專利名稱：光學(xué)折射率調(diào)制聚合物、光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物和折射率調(diào)節(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，以及調(diào)節(jié)它們折射率的方法，所述聚合物或聚合物組合物在用例如紫外線等射線照射時(shí)，它們的折射率增加。
背景技術(shù)：
一直以來，熱衷于研究和開發(fā)各種光學(xué)器件，例如光纖、光學(xué)衍射光柵、光存儲(chǔ)器和光學(xué)集成電路。近來，作為這些光學(xué)器件的材料，可加工性、撓性和其它性質(zhì)優(yōu)異的聚合物材料正受到關(guān)注。
在制備光學(xué)器件時(shí)，能隨意精確調(diào)節(jié)器件的折射率的技術(shù)是必不可少的。以用于無機(jī)材料的情況而著稱的這種技術(shù)為，例如以下的方法其中用光照射鍺摻雜的玻璃，以改變玻璃的折射率，并制備光學(xué)衍射光柵。
在聚合物材料的情況下，披露了制備光學(xué)衍射光柵的技術(shù)，其中用激光照射包括聚合物和分散在聚合物中在光化學(xué)反應(yīng)時(shí)活潑的低分子化合物的材料，以誘導(dǎo)光致變色反應(yīng)(光漂白)，并由此改變折射率(參見專利文獻(xiàn)1)。還披露了以下的技術(shù)，在該技術(shù)中使用光漂白生成所謂的陡度折射率材料(graded-refractive-index material，GRIN材料)，其中折射率連續(xù)變化(參見專利文獻(xiàn)2)。
在這些技術(shù)中，使用通過用低分子化合物摻雜而獲得的材料或者將低分子化合物摻入聚合物分子中而獲得的材料。存在的情況是，低分子化合物表現(xiàn)出增強(qiáng)的吸光率，并且阻礙了器件具有足夠的透明度。
此外，已經(jīng)進(jìn)行了如下的努力僅用光照射，而沒有摻入低分子化合物，來提高聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的折射率，PMMA是以作為光學(xué)用途的典型聚合物而著稱的。當(dāng)通過用325nm光照射時(shí)，這種技術(shù)引起0.051的折射率差異，這對(duì)光學(xué)器件來說是足夠大的。但是，在這種技術(shù)中，為了將反應(yīng)性賦予PMMA，預(yù)先氧化甲基丙烯酸甲酯單體，然后進(jìn)行聚合。因此，存在的問題是，這種制備需要大量時(shí)間并且步驟復(fù)雜。
已經(jīng)報(bào)道過，當(dāng)沒有預(yù)先氧化，而聚合甲基丙烯酸甲酯單體時(shí)，在用光照射時(shí)PMMA的折射率根本沒有增加(參見非專利文獻(xiàn)1)。還報(bào)道過，用波長更短的光(例如，0.2537μm)照射時(shí)往往會(huì)使PMMA的主鏈斷裂，并且降低其密度(參見非專利文獻(xiàn)2)。在該文獻(xiàn)還提出，因?yàn)長orentz-Lorenz方程式的原因，不可能提高折射率。
(專利文獻(xiàn)1)JP-A-7-92313(第2-3頁)(專利文獻(xiàn)2)JP-A-9-178901(第2-6頁)(非專利文獻(xiàn)1)M.J.Bowden，E.A.Chandross，and I.P.Kaminow，Applied Optics，Vol.13，P.113(1974)(非專利文獻(xiàn)2)W.J.Tomlison，I.P.Kaminow，E.A.Chandross，R.L.Fork and W.T.Silfvast，Applied Physics Letters，Vol.16，P.486(1970)發(fā)明內(nèi)容如上所述，在折射率調(diào)節(jié)方法的相關(guān)技術(shù)中，存在以下的情況由這些方法制備的光學(xué)器件不能充分透光，并且由于例如預(yù)先氧化單體的必要性，步驟復(fù)雜，這導(dǎo)致效率損害。
在這些情況下，本發(fā)明的目的是提供調(diào)節(jié)折射率的方法，通過該方法，可有效地改變光學(xué)聚合物模制品的折射率，而無需復(fù)雜的步驟，例如預(yù)先氧化的步驟；并且該方法可用于制備光學(xué)器件，對(duì)光學(xué)器件賦予優(yōu)異的透明度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于該方法的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物。
為了克服上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了一種通過特定聚合技術(shù)有效獲得分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈(radical-polymerizable side-chain vinyl group)的聚合物的方法。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，如果用例如紫外線等射線照射由該聚合物或該聚合物的組合物制成的膜，使乙烯基側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，那么密度發(fā)生很大變化，并可有效改變(增加)折射率。此外，即使照射后，也保持優(yōu)異的透明度。也就是說，發(fā)現(xiàn)獲得了調(diào)節(jié)光學(xué)模制品折射率的新方法。如此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，其特征在于該聚合物是包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體(acrylic vinyl monomer)的一種或多種單體作為必要成分的聚合物，且該聚合物在分子中殘留有可自由基聚合(radial-polymerizable)的乙烯基側(cè)鏈，以及當(dāng)用射線照射時(shí)，該聚合物通過照射經(jīng)歷0.005或更大的折射率增加(Δn)，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)。
本發(fā)明還涉及光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其特征在于所述組合物包括具有上述構(gòu)造的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物和選自光引發(fā)劑、感光劑和鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種，且當(dāng)用射線照射時(shí)，該組合物通過照射經(jīng)歷0.005或更大的折射率增加(Δn)(用TE模式的m-Line方法測量的)。
本發(fā)明還涉及光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其特征在于所述組合物包括下述聚合物和選自光引發(fā)劑、感光劑和鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種，所述聚合物是包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體作為必要成分的一種或多種單體的聚合物，且該聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)，且當(dāng)用射線照射時(shí)，該組合物通過照射經(jīng)歷0.005或更大的折射率增加(Δn)(用TE模式的m-Line方法測量的)。
本發(fā)明還涉及調(diào)節(jié)折射率的方法，其特征在于用射線照射具有上述構(gòu)造的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，由此使該聚合物或該組合物通過照射經(jīng)歷0.005或更大的折射率增加(Δn)(用TE模式的m-Line方法測量的)。
具體地，本發(fā)明可以提供具有上述構(gòu)造的調(diào)節(jié)折射率的方法，其中所述射線是紫外線，且所述聚合物或組合物用紫外線以10J/cm2或更小的照射劑量進(jìn)行照射。
本發(fā)明還涉及制備光學(xué)折射率調(diào)制聚合物的方法，其特征在于使用含有稀土金屬作為活性中心的金屬絡(luò)合物催化劑作為聚合物引發(fā)劑，使作為必要成分的包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的一種或多種單體發(fā)生陰離子聚合，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)。
具體地，本發(fā)明可提供具有上述構(gòu)造的制備光學(xué)折射率調(diào)制聚合物的方法，其中所述含有稀土金屬作為活性中心的金屬絡(luò)合物是下述通式(2)表示的金屬絡(luò)合物(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q(2)(其中Cp1和Cp2各自獨(dú)立為未取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，Cp1和Cp2可相互直接連接或通過連接基連接；Mr是化合價(jià)為r的稀土金屬原子，r為2-4的整數(shù)；R是氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的直鏈烷基；L是具有配位能力的溶劑；p為R的數(shù)目，q為L的數(shù)目，p和q各自為0-2的整數(shù)，且選擇p使其與r滿足關(guān)系式r＝p+2)。
