專利名稱：全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯、磷酸酯和其衍生物的制作方法
背景在電子儀器中當(dāng)前產(chǎn)品的趨向是需要越來(lái)越細(xì)間距的撓性電路。在撓性電路成像步驟期間由于附著于光掩模上的微粒引起的圖案重復(fù)缺陷明顯減少成品率。
撓性電路的制造涉及形成幾個(gè)與鄰近它們的層緊密接觸的介電的和導(dǎo)電的材料層。這些層的至少一個(gè)通過(guò)有選擇地將材料引入或者從那個(gè)層中移出從而可以形成圖案。所述圖樣可以通過(guò)光刻工藝形成。例如，光致抗蝕劑材料層可以施加在要形成圖案的層的表面上。具有所述希望圖樣形式、透明的和不透明區(qū)的光掩?？捎糜谟羞x擇地使光致抗蝕劑暴露于紫外線。
所述光或者使部分光致抗蝕劑在所述裸露面經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，象在負(fù)性光致抗蝕劑場(chǎng)合下，或者在所述裸露面經(jīng)受聚合降解反應(yīng)，正性光致抗蝕劑通常就是這樣。適當(dāng)?shù)娜軇┯糜诔ハＭ墓庵驴刮g劑部分。所述暴露的置于下面的面積可以在消去加工情況下被蝕刻掉，或者在添加加工情況下添加。在任一情況下，所述層形成圖案。
光刻工藝能夠形成具有優(yōu)異特征分辨率的撓性電路，以及在制造過(guò)程期間實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)量。如果不同的圖樣施加到不同的層，那么所述光掩模必須恰當(dāng)?shù)卦谒龉庵驴刮g劑層上調(diào)整好。當(dāng)所述光掩模在光刻工藝期間位于與所述光致抗蝕劑接觸時(shí)，所述光掩?？梢酝ㄟ^(guò)夾緊或者通過(guò)抽真空從而使其固定到所述光致抗蝕劑上。
然而，在所述圖樣或者光掩模中通常發(fā)生缺陷，尤其是當(dāng)反復(fù)使用所述光掩模連續(xù)地給幾個(gè)基材印模而沒(méi)有清潔所述光掩模時(shí)。因此，必須定期檢查和清潔掩模。這影響光刻工藝的生產(chǎn)量，以及如果所述缺陷不能消除，所述掩模必須替換，因此引入附加成本。
常規(guī)的光掩模通常具有鉻和玻璃區(qū)域。光線可以通過(guò)玻璃區(qū)域但是不能通過(guò)鉻區(qū)域。玻璃和鉻都是高表面能材料，這會(huì)引起光致抗蝕劑粒子或者粉末附著于光掩模上。當(dāng)粒子粘住玻璃時(shí)，光線被吸收，因此，不能到達(dá)光致抗蝕劑。這導(dǎo)致給定區(qū)域不充分的曝光，反過(guò)來(lái)這引起缺陷。此外，附著于所述光掩模上的粒子可以在所述光掩模和光致抗蝕劑表面之間產(chǎn)生間隙，降低了得到圖像的分辨率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯和其衍生物。本發(fā)明也提供包含全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯或者其衍生物、全氟聚醚酰胺連接的磷酸酯或者其衍生物或者其組合的組合物。另外，本發(fā)明公開(kāi)制品、制造制品的方法，和減少粘合到基材上污染物的方法。所述化合物和組合物可以用于例如在基材比如在光刻工藝期間的光掩模的表面上形成層。這樣的層有助于使在使用光刻工藝中形成的產(chǎn)品缺陷最小化，可以增加光刻工藝的生產(chǎn)量，或者其二者的組合。
在一個(gè)方面，提供通式I的化合物 在通式I中，Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
在另外的方面，本發(fā)明提供一種組合物包括氫氟醚和通式I、通式II或者其組合的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
在第三方面，本發(fā)明提供一種組合物包括氟化硅烷和通式I、通式II或者其組合的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
在第四方面，本發(fā)明提供一種制品包括基材和附著于所述基材表面上的通式I的化合物。
在第五方面，本發(fā)明提供一種制造制品的方法。所述方法包括在基材表面施加涂料組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括通式I的化合物。在第二實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括選自氫氟醚、氟化硅烷或者其組合的第一組份，和選自通式I化合物、通式II化合物或者其組合的第二組份。
在第六方面，本發(fā)明提供一種減少粘合到基材上污染物的方法。所述方法包括在所述基材表面施加涂料組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括通式I的化合物。在第二實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括選自氫氟醚、氟化硅烷或者其組合的第一組份，和選自通式I化合物、通式II化合物或者其組合的第二組份。
上述概括并非意欲描述本發(fā)明的每一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方式或者每一個(gè)實(shí)行過(guò)程。隨后的詳細(xì)說(shuō)明部分更加特別地舉例說(shuō)明這些實(shí)施方式。
附圖簡(jiǎn)述結(jié)合附圖考慮以下各種各樣的實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明可以更好地完全理解上述方面，其中

圖1是簡(jiǎn)單的光刻法設(shè)備的橫斷面視圖。
應(yīng)該理解目的不是將所述化合物和組合物的用途限制到顯示的特定應(yīng)用場(chǎng)合。與此相反，所述目的僅僅是舉例說(shuō)明一些所述化合物和組合物的用途。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯和其衍生物。本發(fā)明也提供包含全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯或者其衍生物、全氟聚醚酰胺連接的磷酸酯或者其衍生物或者其組合的組合物。另外，本發(fā)明公開(kāi)制品、制造制品的方法，和減少粘合到基材上污染物的方法。所述化合物和組合物例如可以用于涂敷基材，比如在光刻工藝中的光掩模。
