專(zhuān)利名稱：卷筒狀相位差膜的制造方法、相位差膜、偏振片及顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相位差膜、偏振片及顯示裝置，更詳細(xì)地說(shuō)涉及在大量地生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，對(duì)裝置的負(fù)荷小且收率高的相位差膜、還有漏光少且收率高的偏振片及對(duì)比度均勻和耐久性好的顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶型顯示裝置因?yàn)槠潆妷旱汀⒑碾娚?，可直接連接在IC電路中，特別是可制成薄型化裝置，故被廣泛用作文字處理器及個(gè)人計(jì)算機(jī)等的顯示裝置。該液晶顯示裝置的基本構(gòu)成例如是在液晶元件的兩側(cè)設(shè)置偏振片。
從對(duì)比度等方面考慮，上述的液晶顯示裝置正在開(kāi)發(fā)使用扭轉(zhuǎn)角為90度的扭曲向列(TN)的液晶顯示裝置、使用扭轉(zhuǎn)角為160度以上的超級(jí)扭曲向列(STN)的液晶顯示裝置，還有人提出了與TN或STN類(lèi)型不同的液晶。也就是說(shuō)，TN或STN類(lèi)型液晶元件是一種在電壓關(guān)時(shí)，液晶分子平行于取向板，在電壓開(kāi)時(shí)，液晶分子垂直于取向板進(jìn)行定向的液晶類(lèi)型，與此相反，還開(kāi)發(fā)出另外的液晶，即，在電壓關(guān)時(shí)液晶分子垂直于取向板，在電壓開(kāi)時(shí)平行于取向板的類(lèi)型，例如，使用負(fù)的介電各向同性的負(fù)型液晶，所謂的長(zhǎng)度方向調(diào)整型液晶。
上述的長(zhǎng)度方向調(diào)整型液晶顯示裝置，例如在特開(kāi)平2-176625號(hào)中已經(jīng)公開(kāi)。該長(zhǎng)度方向調(diào)整(Vertical Alignment，簡(jiǎn)稱VA，下面有時(shí)也用VA表示)型液晶顯示裝置，因?yàn)槭撬^的垂直取向模式的液晶元件，液晶分子在電壓關(guān)時(shí)垂直于取向板，電壓開(kāi)時(shí)平行于取向板定向，其特征在于，黑顯示得非常好，對(duì)比度高，與TN和STN型相比，視角比較寬。
但是，如大型TV那樣，隨著液晶畫(huà)面的增大，希望進(jìn)一步加寬視角的要求也隨之提高，為了擴(kuò)大視角而使用了相位差膜。因此，隨著前述液晶畫(huà)面的擴(kuò)大，光學(xué)補(bǔ)償膜也越來(lái)越向?qū)挿较虬l(fā)展。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，對(duì)以前的高分子膜的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通常TAC膜在厚度方向具有一定的相位差值(Rt)，而在面內(nèi)方向只有非常小的相位差值(Ro)，例如，為了改善前述的VA型LCD的視角，不一定合適。
已知為了克服上述問(wèn)題，通過(guò)將纖維素酯膜在制膜時(shí)向幅寬方向拉伸，在幅寬方向形成具有面內(nèi)滯相軸的高分子膜兼偏振片保護(hù)膜，得到相位差均勻性好的膜。
但是，在大型的相位差膜中，膜的面內(nèi)滯相軸的偏移將導(dǎo)致對(duì)比度明顯的降低，為了確保顯示性能，曾針對(duì)面內(nèi)滯相軸的偏移進(jìn)行了技術(shù)開(kāi)發(fā)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。
通常，已有的相位差膜如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述，與偏振片進(jìn)行后粘貼。上述一直使用的相位差膜即使是用于面積大的膜，也可以通過(guò)在和偏振片進(jìn)行粘貼時(shí)調(diào)整軸的偏移，使最終的帶相位差膜的偏振片(橢圓偏振片)的漏光降低。
但是，將偏振片側(cè)或相位差側(cè)至少一側(cè)進(jìn)行切片，與利用粘合劑進(jìn)行粘貼的方式不同，兼有偏振片保護(hù)膜的相位差膜的問(wèn)題在于，由于通過(guò)與PVA直接皂化處理，利用卷筒-纖維束-卷筒的方式進(jìn)行層疊，故卷筒膜(原反フイルム)的面內(nèi)滯相軸的偏移，保持不變地直接導(dǎo)致偏振片化，結(jié)果導(dǎo)致后來(lái)的處理后的漏光。
在利用卷筒-纖維束-卷筒的方式進(jìn)行層疊的構(gòu)成中，涉及面內(nèi)滯相軸的偏移的技術(shù)在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)。但是，該技術(shù)只限于說(shuō)明由于抑制了與漏光量存在位置相關(guān)關(guān)系的面內(nèi)滯相軸偏移的分布，而抑制面板內(nèi)的顯示不勻。另外，還公開(kāi)了具有該相位差的聚合物膜優(yōu)選使用熱傳導(dǎo)率低的物質(zhì)，但是，對(duì)提高視角補(bǔ)償機(jī)能的耐久性沒(méi)有說(shuō)明。
而且，作為用于抑制卷筒膜的面內(nèi)滯相軸偏移的具體方法，是利用拉伸時(shí)的溫度使膜柔軟化，消除拉伸不均(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)，在該專(zhuān)利文獻(xiàn)中，實(shí)際上只控制拉伸溫度，使折光率的最大方向和長(zhǎng)膜的長(zhǎng)度方向或幅寬方向形成的角度中的小角度(以下，也稱作取向角)，在長(zhǎng)膜內(nèi)控制在3℃以內(nèi)的范圍，通過(guò)控制上述范圍，使其在大型的液晶顯示裝置使用非常困難。
以前，一直認(rèn)為在傳送方向以外的方向拉伸膜時(shí)，將取向角的偏差控制在0°，但是，實(shí)際上在實(shí)現(xiàn)上述想法時(shí)，在傳送方向以外的方向進(jìn)行拉伸處理時(shí)，利用現(xiàn)在已知的裝置實(shí)施有很多的困難。另外，利用本發(fā)明的連續(xù)生產(chǎn)方式進(jìn)行批量生產(chǎn)時(shí)，為了提高生產(chǎn)時(shí)的收率，需要利用具有特定程度控制幅度的條件，從穩(wěn)定生產(chǎn)的觀點(diǎn)考慮，通過(guò)將取向角的偏差控制在0°，現(xiàn)實(shí)中難以解決本課題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平11-160536號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-22943號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2001-215332號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于鑒于上述課題，提供一種在大量生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，對(duì)裝置的負(fù)荷小、且收率高的相位差膜，還有漏光少且收率高的偏振片，及對(duì)比度均勻及耐久性好的顯示裝置。
本發(fā)明的上述課題通過(guò)以下構(gòu)成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
1、一種卷筒狀相位差膜的制造方法，該法是在卷筒狀膜的有效寬度內(nèi)面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為±1°的范圍的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500m的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1°～1°。
2、一種卷筒狀相位差膜的制造方法，該法是在卷筒狀膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為45±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為45±1°的范圍的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1°～1°。
3、如1或2所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，卷筒狀偏振膜使和卷筒-纖維束-卷筒相互粘貼。
4、如1～3的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒狀相位差膜在長(zhǎng)度方向或幅寬方向的至少一個(gè)方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范圍進(jìn)行拉伸處理。
5、如1～4的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，把持一個(gè)連續(xù)的膜的左右兩端，邊在幅寬方向施加張力，邊傳送該膜，利用拉伸裝置進(jìn)行拉伸的卷筒狀膜制造方法中，利用前述拉伸裝置的左右把持裝置，將膜的把持長(zhǎng)度(從把持起點(diǎn)到把持結(jié)束的距離)利用左右獨(dú)立地進(jìn)行控制，進(jìn)行拉伸。
6、如1～5的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)使拉伸裝置的左右把持裝置中的把持起始位置(設(shè)置夾子覆蓋板的位置)或把持結(jié)束位置(設(shè)置夾子開(kāi)具的位置)的至少一方利用左右改變，左右獨(dú)立地控制膜的左右把持長(zhǎng)度。
7、如1～6的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)把持連續(xù)的膜左右兩端，把幅寬方向施加張力進(jìn)行連接的把持裝置的移動(dòng)用無(wú)限導(dǎo)軌的左右長(zhǎng)度，進(jìn)行左右獨(dú)立變化，左右獨(dú)立控制膜的左右把持長(zhǎng)度。
8、如1～7的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，在前述拉伸裝置的左右把持裝置中，該把持裝置可左右獨(dú)立地控制速度。
9、如1～8的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，在線測(cè)定卷取前的膜的取向角，在測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇至少一種方法進(jìn)行制造選擇利用拉伸裝置的左右把持裝置將膜的把持長(zhǎng)度進(jìn)行左右獨(dú)立的進(jìn)行控制的方法或左右獨(dú)立控制拉伸裝置的左右把持裝置速度的方法。
10、如1～9的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，在線測(cè)定處于把持開(kāi)始位置和把持結(jié)束位置的左右把持裝置的位置，求得該把持位置時(shí)產(chǎn)生的膜相位差，在測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇至少一種方法進(jìn)行制造，利用拉伸裝置的左右把持裝置將膜的把持長(zhǎng)度進(jìn)行左右獨(dú)立控制的方法，或左右獨(dú)立控制拉伸裝置的左右把持裝置速度的方法。
11、一種相位差膜，其利用1～10中任何一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行制造。
12、如11所述的相位差膜，其特征在于，利用下式(1)表示的面內(nèi)延遲(Ro)為25～300nm。
式(1)Ro值＝(nx-ny)×d[式中，nx表示膜面內(nèi)的折射率其最大方向的折射率，ny表示與nx成直角方向上的膜面內(nèi)的折射率，d表示膜的厚度(nm)]。
13、如12所述的相位差膜，其特征在于，利用通式(2)表示的厚度方向的延遲(Rt)為-100～400nm。
式(2)Rt值＝((nx+ny)/2-nz)×d[式中，nx表示膜面內(nèi)的折射率其最大方向的折射率，ny表示與nx成直角方向上的膜面內(nèi)的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率、d表示膜的厚度(nm)]。
14、一種偏振片，其特征在于，其具有11～13任何一項(xiàng)中所述的相位差膜。
15、一種顯示裝置，其特征在于，其具有11～13任何一項(xiàng)中所述的相位差膜。
所述的膜有效寬度，是指在膜的膜總寬度中可以實(shí)際使用的寬度。例如，當(dāng)為偏振片保護(hù)膜時(shí)，有時(shí)在端部進(jìn)行滾花加工等。該部分最后粘貼在面板上時(shí)被切下而不能使用。這種情況下膜的有效寬度是從膜總寬度除去滾花加工部分后的寬度。
本發(fā)明可以提供大量生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，對(duì)裝置產(chǎn)生的負(fù)荷小且收率高的相位差膜，還有漏光少且收率高的偏振片及對(duì)比度均勻及耐久性好的顯示裝置。


圖1是本發(fā)明的取向角分布和取向角變動(dòng)周期的模式圖。
圖2是纖維素酯膜101的長(zhǎng)度方向取向角變動(dòng)圖。
圖3是纖維素酯膜102的長(zhǎng)度方向取向角變動(dòng)圖。
圖4是纖維素酯膜103的長(zhǎng)度方向取向角變動(dòng)圖。
圖5是纖維素酯膜104的長(zhǎng)度方向取向角變動(dòng)圖。
圖6是環(huán)烯烴聚合物203的長(zhǎng)度方向取向角變動(dòng)圖。
圖7是實(shí)施本發(fā)明的制膜裝置的構(gòu)成示意圖。
圖8是液晶顯示裝置的構(gòu)成示意圖。
圖9是液晶顯示裝置的構(gòu)成示意圖。
圖10是輥筒狀膜的有效寬度中的面內(nèi)滯相軸和膜的幅寬方向形成的角度。
圖11是輥筒狀膜的有效寬度中的幅寬方向取向角變動(dòng)圖。
圖12是輥筒膜的有效寬度中面內(nèi)進(jìn)相軸和膜的長(zhǎng)度方向形成的角度。
圖13周期的最小振幅的說(shuō)明符號(hào)說(shuō)明1流延裝置6、9干燥裝置7膜卷取裝置8拉幅機(jī)裝置F膜具體實(shí)施方式
下面，對(duì)實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的相位差膜，其是在卷筒狀膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為±1°的范圍的相位差膜，其制造方法的特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500m的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1°～1°。圖10示出在卷筒狀膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度的實(shí)例，圖12示出膜面內(nèi)進(jìn)相軸和長(zhǎng)度方向形成的角度的實(shí)例。
本發(fā)明者進(jìn)行反復(fù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度在特定范圍進(jìn)行長(zhǎng)周期性地變動(dòng)(具體是比液晶顯示裝置的長(zhǎng)度方向、幅寬方向中的長(zhǎng)的方向還要充分長(zhǎng)的變動(dòng)周期)，對(duì)在實(shí)際的顯示面積范圍內(nèi)的輝度不勻、色調(diào)不勻沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的影響。另外發(fā)現(xiàn)，這樣與具有相同的軸變動(dòng)偏差，但不發(fā)生周期性變動(dòng)的長(zhǎng)膜相比較，可以對(duì)偏振片以及顯示裝置的影響降至最小，減少對(duì)制造條件的要求，同時(shí)提高生產(chǎn)性。本發(fā)明中所述的收率提高，是指制作長(zhǎng)尺寸相位差膜時(shí)，提高長(zhǎng)尺寸的收率，抑制使用該相位差板后的偏振片的漏光導(dǎo)致的收率降低，以及作為液晶顯示裝置時(shí)，防止偏振片漏光導(dǎo)致的收率降低。
在此，所述的面內(nèi)滯相軸的方向是膜面內(nèi)的折光率的最大方向，所述的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的角度，是指以膜的幅寬方向作為基準(zhǔn)線(0°)，滯相軸和基準(zhǔn)線形成的角度。卷筒形態(tài)的膜在幅寬方向拉伸時(shí)，以沿移送方向直行的方向?yàn)榛鶞?zhǔn)線。
