專利名稱：制備光學(xué)微結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用熱塑性混合物制備聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)的方法，所述聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)負(fù)載或不負(fù)載在基板上。通過模塑聚合物材料和固化該模塑材料制備光學(xué)微結(jié)構(gòu)。
為了母模形狀的精密復(fù)制，要求聚合物材料具有良好的流動(dòng)性。首選的聚合物材料通常為熱塑性聚合物，這類聚合物可采用注塑或壓塑法加工。
然而，注塑僅能對(duì)與厚層(基板)結(jié)合的光學(xué)表面進(jìn)行復(fù)制。采用注塑技術(shù)制備的微結(jié)構(gòu)的層厚度僅為十分之幾毫米，甚至對(duì)于小面積也是如此。此外，熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)下粘度高。因此在注塑中需要使用高壓力，從而導(dǎo)致高應(yīng)力施加到模具，并可能施加到易脆嵌件(如由玻璃或硅組成)上。這反過來將導(dǎo)致嵌件的損壞或完全斷裂，同時(shí)也是制備薄膜所面臨的問題。
采用熱塑性聚合物的優(yōu)點(diǎn)是由于熱塑性聚合物的熱膨脹系數(shù)高，因此它們相對(duì)于無機(jī)(基板)材料的收縮小。差異一般約為0.5％。
為了大表面(即晶片級(jí))的復(fù)制，要求聚合物原料具有良好的流動(dòng)性。另一要求是在玻璃化過程中收縮小，以最大程度減少原模型和所制產(chǎn)品之間的應(yīng)力和形狀偏差。
觀察到紫外光固化樹脂在熔融條件下一般具有良好的流動(dòng)性能，但在聚合過程中存在收縮率相對(duì)高的缺點(diǎn)，這會(huì)導(dǎo)致原模型和所制產(chǎn)品之間的形狀偏差。這種形狀偏差可通過反復(fù)調(diào)整模具設(shè)計(jì)進(jìn)行校正。然而這是較為困難的方法且僅對(duì)于不太復(fù)雜的設(shè)計(jì)可行。這通常會(huì)增加成本和組件的開發(fā)時(shí)間。
此外，大的收縮本身會(huì)在得到的聚合產(chǎn)品中產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)所制產(chǎn)品包含薄基板或是在薄基板上制備時(shí)，所述薄基板不收縮，聚合物中產(chǎn)生的應(yīng)力可能導(dǎo)致不可接受的基板彎曲。
本發(fā)明僅通過采用這些材料的混合物一方面避免了使用熱塑性聚合物的缺點(diǎn)，另一方面避免了使用紫外光固化樹脂的缺點(diǎn)。
此外，用于本發(fā)明方法的共混物中的熱塑性聚合物溶解了紫外光固化樹脂，而沒有與所述樹脂發(fā)生可檢測(cè)程度的反應(yīng)。因?yàn)樗龉不煳锏恼扯鹊陀谒鰺崴苄跃酆衔锏恼扯?，所述共混物可采用注塑法模塑，但是在相?dāng)?shù)偷膲毫ο逻M(jìn)行，從而(薄)基板不會(huì)被損壞，并甚至可使用玻璃基板/模具。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供本文第一段所定義的方法，所述方法可對(duì)光學(xué)表面進(jìn)行復(fù)制而不受到層厚度的限制，且能采用任何基板。
采用權(quán)利要求1所定義的方法達(dá)到此目的。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是由于所述聚合反應(yīng)為光聚合反應(yīng)，因此它可在比常規(guī)熱塑性或熱固性樹脂的注塑低得多的溫度下進(jìn)行。紫外光固化樹脂形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，而熱塑性聚合物的主要作用是對(duì)(反應(yīng))體系的稀釋作用，因此不參與聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成。此外，可采用比注塑更低的壓力。
優(yōu)選熱塑性聚合物為重均分子量是發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量Mcr的0.3-0.5倍，更優(yōu)選Mcr的0.5-1.5倍的聚合物。這個(gè)范圍確保所得產(chǎn)品的力學(xué)性能保持良好且混合物的粘度仍在合適范圍內(nèi)。這些聚合物的一些實(shí)例在權(quán)利要求6中描述。
用于本發(fā)明方法的熱塑性聚合物當(dāng)然可通過其單體組分的預(yù)聚合制備。盡管優(yōu)選采用非活性的熱塑性聚合物，但也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有少量活性基團(tuán)的聚合物不會(huì)過多地影響采用這種聚合物制得的光學(xué)微結(jié)構(gòu)。