定義如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“a”、“an”和“the”可互換地使用，“至少一個(gè)”是指一種或多種描述的要素。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“?；敝竿ㄊ絉(CO)-的基團(tuán)，其中(CO)表示碳通過(guò)雙鍵與氧結(jié)合，R是烷基。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“酰氧基”指通式R(CO)O-的基團(tuán)，其中R是烷基。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“堿金屬”指鈉離子、鉀離子或者鋰離子。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“烷烴”指直鏈、支鏈、環(huán)狀或者其組合的飽和烴。所述烷烴通常具有1-30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方式中，所述烷烴具有1-20、1-10、1-8、1-6、1-4或者1-3個(gè)碳原子。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”指通式-OR的基團(tuán)，其中R是烷基。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“烷基”指通過(guò)從烷烴中除去氫原子形成的一價(jià)部分。所述烷基可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合。環(huán)烷基是環(huán)狀的烷基，是烷基的亞類。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“亞烷基”指通過(guò)從烷烴中除去兩個(gè)氫原子形成的二價(jià)部分。所述亞烷基可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合。
如本發(fā)明使用，所述術(shù)語(yǔ)“芳基”指具有一個(gè)到五個(gè)連接的環(huán)、多個(gè)稠環(huán)或者其組合的碳環(huán)芳族化合物的一價(jià)部分。在一些實(shí)施方式中，所述芳基具有三個(gè)環(huán)、三個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)或者一個(gè)環(huán)。例如芳基可以是苯基。
如本發(fā)明使用，所述術(shù)語(yǔ)“亞芳基”指具有一個(gè)到五個(gè)連接的環(huán)、多個(gè)稠環(huán)或者其組合的碳環(huán)芳族化合物的二價(jià)部分。在一些實(shí)施方式中，所述亞芳基具有三個(gè)環(huán)、三個(gè)環(huán)、兩個(gè)環(huán)或者一個(gè)環(huán)。例如亞芳基可以是亞苯基。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“羰基”指通式-(CO)-的二價(jià)基團(tuán)，其中所述碳用雙鍵與氧結(jié)合。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“碳酰氧基”指通式-(CO)O-的二價(jià)基團(tuán)。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“碳酰亞氨基”指通式-(CO)NRd-的二價(jià)基團(tuán)，其中Rd是氫或者烷基。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“氟烷基”指一種烷基，其中至少一個(gè)氫原子被氟原子取代。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“氟代醚”指一種化合物或者基團(tuán)，具有兩個(gè)用氧原子(即有一個(gè)連接氧原子)連接的飽和的或者不飽和烴基。至少一個(gè)烴基的至少一個(gè)氫原子被氟原子取代。所述烴基可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“氟代聚醚”指一種化合物或者基團(tuán)，具有三個(gè)或更多個(gè)用氧原子(即有至少兩個(gè)連接氧原子)連接的飽和的或者不飽和烴基。至少一個(gè)，通常兩個(gè)或多個(gè)烴基的至少一個(gè)氫原子被氟原子取代。所述烴基可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“鹵素”指氯、溴、碘或者氟。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“雜烷烴”指一種烷烴，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子用硫、氧或者NRd取代，其中Rd是氫或者烷基。所述雜烷烴可以是直鏈、支鏈環(huán)狀或者其組合，通常包括高達(dá)約30個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方式中，所述雜烷烴包括至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或者至多4個(gè)碳原子。醚和聚醚是雜烷烴的亞類。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“雜烷基”指通過(guò)從雜烷烴烷烴中除去氫原子形成的一價(jià)部分。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“雜亞烷基”指通過(guò)從雜烷烴中除去兩個(gè)氫原子形成的二價(jià)部分。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟烷烴”指一種烷烴，其中所有的氫原子被氟原子取代。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟烷撐基”指從全氟烷烴中除去兩個(gè)氟原子形成的二價(jià)部分，其中基團(tuán)中心位于不同的碳原子。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟三價(jià)烷基”指從全氟烷烴中除去三個(gè)氟原子形成的三價(jià)的部分。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟烷烴”指一種烷烴，其中所有的氫原子被氟原子取代。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟烷叉基”指從全氟烷烴中除去兩個(gè)氟原子形成的二價(jià)部分，其中基團(tuán)中心位于相同的碳原子。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟烷氧基”指一種烷氧基，其中所有的氫原子被氟原子取代。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟代醚”指一種氟代醚，其中在所有烴上所有的氫都被氟原子取代。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“全氟聚醚”指一種氟代聚醚，其中在所有烴上所有的氫都被氟原子取代。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“膦酸”指基團(tuán)或者化合物，包括直接連接到碳原子上的通式-(P＝O)(OH)2的基團(tuán)。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“膦酸酯”指基團(tuán)或者化合物，包括直接連接到碳原子上的通式-(P＝O)(OX)2的基團(tuán)，其中X選自堿，或者具有帶正電氮原子的五到七元雜環(huán)的基團(tuán)。膦酸酯(鹽)可以是所述對(duì)應(yīng)膦酸的酯或者鹽。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“磷酸酯(鹽)”指直接連接到碳原子上的通式-O(P＝O)(OX)2的鹽或者酯。其中X選自氫、堿金屬、烷基、環(huán)烷基、銨、用烷基或者環(huán)烷基取代的銨、或者具有帶正電氮原子的5-7元雜環(huán)的基團(tuán)。
