專利名稱：回收烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在通過光聚合交聯(lián)而生產(chǎn)苯胺印刷板的過程中應(yīng)用的一種改進的溶劑，以及回收和循環(huán)利用所述溶劑的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種應(yīng)用烷基酯的溶劑系統(tǒng)，其單獨應(yīng)用或與共溶劑和/或非溶劑組合應(yīng)用，在印刷板中用作未聚合材料的沖洗溶劑，用來顯影浮雕圖像，本發(fā)明還涉及顯影印刷板的方法。然后含聚合物的溶劑可以通過離心被回收或循環(huán)利用。
背景技術(shù)：
用于顯影可光聚合的苯胺印刷板的處理方法是公知的，其在US5,240,815中有詳細描述，該文獻在此引用作為參考。通常，曝光后的板在顯影溶劑中沖洗(顯影)，所述溶劑可以脫除未聚合材料，同時保留聚合(固化)材料。在該方法中通常應(yīng)用的溶劑包括(a)氯代烴，如三氯乙烯、全氯乙烯或三氯乙烷，其單獨應(yīng)用或與低級醇如正丁醇混合應(yīng)用；(b)飽和的環(huán)狀或非環(huán)狀烴，如石油醚、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷；(c)芳烴，如苯、甲苯或二甲苯；(d)低級脂族酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮；和(e)萜烯烴，如d-檸檬烯(limonene)。
已知溶劑及其應(yīng)用過程的一個重要缺點是其用作顯影劑時起作用太慢，造成板的膨脹和/或通過鉆蝕和/或針孔造成板中細節(jié)的損壞。另外，當(dāng)在沖洗過程中應(yīng)用非氯代溶劑時，可能需要長的干燥時間。再者，許多這類溶劑具有低于100的閃點，所以該過程只能在特殊的防爆設(shè)備中操作。許多現(xiàn)有技術(shù)中溶劑均被認為是危險的空氣污染物(HAPS)，需要經(jīng)過嚴格的報告程序。當(dāng)應(yīng)用氯代烴和其它有毒化學(xué)物質(zhì)時，它們的毒性也會引起處置問題和工人的安全問題。
對任何光聚合凸版印刷過程來說，一個關(guān)鍵的步驟是在光聚合板成像曝光而形成像后對印刷板進行顯影。曝光的可光聚合材料發(fā)生聚合和交聯(lián)而未曝光部分仍保持未聚合，由此形成圖像。通常，通過在溶劑中沖洗曝光板而實現(xiàn)顯影，其中所述溶劑可以脫除未聚合材料而保留聚合(固化)材料完整不變。這種板可以由多種材料形成，因此特定的板必須配有合適的溶劑。例如US 4,323,636、US 4,323,637、US4,423,135和US 4,369,246公開了基于苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物(SIS)的多種光聚合物印刷板組合物，這些文獻在此引用作為參考?？梢詰?yīng)用這些組合物來制備印刷板，而這些印刷板可以被多種脂族或芳族溶劑所顯影，包括甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、d-檸檬烯、四氯化碳、三氯乙烷、甲基氯仿和四氯乙烯。這些溶劑可以單獨應(yīng)用或以與“非溶劑”(即不能溶解未聚合材料的物質(zhì))的混合物形式應(yīng)用，例如三氯乙烷與乙醇混合應(yīng)用。在任何情況下，在顯影步驟中，可以以任何適宜方式應(yīng)用溶劑，如通過傾倒、浸泡、噴撒或輥涂。刷涂有助于脫除組合物中未聚合或未交聯(lián)的部分，也可以實施該操作利于板的處理。
類似地，UK 1,358,062公開了一種由腈橡膠組成的光敏組合物，其中加入光聚合性的衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的三或四飽和酯，并組合加入通過光化學(xué)輻射活化的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。由這種組合物制成的板可以用有機溶劑顯影，該溶劑包括脂肪酯如乙酸乙酯；脂肪酮如丙酮、甲基乙基酮；d-檸檬烯；鹵代有機溶劑如氯仿、二氯甲烷、CFC 113或這些溶劑的混合物。為了便于脫除組合物中未聚合部分，可以應(yīng)用刷涂或攪拌。