根據(jù)上述本發(fā)明的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物(該聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈)或根據(jù)上述本發(fā)明的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，可通過以合適的照射劑量，用例如紫外線等射線照射該聚合物或組合物的模制品，從而任意(at will)增加所述模制品的折射率，而無需復(fù)雜的步驟，例如，如同相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中的預(yù)先氧化的步驟。
此外，通過無規(guī)共聚或嵌段共聚，共聚作為所述聚合物的共聚單體成分的各種單體，能夠更有效地使折射率發(fā)生改變。
而且，在本發(fā)明中，模制品中沒有摻雜任何低分子化合物。因此，當(dāng)本發(fā)明用于制備光學(xué)器件時(shí)，這種器件具有優(yōu)異的透明度。本發(fā)明獲得的折射率差異為0.005或更大，這對(duì)光學(xué)器件來說是足夠大的值。


圖1是顯示實(shí)施例1中獲得的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物(聚(甲基丙烯酸甲酯)，PMMA)的特征1H-NMR圖。
圖2是圖1的1H-NMR圖中的部分放大，其表示主鏈甲基，并用于計(jì)算立構(gòu)規(guī)整度。
圖3是顯示在氮?dú)鈿夥罩杏米贤饩€照射實(shí)施例5(沒有鏈轉(zhuǎn)移劑作為促進(jìn)劑)的聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(PVMA)膜和實(shí)施例6和7(具有鏈轉(zhuǎn)移劑作為促進(jìn)劑)的聚(甲基丙烯酸乙烯酯)膜時(shí)，紫外線的積分光量(integrated quantity)與折射率差異之間的特征關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的要點(diǎn)在于，用射線照射分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的聚合物，使得乙烯基側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并基于所得的密度變化，由此增加光學(xué)聚合物模制品的折射率。
分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的聚合物優(yōu)選為聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(以下簡稱為PVMA)。在光學(xué)聚合物中，PVMA具有優(yōu)異的透明度，不容易發(fā)生雙折射，且具有令人滿意的模制品性和平衡的機(jī)械強(qiáng)度。此外，通過射線照射時(shí)，它具有最大的折射率差異。因此，PVMA特別適用于本發(fā)明。含有PVMA作為組分的共聚物也是優(yōu)選的。
射線的實(shí)例包括α-射線、β-射線、γ-射線、中子束、電子束和紫外線。然而，紫外線是特別理想的。這是因?yàn)槭褂米贤饩€具有以下優(yōu)點(diǎn)，例如可以進(jìn)行輻照器的簡化，并且不易于出現(xiàn)膜劣化。
對(duì)紫外線的波長沒有具體限制，只要波長使得該紫外線能夠使乙烯基側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并由此改變聚合物的結(jié)構(gòu)以及使得聚合物密度發(fā)生大變化。例如，盡管因?yàn)樽贤饩€的波長隨著照射強(qiáng)度等而變化，所以不能沒有限制地確定紫外線的波長，但是其優(yōu)選為20-450nm，特別為250-350nm。
考慮待發(fā)出的紫外線的波長，適當(dāng)?shù)剡x擇紫外線源。紫外線源的實(shí)例包括高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈和紫外線激光。對(duì)照射而言，為了使用具有特定波長的紫外線進(jìn)行照射，可使用波長濾波器。
太低的紫外線照射強(qiáng)度是不合適的，因?yàn)樘蛷?qiáng)度的照射不能誘導(dǎo)分子中具有可自由基聚合基團(tuán)的聚合物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，因此不能獲得折射率的改變。相反，當(dāng)強(qiáng)度太高時(shí)，存在模制品變得不透明或變脆的情況。因此，考慮這些，適當(dāng)?shù)卮_定照射強(qiáng)度。
例如，合適照射強(qiáng)度為約0.001-3W/cm2，盡管其隨待發(fā)出的紫外線的波長而變化。強(qiáng)度優(yōu)選為0.1-1W/cm2。
考慮將獲得的折射率，合適地確定紫外線照射時(shí)間。也就是說，通過選擇具有合適值的照射時(shí)間，可任意調(diào)節(jié)折射率，這是因?yàn)楸景l(fā)明模制品的折射率隨著紫外線照射的進(jìn)行而連續(xù)增加。照射時(shí)間隨紫外線的波長/強(qiáng)度而變化。然而，例如，在用波長范圍為280-300nm的紫外線，以300mW/cm2的強(qiáng)度照射例如PVMA的模制品以使折射率增加0.01時(shí)，合適的照射時(shí)間為約0.5-2分鐘。
有利地將紫外線的積分光量調(diào)節(jié)為10J/cm2或更小，特別為5J/cm2。大于10J/cm2的照射可能會(huì)產(chǎn)生膜劣化，并且從時(shí)間和所需的成本的角度看，這也是不實(shí)際的。
在紫外線照射時(shí)，可將正被照射的模制品保持在高溫。這提高了分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的聚合物的反應(yīng)性，由此可更有效地改變折射率。例如，可在不高于模制品熔融溫度的溫度范圍內(nèi)，選擇合適的溫度。然而，在模制品由例如，PVMA制成的情況下，合適的溫度為約40-70℃。
在通過紫外線照射如此增加折射率時(shí)，特別地，為了通用的目的，從該方法的實(shí)際使用的角度看，無需在惰性氣體的存在下進(jìn)行照射。然而，在如氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w存在下，進(jìn)行照射也是理想的。在這種情況下，容易以較低的照射度，實(shí)現(xiàn)折射率的較大變化，這是抑制了膜/空氣界面的表面氧化。
在這種條件下用紫外線進(jìn)行照射時(shí)，聚合物分子中殘留的可自由基聚合的側(cè)鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果是，模制品的密度增加，模制品的折射率得以增加。作為這種交聯(lián)反應(yīng)，可有效地利用任何交聯(lián)反應(yīng)，只要其能增加密度，例如部分交聯(lián)模制品。
順便提及，通過本發(fā)明的方法，可獲得至多為0.01的折射率增加。然而，實(shí)際上，對(duì)光纖和光學(xué)衍射光柵等光學(xué)器件而言，0.005或更大的折射率差異就是足夠大的值。
在本發(fā)明中，使用He-Ne激光(波長，633nm)，通過m-Line方法(棱鏡耦合法)測量光學(xué)折射率調(diào)制聚合物的折射率。在這種情況下，在TE(橫向電)模式(在平行于膜材料的平面上光偏振的模式)和TM(橫向磁)模式(在垂直于膜材料的平面上偏振的模式)中進(jìn)行測量。然而，在本發(fā)明中基于TE模式測量的折射率，評(píng)價(jià)折射率的增加。
特別是在光學(xué)波導(dǎo)/光學(xué)集成電路中，TE模式折射率和TM模式折射率之間的差異大不是所需的，因?yàn)檫@意味著高的光傳播損失，光學(xué)信息逐漸成為一個(gè)相。因此，需要TE模式和TM模式之間的折射率差異小的材料，即具有小偏振依賴損失(PDL)的材料。因此，TE模式和TM模式之間的折射率差異理想地為0.00100或更小，優(yōu)選為0.00080或更小。
從上述通式(1)中可知，本發(fā)明的光化學(xué)改變折射率的材料包括丙烯酸(酯)材料。因此，與常用作光學(xué)波導(dǎo)的材料相比，該材料具有較低的雙折射，因此有利地具有低PDL。
當(dāng)利用上述本發(fā)明調(diào)節(jié)折射率的方法時(shí)，可制備各種光學(xué)器件。例如，通過掩模用紫外線照射扁平模制品，形成高折射率的部件，由此可制備光學(xué)波導(dǎo)/光學(xué)集成電路。
此外，用紫外線照射纖維狀模制品，形成干涉條紋，由此在纖維的長度方向上周期性地改變纖維的折射率，從而可制備光學(xué)衍射光柵。而且，也可以用透鏡等會(huì)聚紫外線并選擇以下條件在該條件下，焦點(diǎn)周圍的部件能夠經(jīng)歷偏振增加的反應(yīng)，從而增加了位于模制品深度方向上特定位置的區(qū)域的折射率。這種方法可用于制備三維光學(xué)儲(chǔ)存器或形成光纖的芯材(core part)。
本發(fā)明的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物為上述的聚合物，所述聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈。也就是說，所述聚合物為包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體作為必要成分的一種或多種單體的聚合物，且該聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)。
