專利名稱：靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑用于例如電子照相方式的復(fù)印機和打印機。更具體地，本發(fā)明涉及一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑具有優(yōu)異的低溫定影性和定影強度，它幾乎不在感光體等上成膜，并且在定影時具有優(yōu)異的透明性和表面光滑性。
背景技術(shù)：
近年來，為了實現(xiàn)使用電子照相技術(shù)的成像設(shè)備的微型化、高速化和節(jié)能化，需要用于這種設(shè)備的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑具有低溫定影性。為了改進調(diào)色劑的低溫定影性，重要的是，不僅需降低定影溫度的下限，而且需增大調(diào)色劑的定影溫度范圍。因此，為了實現(xiàn)這種目的，作為包含在調(diào)色劑中的粘合劑樹脂，已經(jīng)嘗試組合地使用較低分子量的組分和較高分子量的組分。但是，在該方法中，低分子量組分有時使調(diào)色劑的充電性變差。另外存在的問題是，當(dāng)長時間地使用這種調(diào)色劑時，低分子量組分將污染載體、感光體、顯影刮板等，從而不能得到清晰的圖像。
另外，已經(jīng)嘗試將蠟加到調(diào)色劑中來改進調(diào)色劑的低溫定影性。如果將蠟加到調(diào)色劑中，則可以防止定影時軟化的調(diào)色劑熔化到定影輥上，從而可以保證寬的定影溫度范圍。特別地，在使用由乳液聚合凝集法制備的調(diào)色劑(例如參見日本特開平9-190012號公報)或由懸浮聚合法得到的調(diào)色劑(例如參見日本特開平8-050368號公報)中，與熔融捏和粉碎法得到的調(diào)色劑相比，可以增加蠟在調(diào)色劑中的含量。如果用例如乳液聚合凝集法或懸浮聚合法等濕式聚合法來生產(chǎn)含有蠟的調(diào)色劑，則可以得到能夠在較低溫度定影的調(diào)色劑。但是，如果將蠟大量地加入調(diào)色劑中，在許多情況中，蠟將浸出到調(diào)色劑表面上。浸出的蠟將使調(diào)色劑的充電性變差。另外，還存在的問題是，如果長時間地使用含有大量蠟的調(diào)色劑，從調(diào)色劑浸出的蠟將污染設(shè)備的元件，例如載體、感光體和顯影刮板，從而幾乎得不到清晰的圖像。另外，過量的蠟會妨礙調(diào)色劑在例如紙等定影基材上的定影，這樣導(dǎo)致定影強度變差。由此來看，從防止粘附(熔融)到定影輥的角度考慮，目前使用的蠟中就存在具有離型性的蠟，但是還沒有對例如紙等定影基材具有親和力并在定影時對調(diào)色劑具有補強效果的蠟。
另外，在疊加例如青色、品紅色、黃色和黑色等各種顏色的調(diào)色劑形成全色圖像的情況中，確保寬的定影溫度范圍和改進對定影基材的定影強度變得更加重要。
此外，近年來，作為定影方式，在許多情況下使用非磁性單組分方式。在使用這種方式的情況中，當(dāng)調(diào)色劑在顯影輥上形成薄層時，機械應(yīng)力較高。因此，在非磁性單組分方式的情況中，從調(diào)色劑浸出蠟或粘合劑樹脂中的低分子量組分產(chǎn)生的上述各種問題更加明顯。特別是，在使用有機光電導(dǎo)體(此后有時簡稱為OPC)，將顯影輥上的調(diào)色劑薄層直接壓在OPC上進行顯影的情況中，即在使用所謂的接觸顯影的情況中，蠟或粘合劑樹脂中的低分子量組分將在OPC上成膜，這將導(dǎo)致致命的圖像缺陷。作為防止這些組分從調(diào)色劑浸出的方法，可以想到增加粘合劑樹脂中高分子量組分的分子量的方法，但是在這種情況中，低溫定影性將變差。因此，難以同時滿足調(diào)色劑的耐久性和定影性。因此，目前還不知道如何得到具有以下特點的調(diào)色劑，即具有良好的低溫定影性、寬的定影溫度范圍和高的定影強度，甚至長在時間使用時充電性也穩(wěn)定，而且不污染設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供下列調(diào)色劑。
(1)該調(diào)色劑能實現(xiàn)低溫定影，具有寬的定影溫度，并且具有優(yōu)異的定影強度。
(2)它幾乎不存在污染，例如不在感光體上成膜。
(3)它不會因充電性的變差而污染設(shè)備的內(nèi)部。
(4)即使在疊加多種顏色形成全色圖像的情況，它也能進行低溫定影，且具有優(yōu)異的定影強度，且在定影時提供良好的透明性并具有良好的表面光滑性。
(5)在采用非磁性單組分顯影方式或接觸顯影方式時，它具有高的機械耐久性。
作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將特定粒徑的具有特定表面張力的定影輔劑加到構(gòu)成靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的顆粒中，從而可以解決上述問題，于是完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含含有粘合劑樹脂和著色劑的顆粒，其特征在于，所述顆粒含有熔點為30～100℃且表面張力至少為39mN/m的定影輔劑，且存在于所述顆粒中的定影輔劑的平均粒徑至多為1μm。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，它能實現(xiàn)低溫定影，具有寬的定影溫度，而且還具有優(yōu)異的定影強度，幾乎不存在例如在感光體上成膜等污染，不會因充電性的變差而污染設(shè)備的內(nèi)部。另外，本發(fā)明可以提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑即使在形成全色圖像的情況中也能實現(xiàn)低溫定影，還具有優(yōu)異的定影強度，在定影時其透明性良好且具有良好的表面光滑性。本發(fā)明還可以提供一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，它即使在非磁性單組分顯影方式或在接觸顯影方式的成像方法中也具有高的機械耐久性。
具體實施例方式
以下詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是應(yīng)該理解，本發(fā)明決不局限于下列實施方案，可以在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)進行任何修改。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑至少含有粘合劑樹脂、定影輔劑和著色劑作為其構(gòu)成組分，必要時還含有蠟、充電控制劑、輔助細(xì)顆粒和其它添加劑。
作為用在本發(fā)明中的粘合劑樹脂，可以使用適合調(diào)色劑的各種已知樹脂。例如，可以提及苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、離聚物樹脂、硅樹脂、松香改性的馬來酸樹脂、酚醛樹脂、酮類樹脂、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和聚乙烯醇縮丁醛樹脂。也可以是它們的混合物。作為本發(fā)明特別優(yōu)選使用的樹脂，可以提及苯乙烯樹脂。在聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等中，當(dāng)樹脂與定影輔劑具有高相容性時，存在調(diào)色劑顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將降低和耐熱性將變差的情況或低溫定影性將變差的情況。
苯乙烯樹脂可以是含有苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物，例如聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯/氯苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/氯乙烯共聚物、苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/馬來酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸辛酯共聚物或苯乙烯/丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(例如苯乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸辛酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸苯酯/丙烯酸共聚物)、苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(例如苯乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯/丙烯酸苯酯/甲基丙烯酸共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸辛酯共聚物或苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物(例如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸辛酯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯/丙烯酸共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(例如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸辛酯/甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯/甲基丙烯酸苯酯/甲基丙烯酸共聚物)、苯乙烯/α-氯丙烯酸甲酯共聚物或苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸酯共聚物。也可以是它們的混合物。另外，也可以合適地使用上述丙烯酸或甲基丙烯酸的一部分或全部被以下物質(zhì)置換的苯乙烯樹脂例如α-氯丙烯酸或α-溴丙烯酸等取代的一元羧酸；例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐或馬來酸單丁酯等不飽和二元羧酸；它們的酸酐或半酯。
在上述苯乙烯樹脂中，特別優(yōu)選選自由苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物組成的組中的至少一種粘合劑樹脂。特別優(yōu)選選自由苯乙烯/丙烯酸酯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物組成的組中的至少一種具有酸基團的粘合劑樹脂，這是由于這樣可以改進與該輔劑的親合力和分散性，并且當(dāng)形成到調(diào)色劑中時，從定影性和耐久性角度看，它是優(yōu)異的，并且由此可以改善調(diào)色劑的充電穩(wěn)定性(特別是負(fù)充電性)，所以這是更優(yōu)選的。在這里，對丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的酯基團沒有特別的限定，但是可以提及例如甲酯、乙酯、丁酯、辛酯或苯酯。
關(guān)于用差示掃描量熱儀(此后有時簡稱為DSC)測定的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(此后有時簡稱為Tg)，依據(jù)JIS K712l的值優(yōu)選為40～80℃，更優(yōu)選50～70℃。如果Tg超過上述范圍，低溫定影有時將變得困難，而且在全色調(diào)色劑的定影時，調(diào)色劑的透明性有時將降低。如果Tg低于上述范圍，調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性有時將變差。
對用在本發(fā)明中的著色劑沒有特別的限定，可以使用通常用作調(diào)色劑的著色劑的各種無機和有機染料或顏料。具體有，例如，無機顏料，例如金屬粉末，如鐵粉或銅粉；金屬氧化物，例如鐵丹；以炭黑為代表的炭，例如爐黑或燈黑；酸性染料或堿性染料，例如用沉淀劑沉淀的例如聯(lián)苯胺黃或聯(lián)苯胺橙等偶氮染料，或例如喹啉黃、酸性綠或堿性藍等染料的沉淀物，或用例如丹寧酸或磷鉬酸等沉淀的例如若丹明、品紅或孔雀綠等染料沉淀物；媒染染料，例如羥基蒽醌的金屬鹽；有機顏料，例如酞菁顏料，例如酞菁藍或磺酸銅酞菁；喹吖啶酮顏料，例如喹吖啶酮紅或喹吖啶酮紫；或二噁烷顏料；或合成染料，例如苯胺黑、偶氮染料、萘醌染料、靛藍類染料、苯胺黑染料、酞菁染料、聚甲川染料、二或三烯丙基甲烷染料。這些著色劑可以作為它們中的兩種或兩種以上的混合物組合地使用。
作為用于全色調(diào)色劑的著色劑，優(yōu)選從具有高透明性的著色劑中選擇。對于黃色，例如可以提及偶氮類顏料(例如不溶性單偶氮類、不溶性雙偶氮類或縮合偶氮類)或稠環(huán)式顏料(例如異吲哚啉類、異吲哚啉酮類、士林(threne)類或喹酞酮類)；對于品紅色，例如可以提及偶氮類顏料(例如偶氮色淀類、不溶性單偶氮類、不溶性雙偶氮類或縮合偶氮類)或稠環(huán)類顏料(例如喹吖啶酮顏料或二萘嵌苯顏料)；對于青色，例如可以提及酞菁顏料或士林類顏料?？紤]到顏色等，可以適當(dāng)?shù)貙χ珓┑慕M合進行選擇。但是，作為黃色著色劑，特別優(yōu)選選自C.I.(顏料索引)顏料黃74、C.I.顏料黃93和C.I.顏料黃155中的至少一種；作為品紅色著色劑，特別優(yōu)選選自C.I.顏料紅238、C.I.顏料紅269、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅48:2和C.I.顏料紅122中的至少一種；作為青色顏料，特別優(yōu)選選自C.I.顏料藍15和C.I.顏料藍15:3中的至少一種；作為黑色著色劑，特別優(yōu)選選自爐法炭黑。
