專利名稱：光學(xué)元件及光拾取裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)元件以及光拾取裝置，特別是涉及通過(guò)從短波長(zhǎng)光源發(fā)出的光束的光學(xué)元件以及使用它的光拾取裝置。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，采用波長(zhǎng)400nm左右的藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光進(jìn)行信息的記錄/再現(xiàn)的高密度光盤系統(tǒng)的研發(fā)得到了飛速的發(fā)展。作為一個(gè)例子，對(duì)于與DVD(NA0.6、光源波長(zhǎng)650nm、記憶容量4.7GB)同樣大小的直徑12cm的光盤而言，在用NA0.65、光源波長(zhǎng)407nm的工作方式來(lái)進(jìn)行信息記錄/再現(xiàn)的光盤中，其每一面可以記錄20～30GB的信息(參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2003-303436號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平8-179103號(hào)公報(bào)發(fā)明的內(nèi)容發(fā)明要解決的課題即便是，在光拾取裝置中，采用了較便宜且易進(jìn)行大量生產(chǎn)的塑料制光學(xué)元件，但也要在此光學(xué)元件的光學(xué)面上形成防反射膜等。然而，由本發(fā)明人等進(jìn)行的試驗(yàn)表明，在用由藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光器發(fā)出的短波長(zhǎng)激光照射塑料制對(duì)物鏡一定時(shí)間后，被照射的光學(xué)元件的光學(xué)特性顯著劣化。還有，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使MgFx(x＝2～2.1)材料于基板上進(jìn)行成膜的技術(shù)，而且由于基板用的是玻璃，故即使照射短波長(zhǎng)的激光其光學(xué)特性也不發(fā)生劣化。
本發(fā)明正是基于所述問(wèn)題而完成的，其目的在于提供在合成樹(shù)脂上形成即使用短波長(zhǎng)激光照射也可以抑制其光學(xué)特性劣化的防反射膜的光學(xué)元件以及使用了它的光拾取裝置。
解決課題的措施發(fā)明的第1項(xiàng)中記載的光學(xué)元件是一種包括合成樹(shù)脂基材、和在所述合成樹(shù)脂基材上設(shè)置的防反射膜、且是照射波長(zhǎng)350～450nm光束的光學(xué)元件，其特征在于，所述的防反射膜是以由單層或多層構(gòu)成、至少與所述合成樹(shù)脂基材接合的層是由不含氧原子的材料所形成的膜，或者是由不含氧原子的材料和含氧原子的材料的混合物且其中所述的含氧原子材料的比例不高于10％的混合物作為材料所形成的膜。
在由合成樹(shù)脂構(gòu)成的光學(xué)元件上形成防反射膜的場(chǎng)合，一般是使用氧化物電介質(zhì)材料。氧化物具有所說(shuō)的一般不升高成膜時(shí)溫度而可以得到硬膜的品質(zhì)。
然而，本發(fā)明人等在考察光學(xué)特性劣化了的光學(xué)元件時(shí)發(fā)現(xiàn)，在形成防反射膜的光學(xué)元件的表面產(chǎn)生了微許低洼和皺紋，由此導(dǎo)致了光學(xué)特性的劣化。進(jìn)而，本發(fā)明人等根據(jù)深入研究的結(jié)果推斷，這可能是由于防反射膜中使用的氧化物電介質(zhì)材料中的氧原子和合成樹(shù)脂中的自由基(共價(jià)健斷裂的反應(yīng)性高基團(tuán))受到波長(zhǎng)400nm左右的激光的照射而引起了自由基的連鎖反應(yīng)，從而引起了合成樹(shù)脂的氧化老化的形狀變化所造成的。
基于這種推論，使用盡可能不含氧的材料來(lái)形成構(gòu)成防反射膜的全部的層，這對(duì)于防止剛性樹(shù)脂基材的氧化劣化將是有效的。也就是說(shuō)，在前述光學(xué)元件中，只要將至少與所述的合成樹(shù)脂基材接合的層作成由不含氧原子的材料所構(gòu)成的膜(或者是由不含氧原子的材料和含氧原子材料的混合物且其中所述的含氧原子材料的比例不足10％的混合物為材料所形成的膜，也是有效的)，即使受到波長(zhǎng)350～450nm的光束照射時(shí)其合成樹(shù)脂基材的氧化劣化也可以被抑制、故可以提供光學(xué)特性劣化被抑制的光學(xué)元件。
發(fā)明的第2項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，發(fā)明的第1項(xiàng)中記載的所述不含氧原子的材料選自于氟化鎂、氟化鑭、氟化釹、氟化鈰、氟化鈣、冰晶石(Na3AlF6)、氟化鉛、氟化鋰、氟化釹、氟化釷、氮化硅、硫化鋅。
發(fā)明的第3項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，發(fā)明的第1項(xiàng)中記載的所述防反射膜是由多層構(gòu)成且其全部的層是由前述不含氧原子的材料所形成的膜，或者是由以前述不含氧原子的材料和前述含氧原子的材料的混合物且其中所述含氧原子材料的比例不高于10％的混合物作為材料所形成的膜。
發(fā)明的第4項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，發(fā)明的第1項(xiàng)中記載的所述防反射膜是由多層所構(gòu)成且除了與合成樹(shù)脂基材接合的層以外的層中至少1層是由含氧原子的材料形成的膜。將構(gòu)成防反射膜的全部的層由不含氧的材料所構(gòu)成時(shí)，不會(huì)因?yàn)閷?duì)合成樹(shù)脂基材的成膜中進(jìn)行加熱而導(dǎo)致硬度等機(jī)械強(qiáng)度降低，或者因溫度和濕度環(huán)境條件易引起龜裂和起皺等外觀變差的膜的擔(dān)心。因此，防反射膜的最表層是用含氧原子的材料所形成的，則提高了機(jī)械強(qiáng)度，抑制了外觀變化。這里作為含氧原子的材料有，例如，SiO2等。
發(fā)明的第5項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，發(fā)明的第1項(xiàng)中記載的所述防反射膜是由多層所構(gòu)成且最表層(離開(kāi)合成樹(shù)脂基材最遠(yuǎn)的層)是由含氧原子的材料所構(gòu)成的膜，故可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度、抑制外觀變差。
發(fā)明的第6項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，發(fā)明的第1～5項(xiàng)的任一項(xiàng)中記載的所述合成樹(shù)脂基材是由含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹(shù)脂所形成的基材。
發(fā)明的第7項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，發(fā)明的第6項(xiàng)中記載的所述含有具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂是重均分子量(Mw)為1,000～1,000,000的聚合物全部重復(fù)單元中，含有以下述通式(1)表示的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(a)和以下述通式(2)和/或下述通式(3)表示的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(b)的合計(jì)含量等于或大于90(wt)％，并且重復(fù)單元(b)的含量為1(wt)％～不足10(wt)％、重復(fù)單元(a)的鏈滿足下述關(guān)系式(A≤0.3×B，其中，A＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的鏈的重均分子量)，B＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)×(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)/構(gòu)成具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的全部重復(fù)單元數(shù)))的樹(shù)脂。
化13
化14

化15
式(1)、式(2)和式(3)中的R1～R13各自獨(dú)立地表示氫原子、鏈狀烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基(imido group)、甲硅烷基以及用極性基團(tuán)(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基等。
在其中為氫原子或碳原子數(shù)1～6個(gè)的鏈狀烴基的場(chǎng)合，由于其耐熱性、低吸水性優(yōu)異而優(yōu)選。作為鹵原子，可以列舉有氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。作為用極性基團(tuán)取代的鏈狀烴基，列舉的是，例如，碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選1～10、更優(yōu)選1～6的鹵代烷基。作為鏈狀烴基，列舉的是，例如，碳原子數(shù)1～20、優(yōu)選1～10、更優(yōu)選1～6的烷基；碳原子數(shù)2～20、優(yōu)選2～10、更優(yōu)選2～6的鏈烯基。
通式(1)中的X表示脂環(huán)式烴基，構(gòu)成其的碳原子數(shù)，通常為4個(gè)～20個(gè)，以4個(gè)～10個(gè)為優(yōu)選，5個(gè)～7個(gè)為更優(yōu)選。使構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)成為此范圍內(nèi)時(shí)，可以降低雙折射。還有，脂環(huán)式結(jié)構(gòu)不限于單環(huán)結(jié)構(gòu)，例如，還可以是降冰片烷環(huán)和二環(huán)己烷環(huán)等的多環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
脂環(huán)式烴基也可以含有碳-碳不飽和鍵，但其含量為占全部碳-碳鍵的10％或10％以下，在5％或5％以下為優(yōu)選，3％或3％以下為更優(yōu)選。當(dāng)脂環(huán)式烴基的碳-碳不飽和鍵在此范圍內(nèi)時(shí)，可提高透明性、耐熱性。還有，構(gòu)成脂環(huán)式烴基的碳上也可以鍵合氫原子、烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基、甲硅烷基以及用極性基團(tuán)(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基等，其中從耐熱性、低吸水性而言，以氫原子或碳原子數(shù)1～6個(gè)的鏈狀烴基為優(yōu)選。
還有，通式(3)中的……表示主鏈中的碳-碳飽和鍵，或碳-碳不飽和鍵，在強(qiáng)烈要求透明性、耐熱性的場(chǎng)合，不飽和鍵的含有率通常要在構(gòu)成主鏈的全部碳-碳之間的鍵的10％或10％以下，在5％或5％以下為優(yōu)選，3％或3％以下為更優(yōu)選。
從耐熱性、低吸水性而言，在以通式(1)表示的重復(fù)單元中有下述通式(4)表示的重復(fù)單元為優(yōu)選。
化16
從耐熱性、低吸水性而言，在以通式(2)表示的重復(fù)單元中有下述通式(5)表示的重復(fù)單元為優(yōu)選。
化17
從耐熱性、低吸水性而言，在以通式(3)表示的重復(fù)單元中有下述通式(6)表示的重復(fù)單元為優(yōu)選。
化18
通式(4)、通式(5)和通式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Ri、Rk、Rl、Rm、Rn各自獨(dú)立地表示氫原子或低級(jí)鏈狀烴基，從耐熱性、低吸水性而言，以氫原子或碳原子數(shù)1～6個(gè)的低級(jí)烴基為優(yōu)選。
在由通式(2)和通式(3)表示的鏈狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元中，用通式(3)表示的鏈狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元所得到的烴類聚合物的強(qiáng)度特性優(yōu)異。
本發(fā)明中，于烴共聚物中的用通式(1)表示的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(a)與用通式(2)和/或通式(3)表示的鏈狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(b)的合計(jì)含量，以重量為基準(zhǔn)計(jì)，通常是90％或90％以上，以95％或95％以上為優(yōu)選，97％或97％以上為更優(yōu)選。當(dāng)合計(jì)含量在上述范圍時(shí)，其低雙折射性、耐熱性、低吸水性、機(jī)械強(qiáng)度得到高度平衡。
在具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物中的鏈狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元(b)的含量要根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，通常，以重量為基準(zhǔn)計(jì)是1％～不足10％的范圍，以1％～8％的范圍為優(yōu)選，2％～6％的范圍為更優(yōu)選。當(dāng)重復(fù)單元(b)的含量在上述范圍時(shí)，其低雙折射性、耐熱性、低吸水性得到高度平衡。
