專利名稱:磁性調(diào)色劑的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及用于電子照相、靜電荷圖像顯影的圖像形成方法及使用調(diào)色劑噴射的磁性調(diào)色劑。
背景技術:
近幾年來,對于圖像形成裝置除了要求高精細、高品位及高圖像質(zhì)量外,更加要求高速、長期使用的高可靠性。為了為高分辨率、高精細的顯影方式,調(diào)色劑粒子向小粒徑化、粒度分布尖銳化方向發(fā)展。然而,當僅把調(diào)色劑制成小粒徑時,則往粘合樹脂的其他內(nèi)添加劑的分散性容易對調(diào)色劑產(chǎn)生影響。
特別是在對圖像形成裝置的小型化有利的一成分顯影方式中使用的具有磁性調(diào)色劑粒子的磁性調(diào)色劑,在磁性調(diào)色劑粒子中所含的磁性調(diào)色劑的分散狀態(tài)的作用下,有時對顯影特性及耐久性等磁性調(diào)色劑所要求的種種特性有影響。
當磁性調(diào)色劑粒子中的磁性體粒子分散不充分時,露出磁性調(diào)色劑粒子表面的磁性體粒子總量,在各個磁性調(diào)色劑粒子都發(fā)生大的變動。當磁性體粒子在磁性調(diào)色劑粒子表面少,與帶電賦予構(gòu)件(顯影套管)摩擦而帶電時,磁性調(diào)色劑粒子表面的帶電升高,存在有充電的情況。
反之,當磁性體粒子在磁性調(diào)色劑粒子表面過量存在時,電荷容易泄漏,不僅得不到高帶電量,而且通過該磁性體粒子和粘合樹脂的接觸而容易產(chǎn)生反極性調(diào)色劑,帶電分布的寬度擴大,從而成為圖像質(zhì)量惡化的原因。
另一方面,在不使用產(chǎn)生臭氧的電暈帶電器時,多采用接觸帶電構(gòu)件使感光體帶電的接觸帶電方式。當磁性體粒子不在磁性調(diào)色劑粒子中均勻分散時,磁性體粒子在表面過剩存在的磁性調(diào)色劑,接觸帶電構(gòu)件和感光體表面的接觸部位承受機械壓力或電氣壓迫,對兩構(gòu)件表面進行強烈摩擦,容易傷及感光體,從而成為造成圖像缺陷的原因。反之,當磁性體粒子在表面少,表面粘彈性看上去增加的磁性調(diào)色劑,當對接觸帶電構(gòu)件和感光體兩構(gòu)件進行摩擦時,調(diào)色劑容易在感光體上熔粘,對成膜等感光體容易造成污染。
為了提高磁性調(diào)色劑的流動性,一般向磁性調(diào)色劑添加外添加劑。然而,由于通過長時間在印刷工序的反復使用,磁性調(diào)色劑劣化,外添加劑嵌入磁性調(diào)色劑粒子中,對露出磁性調(diào)色劑粒子表面的磁性體粒子影響加大,所以上述問題更加明顯。
另外,由上述磁性體粒子分散不良引起的帶電分布寬度的擴大,使具有某種范圍帶電量分布的調(diào)色劑被優(yōu)先消耗的所謂選擇現(xiàn)象容易產(chǎn)生,同時隨著選擇現(xiàn)象的發(fā)展,更容易助長各種各樣問題的產(chǎn)生。
例如,磁性調(diào)色劑的帶電特性不僅容易受到環(huán)境的影響,而且磁性調(diào)色劑的流動性下降,對顯影套管的調(diào)色劑供給不足,顯影套管上的調(diào)色劑層產(chǎn)生帶電斑點,因此,非圖像部通過調(diào)色劑作用而容易產(chǎn)生“翳影為,或在高溫高濕環(huán)境中圖像濃度容易產(chǎn)生帶狀變薄的所謂“褪色”現(xiàn)象。
所謂“飛散”,意指在文字或線條圖像周圍產(chǎn)生調(diào)色劑飛散的現(xiàn)象。當為了抑制該飛散而使調(diào)色劑帶電不能充分進行時,由于產(chǎn)生帶電不足的調(diào)色劑,往往發(fā)生顯影性下降或翳影。為了減少該翳影,還企圖使調(diào)色劑粒度分布更加尖銳化,但在調(diào)色劑制造時由于收率下降等而成為成本上升的重要原因。
特別是近年來為了與高速化、高壽命化相對應,提高印刷速度,通過使用調(diào)色劑向顯影器內(nèi)的填充量增加的大容量印刷墨盆,上述問題更加顯著,希望能盡快得到改善。
為了使磁性體粒子均勻分散在磁性調(diào)色劑粒子中,應減小磁性體粒子的粒徑以及使粒度分布變窄,對此已在專利文獻1及專利文獻2中公開。當然,這些處置容易使磁性體粒子在磁性調(diào)色劑粒子中分散均勻,當為了實現(xiàn)高圖像質(zhì)量,使磁性調(diào)色劑小粒徑化時,翳影嚴重。因此,磁性體粒子在磁性調(diào)色劑粒子中的分散性仍有改良的余地。
另外,通過使磁性體粒子微?;?,還產(chǎn)生黑色度降低的問題。此前,已知磁性體粒子的黑色度依賴于FeO(或Fe2+)的含量。但是,磁性體粒子中的FeO(或Fe2+)的含量,通過磁性體粒子的氧化作用隨著經(jīng)時劣化的發(fā)展而降低,結(jié)果是黑色度下降。雖然不用說該經(jīng)時劣化受磁性體粒子多依賴于所處的環(huán)境,但通過磁性體粒子微?;部梢缘玫酱龠M。
微?;拇判泽w粒子不僅容易發(fā)生經(jīng)時變化,而且容易受到熱的影響。在磁性調(diào)色劑的制造工序中,為了使磁性體粒子均勻分散在磁性調(diào)色劑粒子中,把熔融混煉溫度設定在高溫,在熔融、軟化的狀態(tài)下與粘合樹脂進行熔融混煉是優(yōu)選的。特別是采用含THF不溶的固體成分的粘合樹脂時,粘合樹脂在高溫軟化進行混煉,使磁性體粒子均勻分散者是優(yōu)選的。因此,即使黑色度高的磁性體粒子,通過該磁性體粒子的粒徑和調(diào)色劑制造時的熔融混煉溫度的作用,磁性體粒子被氧化,最終得到略呈紅色的調(diào)色劑。
一般情況下,從得到低溫定著性優(yōu)良的調(diào)色劑的觀點看,作為粘合樹脂,與苯乙烯類樹脂相比,采用聚酯樹脂是優(yōu)選的。然而,聚酯樹脂由于分子結(jié)構(gòu)中顯示酸性的官能團多,故在聚酯樹脂中存在的磁性體粒子,混煉時處于酸性環(huán)境中,特別容易進行磁性體粒子的氧化。
為了解決這些問題,此前,有許多提案提出在磁性調(diào)色劑粒子所含的磁性體粒子中,添加各種元素。
在專利文獻3及4中記載了采用含有選自Si、Al及Ti元素的被覆層被覆的磁性體粒子。
然而,在往這些磁性體粒子中均勻分散作為目的的磁性調(diào)色劑粒子,在防止黑色度下降及耐熱性提高不充分,當在高溫混煉時發(fā)生氧化,通過添加元素的作用,不僅對磁性體粒子的磁性產(chǎn)生影響,而且當與酸值較高的樹脂并用時,特別容易從磁性體粒子溶出元素等,有時成為黑色度以外的現(xiàn)象涉及的缺陷的原因。
另外,相對于Fe,含有1.7~4.5原子%的硅,且選自Mn、Zn、Ni、Cu、Al及Ti的一種或兩種以上的金屬元素,相對于Fe含0~10原子%的粒子的是己知的(例如,參照專利文獻5及6)。如采用該磁性體粒子,可以改良磁性調(diào)色劑的磁性及帶電特性,但僅單一添加上述金屬,從高速顯影系統(tǒng)中的顯影性和圖像質(zhì)量均優(yōu)的觀點看,仍有改善的余地。
另外,從磁性體粒子中心向表面連續(xù)含有硅成分,硅成分露出磁性體粒子表面,并且用與硅成分結(jié)合的Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg及Ti中選擇的至少1種以上的金屬成分所構(gòu)成的金屬化合物,被覆粒子的外殼的磁性體粒子是己知的(例如,參照專利文獻7)。但是,通過使用這種磁性體粒子,雖然在耐久試驗初期顯示良好的顯影性,特別是在高速顯影系統(tǒng)中,伴隨著長期使用,翳影惡化等造成圖像質(zhì)量或顯影性的下降未得到改善,尚存在必須進一步改良之點。
還有,從粒子中心向表面連續(xù)含有硅成分和鋁成分,這些成分露出粒子表面,并且用與硅成分結(jié)合的Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Cr、Cd、Al、Sn、Mg及Ti中選擇的至少1種以上的金屬成分所構(gòu)成的金屬化合物,被覆粒子的外殼的磁性體粒子是己知的(例如,參照專利文獻8)。但是,通過使用這種磁性體粒子,仍未賦予磁性調(diào)色劑充分的帶電穩(wěn)定性。
在專利文獻9中,公開了一種表面具有含有選自Fe、Al、Ti、Zr及Si的元素的氧化物的磁性體粒子,在專利文獻10中,公開了一種具有選自Zn、Mn、Cu、Ni、Co、Mg、Cd、Al、Cr、V、Mo、Ti及Sn的元素的磁性體粒子,在專利文獻11中,公開了一種表面具有選自Si、Al、Ti、Zr、Mn、Mg及Zn的元素的磁性體粒子。
另外,在專利文獻12中,公開了一種在球狀粒子內(nèi)部含有0.10~1.00重量%硅元素,并且在球狀粒子表面存在二氧化硅和氧化鋁的共沉淀物,還有,還在該共沉淀物上固著選自Fe、Ti、Zr、Si及Al的元素的非磁性氧化物微粒粉末或非磁性含水氧化物微粒粉末的至少1種0.1~10重量%而構(gòu)成的磁性體粒子。
