專利名稱：光敏樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏樹(shù)脂組合物，更詳細(xì)地，涉及適用于生產(chǎn)半導(dǎo)體裝置，平板顯示器(FPD)等的光敏樹(shù)脂組合物，特別是適合形成用于半導(dǎo)體裝置，F(xiàn)PD等的層間介電膜或者平面化膜的光敏樹(shù)脂組合物，涉及通過(guò)使用該光敏樹(shù)脂組合物形成的FPD和半導(dǎo)體裝置，并且涉及使用前面描述的光敏樹(shù)脂組合物所形成的耐熱薄膜的形成方法。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)半導(dǎo)體集成電路如LSI或者FPD顯示面板或者生產(chǎn)熱敏頭等的電路襯底的廣泛領(lǐng)域中，光刻技術(shù)一直被用來(lái)形成微型元件或者進(jìn)行精細(xì)加工。在光刻技術(shù)中，正性或者負(fù)性光敏樹(shù)脂組合物被用來(lái)形成抗蝕圖案。近年來(lái)，用于半導(dǎo)體集成電路，F(xiàn)PD等的層間介電膜或者平面化膜的形成技術(shù)作為新的應(yīng)用正在引起人們的關(guān)注。具體而言，對(duì)于FPD顯示面板的高度精密和微細(xì)技術(shù)的市場(chǎng)需求非常強(qiáng)烈，并且據(jù)說(shuō)為了實(shí)現(xiàn)這樣的高精密和微細(xì)技術(shù)，高度透明的并且絕緣性優(yōu)良的層間介電膜和平面化膜是必要的材料。對(duì)于應(yīng)用于這樣的應(yīng)用的光敏樹(shù)脂組合物正在進(jìn)行很多研究，并且申請(qǐng)了很多專利并且專利正在公開(kāi)例如JP7-248629A和JP8-262709A。但是，由于為了提高耐熱性，迄今為止所提出的適合用于層間介電膜等的組合物需要交聯(lián)(固化)劑，它們的時(shí)間穩(wěn)定性下降，因此與通常用于精細(xì)加工的正性抗蝕劑相比，對(duì)于該組合物的保存環(huán)境需要特別注意。此外，其中重復(fù)使用顯影液的循環(huán)顯影液在生產(chǎn)FPD顯示面板的光刻方法中使用。當(dāng)用于生產(chǎn)TFT(薄膜晶體管)的正性抗蝕劑與含有上面描述的交聯(lián)劑的光敏樹(shù)脂組合物在該循環(huán)顯影液中混合的時(shí)候，引起了正性抗蝕劑與包含在該組合物中的交聯(lián)劑反應(yīng)從而產(chǎn)生了大量的不溶解于顯影液的沉淀物質(zhì)的問(wèn)題。
另一方面，已知通過(guò)使用由后面描述的通式(I)表示的多羥基化合物的用1，2-萘醌二疊氮磺酸酯化的化合物作為光敏劑的光敏樹(shù)脂組合物能夠形成具有高分辨率，高縱橫比，耐熱的并且好的橫截面形狀的抗蝕圖案(例如，JP5-297582A)，但是，其并沒(méi)有使用丙烯酸樹(shù)脂作為堿溶性樹(shù)脂，并且沒(méi)有關(guān)于該光敏樹(shù)脂組合物的時(shí)間穩(wěn)定性改進(jìn)的描述。
此外還知道一種技術(shù)，由于向聚合物主鏈引入了具有環(huán)氧基的單體，這種技術(shù)防止了平面化膜在熱處理后變白色混濁(例如，參見(jiàn)JP7-248629A和JP8-262709A)。然而，通過(guò)該方法，該聚合物的穩(wěn)定性下降并且該光敏樹(shù)脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性可能變得很短。此外在聚合物和環(huán)氧樹(shù)脂混合使用的情況下，雖然其貯存穩(wěn)定性非常好，但是產(chǎn)生了平面化膜在熱處理后變白色混濁的問(wèn)題。
考慮到上述的情況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種即使在較高溫度下烘培后，能夠保持膜表面平面化的光敏樹(shù)脂組合物，并且能夠提供一種具有高透光率和低介電常數(shù)，以及優(yōu)良的時(shí)間穩(wěn)定性的薄膜的光敏樹(shù)脂組合物，其包含堿溶性樹(shù)脂、具有醌二疊氮基的光敏劑和固化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有由上述的光敏樹(shù)脂組合物形成的平面化膜或者層間介電膜的FPD或者半導(dǎo)體裝置。
此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種形成耐熱薄膜的方法，其包括用上面所描述的光敏樹(shù)脂組合物形成圖案，使整個(gè)區(qū)域曝光，并且接下來(lái)對(duì)其后烘焙的步驟。

發(fā)明內(nèi)容
作為熱心研究和檢驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)應(yīng)用特定種類的物質(zhì)作為堿溶性樹(shù)脂和固化劑，除此之外，通過(guò)將羧酸結(jié)合到包含堿溶性樹(shù)脂、含醌二疊氮基的光敏劑和固化劑的光敏樹(shù)脂組合物中可以實(shí)現(xiàn)上述的目的。也就是，可以獲得即使在較高的溫度220℃下熱處理1個(gè)小時(shí)后依然保持膜表面平面化，具有高透光率和低介電常數(shù)的薄膜，除此之外，得到了長(zhǎng)期時(shí)間穩(wěn)定性優(yōu)良的光敏樹(shù)脂組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供了下面的[1]-[12]項(xiàng)的光敏樹(shù)脂組合物。
一種光敏樹(shù)脂組合物，其包含堿溶性樹(shù)脂、具有醌二疊氮基的光敏劑和固化劑，其中該堿溶性樹(shù)脂是丙烯酸樹(shù)脂，該固化劑含有環(huán)氧基團(tuán)，并且上述光敏樹(shù)脂組合物包含羧酸。
根據(jù)上面第[1]項(xiàng)中的光敏樹(shù)脂組合物，其中該具有醌二疊氮基的光敏劑是由下面所描述的化學(xué)式(I)或(II)所表示的酚類化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示H或者C1-2烷基，并且R5和R6各自獨(dú)立地表示C1-2烷基， 其中R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13各自獨(dú)立地表示H，C1-4烷基或者 其中m和n各自獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，a，b，c，d，e，f，g和h是滿足條件a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5并且g+h≤5的0-5的整數(shù)，并且i是0-2的整數(shù)。
根據(jù)上面第[1]項(xiàng)或者第[2]項(xiàng)的光敏樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含由通式(I)或(II)所表示的酚類化合物。
根據(jù)上面第[1]-[3]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該羧酸是由CnH2n+1COOH(n表示11-17的整數(shù))表示的C12-C18飽和脂肪酸中的至少一種。
根據(jù)上面第[1]-[3]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該羧酸是在分子中具有1-3個(gè)不飽和雙鍵的C12-C24不飽和脂肪酸中的至少一種。