相對于每100重量份的上述粘合劑樹脂，上述著色劑的含量優(yōu)選為1～20重量份，更優(yōu)選2～15重量份，特別優(yōu)選3～10重量份。在組合地使用兩種或兩種以上的著色劑的情況中，其總量優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
另外，上述著色劑可以具有磁性。磁性著色劑可以是在復(fù)印機等運行溫度即0～60℃附近表現(xiàn)出亞鐵磁性或鐵磁性的鐵磁性物質(zhì)。具體例如為磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(maghematite，γ-Fe2O3)、磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體或混合物、式MxFe3-xO4的尖晶石鐵氧體(其中M是Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等)、例如BaO 6Fe2O3或SrO 6Fe2O3等六方晶系鐵氧體、例如Y3Fe5O12或Sm3Fe5O12等石榴石型氧化物、例如CrO2等金紅石型氧化物，以及在0～60℃附近的溫度下表現(xiàn)出磁性的例如Cr、Mn、Fe、Co和Ni等金屬中的一種金屬或它們的鐵磁性合金。其中，優(yōu)選磁鐵礦、磁赤鐵礦或磁鐵礦和磁赤鐵礦的中間體。在為了防止飛散或控制充電性并維持非磁性調(diào)色劑的特性的同時，相對于每100重量份上述粘合劑樹脂，所加入的磁性著色劑的量為0.5～10重量份，優(yōu)選0.5～8重量份，更優(yōu)選1～5重量份。另外，在該調(diào)色劑用作磁性調(diào)色劑的情況中，相對于每100重量份上述粘合劑樹脂，它的量優(yōu)選至少為20重量份，至多為150重量份。
本發(fā)明的特征在于，構(gòu)成調(diào)色劑的顆粒含有熔點為30～100℃且表面張力至少為39mN/m的定影輔劑。當(dāng)調(diào)色劑顆粒含有這種特性的定影輔劑時，將改進低溫定影性并抑制高溫粘附，同時，定影時熔融或軟化的調(diào)色劑將牢固地粘附到例如紙等定影基材上。
本發(fā)明中的定影輔劑的熔點至少為30℃，優(yōu)選至少為40℃，且至多為100℃，優(yōu)選至多為80℃，更優(yōu)選至多為70℃。如果熔點超過該范圍，則低溫定影性將變差，如果它低于上述范圍，則定影輔劑將從調(diào)色劑中滲出，從而儲存穩(wěn)定性將變差。在這里，根據(jù)JIS K7121，使用DSC在氮氣流中以10℃/分鐘的速率升高溫度，由此測定定影輔劑的熔點。在以溫度為橫坐標(biāo)和熱值為縱坐標(biāo)繪出的圖中，將熔融峰的峰溫度作為熔點。另外，可以使用調(diào)色劑測定該定影輔劑的熔點。但是，存在它在調(diào)色劑中的含量太小或幾乎不能與其他組分的熔點區(qū)分開的情況。因此，通常使用僅測定用作定影輔劑的化合物所得到的值。
本發(fā)明的定影輔劑的表面張力至少為39mN/m，優(yōu)選至少為42mN/m，更優(yōu)選至少為44mN/m，特別優(yōu)選至少為45mN/m。如果表面張力在上述范圍內(nèi)，則定影到例如紙等定影基材上時，熔融或軟化的調(diào)色劑的粘合力強，這將防止粘附在定影輥上。對定影輔劑的表面張力的上限沒有特別的限定，但是通常為至多55mN/m，優(yōu)選至多50mN/m。在這里，對測定表面張力的方法沒有特別的限定，可以根據(jù)定影輔劑的性質(zhì)，在例如Whilhelmi法(電鍍法)、懸滴法、氣泡壓力法或接觸角法等普通測定方法中合適地選擇。另外，定影輔劑的表面張力通常是指僅使用用作定影輔劑的化合物測定的值。
對于本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，簡單地將具有特定熔點和表面張力的定影輔劑加到調(diào)色劑中是不夠的，重要的是使定影輔劑以某種特定的粒徑分散在調(diào)色劑顆粒中。即，定影輔劑在調(diào)色劑顆粒中的平均分散粒徑為至多1μm，優(yōu)選至多0.5μm，更優(yōu)選至多0.3μm，特別優(yōu)選至多0.2μm。如果定影輔劑的平均粒徑超過上述范圍，則低溫定影性將變差，而且對于彩色調(diào)色劑，其透明性將降低，這是不理想的。隨著定影輔劑的平均粒徑變小，調(diào)色劑的熔融粘度將變降低，此時即使定影輔劑的含量小，也可以得到良好的低溫定影性。另外，即使在定影輔劑大量地加在調(diào)色劑中的情況中，如果定影輔劑的分散粒徑小，也可以防止從調(diào)色劑中浸出定影輔劑。另外，如果定影輔劑細(xì)細(xì)地分散在調(diào)色劑中，則在通過加熱將調(diào)色劑定影在定影基材上時，定影輔劑立即發(fā)生熔融，從而得到良好的定影補強效果和抗粘附性。在這里，調(diào)色劑顆粒中定影輔劑的平均分散粒徑的測定是指，以用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的調(diào)色劑顆粒數(shù)目為基礎(chǔ)的平均粒徑，通常是至少1,000個顆粒的測定平均值。另外，在定影輔劑的分散粒徑的測定中，在難以將定影輔劑與例如下述共存的蠟顆粒等其他組分區(qū)分開的情況中，可以預(yù)先制備不含有這些其他組分的調(diào)色劑來進行測定。
對定影輔劑在調(diào)色劑中的平均分散粒徑的下限沒有特別的限定，可以細(xì)細(xì)地分散到不能測定出粒徑的程度。但是，如果定影輔劑可以溶于粘合劑樹脂中，則會出現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將降低和耐熱性將變差的情況，或出現(xiàn)低溫定影性將變差的情況。另外，調(diào)色劑的熔融粘度將降低，從而根據(jù)定影設(shè)備的設(shè)定條件的不同，會出現(xiàn)發(fā)生定影粘附現(xiàn)象。因此，定影輔劑在調(diào)色劑中的平均分散粒徑優(yōu)選至少為0.01μm，更優(yōu)選至少0.05μm。
作為使定影輔劑的平均分散粒徑處于上述范圍內(nèi)的方法，可以提及優(yōu)化所使用的定影輔劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布的方法，或優(yōu)化調(diào)色劑的生產(chǎn)方法的方法。在定影輔劑和粘合劑樹脂的親合力高得使定影輔劑和粘合劑樹脂的溶解參數(shù)相互接近的情況中，定影輔劑將被細(xì)細(xì)地分散。作為生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，以聚合方法為代表的濕法能細(xì)細(xì)地分散定影輔劑，而熔融捏和粉碎法則較差。在聚合方法中，優(yōu)選使用乳液聚合凝集法，從而可以使定影輔劑在調(diào)色劑中的分散粒徑更細(xì)。特別優(yōu)選使用以定影輔劑作為種子使粘合劑樹脂乳液聚合的方法。
在本發(fā)明中，定影輔劑的熔融峰的半值寬度優(yōu)選為至多10℃，更優(yōu)選至多9℃，進一步優(yōu)選至多8.5℃。如果熔融峰的半值寬度超過上述范圍，則在定影時定影輔劑將不能快速地熔融，有時不能得到足夠的定影補強效果。對熔融峰的半值寬度的下限沒有特別的限制，但是它通常為至少2℃，優(yōu)選至少5℃。在這里，進行定影輔劑的熔融峰的半值寬度的測定時，采用與上述測定定影輔劑的熔點的方法相同的方式。半值寬度是指在熔融峰高度的一半的位置的峰寬度(℃)。
另外，本發(fā)明的定影輔劑優(yōu)選具有優(yōu)選至少80J/g，更優(yōu)選至少90J/g的熔融熱。熔融熱高意味著在定影時需要大的熱能來使之熔融。但是，軟化粘合劑樹脂的熱能通常足以熔融定影輔劑。另一方面，如果熔融熱低于上述范圍，則在調(diào)色劑的儲存或在墨盒中待機時，定影輔劑可能熔融，從而調(diào)色劑發(fā)生粘連。另外，在調(diào)色劑經(jīng)過了顯影步驟轉(zhuǎn)移到定影步驟之前的階段，定影輔劑會被熔融，因此而會導(dǎo)致設(shè)備的污染。對熔融熱的上限沒有特別的限定，但是通常為至多250J/g，優(yōu)選至多150J/g。在這里，以與測定定影輔劑的熔點的方法相同的方式進行定影輔劑的熔融熱的測定，熔融熱是指由熔融峰的面積計算的值。
本發(fā)明的定影輔劑優(yōu)選具有半值寬度至多為12℃的結(jié)晶峰，更優(yōu)選至多10℃，進一步優(yōu)選至多8℃，特別優(yōu)選至多7℃。當(dāng)結(jié)晶峰的半值寬度在前述范圍內(nèi)時，定影時熔融的定影輔劑將快速凝固，從而不會在定影輥上成膜，高溫粘附性將變好。對結(jié)晶峰的半值寬度的下限沒有特別的限定，但是通常為至少1℃，優(yōu)選至少2℃。在這里，以與測定定影輔劑的熔點的上述方法相同的方式，以10℃/分鐘的速率降溫(冷卻)，由此進行定影輔劑的結(jié)晶峰的半值寬度的測定，半值寬度是指在熔融峰高度的一半的位置的峰寬度(℃)。
本發(fā)明的定影輔劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為至少500，更優(yōu)選至少1,000，進一步優(yōu)選至少2,000，并且優(yōu)選為至多60,000，更優(yōu)選至多30,000，進一步優(yōu)選至多10,000。在定影輔劑的數(shù)均分子量超過上述范圍的情況中，有時會損害調(diào)色劑的低溫定影性，如果它低于上述范圍，定影輔劑將從調(diào)色劑中浸出(漏出)，這樣導(dǎo)致例如在感光體上成膜等問題。在這里，數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜(GPC)按聚苯乙烯計算的值。
相對于每100重量份調(diào)色劑，定影輔劑的含量通常為至少0.1重量份，優(yōu)選至少1重量份，更優(yōu)選至少3重量份，并且通常為至多40重量份，優(yōu)選至多15重量份，更優(yōu)選至多10重量份。如果定影輔劑在調(diào)色劑中的含量超過上述范圍，則暴露在調(diào)色劑表面上的定影輔劑的量將變大，從而充電性或耐久性有時會變差，如果它低于上述范圍，則有時不能得到足夠的低溫定影性。
另外，相對于每100重量份粘合劑樹脂，定影輔劑的含量通常為至少0.1重量份，優(yōu)選至少1重量份，更至少3重量份，并且通常為至多40重量份，優(yōu)選至多15重量份，更優(yōu)選至多10重量份。如果定影輔劑在粘合劑樹脂中的含量超過上述范圍，則暴露在調(diào)色劑表面上的定影輔劑的量將變大，從而充電性或耐久性有時會變差，如果它低于上述范圍，則有時不能得到足夠的低溫定影性。另外，在本發(fā)明所使用的定影輔劑基本上用作粘合劑樹脂的情況中，熱定影時的熔融粘度將太低而不能滿意地進行定影。
關(guān)于本發(fā)明的定影輔劑，不特別地限定其化學(xué)結(jié)構(gòu)，只要它能表現(xiàn)出上述特性就可以。具有上述表面張力、熔點和其它特性的化合物不是很多。其中，更優(yōu)選分子中含有羥基的化合物。并且優(yōu)選它是主要由脂肪鏈構(gòu)成的聚酯。特別優(yōu)選地，最優(yōu)選它是聚內(nèi)酯。
對確認(rèn)本發(fā)明中的定影輔劑包含在所生產(chǎn)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中的方法沒有特別的限定?？梢杂酶鞣N方法直接測定調(diào)色劑。例如，可以使用如下方法例如使用超薄切片機暴露出調(diào)色劑的截面，接著使用各種顯微分光方法進行確定；或使用如下方法利用在溶劑中的溶解度差異將定影輔劑與粘合劑樹脂和其它組分分離，從而進行確定。
以下詳細(xì)地描述合適用作本發(fā)明的定影輔劑的聚內(nèi)酯。
用作定影輔劑的聚內(nèi)酯主要是由內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的聚合物。對內(nèi)酯單體沒有特別的限定，例如為β-內(nèi)酯，例如β-丙內(nèi)酯或二甲基丙內(nèi)酯；γ-內(nèi)酯，例如丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-十二碳內(nèi)酯、γ-棕櫚內(nèi)酯、γ-十八碳內(nèi)酯、巴豆內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯或β-當(dāng)歸內(nèi)酯；δ-內(nèi)酯，例如δ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯或香豆素；ε-內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯、ε-辛內(nèi)酯、ε-月桂內(nèi)酯或ε-棕櫚內(nèi)酯；或具有8～16元環(huán)的大環(huán)狀內(nèi)酯。其中，優(yōu)選使用γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯，特別優(yōu)選ε-己內(nèi)酯。作為由內(nèi)酯開環(huán)得到的聚內(nèi)酯，它可以是例如由Daicel Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)的PLACCEL(商標(biāo))200系列(聚己內(nèi)酯二醇)、300系列(聚己內(nèi)酯三醇)，或者是H1P。
另外，本發(fā)明的聚內(nèi)酯可以是由一種內(nèi)酯作原料制成的均聚物或由多種內(nèi)酯作原料制成的共聚物。在聚內(nèi)酯由多種內(nèi)酯作原料制成的情況中，不特別地限定其組成。但是，通常優(yōu)選相同的內(nèi)酯為至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少90重量％。從聚內(nèi)酯的結(jié)晶度的角度看，聚內(nèi)酯優(yōu)選為基本上由一種內(nèi)酯作原料制成。另外它可以是含有不同于內(nèi)酯的組分作共聚組分的共聚物，只要不損害本發(fā)明的效果就可以。在含有不同于內(nèi)酯的共聚組分的情況中，其含量不特別地限定，但是通常為至多50重量％，優(yōu)選至多30重量％，更優(yōu)選至多10重量％。從聚內(nèi)酯的結(jié)晶度的角度看，優(yōu)選基本上不包含不同于內(nèi)酯的組分。