該聚合物的實(shí)例包括(a)通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的均聚物；(b)兩種或多種通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的共聚物；(c)一種或多種通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體和一種或多種其它單體的共聚物。這兩種共聚物可為嵌段共聚物或無規(guī)共聚物。
通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基辛酯、甲基丙烯酸乙烯基己酯、甲基丙烯酸乙烯基丁酯、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸乙烯基乙酯。但是，所述單體不應(yīng)解釋為局限于這些實(shí)例。從通用用途的適宜性和可獲得性的角度看，使用甲基丙烯酸乙烯酯是特別理想的。
與丙烯酸乙烯基單體可共聚的單體可為任何可共聚單體，其對(duì)用于陰離子聚合的催化劑是惰性的或者不使催化劑失活。從可共聚能力的角度看，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。還可以使用的是，含有一個(gè)或多個(gè)鹵原子的那些，例如甲基丙烯酸三氟乙酯；含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的那些，例如甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯。即使具有使催化劑失活的官能團(tuán)的單體，通過封端所述官能團(tuán)，可使該單體有用。例如，通過用三甲基甲硅烷基等預(yù)先封端羥基，可使甲基丙烯酸羥乙酯等有用。類似地，也可使具有羧基的(甲基)丙烯酸化合物有用。
也就是說，從膜性質(zhì)、模塑品的透明性、制造成本等角度看，存在使構(gòu)成模塑品的聚合物材料的種類最優(yōu)化的組合，并且該組合折射率在較低輻照度下改變，因?yàn)楣簿鄹纳屏藗?cè)鏈乙烯基的初始反應(yīng)性。
對(duì)通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體與其它單體(例如以上顯示的單體)的比例沒有具體限制，只要不損害用射線照射時(shí)的所需折射率的改變。通常，當(dāng)其它單體的用量基于所有單體的量為10-70摩爾％，特別是10-50摩爾％時(shí)，可呈現(xiàn)出共聚的優(yōu)點(diǎn)，而沒有降低丙烯酸乙烯基單體的乙烯基側(cè)鏈的反應(yīng)性。
為獲得本發(fā)明的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，優(yōu)選使用陰離子聚合引發(fā)劑。在使用自由基聚合引發(fā)劑的情況下，在聚合期間，不僅乙烯基側(cè)鏈被消耗，從而使得可以獲得用于實(shí)現(xiàn)折射率改變的乙烯基，而且聚合生成不溶于溶劑的網(wǎng)狀聚合物(凝膠)。另一方面，廣泛用作陰離子聚合引發(fā)劑的有機(jī)金屬化合物，例如BuLi和格利雅試劑(Grignard reagent)不是合乎需要的，這是因?yàn)樵诰酆掀陂g乙烯基側(cè)鏈部分經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)，以及因?yàn)楂@得的聚合物的產(chǎn)率和分子量低。
因此，在本發(fā)明使用含有稀土金屬作為活性中心的金屬絡(luò)合催化劑作為陰離子聚合物用的催化劑，以獲得所述聚合物。
本文中術(shù)語“稀土金屬元素”是指第3族金屬，例如Sc、Y、鑭系元素或錒系元素，術(shù)語“活性中心”是指與單體配位或鍵接的位點(diǎn)，其直接引發(fā)聚合反應(yīng)。這種金屬絡(luò)合催化劑也稱為金屬茂催化劑。這種金屬茂催化劑的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基和金屬離子的絡(luò)合物、茚基和金屬離子的絡(luò)合物和芴基和金屬離子的絡(luò)合物。在這些中，特別優(yōu)選的為環(huán)戊二烯基和金屬離子的絡(luò)合物。
待使用的這種金屬絡(luò)合物催化劑優(yōu)選為下述通式(2)表示的金屬絡(luò)合物(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q(2)(其中Cp1和Cp2各自獨(dú)立為未取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，Cp1和Cp2可相互直接連接或通過連接基連接；Mr是化合價(jià)為r的稀土金屬原子，r為2-4的整數(shù)；R是氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的直鏈烷基；L是具有配位能力的溶劑；p為R的數(shù)目，q為L的數(shù)目，p和q各自為0-2的整數(shù)，且選擇p使其與r滿足關(guān)系式r＝p+2)。
在通式(2)中的Cp1和Cp2為取代的環(huán)戊二烯基的情況下，取代基優(yōu)選為甲基或三甲基甲硅烷基。取代基的數(shù)目優(yōu)選為3-5個(gè)。
Cp1或Cp2的實(shí)例包括C5H5、C5(CH3)5、C5H2(CH3)3、C5(CH2CH3)5、C5H2(CH2CH3)3、C5H2[CH(CH3)2]3、C5H2[Si(CH3)3]3和C5H2[CH(CH3)2]3。
Cp1和Cp2可相互直接連接或通過連接基連接。特別理想的是，Cp1和Cp2通過連接基相互連接在一起。
連接基優(yōu)選為-(CH2)n[Si(CH3)2]m-[其中n和m各自為0-3的整數(shù)，(m+n)為1-3]，特別優(yōu)選為二甲基甲硅烷基(n為0，m為1)或二亞甲基(n為2，m為0)。連接基可為含有例如醚氧原子等雜原子的基團(tuán)。
在上述通式(2)中，M為稀土金屬原子，其用作活性中心，且化合價(jià)為r。優(yōu)選地，其為釔(Y)、鐿(Yb)、釤(Sm)或镥(Lu)。其化合價(jià)(r)為2、3或4，特別優(yōu)選為2或3。
R為氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選為甲基。L具有配位能力的溶劑。優(yōu)選地，其為含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的溶劑，優(yōu)選為醚溶劑。優(yōu)選的醚溶劑為環(huán)醚溶劑，例如四氫呋喃和四氫吡喃、乙醚、叔丁基甲基醚等。
特別優(yōu)選的上述通式(2)表示的金屬絡(luò)合物為下述任一通式表示的金屬絡(luò)合物(Cp*)2SmIII-(CH3)·(THF)(3)(Cp*)2YbIII-(CH3)·(THF)(4)(Cp*)2YIII-(CH3)·(THF) (5)
(其中Cp*為1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基，THF為四氫呋喃)。
本發(fā)明中用作聚合催化劑的具有稀土金屬作為活性中心的金屬絡(luò)合物催化劑的量優(yōu)選為0.01-10摩爾％，特別優(yōu)選為0.1-5摩爾％，基于可聚合單體。在金屬絡(luò)合物催化劑的量太低的情況下，難以進(jìn)行陰離子聚合。另一方面，金屬絡(luò)合物催化劑的量太高，往往引起關(guān)于聚合物性能(例如分子量和分子量分布)的問題。
理想地，在不存在水和氧的情況下，進(jìn)行陰離子聚合。優(yōu)選地，在惰性氣體氣氛，例如氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行聚合。而且，理想地，在溶劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，溶劑優(yōu)選為非極性溶劑，且特別優(yōu)選為芳族非極性溶劑，例如苯、甲苯或二甲苯。
在聚合期間理想地將可聚合單體的量調(diào)節(jié)至5-30重量％，基于溶劑。當(dāng)單體的量低于5重量％時(shí)，存在不能獲得足夠高分子量的可能性。當(dāng)該量超過30重量％時(shí)，存在的可能性是，在聚合期間系統(tǒng)的粘度可能增加，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化成聚合物的轉(zhuǎn)化率降低。
將聚合溫度調(diào)節(jié)至優(yōu)選為100℃或更低，特別優(yōu)選為約-95℃至+30℃，最優(yōu)選為-95℃至-25℃。聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度越低，生成的聚合物的立體規(guī)整度和間同立構(gòu)規(guī)整度(稍后將描述)往往獲得更多的改進(jìn)。
如此獲得的聚合物在其分子中殘留有未反應(yīng)的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈。這些殘余的乙烯基的百分比優(yōu)選為90％或更高，更優(yōu)選為95％或更高。
可確定殘留未反應(yīng)的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的百分比，例如1H-NMR光譜。例如，在聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(PVNA)的情況下，該百分比可從可歸因于乙烯基衍生的質(zhì)子(在4.9ppm左右)的峰和可歸因于α-位甲基衍生的質(zhì)子(1.3-0.6ppm)的峰的面積比計(jì)算。