所述的面內(nèi)進(jìn)相軸的方向是和膜面內(nèi)的滯相軸正交的方向，所述的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度，是指將卷筒方式的膜在幅寬方向拉伸時(shí)，和幅寬方向正交的方向，即以長(zhǎng)度方向?yàn)榛鶞?zhǔn)線(0°)，進(jìn)相軸和基準(zhǔn)線形成的角度。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，利用一種卷筒狀相位差膜可以解決上述課題，在卷筒狀相位差膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為±1°的范圍的位相關(guān)膜制造方法中，其特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500m的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1°～1°。也就是說(shuō)，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將取向角的偏差控制在0°時(shí)不如使取向角的偏差在特定范圍內(nèi)且發(fā)生周期性變動(dòng)利用這樣的相位差膜，可以減少對(duì)制造條件的要求，同時(shí)提高生產(chǎn)性，在上述條件下可以解決上述課題。
特別是作為偏振片保護(hù)膜的該相位差膜，利用卷筒-纖維束-卷筒和偏振膜粘貼時(shí)，從與偏振片的幅度相符合并維持均勻的滯相軸角度的需要考慮，盡管幅寬方向的均勻性是非常重要的因素，但是在幅寬方向和長(zhǎng)度方向上都滿足前述條件的均勻膜完全沒(méi)有公開(kāi)。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，卷筒膜通過(guò)將該相位差膜的滯相軸、進(jìn)相軸的變動(dòng)范圍嚴(yán)格地維持在整個(gè)幅寬方向和長(zhǎng)度方向，即使在高溫干燥條件、高溫高濕條件下進(jìn)行耐久試驗(yàn)也不產(chǎn)生滯相軸角度變化帶來(lái)的顯示特性劣化，可以得到非常適合環(huán)境變動(dòng)的強(qiáng)橢圓偏振片。
另外，還發(fā)現(xiàn)在反射型液晶顯示裝置中，利用有用的45°斜度拉伸，制造λ/4板整體型偏振片時(shí)，在膜有效寬度的幅寬方向及長(zhǎng)度方向，膜的面內(nèi)滯相軸自膜幅寬方向在45±1°的范圍，膜面內(nèi)滯相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度在45±1°的范圍內(nèi)，在膜長(zhǎng)度方向按照1.5m～500m周期進(jìn)行變動(dòng)，且該周期的最小振幅為0.1°或0.1°以上為特征的相位差膜可以解決上述課題。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的相位差膜中使用的膜優(yōu)選容易制造的，具有光學(xué)均勻性、光學(xué)透明性的膜。只要具有上述性質(zhì)任何一種都可以，例如有纖維素酯系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚多芳基化合物系膜、聚砜(也含有聚醚砜)系膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐玢、纖維素二乙酸酯膜、纖維素乙酸酯丁酸酯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、亞乙基乙烯基醇膜、間規(guī)聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯膜、降冰片烯樹(shù)脂系膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亞胺膜。聚酰胺膜。氟樹(shù)脂膜。尼龍膜。環(huán)烯烴聚合物膜。聚甲基丙烯酸甲酯膜或丙烯酸膜等，但又不限定于上述物質(zhì)。這些膜優(yōu)選使用由溶液流延法或熔融法制膜得到的膜。其中，優(yōu)選使用纖維素酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜(含有聚醚砜)、環(huán)烯烴聚合物膜，本發(fā)明從制造方法、成本、透明性、均勻性、粘接性等各方面考慮，特別優(yōu)選纖維素酯膜、環(huán)烯烴聚合物膜。
首先對(duì)本發(fā)明優(yōu)選使用的纖維素酯膜進(jìn)行說(shuō)明。
纖維素酯膜的制造首先，對(duì)本發(fā)明使用的纖維素酯膜的制膜方法進(jìn)行說(shuō)明(代表性的實(shí)例給出溶液流延制膜法)。
溶解工序該工序是在溶解釜中，在針對(duì)纖維素酯的良溶劑為主的有機(jī)溶劑中邊攪拌纖維素酯邊使其溶解，形成膠漿。溶解可以利用以下各種方法進(jìn)行，如在主溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度下常壓下進(jìn)行，在主溶劑的沸點(diǎn)以上加壓進(jìn)行、冷卻至零度以下進(jìn)行或者在高壓下進(jìn)行，本發(fā)明中可以使用任何一種方法進(jìn)行溶解，但是，更優(yōu)選使用在所用的主溶劑沸點(diǎn)以上條件下、加壓狀態(tài)下進(jìn)行溶解的高溫溶解方法。利用過(guò)濾材料將溶解后的膠漿過(guò)濾、脫泡，用泵送入下一工序。
在膠漿中可以添加增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、消光劑、延遲調(diào)整劑等具有各種性能的添加劑。這些添加劑可以在配制膠漿時(shí)，與纖維素酯或溶劑一起添加，也可以在配制膠漿中或配制后添加。而且，有時(shí)也可以添加堿土類(lèi)金屬鹽等熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、油劑等。
流延工序該工序是通過(guò)加壓型定量齒輪泵，將膠漿輸送至加壓模中，在流延位置，表面形成鏡面，使膠漿從加壓模流延在循環(huán)轉(zhuǎn)送的無(wú)端的金屬傳動(dòng)帶或旋轉(zhuǎn)的金屬圓筒(下面簡(jiǎn)稱作金屬支撐體)上流延。利用模具的流延裝置，優(yōu)選可以調(diào)整接頭部分的狹縫形狀，使卷筒膜的膜厚容易均勻加壓的模具。加壓模具中有衣架模具及T型模具等，優(yōu)選使用任何一種。為了提高制膜速度，在金屬支撐體上設(shè)置2臺(tái)或2臺(tái)以上的加壓模具，使膠漿量分開(kāi)，形成疊層也可。
本發(fā)明中使用寬幅的纖維素酯膜。特別是優(yōu)選使用幅度1.3～4m的膜，更優(yōu)選1.4～2m。當(dāng)超過(guò)4m時(shí)，傳送困難。另外，纖維素酯膜厚度因使用目的而異，從液晶顯示裝置薄型化的觀點(diǎn)考慮，加工成的膜為10～200μm，優(yōu)選10～150μm，更優(yōu)選40～100μm的范圍。當(dāng)過(guò)薄時(shí)，有時(shí)例如達(dá)不到偏振片用保護(hù)膜所需要的強(qiáng)度。當(dāng)過(guò)厚時(shí)，相對(duì)以前的纖維素酯膜失去膜化的優(yōu)勢(shì)。為了調(diào)節(jié)厚度，可以控制膠漿濃度、泵的送液量、模具的接頭狹縫間隙、模具的擠壓壓力、金屬支撐體的速度等使其達(dá)到希望的厚度。另外，使厚度設(shè)置均勻的方法優(yōu)選使用膜厚檢測(cè)裝置，將程序化的反饋信息反饋在上述各裝置上，進(jìn)行調(diào)節(jié)。
溶劑蒸發(fā)工序該工序是利用金屬支撐體加熱卷筒膜，使有機(jī)溶解蒸發(fā)。為了使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使用從卷筒膜側(cè)吹風(fēng)的方法和/或從金屬支撐體的背面利用液體傳熱的方法、利用輻射熱從表背面?zhèn)鳠岬姆椒ǖ龋景l(fā)明優(yōu)選使用任何一種方法。
剝離工序該工序是從金屬支撐體上，剝離在金屬支撐體上使有機(jī)溶劑蒸發(fā)的卷筒膜。剝離的卷筒膜送至下一干燥工序。當(dāng)剝離時(shí)的卷筒膜的殘留溶劑量過(guò)大時(shí)，難以剝離，相反，在金屬支撐體上充分干燥后剝離時(shí)，有時(shí)剝離過(guò)程中，卷筒膜的一部分被剝離。
提高制膜速度的方法，包括殘留溶劑頂多可以剝離的凝膠鑄塑。這里有在膠漿中添加針對(duì)纖維素酯的不良溶劑，膠漿流延后形成凝膠的方法；降低金屬支撐體的溫度使之凝膠化的方法等。在金屬支撐體上使之凝膠化時(shí)，膜強(qiáng)度加大，殘留溶劑量頂多可以剝離。結(jié)果是剝離快制膜速度提高。在殘留溶劑量較多進(jìn)行剝離時(shí)，卷筒膜過(guò)于柔軟，影響剝離時(shí)的平面性，容易產(chǎn)生由剝離張力導(dǎo)致的表面凹凸不平或長(zhǎng)度方向條紋，故應(yīng)通過(guò)兼顧經(jīng)濟(jì)速度和質(zhì)量，確定剝離殘留溶劑量。本發(fā)明中優(yōu)選在10～120質(zhì)量％的條件下進(jìn)行剝離。
將金屬支撐體上的剝離位置上的溫度優(yōu)選調(diào)整在10～40℃，更優(yōu)選調(diào)整為15～30℃。另外，將剝離位置上的卷筒膜的殘留溶劑量設(shè)定為30～120質(zhì)量％以上是優(yōu)選的。本發(fā)明中，殘留溶劑量可以利用后述的公式表示。
在傳送帶狀支撐體上制膜時(shí)，速度的上升使上述傳送帶振動(dòng)增加?？紤]剝離時(shí)的殘留溶劑量及傳送帶長(zhǎng)度等時(shí)，制膜速度優(yōu)選10～120m/分，更優(yōu)選15～100m/分。
本發(fā)明中，將相對(duì)于卷筒膜總寬的殘留溶劑量稱作平均殘留溶劑量，或稱作中央部分的殘留溶劑量，另外，有時(shí)也像稱作卷筒膜兩端部的殘留溶劑量一樣稱作局部殘留溶劑量。
干燥工序該工序通過(guò)使用將卷筒膜交互通過(guò)配置成矩齒狀的導(dǎo)輥進(jìn)行傳送的干燥裝置及/或用夾子將卷筒膜的兩端夾持傳送的拉幅干燥裝置，使卷筒膜干燥。干燥的方法一般是向卷筒膜的兩面吹熱風(fēng)，也有利用微波取代風(fēng)進(jìn)行加熱的方法。過(guò)于急速地干燥容易使處理的膜的平面性受到影響。通過(guò)整體的干燥溫度優(yōu)選40～250℃，更優(yōu)選70～180℃。根據(jù)使用的有機(jī)溶劑，其干燥溫度、干燥風(fēng)量及干燥時(shí)間可以不同，最好根據(jù)所用溶劑的種類(lèi)及其組合適當(dāng)?shù)剡x擇干燥條件。
在從金屬支撐體面剝離之后的干燥工序，通過(guò)溶劑的蒸發(fā)使卷筒膜在兩方向上收縮。越在高溫度下急速地干燥收縮越大?？紤]使所得膜具有良好的平面性，優(yōu)選在盡可能地抑制該收縮的條件下使其干燥。從該觀點(diǎn)出發(fā)，例如特開(kāi)昭62-46625號(hào)公報(bào)中所示的方法，在整個(gè)干燥工序或一部分工序中，使卷筒膜在幅寬方向夾持，邊保持卷筒膜的幅寬方向兩端的幅度邊進(jìn)行干燥(在一直線上拉幅方式)是優(yōu)選的，這時(shí)，可以通過(guò)控制卷筒膜的拉伸倍率。殘留溶劑量、溫度，控制本發(fā)明適合的延遲。
本發(fā)明中，例如膜殘留溶劑量為5～30質(zhì)量％，膜拉伸時(shí)的溫度為60～160℃，拉伸倍率為1.05～2倍、優(yōu)選1.05～1.5倍、更優(yōu)選1.15～1.45倍的范圍內(nèi)，利用拉幅機(jī)至少在幅寬方向進(jìn)行拉伸，由此可以給視角補(bǔ)償進(jìn)行最佳的延遲。另外，這時(shí)膜的幅寬方向(TD方向)是折射率最大的方向(面內(nèi)滯相軸的方向)即nx方向，長(zhǎng)度方向(MD方向)是ny方向，厚度方向是nz方向。延遲值利用阿貝折射率計(jì)求得試樣的平均折射率。再使用自動(dòng)雙折射計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)量?jī)x器(株)制)，在23℃、55％RH的環(huán)境下，于波長(zhǎng)590nm，進(jìn)行三維折射率測(cè)定，從得到的相位差的測(cè)定值和平均折射率計(jì)算得到折射率nx、ny、nz。
通過(guò)將得到的值代入下式，可以求得延遲值。
式(1)Ro值＝(nx-ny)×d式(2)Rt值＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx是膜面內(nèi)的滯相軸方向的折射率，ny是膜面內(nèi)的進(jìn)相軸方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度)本發(fā)明中，從實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)良效果考慮，上式(1)表示的面內(nèi)延遲(Ro)優(yōu)選25～300nm，而且上式(2)表示的厚度方向的延遲(Rt)優(yōu)選-100～400nm。
另外，拉伸操作可以分成多段進(jìn)行，也可以在流延方向、幅寬方向上進(jìn)行雙軸拉伸。另外，在進(jìn)行雙軸拉伸時(shí)，既可以同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸，也可以進(jìn)行階段性拉伸。這種情況下，所謂的階段性例如可以依次進(jìn)行拉伸方向不同的拉伸，也可以將相同方向的拉伸分成多段，且在不同的方向進(jìn)行任何階段地拉伸。也就是說(shuō)，例如也可以進(jìn)行如下拉伸步驟。
·沿流延方向拉伸至沿幅寬方向拉伸至沿流延方向拉伸至沿流延方向拉伸·沿幅寬方向拉伸至沿幅寬方向拉伸至沿流延方向拉伸至沿流延方向拉伸在拉幅工序中，從提高膜均勻性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選膜的氛圍氣溫度分布小的范圍內(nèi)。拉幅工序中的溫度分布優(yōu)選在±℃以內(nèi)，更優(yōu)選在±2℃以內(nèi)，最優(yōu)選±1℃以內(nèi)。通過(guò)減小上述溫度分布，可以使膜的幅寬方向的溫度分布變小。
在上述拉幅工序中，導(dǎo)熱系數(shù)既可以一定，也可以變化。導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)選在41.9～419×103J/m2hr的范圍，更優(yōu)選在41.9～209.5×103J/m2hr的范圍，最優(yōu)選在41.9～126×103J/m2hr的范圍。
本發(fā)明的相位差膜的特征在于，膜有效寬度的幅寬方向及長(zhǎng)度方向上，膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的角度為±1°的范圍，在膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度為±1°的范圍，在膜長(zhǎng)度方向上以1.5m～500m的周期進(jìn)行變動(dòng)，且該周期的最小振幅為0.1°或0.1°以上。
利用圖13對(duì)周期的最小振幅進(jìn)行說(shuō)明。所謂的周期最小振幅，是指以膜長(zhǎng)度方向?yàn)榛鶞?zhǔn)線(0°)時(shí)，在進(jìn)相軸角度的變動(dòng)周期幅度(是指圖13中，周期1的振幅1、周期2的振幅2、周期3的振幅3表示的角度的1/2的值)內(nèi)，稱作最小的振幅角度(圖13中的振幅1、振幅2、振幅3的角度中最小的角度的1/2的值)。在45°斜拉伸時(shí)，該基準(zhǔn)線為45°方向。
上述膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的角度優(yōu)選±0.7°以內(nèi)，更優(yōu)選±0.75°以內(nèi)。另外，膜面內(nèi)的進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度優(yōu)選±0.7°以內(nèi)，膜長(zhǎng)度方向以1.5m～500m的周期進(jìn)行變動(dòng)，且該周期的最小振幅為0.1°～1.0°的范圍，更優(yōu)選0.3°～0.7°，這對(duì)性能及生產(chǎn)性有利。特別是膜長(zhǎng)度方向10m的膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度及周期變動(dòng)的最小振幅優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
長(zhǎng)度方向的取向角的測(cè)定，可以將例如王子計(jì)量?jī)x器(株)制造的KOBRA31A等，設(shè)置在制膜線中進(jìn)行測(cè)定。在該變動(dòng)幅度變大的情況下，可以容易地改變例如拉幅前后左右的溫度及風(fēng)量的平衡、傳送張力或拉幅進(jìn)出部分的松弛等進(jìn)行控制。
為了將取向角控制在0度，在檢測(cè)0.04度的偏差時(shí)，必須有將拉幅機(jī)拉伸部前后的溫度分別在例如1秒以內(nèi)改變十幾度進(jìn)行反饋。這時(shí)利用拉幅機(jī)部分的內(nèi)部容積、熱容量，使在1秒以內(nèi)實(shí)現(xiàn)100℃～114℃的變化，故把送至拉幅機(jī)部分的風(fēng)的溫度設(shè)定在125℃或125℃以上，將風(fēng)量設(shè)定在通常的5倍以上與反饋對(duì)應(yīng)。但是，為了提高氛圍氣溫度，需要吹入高于膜溫度的風(fēng)，結(jié)果不能得到必須的相位差、取向角的膜，實(shí)際上使收率大副度地降低。在生產(chǎn)10000m時(shí)，取向用幾乎達(dá)到了0.1°以內(nèi)，部分的R值發(fā)生較大的變化，取向角偏離1°以上，正好是形成反饋之時(shí)。
夾子間距離同樣也必須在1秒以內(nèi)進(jìn)行1mm～100mm程度的調(diào)整，通常沒(méi)有問(wèn)題，但當(dāng)不調(diào)整反饋時(shí)間時(shí)，有時(shí)也失控。