另外，在本發(fā)明中也可以使用聚內(nèi)酯的至少一部分末端被改性的聚合物，或在聚合后通過例如酯交換反應(yīng)將另一種形成酯的組分引入到聚內(nèi)酯骨架中的聚合物。
另外，本發(fā)明使用的聚內(nèi)酯不局限于由內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)得到的那些聚內(nèi)酯，只要該聚合物基本上具有上述的相同化學(xué)結(jié)構(gòu)就可以，包括由其它聚合反應(yīng)得到的那些聚內(nèi)酯。另外，可以使用由生物學(xué)方法得到的聚內(nèi)酯，例如由細(xì)菌生產(chǎn)的聚內(nèi)酯，或者是由天然產(chǎn)物采集、提取、提純或改性的那些聚內(nèi)酯。
通過將聚內(nèi)酯加到調(diào)色劑顆粒中，使本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑成為具有優(yōu)異的低溫定影性和定影強度的調(diào)色劑。即，當(dāng)例如用定影輥加熱，使具有例如已顯影的靜電潛像等的未定影的調(diào)色劑定影時，分散在調(diào)色劑中的聚內(nèi)酯在較低的溫度下熔融，以恰當(dāng)?shù)某潭瘸霈F(xiàn)在調(diào)色劑表面上。加熱定影時浸出在調(diào)色劑表面上的聚內(nèi)酯將阻礙調(diào)色劑熔融到定影輥上，但是在定影后，聚內(nèi)酯幾乎不留在定影輥表面上。除此以外，在冷卻凝固之后，調(diào)色劑表面上的聚內(nèi)酯牢固地粘合在例如紙或OHP(投影)膠片等定影基材上，因此認(rèn)為定影強度變高。特別是當(dāng)使用聚內(nèi)酯作定影輔劑時，聚內(nèi)酯分子內(nèi)的羥基對例如紙等定影基材具有良好的親合力，從而具有改進定影強度的效果。
在本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，聚內(nèi)酯不能簡單地加到調(diào)色劑中，但重要的是，使聚內(nèi)酯以特定的粒徑分散在調(diào)色劑顆粒中。即，聚內(nèi)酯在調(diào)色劑顆粒中的平均分散粒徑為至多1μm，優(yōu)選至多0.5μm，更優(yōu)選至多0.3μm，特別優(yōu)選至多0.2μm。如果聚內(nèi)酯的分散粒徑超過上述范圍，則低溫定影性將變差，另外對于彩色調(diào)色劑，透明性將降低，這是不利的。聚內(nèi)酯的分散粒徑越小，調(diào)色劑的熔融粘度將越低，即使聚內(nèi)酯的含量小，也可以得到良好的低溫定影性。另外，即使在聚內(nèi)酯大量地混合在調(diào)色劑中的情況中，如果聚內(nèi)酯的分散粒徑小，也可以防止聚內(nèi)酯從調(diào)色劑中浸出。另外，如果聚內(nèi)酯細(xì)細(xì)地分散在調(diào)色劑中，則當(dāng)加熱定影基材上的調(diào)色劑以定影時，聚內(nèi)酯立即發(fā)生熔融，從而得到良好的抗粘附性。在這里，聚內(nèi)酯在調(diào)色劑顆粒中的平均分散粒徑的測定是指，以用透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的顆粒數(shù)目為基礎(chǔ)的平均粒徑，通常是當(dāng)測定至少100個顆粒時的平均值。另外，在聚內(nèi)酯的分散粒徑的測定中，在難以將聚內(nèi)酯與例如下述共存的蠟顆粒等其他組分區(qū)分開的情況中，可以預(yù)先制備不含有這些其他組分的調(diào)色劑來進行測定。
對聚內(nèi)酯在調(diào)色劑顆粒中的平均分散粒徑的下限不特別地限定，可以細(xì)細(xì)地分散到不能測定出粒徑的程度。但是，如果聚內(nèi)酯可溶解在粘合劑樹脂中，則會出現(xiàn)調(diào)色劑顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將降低和耐熱性將變差的情況，或出現(xiàn)低溫定影性將變差的情況。另外，當(dāng)調(diào)色劑的熔融粘度將變低時，根據(jù)定影設(shè)備的設(shè)定條件的不同，會出現(xiàn)定影粘附現(xiàn)象。因此，聚內(nèi)酯在調(diào)色劑顆粒中的平均分散粒徑優(yōu)選為至少0.01μm，更優(yōu)選至少0.05μm。
使聚內(nèi)酯的平均分散粒徑處于上述范圍內(nèi)的方法可以是，例如優(yōu)化所使用的定影輔劑的分子結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布的方法，或優(yōu)化調(diào)色劑的生產(chǎn)方法的方法。在聚內(nèi)酯和粘合劑樹脂的親合力高得使聚內(nèi)酯和粘合劑樹脂的溶解參數(shù)相互接近的情況中，聚內(nèi)酯將被細(xì)細(xì)地分散。
作為生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，優(yōu)選以聚合方法為代表的濕法，而不是熔融捏和粉碎法，這是由于這樣能使聚內(nèi)酯細(xì)細(xì)地分散。在聚合方法中，優(yōu)選乳液聚合凝集法，這是由于可以使定影輔劑在調(diào)色劑中的分散粒徑更細(xì)。特別優(yōu)選使用以聚內(nèi)酯作為種子使粘合劑樹脂乳液聚合的方法。另外，在聚內(nèi)酯的分散粒徑的測定中，在難以將聚內(nèi)酯顆粒與例如所分散的下述共存的蠟顆粒等其他組分區(qū)分開的情況中，可以預(yù)先制備不含有該蠟顆粒的調(diào)色劑來進行測定。
本發(fā)明使用的聚內(nèi)酯的數(shù)均分子量通常為至少500，優(yōu)選至少1,000，更優(yōu)選至少2,000，且通常為至多60,000，優(yōu)選至多30,000，更優(yōu)選至多10,000。如果聚內(nèi)酯的數(shù)均分子量超過上述范圍，則有時會損害調(diào)色劑的低溫定影性，如果它低于上述范圍，則聚內(nèi)酯將從調(diào)色劑中滲出(漏出)，這樣導(dǎo)致例如在感光體上成膜等問題。在這里，數(shù)均分子量是使用凝膠滲透色譜(GPC)按聚苯乙烯計算的值。
本發(fā)明中的聚內(nèi)酯合適地是室溫下是固體的那些聚內(nèi)酯。另外，本發(fā)明中的聚內(nèi)酯具有結(jié)晶性。如果聚內(nèi)酯沒有結(jié)晶性，則調(diào)色劑中的聚內(nèi)酯不能急劇地熔融，從而定影性將不足，聚內(nèi)酯將滲出(漏出)，從而儲存穩(wěn)定性將降低。通過用DSC確定結(jié)晶熔融峰的出現(xiàn)可以確定聚內(nèi)酯是否具有結(jié)晶度。
聚內(nèi)酯的熔點通常為至少30℃，優(yōu)選至少40℃，且通常為至多100℃，優(yōu)選至多80℃，更優(yōu)選至多70℃。如果該熔點超過上述范圍，則低溫定影性將變差，如果它低于上述范圍，則定影輔劑將從調(diào)色劑中滲出，從而儲存穩(wěn)定性將變低。這里，根據(jù)JIS K7121，使用DSC，在氮氣流中以10℃/分鐘的速率升高溫度，由此測定聚內(nèi)酯的熔點。在以溫度為橫坐標(biāo)和熱量平衡為縱坐標(biāo)繪出的圖中，取熔融峰的峰溫度作熔點。另外，可以使用調(diào)色劑測定聚內(nèi)酯的熔點。但是，當(dāng)聚內(nèi)酯在調(diào)色劑中的含量小，或在難以將該熔點與其他組分的熔點區(qū)分開的情況中，通常使用僅測定所用的聚內(nèi)酯而得到的值。
相對于每100重量份調(diào)色劑，聚內(nèi)酯的含量通常為至少0.1重量份，優(yōu)選至少1重量份，更優(yōu)選至少3重量份，且通常為至多40重量份，優(yōu)選至多15重量份，更優(yōu)選至多10重量份。如果聚內(nèi)酯在調(diào)色劑中的含量超過上述范圍，則暴露在調(diào)色劑表面上的聚內(nèi)酯的量將變大，從而充電性或耐久性有時變差，如果它低于上述范圍，有時不能得到足夠的低溫定影性。
另外，相對于每100重量份粘合劑樹脂，聚內(nèi)酯的含量通常為至少0.1重量份，優(yōu)選至少1重量份，更至少3重量份，且通常為至多40重量份，優(yōu)選至多15重量份，更優(yōu)選至多10重量份。如果聚內(nèi)酯相對于粘合劑樹脂的含量超過上述范圍，則暴露在調(diào)色劑表面上的聚內(nèi)酯的量將變大，從而充電性或耐久性有時變差，如果它低于上述范圍，有時不能得到足夠的低溫定影性。另外，如果本發(fā)明所用的聚內(nèi)酯基本上用作粘合劑樹脂時，熱定影時的熔融粘度將太低而不能滿意地進行定影。
在本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，可以與前述定影輔劑組合地使用不屬于定影輔劑的蠟。在本發(fā)明中，通過將定影輔劑加到調(diào)色劑顆粒中，可以得到良好的低溫定影性。通過組合地使用蠟，可以進一步抑制高溫粘附，或進一步提高抗成膜性。
對本發(fā)明可以使用的蠟不特別地限定，只要它通常用于調(diào)色劑和不包括在上述定影輔劑中就可以。具體地，例如它可以是烯烴蠟，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯或聚乙烯的共聚物；石蠟；硅酮蠟；高級脂肪酸，例如硬脂酸；長鏈脂肪醇，例如二十烷醇；具有長鏈脂肪基團的酯蠟，例如山崳酸山崳酯、褐煤酸酯或硬脂酸硬脂酯；具有長鏈烷基的酮，例如二硬脂酮；植物蠟，例如氫化蓖麻油或巴西棕櫚蠟；由長鏈脂肪酸和例如甘油或季戊四醇等多元醇得到的酯或偏酯；高級脂肪酰胺，例如油酰胺或硬脂酰胺；或除聚內(nèi)酯之外的低分子量聚酯。
如果大量地加入上述蠟，它將暴露在調(diào)色劑的表面上，從而有時會損害調(diào)色劑的充電性或耐熱性。因此，優(yōu)選選擇少量就有效的那些蠟。作為適合本發(fā)明的蠟，可以選自石蠟；烯烴蠟，例如低分子量聚乙烯或聚乙烯共聚物；酯蠟和硅酮蠟。特別優(yōu)選硅酮蠟。
上述蠟在50～100℃的范圍內(nèi)優(yōu)選具有至少一個DSC吸熱峰。
另外，上述蠟的表面張力優(yōu)選為至多35mN/m，更優(yōu)選至多30mN/m，進一步優(yōu)選至多28mN/m，且優(yōu)選為至少20mN/m，更優(yōu)選至少24mN/m。
相對于每100重量份調(diào)色劑，所述蠟的含量優(yōu)選為至少0.05重量份，更優(yōu)選至少0.1重量份，且至多20重量份，更優(yōu)選至多15重量份。
另外，相對于每100重量份調(diào)色劑，前述定影輔劑和前述蠟的含量總和優(yōu)選為至少0.15重量份，更優(yōu)選至少1重量份，且優(yōu)選至多40重量份，更優(yōu)選至多30重量份，特別優(yōu)選至多20質(zhì)量份。
另外，調(diào)色劑中前述定影輔劑和前述蠟的含量比(重量比)定影輔劑∶蠟為30∶1～1∶10，更優(yōu)選20∶1～1∶5，進一步優(yōu)選10∶1～1∶3。如果定影輔劑和蠟的含量比在上述范圍內(nèi)，則定影溫度范圍將變寬，而且抗成膜性能將變好。
在上述蠟中調(diào)色劑顆粒的分散粒徑是，其平均粒徑通常為至少0.1μm，優(yōu)選至少0.3μm，且通常至多3μm，優(yōu)選至多1μm。如果平均粒徑低于上述范圍，則改進調(diào)色劑的抗成膜性能的效果有時不足夠，如果超過上述范圍，則蠟可能暴露在調(diào)色劑表面上，從而抗充電性或耐熱性有時變差。在這里，確定蠟的分散粒徑時，不僅可以用將調(diào)色劑形成薄膜和用電子顯微鏡觀察的方法，而且可以用例如不溶解蠟的有機溶劑溶出調(diào)色劑的粘合劑樹脂，然后用過濾器過濾，用顯微鏡測定留在過濾器上的蠟顆粒的方法。在由于例如定影輔劑等其他組分的存在而不能確定蠟的分散粒徑的情況中，可以用與本發(fā)明的調(diào)色劑相同的方式制備不含有其他組分的調(diào)色劑來確定粒徑。
為了調(diào)節(jié)充電性和賦予充電穩(wěn)定性，可以向本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中加入充電控制劑。對這樣的充電控制劑沒有特別的限定，只要它是用于調(diào)色劑的已知化合物就可以。例如，正電荷性充電控制劑例如為苯胺黑染料、季銨鹽、三氨基三苯基甲烷化合物、咪唑化合物或聚胺樹脂。負(fù)電荷性充電控制劑例如為含有例如Cr、Co、Al、Fe或B等原子的偶氮絡(luò)合物染料、烷基水楊酸絡(luò)合物或杯(n)芳烴化合物(calix(n)arene compound)。當(dāng)它用于全色調(diào)色劑的彩色調(diào)色劑時，為了避免著色缺陷，需要選擇充電控制劑的顏色為無色或灰白色。為了這個目的，在上述那些充電控制劑中，正電荷性充電控制劑優(yōu)選為季銨鹽或咪唑化合物，負(fù)電荷性充電控制劑優(yōu)選為含有例如Cr、Co、Al、Fe或B等原子的烷基水楊酸絡(luò)合物或杯(n)芳烴化合物。另外，它也可以是它們的混合物。相對于每100重量份粘合劑樹脂，充電控制劑的量優(yōu)選在0.1～5重量份的范圍內(nèi)。
下面將詳細(xì)地描述生產(chǎn)本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法。
生產(chǎn)本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的方法可以是常規(guī)的熔融捏和粉碎法，或以聚合方法為代表的濕法。從定影輔劑的分散性角度看，優(yōu)選用濕法生產(chǎn)該調(diào)色劑。
在熔融捏和粉碎法的情況中，通常利用捏和機或擠出機進行粘合劑樹脂和定影輔劑的分散捏和。但是，通過剪切分散的分散極限是約1μm的粒徑，通常難以進一步降低粒徑。另外，在定影輔劑與粘合劑樹脂進行化學(xué)反應(yīng)或具有特別高的相容性的情況中，將通過在熔融狀態(tài)被剪切而可以以分子水平混合，因此有時不能得到作為定影輔劑的改善低溫定影性的效果。然而在濕法中，由于使用濕式分散機，從而可以容易地將粒徑減低至亞微米水平，這是理想的。