還有，重復(fù)單元(a)的鏈長(zhǎng)相對(duì)于具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的分子鏈長(zhǎng)，要足夠地短。具體地說(shuō)，在取A＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元鏈的重均分子量)、B＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)×(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)/構(gòu)成具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的全部重復(fù)單元數(shù))時(shí)，A是B的30％或30％以下，優(yōu)選20％或20％以下，更優(yōu)選15％或15％以下，特別優(yōu)選10％或10％以下。A在此范圍之外時(shí)，低雙折射性差。
進(jìn)而，重復(fù)單元(a)的鏈長(zhǎng)具有特定分布時(shí)為優(yōu)選。具體地說(shuō)，在取A＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元鏈的重均分子量)、C＝(具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元鏈的數(shù)均分子量)時(shí)，A/C以1.3或1.3以上為優(yōu)選，1.3～8的范圍為更優(yōu)選，1.7～6的范圍為最優(yōu)選。當(dāng)A/C過(guò)小時(shí)，嵌段度增加，過(guò)大時(shí)無(wú)規(guī)度增加，在任何場(chǎng)合，其低雙折射性都差。
用凝膠滲透色譜(以下簡(jiǎn)稱GPC)測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算重均分子量表示的本發(fā)明的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)(所說(shuō)的脂環(huán)式烴類共聚物)的聚合物的分子量是1,000～1,000,000的范圍，以5,000～500,000的范圍為優(yōu)選，以10,000～300,000的范圍為更優(yōu)選，以50,000～250,000的范圍為最優(yōu)選。當(dāng)具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)過(guò)小時(shí)，成形物的強(qiáng)度特性差，反之，過(guò)大則成形物的雙折射變大。
所述共聚物的分子量分布可以根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，其用GPC測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)通常在2.5或2.5以下，以在2.3或2.3以下的范圍為優(yōu)選，以2或2以下的范圍為更優(yōu)選。當(dāng)Mw/Mn在此范圍時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度與耐熱性得到高度平衡。
共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇為好，但通常為50℃～250℃，優(yōu)選70℃～200℃，更優(yōu)選90℃～180℃。
(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的制造方法)
本發(fā)明的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的制造方法列舉有，(1)把芳香族乙烯基類化合物和可以與其共聚的其它單體進(jìn)行共聚、把主鏈和芳香環(huán)的碳-碳不飽和鍵加氫的方法；(2)把脂環(huán)式乙烯基類化合物和可以與其共聚的其它單體進(jìn)行共聚、根據(jù)需要而加氫的方法等。
在用上述方法制造本發(fā)明的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的場(chǎng)合，可以采用把主鏈以及芳香環(huán)和環(huán)鏈烯環(huán)等不飽和環(huán)的碳-碳不飽和鍵加氫的方法來(lái)有效地得到芳香族乙烯基類化合物和/或脂環(huán)式乙烯基類化合物(a’)和可以與其共聚的其他單體(b’)的共聚物，該共聚物中的來(lái)自化合物(a’)的重復(fù)單元中，具有D為E的30％或30％以下，20％或20％以下為優(yōu)選，15％或15％以下為更優(yōu)選，10％或10％以下為最優(yōu)選的鏈結(jié)構(gòu)(其中，D＝(來(lái)自于芳香族乙烯基類化合物和/或脂環(huán)式乙烯基類化合物的重復(fù)單元的鏈的重均分子量)、E＝(烴類共聚物的重均分子量(Mw)×(來(lái)自于芳香族乙烯基類化合物和/或脂環(huán)式乙烯基類化合物的重復(fù)單元數(shù)/構(gòu)成烴類共聚物的全部重復(fù)單元數(shù)))。當(dāng)D在上述范圍之外時(shí)，所得到的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的低雙折射性差。
用本發(fā)明中的方法(1)可以有效地得到具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物，因此是優(yōu)選的。
進(jìn)而，上述的加氫前的共聚物，在取F＝(來(lái)自于芳香族乙烯基類化合物和/或脂環(huán)式乙烯基類化合物的重復(fù)單元的鏈的數(shù)均分子量時(shí)，以D/F在一定范圍內(nèi)為優(yōu)選。具體的是，D/F在1.3或1.3以上為優(yōu)選，在1.3～8的范圍為更優(yōu)選，1.7～6的范圍為最優(yōu)選。當(dāng)D/F在此范圍以外時(shí)，所得到的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的低雙折射性差。
來(lái)自于上述化合物(a’)的重復(fù)單元的鏈的重均分子量和數(shù)均分子量可以用，例如，文獻(xiàn)Macromorecules 1983，16，1925-1928所記載的把芳香族乙烯基類共聚物的主鏈中的不飽和雙鍵進(jìn)行臭氧加成后還原分解之后測(cè)定所取出的芳香族乙烯基鏈的分子量的方法等來(lái)確認(rèn)。
由用GPC測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算重均分子量(Mw)表示的加氫前的共聚物的分子量為1,000～1,000,000的范圍，以5,000～500,000的范圍為優(yōu)選，10,000～300,000的范圍為更優(yōu)選。共聚物的重均分子量(Mw)過(guò)小時(shí)，由此所得到的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的成形物的強(qiáng)度特性差，反之，過(guò)大時(shí)其加氫反應(yīng)性差。
作為在上述方法(1)中使用的芳香族乙烯基類化合物的具體例子，列舉有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、單氟代苯乙烯、4-苯基苯乙烯等，其中以苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等為優(yōu)選。
作為在上述方法(2)中使用的脂環(huán)式乙烯基類化合物的具體例子，列舉有，例如，環(huán)丁乙烯、環(huán)戊乙烯、環(huán)己乙烯、環(huán)庚乙烯、環(huán)辛乙烯、降冰片乙烯、二環(huán)己乙烯、α-甲基環(huán)己乙烯、α-叔丁基環(huán)己乙烯、環(huán)戊烯基乙烯、環(huán)己烯基乙烯、環(huán)庚烯基乙烯、環(huán)辛烯基乙烯、環(huán)癸烯基乙烯、降冰片烯基乙烯、α-甲基環(huán)己烯基乙烯以及α-叔丁基環(huán)己烯基乙烯等，其中以環(huán)己乙烯、α-甲基環(huán)己乙烯為優(yōu)選。
這些芳香族乙烯基類化合物和脂環(huán)式乙烯基類化合物可以各自單獨(dú)使用，或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用。
作為可以共聚的其他單體，沒(méi)有特別的限制，可以使用鏈狀乙烯基類化合物和鏈狀共軛二烯化合物等，在使用鏈狀共軛二烯的場(chǎng)合，制造過(guò)程中的操作性能優(yōu)異，而且得到的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的強(qiáng)度特性優(yōu)異。
作為鏈狀乙烯基類化合物的具體例子，列舉有，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯等鏈狀烯烴單體；1-氰基乙烯(丙烯腈)、1-氰基-1-甲基乙烯(甲基丙烯腈)、1-氰基-1-氯乙烯(α-氯代丙烯腈)等腈類單體；1-(甲氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸甲酯)、1-(乙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸乙酯)、1-(丙氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丙酯)、1-(丁氧羰基)-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸丁酯)、1-甲氧羰基乙烯(丙烯酸甲酯)、1-乙氧羰基乙烯(丙烯酸乙酯)、1-丙氧羰基乙烯(丙烯酸丙酯)、1-丁氧羰基乙烯(丙烯酸丁酯)等(甲基)丙烯酸酯類單體、1-羧基乙烯(丙烯酸)、1-羧基-1-甲基乙烯(甲基丙烯酸)、馬來(lái)酸酐等不飽和脂肪酸類單體等，其中以鏈狀烯烴單體為優(yōu)選，乙烯、丙烯、丁烯-1為最優(yōu)選。
鏈狀共軛二烯列舉有，例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及1，3-己二烯等。這些鏈狀乙烯基類化合物以及鏈狀共軛二烯中以鏈狀共軛二烯為優(yōu)選，丁二烯、異戊二烯為特別優(yōu)選。這些鏈狀乙烯基類化合物以及鏈狀共軛二烯可以各自單獨(dú)使用，或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用。
這些鏈狀乙烯基類化合物可以各自單獨(dú)使用，或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用。
對(duì)于化合物(a’)的聚合方法沒(méi)有特別的限制，列舉有一次投料聚合法(一批法)、單體逐次加入法(在用全部單體用量的一部分開(kāi)始聚合后依次加入其余的單體來(lái)進(jìn)行聚合的方法)等，尤其是采用單體逐次加入法時(shí)，得到具有優(yōu)選鏈結(jié)構(gòu)的烴類共聚物。加氫前的共聚物顯示出比前述的D值越小，和/或，D/F顯示越大的值，則越具有無(wú)規(guī)鏈結(jié)構(gòu)。共聚物具有什么樣程度的無(wú)規(guī)性取決于芳香族乙烯基類化合物的聚合速度和可以與其共聚的其他單體的聚合速度之速度比，此速度比越小，則有越多的無(wú)規(guī)鏈結(jié)構(gòu)。
如用前述單體逐次加入法，由于是向聚合體系內(nèi)逐次加入均勻混合的混合單體，與一次投料聚合法不同，因聚合物的聚合使得增長(zhǎng)過(guò)程中單體的聚合選擇性下降，因此得到的共聚物變成有更多的無(wú)規(guī)鏈結(jié)構(gòu)。還有，由于在聚合體系內(nèi)積聚的聚合反應(yīng)熱少，確保了聚合溫度低而穩(wěn)定。
在單體逐次加入法的場(chǎng)合，首先是在預(yù)聚合反應(yīng)器中存在有占全部單體用量中的通常0.01(wt)％～60(wt)％、優(yōu)選0.02(wt)％～20(wt)％、更優(yōu)選0.05(wt)％～10(wt)％的單體作為初始單體的狀態(tài)下，加入引發(fā)劑，使聚合開(kāi)始。初始單體量在此范圍內(nèi)時(shí)，可以容易除去聚合開(kāi)始后的初期反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱，可以使所得到的共聚物有更多的無(wú)規(guī)鏈結(jié)構(gòu)。
繼續(xù)反應(yīng)直至上述初始單體的聚合轉(zhuǎn)化率變成70％或70％以上、優(yōu)選80％或80％以上、更優(yōu)選90％或90％以上時(shí)，所得到的共聚物有更多的無(wú)規(guī)鏈結(jié)構(gòu)。然后，繼續(xù)加入其余的所述單體，加入速度由考慮聚合體系內(nèi)的單體消耗速度來(lái)決定。
通常是按照，取初始單體的聚合加入率達(dá)到90％所需要的時(shí)間為T、初始單體與全部使用的單體之比例(％)為I時(shí)，在用關(guān)系式[(100-I)×T/I]所求出的時(shí)間的0.5～3倍、優(yōu)選0.8～2倍、更優(yōu)選1～1.5倍的范圍內(nèi)把其余的單體加完的方式來(lái)決定。具體地說(shuō)，通常是0.1～30小時(shí)、優(yōu)選0.5～5小時(shí)、更優(yōu)選1～3小時(shí)的范圍內(nèi)那樣來(lái)決定初始單體量和其余單體的加入速度。還有，單體剛加完之后的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率通常為80％或80％以上，以85％或85％以上為優(yōu)選，90％或90％以上為更優(yōu)選。當(dāng)單體剛加完之后的全部單體的聚合轉(zhuǎn)化率在此范圍內(nèi)時(shí)，所得到的共聚物有更多的無(wú)規(guī)鏈結(jié)構(gòu)。
對(duì)于聚合反應(yīng)無(wú)論是自由基聚合、陰離子聚合還是陽(yáng)離子聚合等，都沒(méi)有特別的限制，從聚合操作、后工序加氫反應(yīng)的容易程度以及最終得到的烴類共聚物的機(jī)械強(qiáng)度考慮時(shí)，優(yōu)選陰離子聚合法。