根據(jù)上面第[1]-[5]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該丙烯酸樹(shù)脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的組成單元和衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元。
根據(jù)上面第[1]-[6]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該丙烯酸樹(shù)脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元。
根據(jù)上面第[1]-[7]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的重均分子量是5,000-30,000。
根據(jù)上面第[1]-[8]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該堿溶性樹(shù)脂是通過(guò)使用不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的。
根據(jù)上面第[1]-[8]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該堿溶性樹(shù)脂是通過(guò)使用含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的。
根據(jù)上面第[1]-[8]項(xiàng)中的任一光敏樹(shù)脂組合物，其中該堿溶性樹(shù)脂是通過(guò)同時(shí)使用不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的，并且不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑/含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑的摩爾比是20/80至80/20。
具有由上面第[1]-[11]項(xiàng)中任一項(xiàng)所描述的光敏樹(shù)脂組合物所形成的平面化膜或者層間介電膜的平板顯示器。
具有由上面第[1]-[11]項(xiàng)中任一項(xiàng)所描述的光敏樹(shù)脂組合物所形成的平面化膜或者層間介電膜的半導(dǎo)體裝置。
一種形成耐熱薄膜的方法，其包括用上面第[1]-[11]項(xiàng)中任一項(xiàng)所描述的光敏樹(shù)脂組合物形成圖案，對(duì)整個(gè)區(qū)域曝光，并且接下來(lái)對(duì)其后烘焙的步驟。
現(xiàn)在進(jìn)一步詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
在本發(fā)明中，使用丙烯酸樹(shù)脂作為堿溶性樹(shù)脂，并且用于本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂可以是迄今為止用作光敏樹(shù)脂的堿溶性樹(shù)脂的任何丙烯酸樹(shù)脂，并且可以優(yōu)選使用例如通過(guò)應(yīng)用含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂，通過(guò)應(yīng)用不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑，或者同時(shí)應(yīng)用不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑所合成的堿溶性丙烯酸酯等任何丙烯酸樹(shù)脂。
作為在合成用于本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂時(shí)所使用的不含氰基的聚合引發(fā)劑，這里列舉了1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-異丁氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-新戊酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯丙烷)，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對(duì)甲基苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對(duì)氯苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基丁烷)，二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，1，1′-偶氮二(1-氯-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-氯-1-丙烷)，1，1′-偶氮二[1-氯-1-(對(duì)甲基苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[1-氯-1-(對(duì)氯苯基)乙烷)]，1，1′-偶氮二(1-氯-1-苯基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-異丁氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-異丁氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-苯甲酰氧基-3，3-二甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-苯甲酰氧基-4-甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-乙酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-丙酰氧基-3-甲基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-異丁氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-異丁氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-異丁氧基-3-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基丙烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基丁烷)，2，2′-偶氮二(2-新戊酰氧基-3-甲基丁烷)，2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)，1，1′-偶氮二(1-甲氧基環(huán)己烷)，2，2′-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙酰脒)二氫氯化物，2，2′-偶氮二[N-(4-羥苯基)-2-甲基丙酰脒]二氫氯化物，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酰脒]二氫氯化物，2，2′-偶氮二[N-(2-羥乙基)-2-甲基丙酰脒]二氫氯化物，2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，2，2′-偶氮二[2-(4，5，6，7-四氫-1H-1，3-二氮雜-2-基)丙烷]二氫氯化物，2，2′-偶氮二[2-(5-羥基-3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物，2，2′-偶氮二[N-(2-丙基)-2-甲基丙酰胺]，2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺}，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥甲基)丙酰胺]，2，2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二水合物等。