在專利文獻13中,公開了一種相對于Fe含有0.9原子%以上不足1.7原子%的硅,在粒子表面具有選自Mn、Zn、Ti、Zr、Si及Al的一種或兩種以上的元素的氧化物、氫氧化物、含水氧化物或這些的混合物的任何一種構(gòu)成的被覆層,呈六面體形狀的磁性體粒子。
另外,在專利文獻14中,公開了一種使用等電點為5~6.5的磁性體粒子的調(diào)色劑,在專利文獻15中,公開了一種使用等電點為5~9的磁性體粒子的調(diào)色劑。
在專利文獻16中,公開了一種規(guī)定吸附水分量和平均圓形度的調(diào)色劑。
另外,作為在粒子的內(nèi)部或表面存在鈦化合物的磁性體粒子的例子,可以舉出專利文獻17~20。
上述的含有磁性體粒子的調(diào)色劑顯示良好的顯影性。但是,任何一種為了在印刷速度快,適用于使用大容量墨盒的高速顯影體系中時,多數(shù)情況希望盡量對顯影性或耐久性加以改良。另外,當元素的添加量過多時,或磁性調(diào)色劑粒子表面的平滑性失去,吸附水分量過大時,存在對感光體造成損傷,或?qū)е鲁赡?,翳影、褪色、圖像的飛散等起因于磁性調(diào)色劑的流動性、帶電性的諸問題。在調(diào)色劑粒子的制造過程中的耐氧化性或與聚酯樹脂等酸值較高的樹脂的混合,還有改良的余地。
另外,根據(jù)添加元素的種類或添加量,磁性體粒子的吸附水分量變得過大,或形成吸附的水分難以脫離,因此,在特別高溫高濕環(huán)境下放置后的帶電性顯著下降等問題容易發(fā)生。
因此,在印刷速度快,適用于使用大容量墨盒的高速顯影體系中時,為了實現(xiàn)耐久穩(wěn)定性和顯影性優(yōu)良,同時得到黑色度高的磁性調(diào)色劑,還有進一步探討的余地。
特開平3-101743號公報[專利文獻2]特開平3-101744號公報[專利文獻3]特開平8-133744號公報 特開平8-133745號公報[專利文獻5]特開平9-59024號公報[專利文獻6]特開平9-59025號公報[專利文獻7]特開平11-157843號公報[專利文獻8]特開平11-189420號公報[專利文獻9]特開平7-239571號公報[專利文獻10]特開平7-267646號公報[專利文獻11]特開平10-72218號公報[專利文獻12]特開平7-240306號公報[專利文獻13]特開平10-171157號公報[專利文獻14]特開2003-195560號公報[專利文獻15]特開2004-139071號公報[專利文獻16]特開2004-78055號公報[專利文獻17]特開平8-34617號公報[專利文獻18]特開平3-2276號公報[專利文獻19]特開2003-192352號公報[專利文獻20]特開2003-162089號公報發(fā)明內(nèi)容因此,本發(fā)明的目的是提供一種解決了上述問題點的磁性調(diào)色劑。
即,本發(fā)明的目的是提供一種磁性調(diào)色劑,其是即使在印刷速度提高的情況,即使向顯影器內(nèi)增加調(diào)色劑的填充量使用大容量印刷墨盒的情況,顯示出耐久穩(wěn)定性和顯影性優(yōu)良的同時,顯示出黑色度高的磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明人等進行悉心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種磁性調(diào)色劑,該磁性調(diào)色劑中至少具有含有粘合樹脂及鈦化合物的磁性體粒子的磁性調(diào)色劑粒子,其中(1)在溫度28℃、相對水蒸汽壓50%時,上述磁性體粒子吸附的水分重量,相對于磁性體粒子重量的比例A[重量%]為0.25~0.80[重量%];(2)在一定溫度下使相對水蒸汽壓增加的吸附過程中上述磁性體粒子吸附的水分重量,與同溫度下使相對于水蒸汽壓減少的脫離過程中上述磁性體粒子吸附的水分重量,在任意的相對水蒸汽壓下兩個重量之差,相對于磁性體粒子重量為0.10重量%以下,并且,(3)上述鈦化合物換算成TiO2的重量相對于磁性體粒子重量的比例B[重量%]為0.10~10.0[重量%]。
發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的磁性調(diào)色劑,即使在提高印刷速度的情況,使向顯影器內(nèi)調(diào)色劑的填充量增加的使用大容量墨盒的情況,可以抑制調(diào)色劑文字周邊飛散及耐久后半期翳影的惡化。
另外,即使在提高印刷速度的情況,即使在采用接觸帶電方式的情況,可以抑制感光體受傷及成膜的發(fā)生。
另外,在本發(fā)明中通過采用磁性體粒子,在磁性調(diào)色劑制造中的混煉工序即使在高溫下進行的情況,可以得到具有優(yōu)良黑色度的磁性調(diào)色劑。
具體實施方案本發(fā)明的磁性調(diào)色劑至少含有粘合樹脂及磁性體粒子。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),通過采用顯示某種特定的水分吸附及脫附行為的磁性體粒子,可以為本發(fā)明的目的。
所謂顯示某種特定的水分吸附及脫附行為的磁性體粒子,具體的是含有滿足以下2點的磁性體粒子。
(1)在溫度28℃、且相對水蒸汽壓50%時磁性體粒子吸附的水分重量,相對于磁性體粒子重量為0.25~0.80重量%。在這里,所謂“磁性體粒子吸附的水分重量”,在28℃的吸附的水分重量是優(yōu)選的。
(2)在一定溫度下使相對水蒸汽壓增加的吸附過程中上述磁性體粒子吸附的水分重量,與同溫度下使相對水蒸汽壓減少的脫離過程中上述磁性體粒子吸附的水分重量,在任意的相對水蒸汽壓下兩個重量之差,相對于磁性體粒子重量為0.10重量%以下。在這里,所謂“一定溫度”,28℃是優(yōu)選的。所謂“任意的相對水蒸汽壓”,處于5%~90%范圍是優(yōu)選的。即,在相對水蒸汽壓5%~90%范圍中上述重量差的最大值對磁性體粒子重量為0.10重量%以下是優(yōu)選的。
和[脫附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]的差值越大,意指該磁性體粒子表面一次吸附的水具有難以脫附的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)。
即,(1)在相對水蒸汽壓50%時磁性體粒子吸附的水分重量,相對于磁性體粒子重量的比例為0.25~0.80重量%,并且,(2)[吸附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]和[脫附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]的重量差,相對于磁性體粒子重量的比例在0.10重量%以下,表示磁性體粒子表面可以適量保持吸脫附自由度高的水分。
含有滿足上述(1)及(2)條件的磁性體粒子的磁性調(diào)色劑,具有非常優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。即,即使在提高印刷速度,或使用向顯影器內(nèi)增加調(diào)色劑的填充量的大容量墨盒的情況,帶電性降低小,可以抑制選擇現(xiàn)象。
含有相對水蒸汽壓50%時磁性體粒子的吸附水分重量,相對于磁性體粒子重量的比例(下面稱比例A)低于0.25重量%的磁性體粒子的磁性調(diào)色劑,特別是在低濕環(huán)境下長期耐久試驗后,容易產(chǎn)生翳影或飛散,成為圖像質(zhì)量惡化的原因。
另一方面,盡管(a)比例A超過0.80重量%的磁性體粒子或(b)比例A為0.25重量%~0.80重量%,含有[吸附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]和[脫附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]的重量差值,相對于磁性體粒子重量的比例(下面稱作CA)在0.10重量%以上的磁性體粒子的磁性調(diào)色劑,特別是在高濕下的帶電特性容易惡化,帶電的提高緩慢,在耐久初期濃度不易出現(xiàn)等的問題。
在相對水蒸汽壓50%時磁性體粒子的吸附水分重量,例如,通過調(diào)整磁性體粒子的平均粒徑或鈦化合物的含量進行控制。
另外,磁性體粒子的[吸附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]和[脫附過程中磁性體粒子的吸附水分重量]的重量差值,例如,可以通過調(diào)整鈦化合物的含量或含鈦化合物時的懸浮水溶液pH得到控制。