作為由濕法得到調(diào)色劑的方法，可以合適地使用利用例如懸浮聚合法或乳液聚合凝集法等聚合法的方法或化學(xué)粉碎法。這些方法中的任一種可以用作生產(chǎn)本發(fā)明的含有定影輔劑的調(diào)色劑的方法。但是，更優(yōu)選用乳液聚合凝集法生產(chǎn)該調(diào)色劑。用乳液聚合凝集法時，通過使用預(yù)先分散的定影輔劑，可以恒定地以小粒徑進行分散。在乳液聚合凝集法中，預(yù)先分散的定影輔劑的粒徑可以維持到生產(chǎn)步驟的最后。然而，在懸浮聚合或化學(xué)粉碎法中，在生產(chǎn)過程中使用單體或溶劑，從而定影輔劑可能凝集，所以會具有大的粒徑。
以下更詳細(xì)地描述作為優(yōu)選實施方案的用乳液聚合凝集法生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑。在后面描述的生產(chǎn)方法中，使用聚內(nèi)酯作為定影輔劑的例子，但是應(yīng)該理解定影輔劑不局限于該聚內(nèi)酯。
在本發(fā)明中，乳液聚合凝集法是指包括乳液聚合步驟和凝集步驟的生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，通常具有聚合步驟、混合步驟、凝集步驟、老化步驟和洗滌和干燥步驟。即，通常，(a)向包含由乳液聚合得到的聚合物初級顆粒的分散液中混合著色劑，必要時還混合充電控制劑、蠟等，(b)該分散液中的初級顆粒凝集，從而形成顆粒凝集體，(c)必要時沉積其它顆粒等，接著熔融，和(d)洗滌和干燥所得到的顆粒，以得到調(diào)色劑顆粒。
用乳液聚合凝集法將聚內(nèi)酯引入到調(diào)色劑中的方法不特別地限定，只要它是將聚內(nèi)酯混合到調(diào)色劑顆粒中的方法就可以。在生產(chǎn)調(diào)色劑的過程中，可以使用該聚內(nèi)酯作為獨立于粘合劑樹脂的構(gòu)成組分。但是，從防止聚內(nèi)酯凝集和調(diào)色劑的生產(chǎn)穩(wěn)定性的角度看，優(yōu)選將它分散在粘合劑樹脂中進行使用。為了這個目的，優(yōu)選在聚合時加入聚內(nèi)酯的方法，具體地，可以提及下列方法。
方法(1)，混合聚合性單體和聚內(nèi)酯；用機械分散裝置將聚內(nèi)酯細(xì)細(xì)地分散在單體中，必要時可以進行加熱；然后使單體乳液聚合得到含有聚合物初級顆粒的分散液。
方法(2)，用機械分散裝置將聚內(nèi)酯分散在介質(zhì)中得到的分散液用作種子，必要時可以進行加熱，將聚合性單體逐滴加到其中進行乳液聚合，得到內(nèi)部含有聚內(nèi)酯的聚合物初級顆粒。
其中，特別優(yōu)選方法(2)，即，使用聚內(nèi)酯作種子進行乳液聚合的方法。
在聚內(nèi)酯分散在單體或水中的情況中，優(yōu)選進行調(diào)節(jié)使分散的聚內(nèi)酯顆粒的體積平均粒徑為0.01～0.5μm，優(yōu)選0.05～0.3μm。在聚內(nèi)酯分散在單體中的情況中，聚內(nèi)酯可以加到單體中，隨后用機械裝置攪拌，必要時可以進行加熱和/或加壓。另外，在聚內(nèi)酯分散在水中的情況中，使用如下方法加熱聚內(nèi)酯到熔點以上的溫度，即通常至少80℃，優(yōu)選80～90℃的溫度，在乳化劑的存在下，使用例如均質(zhì)機，在高剪切力下處理聚內(nèi)酯和熱水?？梢栽诩訅合逻M行該處理。在這里，作為乳化劑，可以使用與后面提及的用于粘合劑樹脂的乳液聚合的乳化劑類似的乳化劑，優(yōu)選使用相同的乳化劑。在制備這樣的乳液聚合凝集調(diào)色劑時，優(yōu)選預(yù)先控制分散在液體中的聚內(nèi)酯的粒徑，從而能容易地最終控制聚內(nèi)酯在調(diào)色劑中的分散粒徑。在這里，可以使用其它方法得到上述體積平均粒徑。作為用于乳液聚合凝集法的構(gòu)成聚合物初級顆粒的粘合劑樹脂，可以使用上述樹脂。但是，作為聚合性單體，優(yōu)選使用具有布朗斯特(Bronsted)酸基團的單體(此后有時簡稱為酸性單體)和/或具有布朗斯特堿基團的單體(此后有時簡稱為堿性單體)，和既沒有布朗斯特酸基團也沒有布朗斯特堿基團的單體(此后有時簡稱為其它單體)作原料單體。此時，可以單獨地加入各種單體，也可以預(yù)先混合多種單體，然后同時加入。另外，可以在加入單體時，改變單體的組成。另外，單體可以直接加入，或以它們預(yù)先與水、乳化劑等混合和調(diào)節(jié)的乳液形式加入。
酸性單體例如為具有羧基的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或肉桂酸；具有磺酸基團的單體，例如磺酸苯乙烯酯；或具有磺酰胺基團的單體，例如乙烯基苯磺酰胺。另外，堿性單體例如為具有氨基的芳香乙烯基化合物，例如氨基苯乙烯；具有含氮雜環(huán)的單體，例如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；或具有氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。
這些酸性單體和堿性單體可以單獨地使用，或組合地使用它們中多種的混合物，或以它們與反離子的鹽的形式存在。其中，優(yōu)選使用酸性單體。更優(yōu)選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。以單體的初級顆粒計，在構(gòu)成粘合劑樹脂的全部單體中，酸性單體和堿性單體的總量優(yōu)選為至少0.05重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，進一步優(yōu)選至少1重量％，并且優(yōu)選至多10重量％，更優(yōu)選至多5重量％。
其它單體例如為苯乙烯類，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯或?qū)φ苫揭蚁槐┧狨?，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸羥乙酯或丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸乙基己酯；丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺或丙烯酸酰胺。這樣的單體可以單獨地使用，或組合地使用它們中多種的混合物。
在本發(fā)明中，優(yōu)選組合地使用上述單體等。作為優(yōu)選實施方案，可以組合地使用酸性單體和其它單體。更優(yōu)選地，優(yōu)選使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為酸性單體和選自苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的單體作為其它單體。進一步優(yōu)選作為酸性單體的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與作為其它單體的苯乙烯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的組合。特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸與苯乙烯和丙烯酸正丁酯的組合。
另外，在使用交聯(lián)樹脂作為構(gòu)成聚合物初級顆粒的粘合劑樹脂的情況中，使用可自由基聚合的多官能單體作為與上述單體組合使用的交聯(lián)劑。所述多官能單體可以為例如二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇丙烯酸酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯。另外，也可以使用具有作為側(cè)基的反應(yīng)性基團的單體，例如甲基丙烯酸甘油酯、羥甲基丙烯酰胺或丙烯醛。其中，優(yōu)選可自由基聚合的雙官能單體，特別優(yōu)選二乙烯基苯或二丙烯酸己二醇酯。
這些多官能單體可以單獨地使用，或組合地使用它們的多種的混合物。在使用交聯(lián)樹脂作構(gòu)成聚合物初級顆粒的粘合劑樹脂的情況中，多官能單體在構(gòu)成樹脂的全部單體中的混合比優(yōu)選為至少0.05重量％，更優(yōu)選至少0.1重量％，進一步優(yōu)選至少0.3重量％，且優(yōu)選至多5重量％，更優(yōu)選至多3重量％，進一步優(yōu)選至多1重量％。
作為用于乳液聚合的乳化劑，可以使用已知的產(chǎn)品。但是，可以使用選自陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的一種或多種乳化劑。
陽離子表面活性劑例如為十二烷基氯化銨、十二烷基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化銨；陰離子表面活性劑例如為脂肪酸皂，例如硬脂酸鈉或十二烷酸鈉，十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和月桂基硫酸鈉；非離子表面活性劑例如為聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨聚糖單油酸醚和單癸酰基蔗糖。
相對于每100重量份聚合性單體，乳化劑的量通常為1～10重量份。另外，對這樣的乳化劑，例如，可以組合地使用一種或一種以上的部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇，或例如羥乙基纖維素等纖維素衍生物作為保護性膠束。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化氫；過硫酸鹽，例如過硫酸鉀；有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；偶氮類化合物，例如2，2′-偶氮二異丁腈和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；和氧化還原型引發(fā)劑中的一種或一種以上的物質(zhì)，相對于每100重量份聚合性單體，上述聚合引發(fā)劑的使用量通常為0.1～3重量份。特別優(yōu)選作為引發(fā)劑，至少一部分或全部是過氧化氫或有機過氧化物。
另外，相對于每100重量份聚合性單體，通常以1～10重量份的量使用一種或一種以上的懸浮穩(wěn)定劑，例如磷酸鉀、磷酸鎂、氫氧化鈣和氫氧化鎂。
前述聚合引發(fā)劑和懸浮穩(wěn)定劑可以分別在任何時間，即在加入單體之前、同時或之后加到聚合體系中，必要時還可以組合地使用這些加入方法。
在乳液聚合時，根據(jù)情況的需要可以使用已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。所述鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括叔十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、二異丙基黃原酸(diisopropyl xanthogen)、四氯化碳和三氯溴甲烷。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨地使用，或組合地使用它們中的兩種或兩種以上的混合物?；谌繂误w，通常在至多5重量％的范圍內(nèi)使用鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，根據(jù)情況的需要，還可以向該反應(yīng)體系中加入pH調(diào)節(jié)劑、聚合度調(diào)節(jié)劑、消泡劑等。
在乳化聚合中，在聚合引發(fā)劑的存在下使上述單體聚合。聚合溫度通常為50～120℃，優(yōu)選60～100℃，進一步優(yōu)選70～90℃。
由乳液聚合得到的聚合物初級顆粒的體積平均粒徑通常為至少0.02μm，優(yōu)選至少0.05μm，進一步優(yōu)選至少0.1μm，且通常為至多3μm，優(yōu)選至多2μm，進一步優(yōu)選至多1m。如果粒徑低于上述范圍，將難以控制凝集速率，如果超過上述范圍，則由凝集得到的調(diào)色劑的粒徑將太大，難以得到具有所需要粒徑的調(diào)色劑。
在本發(fā)明中，用DSC方法測定，構(gòu)成聚合物初級顆粒的粘合劑樹脂的Tg優(yōu)選為40～80℃。在這里，如果由于其他組分的熱變化，聚內(nèi)酯或蠟的熔融峰等與Tg的峰重合，使得不能清楚地判斷粘合劑樹脂的Tg，則Tg是指在省略這些其他組分的狀態(tài)下制備的調(diào)色劑的Tg。
在本發(fā)明中，以根據(jù)JIS K0070的方法測定的值計，構(gòu)成聚合物初級顆粒的粘合劑樹脂的酸值優(yōu)選為3～50mgKOH/g，更優(yōu)選5～30mgKOH/g。
作為在乳液聚合凝集法中混入著色劑的方法，通常，混合聚合物初級顆粒的分散液和著色劑顆粒的分散液得到混合分散液后，使其凝集得到顆粒凝集體。優(yōu)選以在乳化劑的存在下乳化在水中的狀態(tài)使用著色劑，著色劑顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01～3μm。
作為在乳液聚合凝集法中混入蠟的方法，優(yōu)選在乳液聚合時以與聚內(nèi)酯的相同方式或在凝集步驟中加入蠟的乳液，所述蠟的乳液是蠟以0.01～2.0μm，更優(yōu)選0.01～0.5μm的體積平均粒徑預(yù)先乳化和分散在水中的乳液。為了以優(yōu)選的分散粒徑將蠟分散在調(diào)色劑中，優(yōu)選在乳液聚合時加入蠟作為種子。通過加入作為種子的蠟，蠟將不會大量地存在于調(diào)色劑表面，從而可以防止調(diào)色劑的充電性和耐熱性的變差。在這種情況中，蠟分散液和聚內(nèi)酯分散液可以共同存在，或使用混合和分散蠟和聚內(nèi)酯得到的混合乳化分散液。
在乳液聚合凝集法中將充電控制劑加到調(diào)色劑中的情況中，充電控制劑可以在乳液聚合時與單體等一起加入，或在凝集步驟與聚合物初級顆粒和著色劑等一起加入，或在使聚合物初級顆粒和著色劑等凝集達到作為調(diào)色劑的合適粒徑后加入。在這些方法中，優(yōu)選使用乳化劑將充電控制劑乳化和分散在水中，并以具有0.01～3μm的體積平均粒徑的乳液形式使用。另外，在制備調(diào)色劑顆粒之后，充電控制劑可以外加到這些顆粒中。
另外，以上分散液中的聚合物初級顆粒、聚內(nèi)酯的分散顆粒、著色劑的分散顆粒、蠟的分散顆?；虺潆娍刂苿┑姆稚㈩w粒的體積平均粒徑可以利用例如Microtrac UPA(由日機裝社生產(chǎn))測定。