在不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-丙酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-異丁氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-新戊酰氧基-1-苯乙烷)，1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯丙烷)，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對(duì)甲基苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[1-乙酰氧基-1-(對(duì)氯苯基)乙烷]，1，1′-偶氮二[乙酰氧基-1-苯基丁烷]，和二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑可以列舉1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，并且優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是2，2′-偶氮二異丁腈。
在丙烯酸樹(shù)脂是通過(guò)使用不含氰基的聚合引發(fā)劑作為丙烯酸樹(shù)脂合成中的聚合引發(fā)劑而合成的，并且該樹(shù)脂被用作本發(fā)明的的光敏樹(shù)脂組合物中的丙烯酸樹(shù)脂的情況下，可以形成具有非常好的透光率以及耐熱和耐化學(xué)性能優(yōu)良的膜。另一方面，當(dāng)使用通過(guò)應(yīng)用含氰基的聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑而合成的丙烯酸樹(shù)脂的時(shí)候，可以獲得耐熱和耐化學(xué)性能優(yōu)良的光敏樹(shù)脂組合物。此外當(dāng)使用通過(guò)同時(shí)應(yīng)用含氰基和不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑所合成的丙烯酸樹(shù)脂的時(shí)候，可以獲得各種特性例如透光率，耐化學(xué)性，耐熱性等優(yōu)良平衡的光敏樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的任何一種光敏樹(shù)脂組合物的時(shí)間穩(wěn)定性非常好。
當(dāng)一起使用含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑和不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑的時(shí)候，通常其是以20∶80至80∶20范圍，優(yōu)選以30∶70至70∶30范圍的摩爾比使用的。
作為使用于本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂，可以提出堿溶性聚丙烯酸酯(a)，堿溶性聚甲基丙烯酸酯(b)，和含有至少一種丙烯酸酯和至少一種甲基丙烯酸酯作為組成單元的堿溶性聚(丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸酯)(c)。這些丙烯酸樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者以兩種或者多種的混合物共同使用。作為這些丙烯酸樹(shù)脂，為了使樹(shù)脂成為堿溶性的，含有有機(jī)酸單體作為共聚單體的丙烯酸樹(shù)脂是優(yōu)選的，然而給予該樹(shù)脂堿溶性的共聚單體單元并不限于有機(jī)酸單體。
作為構(gòu)成這些堿溶性聚丙烯酸樹(shù)脂的單體成分，提出了丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，有機(jī)酸單體和其它可共聚合的單體。作為這些構(gòu)成該聚合物的單體成分，下面所列舉的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和有機(jī)酸單體是優(yōu)選的。
丙烯酸酯丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸2-氯乙酯，甲基-α-氯丙烯酸酯，苯基-α-溴丙烯酸酯，等等。
甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，甲基丙烯酸芐酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸1-苯基乙酯，甲基丙烯酸2-苯基乙酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸二苯基甲酯，甲基丙烯酸五氯苯酯，甲基丙烯酸萘酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯，等等。
有機(jī)酸單體一元羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸例如衣康酸，馬來(lái)酸，富馬酸，檸康酸和中康酸和這些二元羧酸的酸酐；2-丙烯酰氫化鄰苯二甲酸酯，2-丙烯酰氧丙基氫化鄰苯二甲酸酯等。
另外，其它的可共聚單體可以列舉馬來(lái)酸二酯，富馬酸二酯，苯乙烯和苯乙烯衍生物，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯等。如果需要的話，可以使用這些其它的可共聚單體，并且它們的量應(yīng)該位于使丙烯酸樹(shù)脂能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的優(yōu)選的丙烯酸樹(shù)脂是含有衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的組成單元和衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元的共聚物，更優(yōu)選的丙烯酸樹(shù)脂是含有5-30摩爾％的(甲基)丙烯酸的共聚物。使用于本發(fā)明的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂根據(jù)苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量的重均分子量?jī)?yōu)選為5,000-30,000。如果分子量低于5,000，可能存在耐化學(xué)性和耐熱性下降的問(wèn)題，并且如果其超過(guò)30,000，則可能造成發(fā)生顯影殘留的問(wèn)題。