本發(fā)明中的磁性體粒子的吸附水分重量,僅在作為對象的氣體(本發(fā)明的情況為水蒸汽)存在的條件下,使為固體-氣體平衡,通過測定此時的固體重量和蒸汽壓的裝置加以測定。該裝置的實例中包括吸附平衡測定裝置(EAM-02;JTト一シ株式會社制造)。在下述實施例中,用該裝置測定磁性體粒子的吸附水分重量。
本發(fā)明的磁性體粒子的吸附水分重量,可從吸·脫附等溫線求出。吸·脫附等溫線可通過下述測定,全部通過自動進行(a)干物重量的測定;(b)水中溶存空氣的脫氣;(c)吸附平衡壓的測定;(d)各相對蒸汽壓中吸附量的測定等。測定的概略在JTト一シ株式會社發(fā)行的操作手冊中作了記載,內(nèi)容如下。
首先,向吸附管內(nèi)的試樣容器放入約5g調(diào)色劑后,把恒溫槽溫度、試樣部溫度設定在28℃。然后,打開V1(主閥)、V2(排氣閥),使真空排氣部啟動,把試樣容器內(nèi)減壓至0.01mmHg左右,借此使試樣干燥。把試詳?shù)闹亓坎话l(fā)生變化時的重量作為“干燥重量”。
為了把空氣溶解在溶劑液中(本發(fā)明中為水),進行脫氣。首先,把溶劑液(下面稱作水)放入液體儲器中,關閉V1及V3,在打開V2的狀態(tài)下啟動真空排氣部,在關閉V2的同時打開V3,向V2~V3間導入空氣,然后,關閉V3,接著打開V2,脫氣后關閉V2。因此,把V2及V3的開閉互相反復進行數(shù)次,在為水中未見氣泡時終止脫氣。
接著進行干物重量的測定、水的脫氣,把試樣容器內(nèi)原樣保持在真空下,關閉V1(主閥)、V2(排氣閥),打開V3(液體儲器閥),借此從液體儲器把水蒸汽導入V1~V3之間,關閉V3(液體儲器閥)。
然后,通過打開V1(主閥),把水蒸汽導入試樣容器內(nèi),用壓力傳感器測其壓力。在試樣容器內(nèi)的壓力未為設定壓力時,通過反復進行上述操作設定試樣容器內(nèi)的壓力。當為平衡時,試樣容器內(nèi)的壓力和重量為一定,此時的壓力和溫度及試樣重量作為平衡數(shù)據(jù)測定。
另外,通過變更水蒸汽的壓力,可以得到吸·脫附等溫線。在實際測定時,預先設定用于測定吸附水分重量的相對水蒸汽壓。設定壓,例如在5%、30%、60%、80%、90%的情況,所謂“吸附過程”意指從5%升高相對水蒸汽壓,在各設定壓測定吸附水分重量,制作等溫線(吸附等溫線)的過程;所謂“脫離過程”,意指繼續(xù)進行吸附過程,與吸附過程相反,從90%降低相對水蒸汽壓,在各設定壓測定吸附水分重量,制作等溫線(脫附等溫線)的過程。
通常的磁性調(diào)色劑的吸·脫附等溫線,與吸附過程的“吸附等溫線”相比,由其繼續(xù)的脫離過程的“脫附等溫線”,顯示向吸附水分重量多的一側(cè)移動而形成循環(huán)的磁滯。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑,其特征在于,吸·脫附等溫線的“吸附等溫線”和“脫附等溫線”的差異小。具體的特征是,在任意的相對水蒸汽壓的吸附等溫線顯示的吸附水分重量和脫附等溫線顯示的吸附水分重量的重量差,相對于磁性體粒子重量為0.10重量%以下。在這里,所謂任意的相對水蒸汽壓,處于5%~90%的范圍是優(yōu)選的。即,相對水蒸汽壓處于5%~90%時上述重量差的最大值,相對于磁性體粒子重量為0.10重量%以下是優(yōu)選的。
在本裝置中,用相對水蒸汽壓(%)進行壓力設定,表示吸附量(%)和相對水蒸汽壓(%)的吸附·脫附等溫線。吸附量和相對水蒸汽壓的計算式如下所示。
M=(Wk-Wc)/Wc×100 (11)Pk=Q/Q0×100 (12)在式(11)中,M表示吸附量(%),wk(mg)表示試樣重量,wc(mg)表示試樣的干物重量。
在式(12)中,Pk表示相對水蒸汽壓(%),Q0(mmHg)表示從吸附·脫附平衡時的溫度Tk(℃)用Antoine公式求出的飽和水蒸汽壓,Q(mmHg)為平衡時測定的壓力(平衡水蒸汽壓)。
還有,本發(fā)明的上述磁性體粒子等電點處于pH4.1~8.0的范圍是優(yōu)選的,處于pH4.5~6.5的范圍是更優(yōu)選的。另外,所謂本發(fā)明的磁性體粒子的等電點,意指磁性體粒子在水中分散時測定的ξ(ゼ-タ)電位為零時的氫離子濃度。
等電點低于pH 4.1的磁性體粒子,從實現(xiàn)本發(fā)明的目的方面來看,存在不能優(yōu)選的加以控制磁性體的粒子表面的吸附水分的吸脫附行為的情況。
等電點的pH大于8.0的磁性體粒子,從為本發(fā)明目的考慮,吸附水分的吸附及脫附行為由于不僅不能優(yōu)選的加以控制,而且流動性下降,故在磁性調(diào)色劑中的分散性惡化或耐熱性下降。另外,在印刷速度提高時或采用接觸帶電方式時,感光體容易發(fā)生損傷或成膜。
磁性體粒子的等電點,例如可通過磁性體物質(zhì)的種類、磁性體粒子中配合的非磁性材料的種類及配合量、被覆磁性體粒子的材料的種類及被覆量或被覆狀態(tài)的控制進行調(diào)整。
磁性體粒子的等電點,可按下列方法測定得到。
首先,把磁性體粒子溶解或分散在25℃離子交換水中,試樣濃度調(diào)整至1.8vol%,使用超聲式ξ電位測定裝置DT-1200(DispersionTechology社制造),用1N HCl滴定,測定ξ電位。ξ電位為0mV時的pH作為等電點。
本發(fā)明的磁性體粒子還含有鈦化合物,該鈦化合物換算成TiO2的重量,相對于磁性體粒子重量為0.1重量%~10.0重量%,更優(yōu)選0.5重量%~9.0重量%。
本發(fā)明人等進行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn),(a)在上述范圍內(nèi)含鈦化合物;(b)粒子表面的水分引起上述吸·脫附現(xiàn)象;并且(c)控制等電點使處于上述范圍的磁性體粒子、鈦化合物優(yōu)先存在于磁性體粒子表面。而且還發(fā)現(xiàn)該磁性體粒子可最大限度發(fā)揮本發(fā)明的目的效果。
即,由于磁性體粒子在表面附近優(yōu)先具有鈦化合物,使鈦化合物以外的磁性體粒子的成分(例如,硬度高的氧化鐵)難以在磁性體粒子的表面附近存在。因此,長時間反復進行接觸帶電方式的印刷工序,即使磁性調(diào)色劑劣化,在磁性調(diào)色劑表面露出的磁性體粒子的鈦化合物以外的成分直接接觸感光體的機會減少,結(jié)果是難以傷及感光體。
另外,含鈦化合物的磁性體粒子流動性優(yōu)良,磁性體粒子彼此之間的凝聚性低,故在調(diào)色劑粒子中分散優(yōu)異。因此,在磁性調(diào)色劑表面露出的適量的磁性體粒子,可以抑制磁性調(diào)色劑在感光體中成膜或在高濕環(huán)境下褪色的發(fā)生。
另外,通過該鈦化合物在表面附近優(yōu)先適量存在,磁性體粒子本來的磁特性及帶電性未受到損傷,耐熱性、耐氧化性得到提高。因此,這種磁性體粒子在調(diào)色劑粒子制造中,即使在高溫熔融混煉中也難以氧化。另外,可以用酸值較高的樹脂作調(diào)色劑樹脂,得到有效利用樹脂特性的黑色度優(yōu)良的磁性調(diào)色劑。
磁性體粒子中含有的鈦化合物換算成TiO2的重量,相對于磁性體粒子重量的比例(下面也稱“比例B”)在低于0.1重量%的磁性體粒子,表面的水分吸·脫附行為及等電點難以適當控制。因此,含這種磁性體粒子的磁性調(diào)色劑容易引起翳影或成膜。另外,該磁性體粒子多數(shù)耐熱性也低,故含它的磁性調(diào)色劑往往黑色度降低。
比例B,高于10.0重量%的磁性體粒子,不僅難以控制表面水分的吸·脫附行為,而且,磁特性往往降低,故含它的磁性調(diào)色劑容易產(chǎn)生翳影等對圖像質(zhì)量影響的缺陷。
本發(fā)明中的磁性體粒子的鈦化合物含量,按照JIS K0119《熒光X線分析通則》,通過熒光X線分析測定得到。測定裝置的實例,可以舉出熒光X線分析裝置SYSTEM3080(理學電機工業(yè)社制造)。
另外,本發(fā)明中的磁性體粒子的平均粒徑,從分散性及黑色度、磁特性等考慮,0.08~0.25μm是優(yōu)選的。平均粒徑低于0.08μm的磁性體粒子,在調(diào)色劑中發(fā)生再凝聚等造成分散不良,另外,黑色度有時降低,是不理想的。
平均粒徑大于0.25μm的磁性體粒子,具有優(yōu)良的黑色度,但不能在調(diào)色劑粒子中充分分散,是不理想的。
在這里,磁性體粒子的平均粒徑,從透射型電子顯微鏡照片(倍率30000倍)被拍照的粒子中任意選取粒子100個,計測其粒徑,取其平均值,作為平均粒徑求出。另外,磁性體粒子的平均粒徑,例如通過初期堿濃度或氧化反應來控制粒子生成過程加以調(diào)整而得到。