在自由基聚合的場(chǎng)合，于引發(fā)劑存在下，通常在0℃～200℃、優(yōu)選20℃～150℃下，可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等方法，特別是在有必要防止于聚合物中混入雜質(zhì)的場(chǎng)合，以本體聚合、懸浮聚合為優(yōu)選。作為自由基聚合的引發(fā)劑，可以使用，例如，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯等有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮異丁腈、4，4-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮二苯甲酰等偶氮化合物、以過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨為代表的水溶性催化劑和氧化還原引發(fā)劑等。
在陰離子聚合的場(chǎng)合，于引發(fā)劑存在下，通常在0℃～200℃、優(yōu)選20℃～100℃、特別優(yōu)選20℃～80℃的溫度范圍內(nèi)，可以使用本體聚合、溶液聚合、淤漿聚合等方法，從反應(yīng)熱的除去考慮時(shí)，優(yōu)選溶液聚合。在此場(chǎng)合，使用可以溶解聚合物及其加氫物的惰性溶劑。在溶液反應(yīng)中使用的惰性溶劑列舉有，例如，正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等脂環(huán)式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類等，其中使用脂肪族烴類和脂環(huán)式烴類時(shí)，在加氫反應(yīng)中也可以作為惰性溶劑直接使用。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，也可以把2種或2種以上組合起來(lái)使用。通常，相對(duì)于100重量份全部所使用的單體其使用的比例為200～10,000重量份。
作為上述陰離子聚合的引發(fā)劑，可以使用，例如，正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等單有機(jī)鋰、二鋰甲烷、1，4-二鋰丁烷(ジオプタン)、1，4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷等多官能性有機(jī)鋰化合物等。
還有，在聚合反應(yīng)中可以使用聚合促進(jìn)劑和無(wú)規(guī)化試劑(randomizer)(或具有防止一種成分的鏈變長(zhǎng)的功能的添加劑)等。在陰離子聚合的場(chǎng)合，可以使用例如路易斯堿化合物來(lái)作為無(wú)規(guī)化試劑。路易斯堿化合物的具體例子列舉有，例如，二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚類化合物；四甲基亞乙基二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等堿金屬烷氧化物；三苯基膦等膦化物。這些路易斯堿化合物可以各自單獨(dú)使用或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用。
由上述自由基聚合或陰離子聚合得到的聚合物可以通過(guò)用，例如，水蒸汽汽提法、直接脫溶劑法、醇凝固法等大家知道的方法來(lái)回收。還有，在聚合時(shí)使用了對(duì)加氫反應(yīng)惰性的溶劑的場(chǎng)合，不用從聚合溶液中回收聚合物，而可以直接用于加氫工序。
不飽和鍵加氫的方法在把加氫前的共聚物的芳香環(huán)或環(huán)鏈烯環(huán)等不飽和環(huán)的碳-碳雙鍵和主鏈的不飽和鍵等進(jìn)行加氫反應(yīng)的場(chǎng)合，對(duì)于反應(yīng)方法、反應(yīng)形態(tài)并沒(méi)有特別的限制，可以采用大家知道的方法，不過(guò)，優(yōu)選可以提高加氫率而且在加氫反應(yīng)的同時(shí)引起聚合物鏈的斷鏈反應(yīng)少的方法，例如，使用在有機(jī)溶劑中含有至少一種選自于鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕和錸的金屬催化劑進(jìn)行的方法。非均相催化劑、均相催化劑中的任何一種都可以作為加氫催化劑來(lái)使用。
作為非均相催化劑，可以使用金屬或金屬化合物本身，也可以把它們擔(dān)載在合適的載體上來(lái)使用。作為載體，列舉有，例如，活性炭、二氧化硅、氧化鋁、碳化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、碳化硅等，催化劑的擔(dān)載量通常為0.01～80(wt)％、優(yōu)選0.05～60(wt)％的范圍。均相催化劑可以使用鎳、鈷、鈦或鐵化合物與有機(jī)金屬化合物(例如，有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋰化合物)組合的催化劑或銠、鈀、鉑、釕、錸等有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑。作為鎳、鈷、鈦或鐵化合物，可使用例如各種金屬的乙酰丙酮鹽、環(huán)烷酸鹽、環(huán)戊二烯基化合物、環(huán)戊二烯基二氯化合物等。作為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選使用三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等鹵代鋁、二異丁基氫化鋁等氫化烷基鋁等。
作為有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑的例子使用的是上述各金屬的γ-二氯-π-苯絡(luò)合物、二氯三(三苯基膦)絡(luò)合物、氫氯三苯基膦絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物。這些加氫催化劑可以各自單獨(dú)使用，或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用，其用量相對(duì)于聚合物為，按重量基準(zhǔn)計(jì)，通常為0.01～100份，優(yōu)選0.05～50份，更優(yōu)選0.1～30份。
加氫反應(yīng)通常在10℃～250℃下進(jìn)行，從可以提高加氫率而且可以使得在加氫反應(yīng)同時(shí)發(fā)生的聚合物鏈斷裂反應(yīng)少的理由出發(fā)，優(yōu)選在50℃～200℃、更優(yōu)選在80℃～180℃下進(jìn)行。還有，加氫壓力通常為0.1MPa～30MPa，但除了上述理由之外，再考慮到操作性時(shí)，以1MPa～20MPa為優(yōu)選，2MPa～10MPa為更優(yōu)選。
無(wú)論是用核磁共振氫譜測(cè)定的主鏈的碳-碳不飽和鍵、芳香環(huán)的碳-碳雙鍵、不飽和環(huán)的碳-碳雙鍵中的任何一種所求出的由這樣的方法得到的加氫物的加氫率通常都在90％或90％以上，優(yōu)選在95％或95％以上，更優(yōu)選在97％或97％以上。加氫率低時(shí)，降低了所得到的共聚物的低雙折射性、熱穩(wěn)定性等。
對(duì)于在加氫反應(yīng)完了之后回收加氫物的方法沒(méi)有特別的限制。通常，可以采用過(guò)濾、離心分離等來(lái)除去加氫催化劑殘?jiān)缓髲臍浠锶芤褐兄苯痈稍锒ト軇┑姆椒?、把加氫物溶液注入到?duì)加氫物是不良溶劑的溶劑中來(lái)使加氫物凝固的方法。
(樹(shù)脂組合物)本發(fā)明提供在具有上述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物中含有抗氧化劑所構(gòu)成的樹(shù)脂組合物。
作為抗氧化劑列舉的有，酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等，其中以酚類抗氧化劑特別是烷基取代酚類抗氧化劑為優(yōu)選。由于配合了這些抗氧化劑，透明性、低吸水性沒(méi)有下降，而且可以防止由于在成形時(shí)的氧化老化導(dǎo)致的成形物帶色和強(qiáng)度下降。
作為酚類抗氧化劑，可以使用以往公知的物質(zhì)，列舉有，例如，丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2，4-二叔戊基-6-(1-(3，5-叔戊基-2-羥基苯基)乙基)苯基酯等在特開(kāi)昭63-179953號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平1-168643號(hào)公報(bào)中所記載的丙烯酸酯類化合物；丙酸十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)酯、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四(亞甲基-3-(丙酸3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基酯)甲烷(即季戊四醇基甲基-四(3-(丙酸3，5-二叔丁基-4-羥基苯基酯))、三乙二醇雙(3-丙酸(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)酯)等烷基取代的酚類化合物；6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯氨基)-2，4-雙辛基硫代-1，3，5-三嗪、4-雙辛基硫代-1，3，5-三嗪、2-辛基硫代-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-氧苯氨基)-1，3，5-三嗪等含三嗪基的酚類化合物，等。
作為磷類抗氧化劑，只要是在一般的樹(shù)脂工業(yè)中常用的物質(zhì)，就沒(méi)有格外特別的限制，列舉有，例如，磷酸三苯酯、磷酸二苯基異癸基酯、磷酸苯基二異癸基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(二壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9，10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等單磷酸酯類化合物；4，4’-亞丁基雙(磷酸3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)酯)、4，4’-亞異丁基雙(磷酸苯基二烷基(C12～C15)酯)等二磷酸酯類化合物等。這些中，以單磷酸酯類化合物為優(yōu)選，磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三(二壬基苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯為特別優(yōu)選。
作為硫類抗氧化劑，列舉有，例如，二月桂?；?，3-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻?；?，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基3，3-硫代二丙酸酯、月桂?；仓；?，3-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(β-月桂酰硫代丙酸酯)、3，9-雙(2-十二烷基硫代乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等。
這些抗氧化劑可以各自單獨(dú)使用，或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用，其配合量在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但相對(duì)于具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物100重量份，通常為0.001～5重量份，以0.01～1重量份為優(yōu)選。
還有，本發(fā)明提供了含有前述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物與從(1)軟質(zhì)聚合物、(2)醇性化合物、(3)有機(jī)或無(wú)機(jī)填充料中選出的至少1種配合劑所構(gòu)成的樹(shù)脂組合物。由于配合了這些配合劑，透明性、低吸水性、機(jī)械強(qiáng)度等各種特性沒(méi)有下降，而且可以防止在長(zhǎng)時(shí)間的高溫高濕環(huán)境下的白濁。
在這些中，(1)軟質(zhì)聚合物、(2)醇性化合物的防止在高溫高濕環(huán)境下的白濁的效果優(yōu)異，所得到的樹(shù)脂組合物的透明性優(yōu)異。
(1)軟質(zhì)聚合物本發(fā)明中使用的軟質(zhì)聚合物通常是Tg在30℃或30℃以下的聚合物，當(dāng)存在多個(gè)Tg的場(chǎng)合，只要是至少最低的Tg在30℃或30℃以下即可。
作為這些軟質(zhì)聚合物的具體例子，列舉有，例如，液狀聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等烯烴類軟質(zhì)聚合物；聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯類軟質(zhì)聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯類軟質(zhì)聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙基酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等α，β-不飽和酸構(gòu)成的軟質(zhì)聚合物；聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物等不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛構(gòu)成的軟質(zhì)聚合物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等氟類軟質(zhì)聚合物、天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它的軟質(zhì)聚合物等。這些軟質(zhì)聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的也可以，還有，經(jīng)過(guò)改性反應(yīng)引入了官能團(tuán)的也可以。