另外，在反射型液晶顯示裝置中制作通過(guò)45°斜拉伸而形成的λ/4板整體型偏振片時(shí)，在膜有效寬度的幅寬方向及長(zhǎng)度方向上，使膜的面內(nèi)進(jìn)相軸離開(kāi)膜幅寬方向45±1°的范圍，膜的面內(nèi)滯相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度為45±1°的范圍且以1.5m～500的周期進(jìn)行變動(dòng)，該周期的最小振幅優(yōu)選為0.1°或0.1°以上。膜的面內(nèi)滯相軸更優(yōu)選離開(kāi)膜幅寬方向45±0.7°的范圍，特別優(yōu)選45±0.5°的范圍。膜的面內(nèi)滯相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度更優(yōu)選為45±0.7°的范圍，且以1.5m～500m的周期進(jìn)行變動(dòng)，該周期的最小振幅為0.1°～1°的范圍，特別優(yōu)選0.3°～0.7°的范圍。
根據(jù)圖對(duì)具有上述特性的本發(fā)明的相位差膜進(jìn)行說(shuō)明。圖是一個(gè)實(shí)例，但不限于此。
圖1是本發(fā)明的滯相軸和進(jìn)相軸的分布模式圖。
圖1是表示模式圖，面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成角度在±1°的范圍分布，與滯相軸正交的膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度在±1°的范圍且進(jìn)行周期性地變動(dòng)，且該周期的最小振幅為0.1°或0.1°以上進(jìn)行變動(dòng)。本發(fā)明所述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度的周期為1.5m或1.5m以上，其上限沒(méi)有特別限定，在實(shí)際的生產(chǎn)條件下，在相位差膜2,500～5,000m的卷筒輥上優(yōu)選該周期為1周期以上。即使在本發(fā)明第2方面所述斜拉伸時(shí)，該周期同樣是優(yōu)選的。
作為抑制上述取向角振幅的方法作為例舉出如下，但不限于此。
取向角的振幅，從前述流延用金屬支撐體至拉幅機(jī)部分的流程之間，除改變傳送張力之外，可以通過(guò)干燥時(shí)左右的溫度及風(fēng)量差，或風(fēng)的噴口位置的改變進(jìn)行控制。另外，在拉幅機(jī)一部分中，通過(guò)改變張力、夾子的位置、夾子間距離、夾力等進(jìn)行振幅的抑制。另外，在整個(gè)傳運(yùn)線中，可以利用滾筒的軸、位置進(jìn)行控制。
本發(fā)明者對(duì)上述課題進(jìn)行了研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度發(fā)生周期性變動(dòng)時(shí)，不需要對(duì)極精密的生產(chǎn)裝置、條件進(jìn)行調(diào)整，生產(chǎn)效率和把膜用于偏振片及顯示裝置時(shí)的收率均好，從而完成本發(fā)明。
圖2、3表示面內(nèi)滯相軸在膜幅寬方向，方向不一定時(shí)的情況。這種情況下膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的角度必須進(jìn)行周期性地變動(dòng)。
本發(fā)明中，所述的幅寬方向拉伸，是指由于邊傳送邊在幅寬方向拉伸，拉伸過(guò)程中在復(fù)雜的方向受到應(yīng)力，包含上述過(guò)程在內(nèi)，進(jìn)行連續(xù)地拉伸操作后，在幅寬方向膜尺寸延長(zhǎng)的拉伸形態(tài)。這種情況包括伴有傳送方向的尺寸變化的情況和不伴有變化的情況中的任何一種。
如上所述，在幅寬方向進(jìn)行拉伸的情況下，在幅寬方向有時(shí)取向角分布發(fā)生變化。也就是說(shuō)，相對(duì)拉伸方向，面內(nèi)滯相軸的方向有時(shí)發(fā)生偏離。這被稱作彎曲現(xiàn)象，即，例如在使用拉幅機(jī)法的情況下有時(shí)可以觀察到，通過(guò)在幅寬方向拉伸后，在膜中央部產(chǎn)生收縮力，使端部固定，由此產(chǎn)生的現(xiàn)象。這種情況下，通過(guò)使其在流延方向拉伸或收縮，除此之外調(diào)整拉幅前后的溫度、殘余溶劑、夾子的拉力等拉伸條件，可以控制彎曲現(xiàn)象，較少地改善幅寬方向的相位差分布。
拉幅工序結(jié)束時(shí)，與MD方向相比，膜在TD方向產(chǎn)生較多的形變。在此，本發(fā)明中，在利用拉幅機(jī)幅寬方向拉伸結(jié)束后，在膜殘留溶劑量為5～30質(zhì)量％、溫度40～150℃的氣氛中，在張力30～300N/m的范圍，更優(yōu)選57～284N/m的范圍、特別優(yōu)選57～170N/m的范圍的條件下進(jìn)行滾筒傳送，同時(shí)在緩和TD方向的殘留變形中進(jìn)行干燥，由此可以制成在全幅膜中拉伸方向和面內(nèi)滯相軸形成的角度在±1°以內(nèi)的光學(xué)補(bǔ)償膜。這時(shí)，TD方向的緩和是重要的條件，例如，在上述溫度、張力條件的范圍內(nèi)，利用400根以上的滾進(jìn)行反復(fù)傳送，可以達(dá)到本發(fā)明要求的上述滯相軸的變動(dòng)范圍。
卷取工序該工序是以干燥結(jié)束后的卷筒膜作為膜進(jìn)行卷取的工序。干燥結(jié)束時(shí)的殘留溶劑量為2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以下，優(yōu)選1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.4質(zhì)量％或0.4質(zhì)量％以下，由此可以得到尺寸穩(wěn)定性好的膜。卷取方法可以使用一般使用的卷繞機(jī)，采用定扭矩法、定張力法、錐形張力法、內(nèi)部應(yīng)力特定的程序張力控制法等的控制張力的方法，這些方法可以分別使用。
殘留溶劑量用下式表示。
殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝{(M-N)/N}×100此時(shí)，M是卷筒膜的任意點(diǎn)的質(zhì)量，N是將M在110℃干燥3小時(shí)后的質(zhì)量。
通過(guò)溶液流延制膜法，在流延之后進(jìn)行干燥的工序中，既可以使干燥裝置內(nèi)的氣氛設(shè)定為空氣，也可以設(shè)定為氮?dú)饣蚨趸細(xì)怏w等惰性氣體。但是，必須經(jīng)?？紤]干燥氛圍氣中的蒸發(fā)溶劑的爆炸極限危險(xiǎn)性。
纖維素酯膜及其組成作為本發(fā)明使用的纖維素酯原料的纖維素沒(méi)有特別限定，例如有棉短絨、木漿、洋麻等。另外由上述得到的纖維素酯可以用任意比例進(jìn)行混合。
本發(fā)明使用的纖維素酯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選80000～200000，更優(yōu)選100000～200000，特別優(yōu)選150000～200000。
本發(fā)明使用的纖維素酯，優(yōu)選重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比Mw/Mn為1.4～3.0，更優(yōu)選1.7～2.2的范圍。為了進(jìn)一步得到本發(fā)明的效果，優(yōu)選使用該范圍的纖維素酯。
纖維素酯的平均分子量及分子量分布可以利用公知的方法，使用高效液相色譜進(jìn)行測(cè)定。使用上述方法計(jì)算的數(shù)均分子量、重均分子量，計(jì)算其比值(Mw/Mn)。
測(cè)定條件如下所述。
溶劑二氯甲烷色譜柱Shodex K806，K805，K803G(昭和電工(株)制，三根連接使用)。
柱溫25℃試樣濃度0.1質(zhì)量％檢測(cè)器RI Model 504(GLサイエンス公司制)泵L6000(日立制作所(株)制)流量1.0ml/min校正曲線使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東ソ-(株)制)，Mw＝1000000～500之間的13個(gè)樣品得到的校正曲線。使用的13個(gè)樣品優(yōu)選幾乎等間隔。
本發(fā)明使用的纖維素酯，可以通過(guò)將纖維素原料?；玫?。酰化劑為酸酐(乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐)的情況下，使用乙酸類(lèi)有機(jī)酸或二氯甲烷等有機(jī)溶劑，使用硫酸類(lèi)質(zhì)子性催化劑作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。酰化劑為酰氯時(shí)(例如CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)，使用胺類(lèi)的堿性化合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)。具體的采用特開(kāi)平10-45804號(hào)公報(bào)所述的方法進(jìn)行合成。
本發(fā)明使用的纖維素酯為碳數(shù)2～22左右的羧酸酯，特別優(yōu)選纖維素的低級(jí)脂肪酸酯。纖維素的低級(jí)脂肪酸酯中的低級(jí)脂肪酸，是指碳原子數(shù)為6或6以下的脂肪酸，例如可以使用纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯等，或特開(kāi)平10-45804號(hào)、特開(kāi)平8-231761號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利第2,319,052號(hào)等記載的纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯?；蛘?，也可以優(yōu)選使用特開(kāi)2002-179701、特開(kāi)2002-265639、特開(kāi)2002-265638中所述的芳香族羧酸和纖維素形成的酯，纖維素?；铩Ｔ谝陨纤龅奈镔|(zhì)中，特別優(yōu)選使用的纖維素低級(jí)脂肪酸酯是纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯。這些纖維素酯也可以混合使用。
纖維素酯中，酰基與纖維素分子的羥基反應(yīng)。纖維素分子是由多個(gè)葡萄糖單元連接形成的，在葡萄糖單元中有3個(gè)羥基。?；谠?個(gè)羥基上衍生的數(shù)目稱作取代度。
本發(fā)明使用的纖維素酯可以使用總?；〈葹?.3～2.85的纖維素酯。
在纖維素三乙酸酯以外，優(yōu)選的纖維素酯，包括以碳原子數(shù)2～4的?；鳛槿〈?，乙酰基的取代度作為X，丙酰基的取代度為Y時(shí)，同時(shí)滿足下式的纖維素酯。
(I)2.3≤X+Y≤2.85(II)1.4≤X≤2.85(其中，X是乙?；娜〈?、Y是丙?；?或丁?；娜〈?。
其中，1.9≤X≤2.5、0.1≤Y≤0.9的纖維素乙酸酯丙酸酯(總酰基取代度＝X+Y)是優(yōu)選的。不被?；〈牟糠?，通常以羥基的形式存在。上述物質(zhì)可以利用公知的方法進(jìn)行合成。
這些?；〈瓤梢园凑誂STM-D817-96中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。
在控制纖維素酯膜的延遲及滯相軸特性，使用的纖維素酯的取代度及取代基的種類(lèi)是重要的因素。本發(fā)明優(yōu)選使用通過(guò)使纖維素酯滿足上式，可以容易地得到作為視角補(bǔ)償偏振片適合的延遲，。
而且，使后述的至少具有兩個(gè)芳香環(huán)的化合物，相對(duì)纖維素酯膜100質(zhì)量份，含有0.01～20質(zhì)量份，可以容易地得到具有作為視角補(bǔ)償纖維素酯膜適合的延遲及滯相軸特性的膜，本發(fā)明優(yōu)選使用。
纖維素酯膜的添加劑本發(fā)明中優(yōu)選使用至少具有兩個(gè)芳香族環(huán)的化合物。更優(yōu)選使用至少具有兩個(gè)芳香族環(huán)，且至少兩個(gè)芳香族環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物。在制造具有該化合物的纖維素酯膜時(shí)，使該化合物和纖維素酯膜與有機(jī)溶劑一起包含在膠漿中，利用溶液流延制膜法進(jìn)行制膜。
本發(fā)明所述的至少具有兩個(gè)芳香環(huán)且至少兩個(gè)芳香族環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是兩個(gè)芳香環(huán)具有近似同一平面結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。即，兩個(gè)芳香環(huán)具有的π電子、芳香性雜環(huán)具有的π電子、或者使其連接的含連接基團(tuán)的芳香環(huán)等具有π電子，至少具有5或5個(gè)以上，最大具有10個(gè)π電子是優(yōu)選的。
另外，所述化合物具有的芳香環(huán)的數(shù)目?jī)?yōu)選2～20，更優(yōu)選2～12，特別優(yōu)選2～8。芳香環(huán)包括芳香烴環(huán)、芳香性雜環(huán)。芳香烴環(huán)，特別優(yōu)選6元環(huán)(即，苯環(huán))。芳香性雜環(huán)一般是不飽和雜環(huán)。芳香性雜環(huán)，優(yōu)選5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選5元環(huán)或6元環(huán)。芳香性雜環(huán)一般具有最多的雙鍵。雜環(huán)原子優(yōu)選氮原子、氧原子及硫原子，特別優(yōu)選氮原子。
芳香性雜環(huán)具體例子有呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)及1，3，5-三吖嗪環(huán)。芳香環(huán)，優(yōu)選苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)及1，3，5-三吖嗪環(huán)。
至少兩個(gè)芳香環(huán)的鍵合關(guān)系，可以按照(a)形成縮合環(huán)的情況；(b)利用單鍵直接鍵合的情況；(c)通過(guò)連接基團(tuán)鍵合的情況；及(d)通過(guò)具有π電子的連接基團(tuán)進(jìn)行鍵合的情況進(jìn)行分類(lèi)(因?yàn)榉枷悱h(huán)不形成螺鍵)。但是，(b)或(c)的情況下，必須兩個(gè)芳香環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)。
作為(a)的縮合環(huán)(兩個(gè)以上的芳香環(huán)的縮合環(huán))具體例子，有茚環(huán)、萘環(huán)、甘菊環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)、蒽環(huán)、苊烯環(huán)、聯(lián)亞苯基環(huán)、并四苯、芘環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、吲哚嗪環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、嘌呤環(huán)、吲唑環(huán)、色烯環(huán)、喹啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹嗪環(huán)、喹唑啉環(huán)、噌啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、酞嗪環(huán)、喋啶環(huán)、咔唑環(huán)、吖啶、菲啶環(huán)、呫噸環(huán)、吩嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩噻噁環(huán)、吩噁嗪環(huán)及噻蒽環(huán)。優(yōu)選萘環(huán)、甘菊環(huán)、吲哚環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)及喹啉環(huán)。
(b)的單鍵，優(yōu)選兩個(gè)芳香環(huán)的碳原子間的鍵合。用兩個(gè)以上的單鍵連接兩個(gè)芳香環(huán)，可以在兩個(gè)芳香環(huán)之間形成脂肪族環(huán)或非芳香性雜環(huán)。
(c)或(d)的連接基團(tuán)或具有π電子的連接基團(tuán)，也優(yōu)選和兩個(gè)芳香環(huán)的碳原子鍵合。連接基團(tuán)優(yōu)選亞烷基、亞鏈烯基、亞炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其組合。由上述組合構(gòu)成的連接基團(tuán)表示如下。另外，以下連接基團(tuán)的所列左右關(guān)系可以顛倒。例如，可以舉出-CO-O-、-CO-NH-、-亞烷基-O-、-NH-CO-NH-、-NH-CO-O-、-O-CO-O-、-O-亞烷基-O-、-CO-亞鏈烯基-、-CO-亞鏈烯基-NH-、-CO-亞鏈烯基-O-、-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基、-O-亞烷基-CO-O-亞烷基-O-CO-亞烷基-O-、-O-CO-亞烷基-CO-O-、-NH-CO-亞鏈烯基-、-O-CO-亞鏈烯基-等，特別是與芳香環(huán)或芳香雜環(huán)直接連接的基團(tuán)，優(yōu)選-CO-或亞鏈烯基。