通過上述陰離子聚合方法獲得的本發(fā)明光學(xué)折射率調(diào)制聚合物理想地為以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)表示的立體規(guī)整度為70％或更高的聚合物。當(dāng)該聚合物具有這種立體規(guī)整度時(shí)，其具有極其高的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)和優(yōu)異的耐熱性。
也就是說，在具有稀土金屬作為活性中心的金屬茂絡(luò)合物催化劑存在的情況下通過聚合而獲得的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，即分子中具有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的聚合物的間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)可為70％或更高。
間同立構(gòu)規(guī)整度通常如下解釋。
當(dāng)構(gòu)成鏈狀聚合物分子的主鏈的各重復(fù)單元的碳原子具有兩個(gè)與其連接的不同原子或原子基團(tuán)(取代基)時(shí)，以碳原子為中心發(fā)生立體異構(gòu)。當(dāng)沿著該聚合物主鏈的任何相鄰重復(fù)單元總是具有相對(duì)的構(gòu)型時(shí)，那么該聚合物稱為間規(guī)立構(gòu)聚合物。當(dāng)沿著該主鏈的任意相鄰重復(fù)單元具有相同的構(gòu)型，那么該聚合物稱為全同立構(gòu)聚合物。當(dāng)沿著該主鏈的任意相鄰重復(fù)單元的構(gòu)型是無規(guī)的，那么該聚合物稱為無規(guī)立構(gòu)聚合物。此外，在包括所有構(gòu)型的聚合物鏈中，間規(guī)立構(gòu)鏈段的百分比、全同立構(gòu)鏈段的百分比和無規(guī)立構(gòu)鏈段的百分比分別稱為間同立構(gòu)規(guī)整度、全同立構(gòu)規(guī)整度和無規(guī)立構(gòu)度。
間同立構(gòu)規(guī)整度是聚合物立體規(guī)整度的指數(shù)。
本發(fā)明中間同立構(gòu)規(guī)整度的值是表示間同立構(gòu)三單元組(triads)的單體單元在構(gòu)成聚合物的所有單體衍生的單元中的比例(以摩爾百分比計(jì))。在本說明書中，術(shù)語“三單元組”是指聚合物中的一組三個(gè)連續(xù)重復(fù)單元。當(dāng)每組三個(gè)重復(fù)單元中的羰基的α-碳(不對(duì)稱碳)的構(gòu)型之一表示為d，其它的構(gòu)型表示為1，那么一組連續(xù)的單元ddd或111稱為全同立構(gòu)三單元組，一組連續(xù)的單元dld或ldl稱為間同立構(gòu)三單元組，一組連續(xù)的單元ddl、lld、dll或ldd稱為雜同三單元組。
間同立構(gòu)規(guī)整度可通過核磁共振(NMR)光譜來確定。具體地，將本發(fā)明的聚合物溶解或溶脹在所述聚合物能溶解的氘代溶劑中，并通過1H NMR光譜法或13C-NMR光譜檢測試樣。確定分別反映間同立構(gòu)規(guī)整度、全同立構(gòu)規(guī)整度和無規(guī)立構(gòu)度的信號(hào)積分值，并確定它們之間的比例，由此可計(jì)算出間同立構(gòu)規(guī)整度。
在本發(fā)明的聚合物微溶于氘代溶劑的情況下，根據(jù)需要，可在使用前向其內(nèi)加入另一部分氘代溶劑或未氘代溶劑。在使用未氘代溶劑的情況下，優(yōu)選選擇包含對(duì)NMR分析沒有影響的原子的溶劑。這種溶劑的實(shí)例包括重氯仿(heavy chloroform)和重苯，其對(duì)1H-NMR光譜數(shù)據(jù)沒有影響。
順便提及，根據(jù)聚合物的譜圖，可適當(dāng)?shù)馗淖儗⒃贜MR光譜中檢測的核的選擇?；旧希?H-NMR光譜的分析是優(yōu)選的。在1H-NMR數(shù)據(jù)中的必要峰與不必要的峰重疊或用1H-NMR光譜法不能檢測的情況下，優(yōu)選使用13C-NMR光譜。
例如，在與(甲基)丙烯酸乙烯酯單體中的羰基的α-碳連接的取代基X為氫原子或甲基的情況下，在間同立構(gòu)三單元組中的氫原子、全同立構(gòu)三單元組中的氫原子和無規(guī)立構(gòu)三單元組中的氫原子之間，歸因于X的1H-NMR信號(hào)的化學(xué)位移不同。利用這種現(xiàn)象來確定那這些信號(hào)之間的面積比，由此可確定間同立構(gòu)三單元組(rr)/無規(guī)立構(gòu)(也稱為雜同)三單元組(mr)/全同立構(gòu)三單元組(mm)的比例(rr/mr/mm)。
對(duì)NMR光譜中的指認(rèn)而言，可參考Shinpan Kōbunshi Bunseki HandoBukku，compied by The Japan Society for Analytical Chemistry(1995)和Mackromol.Chem.，Rapid.Comrnun.，14，719(1993)。
此外，在與(甲基)丙烯酸乙烯酯單體中的羰基的α-碳連接的取代基為氟原子或三氟甲基的情況下，可從13C NMR峰之間的面積比確定間同立構(gòu)規(guī)整度。
也就是說，利用以下現(xiàn)象確定這些峰之間的面積比，由此可確定(rr/mr/mm)，所述現(xiàn)象為在間同立構(gòu)三單元組中的碳原子、全同立構(gòu)三單元組中的碳原子和無規(guī)立構(gòu)三單元組中的碳原子之間，可歸因于羰基的α-碳的13C NMR信號(hào)不同。
在本發(fā)明中，間同立構(gòu)規(guī)整度是從如此確定的立構(gòu)規(guī)正度計(jì)算得到的值，并表示為[rr/(rr+mr+mm)]×100(％)。由本發(fā)明方法獲得的聚合物的這種間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)高至70％或更高。因此，該聚合物在耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)于無規(guī)立構(gòu)聚合物。間同立構(gòu)規(guī)整度越高，這些性能改進(jìn)的越多。
與迄今為止使用的聚合物相比，本發(fā)明的聚合物在耐熱性和強(qiáng)度上具有更好的材料性能。本發(fā)明的聚合物的數(shù)均分子量為2,000或更高。因?yàn)閺膹?qiáng)度和材料性能的角度看，高分子量是所需的，所以聚合物的分子量優(yōu)選為20,000或更高。通常，該聚合物的分子量理想地為500,000或更低。
當(dāng)用射線照射時(shí)，具有上述構(gòu)造的本發(fā)明光學(xué)折射率調(diào)制聚合物應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出的折射率增加(Δn)為0.005或更多，優(yōu)選為0.01或更多。只要獲得0.005或更大的折射率差異，該聚合物適用于光學(xué)器件，例如光纖和光學(xué)衍射光柵。在這種照射中，在使用例如紫外線的情況下，照射劑量理想地為10J/cm2或更少，優(yōu)選為5J/cm2或更少。當(dāng)必須用超過10J/cm2的劑量紫外線照射聚合物時(shí)，存在的情況是，膜變黃，且逐漸具有損害的透明度或者膜的形狀改變(收縮)。
在本發(fā)明中，可根據(jù)需要，將所謂的光引發(fā)劑(其在光的作用下產(chǎn)生自由基物質(zhì))摻入光學(xué)折射率調(diào)制聚合物中。也可將感光劑摻入，作為光引發(fā)劑助劑。此外，可摻入鏈轉(zhuǎn)移劑。通過摻入所述的光引發(fā)劑、感光劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，在乙烯基側(cè)鏈的交聯(lián)時(shí)反應(yīng)性得到改進(jìn)，并且使得折射率的改變(增加)更加令人滿意。
可根據(jù)目的，任意使用光引發(fā)劑、感光劑或鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，在紫外區(qū)表現(xiàn)出吸收并產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑的實(shí)例包括氫奪取型(hydrogenabstraction type)引發(fā)劑，例如二苯甲酮化合物、乙酰苯化合物和噻噸酮化合物；和分子內(nèi)斷裂型引發(fā)劑，例如苯偶姻化合物和烷基苯基酮化合物[參考Hikari Kōka Gijutsu Jit.suyōGaido，(Technonet Co.，Ltd.)，2002]。
感光劑(光引發(fā)劑助劑)的實(shí)例包括胺化合物，例如三乙醇胺和三異丙醇胺；和氨基化合物，例如4-二甲氨基苯甲酸乙酯。然而，感光劑不應(yīng)解釋為局限于這些。[參考Shigai-sen Kōka Shistem(Sogo Gijutsu Center)1990)。
在美國專利3,652,275中，論述了鏈轉(zhuǎn)移劑與光引發(fā)劑的結(jié)合使用對(duì)光固化系統(tǒng)有效的效果。
這種鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括選自下述化合物中的那些，所述化合物為三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯、N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮基環(huán)己烯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、4-乙酰氨基硫代苯酚、巰基琥珀酸、十二碳烷硫醇、β-巰基乙醇、2-巰基乙磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巰基嘌呤一水化物、雙(5-巰基-1，3，4-硫代二唑-2-基、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、2-巰基-4-磺基-6-氯苯并唑等。從與該聚合物的相容性、反應(yīng)加速性能和通用用途的適宜性的角度看，特別優(yōu)選的化合物為2-巰基苯并唑(2-MBO)、2-巰基苯并咪唑(2-MBI)、2-巰基苯并噻唑(2-MBT)、三羥甲基丙烷三-3-巰基丙酸酯等。