在乳液聚合凝集法的凝集步驟中，上述混合組分，例如聚合物初級顆粒、著色劑顆粒、必要時的充電控制劑和蠟等，可以同時或順序地混合。但是，從組成的均勻性和粒徑的均勻性的角度看，優(yōu)選預(yù)先得到各個組分的分散液，即，聚合物初級顆粒的分散液、著色劑顆粒的分散液、必要時的充電控制劑分散液和蠟細(xì)顆粒分散液，然后混合這些分散液而得到混合分散液。
通常使用在攪拌容器中加熱的方法、加入電解質(zhì)的方法或它們的組合方法進行上述凝集處理。在攪拌下凝集初級顆粒而得到接近調(diào)色劑尺寸的顆粒凝集體的情況中，用顆粒之間的凝集能力與攪拌的剪切力的平衡來控制顆粒凝集體的粒徑，但是加熱或加入電解質(zhì)可以增加凝集力。
作為在加入電解質(zhì)來進行凝集時的電解質(zhì)，可以使用有機鹽或無機鹽。具體地，例如提及NaCl、KCl、LiCl、Na2SO4、K2SO4、Li2SO4、MgCl2、CaCl2、MgSO4、CaSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、CH3COONa或C6H5SO3Na。其中，優(yōu)選具有至少二價的金屬陽離子的無機鹽。
上述電解質(zhì)的添加量隨電解質(zhì)的類型、需要的粒徑等變化，但是，相對于混合分散液中的每100重量份固體組分，它通常為0.05～25重量份，優(yōu)選0.1～15重量份，進一步優(yōu)選0.1～10重量份。如果該添加量低于上述范圍，凝集反應(yīng)將變慢，則存在的問題是，甚至在凝集反應(yīng)之后仍有至多1μm的細(xì)粉末，或得到的顆粒凝集體的平均粒徑不能達到需要的粒徑。如果它超過上述范圍，凝集將變迅速，從而難以控制粒徑，則存在的問題是，得到的凝集顆粒中包含粗顆粒或具有不規(guī)則形狀的顆粒。在加入電解質(zhì)進行凝集的情況中，凝集溫度優(yōu)選為20～70℃，更優(yōu)選30～60℃。
在不使用電解質(zhì)而僅通過加熱進行凝集的情況中，凝集溫度通常在比聚合物初級顆粒的Tg低20℃的溫度到Tg的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在比聚合物初級顆粒的Tg低10℃的溫度到比Tg低5℃的溫度范圍內(nèi)。
根據(jù)裝置的形狀或處理規(guī)模來優(yōu)化凝集所需要的時間，但是為了使調(diào)色劑顆粒的粒徑達到需要的粒徑，優(yōu)選通常維持上面規(guī)定的溫度至少30分鐘。該溫度可以以恒定的速率或分階段升高至規(guī)定的溫度。
在本發(fā)明中，在上述凝集處理之后的顆粒凝集體的表面上，可以根據(jù)情況的需要涂布(沉積或固定)樹脂的細(xì)顆粒，從而形成調(diào)色劑顆粒。在本發(fā)明中，如果增加聚內(nèi)酯的混合比，盡管低溫定影性改進，但是聚內(nèi)酯將暴露在調(diào)色劑表面，從而充電性或耐熱性將變差。用樹脂細(xì)顆粒涂布在顆粒凝集體表面上可以防止這種性能變差。該樹脂細(xì)顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.02～3μm，更優(yōu)選為0.05～1.5μm。
作為樹脂細(xì)顆粒，可以使用由與用于上述聚合物初級顆粒的單體類似的單體聚合得到的那些樹脂細(xì)顆粒。其中，優(yōu)選含有多官能單體作原料的交聯(lián)樹脂。另外，樹脂細(xì)顆?？梢院芯蹆?nèi)酯和蠟，但是考慮到對裝置元件的污染，優(yōu)選不含有這些聚內(nèi)酯和蠟。
使用該樹脂細(xì)顆粒時，通常用乳化劑將樹脂細(xì)顆粒分散在水中或主要由水組成的液體中，從而形成分散液的形式。但是，在凝集處理之后加入上述充電控制劑的情況中，優(yōu)選在將充電控制劑加到含有顆粒凝集體的分散液中之后，加入樹脂細(xì)顆粒。
在乳液聚合凝集法中，為了增加由凝集得到的顆粒凝集體的穩(wěn)定性，優(yōu)選加入老化步驟以促使凝集顆粒間發(fā)生熔融。老化步驟的溫度優(yōu)選至少為構(gòu)成初級顆粒的粘合劑樹脂的Tg，更優(yōu)選至少為比該Tg高5℃的溫度，且優(yōu)選至多為比該Tg高80℃的溫度，更優(yōu)選至多為比該Tg高50℃的溫度。另外，該老化步驟需要的時間隨所需調(diào)色劑的形狀變化，但是，在至少達到構(gòu)成初級顆粒的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之后，它通常為0.1～10小時，優(yōu)選1～6小時。
另外，在乳液聚合凝集法中，在上述凝集步驟之后，優(yōu)選在老化步驟之前或老化步驟中的一個階段，優(yōu)選加入乳化劑或增加凝集液的pH值。作為這里使用的乳化劑，可以從生產(chǎn)聚合物初級顆粒時使用的上述乳化劑中選擇和使用至少一種乳化劑。特別優(yōu)選使用與生產(chǎn)聚合物初級顆粒時使用的乳化劑相同的乳化劑。在加入乳化劑的情況中，其添加量不特別地限定，但是，相對于混合分散液中每100重量份固體組分，該添加量優(yōu)選為至少0.1重量份，更優(yōu)選至少1重量份，進一步優(yōu)選至少3重量份，且優(yōu)選至多20重量份，更優(yōu)選至多15重量份，進一步優(yōu)選10重量份。在凝集步驟之后和完成老化步驟之前的期間加入這樣的乳化劑或增加凝集液的pH值，可以防止在凝集步驟中凝集的顆粒凝集體之間的凝集，這樣在老化步驟之后可以防止在調(diào)色劑中形成粗顆粒。
通過這樣的加熱處理，在凝集體中將發(fā)生初級顆粒的相互熔融和一體化，作為凝集體，調(diào)色劑顆粒的形狀接近球形。老化步驟之前的顆粒凝集體據(jù)認(rèn)為是通過初級顆粒的靜電或物理凝集而形成的凝集體，但是在老化步驟之后，構(gòu)成顆粒凝集體的聚合物初級顆粒相互熔融，可以使調(diào)色劑顆粒的形狀接近球形。根據(jù)特定的目的，用這樣的老化步驟，通過控制例如老化步驟的溫度和時間，可以生產(chǎn)具有各種形狀(球形度)的調(diào)色劑，例如初級顆粒凝集的葡萄形狀、發(fā)生熔融的土豆形和進一步發(fā)生熔融的球形。
根據(jù)已知的方法，對上述各種步驟得到的顆粒凝集體進行固/液分離，回收顆粒凝集體，然后根據(jù)需要洗滌和干燥，從而得到需要的調(diào)色劑顆粒。
另外，通過例如噴霧干燥法、原位(in-situ)法或在液體中涂布顆粒的方法等方法，在由上述乳液聚合粉碎法得到的顆粒表面上，優(yōu)選以0.01～0.5μm的厚度形成主要由聚合物制成的外層，從而可以得到包囊的顆粒。
在本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，可以將已知的輔劑加到調(diào)色劑顆粒表面上以控制流動性或顯影性。這樣的輔劑例如為金屬氧化物或氫氧化物，例如氧化鋁、二二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、滑石或水滑石；金屬鈦酸鹽，例如鈦酸鈣、鈦酸鍶或鈦酸鋇；氮化物，例如氮化鈦或氮化硅；碳化物，例如碳化鈦或碳化硅；或有機顆粒，例如丙烯酸樹脂或三聚氰胺樹脂顆粒?？梢越M合地使用多種所述輔劑。其中，優(yōu)選二氧化硅、氧化鈦或氧化鋁，更優(yōu)選用硅烷偶聯(lián)劑或硅油處理過的二氧化硅、氧化鈦或氧化鋁。所述輔劑的平均一次粒徑優(yōu)選在1～500nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5～100nm的范圍內(nèi)。另外，在該粒徑范圍內(nèi)，優(yōu)選組合地使用具有小粒徑的輔劑和具有大粒徑的輔劑。相對于每100重量份調(diào)色劑顆粒，所述輔劑的總量優(yōu)選在0.05～10重量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～5重量份。
在本發(fā)明中，將輔劑加到前述調(diào)色劑顆粒表面上的方法是，例如使用高速流化混合器，例如亨舍爾(Henschel)混合器(由三井礦山社生產(chǎn))，通過合適地設(shè)定槳葉形狀、旋轉(zhuǎn)速度、時間、驅(qū)動/停止次數(shù)等，進行均勻的攪拌和混合。另外，可以用能賦予壓縮剪切力的裝置將它固定到調(diào)色劑顆粒表面上。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑優(yōu)選具有3～9μm的體積平均粒徑(Dv)，更優(yōu)選4～8μm，進一步優(yōu)選5～7μm。另外，具有至多5.04μm體積平均粒徑的細(xì)顆粒的含量下限優(yōu)選為至少0.1％，更優(yōu)選至少0.5％，特別優(yōu)選至少1％，其上限優(yōu)選為至多10％，更優(yōu)選至多7％，特別優(yōu)選至多5％。另外，具有至少12.7μm體積平均粒徑的粗顆粒的含量優(yōu)選為至多2％，更優(yōu)選至多1％，特別優(yōu)選至多0.5％。理論上最優(yōu)選不存在具有至多5.04μm體積平均粒徑的顆粒和具有至少12.7μm體積平均粒徑的顆粒，特別是不存在具有至少17.7μm的體積平均粒徑的粗顆粒，但是，這在實際生產(chǎn)中是困難的，這需要設(shè)置除去步驟。因此，優(yōu)選將該含量控制在上述范圍內(nèi)。如果顆粒的體積平均粒徑或含量偏離上述范圍，會出現(xiàn)不適合形成高清晰度的圖像的情況，如果低于上述范圍，則該粉末的操作將變得困難。
另外，Dv除以數(shù)均粒徑(Dn)得到的值(Dv/Dn)優(yōu)選為1.0～1.25，更優(yōu)選1.0～1.20，進一步優(yōu)選1.0～1.15，它接近1.0時更好。靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑具有窄的粒徑分布，固體顆粒之間的充電性將變得均勻。因此，為了實現(xiàn)高畫質(zhì)和高速度，靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的Dv/Dn優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。對于測定靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的粒徑的方法，盡管可以使用市場上可得到的粒徑測定儀，但是可以使用精密粒度分布測定儀庫爾特粒度儀Multisizer II(由Beckman Coulter，Inc.生產(chǎn))。
另外，靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的形狀優(yōu)選盡可能地接近球形，用流動型顆粒圖像分析儀FPIA-2000測定的50％圓形度優(yōu)選為至少0.90，更優(yōu)選至少0.92，進一步至少0.95。隨著形狀越接近球形，越不可能發(fā)生顆粒內(nèi)的充電量的局部化，顯影性將變得均勻。但是，制備絕對球形的調(diào)色劑實際上是困難的。因此，上述平均圓形度優(yōu)選為至多0.995，更優(yōu)選至多0.990。
另外，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，在凝膠滲透色譜(此后有時簡稱為GPC)中，可溶于THF(四氫呋喃)的組分的至少一個峰分子量優(yōu)選為至少30,000，更優(yōu)選至少40,000，進一步優(yōu)選至少50,000，且優(yōu)選至多200,000，更優(yōu)選至多150,000，進一步優(yōu)選至多100,000。如果每個峰分子量都低于上述范圍，則非磁性單組分顯影方式的機械耐久性有時變差，如果每個峰分子量都高于上述范圍，則低溫定影性或定影強度有時變差，或作為全色調(diào)色劑的透明性有時變差。在這里，當(dāng)通過用才利特(celite)過濾的重量法測定時，調(diào)色劑的不溶于THF的組分優(yōu)選為至少10％，更優(yōu)選至少20％，且優(yōu)選至多60％，更優(yōu)選至多50％。如果它不在上述范圍內(nèi)，有時難以同時得到機械耐久性和低溫定影性或透明性。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的充電性可以是正充電性或負(fù)充電性，但是優(yōu)選使用它作為負(fù)充電性調(diào)色劑?？梢酝ㄟ^例如調(diào)節(jié)充電控制劑的選擇和含量或輔劑的選擇和添加量來控制調(diào)色劑的充電性。
另外，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可以合適地用于黑色調(diào)色劑、彩色調(diào)色劑和全色調(diào)色劑中的任一種。
本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可以用于磁性雙組分顯影劑或磁性單組分顯影劑或非磁性單組分顯影劑中的任一種，所述磁性雙組分顯影劑中加入有用磁力將調(diào)色劑輸送到靜電潛像部分的載體，所述磁性單組分顯影劑是在調(diào)色劑中加入磁粉，所述非磁性單組分顯影劑是在顯影劑中不使用磁粉。但是為了顯著地得到本發(fā)明的效果，該調(diào)色劑特別優(yōu)選用于非磁性單組分顯影方式。
在所述調(diào)色劑用作上述磁性雙組分顯影劑的情況中，與調(diào)色劑混合形成顯影劑的載體可以是例如已知的磁性材料，例如鐵粉類、鐵氧體類、磁鐵礦類載體，或在這些載體的表面上涂布有樹脂涂布層的載體，或磁性樹脂載體。作為用于載體的涂布樹脂，可以使用通常知道的苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸共聚物樹脂、硅酮樹脂、改性的硅酮樹脂或氟樹脂，但是不局限于這些。載體的平均粒徑不特別地限定，但是優(yōu)選為具有10～200μm的平均粒徑的載體。相對于每1重量份調(diào)色劑，該載體優(yōu)選以5～100重量份的量使用。
對使用本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的成像方法沒有特別的限定，但是，通常通過下述基本步驟進行用含有上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑以及必要時還有載體的顯影劑，使形成在感光體表面上的靜電潛像顯影；將該顯影而未定影的圖像轉(zhuǎn)印到定影基材上；然后，使轉(zhuǎn)印的未定影的圖像定影。