如本發(fā)明使用，術(shù)語(yǔ)“光掩模”指任何類型的通過(guò)阻擋部分照射敏感材料層不受照射，用于射線照射使照射敏感材料層形成圖樣的掩模。
如本發(fā)明使用，所述術(shù)語(yǔ)“基材”指載體。所述基材可以是多孔的或者非多孔的，剛性的或者撓性的，透明的或者不透明的，明亮的或者彩色的，反射的或者非反射的。適當(dāng)?shù)幕撞牧习ň酆喜牧?、玻璃、陶瓷、金屬或者其組合。
如本發(fā)明使用，所述術(shù)語(yǔ)“亞磺酰胺基”指通式-SO2NRa-的基團(tuán)，其中Ra是烷基或者芳基。
化合物提供通式I的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
通式I的基團(tuán)R1是氫或者烷基。在一些實(shí)施方式中，是C1-C4烷基。
通式I中的X基團(tuán)獨(dú)立地選自氫、堿金屬、烷基、環(huán)烷基、銨、用烷基或者環(huán)烷基取代的銨、或者具有帶正電氮原子的5-7元雜環(huán)的基團(tuán)。當(dāng)每一個(gè)X是氫時(shí)，所述通式I的化合物是膦酸。通式I的化合物當(dāng)至少一個(gè)X是烷基時(shí)是一種酯。典型的烷基包括具有1-4個(gè)碳原子的那些。所述烷基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的。
通式I的化合物當(dāng)至少一個(gè)X是堿金屬、銨、用烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電氮原子5-7元雜環(huán)的基團(tuán)時(shí)是一種鹽。典型的堿金屬包括鈉、鉀和鋰。典型的取代銨離子包括但是不局限于四烷基銨離子。所述銨離子上的烷基取代基可以是直鏈、支鏈或者環(huán)狀的。典型的五或者六元雜環(huán)的基團(tuán)具有帶正電的氮原子，包括但是不局限于吡咯鎓離子、吡唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、咪唑鎓離子、三唑鎓離子、異噁唑鎓離子、噁唑鎓離子、噻唑鎓離子、異噻唑鎓離子、噁二唑鎓離子、噁三唑鎓離子、二噁唑鎓離子、噁噻唑鎓離子、吡啶鎓離子、噠嗪鎓離子、嘧啶鎓離子、吡嗪鎓離子、哌嗪鎓離子、三嗪鎓離子、噁嗪鎓離子、哌啶鎓離子、噁噻嗪鎓離子、噁二嗪鎓離子和嗎啉鎓離子。
所述R2基團(tuán)包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰胺基或者其組合。R2可以是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。所述R2基團(tuán)通常具有至多30個(gè)碳原子。在一些化合物中，R2基團(tuán)具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或者至多4個(gè)碳原子。例如，R2可以是亞烷基、用芳基取代的亞烷基，或者亞烷基與亞芳基結(jié)合。在一些典型的化合物中，所述R2基團(tuán)是連接到亞烷基上的亞苯基，其中所述亞烷基具有1-6個(gè)碳原子。在其他典型的化合物中，所述R2基團(tuán)是未取代的或者用苯基或者烷基取代的具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基。
所述全氟聚醚基團(tuán)Rf可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀的或者其組合，可以是飽和的或者不飽和。所述全氟聚醚具有至少兩個(gè)連接氧雜原子。典型的全氟聚醚包括但是不局限于具有選自如下全氟重復(fù)單元的那些-(CpF2p)-，-(CPF2pO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CpF2pO)-，-(CpF2pCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，或者其組合。在這些重復(fù)單元中，p通常是1-10的整數(shù)。在一些實(shí)施方式中，p是1-8、1-6、1-4或者1-3的整數(shù)。所述Z基團(tuán)可以是具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合的全氟烷基、全氟代醚基團(tuán)、全氟聚醚或者全氟烷氧基。所述Z基團(tuán)通常至多具有12個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子、至多8個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子、至多4個(gè)碳原子、至多3個(gè)碳原子、至多2個(gè)碳原子或者至多1個(gè)碳原子。在一些實(shí)施方式中，所述Z基團(tuán)可以至多具有4、至多3、至多2、至多1或者沒(méi)有氧原子。在這些全氟聚醚結(jié)構(gòu)中，不同重復(fù)單元可以在嵌段中結(jié)合或者無(wú)序排列以形成Rf基團(tuán)。
Rf可以是一價(jià)(即在通式I中Y是1)或者二價(jià)(即在通式I中Y是2)。如果所述全氟聚醚基團(tuán)Rf是一價(jià)，那么所述所述全氟聚醚基團(tuán)Rf端基可以是(CpF2p+1)-，(CpF2p+1O)-，例如其中p是1-10、1-8、1-6、1-4或者1-3的整數(shù)。一些典型的一價(jià)全氟聚醚基團(tuán)Rf包括但是不局限于C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-和CF3O(C2F4O)nCF2-，其中n是0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10的平均值。
一些典型的一價(jià)全氟聚醚基團(tuán)Rf包括但是不局限于，其中q是0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10的平均值。
一些典型的二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)Rf包括但是不局限于-CF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2-，-CF2O(C2F4O)nCF2-，-(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3-，和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中q具有0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10的平均值；n可以具有0-50、3-30、3-15或者3-10的平均值；s可以具有0-50、3-30、3-15或者3-10的平均值n與s總和(即n+s)可以具有0-50或者4-40的平均值；q和n總和(即q+n)可以大于0；t可以是2-6的整數(shù)。