在本發(fā)明中，描述通過主要在紫外區(qū)的光作為射線而產(chǎn)生的折射率增加。然而，從折射率增加的原理可以假定，當(dāng)利用在光的波長表現(xiàn)出吸收并能激發(fā)引發(fā)劑的感光劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的組合時(shí)，即使在非紫外線的區(qū)域(例如，可見光區(qū))也期待折射率的增加。
如上所述，除紫外線之外的射線，例如α-射線、β-射線、γ-射線、中子束、電子束等也可用在本發(fā)明中。
而且，本發(fā)明待處理的材料不限于以下的聚合物，所述的聚合物當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，如同上述光學(xué)折射率調(diào)制聚合物一樣，經(jīng)歷0.005或更大的折射率增加(Δn)。也可使用其中摻入有上述光引發(fā)劑、感光劑和鏈轉(zhuǎn)移劑中至少一種的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
在這種組合物中，在例如紫外線的情況下，為了通過照射獲得0.005或更大(優(yōu)選為0.01或更大)的折射率增加(Δn)，射線的照射劑量理想地為10J/cm2或更少，優(yōu)選為5J/cm2或更小。
實(shí)施例以下將給出本發(fā)明的實(shí)施例，其中使用PVMA，即甲基丙烯酸乙烯酯的均聚物(實(shí)施例1)、甲基丙烯酸乙烯酯和另一單體的無規(guī)共聚物(實(shí)施例2-4)，和甲基丙烯酸乙烯酯和另一單體的嵌段共聚物(實(shí)施例8和9)作為聚合物。并用紫外線照射這些光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或所述聚合物的組合物，以增加它們的折射率。
以下還給出實(shí)施例(實(shí)施例5-7)，其中使用PVMA作為聚合物，并且在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行紫外線照射。此外，為了比較的目的，還給出了其中用紫外線照射聚(甲基丙烯酸甲酯)的實(shí)施例(比較例1)。
實(shí)施例1(合成催化劑)以下述方式合成陰離子配位聚合用催化劑。
向其內(nèi)的氣氛已經(jīng)被氬氣置換的1升燒瓶中，引入3.9616克SmI2和330mL四氫呋喃。在攪拌下，向其內(nèi)中加入45.858克五甲基環(huán)戊二烯基鉀鹽[(C5Me5)K]。在室溫下反應(yīng)該混合物。其后，在減壓下除去THF，并將甲苯加至殘余固體物質(zhì)中。上清液回收，進(jìn)行真空干燥。然后，用THF和己烷對(duì)[(C5Me5)2Sm(THF)2)進(jìn)行重結(jié)晶。將2.5g該[(C5Me5)2Sm(THF)2]溶解在60mL甲苯中。向其內(nèi)加入2.2mL三乙基鋁。在攪拌下，反應(yīng)該混合物。除去生成的沉淀物，然后進(jìn)行重結(jié)晶，獲得(C5Me5)2SmMe(THF)。
(合成PVMA)將充分干燥和排氣的80mL甲苯引入已經(jīng)充分除去水和空氣的Schlenk管中。向其內(nèi)，加入已經(jīng)用CaH2干燥過，然后蒸餾純化的20mL(18.7g；166.4mmol)的甲基丙烯酸乙烯酯。在將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至-78℃后，將用5mL無水甲苯稀釋0.189g(0.373mmol)的(C5Me5)2SmMe(THF)(其為上述方法合成的催化劑)而獲得的稀釋液引入Schienk管中，以引發(fā)聚合。該催化劑的用量為使得單體/催化劑之比為446，且將理論分子量設(shè)置為約50,000。在-78℃的聚合溫度下反應(yīng)該反應(yīng)混合物3小時(shí)。其后，將甲醇加至該反應(yīng)系統(tǒng)中，以中止聚合反應(yīng)。進(jìn)一步加入甲醇，以沉淀生成的聚合物(聚(甲基丙烯酸乙烯酯))。分離聚合物，溶解在乙酸乙酯中，用甲醇再沉淀進(jìn)行純化。
真空干燥該聚合物。生成的聚合物的量為18.7g(產(chǎn)率＞99重量％)。由GPC(凝膠滲透色光譜法)測得其數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為77,000和115,000，且其分子量分布(Mw/Mn)為1.49。此外，根據(jù)1H-NMR光譜確定聚合物中殘留的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的百分比[殘留的乙烯基百分比(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3-0.6ppm)×100]為100％，且主鏈的立體規(guī)整度以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)計(jì)，為92％。
聚合物(聚(甲基丙烯酸乙烯酯))的1H-NMR圖示于圖1中。圖2顯示的是，1H-NMR圖的部分放大，其表示主鏈甲基并用于計(jì)算立構(gòu)規(guī)整度。為了計(jì)算立構(gòu)規(guī)整度，使用在1.2-0.9ppm[在1.19ppm(mm)，1.07ppm(mr)，0.92ppm(rr)左右]檢測的聚(甲基丙烯酸乙烯酯)的主鏈的甲基的積分曲線。
接著，將如此獲得的約0.1克聚(甲基丙烯酸乙烯酯)(PVMA)浸入50mL乙酸乙酯中，并與該溶劑振動(dòng)2天。萃出不溶于乙酸乙酯的組分，并充分干燥。將其重量除以在用乙酸乙酯溶解前測量的整個(gè)聚合物的重量，由此確定不溶性組分的比例(含膠量)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含膠量為0重量％。
(制備光照射試樣)在0.4mL乙酸乙酯中，加入0.1克PVMA。攪拌該混合物，以充分溶解該聚合物。接著，在潔凈室中，利用旋涂機(jī)(商標(biāo)名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造的)通過旋涂，將該P(yáng)VMA/乙酸乙酯溶液施加至硅片上。旋涂條件包括2,000rpm和2秒。其后，在調(diào)節(jié)至80℃的加熱板上干燥硅片約4分鐘，以除去溶劑。進(jìn)一步地，在50℃真空干燥旋涂的晶片5小時(shí)，在硅片上獲得厚度為約7μm的PVMA膜。在上述過程中，使用硅片，而沒有預(yù)先經(jīng)歷任何特別清潔處理。
接著，用紫外線照射硅片上的PVMA膜。為了照射，使用紫外線輻照器CV-100-G[裝置類型名稱，由Fusion DV Systems Japan K.K.制造]和金屬鹵化物燈作為光源。金屬鹵化物燈發(fā)出波長為250-450nm的光。然而，當(dāng)預(yù)先檢測PVMA的紫外/可見光吸收光譜時(shí)，該聚合物由于乙烯基側(cè)鏈在280-300nm處表現(xiàn)處吸收。因此，判斷出其它波長的照射沒有產(chǎn)生影響，并且沒有專門使用波長濾波器。
用高能用的DV輻射儀和電源組照射計(jì)量器[商標(biāo)名；由Fusion DVSystems Japan K.K.制備的)測量照射強(qiáng)度。在D-bulb、55％的輸出量、25mm的照射距離和2米/秒的線速度，而沒有使用濾波器的條件下進(jìn)行紫外線照射。在這些條件下，積分光量為4.242J/cm2。各波長區(qū)的照射度和光量示于表1中。
表1

關(guān)于各紫外線照射的時(shí)間，使用He-Ne激光(波長，633nm)，通過TE(橫向電)模式(在平行于膜材料的平面上光偏振的模式)和TM(橫向磁)模式(在垂直于膜材料的平面上偏振的模式)的m-Line方法(棱鏡耦合法)測量PVMA膜的折射率。結(jié)果示于表2中。
表2

從上述結(jié)果中顯而易見的是，積分光量為8.4J/cm2的照射能夠增加折射率，如同TE模式所測量的，從1.49510增加至1.50599(折射率差異，0.01089)。這種獲得的折射率差異對(duì)光學(xué)器件的應(yīng)用而言是足夠大的。該試樣中雙折射(TM-TE的絕對(duì)值)極其低，低至0.0001。
接著，使用反射儀/透射儀型HR-100[設(shè)備類型名稱；由Murakaiui ColorResearch Laboratory Co.，Ltd.制造]，評(píng)價(jià)以8.4J/cm2積分光量照射過的膜的透明度和濁度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紫外線照射過的膜的總透光率和濁度分別為92％和3％。
實(shí)施例2(合成VMA和另一單體的無規(guī)共聚物)使用實(shí)施例1中合成的催化劑，合成甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的無規(guī)共聚物。
將充分干燥和排氣的50mL甲苯引入已經(jīng)充分除去水和空氣的Schlenk管中。向其內(nèi)加入已經(jīng)用CaH2干燥過，然后蒸餾純化的7.5mL(7.0g；62.4mmol)VMA和7.5mL(7.0g；70.1mmol)MMA。在將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至-78℃后，將用5mL無水甲苯稀釋0.198g(0.390mmol)的(C5Me5)2SmMe(THF)(作為催化劑)而獲得的稀釋液引入Schienk管中，以引發(fā)聚合。該催化劑的用量為使得單體/催化劑之比為160(VMA)和180(MMA)，且將理論分子量設(shè)置為約36,000。在-78℃的聚合溫度下反應(yīng)該反應(yīng)混合物3小時(shí)。其后，將甲醇加至該反應(yīng)系統(tǒng)中，以中止聚合反應(yīng)。進(jìn)一步加入甲醇，以沉淀生成的聚合物。分離聚合物，溶解在乙酸乙酯中，用甲醇再沉淀進(jìn)行純化。真空干燥獲得的聚合物(VMA/MMA無規(guī)共聚物)。