用于本發(fā)明光敏樹(shù)脂組合物中的具有醌二疊氮基的光敏劑可以優(yōu)選列舉由上面的通式(I)或(II)表示的酚類化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，由通式(I)表示的酚類化合物可以用下面的由(I-a)-(I-c)所表示的化合物來(lái)舉例說(shuō)明。這些化合物的合成可以按照要求根據(jù)公知的方法，例如在JP5-297582A等公開(kāi)的方法進(jìn)行。
由上面的通式(II)表示的酚類化合物包括鄰甲酚，間甲酚，對(duì)甲酚，2，4-二甲酚，2，5-二甲酚，2，6-二甲酚，雙酚A，B，C，E，F(xiàn)或者G，4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚，4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4′-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4′，4″-次乙基三酚，4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚，4，4′-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2，3-二甲基苯酚]，4，4′-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，4，4′-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2，6-二甲基苯酚]，2，2′-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，2，2′-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3，5-二甲基苯酚]，4，4′-[(3，4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2，3，6-三甲基苯酚]，4-[雙(3-環(huán)己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇，4，6-雙[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇，4，4′-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]，4，4′，4″-(3-甲基-1-丙烷基(propanyl)-3-亞基)三酚，4，4′，4″，4-(1，4-亞苯基二次甲基)四苯酚，2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二醇，2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1，3-苯二醇，4，4′-[1-[4-[1-[4-羥基-3，5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2，6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。在具有由上面所描述的通式(II)所表示的酚羥基低分子化合物中，優(yōu)選的化合物包括4，4′，4″-次甲基三酚，2，6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚，4，4′-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4′-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚，4，4′，4″-次乙基三酚等。
在這些由通式(II)所表示的酚類化合物中，優(yōu)選由下面所描述的式子(III)或者由下面所描述的式子(IV)所表示的化合物。
另一方面，通過(guò)與由通式(I)或(II)表示的酚類化合物反應(yīng)能夠形成酯化化合物的萘醌二疊氮化合物可以是任何醌二疊氮化合物，只要其是具有醌二疊氮基團(tuán)化合物。這些醌二疊氮化合物包括醌二疊氮磺酰鹵例如萘醌二疊氮磺酰氯或者苯醌二疊氮磺酰氯，它們是以1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯或者1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯等為代表。酯化反應(yīng)是通過(guò)使由上面所描述的通式(I)所表示的化合物與醌二疊氮磺酰鹵在堿性催化劑，例如氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，三乙胺的存在下，通常在-20℃至60℃下反應(yīng)進(jìn)行的。酯化可以是對(duì)由通式(I)所表示的酚類化合物的部分羥基或者其全部羥基的酯化。酯化率可以通過(guò)調(diào)整由通式(I)所表示的酚類化合物的量以及具有醌二疊氮基的化合物的量來(lái)適當(dāng)?shù)乜刂啤Ｔ谠擋セ磻?yīng)中，可以獲得各種酯化量和酯化位置的混合物。從而酯化率是作為這些混合物的平均值獲得的。并且這些反應(yīng)產(chǎn)物可以以單一的產(chǎn)物單獨(dú)使用或者與以它們的兩種或多種共同使用。
在本發(fā)明中，通過(guò)使用由通式(I)或(II)表示的酚類化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，可以形成具有優(yōu)良的長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性，優(yōu)良的透光率，耐化學(xué)性，耐熱性和絕緣性的膜。在本發(fā)明中，相對(duì)于光敏樹(shù)脂組合物中100重量份堿溶性樹(shù)脂，前面所描述的反應(yīng)產(chǎn)物通常是以1-30重量份的量使用的。作為光敏劑，只要不干擾本發(fā)明的目的可以與前面所描述的反應(yīng)產(chǎn)物一起使用其它的光敏劑。
在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選結(jié)合有具有環(huán)氧基團(tuán)的固化劑。該具有環(huán)氧基團(tuán)的固化劑包括雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂，雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂等。然而，可以使用于本發(fā)明的固化劑并不限于上面所描述的高分子型環(huán)氧樹(shù)脂，而是還包括雙酚A或雙酚F等的縮水甘油醚，它們是低分子型環(huán)氧化合物。相對(duì)于100重量份的堿溶性樹(shù)脂，具有環(huán)氧基團(tuán)的固化劑優(yōu)選是以2-60重量份，優(yōu)選10-40重量份使用的。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包括羧酸。使用于本發(fā)明的羧酸可以是飽和羧酸或者不飽和羧酸。作為優(yōu)選的飽和羧酸，這里列舉了由通式CnH2n+1COOH(n表示11-17的整數(shù))表示的C12-C18的脂肪酸。在上述的由上面的通式所表示的脂肪酸的脂肪基團(tuán)可以是直鏈的或者支鏈的，但是直鏈脂肪基團(tuán)是優(yōu)選的。這些脂肪酸可以通過(guò)月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸等舉例說(shuō)明。