US 4,177,074公開了一種光敏性組合物，所述組合物含有高分子量的含有羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物、低分子量的可以含有或不含羧基的丁二烯聚合物以及乙烯屬不飽和單體，并組合有自由基產(chǎn)生系統(tǒng)。該組合物也用作苯胺印刷板的聚合物層，并且需要用這種有機溶劑如甲基乙基酮、苯、甲苯、二甲苯、d-檸檬烯、三氯乙烷、三氯乙烯、甲基氯仿、四氯乙烯、或溶劑/非溶劑的混合物如四氯乙烯和正丁醇的混合物進行處理。所述組合物也可以在堿性水溶液中用水溶性有機溶劑進行處理，例如氫氧化鈉/異丙醇/水；碳酸鈉/異丙醇/水；碳酸鈉/2-丁氧基乙醇/水；硼酸鈉/2-丁氧基乙醇/水；硅酸鈉/2-丁氧基乙醇/水；硼酸鈉/2-丁氧基乙醇/水；硅酸鈉/2-丁氧基乙醇/甘油/水；和碳酸鈉/2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇/水。
US 4,517,279公開了一種光敏性組合物，所述組合物含有高分子量的含有羧基的丁二烯丙烯腈共聚物、以及高分子量的不含羧基的丁二烯/丙烯腈共聚物，并組合有烯屬不飽和單體和自由基產(chǎn)生系統(tǒng)，該文獻在此引用作為參考。該組合物也用作苯胺印刷板的聚合物層，需要用四氯乙烯和非溶劑的混合物進行處理。該組合物也可以在如下混合物中進行處理氫氧化鈉/異丙醇/水；碳酸鈉/2-丁氧基乙醇/水；硅酸鈉/2-丁氧基乙醇/水；碳酸鈉/2-丁氧基乙醇/甘油/水；和氫氧化鈉/2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇/水。
從前述現(xiàn)有技術(shù)的例子可以看出，圖像顯影所需的溶劑隨板的聚合物層的組成而變化。需要不同的溶劑系統(tǒng)特別不方便，特別是當(dāng)不同的光聚合物系統(tǒng)在同一設(shè)備中處理時。另外，許多用于使板顯影的溶劑都是有毒的或被懷疑為致癌物。因此，需要一種可以在更高的安全程度下應(yīng)用的溶劑系統(tǒng)。另外，需要可以在多種板中應(yīng)用的溶劑系統(tǒng)。US 4,806,452和US 4,847,182公開了用于苯胺印刷板的溶劑顯影劑，其含有對各種類型的板都有效的萜烯烴如d-檸檬烯，該文獻在此引用作為參考。這些萜烯烴基顯影劑也是無毒的。但由于它們易于自燃而引發(fā)火災(zāi)，所以被證實在工作場所是有害的。
因此，一般受讓的US 6,248,502通過應(yīng)用萜烯酯做替代的顯影溶劑克服了萜烯的缺點。因為萜烯酯具有較高的閃點，火災(zāi)的危險大大降低。但在重復(fù)精餾過程中萜烯酯可能會分解，這一點限制了溶劑的循環(huán)利用性。
現(xiàn)有技術(shù)的顯影溶劑的一個較大缺點是缺乏一種廉價的方法來回收溶劑以后續(xù)應(yīng)用。目前溶劑的回收和循環(huán)利用通常需要精餾操作，而該精餾操作需要消耗大量的能量和勞動力本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好的對現(xiàn)有技術(shù)進行改進的顯影溶劑。所述溶劑包含與現(xiàn)有溶劑相比閃點更高的烷基酯。例如閃點分別為120、141和＞250的d-檸檬烯(萜烯)、萜烯酯和甲基酯。除了毒性低、投資省和生物可降解外，由于具有高的閃點，烷基酯在安全性方面更優(yōu)。另外，與現(xiàn)有技術(shù)的顯影溶劑相比，包含萜烯酯、烷基酯會造成較小的板膨脹。因此，在顯影溶劑中應(yīng)用越多(可高達70vol％)的烷基酯，板中未聚合部分的脫除速率越快。再者，在用作顯影溶劑后，通過費用低廉的離心操作可以從聚合物中分離和回收烷基酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于顯影印刷板的酯基溶劑。這些溶劑包含單獨應(yīng)用或在其它有機物質(zhì)(共溶劑和非溶劑)存在下應(yīng)用的烷基酯，所述溶劑可以在多種聚合物系統(tǒng)中應(yīng)用。所述烷基酯具有通式RCOOR′，其中R可以為任何有機部分，R′為烷基，優(yōu)選具有1-12個碳原子。烷基酯為具有低毒性的天然產(chǎn)品，并且與其它溶劑系統(tǒng)相比，其應(yīng)用起來要相對安全。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的這種烷基酯提供獨特的組合效果投資省、板的質(zhì)量提高、揮發(fā)性低、更好地遵從規(guī)格、毒性低、沖洗時間短、生物可降解及易于回收利用。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種回收和循環(huán)利用被聚合物污染的溶劑(烷基酯)的方法，所述溶劑應(yīng)用在通過光聚合交聯(lián)而制備浮雕板的顯影過程中。所述回收方法可以是連續(xù)或間歇的。所述方法包括將污染溶劑從板處理器或臟的收集器轉(zhuǎn)移到離心機中，并離心受污染的溶劑以脫除聚合物。所回收的溶劑可以直接輸送回板處理器或干凈的收集器中。