紫外光固化樹脂的濃度優(yōu)選占共混物的20-80％體積，更優(yōu)選40-60％體積。當(dāng)必須制備厚壁結(jié)構(gòu)時(shí)，優(yōu)選為此范圍的下限，即20％體積，這是因?yàn)樵谶@種情況下重要的是盡可能地避免聚合過程中發(fā)生收縮，而粘度的限制就沒有如此重要。當(dāng)制備薄壁結(jié)構(gòu)或采用易損基板時(shí)則優(yōu)選此范圍的上限，即70-80％體積。
優(yōu)選的紫外光固化樹脂在權(quán)利要求8和9中定義。
紫外光固化將通過共混物中光引發(fā)劑吸收光開始；因此此方法為已知的紫外光固化方法。固化反應(yīng)導(dǎo)致樹脂的分子量提高，這可能導(dǎo)致與聚合物發(fā)生相分離。為了避免其可能的負(fù)面影響，采用其中各組分具有適當(dāng)匹配的折光指數(shù)的混合物。
因此，優(yōu)選熱塑性聚合物和紫外光固化樹脂具有基本相同的折光指數(shù)。
用于本發(fā)明方法的基板可由金屬、聚合物、硅、玻璃或石英組成。
本發(fā)明還涉及熱塑性聚合物、紫外光固化樹脂和熱穩(wěn)定的光引發(fā)劑的混合物在制備光學(xué)層中的用途，所述光學(xué)層的厚度與直徑之比為1/50-1/1000，優(yōu)選1/100。
在此方面，觀察到對(duì)于注塑而言，流徑是一個(gè)重要的量度，它定義為層的厚度除以層的直徑。層越薄，該比值會(huì)越小，這意味著當(dāng)必須制備薄層時(shí)更難將組合物進(jìn)行注塑。對(duì)于厚度為0.6mm、直徑為120mm的層的制備來說，注塑的基準(zhǔn)更特別。這種層仍可通過注塑制備，但它要求采用達(dá)到光學(xué)質(zhì)量的特殊加工條件。該比值并非與注塑的厚度無關(guān)。最大直徑比厚度減小更快。特別是，低于0.2mm的厚度僅能在長度僅為厚度幾倍的地方(如厚基板的頂部)局部實(shí)現(xiàn)。
現(xiàn)在可通過紫外輻射來固化本發(fā)明共混物和采用紫外光固化樹脂作為熱塑性聚合物的溶劑來消除這些缺點(diǎn)。
本發(fā)明用途的優(yōu)選實(shí)施方案在權(quán)利要求13至15中定義。
通過參考以下的描述、非限定性實(shí)例和附圖，本發(fā)明的上述和其它方面會(huì)顯而易見并得以說明。
附圖中

圖1顯示了純PMMA的粘度和PMMA/DGEBA共混物的粘度之比對(duì)DGEBA的體積百分濃度所作的2a顯示了依次進(jìn)行加熱、冷卻和固化過程中PMMA和DGEBA的50％體積共混物的DSC曲線。
圖2b顯示了圖2a的共混物固化過程中的反應(yīng)焓，其中ΔH為每克共混物的反應(yīng)焓。
圖3為由PMMA-DGEBA共混物(50∶50％重量)在70℃下模塑、在室溫下紫外光固化制得的部件的照片。
光學(xué)表面結(jié)構(gòu)和透鏡校正層的復(fù)制是非常重要的技術(shù)。
盡管注塑僅能對(duì)與厚基板結(jié)合的光學(xué)表面進(jìn)行復(fù)制，紫外光聚合對(duì)層厚度沒有限制且可用于任何基板。然而對(duì)于高度差異的結(jié)構(gòu)的復(fù)制，對(duì)于己二醇-二丙烯酸酯(HDDA)等丙烯酸酯類，紫外光聚合會(huì)有高達(dá)10％的高聚合收縮，而對(duì)于環(huán)氧化物，如雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)也超過2％。這會(huì)導(dǎo)致模具與產(chǎn)品之間的形狀偏差。這種形狀偏差可通過反復(fù)調(diào)整模具設(shè)計(jì)進(jìn)行校正。然而這是較為困難的方法且僅在簡單形狀的情況下可行。通常，它會(huì)增加成本和組件開發(fā)時(shí)間并引起產(chǎn)品性能變化。
對(duì)于將紫外光復(fù)制技術(shù)用于大基板而言，存在由于收縮率大而引起的另一個(gè)問題，即其產(chǎn)生的應(yīng)力。由于基板不會(huì)收縮，聚合物會(huì)產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，該拉伸應(yīng)力將導(dǎo)致基板彎曲，這種彎曲是基板所不能承受的。
通常，非常需要玻璃化過程中收縮較小的材料。
可進(jìn)行注塑和壓紋加工的熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)下粘度高。較高壓力在模具和嵌件上產(chǎn)生較高應(yīng)力，并會(huì)導(dǎo)致脆性嵌件(如玻璃或硅)的損壞或彎曲斷裂。即使對(duì)于小面積，層厚度僅限于十分之幾毫米。與無機(jī)基板和模具材料相比，熱塑性聚合物由于其較高的熱膨脹系數(shù)而在從模塑溫度到室溫的冷卻過程中顯示出相當(dāng)?shù)氖湛s。這種收縮一般達(dá)到0.5％(ΔT*Δα)。