作為本發(fā)明的磁性體粒子的磁特性,在磁場795.8kA/m下的飽和磁化為10~200Am2/kg(更優(yōu)選70~100Am2/kg)、剩余磁化為1~100Am2/kg(更優(yōu)選2~20Am2/kg)、矯頑力為1~30kAm/m(更優(yōu)選2~15kA/m)是優(yōu)選的。含有這種磁特性的磁性體粒子的磁性調(diào)色劑,可以得到圖像濃度及翳影平衡優(yōu)異的顯影性。
磁性體粒子的磁特性,例如采用“振動試料型磁力計VSM-3S-15”(東英工業(yè)社制造),在外部磁場795.8kA/m下進行測定。另外,磁性體粒子的磁特性,例如可通過磁性體粒子的種類及平均粒徑、磁性體粒子中配合的非磁性材料的種類及配合量進行調(diào)整。
本發(fā)明的磁性體粒子的鈦化合物以外的成分的例子,包括含不同種元素的磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧體等磁性氧化鐵及其混合物,但優(yōu)選的是FeO含量高的磁鐵礦作為主成分的磁性體粒子。磁鐵礦的粒子,一般是亞鐵鹽水溶液和堿溶液進行中和混合得到的氫氧化亞鐵淤漿通過氧化得到。
本發(fā)明的磁性體粒子由基礎磁性體粒子,及在基礎磁性體粒子表面上附著的化合物構(gòu)成者是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的磁性體粒子的基礎磁性體粒子,含Si元素者是優(yōu)選的。Si元素存在于基礎磁性體粒子內(nèi)部及表面兩者是優(yōu)選的,表面優(yōu)先存在的是更優(yōu)選的。在基礎磁性體粒子的制造過程中,通過分階段添加Si元素,可使Si元素優(yōu)先存在于基礎磁性體粒子的表面上。
當Si元素存在于基礎磁性體粒子表面上時,在基礎磁性體粒子表面上形成許多細孔,當用鈦化合物被覆處理其外殼時,基礎磁性體粒子表面和鈦化合物更牢固地固著。
Si元素的含量,相對于Fe元素優(yōu)選0.1重量%~1.5重量%,更優(yōu)選0.2重量%~1.0重量%。當?shù)陀?.1重量%時,鈦化合物在基礎磁性體粒子表面的固著力變得不充分,而大于1.5重量%時,基礎磁性體粒子表面的平滑性容易失去。
本發(fā)明的磁性體粒子,可采用一般的磁鐵礦粒子制造方法制得基礎磁性體后,再調(diào)整能為本發(fā)明的目的的特定的吸附水分重量及等電點,使含有鈦化合物制得。
含鈦化合物的前階段的基礎磁性體粒子,采用公知的磁性體粒子制造方法進行制造,但Si元素優(yōu)先存在于表面的基礎磁性體粒子,例如用下列方法制造。
把亞鐵鹽水溶液,和相對于亞鐵鹽水溶液中的Fe2+為0.90~0.99當量的氫氧化鉀水溶液反應,得到含氫氧化亞鐵膠體的反應水溶液。
在這里,上述氫氧化鉀水溶液或含上述氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽的任何一種,相對于鐵元素換算成Si元素為0.1~1.5重量%的可溶于水的硅酸鹽(總含量)添加50~99%。
把添加了可溶于水的硅酸鹽的反應水溶液邊于85~100℃的溫度范圍加熱邊通入含氧氣體,通過氧化反應,從氫氧化亞鐵膠體生成含S i元素的基礎磁性體核晶粒子。此時,在pH6.0~7.0的條件下進行氧化反應是優(yōu)選的。
相對于氧化反應終止后的懸浮液中的Fe2+,添加1.00當量以上的氫氧化鉀水溶液及上述可溶性硅酸鹽的余量[總量的(0.1~1.5重量%)的1~50%]。進一步,邊于85~100℃的溫度范圍加熱,邊進行氧化反應。此時,在pH8.0~10.5的條件下進行氧化反應是優(yōu)選的。
下面,采用公知的方法進行過濾、水洗、干燥及粉碎,得到本發(fā)明的基礎磁性體粒子。另外,為了調(diào)整基礎磁性體粒子的平滑度及比表面積至優(yōu)選的范圍,采用攪拌混合機或混砂機等,進行壓縮、剪斷或刮鏟等是優(yōu)選的。
用于制造上述基礎磁性體粒子的水溶性硅酸鹽的例子,包括市場銷售的硅酸鈉等硅酸鹽類、通過水解產(chǎn)生的溶膠狀硅酸等硅酸。
用于制造上述基礎磁性體粒子的亞鐵鹽的例子,包括一般用硫酸法制造氧化鈦時副產(chǎn)品硫酸鐵、伴隨著鋼板表面清洗產(chǎn)生的副產(chǎn)品硫酸鐵、還有氯化鐵等。
按照上述制造方法,主要由不具有板狀面的曲面形成的球狀粒子構(gòu)成,生成幾乎不含八面體粒子的磁性體粒子。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中含有的磁性體粒子,具有這種粒子形狀的是優(yōu)選的。磁性體粒子的粒子形狀可通過透射型電子顯微鏡照相(H-7500;日立制作所社制造)觀察得到。
另一方面,本發(fā)明使用的基礎磁性體粒子中Al、P、S、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn及Mg的總含量少,例如在1重量%以下是優(yōu)選的。上述成分在磁性體粒子制造時作為來自原料的不可避免成分而含有的。在考慮磁性調(diào)色劑的黑色度及磁特性保持時,在基礎磁性體粒子中上述成分總含量少者,容易發(fā)揮本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的磁性體粒子中含有鈦化合物,但鈦嵌入氧化鐵結(jié)晶晶格中是可以的,作為鈦氧化物嵌入氧化鐵中也可以,但優(yōu)選的是在磁性體粒子表面作為鈦氧化物或鈦氫氧化物存在。
特別是采用下列方法,用TiO2被覆基礎磁性體粒子,可最大限度地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
把含有50~200g/1濃度的基礎磁性體粒子懸浮水溶液保持在60~80℃。往該懸浮水溶液中添加氫氧化鈉水溶液或稀硫酸,使pH為4.0~6.0。邊攪拌該懸浮水溶液邊往其中花約1小時添加換算成TiO2的50~150g/1濃度的硫酸鈦水溶液,通過換算為TiO2/Fe3O4相當于0.1~10.0重量%。在此添加期間,添加氫氧化鈉水溶液使懸浮水溶液的pH保持在4.0~6.0。添加終止后,添加氫氧化鈉水溶液,中和懸浮水溶液。將其進行洗滌、過濾、干燥、粉碎,得到氧化鈦被覆處理的磁性體粒子。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中的磁性體粒子含量,相對于粘合樹脂100重量份,為50~150重量份,優(yōu)選60~120重量份。當?shù)陀?0重量份時,不僅翳影、飛散惡化,而且磁性調(diào)色劑的著色力有時也不足,是不理想的。當上述含量高于150重量份時,顯影時從帶電賦予材料(顯影套管)向感光體的飛翔不能充分進行,有時也成為圖像濃度下降的原因,是不理想的。
另外,本發(fā)明含有的磁性體粒子,具有以下物性者是優(yōu)選的。
即,在相對水蒸汽壓50%時的磁性體粒子的吸附水分重量對磁性體粒子重量的比例A(重量%),和磁性體粒子中含有的鈦化合物換算成TiO2對磁性體粒子重量的比例B,滿足以下關系者是優(yōu)選的。如上所述,A(重量%)為0.25~0.80(重量%),B為0.1~10.00(重量%)。
0.50≥A/B≥0.05(1)“鈦化合物的含量對磁性體粒子重量的比例B”與“吸附水分重量對磁性體粒子重量的比例A”的比例A/B控制在0.05~0.50的磁性體粒子,用鈦化合物對其粒子表面進行平滑且致密的涂布處理。結(jié)果是不損傷磁性體粒子的磁特性或帶電性、耐熱性或在調(diào)色劑中的分散性等本發(fā)明的磁性體粒子特征得到最大限度的發(fā)揮。
當上述A/B值大于0.50,并且鈦化合物含量多時,用鈦化合物被覆磁性體粒子的表面的平滑性下降,吸附水分量過多,易成為磁性體粒子的流動性下降的原因。另外,當上述A/B值大于0.05,并且鈦化合物含量少時,鈦化合物未被覆磁性體粒子部分的面積增多,含該鈦化合物的磁性調(diào)色劑容易發(fā)生感光體損傷或成膜,從耐熱性方面看特別不好。
另一方面,當A/B值小于0.05時,相對于鈦化物含量,生成吸附水分量不足的磁性體粒子,含該磁性體粒子的磁性調(diào)色劑,充電上升,或在低濕環(huán)境中容易引起翳影。
另外,在本發(fā)明的磁性體粒子中Fe2+的含量,從為了得到具有充分的黑色度和磁特性的磁性體粒子的觀點考慮,對磁性體粒子的重量為17重量%以上是優(yōu)選的。
另外,熱處理后磁性體粒子中的Fe2+的含量,相對于熱處理前磁性體粒子中的Fe2+的含量為60%以上是優(yōu)選的,70%以上是更優(yōu)選的。下面把熱處理后磁性體粒子中的Fe2+含量相對于熱處理前磁性體粒子中的Fe2+含量的比例稱作“Fe2+保持率”。所謂上述熱處理,意指在空氣中于160℃熱處理1小時。
“Fe2+保持率”為60%以上的磁牲體粒子,由于耐熱性優(yōu)良,調(diào)色劑制造時在熔融混煉過程中也難以被氧化,從最終得到黑色度高的磁性調(diào)色劑的觀點考慮,是更優(yōu)選的。