對感光體的材料沒有特別的限定，它可以是例如硒等無機類感光體或有機光電導(dǎo)體(OPC)。但是，優(yōu)選使用OPC。在使用OPC作感光體的情況中，對粘合劑樹脂沒有特別的限定，它可以是通常用于OPC的那些粘合劑樹脂。例如可以提及丁二烯樹脂、苯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、乙烯醇樹脂、例如乙基乙烯基醚等乙烯基化合物的聚合物或共聚物、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂、部分改性的聚乙烯醇縮醛、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、纖維素酯樹脂、苯氧基樹脂、硅酮樹脂、硅酮/醇酸樹脂或聚-N-乙烯基咔唑樹脂。其中，優(yōu)選聚碳酸酯樹脂或聚丙烯酸酯樹脂。另外，對感光體的形狀沒有特別的限定，它可以是任意形狀，例如鼓形、片形或帶形。
不限定給感光體充電的方式，它可以是任何方式，例如電暈充電方式或接觸充電方式。但是，從延長感光體抗損壞的耐用壽命的角度看，優(yōu)選接觸充電方式。在本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑用作顯影劑的情況中，能防止成膜，即使用接觸充電方式，也不會損壞OPC感光體，可以長時間地使用。當(dāng)使用接觸充電方式時，對充電裝置沒有特別的限定，但是優(yōu)選使用充電輥。另外，對充電輥的材料沒有特別的限定，但是從充電性能和不損壞感光體的角度看，例如優(yōu)選在金屬芯棒周圍配有彈性橡膠層的充電輥。彈性橡膠例如為烯烴橡膠，例如乙烯/丙烯/二烯三元聚合物(EPDM)；丁二烯橡膠，例如苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)或丁腈橡膠(NBR)；或聚氨酯橡膠，例如熱塑聚氨酯或發(fā)泡聚氨酯，優(yōu)選使用在這些彈性橡膠中分散有碳的彈性橡膠。
用在本發(fā)明中的顯影元件通常包括選自顯影輥、形成顯影劑層的元件和攪拌調(diào)色劑的元件，以及本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑且必要時還有載體等。另外，作為本發(fā)明的顯影設(shè)備，優(yōu)選使用盒式。如果本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑用作顯影劑，即使用形成顯影劑層的元件經(jīng)擠壓在顯影輥上形成顯影劑層的方式，也可以滿意地使調(diào)色劑充電，并且不會污染顯影元件。
對形成層的元件的材料沒有特別的限定，但是可以在例如不銹鋼等金屬、例如聚氨酯橡膠和硅酮樹脂等橡膠和例如聚酰胺等樹脂中選擇使用。
另外，在本發(fā)明中，可以使用例如感光體與在顯影套筒上的顯影的圖像不接觸的飛翔顯影(flight development)方式，或使用感光體與在顯影套筒上的經(jīng)顯影的圖像接觸的顯影方式。但是，從提高顯影效率的角度看，優(yōu)選使用接觸式顯影方式。
在本發(fā)明的成像方法中，可以使用中間轉(zhuǎn)印元件，在使用中間轉(zhuǎn)印元件的情況中，對其形狀沒有特別的限定，可以是任何形式，例如鼓形、片形或帶形。
對于轉(zhuǎn)印后未定影的圖像進行定影的設(shè)備和方法不特別地限定。但是，通常優(yōu)選通過加熱和/或加壓定影，優(yōu)選使用利用輥或膜的熱壓方式。為了促使調(diào)色劑轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上，可以將油等涂布到輥或膜的表面上。但是，當(dāng)本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑用作顯影劑時，不涂布油等也可以進行良好的轉(zhuǎn)印。
在本發(fā)明的成像方法中，可以清理轉(zhuǎn)印后的感光體表面，以除去沒有轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑。對清理的方式?jīng)]有特別的限定，但是優(yōu)選使用清理刮刀。另外，對清理刮刀的材料沒有特別的限定，但是優(yōu)選不損害感光體表面的軟材料，優(yōu)選由例如聚氨酯制成的橡膠刮刀。
如前面詳細(xì)描述的，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑能實現(xiàn)低溫定影，具有寬的定影溫度范圍，還具有優(yōu)異的定影強度和透明性，幾乎沒有例如在感光體上成膜等污染，不會因充電性的劣化而污染設(shè)備的內(nèi)部。另外，它具有的特點是，即使當(dāng)用于例如非磁性單組分顯影方式時，也具有高機械耐久性。通常，為了確保在非磁性單組分顯影方式中的耐久性，要增加粘合劑樹脂的分子量以增加彈性，但是在這種情況中，盡管改進了機械強度，但是低溫定影性將變差，作為全色調(diào)色劑的透明性也將變差。但是，本發(fā)明中的定影輔劑具有窄的熔融性，而且能容易地細(xì)細(xì)地分散在調(diào)色劑顆粒中，因此可以同時滿足作為調(diào)色劑的低溫定影性和透明性以及機械耐久性。這樣，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑非常適合非磁性單組分顯影方式，特別是可作為非磁性單組分顯影方式中的全色顯影劑。因此，它適合用作例如用于四個連續(xù)的串聯(lián)的一次通過性順序轉(zhuǎn)印方式的非磁性單組分顯影設(shè)備的全色顯影劑。另外，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑在有機光電導(dǎo)體(OPC)的表面樹脂組分(例如聚碳酸酯)上幾乎不成膜，所以特別適合用在接觸顯影方式中，最適合在接觸型非磁性單組分顯影方式中用作全色顯影劑。
實施例以下參考實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實施方案，但是，應(yīng)該理解決不是用這些具體實施例限制本發(fā)明。
在下列實施例中，“份”是指“重量份”。另外，分別用下列方法測定熱特性、表面張力、平均粒徑、粒度分布、不溶于四氫呋喃(THF)的組分、分子量分布、圓形度、分散粒徑、定影性、透明性、充電量、抗粘連性和實際印刷性。
定影輔劑和蠟的熱特性依據(jù)JIS K7121，使用Seiko Denshi K.K.生產(chǎn)的DSC120型，樣品量為10mg，在5～120℃的范圍內(nèi)以10℃/分鐘的速率升高溫度，然后以10℃/分鐘的速率降低溫度(冷卻)，由此進行測定。從溫度為橫坐標(biāo)和熱量平衡為坐標(biāo)的圖中，用下列標(biāo)準(zhǔn)確定熱特性。
(1)熔點熔融峰的峰溫度(℃)(2)熔融峰的半值寬度在對應(yīng)著熔融峰的一半高度的位置的峰寬度(℃)(3)熔融熱由熔融峰的面積計算(J/g)(4)結(jié)晶峰的半值寬度在對應(yīng)著冷卻時結(jié)晶峰的一半高度的位置的峰寬度(℃)定影輔劑和蠟的表面張力使用四種類型的液體即四氯乙烷、1-甲基萘、二碘甲烷和α-溴萘，通過Zisman-plot用接觸角法進行測定。
分散液中的調(diào)色劑和顆粒的體積平均粒徑、數(shù)均粒徑和粒度分布選擇使用Horiba K.K.生產(chǎn)的LA-500、由日機裝社生產(chǎn)的MicrotracUPA(超細(xì)顆粒分析儀)、由Beckman Coulter生產(chǎn)的Multisizer II型(此后簡稱為Multisizer)作為粒度分布測定儀進行測定。
調(diào)色劑中不溶于四氫呋喃(THF)的組分將1g樣品加到100g四氫呋喃中，在25℃下放置24小時以溶解，接著用10g的才利特過濾，蒸去濾液中的溶劑，對溶于THF的組分進行定量，用1g減去溶于THF的組分得到不溶于四氫呋喃(THF)的組分。
調(diào)色劑的溶于THF的組分的峰分子量和定影輔劑的數(shù)均分子量使用在上述不溶于THF的組分的測定中的濾液，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定(設(shè)備GPC設(shè)備HLC-8020，由Tosoh Corporation生產(chǎn)，柱子PL-gel Mixed-B10μ，由Polymer Laboratory生產(chǎn)，溶劑THF，樣品濃度0.1重量％，校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)。
調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用PerkinElmer生產(chǎn)的DSC7測定。用7分鐘將溫度從30℃升高到100℃，然后從100℃迅速冷卻到-20℃，然后用12分鐘從-20℃升高到100℃，使用在第二次溫度升高期間觀察到的Tg值。
調(diào)色劑的50％圓形度用流動型顆粒圖像分析儀(由Sysmex生產(chǎn)的“FPIA-2100”)測定調(diào)色劑，采用對應(yīng)著由下式得到的值的50％累積值的圓形度。
圓形度＝具有與顆粒投影面積相同的面積的圓的周長/顆粒投影圖像的周長充電量將調(diào)色劑放入非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影箱(ColorPagePrestoN4顯影箱，由Casio K.K.生產(chǎn))中，驅(qū)動該設(shè)備，使顯影箱的顯影輥以約150rpm的速度旋轉(zhuǎn)，使用q/m(荷質(zhì)比)儀(210HS型，由TREK JAPAN生產(chǎn))將輥上的調(diào)色劑吸在過濾紙(whatman 1級)上，由所顯示出的電量和吸在過濾紙上的調(diào)色劑重量得到每單位重量的調(diào)色劑的充電量。
定影輔劑的平均分散粒徑例如用超薄切片機凍結(jié)切削調(diào)色劑顆粒，例如用四氧化釕染色，用透射電子顯微鏡(TEM)進行多個視野的觀察，測定以顆粒數(shù)目為基礎(chǔ)的分散粒徑。在除了聚內(nèi)酯顆粒外使蠟顆粒分散和共存在調(diào)色劑中的情況中，制備不含蠟的調(diào)色劑進行測定。另外，按照具有相應(yīng)面積的圓的直徑計算每個分散直徑。
抗粘連性將10g顯影用調(diào)色劑放在圓筒形容器中，在其上放20g負(fù)荷后，在50℃的環(huán)境中放置5小時，這時從容器中取出調(diào)色劑，在其上施加負(fù)荷以確認(rèn)凝集程度。
良好不施加負(fù)荷時分散，觀察不到凝集。
可以實用凝集，但是在低于50g的負(fù)荷下分散。
不良凝集，甚至在至少50g負(fù)荷下也不分散。
定影溫度范圍制備負(fù)載未定影的調(diào)色劑圖像(條形實體圖像，沉積量約為0.6mg/cm2)的A4記錄紙，將其輸送到定影輥隙部位，在此使加熱輥的表面溫度以每次5℃從100℃改變到220℃，觀察排出時的定影狀態(tài)。定影機的加熱輥的芯金屬是鋁，彈性層是厚度為1.5mm的二甲基類低溫硫化型硅酮橡膠，根據(jù)JIS-A標(biāo)準(zhǔn)該橡膠具有3的橡膠硬度。離型層為50μm厚的PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)并具有30mm的直徑，根據(jù)日本橡膠協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)SRIS 0101進行測定的定影輥表面的橡膠硬度為80。在不涂布硅油時，用4mm的輥隙寬度以120mm/秒的定影速度進行測試。在這里，評價范圍是100℃～220℃，對于定影溫度的上限為220℃的調(diào)色劑圖像，其定影溫度的真實上限可能更高。以下列方式進行定影溫度范圍的評價以定影后的記錄紙上不發(fā)生調(diào)色劑粘附且調(diào)色劑充分地粘合到記錄紙上的溫度范圍作定影溫度范圍。在該評價中，低溫側(cè)的溫度不高于140℃且定影溫度范圍(高溫側(cè)和低溫側(cè)之間的定影溫度差)為至少70℃的情況可以判斷為“良好”。
抗彎曲的定影強度將150℃下定影的實體圖像切成4cm×4cm的正方形，沿各個對角線折疊該正方形樣品兩次，用在對角線交叉點附近的彎曲后的圖像濃度與彎曲前的圖像濃度的比值％表示定影強度。將至少90％的比值判斷為良好，將至少80％和低于90％的比值判斷為可以實用，將低于80％的比值判斷為不良。
透明性關(guān)于品紅色、青色和黃色三種顏色調(diào)色劑的每一種，利用用于測定定影溫度范圍的相同定影輥，在不涂布硅油、180℃、30mm/秒的定影速度的條件下，使OHP膠片上的未定影的實體調(diào)色劑圖像(調(diào)色劑的沉積量約0.6mg/cm2)定影，用分光光度計(U-3210，由日立制作所生產(chǎn))在400nm～700nm的波長范圍內(nèi)的測定透射率，使用在透射率最高的波長處的透射率(最大透射率(％))與在透射率最低的波長處的透射率(最小透射率(％))之間的差值(最大透射率減去最小透射率)評價透明性。將透射率為至少65％的情況判斷為透明性良好。
實用評價使用非磁性單組分接觸顯影方式的全色打印機(ColorPage PrestoN4，由Casio K.K.生產(chǎn))，進行單色圖像評價和全色圖像評價。
聚內(nèi)酯分散液A的制備將30份由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的具有2,500的數(shù)均分子量的聚內(nèi)酯二醇(表面張力46mN/m，熔點55℃，熔融熱110J/g，熔融峰的半值寬度8.1℃，結(jié)晶峰的半值寬度5.5℃)、0.3份陰離子表面活性劑(Neogen SC，由第一工業(yè)制藥社生產(chǎn))、0.3份聚乙烯醇(Gosenol KH17，由日本合成化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))和70份去離子水加熱到90℃，用分散機攪拌10分鐘。然后，將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(15-M-8PA型，由Gaulin生產(chǎn))，在約15Mpa的壓力條件下開始乳化，在不時地進行取樣，從而用日機裝社生產(chǎn)的Microtrac UPA測定平均粒徑的同時進行調(diào)節(jié)，由此制備聚內(nèi)酯分散液A，其中聚內(nèi)酯分散顆粒的體積平均粒徑為0.11μm。