在它們中，硬脂酸和月桂酸是優(yōu)選的。并且作為優(yōu)選的不飽和羧酸，這里列舉了在一個(gè)分子中具有1-3個(gè)不飽和雙鍵的C12-C24的不飽和羧酸。具有一個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸可以列舉二十四碳烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)13COOH]，順二十二碳烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)11COOH]，順-11-二十碳烯酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)9COOH]，油酸[CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH]，棕櫚酸[CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOH]，肉豆蔻酸[CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)7COOH]，順-5-十二碳烯酸[CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)3COOH]，等。具有兩個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸可以列舉11，14-二十碳二烯酸[CH3(CH2)4(CH＝CHCH2)2(CH2)COOH]，亞油酸[CH3(CH2)4(CH＝CHCH2)2(CH2)6COOH]等，并且另外的具有三個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸可以列舉順-8，11，14-二十碳三烯酸[CH3(CH2)3(CH＝CHCH2)3(CH2)6COOH]，亞麻酸[CH3(CH＝CHCH2)3(CH2)7COOH]等。
在這些不飽和脂肪酸中，存在一種隨著烷基鏈長(zhǎng)變短，防止白色混濁的效果變小的趨勢(shì)，另一方面，雖然防止白色混濁的效果相對(duì)較好，但是產(chǎn)生了顯影殘留的情況。當(dāng)烷基鏈變得較長(zhǎng)，那么它的熔點(diǎn)變得比室溫高并且在涂敷后在減壓條件下干燥的時(shí)候發(fā)生暴沸。因此優(yōu)選選擇沒(méi)有此類問(wèn)題的不飽和脂肪酸，并且油酸是特別優(yōu)選的不飽和脂肪酸之一。
除了上述的堿溶性丙烯酸樹(shù)脂，由上述通式(I)或(II)所表示的酚類化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和具有環(huán)氧基團(tuán)的固化劑之外，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)一步優(yōu)選包含由上面所描述的通式(I)或(II)所表示的酚類化合物。由上面所描述的通式(I)或(II)所表示的酚類化合物在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中通常作為溶解抑制劑來(lái)控制溶解速率并且用來(lái)改進(jìn)膜的剩余比并且用來(lái)控制該光敏樹(shù)脂組合物的感光度。作為用上面的通式(II)表示的酚類化合物，由上面所描述的通式(III)或(IV)表示的酚類化合物是優(yōu)選的。相對(duì)于100重量份的堿溶性樹(shù)脂，這些酚類化合物是以1-20重量份的量使用的。
作為溶解本發(fā)明的堿溶性樹(shù)脂，光敏劑，固化劑，羧酸和酚類化合物的溶劑，這里列舉了乙二醇單烷基醚例如乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，等；乙二醇單烷基醚乙酸酯例如乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，等；二甘醇二烷基醚例如二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇甲基乙基醚，等；丙二醇單烷基醚例如丙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚，等；丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，等；乳酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，等；芳香烴例如甲苯，二甲苯，等；酮類例如甲基乙基酮，2-庚酮，環(huán)己酮，等；酰胺例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，等；內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯，等等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以它們的兩種或者多種的混合物使用。
在本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物中，如果必要的話，可以結(jié)合粘合助劑，表面活性劑等。粘合助劑的例子包括烷基咪唑啉，丁酸，烷基酸，多羥基苯乙烯，聚乙烯基甲基醚，叔丁基線型酚醛清漆，環(huán)氧硅烷，環(huán)氧聚合物，硅烷等。此外，表面活性劑的例子包括非離子表面活性劑例如聚乙二醇和它的衍生物，即，聚丙二醇或者聚氧乙烯月桂基醚等；含氟表面活性劑例如Fluorad(商品名；Sumitomo 3M Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，Megafac(商品名；Dai-Nippon Ink &Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)，Surflon(商品名；Asahi Glass Company，Ltd.的產(chǎn)品)和有機(jī)硅氧烷表面活性劑，如KP341(商品名；Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物是通過(guò)將上述組分以預(yù)定的劑量溶解于溶劑中而制得的。此時(shí)，每一種組分可分別預(yù)先溶解于一種溶劑中，將每一種溶解的組分混合，并在使用前以預(yù)定的比例制備。通常，光敏樹(shù)脂組合物的溶液是在用0.2μm的過(guò)濾器等過(guò)濾后再使用的。
通過(guò)下述方法使本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物形成高絕緣，高透明，高耐熱和耐化學(xué)性的薄膜。該薄膜可以優(yōu)選并且適合用作平面化膜，層間介電膜等。這意味著，首先將本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的溶液涂敷在襯底上，對(duì)該襯底進(jìn)行預(yù)烘焙以形成該光敏樹(shù)脂組合物的涂層膜(光致抗蝕膜)。此時(shí)，其上涂敷了光敏樹(shù)脂組合物的襯底可以是任何公知的襯底，例如用于FPD的襯底或者用于形成半導(dǎo)體裝置的襯底例如玻璃或者硅。該襯底可以是裸露的襯底或者其上形成了氧化物膜，氮化物膜或者金屬膜等的襯底，或者此外可以是其上形成了電路圖案或者半導(dǎo)體元件的襯底。接下來(lái)，使該襯底上的光致抗蝕膜通過(guò)預(yù)定的掩模進(jìn)行圖案曝光，通過(guò)使用堿性顯影液顯影，并且如果必要的話對(duì)其清洗以形成該光敏樹(shù)脂組合物的薄膜正性圖案。在全區(qū)域曝光之后，對(duì)這樣形成的薄膜正性圖案進(jìn)行后烘焙并且從而形成了具有高耐熱性的膜。全區(qū)域曝光時(shí)的曝光劑量通?？梢詾?00mJ/cm2或者更高。后烘焙溫度通常為150-250℃，優(yōu)選180-230℃并且后烘焙時(shí)間通常需要30-90分鐘。