磁性體粒子中的Fe2+的含量,例如,把試樣(磁性體粒子)溶解在硫酸中,通過使用高錳酸鉀標準溶液,進行氧化還原滴定而測定得到。
另外,磁性體粒子中的Fe2+的含量,可以通過控制例如磁性體粒子中的種類及配合在磁性體粒子中的非磁性材料的種類及配合量、被覆磁性體粒子中的材料的種類及被覆量或被覆狀態(tài)加以調(diào)整。
另外,對為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的的優(yōu)選磁性調(diào)色劑的構(gòu)成說明如下。
本發(fā)明磁性調(diào)色劑中所含的粘合樹脂,最好使用此前作為磁性調(diào)色劑粘合樹脂己知的各種樹脂化合物。作為粘合樹脂的例子,可以舉出乙烯基類樹脂、酚醛樹脂、天然樹脂改性的酚醛樹脂、天然樹脂改性的馬來樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚硅酮樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯基丁縮醛、萜烯樹脂、香豆酮茚樹脂、石油類樹脂等。
本發(fā)明磁性調(diào)色劑中所含的粘合樹脂,具有酸值者是優(yōu)選的,更優(yōu)選具有1~50mgKOH/g酸值,尤其優(yōu)選具有4~40mgKOH/g酸值。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),磁性調(diào)色劑的帶電量及帶電穩(wěn)定性,對磁性調(diào)色劑表面的電荷量有明顯影響,因電荷量分布不勻、電荷局部泄漏或充電,磁性調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性容易受損。另外,還發(fā)現(xiàn)通過使用具有處于上述范圍酸值的粘合樹脂,露出磁性調(diào)色劑表面的磁性體粒子部分與粘合樹脂部分的吸附水量之差小,故磁性調(diào)色劑表面的電荷量分布均勻,解決了上述問題。
當粘合樹脂的酸值小于1mgKOH/g或大于50mgKOH/g時,不僅磁性調(diào)色劑的吸附水量難以控制,而且磁性調(diào)色劑的帶電性的環(huán)境變動有增大的傾向。
另外,粘合樹脂的OH值(羥基值)在60mgKOH/g以下是優(yōu)選的,45mgKOH/g以下是更優(yōu)選的。這是由于當分子鏈末端基數(shù)增加時,磁性調(diào)色劑的帶電特性的環(huán)境依賴性加大,磁性調(diào)色劑的流動性、靜電附著性、顯影劑表面電阻(吸附水的影響)發(fā)生變動,造成圖像質(zhì)量下降。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中所含的粘合樹脂,至少具有聚酯單元者是優(yōu)選的。由于聚酯單元能提高樹脂的吸水性,故具有由聚酯單元的樹脂形成的調(diào)色劑粒子的表面可以保持較多的吸附水量。含有作為粘合樹脂的的具有聚酯單元的樹脂的本發(fā)明的磁性調(diào)色劑、磁性調(diào)色劑表面露出的磁性體粒子部分和聚酯樹脂部分的吸附水分量、以及吸附和脫附行為呈現(xiàn)非常近似的性質(zhì),故磁性調(diào)色劑表面的電荷量分布更容易均勻。
還有,所謂上述“聚酯單元”,表示來自聚酯的部分。即,所謂“具有聚酯單元的樹脂”,意指至少具有含酯鍵重復單元的樹脂。
在這里,當粘合樹脂的水分量過多時,磁性調(diào)色劑的物性受環(huán)境的影響大。在這里,使用上述酸值范圍的樹脂(優(yōu)選具有聚酯單元的樹脂),在相對水蒸汽壓50%時,把磁性調(diào)色劑的吸附水分重量對磁性調(diào)色劑重量之比調(diào)整至0.05重量%~0.60重量%是優(yōu)選的。
當上述磁性調(diào)色劑的吸附水分重量的比例小于0.05重量%時,即使采用本發(fā)明的磁性體粒子,則形成容易引起充電、容易引起翳影及飛散的圖像質(zhì)量偏差的磁性調(diào)色劑。當上述磁性調(diào)色劑的吸附水分重量的比例大于0.60重量%時,帶電性容易降低、不能形成充分濃度圖像的磁性調(diào)色劑。
上述磁性調(diào)色劑的吸附水分重量與上述磁性體粒子的吸附水分重量同樣進行測定。
另外,上述磁性調(diào)色劑的吸附水分量,可以通過粘合樹脂的種類、粘合樹脂的酸值及羥基值、磁性體粒子的種類、磁性體粒子的吸附水分量加以調(diào)整。
粘合樹脂的酸值可通過下列(1)~(5)的操作求出。具體操作按JIS K0070進行。
(1)試樣首先除去粘合樹脂(聚合物成分)以外的添加物后使用,或求出試樣的粘合樹脂以外成分的含量。準確稱取磁性調(diào)色劑或粘合樹脂的粉碎品0.5~2.0g。把此時的粘合樹脂成分重量作為W(g)。
(2)把試樣放入300(ml)燒杯中,添加甲苯/乙醇(重量比4/1)的混合液150(ml)使其溶解。
(3)采用0.1mol/1的KOH的乙醇溶液滴定。該滴定,例如使用京都電子株式會社的電位差滴定測定裝置AT-400(winworkstation)和ABP-410電動滴定管進行自動滴定。
(4)把滴定中的KOH溶液的使用量作為S(ml)。同時滴定不含樹脂的空白值,把滴定中的KOH溶液使用量作為B(ml)。
(5)用下式計量酸值。下式中的f為KOH的參數(shù)。
酸值(mgKOH/g)={(S-B)×f×5.61}/WOH值可通過下列(1)~(8)的操作求出?;静僮靼碕IS K0070進行。
(1)試樣首先除去粘合樹脂(聚合物成分)以外的添加物后使用,或求出試樣的粘合樹脂以外成分的含量。精確稱取調(diào)色劑或粘合樹脂的粉碎品0.5~2.0g放入200ml平底燒瓶。
(2)往其中添加5ml的乙?;噭?把無水醋酸25g放入燒瓶(100ml),添加吡啶使總量達100ml,充分攪拌)。在該試劑難溶解時,追加少量吡啶,或添加二甲苯或甲苯使其溶解。
(3)在燒瓶口上安裝小漏斗,在溫度95~100℃的甘油浴中浸入底部1cm進行加熱。為了防止燒瓶的頭部接受甘油浴的熱而溫度上升,把中間有圓孔的厚紙圓板復蓋在頭部的根部。
(4)1小時后從甘油浴取出燒瓶,放置冷卻后從漏斗加入1ml水,搖動使酸酐分解。
(5)為了更進一步使無水醋酸完全分解,再次把燒瓶浸入甘油浴加熱10分鐘,放置冷卻后用乙醇5ml洗滌漏斗及燒瓶壁。
(6)添加酚酞溶液數(shù)滴作為指示劑,用0.5kmol/m2氫氧化鉀乙醇溶液滴定,指示劑的淡紅色持續(xù)約30秒鐘時作為終點。
(7)不放入樹脂,進行(2)~(6)的空白試驗。
(8)依下式計算OH值。
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D(式中,A為羥基值(mgKOH/g),B為空白試驗所用的0.5kmol/m3的氫氧化鉀乙醇溶液量(ml),C為滴定所用0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml),f為0.5kmol/m3的氫氧化鉀乙醇溶液的參數(shù),S為試樣中所含的粘合樹脂量(g),D為試樣的酸值。還有,式中“28.05”為氫氧化鉀的式量(56.11×1/2)。
粘合樹脂的酸值及羥基值,例如可通過構(gòu)成粘合樹脂的單體種類及它們的配合量加以調(diào)整。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中所含的聚酯樹脂,全部成分中45~55mo l%為醇成分、55~45mol%為酸成分是優(yōu)選的。
作為醇成分的例子,可以舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氫化雙酚A、以下列通式(B)表示的雙酚衍生物;以下列通式(C)表示的二醇類;或丙三醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等多元醇類等。
在上述通式(B)中,R表示亞乙基或亞丙基,X及y分別表示1以上的整數(shù),并且x+y的平均值為2~10。
在上述通式(C)中,R′表示下列結(jié)構(gòu)式的任何一種,既可以相同也可以相異。
-CH2CH2-作為酸成分的羧酸,優(yōu)選的可以舉出,二元的羧酸有丁二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、酞酸酐等苯二甲酸類或其酸酐,琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐,富馬酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐。另外,三元以上的羧酸有偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及其酸酐。