芳香環(huán)及連接基團(tuán)可以具有取代基。但是，取代基必須是對(duì)兩個(gè)芳香環(huán)沒(méi)有立體阻礙的結(jié)構(gòu)，即，具有平面結(jié)構(gòu)。由于立體阻礙，會(huì)出現(xiàn)取代基的種類(lèi)和位置問(wèn)題。取代基的種類(lèi)，立體空間中體積高的取代基(例如叔烷基)容易產(chǎn)生立體阻礙，另外，在與芳香環(huán)的鍵相鄰接的位置(苯環(huán)情況下為鄰位)產(chǎn)生取代時(shí)，因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生立體阻礙，這樣的取代基的位置最好避免。
取代基具體例子中包括鹵原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺基、氨基甲?；?、氨磺酰基、酰脲、烷基、鏈烯基、炔基、脂肪族?；⒅咀艴Ｑ趸?、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、烷基磺?；?、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基、脂肪族取代氨基。脂肪族取代氨基甲?；?、脂肪族取代氨磺?；?、脂肪族取代酰脲基及非芳香性雜環(huán)基團(tuán)。
烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～8。與環(huán)狀烷基相比鏈狀烷基更優(yōu)選，特別優(yōu)選直鏈狀烷基。烷基還可以具有取代基(例如羥基、羧基、烷氧基、烷基取代氨基)。烷基(包括取代烷基)的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基及2-二乙基氨基乙基。鏈烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～8。與環(huán)狀鏈烯基相比，更優(yōu)選直鏈狀鏈烯基，特優(yōu)選直鏈狀鏈烯基。鏈烯基也可以有取代基。鏈烯基例如有乙烯基、烯丙基及1-己烯基。炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～8。與環(huán)狀炔基相比，更優(yōu)選鏈狀炔基，特別優(yōu)選直鏈狀炔基。炔基也可以具有取代基。炔基具體例子有乙炔基、1-丁炔基及1-己炔基。
脂肪族?；奶荚訑?shù)優(yōu)選1～10。脂肪族?；佑幸阴；?、丙酰基和丁?；Ｖ咀艴Ｑ趸奶荚訑?shù)優(yōu)選1～10。脂肪族酰氧基例如有乙酰氧基。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～8。烷氧基也可以還具有取代基(例如烷氧基)。烷氧基的(含有烷氧基)實(shí)例中有甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～10。烷氧基羰基的實(shí)例中有甲氧基羰基及乙氧基羰基。烷氧基羰基氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～10。烷氧基羰基氨基的實(shí)例中有甲氧基羰基氨基及乙氧基羰基氨基。
烷硫基團(tuán)的碳原子數(shù)優(yōu)選1～12。烷硫基的實(shí)例有甲基硫、乙基硫及辛基硫。烷基磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選1～8個(gè)。烷基磺?；膶?shí)例有甲磺?；耙彝榛酋；?。脂肪族酰胺基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～10。脂肪族酰胺基的實(shí)例有乙酰胺。脂肪族磺胺基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～8。脂肪族磺胺基的實(shí)例有甲磺胺、丁磺胺及正辛磺胺。脂肪族取代氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～10。脂肪族取代氨基的實(shí)例有二甲基氨基、二乙基氨基及2-羧基乙基氨基。脂肪族取代氨基甲?；奶荚訑?shù)優(yōu)選2～10。脂肪族取代氨基甲?；膶?shí)例有甲基氨基甲酰基及二乙基氨基甲?；?。脂肪族取代酰脲基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～10。脂肪族取代氨磺?；膶?shí)例有甲基氨磺?；岸一被酋；?。脂肪族取代酰脲基的實(shí)例有甲基酰脲。非芳香性雜環(huán)的實(shí)例有哌啶基及嗎啉基。
這些化合物的分子量?jī)?yōu)選300～800。沸點(diǎn)優(yōu)選260℃或260℃以上?？梢允褂檬惺鄣臏y(cè)定裝置(例如TG/DTA100、セイコ-電子工業(yè)公司制)測(cè)定沸點(diǎn)。下面舉出具體的實(shí)例，但不限于此。
化1A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9
化2A-1A-2A-3A-4 A-5A-6A-7 A-8 A-9
化3A-15 A-16 A-17 A-18A-19 A-20 A-21
化4A-22 A-23 A-24 A-25 A-26 A-27 A-28 A-29
化5A-30 A-31A-32 A-33 A-34 A-35 A-36 A-37 A-38
化6A-39 A-40 A-41 A-42 A-43 A-44
化7A-45 A-46 A-47 A-48A-49 A-50A-51
化8A-52 A-53A-54 A-55 A-56 A-57 A-58 A-59 A-60 A-61 A-62 A-63
化9A-64 A-65 A-66 A-67A-68 A-69 A-70 A-71 A-72 A-73
化10A-74 A-75 A-76 A-77A-78 A-79 A-80 A-81 A-82 A-83 A-84
化11A-85 A-86 A-87A-88 A-89 A-90 A-91 A-92
化12A-93 A-94 而且，本發(fā)明使用的至少具有兩個(gè)芳香環(huán)且至少兩個(gè)芳香環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物除上述之外，還優(yōu)選使用下述通式(1)表示的具有三亞苯基環(huán)的化合物。
化13通式(1) 通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、硝基、磺基、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、-O-R11、-S-R12、-CO-R13、-O-CO-R14、-CO-O-R15、-O-CO-O-R16、-NR17-R18、-CO-NR19-R20、-NR21-CO-R22、-O-CO-NR23-R24、-SiR25R26R27、-O-SiR28R29R30、-S-CO-R31、-O-SO2-R32、-SO-R33、-NR34-CO-O-R35、-SO2-R36或-NR37-CO-NR38R39；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪基、芳香基或雜環(huán)基；并且R1和R2、R3和R4或R5和R6可以相互鍵合形成環(huán)。
R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選-O-R11、-S-R12、-O-CO-R14、-O-CO-O-R16、-NR17-R18、-NR21-CO-R22或-O-CO-NR23-R24；更優(yōu)選-O-R11、-S-R12、-O-CO-R14、-O-CO-O-R16或-O-CO-NR23-R24；特別優(yōu)選-O-R11、-O-CO-R14；最優(yōu)選-O-CO-R14。
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38和R39優(yōu)選氫原子、脂肪基、芳香基；-O-CO-R14的R14最優(yōu)選芳香基。另外，通式(1)中R1、R2、R3、R4、R5和R6優(yōu)選相同的基團(tuán)。
本發(fā)明中，脂肪基是指烷基、鏈烯基、炔基、取代烷基。取代鏈烯基及取代炔基。烷基可以是環(huán)狀(環(huán)烷基)。另外，烷基可以具有分支。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～30，更優(yōu)選1～20，最優(yōu)選1～10。烷基例如有甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、己基、辛基、叔辛基、十二烷基及二十四烷基。鏈烯基也可以是環(huán)狀(環(huán)脂烯基)。另外，鏈烯基也可以具有分支。鏈烯基也可以具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的雙鍵。
鏈烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～30，更優(yōu)選2～20，最優(yōu)選2～10。鏈烯基的實(shí)例有乙烯基。烯丙基及3-庚烯基。炔基可以是環(huán)狀(環(huán)炔基)。另外，炔基可以具有分支。炔基也可以具有兩個(gè)以上的三鍵。炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～30，更優(yōu)選2～20，最優(yōu)選2～10。炔基例如有乙炔基、2-丙炔基、1-戊炔基及2，4-辛二炔基。
取代烷基、取代鏈烯基及取代炔基的取代基例如有鹵原子、硝基、磺基、芳香基、雜環(huán)基、-O-R41、-S-R42、-CO-R43、-O-CO-R44、-CO-O-R45、-O-CO-O-R46、-NR47R48、-CO-NR49R50、-NR45-CO-R52、-O-CO-NR53R54、-SiR55R56R57R58以及-O-SiR59R60R61R62。R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61和R62分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪基、芳香基或雜環(huán)基。
取代烷基的烷基部分與上述烷基相同。取代烷基的實(shí)例有芐基、苯乙基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-羥基乙基、羥基甲基、2-羧基乙基、羧基甲基、乙氧基羰基甲基、4-丙烯酰氧基丁基、三氯甲基及全氟戊基。取代鏈烯基的鏈烯基部分與上述鏈烯基相同。取代鏈烯基的實(shí)例中有苯乙烯基及4-甲氧基苯乙烯基。取代炔基的炔基部分與上述炔基相同。取代炔基的實(shí)例有4-丁氧基苯基乙炔基、4-丙基苯基乙炔基及三甲基甲硅烷基乙炔基。
本發(fā)明中芳香基是指芳基及取代芳基。芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選6～30，更優(yōu)選6～20，最優(yōu)選6～10。芳基的實(shí)例中有苯基、1-萘基及2-萘基。取代芳基的取代基的實(shí)例有鹵原子、硝基、磺酸基、脂肪基、芳香基、雜環(huán)基、-O-R71、-S-R72、-CO-R73、-O-CO-R74、-CO-O-R75、-O-CO-O-R76、-NR77R78、-CO-NR79R80、-NR81-CO-R82、-O-CO-NR83R84、-SiR85R86R87R88以及-O-SiR89R90R91R92。
R71、R72、R73、R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88、R89、R90、R91和R92分別獨(dú)立地表示氫原子、脂肪基、芳香基或雜環(huán)基。
取代芳基的芳基部分與上述芳基相同。取代芳基的實(shí)例有對(duì)-聯(lián)苯基、4-苯基乙炔基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-丙氧基苯基、3-丙氧基苯基、4-丙氧基苯基、2-丁氧基苯基、3-丁氧基苯基、4-丁氧基苯基、2-己氧基苯基、3-己氧基苯基、4-己氧基苯基、2-辛氧基苯基、3-辛氧基苯基、4-辛氧基苯基、2-十二烷氧基苯基、3-十二烷氧基苯基、4-十二烷氧基苯基、2-二十四烷氧基苯基、3-二十四烷氧基苯基、4-二十四烷氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、3，4-二己氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、2，4-二乙氧基苯基、2，4-二己氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、3，5-二己氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、3，4，5-三乙氧基苯基、3，4，5-三己氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2，4，6-三己氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4-二氟苯基、3，4-二氯苯基、3，4-二溴苯基、2，4-二氟苯基、2，4-二氯苯基、2，4-二溴苯基、3，5-二氟苯基、3，5-二氯苯基、3，5-二溴苯基、3，4，5-三氟苯基、3，4，5-三氯苯基、3，4，5-三溴苯基、2，4，6-三氟苯基、2，4，6-三氯苯基、2，4，6-三溴苯基、五氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-甲酰苯基、3-甲酰苯基、4-甲酰苯基、2-苯甲酰苯基、3-苯甲酰苯基、4-苯甲酰苯基、2-羧基苯基、3-羧基苯基、4-羧基苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對(duì)-甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2-(2-甲氧基乙氧基)苯基、3-(2-甲氧基乙氧基)苯基、4-(2-甲氧基乙氧基)苯基、2-乙氧基羰基苯基、3-乙氧基羰基苯基、4-乙氧基羰基苯基、2-苯甲酰氧基苯基、3-苯甲酰氧基苯基及4-苯甲酰氧基苯基。
本發(fā)明中雜環(huán)可以具有取代基。雜環(huán)基的雜環(huán)優(yōu)選是5元環(huán)或6元環(huán)。雜環(huán)基的雜環(huán)上也可以縮合脂肪環(huán)、芳香環(huán)或其它的雜環(huán)。雜環(huán)的雜原子例如有B、N、O、S、Se及Te。雜環(huán)基例如有吡咯烷環(huán)、嗎啉環(huán)、2-ボラ一1，3-二氧雜戊環(huán)及1，3-噻唑烷環(huán)。不飽和雜環(huán)例如有咪唑環(huán)、噻唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并三噁唑環(huán)、苯并硒唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)及喹啉環(huán)。雜環(huán)的取代基的實(shí)例和取代芳基的取代基的實(shí)例相同。
具有三亞苯基環(huán)的化合物的分子量?jī)?yōu)選300～2000。化合物的沸點(diǎn)優(yōu)選260℃或260℃以上。可以使用市售的測(cè)定裝置(例如TG/DTA100，セイコ-電子工業(yè)公司制)測(cè)定沸點(diǎn)。上述通式(1)的R1～R6的取代基對(duì)應(yīng)具有6個(gè)相同的三亞苯基環(huán)的化合物的下述通式(2)的R的具體例子表示如下。
化14通式(2) 作為R，例如有(B-1)氟、(B-2)氯、(B-3)溴、(B-4)甲酰、(B-5)苯甲酰、(B-6)羧基、(B-7)丁基氨基、(B-8)二芐基氨基、(B-9)三甲基甲硅烷氧基、(B-10)1-戊炔基(1-ペンチニル)、(B-11)乙氧基羰基、(B-12)2-羥基乙氧基羰基、(B-13)苯氧基羰基、(B-14)N-苯基氨基甲酰、(B-15)N，N-二乙基氨基甲酰、(B-16)4-甲氧基苯甲酰氧基、(B-17)N-苯基氨基甲酰氧基、(B-18)己基氧基、(B-19)4-己氧基苯甲酰氧基、(B-20)乙氧基、(B-21)苯甲酰氧基、(B-22)間-十二烷氧基苯基硫、(B-23)叔-辛基硫、(B-24)對(duì)-氟苯甲?；?、(B-25)異丁?；?、(B-26)對(duì)-甲基苯亞磺酰基、(B-27)乙亞磺酰基、(B-28)苯磺?；?、(B-29)甲磺酰基、(B-30)2-甲氧基乙氧基、(B-31)丙氧基、(B-32)2-羥基乙氧基、(B-33)2-羧基乙氧基、(B-34)3-庚烯氧基、(B-35)2-苯基乙氧基、(B-36)三氯甲氧基、(B-37)2-丙烯氧基、(B-38)2，4-辛二炔氧基、(B-39)全氟戊氧基、(B-40)乙氧基羰基甲氧基、(B-41)對(duì)-甲氧基苯氧基、(B-42)間-乙氧基苯氧基、(B-43)鄰-氯苯氧基、(B-44)間-十二烷氧基苯氧基、(B-45)吡啶氧基、(B-46)五氟苯甲酰氧基、(B-47)對(duì)-己氧基苯甲酰氧基、(B-48)1-萘酰氧基、(B-49)2-萘酰氧基、(B-50)5-咪唑羰氧基、(B-51)鄰-苯氧基羰基苯甲酰氧、(B-52)間-(2-甲氧基乙氧基)苯甲酰氧基、(B-53)間-羧基苯甲酰氧基、(B-54)對(duì)-甲酰苯甲酰氧基、(B-55)間-乙氧基羰基苯甲酰氧基、(B-56)對(duì)-三甲基乙酰苯甲酰氧基、(B-57)丙酰基氧、(B-58)苯基乙酰氧基、(B-59)肉桂?；趸?、(B-60)羥基乙酰氧基、(B-61)乙氧基羰基乙酰氧基、(B-62)間-丁氧基苯基丙炔酰氧基、(B-63)丙炔酰氧基、(B-64)三甲基甲硅烷基丙炔酰氧基、(B-65)4-辛烯酰氧基(4-オクテノイルオキシ)、(B-66)3-羥基丙炔氧基、(B-67)2-甲氧基乙氧基乙酰氧基、(B-68)全氟丁酰氧基、(B-69)甲磺酰氧基、(B-70)對(duì)-甲苯磺酰氧基、(B-71)三乙基甲硅烷基、(B-72)間-丁氧基苯氧基羰基氨基、(B-73)己基、(B-74)苯基、(B-75)4-吡啶基、(B-76)芐氧基羰基氧基、(B-77)間-氯代苯甲酰胺、(B-78)4-甲基苯胺基等。