通式I的剛合成的全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯和其衍生物通常是具有不同全氟聚醚基團(tuán)RF的混合物(即，所述化合物不是作為單一的化合物合成，而是具有不同Rf基團(tuán)的化合物的混合物。例如，q、n與s的值可以變化，只要所述混合物的數(shù)均分子量至少為400g/mole。適當(dāng)?shù)娜勖氧０愤B接的膦酸酯和其衍生物混合物通常的數(shù)均分子量為至少約400、至少800或者至少約1000g/mole。不同全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯和其衍生物的混合物通常的分子量(數(shù)量平均)為400-10000g/mole，800-4000g/mole或者1000-3000g/mole。
通式I的化合物具體的例子包括
和其衍生物，其中n的平均值為0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10。適當(dāng)?shù)难苌锇ㄋ鲮⑺岬柠}和酯。
組合物本發(fā)明提供一種組合物包括氫氟醚和通式I、通式II或者其組合的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。通式II的化合物是全氟聚醚酰胺連接的磷酸酯和其衍生物。
適當(dāng)?shù)睦缇哂型ㄊ絀II 其中a是1-3的整數(shù)；基團(tuán)Rf1是全氟烷烴、全氟代醚或者全氟聚醚的一價(jià)、二價(jià)或者三價(jià)的部分；Rh是烷基或者雜烷基。所述Rf1基團(tuán)可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合。同樣，所述Rh基團(tuán)可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合?；鶊F(tuán)Rf1中碳原子數(shù)量與基團(tuán)Rh碳原子數(shù)量總和通常大于或等于4。
當(dāng)a等于1，Rf1基團(tuán)是一價(jià)，當(dāng)?shù)扔?是二價(jià)，當(dāng)?shù)扔?是三價(jià)。Rf1基團(tuán)通常包含至多30個(gè)碳原子、至多20個(gè)碳原子、至多15個(gè)碳原子、至多12個(gè)碳原子或者至多8個(gè)碳原子。所述Rf1基團(tuán)可以包括至少1、至少2、至少3或者至少4個(gè)碳原子。在一些應(yīng)用場(chǎng)合，Rf1包括4-9個(gè)碳原子、4-8、4-7、5-7或者5-6個(gè)碳原子。對(duì)于二價(jià)Rf1基團(tuán)，基團(tuán)中心可以在相同或者不同碳原子上。對(duì)于三價(jià)的Rf1基團(tuán)，基團(tuán)中心每一個(gè)可以在不同碳原子上，或者兩個(gè)所述基團(tuán)中心可以在相同碳原子上。
在一些通式III的化合物中，其中a等于1，所述基團(tuán)Rf1可以例如是(1)2-約15個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈全氟化烷基團(tuán)，(2)5-約15個(gè)碳原子的含全氟環(huán)烷基的全氟烷基，或者(3)3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以任選用1-4個(gè)碳原子的全氟烷基取代。
在一些通式III的化合物，其中a等于2，所述基團(tuán)Rf1可以是(1)直鏈或者支鏈全氟烷撐基，(2)2-15個(gè)碳原子的全氟烷叉基，(3)含全氟環(huán)烷基或者全氟環(huán)亞烷基的5-約15個(gè)碳原子的全氟烷撐基或者全氟烷叉基，或者(4)3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷撐基或者全氟環(huán)烷叉基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以任選用1-4個(gè)碳原子的全氟烷基取代。
在一些通式III的化合物中，當(dāng)a等于3時(shí)，基團(tuán)Rf1可以是(1)直鏈或者支鏈具有2-約15個(gè)碳原子的全氟三價(jià)烷基，(2)含全氟環(huán)烷基或者全氟環(huán)亞烷基基團(tuán)的約6-15個(gè)碳原子的基團(tuán)，或者(3)3-約12個(gè)碳原子的全氟環(huán)烷三價(jià)基。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以任選用1-4個(gè)碳原子的全氟烷基取代。
在通式III的化合物中，每一個(gè)Rh基團(tuán)可以獨(dú)立地是烷基或者雜烷基。每一個(gè)可用作Rh的基團(tuán)可以具有直鏈結(jié)構(gòu)、支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者其組合。在一些實(shí)施方式中，其中Rh是雜烷基，所述雜烷基部分可以是醚基團(tuán)或者聚醚基團(tuán)。用作基團(tuán)Rh的烷基或者雜烷基通常具有至多20個(gè)碳原子、至多10個(gè)碳原子或者至多8個(gè)碳原子。在一些通式III的化合物中，所述Rh基團(tuán)具有1到8個(gè)碳原子。例如，所述通式III化合物的基團(tuán)Rh可以是含環(huán)烷基的具有4-約8個(gè)碳原子的烷基，或者具有3-約8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
屬于通式III化合物范圍的具體的典型氫氟醚包括但是不局限于甲基全氟代正丁基醚、甲基全氟代異丁基醚、乙基全氟代正丁基醚、乙基全氟代異丁基醚或者其組合。
本發(fā)明也提供一種組合物包括氟化硅烷和通式I、通式II或者其組合的化合物
其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。所述基團(tuán)Rf、R1、R2和X另外在上面描述。
適當(dāng)?shù)姆柰榘ㄍㄊ絀V的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；c是1-2的整數(shù)；b是0或者1的整數(shù)；R3選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基、羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰胺基或者其組合，可以是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代；R4是烷基；Y選自烷氧基或者酰氧基。
Rf具有如以上通式I相同的定義。