為什么形成了這樣的具有高耐熱性的薄膜的原因還不能確定，但是據(jù)估計(jì)在光敏劑全區(qū)域曝光分解中所產(chǎn)生的酸提高了具有環(huán)氧基團(tuán)的固化劑的固化從而形成了具有高耐熱的薄膜。所形成的高耐熱薄膜正性圖案被用作半導(dǎo)體元件，液晶顯示裝置，以及FPD例如等離子顯示器的平面化膜或者層間介電膜等。順便提一下，在全區(qū)域形成耐熱和耐化學(xué)薄膜的情況下，可以不進(jìn)行圖案曝光或者顯影。
在上面所描述的薄膜形成中，作為光敏樹(shù)脂組合物溶液的涂布方法，可以使用合適的方法例如旋涂法，輥涂法，平涂法，噴涂法，流動(dòng)展開(kāi)涂布法，浸涂法等等。用于曝光的射線包括紫外光例如g-線，i-線等，遠(yuǎn)紫外線例如KrF準(zhǔn)分子激光，ArF準(zhǔn)分子激光等，X-射線，電子束等。
此外顯影方法包括迄今為止用于抗蝕劑顯影的方法，例如槳式顯影法，浸漬顯影法，以及搖動(dòng)浸漬顯影法。顯影液包括無(wú)機(jī)堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和硅酸鈉，氨水，有機(jī)胺例如乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇和三乙胺，有機(jī)季胺例如四甲基氫氧化銨等。
如上面所解釋的，本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的時(shí)間穩(wěn)定性和涂布性能優(yōu)良，并且本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物提供了具有高耐熱性的，例如即使在220℃的高溫下熱處理1個(gè)小時(shí)后沒(méi)有引起損壞，保持膜的平面化并且具有好的透光率，低介電常數(shù)和耐溶劑性的薄膜。因此本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可以適合用于半導(dǎo)體元件的平面化膜，層間介電膜等，并且使用本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物可以獲得各種性能優(yōu)良的FPD和半導(dǎo)體裝置。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在將參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例無(wú)論如何也不應(yīng)該被視為是對(duì)本發(fā)明的限制。
合成例1(丙烯酸共聚物1的合成)將700g丙二醇單甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羥丙酯，39g甲基丙烯酸，和12.6g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)倒入安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)和氮?dú)庖牍艿?,000ml四頸燒瓶中，在引入氮?dú)獾臅r(shí)候加熱，并且在85℃下聚合8個(gè)小時(shí)以獲得重均分子量為11,000的丙烯酸共聚物1。
合成例2(丙烯酸共聚物2的合成)將700g丙二醇單甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羥丙酯，39g甲基丙烯酸，6.3g二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)[分子量230.26]和4.5g 2，2’-偶氮二異丁腈[分子量164.21]倒入安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)和氮?dú)庖牍艿?,000ml四頸燒瓶中，在引入氮?dú)獾臅r(shí)候加熱，并且在85℃下聚合8個(gè)小時(shí)以獲得重均分子量為11,000的丙烯酸共聚物2。
合成例3(丙烯酸共聚物3的合成)將700g丙二醇單甲基醚乙酸酯，171g甲基丙烯酸甲酯，90g甲基丙烯酸2-羥丙酯，39g甲基丙烯酸，和9g 2，2’-偶氮二異丁腈倒入安裝了攪拌器，冷凝器，溫度計(jì)和氮?dú)庖牍艿?,000ml四頸燒瓶中，在引入氮?dú)獾臅r(shí)候加熱，并且在85℃下聚合8個(gè)小時(shí)以獲得重均分子量為11,000的丙烯酸共聚物3。
實(shí)施例1將100重量份的在合成例1中獲得的丙烯酸共聚物1、25重量份的由下面所描述的化學(xué)式(V)所表示的酯化產(chǎn)物(酯化率，50％)、5重量份的由前面所描述的化學(xué)式(III)所表示的酚類化合物、17重量份的Techmore VG3101L(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))和1.0重量份的硬脂酸溶解于由丙二醇單甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯組成的混合溶劑(混合比是75∶25)中。然后為了防止放射狀皺紋，即在旋涂時(shí)在光致抗蝕膜上形成的所謂的“條紋”，將300ppm含氟的表面活性劑，Megafac R-08(由Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生產(chǎn))加入到該溶液中。在攪拌該溶液之后，用0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾該溶液以制備本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物1。
<薄膜圖案的形成>
通過(guò)旋涂法將光敏樹(shù)脂組合物1涂敷于4英寸硅片上并且在加熱板上于100℃下烘焙90秒以形成3.0μm厚的光致抗蝕膜。用由Canon Co.生產(chǎn)的g+h+i-線掩模對(duì)準(zhǔn)器PLA-501F，以最佳的曝光劑量，使該抗蝕膜通過(guò)包含各種線寬度的1∶1的線與空間寬度的線條和空間圖案的測(cè)試圖案以及具有各種直徑的接觸孔圖案曝光，并且用0.4重量％的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下顯影60秒以形成1∶1線和空間寬度的線和空間圖案以及接觸孔圖案。
<膜表面特性的評(píng)價(jià)>
用由Canon Co.生產(chǎn)的g+h+i-線掩模對(duì)準(zhǔn)器PLA-501F，使上面所獲得的形成圖案的襯底全區(qū)域曝光(600mJ/cm2)，此后在循環(huán)純凈爐中在220℃下進(jìn)行熱處理60分鐘。此后用光學(xué)顯微鏡觀察膜的表面情況并且當(dāng)沒(méi)有觀察到白色混濁的時(shí)候評(píng)價(jià)為○，當(dāng)觀察到輕微的白色混濁的時(shí)候評(píng)價(jià)為△，并且當(dāng)觀察到白色混濁的時(shí)候評(píng)價(jià)為×。結(jié)果顯示于表1中。
<時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)>