本發(fā)明中，采用了熱塑性聚合物和紫外光固化樹脂的混合物，所述混合物避免了收縮的問題，同時(shí)還避免了有限的流動(dòng)長度和高模塑壓力的問題。
對(duì)于熱塑性聚合物和活性溶劑(單體)混合物的加工，要求低玻璃化溫度(固化前)的體系。聚合物溶液的玻璃化有效地在玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)發(fā)生。按照Fox關(guān)系式和Couchman方程式，發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度(即Tg)依賴于組成和各組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(參見P.R.Couchman，Polym.eng.Sci.，24，135(1984))lnTg=x1ΔCp,1lnTg,1+x2ΔCp,2lnTg,2x1ΔCp,1+x2ΔCp,2]]>其中Xi為體積分?jǐn)?shù)，而Cp，i為Tg處的比熱變化。
混合物的粘度可描述為實(shí)驗(yàn)溫度和Tg間差異的函數(shù)。一般觀察到按照WLF關(guān)系式，約呈指數(shù)關(guān)系的增加[Ferry，J.D.，ViscoelasticProperties of Polymers，J.Wiley，N.Y.，第三版，1980]log(ηrη0)=-C1(T-T0)C2+T-T0]]>為了減小收縮，聚合物的濃度必須在加工和應(yīng)用所允許的范圍內(nèi)保持盡可能高?；旌衔锏恼扯热Q于聚合物的濃度(高次冪(4次冪或更高))和各組分的Tg。它還取決于聚合物的分子量，一般重均分子量Mw的3次冪以上。
因此，通過選擇Tg和Mw低的熱塑性聚合物可選擇具有最低可能加工溫度(優(yōu)選室溫加工)的體系。
在不發(fā)生相分離的情況下，最終材料的Tg也會(huì)服從Couchman法則，但現(xiàn)在活性物的Tg必須考慮其固化狀態(tài)。對(duì)于某些應(yīng)用，在由于單體的交聯(lián)反應(yīng)形成了類似固體的網(wǎng)絡(luò)時(shí)，最終材料不必一定為玻璃態(tài)。用于精密應(yīng)用的材料的Tg一般高于100℃，條件是它們完全固化。因此，用于本發(fā)明的熱塑性聚合物的Tg優(yōu)選不低于50℃以用于精密應(yīng)用。
還注意到聚合物的Tg與數(shù)均分子量Mn成反比，而當(dāng)聚合物的分子量大于發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量Mcr時(shí)，聚合物的粘度提高。因此，用于本發(fā)明方法的熱塑性聚合物的重均分子量適宜為發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量Mcr的0.1-5倍，更優(yōu)選Mcr的0.5-1.5倍。
可用于本發(fā)明的熱塑性聚合物的一些實(shí)例及其Tg值列于表1中表1
熱塑性聚合物和紫外光固化樹脂的共混物的粘度高于純樹脂的粘度，但比純聚合物的粘度低得多。因此該共混物可被模塑(例如注塑)，但現(xiàn)在是在低的壓力下實(shí)施，因此基板可以承受得住這樣的壓力且可使用玻璃模具?；蛘?，填充在用于常規(guī)紫外光復(fù)制的開口模具也可行。在完全填充后，打開紫外光源，開始反應(yīng)并繼續(xù)進(jìn)行，使溶液玻璃化。充分玻璃化后產(chǎn)品可從模具中脫離出來并任選進(jìn)行后固化，如同常規(guī)紫外光固化體系。紫外光固化通過所謂的引發(fā)劑吸收光開始，其中所述引發(fā)劑的濃度低，正如常規(guī)紫外光固化方法中一樣。
用于本發(fā)明的引發(fā)劑優(yōu)選選自自由基引發(fā)劑和光產(chǎn)酸劑(photo-acid generators)。
自由基引發(fā)劑的實(shí)例有
α-羥基酮，如Irgacure 184和Darocure1173(都為Ciba-Geigy AG的商標(biāo))；α-氨基酮，如Irgacure 907和Irgacure 369(都為Ciba-Geigy AG的商標(biāo))；芐基二甲基縮酮，如Irgacure 651(＝DMPAα，α-二甲氧基-α-苯基-苯乙酮)(Ciba-Geigy AG的商標(biāo))；偶氮二異丁腈；和偶氮酯。
光產(chǎn)酸劑大體上可分為兩類二苯基錪鹽和三苯锍鹽。兩者都為所謂的路易斯酸。其差別主要在于抗衡離子的種類。此外對(duì)于第二類，苯環(huán)的數(shù)量不同。每個(gè)苯環(huán)通過硫鍵與另一個(gè)相連。
第一類的一個(gè)實(shí)例為六氟砷酸二苯基錪。