上述通式(1)的R1～R6的取代基中，具有5個(gè)氫，6個(gè)相同的R的三亞苯基環(huán)的化合物相對(duì)下述通式(3)的R的具體實(shí)例表示如下化15通式(3) 作為R，例如有(B-79)硝基、(B-80)磺基、(B-81)甲酰、(B-82)羧基、(B-83)甲氧基羰基、(B-84)芐氧基羰基、(B-85)苯氧基羰基。
上述通式(1)的R1是羥基，R2～R6的5個(gè)取代基為具有相同的R的三亞苯基環(huán)的化合物，與下述通式(4)對(duì)應(yīng)的R的具體實(shí)例表示如下化16通式(4)
作為R，例如有(B-86)丁氧基、(B-87)己氧基、(B-88)十二烷氧基、(B-89)己烷基酰氧基、(B-90)羧基甲氧基。
而且，作為上述通式(1)的R1～R5的另外的實(shí)例，有下述B-91～B100。
化17B-91 B-92 B-93 B-94B-95 B-96
化18B-97 B-98B-99 B-100
從防止浸出的觀點(diǎn)出發(fā)，化合物中所含至少具有兩個(gè)芳香環(huán)且至少兩個(gè)芳香環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物在膠漿中的添加量，優(yōu)選在纖維素酯的膠漿中配合0.4～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1.5～10質(zhì)量％的范圍。另外，在纖維素酯膜中含有的量相對(duì)纖維素酯100質(zhì)量份優(yōu)選0.01～20質(zhì)量份，更優(yōu)選5～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選8～20質(zhì)量％。
本發(fā)明涉及的液晶顯示裝置中使用的纖維素酯膜優(yōu)選在纖維素酯膜中含有防止老化的抗氧劑或自由基捕捉劑等防老化劑。
上述防老化劑優(yōu)選使用受阻酚系化合物，例如有2，6-二叔丁基-對(duì)-甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三吖嗪]、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺(ヒドロシンナマミド))、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-三聚異氰酸酯等。特別優(yōu)選2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。另外，也可以合用N，N’-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠肼等肼系金屬惰性劑及三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷系加工穩(wěn)定劑。這些化合物的添加量，相對(duì)纖維素酯以質(zhì)量比例計(jì)優(yōu)選1ppm～1.0％，更優(yōu)選10～1000ppm，另外，為了防止本發(fā)明的纖維素酯膜受紫外線的影響而老化，除上述防老劑之外，優(yōu)選含有切斷或減弱照射液晶顯示裝置的紫外線的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑優(yōu)選對(duì)波長(zhǎng)370nm以下的紫外線具有優(yōu)良的吸收能力，且從液晶顯示性方面考慮，少量吸收波長(zhǎng)400nm以上的可見(jiàn)光的物質(zhì)。例如有羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳絡(luò)鹽系化合物等。特別優(yōu)選的紫外線吸收劑是苯并三唑系化合物或二苯甲酮系化合物。其中，從對(duì)纖維素酯產(chǎn)生不必要的著色少這方面考慮，優(yōu)選苯并三唑化合物。例如，優(yōu)選使用チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司制的チヌビン109、チヌビン171、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等，低分子量的紫外線吸收劑與增塑劑相同，根據(jù)使用量在制膜中于卷筒膜上析出，因?yàn)橛袝r(shí)揮發(fā)，故其添加量對(duì)纖維素酯為0.01～5質(zhì)量％、優(yōu)選0.13～3質(zhì)量％。另外，有時(shí)這些紫外線吸收劑也與至少具有兩個(gè)對(duì)本發(fā)明有用的芳香環(huán)，且至少兩個(gè)芳香環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物相重復(fù)。
本發(fā)明中優(yōu)選在纖維素酯膜中含有微粒，微粒例如優(yōu)選使其含有二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、燒結(jié)硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂、磷酸鈣等無(wú)機(jī)微粒戲交聯(lián)高分子微粒。其中，因?yàn)槎趸杩梢詼p小膜的濁度，故優(yōu)選。微粒的2次粒子的平均粒徑在0.01～1.0μm的范圍，其含量相對(duì)纖維素酯優(yōu)選0.005～0.3質(zhì)量％。多數(shù)情況對(duì)二氧化硅類(lèi)微粒利用有機(jī)物進(jìn)行表面處理，這樣的物質(zhì)可以降低膜的濁度，故優(yōu)選使用。進(jìn)行表面處理優(yōu)選的有機(jī)物例如有鹵代硅烷類(lèi)、烷氧基硅烷類(lèi)(特別是具有甲基的烷氧基硅烷類(lèi))、硅氨烷、硅氧烷等。微粒的平均粒徑大的，粗糙效果強(qiáng)，相反，平均粒徑小的，透明性好，因而微粒的一次粒子的平均粒徑優(yōu)選為5～50nm，更優(yōu)選7～16nm。這些微粒在纖維素酯膜中優(yōu)選通常作為凝集物存在，使纖維素酯膜表面形成0.01～1.0μm的凹凸。二氧化硅微粒例如有アエロジル公司制的AEROSIL(アエロジル)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等。優(yōu)選AEROSIL(アエロジル)200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微?？梢詢煞N或兩種以上合用。當(dāng)兩種以上合用時(shí)，可以以任意的比例混合使用。這種情況下，平均粒徑或材質(zhì)不同的微?？梢砸再|(zhì)量比在0.1∶99.9～99.9∶0.1的范圍使用AEROSIL(アエロジル)200V和R972V。本發(fā)明中，在配制膠漿時(shí)，可以同時(shí)含有微粒與纖維素酯、其它的添加劑及有機(jī)溶劑，進(jìn)行分散。所述的纖維素酯溶液特別優(yōu)選在微粒分散液這樣進(jìn)行充分分散的狀態(tài)下，配制膠漿。為了分散微粒，優(yōu)選預(yù)先浸在有機(jī)溶劑中之后，利用具有高剪切力的分散機(jī)(高壓分散裝置)進(jìn)行充分分散。優(yōu)選在其之后分散在多量的有機(jī)溶劑中，使其和纖維素酯溶液混合，用串聯(lián)攪拌機(jī)混合制成膠漿。這種情況下，也可以對(duì)微粒分散液添加紫外線吸收劑做成紫外線吸收液。
上述的防老劑、紫外線吸收劑及/或微粒，可以在纖維素酯溶液配制時(shí)，和纖維素酯或溶劑一起添加，也可以在溶液配制中或配制后添加。
對(duì)制成本發(fā)明所述的膠漿有用的有機(jī)溶劑，只要是能同時(shí)溶解纖維素酯、具有至少2個(gè)芳香環(huán)且至少兩個(gè)芳香環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)的化合物、其它添加劑的就可以使用，沒(méi)有特別限定。例如作為氯系有機(jī)溶劑，例如有二氯甲烷；作為非氯系有機(jī)溶劑，例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)、1，4-二 烷、環(huán)己酮、甲酸乙酯、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-六氟-1-丙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可以優(yōu)選使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。特別優(yōu)選乙酸甲酯。
本發(fā)明所述的膠漿中，除上述有機(jī)溶劑之外優(yōu)選含有1～40質(zhì)量％的碳數(shù)1～4的醇。當(dāng)膠漿中醇的比率升高時(shí)，卷筒膜發(fā)生凝膠化，容易從金屬支撐體剝離，另外，醇的比例少時(shí)，還具有促進(jìn)纖維素酯在非氯系有機(jī)溶劑系中溶解的作用。作為碳原子數(shù)1～4的醇，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇。正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，從膠漿的穩(wěn)定性、沸點(diǎn)較低、干燥性好、且無(wú)毒性等考慮，優(yōu)選乙醇。
膠漿中的纖維素酯的濃度調(diào)整至15～40質(zhì)量％范圍、膠漿粘度調(diào)整至100～500泊(P)范圍，可以得到具有良好膜面的質(zhì)量，是優(yōu)選的。
本發(fā)明涉及的膠漿中可以添加增塑劑。作為增塑劑，例如優(yōu)選使用磷酸酯系增塑劑、酞酸酯系增塑劑、乙醇酸酯系增塑劑、檸檬酸酯系增塑劑等。作為磷酸酯系增塑劑，例如有三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯(lián)苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等；作為酞酸酯系增塑劑，例如有鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲氧基乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、鄰苯二甲酸二芐酯；作為檸檬酸酯，例如有檸檬酸乙酰基三乙酯、檸檬酸乙?；□?；作為乙醇酸酯系增塑劑，例如有烷基酞酰烷基乙醇酸酯，除此之外，還有油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙酯、癸二酸(セバチン)二丁酯、三甘油乙酸酯等。本發(fā)明中可以優(yōu)選使用乙醇酸酯系增塑劑，酞酰烷基乙醇酸酯的烷基，例如有碳原子數(shù)為1～8的烷基。優(yōu)選的乙醇酸酯系增塑劑，例如有甲基鄰苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲酰乙醇酸丙酯、丁基鄰苯二甲酰乙醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲酰乙醇酸辛酯、甲基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯、乙基鄰苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲酰乙醇酸丙酯、丙基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯、甲基鄰苯二甲酰乙醇酸丙酯、甲基鄰苯二甲酰乙醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲酰乙醇酸甲酯、丁基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲酰乙醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲酰乙醇酸丙酯、甲基鄰苯二甲酰乙醇酸辛酯、乙基鄰苯二甲酰乙醇酸辛酯、辛基鄰苯二甲酰乙醇酸甲酯、辛基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯等，優(yōu)選甲基鄰苯二甲酰乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲酰乙醇酸丙酯、丁基鄰苯二甲酰乙醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲酰乙醇酸辛酯，特別優(yōu)選乙基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯。烷基也可以使上述鄰苯二甲酰乙醇酸烷基酯混合兩種以上使用。
從粘接力的降低及由浸入膜的抑制方面考慮，烷基鄰苯二甲酰乙醇酸烷基酯的添加量，相對(duì)纖維素酯優(yōu)選1～10質(zhì)量％。本發(fā)明中，也可以使上述的其它的增塑劑和烷基鄰苯二甲酰乙醇酸烷基酯一起混合使用。
環(huán)烯烴聚合物膜下面對(duì)本發(fā)明使用的環(huán)烯烴聚合物膜進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明使用的環(huán)烯烴聚合物由含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹(shù)脂構(gòu)成。
優(yōu)選的環(huán)狀烯烴聚合物是將環(huán)狀烯烴聚合或共聚得到的。環(huán)狀烯烴例如有降冰片烯、二環(huán)戊二烯、四環(huán)十二(碳)烯、乙基四環(huán)十二(碳)烯、亞乙基四環(huán)十二(碳)烯、四環(huán)[7.4.0.110，13.02，7]-十三-2，4，6，11-四烯等多環(huán)結(jié)構(gòu)的不飽和烴及其衍生物；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3，4-二甲基環(huán)戊烯、3-甲基環(huán)己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環(huán)己烯、環(huán)辛烯、3a，5，6，7a-四氫-4，7-甲醇基-1H-茚、環(huán)庚烯、環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯等單環(huán)結(jié)構(gòu)的不飽和烴及其衍生物等。這些環(huán)狀烯烴中取代基可以具有極性基。極性基優(yōu)選羥基、羧基、烷氧基、環(huán)氧基。環(huán)氧丙基、羧基、羰基、氨基、酯基、羧酸酐基等，特別優(yōu)選酯基、羧基或羧酸酐基。
優(yōu)選的環(huán)烯烴聚合物可以是環(huán)狀烯烴以外的單體加成共聚得到的物質(zhì)?？梢约映晒簿鄣膯误w例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等乙烯或α-烯烴；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等二烯等。
環(huán)狀烯烴可以利用加成聚合反應(yīng)或易位開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到。在催化劑存在下進(jìn)行聚合。作為加成聚合用催化劑，例如有釩化合物和有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的聚合催化劑等。作為開(kāi)環(huán)聚合催化劑，例如有釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑等金屬鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮化合物與還原劑構(gòu)成的聚合催化劑；或者鈦、釩、鋯、鎢、鉬等金屬鹵化物或乙酰丙酮化合物與有機(jī)鋁化合物構(gòu)成的聚合催化劑等。聚合溫度、壓力等沒(méi)有特別限定，通常在-50℃～100℃的聚合溫度下，0～490N/cm2的聚合壓力下進(jìn)行聚合。
本發(fā)明使用的環(huán)狀烯烴聚合物，優(yōu)選在環(huán)狀烯烴聚合或共聚合之后，進(jìn)行加氫反應(yīng)，將分子中的不飽和鍵變成飽和鍵。在公知的氫化催化劑存在下，吹入氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)。作為氫化催化劑，例如有乙酸鈷、/三乙基鋁、乙酰丙酮酸鎳/三異丁基鋁、二氯化三茂鈦(チタノセン)/正丁基鋰、二氯化二茂鈦(ジルコノセン)/仲丁基鋰、四丁氧基鈦酸酯/二甲基鎂類(lèi)的過(guò)渡金屬化合物/烷基金屬化合物的組合物構(gòu)成的均勻系催化劑；鎳、鈀、鉑等不均勻系金屬催化劑；將鎳/二氧化硅、鎳/硅藻土、鎳/氧化鋁、鈀/碳、鈀/二氧化硅、鈀/硅藻土、鈀/氧化鋁類(lèi)金屬催化劑負(fù)載在擔(dān)體上形成的不均勻性固體負(fù)載催化劑等。