將通過(guò)使光敏樹(shù)脂組合物1靜置在5℃下20天所得到的試樣命名為試樣A，并且靜置在23℃下20天所得到的另一試樣被命名為試樣B。通過(guò)旋涂法將試樣A和試樣B中的每一個(gè)都涂覆在4英寸硅片襯底上，接下來(lái)在加熱盤(pán)上在100℃下烘焙90秒以獲得3.0μm厚的光致抗蝕膜。用Canon Co.生產(chǎn)的g+h+i-線掩模對(duì)準(zhǔn)器PLA-501F，以最佳的曝光劑量，使該抗蝕膜通過(guò)含有具有各種線寬度的1∶1的線與空間寬度的線條和空間圖案的測(cè)試圖案以及具有各種直徑的接觸孔圖案曝光，并且用0.4重量％的四甲基氫氧化銨水溶液在23℃下顯影60秒以形成各種具有1∶1線和空間寬度的線和空間圖案以及具有各種孔徑和孔間隙比率的孔形圖案。以％表示用涂敷后的抗蝕膜厚度除顯影后的抗蝕膜的厚度所獲得的值并且將該值定義為膜剩余比。當(dāng)膜剩余比的差值少于3％的時(shí)候，標(biāo)記為○，并且當(dāng)膜剩余比的差值為3％或者更高的時(shí)候標(biāo)記為×。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例2除了使用在合成例2中獲得的丙烯酸共聚物2代替丙烯酸共聚物1外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物2。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物2的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例3
除了使用在合成例3中獲得的丙烯酸共聚物3代替丙烯酸共聚物1外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物3。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物3的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例4除了使用由上面的通式(III)所表示的酚類化合物與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯的酯化化合物(酯化率；50％)代替化學(xué)式(V)的光敏劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法以獲得光敏樹(shù)脂組合物4。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物4的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例5除了使用在合成例2中獲得的丙烯酸共聚物2代替丙烯酸共聚物1外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行并且制備了光敏樹(shù)脂組合物5。以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物5的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例6除了使用在合成例3中獲得的丙烯酸共聚物3代替丙烯酸共聚物1外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物6。以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物6的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例7
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物7。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物7的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例8除了使用月桂酸代替硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物8。以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物8的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例9除了使用月桂酸代替硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物9。以與實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物9的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例10除了使用月桂酸代替硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物10。以與實(shí)施例4相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物10的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例11除了使用月桂酸代替硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物11。以與實(shí)施例5相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物11的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例12
除了使用月桂酸代替硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物12。以與實(shí)施例6相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物12的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
實(shí)施例13將100重量份在合成例1中獲得的丙烯酸共聚物1、25重量份的由上面所描述的化學(xué)式(V)所表示的酯化產(chǎn)物(酯化率，50％)、5重量份的由前面所描述的化學(xué)式(III)所表示的酚類化合物、14重量份的Techmore VG3101L(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))和5.0重量份的油酸溶解于由丙二醇單甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯組成的混合溶劑(混合比是75∶25)中。然后為了防止放射狀皺紋，即在旋涂時(shí)在光致抗蝕膜上形成的所謂的“條紋”，將300ppm含氟的表面活性劑，Megafac R-08(由Dai-Nippon Chemicals & Inks Co.，Inc.生產(chǎn))加入到該溶液中。在攪拌該溶液之后，用0.2μm的過(guò)濾器過(guò)濾該溶液以制備本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物13。
對(duì)比例1除了不使用硬脂酸外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物14。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物14的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