作為聚酯的特別優(yōu)選的醇成分的例子,可以舉出用上式(B)表示的聯(lián)苯酚衍生物;特別優(yōu)選的酸的例子,可以舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或其酸酐,琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或其酸酐,富馬酸、馬來酸、馬來酸酐等二羧酸類,偏苯三酸或其酸酐等三羧酸類。用這些酸成分及醇成分得到的聚酯作為粘合樹脂的磁性調(diào)色劑,定著性良好,耐不均勻性優(yōu)異。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中,也可以使用乙烯基類樹脂作為粘合樹脂。
作為乙烯基類樹脂的例子,例如,可以舉出苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、對-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-正丁基苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二基苯乙烯等苯乙烯;乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴類;丁二烯等不飽和多烯烴類;氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯類;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亞甲基脂肪酸一羧酸酯類;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類;乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等乙烯基醚類;乙烯基甲基酮、乙烯基已基酮、甲基異丙烯酮等乙烯基酮類;N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物;乙烯基萘類;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物;α,β-不飽和酸的酯、二元酸的二酯類;丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、乙烯基醋酸、異巴豆酸、當歸酸等丙烯酸及其α-或β-烷基衍生物;富馬酸、馬來酸、檸康酸、烯基琥珀酸、衣康酸、中康酸、二甲基馬來酸、二甲基富馬酸等不飽和二羧酸及其單酯衍生物或酸酐等乙烯基類單體的聚合物。
上述乙烯基類樹脂,可以通過上述乙烯基類單體可以單獨或用2種以上的組合來制造。優(yōu)選的乙烯基類樹脂中,包括苯乙烯類共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物。
另外,本發(fā)明磁性調(diào)色劑中含有的粘合樹脂,可根據(jù)需要使用下面列舉的交聯(lián)單體交聯(lián)的聚合物或共聚物。
作為上述交聯(lián)性單體,可以采用能交聯(lián)的具有2個以上不飽和鍵的單體。作為這種交聯(lián)性單體,可以舉出下列從前己知的各種單體,在本發(fā)明磁性調(diào)色劑中使用是優(yōu)選的。
作為上述交聯(lián)性單體,例如,可以舉出用二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族乙烯基化合物;乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯等的通過烷基鏈連結(jié)的二丙烯酸酯化合物;用二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯等通過含醚鍵的烷基鏈連結(jié)的二丙烯酸酯化合物類;用聚氧乙烯(2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯等通過含芳香基及醚鍵的鏈連結(jié)的二丙烯酸酯化合物類;商品名MANDA(日本化藥)等聚酯型二丙烯酸酯類等。
作為具有能交聯(lián)的3以上不飽和鍵的多官能交聯(lián)劑,可以舉出代替甲基丙烯酸酯的季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及上述化合物的丙烯酸酯;三烯丙基三氰酸酯、三烯丙基三苯六酸酯等。
這些交聯(lián)劑的用量,根據(jù)進行交聯(lián)的單體種類以及粘合樹脂所希望的物性等調(diào)整是優(yōu)選的,一般對構(gòu)成粘合樹脂的其他單體成分100重量份采用0.01~10.00重量份的交聯(lián)劑是優(yōu)選的(更優(yōu)選0.03~5.00重量份)。
這些交聯(lián)性單體中,從顯影劑的定著性、耐不均勻性考慮作為對顯影劑用樹脂(粘合樹脂)適用的交聯(lián)性單體,可以舉出芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)、通過含芳香族基及醚鍵的鏈連結(jié)的二丙烯酸酯化合物類。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的磁性調(diào)色劑粒子中所含的粘合樹脂,可以根據(jù)需要,把乙烯基單體的均聚體或共聚體、聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚乙烯基丁縮醛、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴、芳香族類石油樹脂等其他樹脂混合使用。把2種以上樹脂進行混合,用作粘合樹脂時,作為更優(yōu)選的形態(tài)是把分子量不同的化合物以適當?shù)谋壤旌鲜莾?yōu)選的。
另外,本發(fā)明所用的粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選45~80℃,更優(yōu)選55~70℃,數(shù)均分子量(Mn)為2500~50000,重均分子量(Mw)為10000~1000000者是優(yōu)選的。
粘合樹脂的數(shù)均分子量及重均分子量,是把粘合樹脂溶解在四氫呋喃(THF)中。通過采用該溶液用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。從作為從試樣(粘合樹脂)的測定值的讀數(shù)(保留時間),和幾種單分散的聚苯乙烯標準試樣作成的標準曲線的對數(shù)值求出數(shù)均分子量以及重均分子量。另外,粘合樹脂的分子量,可通過聚合條件、交聯(lián)劑的使用、粘合樹脂的混煉等進行調(diào)整。
粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選45~80℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過選擇粘合樹脂(聚合性單體)的構(gòu)成物質(zhì)進行調(diào)整。這里的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指,一般按出版物《聚合物手冊》第2版III-p139~192(John Wiley&Sons社出版)記載的理論玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,可采用差示掃描熱量計例如パ一キンエルマ一社制造的DSC-7或TAインスツルメンツジヤパン社制造的DSC2920,按照ASTM D3418-82進行測定。當粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上述范圍小時,磁性調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性不充分,當粘合樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上述范圍大時,磁性調(diào)色劑的定著性不充分。