在通式IV中的R3基團(tuán)選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基、羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰胺基或者其組合，可以是未取代的或者用烷基、芳基或者鹵素基團(tuán)取代。在一些實(shí)施方式中，R3是亞烷基、用芳基取代的亞烷基，或者亞烷基與亞芳基結(jié)合。所述R3基團(tuán)通常具有至多30個(gè)碳原子。例如，R3基團(tuán)可以具有2-20個(gè)碳原子、2-16個(gè)碳原子或者3-10個(gè)碳原子。在一些典型的氟化硅烷中，R3基團(tuán)是-C(O)NH(CH2)3-或-CH2O(CH2)3-。
在通式IV中的R4是烷基。例如，R4是具有至多10個(gè)碳原子、至多6個(gè)碳原子或者至多4個(gè)碳原子的烷基。在一些例子中，R4基團(tuán)是C1-C4烷基。
在通式IV中的Y基團(tuán)選自烷氧基或者酰氧基。適當(dāng)?shù)耐檠趸ǔ＞哂兄炼?0、至多6、或者至多4個(gè)碳原子。
在一些例子中，Y是C1-C4烷氧基。在具體的實(shí)施例中，b等于0，Y是1-4個(gè)碳原子的烷氧基。適當(dāng)?shù)孽Ｑ趸ㄍㄊ綖?OC(O)R的那些，其中R5是烷基。在一些化合物中，R5是C1-C4烷基。
適當(dāng)?shù)耐ㄊ絀V的氟化硅烷通常的數(shù)均分子量為至少約400或者至少約1000。使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)合成通式IV的化合物。例如，市場(chǎng)上可買到的或者容易合成的全氟聚醚酯可以與官能化的烷氧基硅烷，比如3-氨基丙基烷氧基硅烷結(jié)合在一起，如描述在US3,810,874(見(jiàn)列7，行41-列8，行49)。
氟化硅烷例子包括但是不局限于以下結(jié)構(gòu)QCF2O(CF2O)q(C2F4O)nCF2Q，C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)Q，QCF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)Q，QCF2O(C2F4O)nCF2Q，CF3O(C2F4O)nCF2Q，和Q(CF2)3O(C4F8O)n(CF2)3Q，其中q的平均值為0-50、1-50、3-30、3-15或者3-10；n的平均值為0-50、3-30、3-15或者3-10；s的平均值為0-50、1-50、3-30或者3-10；總和(n+s)的平均值為0-50或者4-40；總和(q+n)大于0；t是2-6的整數(shù)。Q是-R3-SiY3-bR4b，如在通式IV中的定義，或者當(dāng)c等于1時(shí)為非含硅烷的端基。所述非含硅烷端基可以是((CpF2p+1)-，(X′CpF2pO)-，或(CpF2p+1O)-，其中X是H、氯或者溴)，條件是每個(gè)分子中至少一個(gè)Q基團(tuán)是硅烷。
在其他氟化硅烷中，R3基團(tuán)包括氮。在一些實(shí)施方式中，每個(gè)分子至少一個(gè)Q基團(tuán)是-C(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R是甲基、乙基或者其混合物)，和其他Q基團(tuán)，如果不是硅烷，是OCF3或者OC3F7。
制品和方法本發(fā)明另外的方面提供一種制品，包括基材和附著于所述基材表面上的通式I的化合物。通式I的化合物與上面描述的相同。
本發(fā)明又一個(gè)方面提供一種制造制品的方法，包括將涂料組合物施加到基材表面。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括通式I的化合物。在第二實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括選自氫氟醚、氟化硅烷或者其組合的第一組份，和選自通式I化合物、通式II化合物或者其組合的第二組份。通式I和通式II的化合物與上面描述的相同。
在一些應(yīng)用場(chǎng)合，通式I、通式II或者其組合的化合物可以在基材上形成自組裝的單層。在一些應(yīng)用場(chǎng)合，通式I、通式II或者其組合的化合物可以在含金屬基材上形成自組裝的單層。所述含金屬層可以包括金屬、金屬氧化物或者其組合。典型的含金屬基材可以包括金、鉑、鉻、鋁、銅、銀、鈦、銦、鍺、錫、鎳、銦錫或者其組合。這些化合物還可以在玻璃和石英上形成自組裝單層，但是通常更容易粘合到含金屬基材比如金屬氧化物上。自組裝單層通常很薄，約為10納米或更少，通常不顯著改變所述基材的光學(xué)或者表面結(jié)構(gòu)特性。在許多的實(shí)施方式中，所述自組裝層的厚度為約1納米-約10納米。在至少一些實(shí)施方式中，所述層大約6納米厚。
包括通式I、通式II或者其組合的化合物的涂層可以施加到基材表面以提供低能量的表面。本發(fā)明另外的方面提供一種減少粘合到基材上污染物的方法，包括將涂料組合物施加到所述基材表面。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括通式I的化合物。在第二實(shí)施方式中，所述涂料組合物包括選自氫氟醚、氟化硅烷或者其組合的第一組份，和選自通式I化合物、通式II化合物或者其組合的第二組份。通式I和通式II的化合物與上面描述的相同。
在一個(gè)制造制品實(shí)施方式中，所述基材是光掩模。在光掩模表面上的通式I、通式II或者其組合的涂層可以抑制污垢及其他粒子粘著到所述光掩模表面。在光刻工藝期間所述涂層可以減少成像缺陷的發(fā)生，比如用于制造撓性電路的那些。防止粒子粘著到所述光掩模的能力可以得到更大的細(xì)微間距撓性電路的生產(chǎn)量。
撓性電路的制造涉及形成緊密接觸的幾個(gè)介電的和導(dǎo)電的材料層。這些層的至少一個(gè)可以通過(guò)有選擇地引入材料或者移出材料而形成圖案。形成圖案的層可用于在介電薄膜比如窗、通孔等上形成電路輪廓或者特征。所述圖樣可以通過(guò)光刻工藝產(chǎn)生。所述希望的圖樣成象通過(guò)紫外線光線照射透過(guò)具有所述希望圖樣的光掩模而在適當(dāng)?shù)呐c要形成圖案的層接觸的受體材料，例如光致抗蝕劑上形成。
光掩模包括紫外線透明基材比如玻璃、石英，或者具有形成圖案的紫外線不透明材料的同類材料比如鉻、氧化鉻，或者所述紫外線透明的基材表面上的同類的材料。
在一個(gè)將涂層施加到光掩模上的方法中，包括在適當(dāng)溶劑(例如氫氟醚)中稀釋的通式I、通式II或者其組合的化合物的涂料組合物層通過(guò)常規(guī)的涂膜法比如噴涂、旋涂、浸漬涂敷等等施加到光掩模表面。氟化硅烷也可以包括在施加涂層中。所述涂層然后空氣干燥以除去溶劑，隨后在烘箱中烘焙，通常在約100℃-約150℃的溫度下烘焙約30分鐘以除去任何剩余溶劑，并誘導(dǎo)全氟聚醚硅烷交聯(lián)，增強(qiáng)涂層與所述光掩模表面的結(jié)合。
這些涂敷的光掩?？梢杂糜诠饪坦に?，比如用于撓性電路的制模金屬和介質(zhì)層的那些。在光刻工藝中，所述光掩模有圖案的一面與紫外線受體材料接觸。當(dāng)紫外線朝向形成圖案的光掩模透射時(shí)，光線通過(guò)所述透明的區(qū)域，但是被不透明區(qū)域反射，因此使紫外線受體材料選擇的部分曝光。在曝光以后，所述光掩模從紫外線受體材料表面掀起，優(yōu)選紫外線受體材料或者其他雜質(zhì)與所述光掩模沒(méi)有任何粘貼。