該聚合物的VMA/MMA共聚比例(摩爾％)為47∶53。生成的聚合物的量為8.0g(產(chǎn)率，57.1重量％)。由GPC測得其數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為35,900和43,600，且其分子量分布(Mw/Mn)為1.44。此外，根據(jù)1H-NMR光譜確定聚合物中殘留的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的百分比[殘留的乙烯基百分比(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3-0.6ppm)×100]為100％，且包括MMA的主鏈的立體規(guī)整度以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)計(jì)，為90％。
接著，將如此獲得的約0.1克聚合物(VMA/MMA無規(guī)共聚物)浸入50mL乙酸乙酯中，并與該溶劑振動(dòng)2天。萃出不溶于乙酸乙酯的組分，并充分干燥。將其重量除以在用乙酸乙酯溶解前測量的整個(gè)聚合物的重量，由此確定不溶性組分的比例(含膠量)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含膠量為0重量％。
(制備光照射試樣)向VMA/MMA無規(guī)共聚物中，摻入2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉代丙烷-1(“Irgacure 907”，由Ciba-Geigy Ltd.制造的)作為光引發(fā)劑，其量基于無規(guī)共聚物為1重量％。以與實(shí)施例1相同的方式，在硅片基底上形成膜，通過m-Line方法(棱鏡耦合法)測量由紫外線照射而引起的折射率改變。測量結(jié)果示于表3中。
表3

上述結(jié)果清楚地表明下述內(nèi)容。在使用VMA/MMA無規(guī)共聚物的實(shí)施例2中，積分光量為4.2J/cm2的照射能夠增加折射率，如同TE模式所測量的，從1.49427增加至1.50502(折射率差異，0.01075)。這種折射率差異對(duì)光學(xué)器件的應(yīng)用而言是足夠大的。產(chǎn)生折射率改變?yōu)?.01的紫外線照射劑量小于實(shí)施例1中為獲得幾乎相同折射率改變所需的紫外線照射劑量。能夠以較低的輻照度有效獲得折射率改變。該試樣中雙折射(TM-TE的絕對(duì)值)極其低，低至0.00023。而且，以與上述相同的方式檢測該膜的總透光率和濁度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其總透光率和濁度分別為92％和3％。
實(shí)施例3(合成VMA和另一單體的無規(guī)共聚物)以與實(shí)施例2相同的方法，進(jìn)行共聚物的合成，不同之處在于改變單體組合物使其由10mL(83.2mmol)VMA和2.8mL(16.64mmol)N′，N′-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMMA)構(gòu)成，且分別將作為催化劑的(C5Me5)2SmMe(THF)和甲苯的量改為0.095g(0.187mmol)和51mL。因此，獲得VMA/DMMA無規(guī)共聚物。
該聚合物中VMA/DMMA共聚比例(摩爾百分比)為83∶17。生成的聚合物的量為5.45g(產(chǎn)率，45.6重量％)。由GPC測得其數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為65,000和91,600，且其分子量分布(Mw/Mn)為1.41。此外，根據(jù)1H-NMR光譜確定聚合物中殘留的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的百分比為100％，且主鏈的立體規(guī)整度以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)計(jì)，為92％。此外，以與上述相同方式，檢測該聚合物的不溶性組分的比例(含膠量)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含膠量為0重量％。
(制備光照射試樣)接著，以與實(shí)施例2相同的方式，使用該VMA/DMMA無規(guī)共聚物，形成作為光照射試樣的膜。通過m-Line方法(棱鏡耦合法)，檢測由紫外線照射而引起的膜的折射率改變。測量結(jié)果示于表4中。
表4

上述結(jié)果清楚地表明下述內(nèi)容。在使用VMA/DMMA無規(guī)共聚物的實(shí)施例3中，積分光量為8.4J/cm2的紫外線照射能夠增加折射率(TE模式)，從1.49536增加至1.50537(折射率差異，0.01037)。這種折射率差異對(duì)光學(xué)器件的應(yīng)用而言是足夠大的。該試樣中雙折射(TM-TE的絕對(duì)值)極其低，低至0.00010。而且，以與上述相同的方式檢測該膜的總透光率和濁度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其總透光率和濁度分別為90％和2％。
實(shí)施例4(合成VMA和另一單體的無規(guī)共聚物)以與實(shí)施例2相同的方法，進(jìn)行共聚物的合成，不同之處在于改變單體組合物使其由5mL(41.6mmol)VMA和5mL(15.59mmol)甲基丙烯酸hVEGF8-109或mVEGF以～100個(gè)效應(yīng)單位固定在BIAcoreTM-3000的CM5芯片上，如上所述(Chen，Y.等(1999)J.Mol.Biol.293865-881)。注射連續(xù)稀釋的Fab蛋白質(zhì)(3-500nM)，并且通過減去空白流動(dòng)細(xì)胞的效應(yīng)來校正對(duì)hVEGF或mVEGF流動(dòng)細(xì)胞的結(jié)合效應(yīng)。為了作動(dòng)力學(xué)分析，使用分別擬合了kon和koff的1∶1 Languir模型。從kon和koff的比率估計(jì)Kd值。所有三個(gè)Fab以高親和力與hVEGF結(jié)合，但只有兩個(gè)顯示了對(duì)高同源性鼠VEGF(mVEGF，90％的氨基酸相同性)的顯著親和力。我們推理YADS2和YADS3通過非常類似的機(jī)制識(shí)別VEGF，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒鼈兊腃DR顯示了高序列同源性并且結(jié)合人和鼠的VEGF。與此相對(duì)，YADS1可能代表了抗原識(shí)別的獨(dú)特模式，因?yàn)樗藰O不同的CDR序列并且不識(shí)別mVEGF。
Fab與固定的VEGF結(jié)合的動(dòng)力學(xué)分析

1由于相互作用的低親和力而不能確定的值。
實(shí)施例7-YADS1和YADS2的結(jié)晶、結(jié)構(gòu)測定和精制我們希望研究抗原識(shí)別的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，以及YADS1和YADS2與hVEGF復(fù)合的晶體結(jié)構(gòu)。
a.作晶體結(jié)構(gòu)分析的Fab蛋白質(zhì)制備物全細(xì)胞肉湯培養(yǎng)物得自10升的大腸桿菌發(fā)酵。用Manton-Gaulin勻漿器裂解細(xì)胞。離心懸浮液，并將上清上樣到蛋白質(zhì)A-Sepharose柱(Genentech，Inc.)，用0.1M乙酸洗脫此柱。用1.0M，pH 8.0的Tris將pH調(diào)節(jié)到4.0，而且將洗脫物上樣到SP-Sepharose柱(Pharmacia)。用平衡緩沖液(20mMMES，pH 5.5)洗滌柱子，用平衡緩沖液中的NaCl梯度洗脫Fab蛋白質(zhì)。如前所述表達(dá)、再折疊、并純化人VEGF的殘基8-109(Christinger，H.W.等，(1996).Prot.Struct.Funct.Genet.26，353-357)。
將預(yù)先由作為光引發(fā)劑的1重量％的2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1(“Irgacure 907”，由Ciba-Geigy Ltd.制備的)溶解在乙酸乙酯中而制備的溶液加入實(shí)施例1中獲得PVMA中，加入量以固體基礎(chǔ)計(jì)算為1重量％，基于PVMA。以與實(shí)施例1相同的方式形成作為光照射試樣的膜。以與實(shí)施例1相同的方式，檢測該膜的折射率改變，不同之處在于在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行紫外線照射。測量結(jié)果示于表6和圖3中。
表6

上述結(jié)果清楚地表明下述內(nèi)容。在加入有光引發(fā)劑和在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行紫外線照射的實(shí)施例5中，積分光量為0.5J/cm2的紫外線照射能夠增加折射率(TE模式)，從1.49325增加至1.50288(折射率差異，0.00963)。這種折射率差異對(duì)光學(xué)器件的應(yīng)用而言是足夠大的。產(chǎn)生這種折射率改變的紫外線照射劑量小于實(shí)施例1中為獲得幾乎相同折射率改變所需的紫外線照射劑量，在實(shí)施例1中沒有使用多氮?dú)鈿夥?。能夠以較低的輻照度有效獲得折射率改變。該試樣中雙折射(TM-TE的絕對(duì)值)極其低，低至0.00059。