圖1示出了本發(fā)明的實施方案，其中所回收的烷基酯基溶劑與單個板處理器相連。
圖2示出了一個實施方案，其中所回收的烷基酯基溶劑與多個板處理器相連。
圖3示出了碗盤式離心機。
具體實施例方式
本發(fā)明包括在光聚合物印刷板處理中應(yīng)用的烷基酯基溶劑?？梢詥为毣蚺c共溶劑或非溶劑混合應(yīng)用的烷基酯可以用于顯影多種不同的光聚合物印刷板。正如這里所應(yīng)用，共溶劑是也可以溶解未聚合材料的非烷基酯化合物；而非溶劑是指不能溶解未聚合材料的化合物。烷基酯具有通式RCOOR′，其中R可以為任何有機部分，R′為烷基，優(yōu)選具有1-12個碳原子。R′也可以為直鏈或支鏈的烷基。因此對于本發(fā)明來說，優(yōu)選的烷基酯包括甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、辛基酯、壬基酯、癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯，以及它們的任何支鏈化合物，包括異丙基酯、異丁基酯等，但不局限于此。多種烷基酯均適合在本發(fā)明的溶劑中應(yīng)用，包括具有8-18個碳的脂肪酸的烷基酯，但不局限于此。
也可以應(yīng)用烷基酯的混合物，并且當(dāng)與單獨應(yīng)用的烷基酯相比時，其可能會顯示出協(xié)同效果。當(dāng)應(yīng)用兩種或多種烷基酯的組合物時，所得的混合物作為溶劑通常比單個烷基酯更有效。這樣的混合物在這里被稱為MAE(混合的烷基酯)溶劑。
各種共溶劑(其本身也可以溶解未聚合材料的非烷基酯化合物)和非溶劑(其本身不能溶解未聚合材料的化合物)也可以與本發(fā)明的烷基酯和MAE一起應(yīng)用。合適的共溶劑包括正丁醇、2-乙氧基乙醇、苯甲醇、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、α-松油醇、二丙二醇甲醚、2-丁氧基乙醇、異丙醇、和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、取代的環(huán)戊醇、取代的環(huán)己醇、取代的環(huán)庚醇、環(huán)戊基取代的醇、環(huán)己基取代的醇以及環(huán)庚基取代的醇，但不局限于此。
共溶劑在烷基酯或MAE中應(yīng)該是可溶的，對需要溶解的板的未光解(未聚合)部分應(yīng)該具有合適的溶解性，應(yīng)該具有低的毒性和可接受的安全性能，并且應(yīng)該容易處理。應(yīng)用共溶劑來調(diào)節(jié)溶劑混合物的性質(zhì)。這種改變包括，例如加入共溶劑來輔助脫除苯胺印刷板上的表面保護覆蓋層。另外，多種共溶劑，如萜烯醇，特別是α-松油醇，用作穩(wěn)定劑來阻止溶劑混合物的分離，而這種分離可能在降低的溫度下發(fā)生。當(dāng)異鏈烷烴用作非溶劑并且苯甲醇用作共溶劑來脫除光聚合印刷板的外層時，共溶劑的這種穩(wěn)定劑特性變得非常重要，這是因為苯甲醇可以從烷基酯和鏈烷烴混合物中分離出來。另外，脂肪醇的酯和共溶劑的混合物作為溶劑比單個烷基酯本身更有效。
非溶劑應(yīng)該與脂肪醇酯的酯和共溶劑可混溶，應(yīng)該具有可接受的毒性和安全性能，并且應(yīng)該易于處理或回收。非溶劑通常用作填料來降低投資，因此，非溶劑材料的可回收性是非常希望的。合適的非溶劑包括石油餾分，如脂族石油餾分、石腦油、鏈烷烴溶劑、加氫處理后的石油餾分、礦物油、礦物油精、輕石油、癸烷、辛烷、己烷和其它類似的物質(zhì)，但不局限于此。異鏈烷烴溶劑在很寬的揮發(fā)度和相應(yīng)的閃點范圍內(nèi)可商購得到。本發(fā)明的顯影溶劑可以用多種可商購的異鏈烷烴溶劑作其非溶劑基而制備。下表示出了適用于本發(fā)明的可商購異鏈烷烴溶劑的揮發(fā)度和性質(zhì)。

在進行非溶劑的選擇時，干燥速率、火災(zāi)危險、工作場所的空氣質(zhì)量和揮發(fā)性有機化合物的釋放等參數(shù)也起著重要的作用。
另外，在工業(yè)可接受的產(chǎn)品中，通常加入掩味材料或香水。這種掩味材料或香水可以包括萜烯，以得到清潔新鮮的氣味。