在上述軟質(zhì)聚合物中，以二烯類軟質(zhì)聚合物為優(yōu)選，特別是，此軟質(zhì)聚合物的碳-碳不飽和鍵已經(jīng)加氫的氫化物具有橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性、分散性的優(yōu)點(diǎn)。
(2)醇性化合物醇性化合物是分子內(nèi)至少有1個(gè)非酚性羥基的化合物，合適的是有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)醚鍵或酯鍵。這樣的化合物的具體例子列舉有，例如，二元或二元以上的多元醇，更優(yōu)選三元或三元以上的多元醇，進(jìn)一步優(yōu)選的是具有3～8個(gè)羥基的多元醇中的1個(gè)羥基被醚化或酯化的醇性醚化合物或醇性酯化合物。
作為二元或二元以上的多元醇，列舉有，例如，聚乙二醇、丙三醇(甘油)、三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二甘油、二縮三甘油、二季戊四醇、1，6，7-三羥基-2，2-二(羥甲基)-4-氧雜庚烷、山梨糖醇、2-甲基-1，6，7-三羥基-2-羥甲基-4-氧雜庚烷、1，5，6-三羥基-3-氧雜己烷季戊四醇、三(2-羥基乙基)異氰酸酯等，特別以三元或三元以上的多元醇、進(jìn)而以具有3～8個(gè)羥基的多元醇為優(yōu)選。還有，在得到醇性酯化合物的場(chǎng)合，以可以合成含α，β-二醇的醇性酯化合物的甘油、一縮二甘油、二縮三甘油等為優(yōu)選。
作為這樣的醇性化合物，列舉有，例如，甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單山 酸酯、二甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇單月桂酸酯、季戊四醇單山酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二季戊四醇二硬脂酸酯等多元醇性酯化合物；3-(辛基氧)-1，2-丙烷二醇、3-(癸基氧)-1，2-丙烷二醇、3-(月桂基氧)-1，2-丙烷二醇、3-(4-壬基苯基氧)-1，2-丙烷二醇、1，6-二羥基-2，2-二(羥甲基)-7-(4-壬基苯基氧)-4-氧雜庚烷、對(duì)壬基苯基醚和甲醛的縮合物與縮水甘油反應(yīng)得到的醇性醚化合物、對(duì)辛基苯基醚和甲醛的縮合物與縮水甘油反應(yīng)得到的醇性醚化合物、對(duì)辛基苯基醚和二環(huán)戊二烯的縮合物與縮水甘油反應(yīng)得到的醇性醚化合物等。這些多元醇性化合物是單獨(dú)或2種或2種以上組合起來(lái)使用的。對(duì)于這些多元醇性化合物的分子量沒(méi)有特別的限制，通常為500～2000，以800～1500為優(yōu)選，其透明性下降也少。
(3)有機(jī)或無(wú)機(jī)填充料作為有機(jī)填充料，可以使用通常的有機(jī)聚合物粒子或交聯(lián)有機(jī)聚合物粒子，可以列舉的有，例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等含鹵乙烯基類聚合物；由聚丙烯酸酯(ポリアリレ一ト)、聚甲基丙烯酸酯等α，β-不飽和酸衍生的聚合物；由聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等不飽和醇衍生的聚合物；由聚環(huán)氧乙烷或二縮水甘油醚衍生的聚合物；聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等芳香族縮聚物；聚氨酯；聚酰胺；聚酯；酚醛類樹(shù)脂；天然高分子化合物等的粒子或交聯(lián)粒子。
作為無(wú)機(jī)填充料，列舉有，例如，氟化鋰、硼砂(硼酸鈉含水鹽)等1族元素的化合物；碳酸鎂、磷酸鎂、碳酸鈣、鈦酸鍶、碳酸鋇等2族元素的化合物；二氧化鈦、一氧化鈦等4族元素的化合物；二氧化鉬、三氧化鉬等6族元素的化合物；氯化錳、乙酸錳等7族元素的化合物；氯化鈷、乙酸鈷等8～10族元素的化合物；碘化亞銅等11族元素的化合物；氧化鋅、乙酸鋅等12族元素的化合物；氧化鋁、氟化鋁、鋁的硅酸鹽(硅酸鋁、高嶺土、高嶺石)等13族元素的化合物；氧化硅(二氧化硅、硅膠)、石墨、碳、石墨(グラフアイト)、玻璃等14族元素的化合物；光鹵石、鉀鹽鎂礬、云母(云母、金云母)、派羅斯(バイロ-ス)礦等天然礦物的粒子。
上述(1)～(3)的化合物的配合量由與具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物相配合的化合物的組合來(lái)決定，但一般，配合量過(guò)多時(shí)，組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和透明性大幅度降低，不適合于作為光學(xué)材料來(lái)使用。而配合量過(guò)少時(shí)，有在高溫高濕下成形物產(chǎn)生白濁的情況。作為配合量，相對(duì)于具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物100重量份，通常以0.01～10重量份，優(yōu)選0.02～5重量份，特別優(yōu)選0.05～2重量份的比例來(lái)配合。配合量過(guò)少的場(chǎng)合，不能得到防止在高溫高濕下白濁的效果，配合量過(guò)多的場(chǎng)合，成形物的耐熱性、透明性下降。
其它配合劑在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要，作為其它的配合劑，可以配合紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、近紅外線吸收劑、染料和顏料等著色劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、抗靜電劑、熒光增白劑等，它們可以單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用。它們的配合量以在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
成形材料本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)把上述各種成分適當(dāng)混合來(lái)得到。作為混合的方法，只要是把各種成分充分分散在烴類聚合物中的方法就行，沒(méi)有特別的限制，例如，用混合器、雙軸混煉機(jī)、輥、布拉本德混煉機(jī)、擠出機(jī)等把樹(shù)脂在熔融狀態(tài)下混煉的方法、在合適的溶劑中溶解、分散、凝固的方法等。在用雙軸混煉機(jī)的場(chǎng)合，通常多是混煉之后在熔融狀態(tài)下以棒狀擠出，用絲束切斷機(jī)切割成合適的長(zhǎng)度，作為造粒成的成形材料來(lái)使用。
(光學(xué)元件)本發(fā)明的光學(xué)元件是通過(guò)把由上述具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物或樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成形材料成形而得到的。作為成形的方法，并沒(méi)有格外特別的限制，但為了得到低雙折射性、機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性等特性優(yōu)異的成形物，優(yōu)選采用熔融成形。作為熔融成形的方法，列舉有，例如，壓制成形、擠出成形、注塑成形等，從成形性、生產(chǎn)性觀點(diǎn)考慮，以注塑成形為優(yōu)選。成形條件根據(jù)使用目的或成形方法來(lái)適當(dāng)選擇，例如，在注塑成形中，樹(shù)脂溫度通常在150～400℃，優(yōu)選200～350℃，更優(yōu)選230～330℃的范圍內(nèi)選擇。樹(shù)脂溫度過(guò)低，其流動(dòng)性差，成形品產(chǎn)生須刺和歪斜，樹(shù)脂溫度過(guò)高時(shí)，恐怕有樹(shù)脂因熱分解而發(fā)生銀灰色條痕、或成形物變黃等成形不良之虞。
發(fā)明的第8項(xiàng)中記載的光學(xué)元件的特征在于，含有發(fā)明第7項(xiàng)中記載的具有所述脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂是由具有含以下述式(11)表示的重復(fù)單元[1]的聚合物嵌段[A]和含以下述式(11)表示的重復(fù)單元[1]以及下述式(12)表示的重復(fù)單元[2]或/和下述式(13)表示的重復(fù)單元[3]的聚合物嵌段[B]，且所述嵌段[A]中的重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)a(mol％)與所述嵌段[B]中的重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)b(mol％)之間的關(guān)系為a＞b的嵌段共聚物所構(gòu)成的。
化19

(式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，R2-R12各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、羥基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基或鹵素基。)化20
(式中，R13表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基。)化21
(式中，R14和R15各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基。)上述式(11)表示的重復(fù)單元[1]的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是其中的R1為氫原子或甲基、R2-R12全為氫原子。聚合物嵌段[A]中的重復(fù)單元[1]的含量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，透明性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。聚合物嵌段[A]中，所述重復(fù)單元[1]以外的殘余部分是來(lái)自于鏈狀共軛雙烯和鏈狀乙烯基類化合物的重復(fù)單元的加氫物。
聚合物嵌段[B]含有所述重復(fù)單元[1]以及由上述式(12)表示的重復(fù)單元[2]或/和上述式(13)表示的重復(fù)單元[3]。聚合物嵌段[B]中的重復(fù)單元[1]的含量?jī)?yōu)選為40～95mol％，更優(yōu)選50～90mol％。重復(fù)單元[1]的含量在上述范圍時(shí)，透明性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。取嵌段[B]中的重復(fù)單元[2]的摩爾分?jǐn)?shù)為m2(mol％)和重復(fù)單元[3]的摩爾分?jǐn)?shù)為m3(mol％)時(shí)，2×m2+m3的值優(yōu)選在2mol％或2mol％以上，更優(yōu)選在5～60mol％，最優(yōu)選在10～50mol％。
上述式(13)表示的重復(fù)單元[3]的優(yōu)選結(jié)構(gòu)是其R14為氫、R15為甲基或乙基。
聚合物嵌段[B]中的前述重復(fù)單元[2]或重復(fù)單元[3]的含量過(guò)少時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度下降。所以，重復(fù)單元[2]和重復(fù)單元[3]的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，其透明性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。進(jìn)一步說(shuō)，聚合物嵌段[B]也可以含有以下述式(X)表示的重復(fù)單元[X]。重復(fù)單元[X]的含量應(yīng)是在不損及本發(fā)明的嵌段共聚物的特性的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是相對(duì)于全部嵌段共聚物的30mol％或30mol％以下，更優(yōu)選在20mol％或20mol％以下。
化22
(式中，R25表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，R26表示硝基、烷氧羰基、甲?；?、羥基羰基或鹵素基，R27表示氫原子，或者R26和R27相互結(jié)合形成酸酐基或亞氨基也可以)。
還有，本發(fā)明中使用的嵌段共聚物在聚合物嵌段[A]中的重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)為a、聚合物嵌段[B]中的重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)為b時(shí)，有a＞b的關(guān)系。由此，透明性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
進(jìn)而，本發(fā)明中使用的嵌段共聚物在構(gòu)成嵌段[A]的全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為ma、構(gòu)成嵌段[B]的全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為mb時(shí)，其比值(ma∶mb)優(yōu)選為5∶95～95∶5，更優(yōu)選30∶70～95∶5，特別優(yōu)選40∶60～90∶10。當(dāng)ma∶mb在上述范圍內(nèi)時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異。