實(shí)施例6以與實(shí)施例5相同的方式，形成作為光照射試樣的膜，不同之處在于加入0.001g(1重量％)2-巰基苯并噻唑作為鏈轉(zhuǎn)移劑。以與實(shí)施例5相同的結(jié)合溶液中的hVEGF。結(jié)果，幾乎沒有Fab能結(jié)合在免疫平板上固定的hVEGF。選出顯示比野生型(WT)G6或G623比率低的的克隆，并用它們的上清來感染XL1-blue。在羥芐青霉素平板上劃線分離含噬菌粒的細(xì)菌并在37℃過夜生長以作測序。
對(duì)G6重鏈文庫的選擇從33個(gè)被分析克隆中得到不超過三個(gè)獨(dú)特的序列，提示大多數(shù)G6重鏈改變會(huì)造成結(jié)合親和力的喪失。另外，所有衍生的獨(dú)特重鏈變體是來自同系物掃描文庫。似乎G6重鏈殘基的丙氨酸突變會(huì)導(dǎo)致顯著的結(jié)合力喪失。對(duì)氨基酸序列選擇中改變的不耐受性支持一種意見，即G6重鏈攜帶很多對(duì)VEGF結(jié)合關(guān)鍵的殘基。單點(diǎn)測定結(jié)果見表2總結(jié)。
表2

(d)DNA測序和分析從單點(diǎn)篩選選擇的克隆在96-孔平板中用100ul補(bǔ)充了羥芐青霉素的2YT肉湯生長2小時(shí)。對(duì)1ul的培養(yǎng)物進(jìn)行PCR(GeneAmpPCR System9700，Applied Biosystems)來擴(kuò)增編碼不同克隆的輕鏈或重鏈的DNA。設(shè)計(jì)PCR反應(yīng)中使用的引物來將M13通用序列加到擴(kuò)增片段的5’端。通過加入此序列，M13正向引物可用于如下的測序反應(yīng)。以96-孔模式擴(kuò)增后，用Genentech DNA測序組通過Big-Dye終止子測序反應(yīng)并用ABI Prism 3700

上述結(jié)果清楚地表明下述內(nèi)容。在向PVMA中加入有鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)施例6和7的實(shí)施例6中，積分光量為0.5J/cm2的紫外線照射能夠增加折射率(TE模式)，從1.49355增加至1.50654(折射率差異，0.01299)。在實(shí)施例7中，積分光量為0.5J/cm2的紫外線照射能夠增加折射率(TE模式)，從1.49245增加至1.50845(折射率差異，0.01600)。這些折射率差異對(duì)光學(xué)器件的應(yīng)用而言都是足夠大的。這些折射率改變大于沒有添加鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)施例5中的折射率改變。能夠以較低的輻照度有效獲得折射率改變。在這些試樣中，雙折射(TM-TE的絕對(duì)值)極其低，實(shí)施例6的雙折射低至0.00023；實(shí)施例7的雙折射低至0.00037。
實(shí)施例8(合成VMA和另一單體的嵌段共聚物)使用實(shí)施例1中合成的催化劑，合成VMA和MMA的嵌段共聚物。
將充分干燥和排氣的50mL甲苯引入已經(jīng)充分除去水和空氣的Schlenk管中。向其內(nèi)加入已經(jīng)用CaH2干燥過，然后蒸餾純化的7.5mL(7.0g；7.01mmol)MMA(甲基丙烯酸甲酯)。在將內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至-78℃后，將用5mL無水甲苯稀釋0.198g(0.390mmol)的(C5Me5)2SmMe(THF)(作為催化劑)而獲得的稀釋液引入Schienk管中，以引發(fā)聚合。該催化劑的用量為使得單體/催化劑之比為160(VMA)和180(MMA)，且將理論分子量設(shè)置為約36,000。在-78℃的聚合溫度下反應(yīng)該反應(yīng)混合物3小時(shí)。其后，向其內(nèi)加入已經(jīng)用CaH2干燥過，然后蒸餾純化的7.5mL(7.0g；62.4mmol)VMA(甲基丙烯酸乙烯酯)，在-78℃下，再進(jìn)行聚合反應(yīng)5小時(shí)。將甲醇加至該反應(yīng)系統(tǒng)中，以中止聚合反應(yīng)。進(jìn)一步加入甲醇，以沉淀生成的聚合物。分離聚合物，溶解在乙酸乙酯中，用甲醇再沉淀進(jìn)行純化。
真空干燥獲得的聚合物(VMA/MMA嵌段共聚物)。該嵌段聚合物的VMA/MMA共聚比例(摩爾％)為47∶53。生成的聚合物的量為13.4g(產(chǎn)率，95.6重量％)。由GPC測得其數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分別為35,900和43,600，且其分子量分布(Mw/Mn)為1.44。此外，根據(jù)1H-NMR光譜確定聚合物中殘留的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈的百分比為100％，且包括MMA的主鏈的立體規(guī)整度以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)計(jì)，為90％。此外，以與上述相同的方式，檢測該聚合物中不溶性組分的比例(含膠量)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含膠量為0重量％。
(制備光照射試樣)接著，向該VMA/MMA嵌段共聚物中，摻入“Irgacure 907”(由Ciba-GeigyLtd.制造的)作為光引發(fā)劑，其量基于共聚物為1重量％。以與實(shí)施例1相同的方式，在硅片基底上形成膜。通過m-Line方法(棱鏡耦合法)，檢測由紫外線照射而引起的膜的折射率改變。測量結(jié)果示于表9中。
表9

上述結(jié)果清楚地表明下述內(nèi)容。在使用VMA/MMA嵌段共聚物的實(shí)施例8中，積分光量為8.4J/cm2的照射能夠增加折射率(TE模式)，從1.49406增加至1.50054(折射率差異，0.00648)。這種折射率差異對(duì)光學(xué)器件的應(yīng)用而言是足夠大的。該試樣中雙折射(TM-TE的絕對(duì)值)極其低，低至0.00024。而且，以與上述相同的方式檢測該膜的總透光率和濁度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其總透光率和濁度分別為89％和3％。
實(shí)施例9(合成VMA和另一單體的嵌段共聚物)以與實(shí)施例8相同的方法，進(jìn)行共聚物的合成，不同之處在于使用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(上述的PFMA，與實(shí)施例4中所述的相同)代替MMA，以及改變單體組合物使其由5mL(41.6mmol)VMA和5mL(15.59<p>實(shí)施例8 基本按照實(shí)施例3的步驟，用下列組分制備隔音膠粘劑

1丙烯酸PSA，由Avery Dennison Corporation的分公司Avery Dennison Performance Polymers生產(chǎn)，Tg＝-50.9℃2聚苯醚，來自General E1ectric，Advanced Materials，Tg＝152.2℃3以乙酰丙酮鋁交聯(lián)劑加入 實(shí)施例8中膠粘劑的材料損耗因子的列線圖被顯示在圖8中。
表1

1PASS在不銹鋼上的剝離粘合2PAPE在聚乙烯上的剝離粘合*粘合轉(zhuǎn)移(adhesive transfer)在試驗(yàn)中所使用的增強(qiáng)聚酯帶上的固著性差，從而在室溫下產(chǎn)生了假“粘合失敗”跡象。
表2

<p>以與實(shí)施例1相同的方式，用紫外線照射聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(Lot TCR2105，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的)的膜。結(jié)果是，即使用以105J/cm2的積分光量照射PMMA膜，其折射率幾乎不發(fā)生變化。此外，對(duì)經(jīng)歷過紫外線照射的PMMA采樣，并用IR和NMR光譜進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該聚合物幾乎不發(fā)生使密度發(fā)生變化的交聯(lián)反應(yīng)和使極化度增加的反應(yīng)。
盡管已經(jīng)參考本發(fā)明的具體實(shí)施方案，詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的是，在不違背本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可對(duì)在本發(fā)明內(nèi)進(jìn)行各種變化和改性。