或者，環(huán)烯烴聚合物，例如還有下述降冰片烯聚合物。前述降冰片烯系聚合物，優(yōu)選含有降冰片烯骨架作為重復(fù)單元，其具體例子可以優(yōu)選使用特開(kāi)昭62-252406號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-252407號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-133413號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-145324號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-264626號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-240517號(hào)公報(bào)、特公昭57-8815號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-39403號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-43663號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-43834號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-70655號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-279554號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-206985號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-62028號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-176411號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-241484號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì)，但不限于此。另外，這些可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
本發(fā)明中，前述降冰片烯系聚合物中，優(yōu)選含有以下述結(jié)構(gòu)式(I)～(IV)中的任何一項(xiàng)表示的重復(fù)單元。
化19
(I) (II) (III) (IV) 前述結(jié)構(gòu)式(I)～(IV)中，A、B、C和D分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
另外，前述降冰片烯系聚合物中，優(yōu)選將下述結(jié)構(gòu)式(V)或(VI)表示的化合物的至少一種，和可以與其共聚的不飽和環(huán)狀化合物進(jìn)行易位聚合，使得到的聚合物進(jìn)行加氫得到加氫聚合物。
化20(V) (VI) 前述結(jié)構(gòu)式中A、B、C和D分別獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
其中，上述A、B、C和D沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選氫原子、鹵原子、一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或通過(guò)至少兩價(jià)連接基團(tuán)與有機(jī)基團(tuán)連接，這些可以相同也可以不同。另外，A或B和C或D可以形成單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)。其中，上述至少兩價(jià)連接基團(tuán)含有以氧原子、硫原子、氮原子為代表的雜原子，例如有醚、酯、羰基、聚氨酯、酰胺、硫醚等，但不限于此。另外，也可以通過(guò)上述連接基團(tuán)再取代上述有機(jī)基團(tuán)。
另外，可以和降冰片烯系單體共聚的其它的單體例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烷烯、1-十四烷烯、1-十六烷烯、1-十八烷烯、1-二十碳烯等碳數(shù)2～20的α-烯烴，及其衍生物；環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、3a，5，6，7a-四氫-4，7-甲醇基-1H-茚等環(huán)烯烴及其衍生物；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1、4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯等。其中，優(yōu)選α-烯烴，特別優(yōu)選乙烯。
其中，可以和降冰片烯系單體共聚的其它的單體可以分別單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。使降冰片烯系單體與可以與降冰片烯系單體共聚的其它的單體進(jìn)行加成共聚時(shí)，對(duì)來(lái)自加成共聚物中的降冰片烯系單體的結(jié)構(gòu)單元，與來(lái)自可以共聚的其它單體的結(jié)構(gòu)單元的比例進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，以質(zhì)量比計(jì)，通常為30∶70～99∶1，優(yōu)選50∶50～97∶3，更優(yōu)選70∶30～95∶5。
殘留在聚合物分子鏈中的不飽和鍵通過(guò)加氫反應(yīng)使其飽和時(shí)，從耐光老化及耐候性老化的觀點(diǎn)考慮，加氫率為90％或90％以上，優(yōu)選95％或95％以上，特別優(yōu)選99％或99％以上。
除此之外，本發(fā)明使用的環(huán)烯烴聚合物，例如有特開(kāi)平5-2108號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的熱塑性飽和降冰片烯系樹(shù)脂、特開(kāi)2001-277430號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的熱塑性降冰片烯系聚合物、特開(kāi)2003-14901號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的熱塑性降冰片烯系樹(shù)脂、特開(kāi)2003-139950號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的降冰片烯系樹(shù)脂組合物、特開(kāi)2003-161832號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的降冰片烯系樹(shù)脂、特開(kāi)2003-195268號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的降冰片烯系樹(shù)脂、特開(kāi)2003-211589號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚合物樹(shù)脂、特開(kāi)2003-211588號(hào)公報(bào)段落編號(hào) ～ 記載的降冰片烯系聚合物樹(shù)脂或乙烯基脂環(huán)式烴聚合物樹(shù)脂等。
本發(fā)明使用的環(huán)烯烴聚合物的分子量，可根據(jù)使用的目的進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，利用環(huán)己烷溶液(聚合物樹(shù)脂不溶解時(shí)用甲苯溶液)，采用凝膠滲透色譜法測(cè)定分子量，換算成聚異戊二烯或聚苯乙烯的重均分子量通常為5000～500000、優(yōu)選8000～200000、更優(yōu)選10000～100000的范圍時(shí)，成型體的機(jī)械強(qiáng)度以及成型加工性可達(dá)到良好的平衡，是優(yōu)選的。
另外，當(dāng)相對(duì)環(huán)烯烴聚合物100質(zhì)量份，配合0.01～5質(zhì)量份的低揮發(fā)性的抗氧劑時(shí)，成型加工時(shí)可以有效地防止聚合物分解或變色。
作為抗氧劑，優(yōu)選20℃時(shí)的蒸汽壓為10-5Pa以下，特別優(yōu)選10-8Pa以下的抗氧劑。蒸汽壓高于10-5pa的抗氧劑，其問(wèn)題在于，在擠壓成型時(shí)發(fā)泡，或者在高溫暴露時(shí)，抗氧劑從成型品的表面揮發(fā)。
本發(fā)明可以使用的抗氧劑，例如有如下物質(zhì)，也可以混合使用其中的一種或多種。
受阻酚系2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、4-羥基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-對(duì)-二甲基-苯酚、2，4-二叔戊基苯酚、叔丁基-間-甲酚、4-叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯(フオスフオネ一ト)-二乙酯、4，4’-雙酚、4，4’-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-α-甲基環(huán)己基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基苯酚)、1，1’-亞甲基-雙-(2，6-二叔丁基萘酚)、4，4’-亞丁基-雙-(2，6-二叔丁基-間甲酚)、2，2’-硫代-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二-鄰甲酚硫化物、2，2’-硫代-雙-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代-雙-(2，3-二仲戊基苯酚)、1，1’-硫代-雙-(2-萘酚)、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基醚、1，6己二醇-雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三吖嗪、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺(ヒドロシンナマミド)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸乙酯)鈣、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5二叔丁基-4羥基芐基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-異三聚氰酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基二苯基(ジエニル)丙酸酯]等。
氨基苯酚類(lèi)，正丁基-對(duì)-氨基苯酚、正丁?；?對(duì)-氨基苯酚、正壬?；?對(duì)-氨基苯酚、正月桂酰基-對(duì)-氨基苯酚、正硬脂?；?對(duì)-氨基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲基、氨基-對(duì)-甲酚等。
氫醌系，氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、氫醌甲基醚、氫醌單芐基醚等。
磷酸酯系，三磷酸酯、三(3，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)亞苯基磷酸酯、2-乙基己基辛基磷酸酯等。
另外，還有2-巰基苯并噻唑鋅鹽、二鄰苯二酚硼酸酯-二-鄰-甲苯基胍鹽、鎳-二甲基二硫代氨基甲酸酯、鎳-五亞甲基二硫代氨基甲酸酯、巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑鋅鹽等。
環(huán)烯烴聚合物膜，根據(jù)需要可以含有一般在塑料膜中配合的添加劑。上述的添加劑例如有熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑及填充劑等，其含量可以在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
熔融流延法環(huán)烯烴聚合物膜的成型方法沒(méi)有特別限定，可以利用加熱熔融成型法、溶液流延法中的任何一種。加熱熔融成型法更詳細(xì)地可以分類(lèi)為擠出成型法、擠壓成型法、吹塑成型法、注射成型法、吹風(fēng)成型法、拉伸成型法等。為了得到機(jī)械強(qiáng)度、表面精度等優(yōu)良的膜，上述方法中優(yōu)選擠出成型法、吹塑成型法及擠壓成型法，最優(yōu)選擠出成型法。成型條件根據(jù)使用目的及成型方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇，利用加熱熔融成型法時(shí)，汽缸溫度通常為150～400℃，優(yōu)選200～350℃，更優(yōu)選230～330℃的范圍。當(dāng)樹(shù)脂溫度過(guò)低時(shí)，流動(dòng)性變差，膜上產(chǎn)生疵點(diǎn)及翹曲，當(dāng)樹(shù)脂溫度過(guò)高時(shí)，由于樹(shù)脂的熱分解會(huì)產(chǎn)生空隙及銀色斑點(diǎn)，或者出現(xiàn)膜發(fā)黃等不良成型。膜的厚度通常為5～300μm，優(yōu)選10～200μm，更優(yōu)選20～100μm的范圍。當(dāng)厚度過(guò)薄時(shí)，層疊時(shí)操作困難，過(guò)厚時(shí)，層疊后的干燥時(shí)間加長(zhǎng)，生產(chǎn)性下降。
環(huán)烯烴聚合物膜，其表面潤(rùn)濕張力優(yōu)選為40mN/m或40mN/m以上，更優(yōu)選50mN/m或50mN/m以上，尤其優(yōu)選55mN/m或55mN/m以上，當(dāng)表面潤(rùn)濕張力在上述范圍時(shí)，膜和偏振膜的粘接強(qiáng)度提高，為了調(diào)整表面潤(rùn)濕張力，例如可以進(jìn)行電暈放電處理、吹臭氧、紫外線照射、火焰處理、化學(xué)藥品處理、其它公知的表面處理。
拉伸前的卷筒膜，其厚度必須為50～500μm左右厚，厚度不勻越小越好，整面在±8％以內(nèi)，優(yōu)選±6％以內(nèi)，更優(yōu)選±4％以內(nèi)。
將上述環(huán)烯烴聚合物膜制成本發(fā)明的相位差膜時(shí)，與纖維素酯膜相同，可以通過(guò)使卷筒膜至少在單軸方向拉伸制成。另外，實(shí)質(zhì)上的單軸拉伸，例如在不影響分子取向的范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸之后，也可以進(jìn)行在使分子取向的單軸方向上拉伸的雙軸拉伸。另外，使膜在特定方向拉伸，然后，在和前述拉伸方向直行方向拉伸，可以提供必要的面內(nèi)及厚度方向上的相位差。在拉伸時(shí)優(yōu)選使用前述拉幅機(jī)裝置等。
拉伸倍率為1.3～10倍，優(yōu)選1.5～8倍，在該范圍可以得到希望的延遲。當(dāng)拉伸倍率過(guò)低時(shí)，延遲的絕對(duì)值不升高，不形成特定的值，當(dāng)過(guò)高時(shí)，有時(shí)發(fā)生破裂。
通常，在構(gòu)成卷筒膜的樹(shù)脂的Tg-20℃～Tg+50℃，優(yōu)選Tg-15℃～Tg+40℃的范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸。拉伸溫度過(guò)低，發(fā)生破裂，過(guò)高，因?yàn)榉肿硬蝗∠?，故不能得到希望的相位差膜?br> 這樣得到的膜通過(guò)拉伸使分子取向，可以使其具有本發(fā)明范圍內(nèi)的最大延遲。延遲可以通過(guò)拉伸前卷筒膜的延遲和拉伸倍率、拉伸溫度、拉伸取向膜的厚度進(jìn)行控制。拉伸前的卷筒膜在特定厚度的情況下，拉伸倍率越大的膜其延遲的絕對(duì)值越傾向于變大，故通過(guò)改變拉伸倍率，可以得到所希望延遲的拉伸取向膜。
延遲的誤差越小越優(yōu)選，本發(fā)明的拉伸取向膜，其波長(zhǎng)589nm的延遲的誤差通常在±50nm或±50nm以下，優(yōu)選±30nm或±30nm以下，更優(yōu)選±15nm或±15nm以下，最優(yōu)選±10nm或±10nm以下的小誤差。
延遲在面內(nèi)的誤差或厚度不勻，可以通過(guò)使用小的拉伸前的卷筒膜，使拉伸時(shí)施加在卷筒膜上的應(yīng)力均勻，使其變小。為此，在均勻溫度分布下，優(yōu)選溫度控制在±5℃以內(nèi)、更優(yōu)選±2℃以內(nèi)、特別優(yōu)選±0.5℃以內(nèi)的環(huán)境下進(jìn)行拉伸。
偏振片及液晶顯示裝置本發(fā)明的膜，通過(guò)確保其適當(dāng)?shù)难舆t、滯相軸特性及進(jìn)相軸特性，可以在使用時(shí)用作偏振片保護(hù)膜，同時(shí)，作為擴(kuò)大液晶顯示裝置視角的光學(xué)補(bǔ)償膜所具有的穩(wěn)定的性能可得到保持。