顯影溶劑的組分可以變化，但合適的組成為約30-75vol％的至少一種烷基酯并且優(yōu)選為烷基酯的混合物，約20-60vol％的能夠溶解苯胺印刷板頂部保護層的第一共溶劑，約5-35vol％的第二共溶劑。任選可以向溶劑中加入少于約2vol％的香水或掩味材料；但是，重要的是該香水不能負面影響溶劑的功能。在溶劑中，可以包含高達約45vol％的非溶劑。一種優(yōu)選的組合物為約50-70vol％的至少一種烷基酯并且優(yōu)選為烷基酯的混合物，約20-50vol％的能夠溶解苯胺印刷板頂部保護層的第一共溶劑，約10-30vol％的第二共溶劑。在優(yōu)選的混合物中可以包括其量高達約20vol％的非溶劑。優(yōu)選的共溶劑為2-乙基己醇和環(huán)己醇；并且優(yōu)選的非溶劑為異鏈烷烴。下列溶劑是特別優(yōu)選的1)約70％的十六烷酸甲酯、約20％的2-乙基己醇，和約10％的環(huán)己醇；2)約80％的十四烷酸丙酯和約20％十二烷醇；3)約75％的十六烷酸異丙酯和約25％的苯甲醇；4)約80％的十四烷酸異丙酯和約20％的環(huán)己基乙醇；和5)約75％的十六烷酸乙酯和約25％十二烷醇。
烷基酯基溶劑可以替換為處理光聚合物印刷板所應(yīng)用的合成烴、氧化溶劑或鹵代烴溶劑。例如，烷基酯溶劑適合處理基于如下的光聚合物印刷板苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物(SIS)；丁二烯和丙烯腈的共聚物；丁二烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物，以及其它類似的光聚合物?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)的施涂方法將烷基酯基溶劑施涂到板上，包括噴撒、刷涂、輥涂、浸涂(浸沒)或其任意組合。與在常規(guī)的烴或氯代烴溶劑中處理相比，烷基酯溶劑產(chǎn)生的光聚合物板具有更少的固化聚合物圖像膨脹。因為膨脹有可能會破壞所形成的圖像，所以與應(yīng)用常規(guī)溶劑相比，這種令人驚奇的結(jié)果會在低得多的曝光時間下形成清楚、明晰的圖像。另外，本發(fā)明的溶劑具有相當(dāng)?shù)偷膿]發(fā)度，這在處理板的過程中減少了工人的接觸。另外，由于烷基酯是天然產(chǎn)品，與合成烴或氯代烴溶劑相比，其毒性要低得多且更容易生物降解。
用作顯影溶劑后，烷基酯基溶劑被從印刷板中釋放的聚合物所污染。因為溶劑相當(dāng)昂貴，所以希望能夠使溶劑循環(huán)以用于隨后的顯影過程。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的烷基酯基溶劑可以通過離心簡單地與聚合物污染物分離。所回收的溶劑純度為約99.5％。
回收過程在圖1和圖2中描述。圖1公開了具有單個板處理器配置的回收過程。來自板處理器22的受聚合物污染的溶劑進料至離心機20，優(yōu)選通過管道進料。通常受聚合物污染的溶劑含有約3％至約10％的聚合物，最優(yōu)選為約6％的聚合物。因為過程的收率通常低于100％，還從補充罐24向離心機進料新鮮溶劑。
所應(yīng)用的離心裝置20優(yōu)選為圖3所示的碗盤式離心機，但不局限于此。待純化的受聚合物污染的溶劑進料至離心機的進料口30，從該進料口其向下流入中心進料管40，并在盤組38的底部流出而進入碗中。當(dāng)受污染的溶劑在進料口30進料至離心機時，可移動活塞32處于向上或封閉位，該活塞的位置由離心操作流體(通常為水)的流動來控制，而所述離心操作流體通過電磁閥36的動作而輸送至離心機。溶劑流過盤38，該盤比溶劑保留更多的聚合物。聚合物運行至盤的周邊并加速至碗的最外部分，并在此處被收集。純化后的溶劑流過盤組并作為純化產(chǎn)品在出口42處流出離心機。通過應(yīng)用操作流體短暫地打開可移動活塞32而使固體周期性地從離心機的碗中噴出。聚合物廢物流通過廢物口26而從碗中噴出。通常離心機的碗打開約3秒種的時間用來從碗中噴出聚合物廢物。在每次打開的過程中，每平方英尺所處理的光聚合物板中約損失0.017磅的溶劑。廢物在廢物接收器32中存留以備處理。為了安全目的，離心機可以具有連接在廢氣扇36上的泄壓閥34，當(dāng)系統(tǒng)中存在過壓時，用來放空。
純化后的溶劑可以直接進料至圖1所示的板處理器22中或進料至干凈的接收器28中來制備隨后應(yīng)用的溶劑。在本發(fā)明的一個實施方案中，在進料至離心機之前，受聚合物污染的溶劑從板處理器中輸送至臟的接收器30中。類似地，在溶劑分配至各板處理器之前，流出離心機的純化溶劑可輸送至一個干凈的容器中。圖2的方法比圖1的方法更加靈活，原因在于可以根據(jù)整個顯影過程的需要和要求來變化操作板處理器的數(shù)量。