對(duì)比例2除了進(jìn)一步使用1.0重量份由SunApro Co.生產(chǎn)的U-CATSA106固化促進(jìn)劑外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的方法并且制備了光敏樹(shù)脂組合物15。以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該光敏樹(shù)脂組合物15的涂敷，薄膜圖案的形成，膜表面情況的評(píng)價(jià)以及時(shí)間穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。結(jié)果顯示于表1中。
表1

<低溫貯藏有效期的評(píng)估>
將上面描述的光敏樹(shù)脂組合物13和15各180cc分別倒入200ml透明玻璃瓶中并且在5℃下靜置10個(gè)小時(shí)。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物13，沒(méi)有觀察到結(jié)晶物質(zhì)的沉淀，然而相比而言，光敏樹(shù)脂組合物15發(fā)生了結(jié)晶物質(zhì)的沉淀。
<暴沸的評(píng)價(jià)>
將上面描述的光敏樹(shù)脂組合物分別旋涂在4英寸硅片上，在加熱板上于90℃下烘焙90秒并且此后獲得了3.0μm厚的光致抗蝕膜。將該光致抗蝕膜放入減壓裝置中減壓到10Pa。在涂布了根據(jù)本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物13的光致抗蝕膜表面上沒(méi)有觀察到氣泡的產(chǎn)生，然而相比而言在涂布了光敏樹(shù)脂組合物15的光致抗蝕膜的表面上觀察到了氣泡的形成。
從上面的表1，證明了本發(fā)明的光敏樹(shù)脂組合物的膜表面特性優(yōu)良并且時(shí)間穩(wěn)定性有很好的平衡。在熱處理后對(duì)于所有的實(shí)施例中的任何光敏樹(shù)脂組合物，膜的絕緣性能都很好。由實(shí)施例1-13所形成的薄膜的耐熱性，耐化學(xué)性，平面性和電學(xué)性能都很優(yōu)良，在涂布后減壓條件下干燥時(shí)沒(méi)有觀察到暴沸。
另一方面，對(duì)比例1的光敏樹(shù)脂組合物在通過(guò)加熱曝光后引起了白色混濁，并且含有固化促進(jìn)劑來(lái)防止白色混濁的對(duì)比例2的光敏樹(shù)脂組合物的時(shí)間穩(wěn)定性不好。
權(quán)利要求
1.一種光敏樹(shù)脂組合物，其包含堿溶性樹(shù)脂、具有醌二疊氮基的光敏劑以及固化劑，其中該堿溶性樹(shù)脂是丙烯酸樹(shù)脂，該固化劑含有環(huán)氧基團(tuán)，并且上述光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該具有醌二疊氮基的光敏劑是由下面所描述的化學(xué)式(I)或(II)所表示的酚類化合物與萘醌二疊氮化合物的反應(yīng)產(chǎn)物， 其中R1，R2，R3和R4各自獨(dú)立地表示H或者C1-2烷基，并且R5和R6各自獨(dú)立地表示C1-2烷基， 其中R7，R8，R9，R10，R11，R12和R13各自獨(dú)立地表示H，C1-4烷基或者 其中m和n各自獨(dú)立地是0-2的整數(shù)，a，b，c，d，e，f，g和h是滿足條件a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5并且g+h≤5的0-5的整數(shù)，并且i是0-2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的光敏樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含由通式(I)或(II)所表示的酚類化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該羧酸是由CnH2n+1COOH(n表示11-17的整數(shù))表示的C12-C18飽和脂肪酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該羧酸是在分子中具有1-3個(gè)不飽和雙鍵的C12-C24不飽和脂肪酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該丙烯酸樹(shù)脂包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的組成單元和衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該丙烯酸樹(shù)脂包含5-30mol％的衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的重均分子量是5,000-30,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該堿溶性樹(shù)脂是通過(guò)使用不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該堿溶性樹(shù)脂是通過(guò)使用含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物，其中該堿溶性樹(shù)脂是通過(guò)同時(shí)使用不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑和含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑合成的，并且不含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑/含氰基的偶氮聚合引發(fā)劑的摩爾比是20/80至80/20。
12.具有由權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所描述的光敏樹(shù)脂組合物所形成的平面化膜或者層間介電膜的平板顯示器。
13.具有由權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所描述的光敏樹(shù)脂組合物所形成的平面化膜或者層間介電膜的半導(dǎo)體裝置。
14.一種形成耐熱薄膜的方法，其包括用權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的光敏樹(shù)脂組合物形成圖案，對(duì)整個(gè)區(qū)域曝光，并且接下來(lái)對(duì)其后烘焙的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含堿溶性樹(shù)脂、具有醌二疊氮基的光敏劑以及固化劑的光敏樹(shù)脂組合物，該堿溶性樹(shù)脂是丙烯酸樹(shù)脂，該固化劑是含有環(huán)氧基團(tuán)的固化劑，該光敏樹(shù)脂組合物進(jìn)一步包含羧酸，并且涉及具有由該光敏樹(shù)脂組合物形成的平面化膜或者層間介電膜的平板顯示器或者半導(dǎo)體元件。作為上面的羧酸，C
文檔編號(hào)G03F7/004GK1816775SQ200480019330
公開(kāi)日2006年8月9日 申請(qǐng)日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者高橋修一, 野口拓也 申請(qǐng)人:Az電子材料(日本)株式會(huì)社