本發(fā)明中使用的嵌段共聚物的分子量，在用四氫呋喃(THF)為溶劑由凝膠滲透色譜(以下簡(jiǎn)稱GPC)測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算重均分子量(以下用Mw表示)，優(yōu)選為10,000～300,000，更優(yōu)選15,000～250,000，特別優(yōu)選20,000～200,000的范圍。嵌段共聚物的Mw在上述范圍時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、成形性的平衡優(yōu)異。
嵌段共聚物的分子量分布可以根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，但由GPC測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算的Mw與數(shù)均分子量(以下用Mn表示)之比(Mw/Mn)，優(yōu)選在5或5以下，更優(yōu)選在4或4以下，特別優(yōu)選在3或3以下的范圍。當(dāng)Mw/Mn在此范圍內(nèi)時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異。
嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下用Tg表示)可以根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，而用示差掃描量熱計(jì)(以下記為DSC)測(cè)得的高溫側(cè)的值優(yōu)選為70℃～200℃，更優(yōu)選80℃～180℃，特別優(yōu)選90℃～160℃。
本發(fā)明中用的上述嵌段共聚物無(wú)論是有聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的([A]-[B])型二嵌段共聚物也好，還是([A]-[B]-[A])型或([B]-[A]-[B])型的三嵌段共聚物也好，還是聚合物嵌段[A]與聚合物嵌段[B]交替合計(jì)4個(gè)以上連起來(lái)的嵌段共聚物都是可以的。還有，這些嵌段也可以結(jié)合成徑向型結(jié)合的嵌段共聚物。
本發(fā)明中使用的嵌段共聚物可以用下面的方法來(lái)得到。作為該方法，列舉的有，把含有芳香族乙烯基類化合物或/和環(huán)中有不飽和鍵的脂環(huán)族乙烯基類化合物的單體混合物，以及含有(除了芳香族乙烯基類化合物和脂環(huán)族乙烯基類化合物之外的)乙烯基類單體的單體混合物進(jìn)行聚合，得到了含有來(lái)自于芳香族乙烯基類化合物或/和脂環(huán)族乙烯基類化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段，以及含有來(lái)自于乙烯基類單體的重復(fù)單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物。然后，通過(guò)把此嵌段共聚物的芳香環(huán)或/和脂肪族環(huán)加氫的方法，和把含有飽和脂環(huán)族乙烯基類化合物的單體混合物，和含有(除了芳香族乙烯基類化合物和脂環(huán)族乙烯基類化合物之外的)乙烯基類單體的單體混合物進(jìn)行聚合來(lái)得到含有來(lái)自于脂環(huán)族乙烯基類化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段，和含有來(lái)自于乙烯基類單體的重復(fù)單元的聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法。其中，較優(yōu)選作為本發(fā)明中使用的嵌段共聚物可以由，例如，以下的方法來(lái)得到。
(1)第1種方法首先，把含有芳香族乙烯基類化合物或/和環(huán)中有不飽和鍵的脂環(huán)族乙烯基類化合物為50mol％或50mol％以上的單體混合物[a’]進(jìn)行聚合，得到含有來(lái)自于芳香族乙烯基類化合物或/和環(huán)中有不飽和鍵的脂環(huán)族乙烯基類化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段[A’]。把含有2mol％或2mol％以上的(除了芳香族乙烯基類化合物和脂環(huán)族乙烯基類化合物之外的)乙烯基類單體且芳香族乙烯基類化合物或/和環(huán)中有不飽和鍵的脂環(huán)族乙烯基類化合物[a’]和比單體混合物[a’]中的比例更少的比例的量的單體混合物[b’]進(jìn)行聚合，得到了含有來(lái)自于芳香族乙烯基類化合物或/和前述脂環(huán)族乙烯基類化合物的重復(fù)單元和來(lái)自于乙烯基類單體的重復(fù)單元的聚合物嵌段[B’]。在至少經(jīng)過(guò)這些工序得到了有前述聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物之后，把此嵌段共聚物的芳香環(huán)或/和脂肪族環(huán)加氫。
(2)第2種方法首先使含有飽和脂環(huán)族乙烯基化合物50mol％或50mol％以上的單體混合物[a]進(jìn)行聚合，得到含有來(lái)自于飽和脂環(huán)族乙烯基化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段[A]，使含有2mol％或2mol％以上的(除了芳香族乙烯基化合物和脂環(huán)族乙烯基化合物之外的)乙烯基單體，且飽和脂環(huán)族乙烯基化合物以比單體混合物[a]中的比例更少的比例的量的單體混合物[b]進(jìn)行聚合，得到了含有來(lái)自于飽和脂環(huán)族乙烯基化合物的重復(fù)單元和來(lái)自于乙烯基類單體的重復(fù)單元的聚合物嵌段[B]。在至少經(jīng)過(guò)這些工序之后，得到了具有前述聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物。
從單體易得、聚合收率、往聚合物嵌段[B’]中容易引入重復(fù)單元[1]等觀點(diǎn)考慮，在上述方法中，比較優(yōu)選上述(1)的方法。
作為在上述方法(1)中的芳香族乙烯基化合物的具體例子列舉有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二異丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、單氟代苯乙烯、4-苯基苯乙烯等和它們的有羥基、烷氧基等取代基的化合物。其中以苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等為優(yōu)選。
在上述方法(1)中的不飽和脂環(huán)族乙烯基類化合物的具體例子列舉有，例如，環(huán)己烯基乙烯、α-甲基環(huán)己烯基乙烯和α-叔丁基環(huán)己烯基乙烯等和它們中有鹵素基、烷氧基或羥基等取代基的化合物等。
這些芳香族乙烯基化合物和脂環(huán)族乙烯基類化合物各自可以單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用，在本發(fā)明中，單體混合物[a’]和[b’]中的任何一種，以使用芳香族乙烯基化合物為優(yōu)選，其中以使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯為更優(yōu)選。
上述方法中使用的乙烯基類單體包括了鏈狀乙烯基化合物和鏈狀共軛雙烯化合物。
作為鏈狀乙烯基化合物的具體例子列舉有乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-1-戊烯等鏈狀烯烴單體等，其中以鏈狀烯烴單體為優(yōu)選，乙烯、丙烯、丁烯-1為最優(yōu)選。
鏈狀共軛雙烯列舉有，例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯等。在這些鏈狀乙烯基化合物和鏈狀共軛雙烯中以鏈狀共軛雙烯為優(yōu)選，丁二烯、異戊二烯為特別優(yōu)選。這些鏈狀乙烯基化合物和鏈狀共軛雙烯可以各自單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用。
在把含有上述單體的單體混合物聚合的場(chǎng)合，可以用自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合等的任何方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，以用陰離子聚合為優(yōu)選，在惰性溶劑存在下進(jìn)行活性陰離子聚合為最優(yōu)選。
陰離子聚合通常是，在聚合引發(fā)劑的存在下，于0℃～200℃、優(yōu)選20℃～100℃、特別優(yōu)選20℃～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。作為引發(fā)劑，可以使用例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰等單有機(jī)鋰、二鋰甲烷(ジリチオメタン)、1，4-二鋰丁烷(1，4-ジオブタン)、1，4-二鋰(ジリチオ)-2-乙基環(huán)己烷等多官能性有機(jī)鋰化合物等。
作為所使用的惰性溶劑，可以使用，例如，正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等脂環(huán)式烴類；苯、甲苯等芳香族烴類等，其中使用脂肪族烴類和脂環(huán)式烴類時(shí)，在加氫反應(yīng)中也可以作為惰性溶劑直接使用。這些溶劑可以各自單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用，通常以相對(duì)于全部使用的單體100重量份為200～10,000重量份的比例來(lái)使用。
在把各自聚合物嵌段聚合之際，為防止各嵌段內(nèi)或1成分的鏈變長(zhǎng)，可以使用聚合促進(jìn)劑或無(wú)規(guī)化試劑等。特別在用陰離子聚合進(jìn)行聚合反應(yīng)的場(chǎng)合，可以使用路易斯堿化合物等來(lái)作為無(wú)規(guī)化試劑。作為路易斯堿化合物的具體例子，列舉有，例如，二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、四氫呋喃、二苯醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基苯基醚等醚類化合物；四甲基亞乙基二胺、三甲胺、三乙胺、吡啶等叔胺化合物；叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等堿金屬烷氧化物；三苯基膦等膦化物。這些路易斯堿化合物可以各自單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用。
用活性陰離子聚合得到嵌段共聚物的方法，列舉有過(guò)去大家知道的逐次加成聚合反應(yīng)法和偶合法等。在本發(fā)明中，以采用逐次加成聚合反應(yīng)法為優(yōu)選。
采用逐次加成聚合反應(yīng)法來(lái)得到具有聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的上述嵌段共聚物的場(chǎng)合，把得到聚合物嵌段[A’]的工序和得到聚合物嵌段[B’]的工序依次連續(xù)進(jìn)行。具體的是，在惰性溶劑中，于上述活性陰離子聚合催化劑存在下，使單體混合物[a’]進(jìn)行聚合得到聚合物嵌段[A’]，隨后在該反應(yīng)體系內(nèi)加入單體化合物[b’]，繼續(xù)進(jìn)行聚合，得到與聚合物嵌段[A’]連起來(lái)的聚合物嵌段[B’]。進(jìn)而，根據(jù)要求，再次加入單體混合物[a’]進(jìn)行聚合，得到與聚合物嵌段[A’]連起來(lái)的三嵌段體，進(jìn)而再加入單體混合物[b’]進(jìn)行聚合，得到了與聚合物嵌段[B’]連起來(lái)的四嵌段體。
所得到的嵌段共聚物用例如水蒸汽汽提法、直接脫溶劑法、醇凝固法等大家知道的方法回收。在聚合反應(yīng)中使用了對(duì)加氫反應(yīng)惰性的溶劑的場(chǎng)合，由于聚合溶液可以原樣直接用于加氫反應(yīng)工序，因此不把嵌段共聚物從聚合溶液中回收也行。
在上述方法(1)中得到的、具有聚合物嵌段[A’]和聚合物嵌段[B’]的嵌段共聚物(以下稱為加氫前的嵌段共聚物)中，以有下述結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的共聚物為優(yōu)選。
優(yōu)選的構(gòu)成氫化前嵌段共聚物的聚合物嵌段[A’]是含有50mol％或50mol％以上的以下述式(14)表示的重復(fù)單元[4]的聚合物嵌段。
化23
(式中，R16表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，R17-R21各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、羥基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基或鹵素基。還有，上述[R17-R21]表示R17、R18、...和R21。)還有，優(yōu)選的聚合物嵌段[B’]是一種必須含有前述重復(fù)單元[4]、并含有下述式(15)表示的重復(fù)單元[5]和下述式(16)表示的重復(fù)單元[6]中的至少任何1種的聚合物嵌段。還有，在聚合物嵌段[A’]中的重復(fù)單元[4]的摩爾分?jǐn)?shù)為a’、嵌段[B’]中的重復(fù)單元[4]的摩爾分?jǐn)?shù)b’時(shí)，a’＞b’。
化24
(式中，R22表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基。)化25

(式中，R23表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，R24表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基或鏈烯基。)進(jìn)而，在嵌段[B’]中含有由下述式(Y)表示的重復(fù)單元[Y]也可以。
化26