作為乙烯基類聚合體或共聚體構(gòu)成的當粘合樹脂的合成方法,未作特別限定,可采用此前己知的各種制造方法,例如本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等聚合法。當采用羧酸單體或酸酐單體時,從單體性質(zhì)考慮,本體聚合法或溶液聚合法是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中,還可以含有蠟。
本發(fā)明中使用的蠟,下列任何一種均可。例如,可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、費歇爾-特羅普蠟等脂肪烴類蠟;氧化聚乙烯蠟等脂肪烴類蠟的氧化物;或者,這些的嵌段共聚物;小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、南瓜蠟等植物蠟;蜂蠟、羊毛脂、鯨脂等動物類蠟;地蠟、白地蠟、凡士林等礦物類蠟;褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟等脂肪族酯作為主成分的蠟類;脫氧巴西棕櫚蠟等脂肪族酯的一部分或全部經(jīng)過脫氧化的蠟。
另外,棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更長烷基鏈的長鏈烷基羧酸等飽和直鏈脂肪酸;巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不飽和脂肪酸;硬脂醇、二十烷醇、山崳醇、カウナビル醇、蠟醇、三十烷醇或具有更長鏈的烷基的烷基醇等飽和醇;山梨糖醇等多元醇;亞油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺;亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、六亞甲基雙硬脂酰胺等飽和脂肪族雙酰胺、亞乙基雙油酰胺、六亞甲基雙油酰胺、N,N′-二油烯基己二酰胺、N,N′-二油烯基癸二酰胺等不飽和脂肪酸酰胺;間-二甲苯基雙硬脂酰胺、N,N′-二硬脂基異酞酰胺等芳香族二酰胺;硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂等脂肪族金屬鹽(一般稱作金屬皂);脂肪烴類蠟,采用苯乙烯或丙烯酸等乙烯基單體加以接枝的蠟;山崳酸單甘油脂等脂肪酸和多元醇的部分酯化物;植物性油脂加氫得到的具有羥基的甲酯化合物。
另外,這些蠟,采用壓制法、溶劑法、重結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界抽氣法或熔融晶析法,使分子量分布尖銳,或除去低分子量固體脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物、其他雜質(zhì)后使用是優(yōu)選的。
另外,在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中,還可以添加靜電控制劑。
作為負靜電控制劑,可以舉出特公昭41-20153號公報、特公昭44-6397號公報、特公昭45-26478號公報等記載的一偶氮染料的金屬化合物,還有,特開昭50-133838號公報記載的硝基腐殖酸及其鹽或C.I.14645等染顏料、特公昭55-42752號公報、特公昭58-41508號公報、特公昭59-7385號公報等記載的水楊酸、萘甲酸、二羧酸的Zn、Al、Co、Cr、Fe、Zr等金屬化合物、磺化的酞菁銅顏料、導入硝基、鹵素的苯乙烯低聚物,氯化石蠟等。特別是分散性優(yōu)良、圖像濃度的穩(wěn)定性及翳影降低效果好的用通式(I)表示的偶氮類金屬化合物或用通式(II)表示的堿性有機酸金屬鹽化合物是優(yōu)選的。
通式(I)中,M表示配位中心金屬,表示Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti或Al。Ar表示亞苯基、亞萘基等亞芳基,具有取代基也可。作為此時的取代基,有硝基、鹵素基、羧基、酰替苯胺基及碳數(shù)1~18的烷基、碳數(shù)1~18的烷氧基。X、X′、Y、Y′為-O-、-CO-、-NH-、-NR-(R為碳數(shù)1~4的烷基)。A+表示氫、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂肪族銨離子。
通式(II)中,M表示配位中心金屬,表示Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B或Al。B表示具有烷基等取代基的以下列結(jié)構(gòu)式(1)~(8)的任何一個,它們既可以相同也可以相異。A′+表示氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂肪族銨離子。Z表示-O-及下列結(jié)構(gòu)式(9)的任何一種,它們既可以相同也可以相異。
在上述通式(7)或(8)中,R表示氫原子、C1~C18烷基、或C2~C18烯基。
在這些靜電控制劑中,用上述通式(I)表示的偶氮金屬化合物是更優(yōu)選的,特別是中心金屬為Fe的以下列通式(III)或(IV)表示的偶氮類化合物是最優(yōu)選的。
化7
在通式(III)中,X2及X3表示氫原子、低級烷基、低級烷氧基、硝基或鹵原子,k及k′表示1~3的整數(shù),Y1及Y3表示氫原子、C1~C18烷基、C2~C18烯基、磺酰胺基、甲磺?;⒒撬峄?、羧酯基、羥基、C1~C18烷氧基、乙酰氨基、苯甲?;?、氨基或鹵原子,1及1′表示1~3的整數(shù),Y2及Y4表示氫原子或硝基,A”+表示銨離子、鈉離子、鉀離子、氫離子或這些的混合離子,優(yōu)選含75~98摩爾%的銨離子的混合離子。還有,上述X2及X3、k及k′、Y1及Y3、1及1′、Y2及Y4分別既可以相同也可以相異。
在通式(IV)中,R1~R20分別既可以相同也可以相異,表示鹵原子或烷基,A+表示表示銨離子、鈉離子、鉀離子、氫離子或這些的混合離子。
下面示出上述通式(III)表示的偶氮化合物的具體例子。
偶氮類鐵化合物(1)
偶氮類鐵化合物(2) 偶氮類鐵化合物(3)
偶氮類鐵化合物(4) 偶氮類鐵化合物(5) 偶氮類鐵化合物(6)
另外,具有用上式(I)、(II)(IV)所示結(jié)構(gòu)的靜電控制劑具體例子如下所示。
偶氮類金屬化合物(7) 偶氮類金屬化合物(8) 偶氮類有機酸金屬化合物(9)
堿性有機酸金屬化合物(10) 堿性有機酸金屬化合物(11) 堿性有機酸金屬化合物(12) 偶氮類鐵化合物(13)
還有,上式中tBu意指叔丁基。
這些金屬配位化合物既可以單獨使用也可以2種以上組合使用。這些靜電控制劑的用量,從磁性調(diào)色劑的帶電量考慮,每100重量份為0.1~5.0重量份是優(yōu)選的。
帶負電的靜電控制劑的優(yōu)選例子,包括Spi1on Black TRH、T-77、T-95(保土谷化學社),BONTRON(注冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(オリエント化學社)。帶正電的靜電控制劑的優(yōu)選例子,包括TP-302、TP-415(保土谷化學社),BONTRON(注冊商標)N-01、N-04、N-07、P-51(オリエント化學社),コビ一ブル一PR(クラリアント社)。
另一方面,把調(diào)色劑控制成正電性的靜電控制劑的例子,可以舉出由苯胺黑及脂肪酸金屬鹽的改性物、三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘磺酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽等季銨鹽及其類似物锍鹽等鎓鹽及這些的螯合顏料、三苯基甲烷染料及這些的螯合顏料(作為螯合劑,可以舉出磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、氰鐵化物、氰亞鐵化物等)、高級脂肪酸的金屬鹽;二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二環(huán)己基氧化錫等二有機氧化錫;二丁基硼酸錫、二辛基硼酸錫、二環(huán)己基硼酸錫等二有機硼酸錫。這些既可以單獨也可以2種以上組合使用。
另外,本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中混合無機微粉末或疏水性無機微粉末是優(yōu)選的。例如,本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中添加二氧化硅微粉末是優(yōu)選的。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中混合(優(yōu)選外添加)二氧化硅微粉末,可以采用通過硅鹵化合物的蒸汽相氧化生成的所謂干法二氧化硅或稱作蒸汽二氧化硅的干式二氧化硅;以及從水玻璃等制造的所謂濕式二氧化硅的任一種。但表面及內(nèi)部存在的硅醇少、制造殘渣少的干式二氧化硅是優(yōu)選的。