下面對(duì)本發(fā)明的偏振片進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的偏振片可以利用一般的方法進(jìn)行制造。例如，將本發(fā)明的相位差膜進(jìn)行堿皂化處理之后，在碘溶液中浸漬拉伸，制成偏振膜，在其兩面上，用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進(jìn)行粘貼的方法。所謂堿皂化處理，是指為了使水系粘合劑潤(rùn)濕性好，提高粘合性，而將膜浸漬在高溫的強(qiáng)堿溶液中進(jìn)行的處理。
另外，本發(fā)明的偏振片中，含有雙色性物質(zhì)的偏光鏡的光透過(guò)軸和與前述偏光鏡貼合的相位差膜在流延制膜時(shí)的幅寬方向的拉伸方向幾乎平行的方式進(jìn)行貼合是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明中，所謂正交，如上所述，表示軸之間幾乎正交，另外，所謂方向一致，表示軸之間的方向幾乎平行。
作為本發(fā)明的偏振片中使用的偏光鏡可以使用現(xiàn)有公知的。例如，使將聚乙烯醇類(lèi)的親水性聚合物構(gòu)成的膜，用碘類(lèi)雙色性染料進(jìn)行處理，拉伸后使用，或者將氯乙烯類(lèi)塑料膜進(jìn)行處理，使其取向后使用。這樣得到的偏光鏡耐久性低，在長(zhǎng)期使用中，偏光鏡的性能發(fā)生劣化，所以，將纖維素酯等膜(偏振片保護(hù)膜)貼合在該偏光鏡的兩側(cè)。
這時(shí)，偏振片保護(hù)膜中至少一面使用本發(fā)明的相位差膜。另一面可以使用其它的膜。例如，另外一面上也可以使用用于本發(fā)明的相位差膜所制造的膜，市場(chǎng)銷(xiāo)售的纖維素酯膜(KC8UX2MW、KC4UX2MW、KC5UN(コニカミノルタオプト(株)制))及環(huán)狀烯烴聚合物膜(具體的有日本ゼオン(株)制造的ゼオネツクス、ゼオノア、JSI(株)制造的ア一トン、三井化學(xué)(株)制造的アペル(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等)，可以用作表面?zhèn)鹊牡牧硗庖粋?cè)面偏振片保護(hù)膜。顯示裝置的表面?zhèn)仁褂玫钠衿Ｗo(hù)膜上，在具有防眩層或空白硬涂敷層之外，還具有防反射層、防靜電層、防污層都是優(yōu)選的。優(yōu)選利用涂敷、濺射、CVD、大氣壓等離子體CVD、真空蒸鍍等方法設(shè)置防反射層(氧化硅層、氧化鈦層)、防靜電層、防污層。
通過(guò)將本發(fā)明的偏振片安裝在顯示裝置上，可以制造各種可視性好的本發(fā)明的顯示裝置。本發(fā)明的相位差膜，采用以反射型、透過(guò)型、半透過(guò)型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅(qū)動(dòng)方式的LCD是優(yōu)選的。另外，本發(fā)明的相位差膜具有優(yōu)良的平面性，優(yōu)選在等離子體顯示器、場(chǎng)發(fā)光顯示器、有機(jī)EL顯示器、無(wú)機(jī)EL顯示器、電子紙張等各種顯示裝置中使用。特別是采用畫(huà)面30型以上，特別是30型～54型的大畫(huà)面的顯示裝置，可以得到畫(huà)面周?chē)坎话l(fā)黑，其效果能夠長(zhǎng)時(shí)間保持，特別是利用VA型液晶顯示裝置，具有顯著的效果。另外，色斑、閃耀或波及不勻現(xiàn)象少，長(zhǎng)時(shí)間觀察眼睛也不疲勞。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明又不限于此。
實(shí)施例1Ro、Rt、滯相軸方向的測(cè)定方法使用阿貝折射率計(jì)(4T)，測(cè)定膜構(gòu)成材料的平均折射率。另外，使用市場(chǎng)銷(xiāo)售的測(cè)微計(jì)測(cè)定膜的厚度。
使用自動(dòng)雙折射率計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)量?jī)x器(株)制)，把在23℃、55％RH的環(huán)境下放置24小時(shí)后的膜，在相同環(huán)境下、測(cè)定波長(zhǎng)在590nm下膜的延遲。輸入上述平均折射率和膜厚，得到面內(nèi)延遲(Ro)和厚度方向的延遲(Rt)的值。在滯相軸的方向上也同時(shí)測(cè)定，測(cè)定取向角。
長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)，決定離開(kāi)膜端部的位置，在長(zhǎng)尺寸膜的長(zhǎng)度方向以15cm間隔，在幅寬方向靠近端部30cm的位置取樣，用自動(dòng)雙折射率計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)量?jī)x器(株)制)進(jìn)行測(cè)定。試樣的切斷面或基準(zhǔn)線和長(zhǎng)尺寸膜的縱向需要嚴(yán)格一致，必須正確地設(shè)置在支架上。
相位差膜的制造(纖維素酯膜101的制造本發(fā)明)微粒分散液微粒AEROSIL R972V(アエロジル(株)制) 11質(zhì)量份乙醇 89質(zhì)量份在溶解器中將以上攪拌50分鐘，混合之后，用マントンゴ一リン進(jìn)行分散。
微粒添加液在添加了二氯甲烷的溶解釜中添加下述纖維素酯，加熱使其完全溶解，之后使用安積濾紙(株)制造的安積濾紙No.244將其過(guò)濾。邊充分?jǐn)嚢柽^(guò)濾后的纖維素酯溶液，邊同時(shí)向其中慢慢添加微粒分散液。再用アトライタ一進(jìn)行分散。用日本精線(株)制的フアインメツトNF將其過(guò)濾，制成微粒添加液。
二氯甲烷 99質(zhì)量份纖維素酯(乙?；〈?.08、丙?；〈?.8、Mn＝110000、Mw/Mn＝1.9)4質(zhì)量份微粒分散液11質(zhì)量份配制下述組成的主膠漿液。首先，在加壓溶解釜中添加二氯甲烷和乙醇。在加入溶劑的加壓溶解釜中，邊攪拌邊放入纖維素酯，將其加熱，邊攪拌，邊完全溶解，再添加增塑劑和紫外線吸收劑，使其溶解。使用安積濾紙(株)制造的安積濾紙No.244將其過(guò)濾，配制主膠漿。
添加主膠漿液100質(zhì)量份和微粒添加液2質(zhì)量份，用在線混合機(jī)(東レ靜止型管內(nèi)混合機(jī)，Hi-Mixer，SWJ)充分地進(jìn)行混合，然后用圖7所示的制膜裝置的傳送帶流延裝置，在寬2m的不銹鋼帶支撐體上均勻地流延。在不銹鋼帶支撐體上使溶劑蒸發(fā)，使溶劑殘留量達(dá)到110％，從不銹鋼帶支撐體剝離。剝離時(shí)施加張力，使長(zhǎng)度方向(MD)拉伸倍率為1.0倍，邊拉伸邊用第1干燥區(qū)域6進(jìn)行干燥，然后，利用拉幅機(jī)部8夾持卷筒膜兩端部，在拉伸開(kāi)始時(shí)殘留溶劑量20質(zhì)量％、溫度130℃下的條件下進(jìn)行拉伸，使幅寬方向(TD)的拉伸倍率達(dá)到1.3倍。這時(shí)，通過(guò)拉幅機(jī)裝置內(nèi)的左右溫度平衡、風(fēng)量平衡調(diào)整拉幅機(jī)內(nèi)溫度，調(diào)整夾子間隔及夾子張力，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.4°、最小值為-0.4°、膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角在±0.4°以內(nèi)，取向角變動(dòng)周期為115m，該周期的最小振幅為0.3°。拉伸后，在保持其寬度的條件下保持?jǐn)?shù)秒，使幅寬方向的張力緩和后，拆去寬度夾持，再將其在設(shè)定為125℃的第2干燥區(qū)域9內(nèi)傳送30分鐘，進(jìn)行干燥，制成具有寬1.5m、端部寬1cm、高8μm的滾花的卷長(zhǎng)3,000m、膜厚80μm的纖維素酯膜101。
主膠漿液的組成二氯甲烷 300質(zhì)量份乙醇 52質(zhì)量份纖維素酯(乙?；〈?.08、丙?；〈?.8、Mn＝110000、Mw/Mn＝1.9) 100質(zhì)量份磷酸三苯酯 9.5質(zhì)量份乙基鄰苯二甲酰乙醇酸乙酯 2.2質(zhì)量份チヌビン109(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制) 1.3質(zhì)量份チヌビン171(チバスペシヤルテイケミカルズ公司制) 0.6質(zhì)量份將得到的纖維素酯膜101在長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)示于圖2，將有效寬度中的幅寬方向的取向角變動(dòng)示于圖11。
(纖維素酯膜102的制造本發(fā)明)和纖維素酯膜101相同，調(diào)整拉幅機(jī)裝置的長(zhǎng)度、夾子間隔及夾子的張力，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7°、最小值為-0.7°、膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7°、最小值為-0.7°、取向角變動(dòng)周期為320m、該周期的最小振幅為0.7°，得到纖維素酯膜102。
將得到的纖維素酯膜102在長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)示于圖3。
(纖維素酯膜103的制造本發(fā)明)和纖維素酯膜101相同，利用圖的拉幅機(jī)部8，對(duì)幅寬方向在拉伸溫度155℃的條件下拉伸1.30倍、在45°方向拉伸，這時(shí)，調(diào)整拉幅機(jī)裝置的長(zhǎng)度、夾子間隔及夾子的張力，幅寬方向形成的取向角的最大值為45.3°、最小值為44.7°使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為45.3°、最小值為44.7°，取向角變動(dòng)周期為140m，該周期的最小振幅為+0.3°，得到纖維素酯膜103。
將得到的纖維素酯膜103在長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)示于圖4。
(纖維素酯膜104的制造比較例)和纖維素酯膜101相同，調(diào)整拉幅機(jī)裝置的長(zhǎng)度、夾子間隔及夾子的張力，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+1.4°、最小值為-1.4°，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+1.4°、最小值為-1.4°，取向角變動(dòng)周期為120m，該周期的最小振幅為1.4°，得到纖維素酯膜104。
將得到的纖維素酯膜104在長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)示于圖5。
(纖維素酯膜105的制造比較例)和纖維素酯膜101相同，將反饋的定時(shí)設(shè)定為0.05秒周期，干燥工序中的風(fēng)量設(shè)置為5倍，進(jìn)行控制，制成取向角的最大值為+0.04度、最小值為-0.04度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.04度、最小值為-0.04度，取向角變動(dòng)周期為103m的膜。但是在長(zhǎng)尺寸膜的制造中，從超過(guò)1000m開(kāi)始，進(jìn)行溫度控制來(lái)不及，超過(guò)1100m，干燥工序的風(fēng)量和溫度的波動(dòng)加大，從1100m附近開(kāi)始，得到取向角偏差超過(guò)3度的膜(將取向角變動(dòng)示于圖11)。而且從超過(guò)1000m開(kāi)始，面內(nèi)相位差變動(dòng)在20nm或20nm以上。
(纖維素酯膜106的制造)和101相同，將取向角的反饋間隔設(shè)定為1.5s，將拉幅機(jī)的左右?jiàn)A子間隔進(jìn)行調(diào)整，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，取向角變動(dòng)周期為2m，得到纖維素酯膜106。
(纖維素酯膜107的制造)和101相同，將取向角的反饋間隔設(shè)定為3.5s，設(shè)置并調(diào)整拉幅機(jī)的左右?jiàn)A子的夾持位置，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，取向角變動(dòng)周期為10m，得到纖維素酯膜107。
(纖維素酯膜108的制造)和101相同，將取向角的反饋間隔設(shè)定為7s，將拉幅機(jī)的左右?jiàn)A子的夾子開(kāi)啟工具的設(shè)置位置調(diào)整，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，取向角變動(dòng)周期為5m，得到纖維素酯膜108。
(纖維素酯膜109的制造)和101相同，將取向角的反饋間隔設(shè)定為10s，將拉幅機(jī)的左右方向的軌道長(zhǎng)度改變，把干燥工序的風(fēng)量調(diào)整間隔為10s，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，取向角變動(dòng)周期為50m，得到纖維素酯膜109。
(纖維素酯膜110的制造)和101相同，將取向角的反饋間隔設(shè)定為10s，分別改變拉幅機(jī)后的軌道間距和傳送張力，使干燥工序的風(fēng)量調(diào)整間隔為10s，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，取向角變動(dòng)周期為70m，得到纖維素酯膜110。
(纖維素酯膜111的制造)和101相同，將取向角的反饋間隔設(shè)定為10s，分別改變拉幅機(jī)左右?jiàn)A子的夾子開(kāi)啟位置和左右?jiàn)A子的夾子定位樁的位置，使干燥工序的風(fēng)量調(diào)整間隔為10s，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為+0.7度、最小值為-0.7度，取向角變動(dòng)周期為70m，得到纖維素酯膜111。
(纖維素酯膜201的制造本發(fā)明)按照以下要點(diǎn)，制造幅寬方向拉伸的環(huán)烯烴聚合物膜。
(環(huán)烯烴聚合物膜的制造)在氮?dú)鈿夥障拢谑覝叵孪蛎撍蟮沫h(huán)己烷500份中把1-己烯1.2份、二丁基醚0.15份、三異丁基鋁0.30份放入反應(yīng)器中，混合后保持在45℃，同時(shí)把三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(二環(huán)戊二烯，以下簡(jiǎn)稱DCP)20份、1，4-甲醇基-1，4，4a，9a-四氫芴(以下簡(jiǎn)稱MTF)140份、以及8-甲基-四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10]十二-3-烯(以下簡(jiǎn)稱MTD)40份構(gòu)成的降冰片烯系單體混合物，和六氯化鎢(0.7％甲苯溶液)40份，用2小時(shí)連續(xù)添加使其聚合。在聚合溶液中加入丁基縮水甘油醚1.06份和異丙醇0.52份，使聚合催化劑惰性化，停止聚合反應(yīng)。
然后，對(duì)得到的含有開(kāi)環(huán)聚合物的反應(yīng)溶液100份，添加環(huán)己烷270份，再加入鎳-氧化鋁催化劑(日揮化學(xué)公司制)5份作為加氫催化劑，利用氫加壓至5MPa，邊攪拌邊加溫至溫度200℃后，使其反應(yīng)4小時(shí)，得到含有20％的DCP/MTF/MTD開(kāi)環(huán)聚合物的氫化聚合物反應(yīng)溶液。過(guò)濾除去氫化催化劑之后，將軟質(zhì)聚合物(クラレ公司制；セプトン2002)及抗氧劑(チバスペシヤリテイ·ケミカルズ公司制；イルガノツクス1010)分別添加至所得到的溶液中，使其溶解(每聚合物100份，都是0.1份)。然后，利用圓筒型濃縮干燥機(jī)(日立制作所制)，從溶液中除去溶劑環(huán)己烷及其它的揮發(fā)性成分，在熔融狀態(tài)下從擠出機(jī)以熔融狀態(tài)將氫化聚合物以長(zhǎng)纖維狀擠出，冷卻后切成顆粒加以回收。從聚合后的溶液中殘留的降冰片烯類(lèi)組成(利用氣相色譜法)計(jì)算聚合物中的各降冰片烯系單體的共聚比例，得到DCP/MTF/MTD＝10/70/20，幾乎等于合成后產(chǎn)物的組成。該開(kāi)環(huán)聚合物的加氫添加物的重均分子量(Mw)為31,000，分子量分布(Mw/Mn)為2.5、加氫率為99.9％，Tg為134℃。
使用連通空氣的熱風(fēng)干燥器，在70℃下干燥2小時(shí)，使得到的開(kāi)環(huán)聚合物加氫添加物顆粒除去水分。然后，使用具有切口寬度1400mm的衣架型的T型模具的短軸擠出機(jī)(三菱重工業(yè)株式會(huì)社制螺桿直徑90mm、T型模具切口部件材質(zhì)為碳化鎢、與熔融樹(shù)脂的剝離強(qiáng)度44N)，將前述顆粒進(jìn)行熔融擠出成型，制成厚80μm的環(huán)狀烯烴聚合物膜。該膜的Ro為45mm、Rt為90nm。在等級(jí)10,000或10,000以下的試驗(yàn)室內(nèi)，在熔融樹(shù)脂溫度240℃、T型模具溫度240℃的成型條件下進(jìn)行擠出成型。將得到的膜在干燥工序中途，使用和圖7拉幅機(jī)部8相同的拉幅機(jī)裝置，在幅寬方向于拉伸溫度155℃下進(jìn)行1.50倍拉伸，這時(shí)，調(diào)整拉幅機(jī)裝置的長(zhǎng)度、夾子間隔及夾子的張力，使膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角的最大值為0.4°、最小值為-0.4°，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為0.4°、最小值為-0.4°，取向角變動(dòng)周期為115m，該周期的最小振幅為0.4°，得到纖維素酯膜201。
