠片材料。膠片給光掩模提供對灰塵顆粒的保護(hù)。該膠片自身可對光透明且具有一定機(jī)械強(qiáng)度。對于193nm膠片，納米尺寸顆粒如MgxZn1-xO、BN、AlN、CaF2、MgF2、SiO2可用作候選材料。對于157nm平版印刷，可使用AlN、SiO2納米尺寸顆粒作為候選材料。數(shù)百微米的緊密堆積的納米尺寸顆?？墒褂煤线m方法在底材上生長，例如薄玻璃板?？稍诔练e之后施加高壓來保證機(jī)械強(qiáng)度。隨后通過選擇性蝕刻如HF酸蝕刻將底材除去，留下自由存在的膜作為膠片。
附圖4中顯示了在光致抗蝕劑使用半導(dǎo)體納米尺寸顆粒作為感光劑的示例性闡述。具有某能帶隙的納米尺寸顆粒與附圖4a中所看到的某種聚合物混合。一旦吸收光子之后，可將所得電子或空穴遷移出納米尺寸顆粒通過表面態(tài)或表面鍵接的受體或供體而進(jìn)入周圍的聚合物。該遷移的電子或空穴然后可以在聚合物中使鍵斷裂或形成且改變聚合物對顯影劑的可溶性。這種光致抗蝕劑能夠在短于193nm的波長(此處很難找到常規(guī)光致抗蝕劑)處使用。
若納米尺寸顆粒足夠小，多體(multi-body)相互作用例如Auger光致電離則意義顯著。如附圖4b所示，在Auger方法中，光子產(chǎn)生了一對電子和空穴，當(dāng)這對再結(jié)合時，其將其能量和動量轉(zhuǎn)移至另一電子或空穴。當(dāng)多個Auger效應(yīng)同時出現(xiàn)時，一些電子或空穴可獲得足夠能量來射出顆粒進(jìn)入周圍環(huán)境。該過程記載于題為“FluorescenceIntermittency In Single Cadmium Selenide Nanocrystals”(M.Nirmal等，Nature，1996，383，pp.802-804)出版物中。所射出的能量電子由于打破聚合物化學(xué)鍵而損失能量。該破裂鍵反過來改變了聚合物對顯影劑的可溶性。
盡管在此的技術(shù)是結(jié)合示例性闡述非限制性實施方案來描述，但是本發(fā)明并不由該公開內(nèi)容所限制。本發(fā)明意圖由權(quán)利要求所限并覆蓋所有相應(yīng)和相等的排列組合，無論其是否在此具體公布。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)照相平版印刷的分辨率的方法，包括結(jié)合半導(dǎo)體納米尺寸顆粒以形成高折射性介質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該高折射性介質(zhì)插入光掩模和緊接的下一透鏡之間。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該高折射性介質(zhì)插入出口透鏡和涂覆了光致抗蝕劑的晶片之間。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該插入是通過浸入含納米尺寸顆粒的液體、聚合物或凝膠體而實現(xiàn)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該液體包括水。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該插入是通過使含納米尺寸顆粒的液體或凝膠體連續(xù)流過最終透鏡和涂覆了光致抗蝕劑的晶片之間的空間而實現(xiàn)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該液體包括水。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述半導(dǎo)體納米尺寸顆粒選自C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CaO、MgO、ZnO、MgxZn1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、AlxGa1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、Si3N4、ZrN、CaF2、YF3、Al2O3、SiO2、TiO2、Cu2O、Zr2O3、ZrO2、SnO2、YSi2、GaInP2、Cd3P2、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、CuIn2Se2、In2Se3、HgI2、PbI2、鑭系氧化物、等等，及其各種合金。
9.一種在光學(xué)儀器上產(chǎn)生抗反射涂層即含半導(dǎo)體納米尺寸顆粒薄層的方法。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述半導(dǎo)體納米尺寸顆粒選自C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CaO、MgO、ZnO、MgxZn1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、AlxGa1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、Si3N4、ZrN、CaF2、YF3、Al2O3、SiO2、TiO2、Cu2O、Zr2O3、ZrO2、SnO2、YSi2、GaInP2、Cd3P2、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、CuIn2Se2、In2Se3、HgI2、PbI2、鑭系氧化物，等等，及其各種合金。
11.一種使用含半導(dǎo)體納米尺寸顆粒的薄層產(chǎn)生膠片的方法。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述半導(dǎo)體納米尺寸顆粒選自C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CaO、MgO、ZnO、MgxZn1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、AlxGa1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、Si3N4、ZrN、CaF2、YF3、Al2O3、SiO2、TiO2、Cu2O、Zr2O3、ZrO2、SnO2、YSi2、GaInP2、Cd3P2、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、CuIn2Se2、In2Se3、HgI2、PbI2、鑭系氧化物，等等，及其各種合金。
13.一種使用半導(dǎo)體納米尺寸顆粒作為光致抗蝕劑中的感光劑的方法。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述半導(dǎo)體納米尺寸顆粒選自C、Si、Ge、CuCl、CuBr、CuI、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CaO、MgO、ZnO、MgxZn1-xO、ZnS、HgS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe、HgTe、PbS、BN、AlN、GaN、AlxGa1-xN、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InxGa1-xAs、SiC、Si1-xGex、Si3N4、ZrN、CaF2、YF3、Al2O3、SiO2、TiO2、Cu2O、Zr2O3、ZrO2、SnO2、YSi2、GaInP2、Cd3P2、Fe2S、Cu2S、CuIn2S2、MoS2、In2S3、Bi2S3、CuIn2Se2、In2Se3、HgI2、PbI2、鑭系氧化物，等等，及其各種合金。
全文摘要
半導(dǎo)體納米尺寸顆粒具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，使得它們成為UV照相平版印刷的多種應(yīng)用的理想候選。在本專利中記載了幾個這種應(yīng)用，包括使用半導(dǎo)體納米尺寸顆?；虬雽?dǎo)體納米尺寸顆粒的材料作為沉浸式平版印刷中高折射性介質(zhì)，作為光學(xué)儀器中的抗反射性涂層，作為平版印刷中的膠片，和作為UV光致抗蝕劑的感光劑。
文檔編號G03F9/00GK1799004SQ200480012054
公開日2006年7月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者陳之昀, E·F·弗利特, G·庫珀 申請人:皮瑟萊根特科技有限責(zé)任公司