聚內(nèi)酯分散液B的制備以制備聚內(nèi)酯分散液A的相同方式制備聚內(nèi)酯分散液B，不同的是，使用由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的具有7,000的數(shù)均分子量的聚內(nèi)酯二醇(表面張力46mN/m，熔點60℃，熔融熱105J/g，熔融峰的半值寬度8.8℃，結(jié)晶峰的半值寬度5.9℃)。分散液B中的聚內(nèi)酯分散顆粒的體積平均粒徑為0.18μm。
蠟分散液A的制備將30份烷基改性的具有下列結(jié)構(gòu)(1)的硅酮蠟(表面張力27mN/m，熔點63℃，熔融熱97J/g，熔融峰的半值寬度10.9℃，結(jié)晶峰的半值寬度17.0℃)、0.3份陰離子表面活性劑(Neogen SC，由第一工業(yè)制藥社生產(chǎn))和70份去離子水加熱到90℃，用分散機攪拌10分鐘。然后，將該分散液加熱到100℃，使用均質(zhì)機(15-M-8PA型，由Gaulin生產(chǎn))，在約15Mpa的壓力條件下開始乳化，以與聚內(nèi)酯分散液相同的方式，在用粒度分布儀進行測定的同時，進行分散以使體積平均粒徑為約0.2μm，從而制備蠟分散液A。
在式(1)中，R是甲基，m是10，x＝y(tǒng)＝平均碳數(shù)為30的烷基。
蠟分散液B的制備以制備蠟分散液A的相同方式，分散到0.2μm的平均粒徑以制備用于生產(chǎn)試驗調(diào)色劑的蠟分散液C，不同的是，使用了石蠟(HNP-11，由日本精蠟社生產(chǎn)，表面張力28mN/m，熔點74℃，熔融熱220J/g，熔融峰的半值寬度8.2℃，結(jié)晶峰的半值寬度13.0℃)。
著色劑分散液A的制備用砂磨機分散20份炭黑(三菱炭黑MA100S，由三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn))、1份陰離子表面活性劑(Neogen SC，由第一工業(yè)制藥社生產(chǎn))、5份非離子表面活性劑(Noigen EA80，由第一工業(yè)制藥社生產(chǎn))和80份水，得到黑色著色劑分散液A。用Microtrac UPA測定，顆粒的體積平均粒徑約為0.15μm。
著色劑分散液B的制備以制備著色劑分散液A的相同方式得到具有品紅色的著色劑分散液B，不同的是，將炭黑改變?yōu)轭伭霞t122(Hostaperm Pink E-WD，由ClariantJapan生產(chǎn))。顆粒的體積平均粒徑約為0.20μm。
著色劑分散液C的制備以制備著色劑分散液A的相同方式得到具有青色的著色劑分散液C，不同的是，將炭黑改變?yōu)轭伭纤{15:3(Hostaperm Blue B2G，由ClariantJapan生產(chǎn))。顆粒的體積平均粒徑約為0.15μm。
著色劑分散液D的制備以制備著色劑分散液A的相同方式得到具有黃色的著色劑分散液C，不同的是，將炭黑改變?yōu)轭伭宵S155(Novoperm Yellow 4G，由ClariantJapan生產(chǎn))。顆粒的體積平均粒徑約為0.15μm。
實施例1按如下順序?qū)嵤┤缦路椒?，其中，將單體逐滴加到聚內(nèi)酯和蠟的分散液中進行乳液聚合，接著凝集和老化，從而得到調(diào)色劑聚合物初級顆粒的分散液A的制備向配備攪拌裝置、加熱/冷卻裝置、濃縮裝置和加入各種原料和添加劑的裝置的反應(yīng)器中，加入下列聚內(nèi)酯分散液A、蠟分散液A和去離子水，在氮氣流中加熱到90℃聚內(nèi)酯分散液A 20份蠟分散液A 1份去離子水365份然后，當(dāng)反應(yīng)器的溫度維持在90℃時，用5小時的時間加入包含單體、乳化劑水溶液和聚合引發(fā)劑等的下列混合物，使用上述聚內(nèi)酯顆粒和蠟顆粒作種子，進行乳液共聚。
單體
苯乙烯 79份丙烯酸丁酯 21份丙烯酸 3份1，6-己二醇二丙烯酸酯 1份三氯溴甲烷(鏈轉(zhuǎn)移劑) 1.3份乳化劑水乳液含有10％乳化劑(Neogen SC)的水溶液 12份引發(fā)劑的水溶液含有8％過氧化氫的水溶液43份含有8％抗壞血酸的水溶液43份然后，通過冷卻得到苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的初級顆粒的分散液A。用日機裝社生產(chǎn)的Microtrac UPA測定的顆粒的體積平均粒徑為0.26μm。
基礎(chǔ)顆粒A的制備將6份著色劑分散液A加到100份如上述得到的聚合物初級顆粒的分散液A中，在分散機的分散和攪拌下，逐滴加入硫酸鋁水溶液(相對于每100份初級顆粒的分散液A，固體含量為0.5份)。然后，在攪拌下用30分鐘將溫度升高到50℃，在該溫度下維持1小時，在攪拌下進一步將溫度升高52℃，從而進行凝集步驟。當(dāng)初級顆粒的凝集體的體積平均粒徑約為7μm時，加Neogen SC水溶液(相對于每100份初級顆粒的分散液A，固體含量為3份)終止凝集步驟。在連續(xù)攪拌下，用50分鐘的時間將溫度升高到97℃，在該溫度下維持1.5小時，以便進行老化步驟。然后，冷卻，過濾，用水洗滌，干燥，從而得到作為初級顆粒的凝集和老化產(chǎn)物的具有黑色的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒A。
調(diào)色劑A的制備向100份所得到的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒A中，加入0.5份用硅油進行疏水性處理的具有0.04μm的平均一次粒徑的二氧化硅細(xì)顆粒，和2.0份用硅油進行疏水性處理的具有0.012μm的平均一次粒徑的二氧化硅細(xì)顆粒，接著用亨舍爾混合機攪拌和混合，得到調(diào)色劑A(黑色)。
調(diào)色劑A的不溶于THF的組分含量約為42重量％；溶于THF的組分的用GPC測定的峰分子量為55,000；DSC測定的Tg為57℃。由Multisizer測定的體積平均粒徑(Dv)為7.2μm；體積粒徑至多為5.04μm的比例為3.5％；體積粒徑至少為12.7μm的比例為0.0％；體積平均粒徑(Dv)除以數(shù)均粒徑(Dn)得到的值(Dv/Dn)為1.11。另外，50％圓形度為0.97；調(diào)色劑A的充電量為-15μC/g。使用以相同方式但不使用蠟預(yù)先制備的調(diào)色劑顆粒來測定聚內(nèi)酯顆粒的平均分散粒徑，其結(jié)果約為0.1μm。
調(diào)色劑A的抗粘連性是“良好”。另外，在定影評價中，定影溫度范圍是135～220℃，抗彎曲的定影強度為94％。因此低溫定影性和定影強度是良好的。
在具有OPC感光體的接觸型非磁性單組分顯影方式的串聯(lián)型全色打印機的黑色顯影設(shè)備(由Casio K.K.生產(chǎn)的ColorPagePrestoN4)中，放入約200g調(diào)色劑A，用約6000張具有5％印刷圖案的單色圖像進行實用評價，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的黑色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例2以實施例1的相同方式得到具有品紅色的基礎(chǔ)顆粒B，不同的是，使用著色劑分散液B代替著色劑分散液A，然后以實施例1的相同方式得到具有品紅色的調(diào)色劑B。
對于所得到的調(diào)色劑B，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表2中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示表3中。并且，透明性為72％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g調(diào)色劑B放在品紅色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的品紅色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例3以實施例1的相同方式得到具有青色的基礎(chǔ)顆粒C，不同的是，使用著色劑分散液C代替著色劑分散液A，然后以實施例1的相同方式得到具有青色的調(diào)色劑C。
對于所得到的調(diào)色劑C，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表2中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示表3中。并且，透明性為76％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g調(diào)色劑C放在青色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的青色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例4以實施例1的相同方式得到具有黃色的基礎(chǔ)顆粒D，不同的是，使用著色劑分散液D代替著色劑分散液A，然后以實施例1的相同方式得到具有黃色的調(diào)色劑D。
對于所得到的調(diào)色劑D，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表2中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示表3中。并且，透明性為71％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g調(diào)色劑D放在黃色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的黃色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例5～12和對比例1～4以實施例1的相同方式得到具有表1所示的各種顏色的調(diào)色劑E～P，不同的是，使用表1所示的聚內(nèi)酯分散液、蠟分散液和著色劑分散液。其中，用日機裝社生產(chǎn)的Microtrac UPA測定聚合物初級顆粒的分散液的體積平均粒徑，結(jié)果表示在表1中。以實施例1的相同方式進行測定和評價，結(jié)果表示在表2和3中。
在對比例1～4(調(diào)色劑M、N、O和P)中，它們不使用聚內(nèi)酯分散液，其定影溫度范圍或定影強度存在問題，透明性也比實施例低劣。并且，在用非磁性單組分顯影方式的實用評價中，對于每種調(diào)色劑達到約3000張時，觀察到在設(shè)備中飛散，可以認(rèn)為它們作為調(diào)色劑在充電穩(wěn)定性方面存在問題。
表1

表2

表3

實施例13將分別對應(yīng)著黑色、品紅色、青色和黃色的調(diào)色劑A、B、C和D供應(yīng)給接觸型非磁性單組分顯影方式的串聯(lián)型全色打印機的四種顏色的顯影設(shè)備(由Casio K.K.生產(chǎn)的ColorPagePresto N4)，然后用JIS X92012001(高精細(xì)彩色數(shù)字標(biāo)準(zhǔn)圖像)中規(guī)定的識別碼N5的圖案連續(xù)地形成全色圖像約200次，評價該圖像。
結(jié)果，從開始階段起到200張，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的全色圖像。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例14以實施例13的相同方式連續(xù)地形成全色圖像約200次，不同的是，供應(yīng)調(diào)色劑E、F、G和H代替調(diào)色劑A、B、C和D，評價圖像。結(jié)果，從開始階段起到200張，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的全色圖像。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例15以實施例13的相同方式連續(xù)地形成全色圖像約200次，不同的是，供應(yīng)調(diào)色劑I、J、K和L代替調(diào)色劑A、B、C和D，評價圖像。
結(jié)果，從開始階段起到200張，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的全色圖像。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例16按如下順序?qū)嵤┤缦路椒?，其中，將聚?nèi)酯和單體逐滴加到蠟分散液中進行乳液聚合，接著凝集和老化，從而得到調(diào)色劑聚合物初級顆粒的分散液Q的制備向配備攪拌裝置、加熱/冷卻裝置、濃縮裝置和用于加入各種原料和添加劑的裝置的反應(yīng)器中，加入下列蠟分散液A和去離子水，在氮氣流中，加熱到90℃蠟分散液A 1份去離子水 365份然后，以下列配方量，將聚內(nèi)酯(具有2,500的數(shù)均分子量和55℃的熔點的聚內(nèi)酯，由ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到)加到單體中，然后，用5小時的時間加入包含該混合物、下列乳化劑水溶液和聚合引發(fā)劑水溶液等的混合物，使用上述蠟顆粒作種子進行乳液共聚。
聚內(nèi)酯5份單體苯乙烯79份丙烯酸丁酯21份丙烯酸3份1，6-己二醇二丙烯酸酯 1份三氯溴甲烷(鏈轉(zhuǎn)移劑) 1.3份乳化劑水乳液含有10％乳化劑(Neogen SC)的水溶液 12份聚乙烯醇(GOHSENOL KH17，由日本合成化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))0.3份引發(fā)劑水溶液含有8％過氧化氫的水溶液 43份含有8％抗壞血酸的水溶液 43份然后，通過冷卻得到苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的初級顆粒的分散液Q。用日機裝社生產(chǎn)的Microtrac UPA測定的顆粒的體積平均粒徑為0.25μm。