(式中，R28表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，R29表示硝基、烷氧羰基、甲?；⒘u基羰基或鹵素基，R30表示氫原子?；蛘?，R29和R30相互結(jié)合形成酸酐基或亞氨基也可以。)進(jìn)而，在構(gòu)成嵌段[A’]的全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為ma’、在構(gòu)成嵌段[B’]的全部重復(fù)單元的摩爾數(shù)為mb’時(shí)，優(yōu)選的氫化前嵌段共聚物的比值(ma’∶mb’)為5∶95～95∶5、更優(yōu)選30∶70～95∶5、特別優(yōu)選40∶60～90∶10。當(dāng)(ma’∶mb’)在上述范圍的場(chǎng)合，其機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異。
優(yōu)選的加氫前的嵌段共聚物的分子量，在用四氫呋喃(THF)為溶劑由GPC測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算Mw為12,000～400,000，更優(yōu)選19,000～350,000，特別優(yōu)選25,000～300,000的范圍。嵌段共聚物的Mw過(guò)小時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度下降，過(guò)大則加氫率下降。
優(yōu)選的加氫前的嵌段共聚物的分子量分布可以根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，由GPC測(cè)定的聚苯乙烯(或聚異戊二烯)換算的Mw與Mn之比(Mw/Mn)優(yōu)選在5或5以下，更優(yōu)選在4或4以下，特別優(yōu)選在3或3以下的范圍。當(dāng)Mw/Mn在此范圍內(nèi)時(shí)，加氫率提高。
優(yōu)選的加氫前的嵌段共聚物的Tg可以根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇，用DSC測(cè)得的高溫側(cè)的測(cè)定值優(yōu)選為70℃～150℃，更優(yōu)選80℃～140℃，特別優(yōu)選90℃～130℃。
對(duì)于上述的加氫前的嵌段共聚物的芳香環(huán)和環(huán)鏈烯環(huán)等不飽和環(huán)的碳-碳不飽和鍵以及主鏈和側(cè)鏈的不飽和鍵等的加氫方法和反應(yīng)形態(tài)沒(méi)有特別的限制，只要是大家知道的方法就行，優(yōu)選的是可以提高加氫率、但聚合物鏈斷裂反應(yīng)少的加氫方法，例如，有機(jī)溶劑中含有選自于鎳、鈷、鐵、鈦、銠、鈀、鉑、釕和錸中的至少1種金屬的催化劑來(lái)進(jìn)行的方法。加氫催化劑可以使用非均相系催化劑、均相系催化劑中的任何一種。
作為非均相系催化劑，可以使用金屬或金屬化合物本身，或者也可以把它們擔(dān)載在合適的載體上來(lái)使用。作為載體，列舉有，例如，活性炭、二氧化硅、氧化鋁、碳化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、硅藻土、碳化硅等，催化劑的擔(dān)載量?jī)?yōu)選0.01～80(wt)％、更優(yōu)選0.05～60(wt)％的范圍。均相系催化劑可以使用鎳、鈷、鈦或鐵化合物與有機(jī)金屬化合物(例如，有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋰化合物)組合的催化劑或銠、鈀、鉑、釕、錸等有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑。作為鎳、鈷、鈦或鐵化合物，使用例如各種金屬的乙酰丙酮鹽、環(huán)烷酸鹽、環(huán)戊二烯基化合物、環(huán)戊二烯基二氯化合物等。作為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選使用三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等鹵代鋁、二異丁基氫化鋁等氫化烷基鋁等。
作為有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑的例子使用的是上述各金屬的γ-二氯-π-苯絡(luò)合物、二氯三(三苯基膦)絡(luò)合物、氫氯三苯基膦絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物。這些加氫催化劑可以各自單獨(dú)使用，或者把2種或2種以上組合起來(lái)使用，其用量相對(duì)于聚合物100重量份，優(yōu)選為0.01～100重量份，更優(yōu)選0.05～50重量份，特別優(yōu)選0.1～30重量份。
加氫反應(yīng)通常在10℃～250℃進(jìn)行，從可以提高加氫率而且可以使得聚合物鏈斷裂反應(yīng)少的理由出發(fā)，優(yōu)選在50℃～200℃、更優(yōu)選在80℃～180℃下進(jìn)行。還有，加氫壓力通常優(yōu)選為0.1MPa～30MPa，除了上述理由之外，再考慮到操作性時(shí)，以1MPa～20MPa為更優(yōu)選，2MPa～10MPa為更優(yōu)選。
無(wú)論是用核磁共振氫譜測(cè)定的主鏈和側(cè)鏈的碳-碳不飽和鍵、芳香環(huán)和環(huán)烯環(huán)的碳-碳不飽和鍵的任一個(gè)所求出的由這樣的方法得到的嵌段共聚物的加氫率優(yōu)選在90％或90％以上，更優(yōu)選在95％或95％以上，特別優(yōu)選在97％或97％以上。加氫率低時(shí)，降低了所得到的共聚物的低雙折射性、熱穩(wěn)定性等。
在加氫反應(yīng)完了之后，可以采用例如過(guò)濾、離心分離等方法來(lái)把加氫催化劑從反應(yīng)溶液中除去，然后用直接干燥來(lái)除去溶劑的方法、把反應(yīng)溶液注入到對(duì)嵌段共聚物是不良溶劑的溶劑中以凝固的方法等來(lái)回收嵌段共聚物。
在用以上方法得到的與本發(fā)明有關(guān)的嵌段共聚物中，可以根據(jù)需要配合各種配合劑。對(duì)于可以配合在嵌段共聚物中的配合劑并沒(méi)有特別的限制，列舉有，抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑、增塑劑等樹(shù)脂改性劑；染料和顏料等著色劑；抗靜電劑、阻燃劑、填充料等。這些配合劑可以單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用，其配合量在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
本發(fā)明中，以在嵌段共聚物中配合了上述配合劑中的抗氧化劑、紫外線吸收劑和耐光穩(wěn)定劑為優(yōu)選。作為抗氧化劑列舉的有酚類抗氧化劑、磷類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等，在這些中以酚類抗氧化劑特別是烷基取代的酚類抗氧化劑為優(yōu)選。由于配合了這些抗氧化劑，透明性、耐熱性等沒(méi)有下降，還可以防止由于在成形時(shí)的氧化老化導(dǎo)致的透鏡著色和強(qiáng)度下降。這些抗氧化劑可以各自單獨(dú)使用，或者2種或2種以上組合起來(lái)使用，其配合量在不損及本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，相對(duì)于本發(fā)明有關(guān)的嵌段共聚物100重量份，優(yōu)選0.001～5重量份，更優(yōu)選0.01～1重量份。
作為紫外線吸收劑，列舉的有，2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羥基二苯甲酮、雙(5-苯?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷等二苯甲酮類紫外線吸收劑；2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2基)酚]等苯并三唑類紫外線吸收劑等。從耐熱性、低揮發(fā)性等觀點(diǎn)考慮，在這些中以2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺基甲基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚等為優(yōu)選。
作為耐光穩(wěn)定劑，列舉有二苯甲酮類耐光穩(wěn)定劑、苯并三唑類耐光穩(wěn)定劑、受阻胺類耐光穩(wěn)定劑等，但從透鏡的透明性、耐著色性等觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中以用受阻胺類耐光穩(wěn)定劑為優(yōu)選。在受阻胺類耐光穩(wěn)定劑(下面稱為HALS)中，以由THF為溶劑經(jīng)GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算Mn為1000～10000者為優(yōu)選，2000～5000者為更優(yōu)選，2800～3800者為特別優(yōu)選。Mn過(guò)小時(shí)，此HALS在把嵌段共聚物加熱熔融混煉進(jìn)行配合時(shí)，由于揮發(fā)而不能按預(yù)定的量進(jìn)行配合，使得注塑成形等加熱熔融成形時(shí)發(fā)生發(fā)泡或銀條等，而使加工穩(wěn)定性下降。還有，在燈點(diǎn)亮的狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)間使用透鏡的場(chǎng)合，從透鏡出來(lái)的揮發(fā)性成分變成了氣體發(fā)生。反之，Mn過(guò)大時(shí)，在嵌段共聚物中的分散性下降，透鏡的透明性下降，降低了改善耐光性的效果。所以，本發(fā)明中，用了Mn在上述范圍的HALS得到了加工穩(wěn)定性、低氣體發(fā)生性、透明性均優(yōu)異的透鏡。
作為這樣的HALS的具體例子列舉有，N，N’，N”，N-四[4，6-雙{丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基}三嗪-2基]-4，7-二氮雜癸烷-1，10-二胺、二丁胺與1，3，5-三嗪和N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮合物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、1，6-己二胺-N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)與嗎啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的縮合物、聚[(6-嗎啉代-s-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]等的以三嗪骨架為中介而把多個(gè)哌啶環(huán)鍵合起來(lái)的高分子量HALS；琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇與3，9-雙(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷的混合酯化物等通過(guò)酯鍵為中介把哌啶環(huán)鍵合起來(lái)的高分子量HALS等。
在這些中，以二丁胺與1，3，5-三嗪和N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的縮合物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等的Mn在2,000～5,000范圍的物質(zhì)為優(yōu)選。
對(duì)于在本發(fā)明有關(guān)的嵌段共聚物中配合的上述紫外線吸收劑和HALS的量，相對(duì)于100重量份聚合物，優(yōu)選為0.01～20重量份，更優(yōu)選0.02～15重量份，特別優(yōu)選0.05～10重量份。添加量過(guò)少時(shí)，得不到充分的改善耐光性的效果，在室外長(zhǎng)時(shí)間使用等的場(chǎng)合，會(huì)帶色。另一方面，HALS的配合量過(guò)多時(shí)，會(huì)有一部分變成氣體發(fā)生，降低了在嵌段共聚物中的分散性，使得透鏡的透明性下降。
還有，在本發(fā)明有關(guān)的嵌段共聚物中，由于配合了最低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30℃或30℃以下的軟質(zhì)聚合物，其透明性、耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度等各種特性沒(méi)有降低，可以防止在長(zhǎng)時(shí)間的高溫高濕環(huán)境下的白濁。
作為上述軟質(zhì)聚合物的具體例子有，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)等烯烴類軟質(zhì)聚合物；聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙烯共聚物等異丁烯類軟質(zhì)聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等二烯類軟質(zhì)聚合物；二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等含硅軟質(zhì)聚合物；聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸羥基乙基酯等丙烯酸類軟質(zhì)聚合物；聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷橡膠等環(huán)氧類軟質(zhì)聚合物；偏氟乙烯類橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等氟類軟質(zhì)聚合物；天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)、聚酯類熱塑性彈性體、氯乙烯類熱塑性彈性體、聚酰胺類熱塑性彈性體等其它的軟質(zhì)聚合物等。這些軟質(zhì)聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的也行，還有，經(jīng)過(guò)改性反應(yīng)引入了官能團(tuán)的也行。