所述紫外線受體材料通常是光致抗蝕劑。例如，將光致抗蝕劑材料層施加在要形成圖案的撓性電路層表面上。所述通過(guò)光掩模的紫外線被光致抗蝕劑吸收。所述光線或者使部分光致抗蝕劑暴露部分經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，象在負(fù)性光致抗蝕劑場(chǎng)合下，或者在所述裸露面引起聚合降解反應(yīng)使聚合物結(jié)構(gòu)破裂，正性光致抗蝕劑通常就是這樣。通過(guò)適當(dāng)?shù)娜軇┤缓蟪ハＭ糠值墓庵驴刮g劑。所述撓性電路然后通過(guò)常規(guī)方法加工，比如在US5,227,008；6,177,357；或者6,403,211中描述的那些。例如，所述暴露的置于下面的區(qū)域可以在消去加工或者介電圖案化情況下被蝕刻掉，或者在添加加工情況下加入材料。
圖1是簡(jiǎn)單光刻法設(shè)備100的橫斷面視圖。所述光刻法設(shè)備100包括至少一個(gè)光掩模110，包含至少單層光致抗蝕劑120和基層140的層狀電路基片?；鶎?40由聚合物(通常聚酰亞胺)層142和金屬(通常銅)層144組成。光掩模110包括通常是玻璃或者石英的透明材料112，其中不透明材料涂敷的區(qū)域114，通常是具有氧化物表面的鉻，以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的方式散布在透明材料112的表面上。低表面能材料比如通式I、II或者其組合的化合物的層118可以施加到透明材料112(包括不透明材料114)的表面116上。
通式I和通式II的化合物通常的分子量為400-5000，更優(yōu)選1000-3000。
可以作為層施加到光掩模的通式I典型的化合物包括但是不局限于如下化合物，比如
或者其衍生物，其中n的平均值為3-30、3-15或者3-10。
其他典型的通式I的化合物包括但是不局限于如下化合物，比如 或者其衍生物，其中n的平均值為3-30、3-15或者3-10。
可以作為層施加到光掩模的通式I典型的化合物包括但是不局限于如下化合物，比如
或者其衍生物，其中n的平均值為3-30、3-15或者3-10。
在至少一個(gè)實(shí)施方式中，通式I、II或者其組合的化合物在透明的或者不透明光掩模表面上形成自組裝單層。自組裝單層特別可能在含金屬材料比如金、鉑、鉻、鋁、銅、銦、錫、銀、鈦、鍺和鎳上形成。所述含金屬材料可以是金屬、金屬氧化物或者其組合。所述自組裝單層還可以在玻璃和石英上形成，但是更容易地粘合到金屬氧化物上。自組裝單層通常沒(méi)有顯著改變初始基材的光學(xué)或者表面結(jié)構(gòu)特性。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，通式I、II或者其組合的化合物形成約1納米-約10納米厚的層。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，所述層大約6納米厚。
盡管通式I、II或者其組合的化合物可以附著于，除紫外線不透光材料比如氧化鉻之外，紫外線透過(guò)材料比如玻璃上，但氟化硅烷通?？梢愿玫馗街诓Ａ?。因此，通式I、II或者其組合的化合物可以單獨(dú)使用或者與氟化硅烷一起使用。
適當(dāng)?shù)姆柰榘ㄍㄊ絀V的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；c是1-2的整數(shù)；b是0或者1的整數(shù)；R3基團(tuán)選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基、羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰胺基或者其組合，可以是未取代的或者用烷基、芳基或者鹵素或者其組合基團(tuán)取代；R4是烷基；Y選自烷氧基或者酰氧基。
包括通式I、II或者組合的化合物的組合物可以幾種常規(guī)的方法比如旋涂、噴涂、浸漬或者氣相沉積的任何一種進(jìn)行施加。通式I、II或者其組合的化合物通常溶解(或者可分散)在氫氟醚中，比如3MNovezTMEngineered Fluid HFE-7100(C4F9OCH3)中，這是兩種不可分離的具有基本上相同性質(zhì)的異構(gòu)體的混合物；或者其他有機(jī)溶劑比如異丙醇中。該溶解性可以通過(guò)噴霧或者旋涂從溶液中施加過(guò)量物料得到均勻的薄膜。然后加熱所述基材以加速形成單層，所述過(guò)量物料可以被清洗去或者擦掉，留下單層的薄膜。
用于施加涂料組合物的溶劑通常包括基本上惰性(即，基本上不和通式I、II或者其組合的化合物及氟化硅烷起反應(yīng))、質(zhì)子惰性的和能夠分散或者溶解這些材料的那些。在一些實(shí)施方式中，所述溶劑基本上完全溶解通式I、II或者其組合的化合物和氟化硅烷。適當(dāng)?shù)娜軇├影ǖ遣痪窒抻诜療N，特別是氟取代的烷烴、醚，特別是烷基全氟烷基醚、氫氟氯烷烴和醚?？梢允褂眠@樣的溶劑的混合物。
在一些應(yīng)用場(chǎng)合，所述溶劑是氫氟醚。適當(dāng)?shù)臍浞延梢韵峦ㄊ絀II表示 其中a是1-3的整數(shù)，Rf1是直鏈、支鏈、環(huán)狀的或者其組合的全氟烷烴、全氟代醚或者全氟聚醚的一價(jià)、二價(jià)或者三價(jià)基；Rh是直鏈、支鏈、環(huán)狀的或者其組合的烷基或者雜烷基。例如，所述氫氟醚可以是甲基全氟丁基醚或者乙基全氟丁基醚。
實(shí)施例實(shí)施例1按照公開(kāi)在J.Fluorine Chem.，95，51(1999)中的步驟制備以下通式的磷酸酯化合物 通過(guò)用過(guò)量2-氨基乙醇處理C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COOCH3(通過(guò)對(duì)應(yīng)?；c過(guò)量甲醇反應(yīng)制備)制備醇C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONHC2H4OH。焦磷酸(25.5g，0.14摩爾，Aldrich)被放入裝備有塔頂攪拌器、水冷凝器和熱電偶的250ml圓底燒瓶中。將酸加熱到60℃，在該點(diǎn)它是粘性液體。向該液體幾次加入2ml份額的C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CONHC2H4OH，(MN＝1220，50g，0.041mole，n等于3-10)。該加入是略微放熱的。
在加入完成以后，所述反應(yīng)混合物在60℃持留2小時(shí)。加入醋酸異丙酯(35ml)，然后所述得到的溶液與150ml 2％％HCl水溶液一起攪拌4小時(shí)。然后分離下部含有含氟化合物的相并溶解在約300ml甲基叔丁基醚(MTBE)中，然后所述醚溶液用等體積的2N HCl溶液洗滌兩次。分離甲基叔丁基醚溶液，經(jīng)硫酸鎂干燥、過(guò)濾并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。得到的產(chǎn)品的紅外光譜顯示出在1709厘米-1強(qiáng)羰基伸縮。質(zhì)子和磷-31核磁共振分析顯示出所述產(chǎn)品是約75％希望的氟化磷酸酯和25％未反應(yīng)的起始酰胺醇。