調(diào)色劑Q的制備以實施例1的相同方式得到黑色的基礎(chǔ)顆粒Q，不同的是，使用上述得到的聚合物初級顆粒的分散液Q代替聚合物初級顆粒的分散液A，然后，以實施例1的相同方式得到黑色的調(diào)色劑Q。
對于所得到的調(diào)色劑Q，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑Q放到黑色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的黑色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例17以實施例16的相同方式得到品紅色的基礎(chǔ)顆粒R，不同的是，使用著色劑分散液B代替著色劑分散液A，以實施例16的相同方式得到品紅色的調(diào)色劑R。
對于所得到的調(diào)色劑R，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。另外，透明性是73％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑R放到品紅色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的品紅色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例18以實施例16的相同方式得到青色的基礎(chǔ)顆粒S，不同的是，使用著色劑分散液C代替著色劑分散液A，然后，以實施例16的相同方式得到青色的調(diào)色劑S。
對于所得到的調(diào)色劑S，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。另外透明性是77％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑S放到青色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的青色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例19以實施例16的相同方式得到黃色的基礎(chǔ)顆粒T，不同的是，使用著色劑分散液D代替著色劑分散液A，以實施例16的相同方式得到黃色的調(diào)色劑T。
對于所得到的調(diào)色劑T，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。另外，透明性是70％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑T放到黃色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的黃色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是好的。
實施例20以實施例13的相同方式連續(xù)地形成全色圖像約200次，不同的是，供應(yīng)調(diào)色劑Q、R、S和T代替調(diào)色劑A、B、C和D，評價圖像。
結(jié)果，從開始階段起到200張，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的全色圖像。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例21按如下順序?qū)嵤┤缦路椒?，其中，將單體逐滴加到聚內(nèi)酯分散液中進行乳液聚合，然后加入蠟分散液，接著凝集和老化，從而得到調(diào)色劑聚合物初級顆粒的分散液U的制備向配備攪拌裝置、加熱/冷卻裝置、濃縮裝置和用于加入各種原料和添加劑的裝置的反應(yīng)器中，加入下列聚內(nèi)酯分散液A和去離子水，在氮氣流中，加熱到90℃聚內(nèi)酯分散液A20份去離子水 365份然后，當(dāng)反應(yīng)器的溫度維持在90℃時，用5小時的時間加入包含下列單體、乳化劑水溶液和聚合引發(fā)劑等的混合物，使用上述聚內(nèi)酯顆粒作種子進行乳液共聚。
單體苯乙烯79份丙烯酸丁酯21份丙烯酸3份1，6-己二醇二丙烯酸酯 1份三氯溴甲烷(鏈轉(zhuǎn)移劑) 1.3份乳化劑水乳液含有10％乳化劑(Neogen SC)的水溶液 12份引發(fā)劑水溶液含有8％過氧化氫的水溶液43份含有8％抗壞血酸的水溶液43份然后，通過冷卻得到苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物的初級顆粒的分散液U。用日機裝社生產(chǎn)的Microtrac UPA測定的顆粒的體積平均粒徑為0.26μm。
調(diào)色劑U的制備向100份如上述得到的聚合物初級顆粒的分散液U中，加入1份蠟分散液A和6份著色劑分散液A，在分散機的分散和攪拌下，逐滴加入硫酸鋁水溶液(相對于每100份初級顆粒的分散液U，固體含量為0.5份)。然后，在攪拌下用30分鐘將溫度升高到50℃，在該溫度下維持1小時，并且在攪拌下進一步將溫度升高至52℃，以進行凝集步驟。當(dāng)初級顆粒的凝集體的體積平均粒徑約為7μm時，加入Neogen SC水溶液(相對于每100份初級顆粒的分散液A，固體含量為3份)以終止凝集步驟。在攪拌下，用50分鐘的時間將溫度連續(xù)升高到97℃，在該溫度下維持1.5小時，以進行老化步驟。然后，冷卻，過濾，用水洗滌，干燥，得到作為初級顆粒的凝集和老化產(chǎn)物的黑色的調(diào)色劑基礎(chǔ)顆粒U。
然后以實施例1的相同方式得到黑色的調(diào)色劑U。
對于所得到的調(diào)色劑U，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑U放到黑色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的黑色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例22以實施例21的相同方式得到品紅色的基礎(chǔ)顆粒V，不同的是，使用著色劑分散液B代替著色劑分散液A，以實施例21的相同方式得到品紅色的調(diào)色劑V。
對于所得到的調(diào)色劑V，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。另外，透明性是70％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑V放到品紅色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的品紅色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例23以實施例21的相同方式得到青色的基礎(chǔ)顆粒W，不同的是，使用著色劑分散液C代替著色劑分散液A，然后以實施例21的相同方式得到青色的調(diào)色劑W。
對于所得到的調(diào)色劑W，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。另外，透明性是71％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑W放到青色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的青色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例24
以實施例21的相同方式得到黃色的基礎(chǔ)顆粒X，不同的是，使用著色劑分散液D代替著色劑分散液A，然后以實施例21的相同方式得到黃色的調(diào)色劑X。
對于所得到的調(diào)色劑X，以實施例1的相同方式進行測定，結(jié)果表示在表5中，以實施例1的相同方式評價抗粘連性、定影溫度范圍和抗彎曲的定影強度的結(jié)果表示在表6中。另外透明性是71％，是良好的。
以實施例1的相同方式用約6000張的單色圖像進行實用評價，不同的是，將約200g的調(diào)色劑X放到黃色顯影設(shè)備中，在結(jié)束時刻，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的黃色。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是良好的。
實施例25以實施例13的相同方式連續(xù)地形成全色圖像約200次，不同的是，供應(yīng)調(diào)色劑U、V、W和X代替調(diào)色劑A、B、C和D，評價圖像。
結(jié)果，從開始階段起到200張，在圖像濃度、模糊、清晰度等方面的畫質(zhì)是良好的，呈現(xiàn)清晰的全色圖像。在這樣的操作中，沒有因在感光體上成膜而污染圖像和因調(diào)色劑的充電性惡化而污染設(shè)備的內(nèi)部，調(diào)色劑沒有熔融到非磁性單組分顯影設(shè)備的顯影輥或刮板上，而且機械耐久性也是好的。
表4

表5

表6

工業(yè)實用性本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可用于高速印刷，這是因為，包含在該調(diào)色劑中的定影輔劑在加熱定影時快速熔融，并且在定影后快速凝固。另外，該調(diào)色劑中的定影輔劑被細(xì)細(xì)地分散，從而防止定影輔劑從調(diào)色劑中浸出。這樣，在需要長期儲存穩(wěn)定性的情況中或在例如高溫、高濕等苛刻條件下使用的情況中，該調(diào)色劑是有用的。
在這里以參考的方式整體引入2003年7月16日提交的日本專利申請第2003-197996號的全部公開內(nèi)容，包括其說明書、權(quán)利要求書和摘要。
權(quán)利要求
1.一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含含有粘合劑樹脂和著色劑的顆粒，其特征在于，所述顆粒含有熔點為30～100℃且表面張力至少為39mN/m的定影輔劑，且存在于所述顆粒中的定影輔劑的平均粒徑至多為1μm。
2.如權(quán)利要求1所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述定影輔劑的表面張力為至少42mN/m。
3.如權(quán)利要求1或2所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述定影輔劑具有半值寬度至多為10℃的熔融峰。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述定影輔劑具有半值寬度至多為12℃的結(jié)晶峰。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述定影輔劑是數(shù)均分子量為500～60,000且具有羥基的化合物。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，所述定影輔劑是聚內(nèi)酯。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑用濕式聚合法生產(chǎn)。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑用乳液聚合凝集法生產(chǎn)。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑含有蠟。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑由以下步驟得到使著色劑顆粒和含定影輔劑的聚合物初級顆粒凝集，以形成顆粒凝集體。
11.如權(quán)利要求9所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑由以下步驟得到使著色劑顆粒和含定影輔劑和蠟的聚合物初級顆粒凝集，以形成顆粒凝集體。
12.如權(quán)利要求9所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑由以下步驟得到使含定影輔劑的聚合物初級顆粒、著色劑顆粒和蠟細(xì)顆粒凝集，以形成顆粒凝集體。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑用于全色成像。
14.如權(quán)利要求1～13中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，所述調(diào)色劑用于接觸顯影方式的成像方法。
全文摘要
本發(fā)明提供靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，它能實現(xiàn)低溫定影，具有寬的定影溫度范圍，而且具有優(yōu)異的定影強度，幾乎不存在例如在感光體上成膜等污染，不會因充電性的變差而污染設(shè)備的內(nèi)部。另外，本發(fā)明還提供靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，即使在形成全色圖像的情況中，它也能夠?qū)崿F(xiàn)低溫定影，并且還具有優(yōu)異的定影強度，而且定影時具有良好的表面光滑性，并提供良好的透明性。另外，本發(fā)明提供靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，即使是以例如非磁性單組分顯影方式使用時，它也具有高機械耐久性。一種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，包含含有粘合劑樹脂和著色劑的顆粒，其特征在于，所述顆粒含有熔點為30～100℃且表面張力至少為39mN/m的定影輔劑，且存在于所述顆粒中的定影輔劑的平均粒徑至多為1μm。
文檔編號G03G9/08GK1823306SQ200480020199
公開日2006年8月23日 申請日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者三橋和夫, 丸山正俊 申請人:三菱化學(xué)株式會社