在上述軟質(zhì)聚合物中，以二烯類軟質(zhì)聚合物為優(yōu)選，特別是此軟質(zhì)聚合物的碳-碳不飽和鍵已經(jīng)加氫了的加氫物，具有橡膠彈性、機(jī)械強(qiáng)度、柔軟性和分散性的優(yōu)點(diǎn)。軟質(zhì)聚合物的配合量隨化合物的種類而異，一般，如果配合量過(guò)多，嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和透明性大幅度下降，不能作為透鏡使用。然而，如果配合量過(guò)少的話，會(huì)出現(xiàn)在高溫高濕下成形物產(chǎn)生白濁的情況。相對(duì)于嵌段共聚物100重量份，所述軟質(zhì)聚合物的配合量?jī)?yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選0.02～5重量份，特別優(yōu)選0.05～2重量份。
在本發(fā)明中使用的嵌段共聚物中配合上述配合劑來(lái)形成嵌段共聚物組合物的方法列舉有，例如，用混合器、雙軸混煉機(jī)、輥、布拉本德混煉機(jī)、擠出機(jī)等把嵌段共聚物在熔融狀態(tài)下與配合劑混煉的方法、在合適的溶劑中溶解、分散、凝固的方法等。在用雙軸混煉機(jī)的場(chǎng)合，通常多是混煉之后在熔融狀態(tài)下以棒狀擠出，用切粒機(jī)切割成合適長(zhǎng)度的顆粒而使用。
再有，除了上述樹(shù)脂以外，可以使用例如在特開(kāi)2003-73460號(hào)公報(bào)中記載的含有降冰片烯(ノルボルネン)類開(kāi)環(huán)(氫)聚合物的樹(shù)脂來(lái)作為本發(fā)明的光學(xué)元件的材料使用。
發(fā)明的第9項(xiàng)中所述的光拾取裝置，其特征在于，具有波長(zhǎng)350～450nm的光源波長(zhǎng)的光源，和配置在從所述光源發(fā)出的光束通過(guò)的位置上的光學(xué)元件，把通過(guò)所述光學(xué)元件的來(lái)自于所述光源的光束集光于光信息記錄介質(zhì)的信息記錄面上，從而在可以進(jìn)行信息的記錄和/或再現(xiàn)的光拾取裝置中，所述光學(xué)元件是由合成樹(shù)脂基材和設(shè)置在所述合成樹(shù)脂基材上的防反射膜所構(gòu)成，所述防反射膜是由單層或多層構(gòu)成且至少與所述合成樹(shù)脂基材接合的層是由不含氧原子的材料所構(gòu)成的膜，或者是由不含氧原子的材料與含氧原子的材料的混合物且所述含氧原子的材料的比例不足10％的混合物作為材料所形成的膜。由此，抑制在波長(zhǎng)350～450nm的光束照射時(shí)合成樹(shù)脂基材的氧化劣化，則可以用作抑制光學(xué)特性劣化的光學(xué)元件來(lái)進(jìn)行合適的信息記錄和/或再現(xiàn)。
發(fā)明的第10項(xiàng)中記載的光拾取裝置，其特征在于，發(fā)明的第9項(xiàng)中所述的不含氧原子的材料是從氟化鎂、氟化鑭、氟化釹、氟化鈰、氟化鈣、冰晶石(Na3AlF6)、氟化鉛、氟化鋰、氟化釹、氟化釷、氮化硅、硫化鋅中選出的。
發(fā)明的第11項(xiàng)中記載的光拾取裝置，其特征在于，發(fā)明的第9項(xiàng)中所述的防反射膜由多層構(gòu)成、全部層是由上述不含氧原子的材料所構(gòu)成的膜、或者是由不含氧原子的材料與含氧原子的材料的混合物且所述含氧原子的材料的比例不足10％的混合物作為材料所形成的膜。
發(fā)明的第12項(xiàng)中記載的光拾取裝置，其特征在于，發(fā)明的第9項(xiàng)中所述的防反射膜由多層構(gòu)成且在除了與合成樹(shù)脂基材接合的層之外的層中至少有1層是由含氧原子的材料所形成的膜。
發(fā)明的第13項(xiàng)中記載的光拾取裝置，其特征在于，發(fā)明的第9項(xiàng)中所述的防反射膜由多層構(gòu)成且最表層是由含氧原子的材料所形成的膜。
發(fā)明的第14項(xiàng)中記載的光拾取裝置，其特征在于，發(fā)明的第9至13項(xiàng)中的任何1項(xiàng)所述的合成樹(shù)脂基材是由含有具脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂所形成的基材。
發(fā)明的第15項(xiàng)中記載的光拾取裝置是，一種以發(fā)明的第14項(xiàng)中所述的含有具脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂是重均分子量(Mw)為1,000～1,000,000的聚合物的全部重復(fù)單元中，含有具有以下述通式(1)表示的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(a)和以下述通式(2)和/或下述通式(3)表示的鏈狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(b)的合計(jì)量在90(wt)％或90(wt)％以上、進(jìn)而重復(fù)單元(b)的含量在1(wt)％～不足10(wt)％、重復(fù)單元(a)的鏈滿足下述關(guān)系式為特征的發(fā)明的第14項(xiàng)中記載的光拾取裝置(A≤0.3×B，其中，A＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的鏈的重均分子量)，B＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)×(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元數(shù)/構(gòu)成具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的全部重復(fù)單元數(shù)))。
化27
化28
化29
(式(1)中，X為脂環(huán)式烴基，式(1)、式(2)和式(3)中的R1～R13各自獨(dú)立地為氫原子、鏈狀烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基、甲硅烷基以及由極性基團(tuán)(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基。式(3)中的......是碳-碳飽和鍵或不飽和鍵。)發(fā)明的第16項(xiàng)中記載的光拾取裝置是發(fā)明的第15項(xiàng)中記載的光拾取裝置，其特征在于，發(fā)明的第15項(xiàng)中所述的含有具脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂是由具有含有以下述式(11)表示的重復(fù)單元[1]的聚合物嵌段[A]和含有以下述式(11)表示的重復(fù)單元[1]和以下述式(12)表示的重復(fù)單元(2)和/或下述式(13)表示的重復(fù)單元[3]的聚合物嵌段[B]，且所述嵌段[A]中的重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)a(mol％)與所述嵌段[B]中的重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)b(mol％)的關(guān)系為a＞b的嵌段共聚物構(gòu)成。
化30
(式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，R2-R12各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、羥基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基或鹵素基。)化31
(式中，R13表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基。)化32
(式中，R14和R15各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基。)本說(shuō)明書中，作為“光學(xué)元件”，列舉有，例如，透鏡、棱鏡、衍射柵光學(xué)元件(衍射透鏡、衍射棱鏡、衍射板、色差校正元件)、光學(xué)濾波器(空間低通濾波器、波長(zhǎng)帶通濾波器、波長(zhǎng)低通濾波器、波長(zhǎng)高通濾波器等等)、偏光濾波器(檢振片、旋光片、偏振分離棱鏡等等)、相位濾波器(相位片、全息照相等等)，但是并不僅限于以上這些。


圖1對(duì)光盤進(jìn)行信息記錄/再現(xiàn)的光拾取裝置的截面概圖。
圖2示出在合成樹(shù)脂基材S上形成由1層構(gòu)成的防反射膜M的狀態(tài)的圖。
圖3示出實(shí)施例1～4和比較例1，2的波長(zhǎng)-反射率關(guān)系圖。
圖4示出在合成樹(shù)脂基材S上形成由3層構(gòu)成的防反射膜M的狀態(tài)的圖。
圖5示出實(shí)施例1～4和比較例1，2的波長(zhǎng)-反射率關(guān)系圖。
PU 光拾取裝置LD 半導(dǎo)體激光器OD 光盤D光檢出器BS 射束分裂器COL 平行透鏡OBJ 物鏡CY 圓柱透鏡[實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)]圖1是對(duì)作為信息記錄介質(zhì)(也稱作光盤)的BD(Blu-ray Disc(藍(lán)光光盤)或AOD(Advanced Optical Disc(先進(jìn)光盤)進(jìn)行信息記錄/再現(xiàn)的光拾取裝置的截面概圖。
光拾取裝置PU備有如圖1所示的作為光源的半導(dǎo)體激光器LD。半導(dǎo)體激光發(fā)光器LD是發(fā)出波長(zhǎng)為400nm左右的光束的GaN類藍(lán)紫色半導(dǎo)體激光器或SHG(倍頻)藍(lán)紫色激光器。從此半導(dǎo)體激光器LD發(fā)出的發(fā)散光束透過(guò)偏光射束分裂器BS，經(jīng)過(guò)1/4波長(zhǎng)WP變成圓偏振光束，然后，用平行(準(zhǔn)直儀)透鏡COL變成平行光束。
此平行光束入射到擴(kuò)展透鏡EXP上，經(jīng)過(guò)擴(kuò)展透鏡EXP的光束的束徑被擴(kuò)大了，經(jīng)過(guò)可變光闌ST之后，由物鏡OBJ以光盤OD的保護(hù)層DP為中介在信息記錄面DR上形成集光光點(diǎn)。物鏡OBJ由在其四周配置的雙軸傳動(dòng)機(jī)構(gòu)AC1驅(qū)動(dòng)到焦點(diǎn)方向和跟蹤方向。
物鏡OBJ由各自的透鏡組E1、E2的光學(xué)面與整體成形的法蘭部分FL1和FL2互相嵌合而成為一整體。然后，由第1透鏡組E1的法蘭部分FL1就可以以很好的精度裝在光拾取裝置PU上了。由在信息記錄面DR上的信息槽調(diào)制的反射光束再透過(guò)物鏡OBJ、可變光闌ST、擴(kuò)展透鏡EX之后，通過(guò)平行透鏡COL成為收斂光束。此收斂光束由1/4波長(zhǎng)片WP變成直線偏振光之后，被偏光射束分裂器BS反射，由經(jīng)過(guò)圓柱透鏡CY、凹透鏡NL而賦予象散現(xiàn)象而收束在光檢出器PD的受光面上。然后，基于光檢出器PD的輸出信號(hào)就可以用所生成的焦點(diǎn)誤差信號(hào)與跟蹤誤差信號(hào)在光盤OD上進(jìn)行信息的記錄/再現(xiàn)。
再有，作為信息記錄/再現(xiàn)裝置包括上述光拾取裝置PU，和在圖上沒(méi)有顯示的可以支持光盤OD通過(guò)此光拾取裝置進(jìn)行信息記錄/再現(xiàn)的光信息記錄介質(zhì)支持裝置。光信息記錄介質(zhì)支持裝置是由保持光盤OD的中心部分做旋轉(zhuǎn)操作的旋轉(zhuǎn)操作裝置所構(gòu)成。
本發(fā)明人等在進(jìn)行例如圖1所示的光拾取裝置中所使用的物鏡OBJ的光學(xué)面的輸出面一側(cè)的成膜時(shí)，為了研究采用什么樣的式樣其光學(xué)特性不劣化，進(jìn)行了下面的激光耐久性試驗(yàn)。更具體地說(shuō)，在合成樹(shù)脂基材上形成防反射膜，在氣氛溫度85℃的干燥環(huán)境下，用激光(波長(zhǎng)405nm、物鏡OBJ的入射光學(xué)面上的功率密度為23mW/mm2)照射168小時(shí)，用顯微鏡觀察照射部位的表面狀態(tài)。而且，在以下的表中的試驗(yàn)結(jié)果中，○表示沒(méi)有觀察到形態(tài)變化，△表示觀察到在表面有若干低洼和皺紋等形狀變化，×表示明顯觀察到在表面有低洼和皺紋等形狀變化。
(實(shí)施方案1)圖2是表示在合成樹(shù)脂基材S上形成了1層構(gòu)成的防反射膜M的狀態(tài)的圖。表1歸納了實(shí)施例1～4和比較例1、2的構(gòu)成防反射膜M的材料、折射率、膜厚以及激光耐久性試驗(yàn)結(jié)果。圖3是表示實(shí)施例1～4和比較例1、2的波長(zhǎng)-反射率關(guān)系圖。在本例中，作為合成樹(shù)脂基材S的材料用的是聚烯烴類樹(shù)脂，更由于防反射膜M只由1層膜所構(gòu)成，因此不存在與合成樹(shù)脂基材S不接合的層。上述實(shí)施例中的防反射膜通過(guò)真空蒸鍍法形成。即，將使防反射膜成膜的光學(xué)元件配置在真空蒸鍍裝置內(nèi)，抽真空至真空度為2E-3Pa。將MgF2成膜時(shí)，由于F原子難解離，因此往真空室中導(dǎo)入CF4氣體直至真空度為1E-2Pa，同時(shí)進(jìn)行蒸鍍。蒸鍍通過(guò)用電子束過(guò)熱法使蒸鍍材料蒸發(fā)而進(jìn)行，在調(diào)整電子束強(qiáng)度使成膜速度為2/S的同時(shí)，觀測(cè)光學(xué)監(jiān)測(cè)器的光反射率，并成膜到膜厚為73nm。另外，蒸鍍氟化物、氮化物、氧化物時(shí)，在分別往室內(nèi)導(dǎo)入CF4氣體、N2氣、O2氣的同時(shí)進(jìn)行成膜。另外，實(shí)施例4中將MgF2+SiO2(15％)進(jìn)行成膜時(shí)，只往室內(nèi)導(dǎo)入CF4氣體而進(jìn)行蒸鍍。
表1

如表1中的實(shí)施例1～3所示可知，如果由不含氧原子的材料(MgF2、CaF2、Na3AlF6)形成防反射膜M的話，激光耐久性均好。另外，如實(shí)施例4所示可知，即使由不含氧原子的材料(MgF2)和含氧原子的材料(SiO2)且含氧原子材料的比例是10％的混合物材料來(lái)形成防反射膜M時(shí)，激光耐久性良好。
然而，如比較例1所示可知，由不含氧原子的材料(MgF2)和含氧原子的材料(SiO2)且含氧原子材料的比例增加到15％的混合物材料來(lái)形成防反射膜M時(shí)，激光耐久性稍差。進(jìn)而，如比較例2所示可知，在用含氧原子的材料(SiO2)形成防反射膜的場(chǎng)合，激光耐久性更差了。