第二類的一個(gè)實(shí)例為六氟銻酸三苯锍。
除了通常的光產(chǎn)酸劑，還可為不同的鹽，或各種鹽的混合物。
有時(shí)加入催化劑來改變吸收光譜或引發(fā)劑的效率。實(shí)例為蒽或噻噸酮。
觀察到通過采用光引發(fā)固化，可在任意合適時(shí)刻開始固化反應(yīng)。固化反應(yīng)導(dǎo)致溶劑(即紫外光固化樹脂)的分子量提高，這可能導(dǎo)致與聚合物發(fā)生相分離。
相分離為粘度控制的?？赏ㄟ^快速反應(yīng)和低溫下反應(yīng)(系統(tǒng)粘度高)進(jìn)行抑制。通過采用其中各組分具有相當(dāng)匹配的折光指數(shù)的共混物，甚至可不必抑制相分離，因?yàn)樗粫?huì)導(dǎo)致明顯的大多數(shù)光學(xué)應(yīng)用不希望有的光散射。
光引發(fā)劑必須在模塑溫度下穩(wěn)定，否則反應(yīng)會(huì)在完全填充前就開始了。
紫外光固化樹脂優(yōu)選為環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選為雙酚A的二縮水甘油醚或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯。
總之，自由基引發(fā)類型的所有合適單體可選擇用于紫外光固化樹脂。這些可選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、烯丙基單體、降冰片烯單體、含有化學(xué)性質(zhì)不同的聚合基團(tuán)的混合單體和多官能的硫醇單體(條件是所述硫醇與至少一種所述非硫醇單體一起使用)，以及聚合引發(fā)劑。優(yōu)選至少一種所述單體(非硫醇)具有至少兩個(gè)官能基團(tuán)，所述基團(tuán)可參與聚合反應(yīng)，獲得交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。本文中的術(shù)語“多官能的”是指每個(gè)單體可連接的單體數(shù)目大于1。
或者，由多硫醇和多烯丙基單體和(自由基)聚合引發(fā)劑組成的烯-硫醇體系可單獨(dú)使用或與上述(甲基)丙烯酸酯結(jié)合使用。硫醇的非限定性實(shí)例為三巰基甲基丙烷、季戊四硫醇及其乙氧基化同系物。烯丙基單體的非限定性實(shí)例為異佛爾酮二異氰酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯、和三羥甲基丙烷的二烯丙基醚和三烯丙基醚。
同樣，可使用可陽離子聚合的單體，例如環(huán)氧化物和氧雜環(huán)丁烷，以及原酸酯和反應(yīng)非?？斓囊蚁┗?。此外通過自由基引發(fā)反應(yīng)的單體和陽離子反應(yīng)的單體的組合物和混合物及其混合單體也非常合適，條件是自由基和光產(chǎn)酸劑或光引發(fā)劑的混合物的使用同時(shí)產(chǎn)生了自由基和酸。
實(shí)施例1制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)的混合物。
圖1中，150℃下聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粘度表示為雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)濃度的函數(shù)?？梢钥闯黾尤?0％體積活性溶劑后粘度降低超過30,000倍。在整個(gè)組成范圍內(nèi)共混物是相容的。經(jīng)輻射，聚合開始，導(dǎo)致粘度隨著時(shí)間、活性溶劑的轉(zhuǎn)化率提高而提高。圖2中顯示了PMMA和DGEBA(含4.75％重量的六氟砷酸二苯基錪(DIHFA)和0.25％重量的蒽)的50/50共混物的DSC曲線，第一階段表明當(dāng)混合物加熱至70℃時(shí)沒有發(fā)生反應(yīng)，但當(dāng)在60℃打開光源時(shí)反應(yīng)開始并迅速進(jìn)行。可從圖2(a)中的曲線計(jì)算出反應(yīng)焓并在圖2(b)中(放大)顯示出。由所得焓可以通過反應(yīng)比熱得出轉(zhuǎn)化率。得到的轉(zhuǎn)化率與在相當(dāng)條件下固化的純DGEBA體系的轉(zhuǎn)化率相當(dāng)。這樣得到的材料對(duì)于可見光是透明的。在掃描電子顯微鏡中對(duì)斷裂表面的近距離觀察顯示了直徑小于100nm的球形，表明DGEBA網(wǎng)絡(luò)和PMMA熱塑塑料開始相分離。顯然，該形態(tài)在0.2nm厚度不產(chǎn)生明顯的散射(可從圖3的照片看出)，盡管PMMA和DGEBA網(wǎng)絡(luò)的折光指數(shù)相差0.008。
權(quán)利要求