氟化磷酸酯產(chǎn)品的一部分在HFE-7100(甲基全氟丁基醚)中稀釋到0.25wt％，并震蕩得到透明溶液。涂敷鋁和鉻的硅圓片的四分之一晶片(100毫米直徑，從WaferNet，San Jose，CA得到)通過(guò)在內(nèi)置的UV/臭氧室中曝光5分鐘進(jìn)行清潔，立即用上述溶液處理。一個(gè)鋁片在室溫下浸于溶液中1小時(shí)，然后在HFE 7100中清洗1分鐘，放置在空氣中干燥。通過(guò)旋涂所述溶液(500rpm/5秒，然后2000rpm/15秒)處理一個(gè)鋁和一個(gè)鉻片，然后在真空電爐上在150℃下加熱涂敷晶片3分鐘，在HFE 7100中清洗并放置在空氣中干燥。
晶片進(jìn)行水和十六烷接觸角的測(cè)量。使用經(jīng)Millipore Corporation(Billerica，MA)的過(guò)濾裝置過(guò)濾，剛得到的試劑等級(jí)十六烷(Aldrich)和去離子水，在從AST Products(Billerica，MA)以產(chǎn)品號(hào)碼VCA-2500XE可得到的影像接觸角分析器上進(jìn)行測(cè)量。報(bào)道的值是在兩面上至少3滴測(cè)量的測(cè)量結(jié)果的平均值，顯示于表1中。對(duì)于靜態(tài)測(cè)定滴的體積是5μL，對(duì)于前進(jìn)和后退為1-3μL。對(duì)于十六烷，僅報(bào)道了前進(jìn)和后退接觸角，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)靜態(tài)和前進(jìn)值幾乎相等。
表1-水和十六烷在涂敷金屬硅片上的接觸角

a1hr/RT＝在室溫下浸漬1hr；SC/H/R＝旋轉(zhuǎn)涂敷，在150℃加熱/3分鐘，清洗。
上述數(shù)據(jù)顯示所述磷酸酯化合物使兩種金屬表面高度疏水和疏油。
實(shí)施例2為使得以下通式的化合物 二乙基(4-氨基苯甲基)膦酸酯(10g，0.041摩爾，Aldrich)，三乙胺(4.15g，0.041摩爾)和甲基叔丁基醚(100ml)在裝備有塔頂攪拌器和水冷凝器氮?dú)夥障碌?50ml圓底燒瓶中化合。向該混合物中在約1.5小時(shí)內(nèi)逐滴地加入C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF，(Mw＝1017，41.8g，0.041mole，如描述在US3,274,244中，通過(guò)在二甘醇二甲醚溶劑中氟化銫引發(fā)低聚六氟環(huán)氧丙烷，并蒸餾去除低沸點(diǎn)組分而制備)。接近加入結(jié)束時(shí)所述溶液變成幾乎是均一的。在環(huán)境溫度攪拌16小時(shí)以后，用另外的甲基叔丁基醚稀釋，用約5％碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用2NHCl洗滌一次。經(jīng)硫酸鎂干燥之后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。在得到的產(chǎn)品紅外光譜中可見(jiàn)1721.5厘米-1的酰胺羰基振動(dòng)。
在沒(méi)有進(jìn)一步純化的情況下，所述膦酸酯溶解在二乙醚中，一次性加入溴化三甲基硅烷(17.6g，0.115摩爾，Aldrich)。所述溶液在環(huán)境溫度下攪拌24小時(shí)，加入另外的10g硅烷。在幾個(gè)小時(shí)以后，加入無(wú)水甲醇以分解未反應(yīng)的硅烷以及甲硅烷基酯。從得到的均一溶液中除去所述溶劑，用無(wú)水甲醇以類似的方式處理殘余物二次以上。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)體積減小之后最后的甲醇溶液倒入水中，過(guò)濾固體膦酸并空氣干燥。通過(guò)質(zhì)子、磷-31和碳-13核磁共振分析證實(shí)所述結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3為得到以下通式的化合物 二乙基(α-氨基苯甲基)膦酸酯鹽酸化物(10.5g，0.037摩爾，Aldrich)，三乙胺(7.58g，0.075摩爾)和甲基叔丁基醚(100ml)在裝備有磁性攪拌器和水冷凝器的250ml圓底燒瓶中化合。C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO，(Mw＝1017，35g，0.034摩爾)以一份加入，得到的混合物在環(huán)境溫度下攪拌16小時(shí)。在反應(yīng)期結(jié)束時(shí)通過(guò)紅外分析沒(méi)有觀察到殘余?；?。加入水，分離下部的含有含氟化合物的相，用稀釋HCl洗滌2次以上以除去任何殘余的三乙胺鹽以及未反應(yīng)的膦酸酯原材料。通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去所述溶劑，然后用溴化三甲基硅烷(21g，0.14摩爾)處理。在這種情況下，加入少量二乙醚，所述溶液回流6小時(shí)，然后在環(huán)境溫度下攪拌另外的18小時(shí)。
按照在實(shí)施例2上面描述的逐步形成組合物。然而發(fā)現(xiàn)該步驟不足以完全水解所述二乙基膦酸酯。所述部分水解混合物(20.2g)然后用另外的20g溴化三甲基硅烷處理，加熱回流(約℃)18小時(shí)。如實(shí)施例2描述通過(guò)加入幾個(gè)份額的甲醇去除所述甲硅烷基酯，盡管最終產(chǎn)品沒(méi)有從水中沉淀。產(chǎn)品的紅外光譜在1712厘米-1處顯示出羰基波峰。通過(guò)質(zhì)子、氟-19和碳-13核磁共振分析證實(shí)所述結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4在實(shí)施例3和實(shí)施例1中制備的材料每一種在HFE 7100中稀釋到0.1wt％震蕩得到透明溶液。在實(shí)施例2中制備的物料不能容易地直接溶解進(jìn)入HFE 7100中，因此它首先在異丙醇中稀釋到5wt％，震蕩溶解所述固體。通過(guò)0.45μm過(guò)濾盒過(guò)濾該溶液以除去少量不溶解的物料。得到的透明溶液(重量分析法測(cè)量的4.97wt％固體)用49g HFE-7100稀釋(1g)以制備0.1wt％的溶液，所述的溶液是透明的，對(duì)于在室溫下至少幾個(gè)星期形成沉淀而言是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。
涂敷鋁和鉻的硅圓片的四個(gè)四分之一晶片的每一個(gè)(100毫米直徑，從WaferNet，San Jose，CA得到)通過(guò)在內(nèi)置的UV/臭氧室中曝光5分鐘進(jìn)行清潔，立即用上述溶液處理。通過(guò)移液管將2ml涂層溶液施加到晶片進(jìn)行處理，同時(shí)它以2000轉(zhuǎn)數(shù)/分自旋。所述晶片然后在真空電爐150℃下加熱3分鐘，放置到冷卻，然后在HFE-7100中清洗1分鐘，在空氣中放置干燥。使用在實(shí)施例1描述的過(guò)程和設(shè)備測(cè)量水接觸角。結(jié)果列于表2中。
表2-在鋁和鉻基材上涂層的水接觸角