(纖維素酯膜202的制造本發(fā)明)和環(huán)狀烯烴聚合物膜201相同，使用與圖7的拉幅機(jī)相同的拉幅機(jī)裝置，在拉伸溫度155℃下，對(duì)幅寬方向45度方向拉伸1.50倍，這時(shí)，調(diào)整拉幅機(jī)裝置的長(zhǎng)度、夾子間隔及夾子的張力，使幅寬方向形成的取向角的最大值為45.3°、最小值為44.7°，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為45±0.3°，取向角變動(dòng)周期為140m，該周期的最小振幅為0.3°，得到環(huán)狀烯烴聚合物膜202。
(纖維素酯膜203的制造比較例)和環(huán)狀烯烴聚合物膜202相同，使用與圖7的拉幅機(jī)部8相同的拉幅機(jī)裝置，對(duì)幅寬方向45度方向進(jìn)行拉伸，這時(shí)，調(diào)整拉幅機(jī)裝置的長(zhǎng)度、夾子間隔及夾子的張力，使幅寬方向形成的取向角的最大值為45.3°、最小值為44.7°，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為45±1.5°，取向角變動(dòng)周期為1.2m，該周期的最小振幅為1.2°，得到環(huán)狀烯烴聚合物膜203。
將得到的環(huán)烯烴聚合物膜203在長(zhǎng)度方向的取向角變動(dòng)示于圖6。
將如上述制成的纖維素酯膜101～104、環(huán)狀烯烴聚合物膜201～203的詳細(xì)情況、Ro、Rt、幅寬方向及長(zhǎng)度方向的取向角、取向角變動(dòng)周期、該周期的最小振幅、及各個(gè)膜切成60英寸(另外，1英寸表示2.54cm)廣角尺寸時(shí)的尺寸內(nèi)的取向角變化示于下表1。
表1

使用上述制成的纖維素酯膜101、102、104、環(huán)狀烯烴聚合物膜201，按照下述要點(diǎn)制成偏振片及液晶顯示裝置。
(偏振片P101、P102、P104、P201的制造)使用上述制成的纖維素酯膜、環(huán)狀烯烴聚合物膜的卷筒試樣，進(jìn)行下述記載的堿皂化處理、偏振片的制造。

皂化處理之后，依次進(jìn)行水洗、中和、水洗，然后在80℃下進(jìn)行干燥。
(偏光鏡的制造)將厚度120μm的長(zhǎng)尺寸輥卷取狀聚乙烯醇膜浸漬在含有碘1質(zhì)量份。硼酸4質(zhì)量份的水溶液100質(zhì)量份中，50℃下在傳送方向拉伸6倍，制成偏振膜。
與上述偏振膜的單面相同進(jìn)行皂化處理的コニカミノルタオプト(株)制造的KC8UX2M(圖中記載為T(mén)AC)、在其反面上把前述堿皂化處理的纖維素酯膜、環(huán)狀烴聚合物膜，以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作為粘合劑，分別用卷筒-纖維束-卷筒，加以貼合，使偏光鏡的透過(guò)軸和膜的面內(nèi)滯相軸平行，進(jìn)行干燥，制成偏振片P101、P102、P104、P201。
(液晶顯示裝置A、B、D、F的制造)將得到的偏振片P101、P102、P104、P201和夏普制液晶面板LL-T1620進(jìn)行組合，剝離預(yù)先貼合在該液晶面板上的偏振片，在液晶元件的兩面形成圖8所示的配置構(gòu)成，使偏振片的透過(guò)軸與預(yù)先貼合的偏振片的透過(guò)軸在相同的方向形成，通過(guò)粘合劑貼合偏振片，制造液晶顯示裝置。
然后使用上述制造的纖維素酯膜103、環(huán)烯烴聚合物膜202、203，按照下述要點(diǎn)制造偏振片和液晶顯示裝置。
(偏振片P103、P202、P203的制造)使用上述制成的纖維素酯膜103、環(huán)烯烴聚合物膜202、203及TAC的卷筒試樣，和上述偏振片的制造相同，進(jìn)行堿皂化處理，制造偏振片，制造偏振片P103、P202、P203。
(液晶顯示裝置C、E、G的制造)使得到的偏振片P103、P202、P203和下述液晶顯示裝置組合，使偏振片的透過(guò)軸一致，通過(guò)粘合劑，貼合偏振片使液晶元件的單面上形成圖9所示的配置構(gòu)成，制成液晶顯示裝置C、E、G。
(TN型反射型液晶顯示裝置的制造)準(zhǔn)備設(shè)置了ITO透明電極的玻璃基板，設(shè)置形成了微細(xì)凹凸的鋁反射電極的玻璃基板。在兩片玻璃基板的電極側(cè)，分別形成聚亞酰胺取向膜(SE-7992、日產(chǎn)化學(xué)(株)制)，進(jìn)行摩擦處理。通過(guò)3.4μm的隔膜，使兩片基板取向膜相向重疊。調(diào)節(jié)基板的方向使兩個(gè)取向膜的摩擦方向以110℃的角度交叉。在基板的間隙中注入液晶(MLC-6252、メルク公司制)，形成液晶層。這樣制成扭轉(zhuǎn)角70°、Δnd值為269nm的TN型液晶元件。在設(shè)置有ITO透明電極的玻璃基板一側(cè)，粘貼制成的偏振片。對(duì)制成的反射型液晶顯示裝置施加1kHz的矩形波電壓。以白顯示1.5V、黑顯示4.5V，目視進(jìn)行評(píng)價(jià)，可以確認(rèn)無(wú)論是白顯示、黑顯示，都無(wú)色度差，進(jìn)行中性灰色顯示。
(偏振片及液晶顯示裝置的評(píng)價(jià))用下述顯示的方法，進(jìn)行偏振片及液晶顯示裝置的評(píng)價(jià)。
(偏振片的評(píng)價(jià))偏振片收率將制成的偏振片固定在幅寬方向位置，間隔從0.5m到100m以任意間隔，用16英寸大小分別打孔各20枚，首先，測(cè)定平行透過(guò)率和直行透過(guò)率，利用下式計(jì)算偏光度。然后，在60℃、90％的條件下，分別使各個(gè)偏振片進(jìn)行500小時(shí)的強(qiáng)制老化后，再次測(cè)定平行透過(guò)率和直行透過(guò)率，利用下式計(jì)算偏光度。利用下式求得偏光度變化量。
偏光度P＝((H0-H90))/(H0+H90))1/2×100偏光度變化量＝P0-P500H0平行透過(guò)率H90直行透過(guò)率P0強(qiáng)制老化前的偏光度P500強(qiáng)制劣化500小時(shí)后的偏光度從得到的偏光度變化量，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)定，實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題的◎、○評(píng)價(jià)所得到片數(shù)作為偏振片收率。
◎偏光度變化率小于10％，實(shí)用上完全沒(méi)有問(wèn)題○偏光度變化率10％～25％，實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題×偏光度變化率為25％或25％以上時(shí)，實(shí)用上有問(wèn)題(漏光量(耐久性))使制成的2塊偏振片在相當(dāng)于60英寸的玻璃板上，進(jìn)行交叉偏光鏡配置，使用(株)日立制作所的分光光度計(jì)U3100，測(cè)定590nm的透過(guò)率(T1)。再使2塊偏振片同時(shí)在80℃的條件下處理500小時(shí)，之后，與上述相同進(jìn)行交叉偏光鏡配置時(shí)測(cè)定透過(guò)率(T2)，考察熱處理前后的透過(guò)率變化，根據(jù)下式測(cè)定漏光量，利用下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
漏光量(％)＝T2(％)-T1(％)盡管漏光量為0～5％，但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題，但優(yōu)選0～4％，更優(yōu)選0～3％，特別優(yōu)選0～1％。
◎完全沒(méi)有觀察到漏光○漏光少，但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題×漏光多，不能應(yīng)用。
(液晶顯示裝置的評(píng)價(jià))對(duì)比度不勻首先，用ELDIM社制造的EZ-contrast，進(jìn)行液晶顯示裝置的視角特性評(píng)價(jià)，測(cè)定黑顯示和白顯示時(shí)的透光量。視角評(píng)價(jià)，計(jì)算出對(duì)比度＝(白顯示時(shí)的透光量)/(黑顯示時(shí)的透光量)，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
視角評(píng)價(jià)，以表示對(duì)比度10的視角的角度為指標(biāo)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎完全沒(méi)有對(duì)比度不勻○對(duì)比度不勻少，但應(yīng)用沒(méi)有問(wèn)題×對(duì)比度不勻多，不能應(yīng)用。
再在40℃、80％的條件下，將上述液晶顯示面板進(jìn)行強(qiáng)制老化(耐久試驗(yàn))，對(duì)各個(gè)液晶顯示面板，與上述同樣進(jìn)行對(duì)比度不勻的評(píng)價(jià)。
上述評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

從上表可知，本發(fā)明的膜、使用該膜的偏振片及液晶顯示裝置，具有優(yōu)良的偏振片收率及漏光性，而且具有優(yōu)良的對(duì)比度。
比較例在實(shí)施例1的纖維素酯膜101制造條件下，使與變動(dòng)周期同步，使夾子的張力和拉幅機(jī)內(nèi)的溫度、風(fēng)速變動(dòng)，膜的面內(nèi)滯相軸和膜幅寬方向形成的取向角偏差為±0.3°，膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和膜長(zhǎng)度方向形成的取向角的最大值為小于+0.1°，取向角變動(dòng)周期為115m且該變動(dòng)周期的最小振幅為小于0.1°，如此調(diào)整的結(jié)果是，與制造纖維素酯膜101比較，破裂頻率猛上升至50倍以上，對(duì)長(zhǎng)尺度膜的穩(wěn)定生產(chǎn)造成很大的障礙。
權(quán)利要求
1.一種卷筒狀相位差膜的制造方法，該法是在卷筒狀膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為±1°的范圍的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500m的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1°～1°。
2.一種卷筒狀相位差膜的制造方法，該法是在卷筒狀膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為45±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為45±1°的范圍的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1°～1°。
3.如權(quán)利要求1或2所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，用卷筒-纖維束-卷筒使其和卷筒狀偏振膜相互粘貼。
4.如權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，前述卷筒狀相位差膜在長(zhǎng)度方向或幅寬方向中的至少一個(gè)方向上，在拉伸倍率1.05～2倍的范圍進(jìn)行拉伸處理。
5.如權(quán)利要求1～4的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，把持連續(xù)膜的左右兩端，在幅寬方向施加張力，同時(shí)傳送該膜，利用拉伸裝置進(jìn)行拉伸，利用前述拉伸裝置的左右把持裝置，左右獨(dú)立地控制膜的把持長(zhǎng)度(從把持開(kāi)始到把持結(jié)束的距離)，由此進(jìn)行拉伸。
6.如權(quán)利要求1～5的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，通過(guò)使拉伸裝置的左右把持裝置上的把持起始位置(設(shè)定夾子的固定位置)(クリツプクロ一ザ一)或把持結(jié)束位置(設(shè)定夾子的開(kāi)啟位置)的至少一方通過(guò)左右改變，左右獨(dú)立地控制膜的左右把持長(zhǎng)度。
7.如權(quán)利要求1～6的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，把持連續(xù)膜的左右兩端，并且左右獨(dú)立地改變賦予橫向張力的所連接的把持裝置的移動(dòng)用無(wú)軌導(dǎo)軌左右長(zhǎng)度，左右獨(dú)立地變化，由此左右獨(dú)立地控制膜的把持長(zhǎng)度。
8.如權(quán)利要求1～7的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，在前述拉伸裝置的左右把持裝置中，該把持裝置左右獨(dú)立地控制速度。
9.如權(quán)利要求1～8的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，用在線測(cè)定卷取前的膜取向角，以該測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，利用下述的至少一種方法進(jìn)行制造，即通過(guò)拉伸裝置的左右把持裝置，將膜的把持長(zhǎng)度左右獨(dú)立控制的方法，或左右獨(dú)立控制拉伸裝置的左右把持裝置速度的方法。
10.如權(quán)利要求1～9的任何一項(xiàng)所述的卷筒狀相位差膜的制造方法，其特征在于，在線檢測(cè)處于把持開(kāi)始位置和把持結(jié)束位置的左右把持裝置的位置，求得在該把持位置產(chǎn)生的膜相位差，以該測(cè)定結(jié)果為基礎(chǔ)，利用下述的至少一種方法進(jìn)行制造，即通過(guò)拉伸裝置的左右把持裝置將膜的把持長(zhǎng)度進(jìn)行左右獨(dú)立控制的方法，或左右獨(dú)立控制拉伸裝置的左右把持裝置的速度的方法。
11.一種相位差膜，其利用權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行制造。
12.如權(quán)利要求11所述的相位差膜，其特征在于，由下述通式(1)表示的面內(nèi)延遲(リタ一デ一シヨン)(Ro)為25～300nm式(1)Ro值＝(nx-ny)×d[式中，nx表示膜面內(nèi)的折射率最大方向的折射率，ny表示與nx成直角的方向上的膜面內(nèi)的折射率，d表示膜的厚度(nm)]。
13.如權(quán)利要求12所述的相位差膜，其特征在于，由下述通式(2)表示的厚度方向的延遲(Rt)為-100～400nm式(2)Rt值＝((nx+ny)/2-nz)×d[式中，nx表示膜面內(nèi)的折光率最大方向的折射率，ny表示與nx成直角的方向上的膜面內(nèi)的折射率，nz表示膜厚度方向的折射率、d表示膜的厚度(nm)]。
14.一種偏振片，其特征在于，其具有權(quán)利要求11～13任何一項(xiàng)所述的相位差膜。
15.一種顯示裝置，其特征在于，其具有權(quán)利要求11～13任何一項(xiàng)中所述的相位差膜。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提高一種大量生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)時(shí)，對(duì)裝置產(chǎn)生的負(fù)荷小且收率高的相位差膜、漏光少且收率高的偏振片及對(duì)比度不勻及耐久性好的顯示裝置。本發(fā)明涉及一種輥筒狀相位差膜的制造方法，該法是輥筒狀膜的有效寬度內(nèi)的面內(nèi)滯相軸和該膜的幅寬方向形成的角度為±1°的范圍，該膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜的長(zhǎng)度方向形成的角度為±1°的范圍的相位差膜制造方法，其特征在于，使前述膜的面內(nèi)進(jìn)相軸和該膜長(zhǎng)度方向形成的角度，在該膜長(zhǎng)度方向具有1.5m～500m的周期，且該周期的最小振幅設(shè)定為0.1 °～1°。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1690741SQ200510065949
公開(kāi)日2005年11月2日 申請(qǐng)日期2005年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者梅田博紀(jì), 長(zhǎng)嶋克佑, 葛原憲康, 玉川美典 申請(qǐng)人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社