離心機可以為任何類型的離心機，優(yōu)選為配備有圓錐盤并且能夠按照上面所述在高克力下離心液體的盤式離心機。依據(jù)所要處理的溶劑的特性和通量以及離心機碗的尺寸，應(yīng)該調(diào)整清除泥渣離心機的轉(zhuǎn)動速度從而提供至少約4,000g的離心力，優(yōu)選為約4,000g至12,000g。因為克力是轉(zhuǎn)速和離心機碗半徑的函數(shù)，最優(yōu)的過程克力僅受限于所應(yīng)用的設(shè)備的尺寸和在設(shè)備制造過程中所應(yīng)用的不銹鋼或其它合金的強度。
在整個過程中，溶劑優(yōu)選保持為室溫。溶劑最優(yōu)選保持為約70。通過冷卻和/或加熱管路系統(tǒng)和/或離心機中的溶劑可以實現(xiàn)這一點。另一方面，根據(jù)特定的溶劑組合物，可能并不需要加熱和/或冷卻，因為室溫已足以保持溶劑溫度在操作范圍內(nèi)。
參考上述代表性的實施方案已經(jīng)大致公開并描述了本發(fā)明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到可以在不偏離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的條件下對其作各種改變。
權(quán)利要求
1.一種純化含聚合物的烷基酯基溶劑的方法，包括如下步驟a)向離心機中進料所述含聚合物的烷基酯基溶劑；b)離心所述含聚合物的烷基酯基溶劑，從而從烷基酯基溶劑中分離出聚合物，得到不含聚合物的烷基酯基溶劑；和c)從離心機中脫除所述不含聚合物的烷基酯基溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟為連續(xù)過程。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述過程為間歇過程。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基酯為具有8-18個碳的脂肪酸的烷基酯。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物選自苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯和異戊二烯的嵌段共聚物、丁二烯和丙烯腈的共聚物、以及丁二烯、丙烯腈和丙烯酸的三元共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基酯基溶劑包含至少一種烷基酯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述烷基酯基溶劑進一步包含共溶劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述烷基酯基溶劑進一步包含非溶劑。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述離心機為具有圓錐盤的碗盤式離心機。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述離心步驟在克力至少約4000下實施。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基酯基溶劑保持在約70°F。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述烷基酯的烷基具有1-12個碳原子。
全文摘要
本發(fā)明提供受聚合物污染的溶劑的回收和循環(huán)利用方法，所述溶劑應(yīng)用在通過光聚合交聯(lián)而制備浮雕板的顯影過程中。本發(fā)明系統(tǒng)的溶劑含有烷基酯，其單獨應(yīng)用或與共溶劑和/或非溶劑組合應(yīng)用，用于印刷板中未聚合材料的沖洗溶劑，從而顯影浮雕圖像，本發(fā)明還提供一種顯影印刷板的方法。該方法包括將污染溶劑從板處理器或臟的收集器轉(zhuǎn)移到離心機中，并離心受污染的溶劑以脫除聚合物。所回收的溶劑可以直接輸送回板處理器或干凈的收集器中。
文檔編號G03F7/30GK1842749SQ200480024826
公開日2006年10月4日 申請日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月28日
發(fā)明者D·C·布拉德福特, C·M·漢德里克森 申請人:紐普羅技術(shù)公司