(實(shí)施方案2)圖4是表示在合成樹(shù)脂基材S上形成了3層構(gòu)成的防反射膜M的狀態(tài)的圖。表2歸納了實(shí)施例5～8和比較例3、4的構(gòu)成防反射膜M的材料、折射率、膜厚以及激光耐久性試驗(yàn)結(jié)果。圖5是表示實(shí)施例5～8和比較例3、4的波長(zhǎng)-反射率關(guān)系圖。在本例中，作為合成樹(shù)脂基材S的材料用的是聚烯烴類樹(shù)脂，更由于防反射膜M為3層膜所構(gòu)成，與合成樹(shù)脂基材S接合的層為第1層，層的序號(hào)以從離開(kāi)合成樹(shù)脂基材S的次序而依次遞增。
表2

如表2中的實(shí)施例5～7所示可知，如果由不含氧原子的材料(MgF2)作為第1層材料形成防反射膜M的話，其它層中即使用含氧原子的材料(SiO2)，其激光耐久性均好。另外，如實(shí)施例8所示可知，即使由不含氧原子的材料(MgF2)和含氧原子的材料(SiO2)的混合物且含氧原子材料的比例是10％的混合物材料來(lái)作為第1層形成防反射膜M時(shí)，激光耐久性良好。
然而，如比較例3所示可知，由含氧原子的材料(SiO2)作為第1層的材料來(lái)形成防反射膜M時(shí)，即使其它層用不含氧原子的材料(MgF2、SiN2)，激光耐久性稍差。進(jìn)而，如比較例4所示可知，在用不含氧原子的材料(MgF2)和含氧原子的材料(SiO2)的混合物且其中的含氧原子的材料的比例增加至15％的混合物來(lái)作為第1層材料來(lái)形成防反射膜的場(chǎng)合，激光耐久性變差了。
由以上試驗(yàn)結(jié)果可知，至少與合成樹(shù)脂基材S接合的層是用不含氧原子的材料形成的膜，或者是用不含氧原子的材料與含氧原子的材料的混合物且其中的含氧原子的材料的比例不足10％的混合物作為材料來(lái)形成膜的話，在受到波長(zhǎng)405nm的光束照射時(shí)的合成樹(shù)脂基材S的氧化劣化可以被抑制，于是可提供抑制了光學(xué)特性劣化的光學(xué)元件。
上面參照實(shí)施形態(tài)說(shuō)明了本發(fā)明，不過(guò)，這不能解釋為本發(fā)明僅限于上述實(shí)施形態(tài)，無(wú)疑，適當(dāng)?shù)淖兏?、改進(jìn)都是可以的。即使在2層構(gòu)成防反射膜的場(chǎng)合或者由4層或4層以上構(gòu)成的場(chǎng)合，本發(fā)明都是有效的。
用本發(fā)明可以提供抑制受短波長(zhǎng)激光照射導(dǎo)致的光學(xué)特性的劣化、在合成樹(shù)脂上形成防反射膜的光學(xué)元件以及用其的光拾取裝置。
權(quán)利要求
1.一種用波長(zhǎng)350～450nm的光束照射的光學(xué)元件，該元件包括合成樹(shù)脂基材；和在所述合成樹(shù)脂基材上設(shè)置的防反射膜，該防反射膜包括與所述合成樹(shù)脂基材接合的接合層，其中該接合層是由不含氧原子的材料形成的膜，或者是由不含氧原子的材料和含氧原子的材料的混合材料形成的膜，該混合材料中含氧原子的材料的含量不高于10％。
2.權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中所述不含氧原子的材料選自氟化鎂、氟化鑭、氟化釹、氟化鈰、氟化鈣、冰晶石(Na3AlF6)、氟化鉛、氟化鋰、氟化釷、氮化硅、硫化鋅。
3.權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中所述防反射膜包括多層，各層都是由不含氧原子的材料形成的膜，或者是由不含氧原子的材料和含氧原子的材料的混合材料形成的膜，該混合材料中含氧原子的材料的含量不高于10％。
4.權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中所述防反射膜包括多層，且除接合層以外的其它層中，至少一層是由含氧原子的材料形成的膜。
5.權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中所述防反射膜包括多層，且最上層是由含氧原子的材料形成的膜。
6.權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中所述合成樹(shù)脂基材是由含有聚合物的樹(shù)脂形成的基材，該聚合物包含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1所述的光學(xué)元件，其中所述含有具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂包括下述通式(1)所示的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(a)和下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(b)，在重均分子量(Mw)為1,000～1,000,000的聚合物的全部重復(fù)單元中，所述重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總含量等于或大于90重量％，并且重復(fù)單元(b)的含量為1重量％～小于10重量％，重復(fù)單元(a)的鏈滿足下述關(guān)系式(即，A≤0.3×B，其中A＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元鏈的重均分子量)，B＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)×(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的數(shù)量/構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的全部重復(fù)單元的數(shù)量))，通式(1) 通式(2) 通式(3) 式(1)中的X表示脂環(huán)烴基；式(1)、式(2)和式(3)中的R1～R13分別獨(dú)立地表示氫原子、鏈狀烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基、甲硅烷基以及被極性基團(tuán)(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基；式(3)中的......表示碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵。
8.權(quán)利要求7所述的光學(xué)元件，其中所述含有具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂包括具有聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物，聚合物嵌段[A]包含式(11)所示的重復(fù)單元[1]，聚合物嵌段[B]包含重復(fù)單元[1]和式(12)所示的重復(fù)單元[2]和/或式(13)所示的重復(fù)單元[3]，并且嵌段共聚物滿足關(guān)系a＞b，其中a為聚合物嵌段[A]中重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)，b為聚合物嵌段[B]中重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)，式(11) 式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基，R2-R12分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、羥基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基或鹵素基團(tuán)；式(12) 式中，R13表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基；式(13) 式中，R14和R15分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基。
9.一種光拾取裝置，該裝置包括發(fā)射波長(zhǎng)為350～450nm的光束的光源，和配置在從所述光源發(fā)射的光束通過(guò)的位置上的光學(xué)元件，其中把通過(guò)所述光學(xué)元件的光束會(huì)聚于光信息記錄介質(zhì)的信息記錄面上，由此光拾取裝置進(jìn)行信息的記錄和/或再現(xiàn)，其中所述被照射的光學(xué)元件包括合成樹(shù)脂基材；和在所述合成樹(shù)脂基材上設(shè)置的防反射膜，該防反射膜包括與所述合成樹(shù)脂基材接合的接合層，其中該接合層是由不含氧原子的材料形成的膜，或者是由不含氧原子的材料和含氧原子的材料的混合材料形成的膜，該混合材料中含氧原子的材料的含量不高于10％。
10.權(quán)利要求9所述的光拾取裝置，其中所述不含氧原子的材料選自氟化鎂、氟化鑭、氟化釹、氟化鈰、氟化鈣、冰晶石(Na3AlF6)、氟化鉛、氟化鋰、氟化釹、氟化釷、氮化硅、硫化鋅。
11.權(quán)利要求9所述的光拾取裝置，其中所述防反射膜包括多層，各層都是由不含氧原子的材料形成的膜，或者是由不含氧原子的材料和含氧原子的材料的混合材料形成的膜，該混合材料中含氧原子的材料的含量不高于10％。
12.權(quán)利要求9所述的光拾取裝置，其中所述防反射膜包括多層，除接合層以外的其它層中，至少一層是由含氧原子的材料形成的膜。
13.權(quán)利要求9所述的光拾取裝置，其中所述防反射膜包括多層，最上層是由含氧原子的材料形成的膜。
14.權(quán)利要求9所述的光拾取裝置，其中所述合成樹(shù)脂基材是由含有聚合物的樹(shù)脂形成的基材，該聚合物包含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)。
15.權(quán)利要求9所述的光拾取裝置，其中所述含有具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂包括下述通式(1)所示的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(a)和下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元(b)，在重均分子量(Mw)為1,000～1,000,000的聚合物的全部重復(fù)單元中，所述重復(fù)單元(a)和重復(fù)單元(b)的總含量等于或大于90重量％，并且重復(fù)單元(b)的含量為1重量％～小于10重量％，重復(fù)單元(a)的鏈滿足下述關(guān)系式(即，A≤0.3×B，其中A＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元鏈的重均分子量)，B＝(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的重均分子量(Mw)×(具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的數(shù)量/構(gòu)成脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的全部重復(fù)單元的數(shù)量))，通式(1) 通式(2) 通式(3) 式(1)中的X表示脂環(huán)烴基；式(1)、式(2)和式(3)中的R1～R13分別獨(dú)立地表示氫原子、鏈狀烴基、鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基、甲硅烷基以及被極性基團(tuán)(鹵原子、烷氧基、羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、亞氨基或甲硅烷基)取代的鏈狀烴基；式(3)中的......表示碳-碳飽和鍵或碳-碳不飽和鍵。
16.權(quán)利要求15所述的光拾取裝置，其中所述含有具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物的樹(shù)脂包括具有聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的嵌段共聚物，聚合物嵌段[A]包含式(11)所示的重復(fù)單元[1]，聚合物嵌段[B]包含重復(fù)單元[1]和式(12)所示的重復(fù)單元[2]和/或式(13)所示的重復(fù)單元[3]，并且嵌段共聚物滿足關(guān)系a＞b，其中a為聚合物嵌段[A]中重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)，b為聚合物嵌段[B]中重復(fù)單元[1]的摩爾分?jǐn)?shù)(mol％)，式(11) 式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基，R2-R12分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、羥基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基或鹵素基團(tuán)；式(12) 式中，R13表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基；式(13) 式中，R14和R15分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～20的烷基。
全文摘要
一種用波長(zhǎng)350～450nm的光束照射的光學(xué)元件，該元件包括合成樹(shù)脂基材；和在所述合成樹(shù)脂基材上設(shè)置的防反射膜，該防反射膜包括與與所述合成樹(shù)脂基材接合的接合層，其中該接合層是由不含氧原子的材料形成的膜，或者是由不含氧原子的材料和含氧原子的材料的混合材料形成的膜，該混合材料中含氧原子的材料的含量不高于10％。
文檔編號(hào)G02B5/22GK1654984SQ20051000912
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者德弘節(jié)夫, 太田達(dá)男 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社