本申請(qǐng)基于2003年10月3日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?003-345537)和2004年9月22日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?004-274513)，在此將其全部內(nèi)容引入，作為參考。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物(所述聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈)或者本發(fā)明的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，可用合適照射劑量的射線(例如紫外線)照射該聚合物或組合物的模制品，任意增加該模制品的折射率，而不用通過復(fù)雜的步驟，例如如同相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中預(yù)先氧化的步驟。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，其特征在于所述聚合物為包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體作為必要成分的一種或多種單體的聚合物，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)，以及其中所述聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈，以及該聚合物在照射射線時(shí)的折射率增加(Δn)在照射前后為0.005或更大(用TE模式的m-Line方法測量的)。
2.權(quán)利要求1的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，其中分子中殘留有90％或更高的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈。
3.權(quán)利要求1或2的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，所述聚合物為下述聚合物之一(a)通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的均聚物；(b)兩種或多種通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的共聚物；(c)一種或多種通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體和一種或多種其它單體的共聚物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，其中所述聚合物的立體規(guī)整度以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)計(jì)，為70％或更高。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，其中所述射線為紫外線。
6.權(quán)利要求5的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物，在用紫外線，以10J/cm2或更小的照射劑量照射時(shí)，所述聚合物的折射率增加(Δn)在照射前后為0.005或更大(用TE模式的m-Line方法測量的)。
7.一種光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其特征在于所述組合物包括權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物和選自光引發(fā)劑、感光劑和鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種，該聚合物在照射射線時(shí)的折射率增加(Δn)在照射前后為0.005或更大(用TE模式的m-Line方法測量的)。
8.一種光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其特征在于所述組合物包括下述聚合物和選自光引發(fā)劑、感光劑和鏈轉(zhuǎn)移劑中的至少一種，所述聚合物是包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體作為必要成分的一種或多種單體的聚合物，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)，其中該聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈，以及該聚合物在照射射線時(shí)的折射率增加(Δn)在照射前后為0.005或更大(用TE模式的m-Line方法測量的)。
9.權(quán)利要求8的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其中所述聚合物在分子中殘留有90％或更高的可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈。
10.權(quán)利要求8或9的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其中所述聚合物為下述聚合物之一(a)通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的均聚物；(b)兩種或多種通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的共聚物；(c)一種或多種通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體和一種或多種其它單體的共聚物。
11.權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其中所述聚合物的立體規(guī)整度以間同立構(gòu)規(guī)整度(rr)計(jì)，為70％或更高。
12.權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，其中所述射線為紫外線。
13.權(quán)利要求12的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，在用紫外線，以10J/cm2或更小的照射劑量照射時(shí)，所述組合物的折射率增加(Δn)在照射前后為0.005或更大(用TE模式的m-Line方法測量的)。
14.一種調(diào)節(jié)折射率的方法，其特征在于用射線照射權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或者權(quán)利要求7-13中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物，由此通過照射，使所述聚合物或組合物的折射率增加(Δn)在照射前后為0.005或更大(用TE模式的m-Line方法測量的)。
15.權(quán)利要求14的調(diào)節(jié)折射率的方法，其中所述射線為紫外線。
16.權(quán)利要求15的調(diào)節(jié)折射率的方法，其中所述紫外線的照射劑量為10J/cm2或更少。
17.一種制備光學(xué)折射率調(diào)制聚合物的方法，其特征在于使用稀土金屬作為活性中心的金屬絡(luò)合物催化劑作為聚合物引發(fā)劑，使作為必要成分的包括下述通式(1)表示的丙烯酸乙烯基單體的一種或多種單體發(fā)生陰離子聚合，由此獲得權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)(其中R1為氫原子或甲基，R2為具有1-20個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，該單體在分子中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)鹵原子)。
18.權(quán)利要求17的制備光學(xué)折射率調(diào)制聚合物的方法，其中所述稀土金屬作為活性中心的金屬絡(luò)合物是下述通式(2)表示的金屬絡(luò)合物(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q(2)(其中Cp1和Cp2各自獨(dú)立為未取代的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，Cp1和Cp2可相互直接連接或通過連接基連接；Mr是化合價(jià)為r的稀土金屬原子，r為2-4的整數(shù)；R是氫原子或具有1-3個(gè)碳原子的直鏈烷基；L是具有配位能力的溶劑；p為R的數(shù)目，q為L的數(shù)目，p和q各自為0-2的整數(shù)，且選擇p使其與r滿足關(guān)系式r＝p+2)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供調(diào)節(jié)折射率的方法，通過該方法，可有效地改變光學(xué)聚合物模制品的折射率，而無需復(fù)雜的步驟，例如預(yù)先氧化的步驟；并且該方法可用于制備光學(xué)器件，對(duì)光學(xué)器件賦予優(yōu)異的透明度。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于該方法的光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或光學(xué)折射率調(diào)制聚合物組合物。本發(fā)明涉及調(diào)節(jié)折射率的方法，其特征在于用射線，例如紫外線照射下述光學(xué)折射率調(diào)制聚合物或含有該聚合物的組合物，以使乙烯基反應(yīng)并由此產(chǎn)生密度改變，以便通過照射，產(chǎn)生0.005或更大的折射率增加(Δn)，所述聚合物為包括下述通式表示的丙烯酸乙烯基單體的一種或多種單體作為必要成分的聚合物，且所述聚合物在分子中殘留有可自由基聚合的乙烯基側(cè)鏈，CH
文檔編號(hào)G02B6/12GK1863829SQ200480028838
公開日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2004年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日
發(fā)明者川口佳秀, 諸石裕, 井上徹雄, 宗和范 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社