實(shí)施例5在實(shí)施例2和3中制備的樣品材料每一個(gè)在異丙醇中稀釋到0.2wt％，震蕩得到透明溶液。涂敷鋁的硅圓片的四個(gè)四分之一晶片〔quarter-wafer〕(100毫米直徑，從WaferNet，San Jose，CA得到)通過(guò)在內(nèi)置的UV/臭氧室中曝光5分鐘進(jìn)行清潔，立即用上述溶液處理。用每一種溶液處理二片，一個(gè)是在室溫下浸漬1小時(shí)，隨后在異丙醇中漂洗1分鐘，另一個(gè)旋涂(500轉(zhuǎn)數(shù)/分/秒，然后2000轉(zhuǎn)數(shù)/分/15秒)，隨后在150℃在真空電爐中加熱3分鐘，然后在異丙醇中漂洗1分鐘。所述涂敷的晶片在氮?dú)夥障鹿娘L(fēng)干燥，然后使用在實(shí)施例1中描述的過(guò)程和設(shè)備進(jìn)行水接觸角的測(cè)量。結(jié)果列于表3中。
表3-在鋁涂敷硅片上的水接觸角

a1hr/RT＝在室溫下浸漬1hr；SC/H/R＝旋轉(zhuǎn)涂敷，在150℃加熱/3分鐘，清洗。
從這些數(shù)據(jù)與實(shí)施例1結(jié)果的對(duì)比顯示出使用HFE 7100作為溶劑得到具有更大接觸角的涂層。
盡管參考具體的附圖和實(shí)施方式已經(jīng)描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下可以有形式和細(xì)節(jié)的變化。
權(quán)利要求
1.一種通式I的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的5-7元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中R2包括結(jié)合到1-6個(gè)碳原子亞烷基的亞苯基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中R2包括1-6個(gè)碳原子的亞烷基，所述的亞烷基是未取代的或者用苯基或者烷基取代。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中Rf是一價(jià)，選自C3F7O(CF(CF3)F2O)nCF(CF3)-，C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2-，或CF3O(C2F4O)nCF2-，其中n的平均值為0-50。
5.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物具有如下通式， 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物具有如下通式， 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物具有如下通式， 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
8.一種組合物，包括氫氟醚和通式I、通式II或者其組合的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述組合物包括至少一種選自如下的化合物， 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述氫氟醚包括甲基全氟丁基醚或者乙基全氟丁基醚。
11.一種組合物，包括氟化硅烷和通式I、通式II或者其組合的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中組合物包括至少一種如下通式的化合物 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
13.一種制品，包括基材和附著于基材表面的化合物，所述的化合物具有如下通式I 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述化合物具有如下通式 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
15.一種減少粘合到基材上污染物的方法，所述的方法包括將涂料組合物施加到所述基材表面，所述的涂料組合物包括通式I、通式II或者其組合的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
16.權(quán)利要求15的方法，其中涂料組合物包括至少一種如下通式的化合物 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
17.一種減少粘合到基材上污染物的方法，所述的方法包括將涂料組合物施加到所述基材表面，所述的涂料組合物包括a)選自氫氟醚、氟化硅烷或者其組合的第一組份，和b)選自通式I、通式II或者其組合的化合物的第二組份 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
18.權(quán)利要求17的方法，其中涂料組合物包括至少一種如下通式的化合物 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
19.一種制造制品的方法，所述的方法包括將涂料組合物施加到所述基材表面，所述的涂料組合物包括通式I的化合物 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
20.權(quán)利要求19的方法，其中涂料組合物包括至少一種如下通式的化合物 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
21.一種制造制品的方法，所述的方法包括將涂料組合物施加到所述基材表面，所述的涂料組合物包括a)選自氫氟醚、氟化硅烷或者其組合的第一組份，和b)選自通式I、通式II或者其組合的化合物的第二組份 其中Rf是一價(jià)或者二價(jià)全氟聚醚基團(tuán)；Y等于1或者2；每一個(gè)X獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、堿金屬、銨、烷基或者環(huán)烷基取代的銨，或者具有帶正電的氮原子的五到七元雜環(huán)基團(tuán)；R1是氫或者烷基；和R2包括二價(jià)基團(tuán)，選自亞烷基、亞芳基、雜亞烷基或者其組合，任選的二價(jià)基團(tuán)選自羰基、碳酰氧基、碳酰亞氨基、亞磺酰氨基或者其組合，其中R2是未取代的或者用烷基、芳基、鹵素或者其組合取代。
22.權(quán)利要求21的方法，其中涂料組合物包括至少一種如下通式的化合物 或者其鹽或者酯，其中n的平均值為3-30。
全文摘要
本發(fā)明提供全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯和其衍生物。本發(fā)明也提供包含全氟聚醚酰胺連接的膦酸酯或者其衍生物、全氟聚醚酰胺連接的磷酸酯或者其衍生物或者其組合的組合物。另外，本發(fā)明描述了制品、制造制品的方法和減少粘合到基材上污染物的方法。
文檔編號(hào)G03F1/14GK1839141SQ200480023996
公開(kāi)日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者理查德·M·弗林, 馬克·J·佩勒萊特 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司