1.一種采用熱塑性混合物制備聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)的方法，所述聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)負(fù)載或不負(fù)載在基板上，所述方法包括將熱塑性聚合物與紫外光固化樹脂和熱穩(wěn)定的光引發(fā)劑混合，以獲得粘度低于所述聚合物粘度的共混物，將所述共混物模塑并使所述模塑的共混物通過紫外光輻射進(jìn)行固化，以制得聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物的重均分子量為發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量Mcr的0.1-5倍，更優(yōu)選為Mcr的0.5-2倍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物含少量活性基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物為無定形熱塑性聚合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物為共聚物或三元共聚物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸癸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸癸酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、環(huán)烯烴聚合物和環(huán)烯烴共聚物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述紫外光固化樹脂的濃度占所述共混物的20-80％體積，更優(yōu)選40-60％體積。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述紫外光固化樹脂為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述紫外光固化樹脂選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，優(yōu)選乙氧基化雙酚-A二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述熱塑性聚合物和所述紫外光固化樹脂具有基本相同的折光指數(shù)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述基板由金屬、聚合物、硅、玻璃或石英玻璃組成。
12.熱塑性聚合物、紫外光固化樹脂和熱穩(wěn)定的光引發(fā)劑的共混物在制備光學(xué)微結(jié)構(gòu)中的用途，其中所述光學(xué)微結(jié)構(gòu)的厚度至多為1mm，優(yōu)選至多為0.5mm。
13.權(quán)利要求12的用途，其中所述熱塑性聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯，且所述紫外光固化樹脂為雙酚A的二縮水甘油醚。
14.權(quán)利要求12的用途，其中所述光學(xué)微結(jié)構(gòu)選自透鏡、菲涅爾透鏡、準(zhǔn)直儀、衍射光學(xué)元件、LED視窗、光存儲(chǔ)介質(zhì)和LCD前后照明系統(tǒng)。
15.熱塑性聚合物、紫外光固化樹脂和熱穩(wěn)定的光引發(fā)劑的共混物在制備微流體器件(microfluidic device)中的用途，其中所述微流體器件含有高度一般低于1mm，優(yōu)選低于0.5mm的內(nèi)通道。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)采用熱塑性混合物制備聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)的方法，其中所述聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)負(fù)載或不負(fù)載在基板上，所述方法包括將熱塑性聚合物與紫外光固化樹脂和熱穩(wěn)定的光引發(fā)劑混合，以獲得粘度低于所述聚合物粘度的共混物，所述共混物經(jīng)過模塑并將所述模塑混合物通過紫外光輻射進(jìn)行固化，以制得聚合物光學(xué)微結(jié)構(gòu)。這種方法防止了僅使用共混物中的一種組分時(shí)發(fā)生的常規(guī)熱塑性聚合物模塑和常規(guī)紫外光固化所引起的常見問題。
文檔編號(hào)G02B1/04GK1894602SQ200480037235
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者R·威伯格費(fèi)德爾, J·G·德布魯恩, E·J·K·弗斯特根 申請(qǐng)人:皇家飛利浦電子股份有限公司