另外,本發(fā)明中使用的二氧化硅微粉末,經(jīng)過疏水處理的是優(yōu)選的。二氧化硅微粉末的疏水化處理,可以通過與二氧化硅微粉末反應或物理吸附的有機硅化合物等的化學處理來進行。作為優(yōu)選的方法的實例,用硅烷化合物處理通過硅鹵化合物的蒸汽相氧化生成的干式二氧化硅細粉,同時用硅油等有機硅化合物處理的方法。
作為用于疏水處理的硅烷化合物的例子,可以舉出六甲基二硅氨烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷。
作為疏水化處理中使用的有機硅化合物的例子,可以舉出硅油。優(yōu)選的硅油,在25℃的粘度為約3×10-5~1×10-3m2/s。作為優(yōu)選的硅油的例子,可以舉出二甲基硅油、二氫化硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
用硅油處理,例如,把用硅烷化合物處理過的二氧化硅微粉末和硅油,用亨舍爾混合機等混合機進行直接混合,或向處于堿性的二氧化硅中噴射硅油來進行?;蛘?,在適當?shù)娜軇┲腥芙饣蚍稚⒐栌秃?,與基質(zhì)的二氧化硅微粉末混合,除去溶劑加以處理也行。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中,根據(jù)需要添加二氧化硅微粉末以外的外添加劑也可。作為這種外添加劑,例如,可以舉出帶電輔助劑、導電性賦予劑、流動性賦予劑、防粘劑、潤滑劑、研磨劑等樹脂微粒及無機微粒。這些微??捎昧可?。
作為其他外添加劑的具體例子,可以舉出如下。
聚氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯等潤滑劑,其中聚偏二氟乙烯;氧化鈰、碳化硅、鈦酸鎢等研磨劑,其中鈦酸鎢;氧化鈦、氧化鋁等流動性賦予劑,其中特別疏水性者;防粘劑;炭黑;氧化鋅、氧化銻、氧化錫等導電性賦予劑;反極性的白色微粒及黑色微粒等的顯影性提高劑。
與磁性調(diào)色劑混合的無機微?;蚴杷詿o機微粒的量,相對于磁性調(diào)色劑100重量份為0.1~5.0重量份(優(yōu)選0.1~3.0重量份)是優(yōu)選的。
為了制造本發(fā)明的磁性調(diào)色劑,采用至少含有粘合樹脂及磁性體粒子的混合物作為材料,另外根據(jù)需要可以采用蠟、靜電控制劑及公知的著色劑等其他添加劑等。
對本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的制造方法未作特別限定,可采用公知的方法進行制造。例如,通過以下所述來制造。
把上述磁性調(diào)色劑材料用亨舍爾混合機或球磨機等混合機,進行充分混合后采用輥、捏合機及擠壓機等熱混煉機,進行熔融、捏合及混煉,使樹脂類互相相溶。在得到的相溶物中,使磁性體粒子、顏料或染料在其中分散或溶解,冷卻固化后進行粉碎及分級,根據(jù)需要把無機微粉等外添加劑用上述混合機進行混合而得到本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。
例如,作為混合機,可以舉出亨舍爾混合機(山井礦山社制造);超級混合機(カワタ社制造);リボコ一ン(大川原制作所社制造);諾塔混合機、紊流升降機、旋風混合機(ホソカワミクロン社制造);螺旋混合機(太平洋機工社制造);快速混合機(マツボ一社制造)。
作為混煉機,可以舉出KRC捏合機(栗本鐵工所社制造);ブス·コ·捏合機(Bus s社制造);TEM型擠出機(東芝機械社制造);TEX二軸混煉機(日本制鋼所社制造);PCM混煉機(池貝鐵工所社制造);三輥研磨機、混料碾壓研磨機、捏合機(井上制作所社制造)、ニデツクス(三井礦山社制造)、MS式加壓捏合機、ニダ一ル一ダ一(森山制作所社制造);封閉式混合機(神戶制鋼所社制造)。
作為粉碎機,可以舉出粉末噴射研磨機、微米噴射機、イノマイザ(ホソカワミクロン社制造);I DS型研磨機、PJM噴射粉碎機(日本ニユ一マチツク工業(yè)社制造);交叉噴射研磨機(栗本鐵工所社制造);ウルマツクス(日曹エンジニアリング社制造);SK噴射·オ一·研磨機(セイシン企業(yè)社制造);クリプトロン(川崎重工業(yè)社制造);透平研磨機(タ一ボ工業(yè)社制造);超級旋轉(zhuǎn)器(日清エンジニアリング)。
作為分級機,可以舉出破碎機、微米破碎熱裂機、スペデイツククラシ熱裂機(セイシン企業(yè)社制造);タ一ボクラツシ熱裂機(日本ニユ一マチツク工業(yè)社制造);微米分離機、透平撓曲機(ATP)、TSP分離機(ホソカワミクロン社制造);彎管噴射機(日鐵礦業(yè)社制造);分散分離機(日本ニユ一マチツク工業(yè)社制造);YM微米切割機(安川商事粒制造)。
作為篩分粗粒等用的篩分裝置,可以舉出ウルトラソニツク(晃榮產(chǎn)業(yè)社制造);レゾナシ一ブ、ジヤイロシフタ(德壽工作所社制造);バイブラソニツクシスデム(ダルトン社制造);ソニクリ一ン(新東工業(yè)社制造);タ一ボスクリ一ナ一(タ一ボ工業(yè)社制造);ミクロシフタ一(槙野產(chǎn)業(yè)社制造);圓形振動篩等。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑粒子的重均粒徑4.5μm~10.0μm是優(yōu)選的。重均粒徑高于10.0μm的磁性調(diào)色劑,由于調(diào)色劑粒子本身大小的作用,從高圖像質(zhì)量方面考慮有問題,是不理想的。重均粒徑低于4.5μm的磁性調(diào)色劑,即使使用本發(fā)明的磁性體粒子,翳影、飛散惡化等發(fā)生,是不理想的。
重均粒徑,采用作為粒徑測定器的コ一ルタ一ママルチサイザ一II(コ一ルタ一社制造,商品名)進行測定。例如,把輸出個數(shù)分布、體積分布信息的インタ一フエ一ス(日科機制造)及パ一ソナルコンピユ一タ一PC9801(NEC制造,商品名)連接在コ一ルタ一ママルチサイザ一II上進行測定。
作為配制被檢試樣時使用的電解液,可以采用試劑1級的氯化鈉溶解在水中的1%NaCl水溶液。另外,作為電解液,可以使用例如ISOT0NR-II(コ一ルタ一サイエンテイフイツクジヤパン社制造,商品名)。
被檢試樣,在上述電解液100~150ml中添加作為分散劑的表面活性劑,優(yōu)選烷基苯磺酸鹽0.1~5.0ml,再添加顯影劑試樣2~20mg,用超聲分散器分散處理約1~3分鐘進行制造。用上述コ一ルタ一ママルチサイザ一測定重均粒徑時,作為孔徑,采用100μm的孔徑。
測定各通道(具有2μm以上的粒徑)中所含的磁性調(diào)色劑粒子的個數(shù),以及各個粒子的體積,算出體積分布及個數(shù)分布。重均粒徑是以從體積分布求出的以重量為基準作為重均粒徑把各通道的代表值作為每個通道的代表值。
還有,磁性調(diào)色劑粒子的重均粒徑,例如把磁性調(diào)色劑進行粉碎、分級,以及通過把適當?shù)牧椒旨壠芳右曰旌线M行調(diào)整。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑,適于作一成分顯影劑。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑,可以用于例如一成分突變顯影用的顯影裝置及向感光體供給磁性調(diào)色劑(顯影)的感光體,進行復印殘留調(diào)色劑的回收的顯影兼清洗裝置等顯影裝置的一成分顯影劑用的公知的圖像形成裝置來形成圖像,用于圖像形成。另外,本發(fā)明的磁性調(diào)色劑,也可以用于至少具有存放本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的顯影裝置,和采用本發(fā)明的磁性調(diào)色劑作為調(diào)色劑圖像顯影、形成靜電潛像的感光體,實施例下面通過實施例具體說明本發(fā)明,但本發(fā)明不受這些實施例限定。
磁性體粒子的制造例1在硫酸亞鐵水溶液中混合相對于Fe2+為0.965當量的氫氧化鈉水溶液,生成含F(xiàn)e(OH)2的亞鐵鹽水溶液。
然后,添加硅酸鈉使對Fe元素換算成Si元素為0.3重量%,其次,把含F(xiàn)e(OH)2的亞鐵鹽水溶液在溫度90℃通入空氣,在pH6.5的條件下使進行氧化反應。
另外,往該懸濁液中添加(對Fe元素換算成Si元素)溶解0.1重量%的硅酸鈉的氫氧化鈉水溶液,使相對于懸濁液中殘留的Fe2+以硅酸鈉換算成Si為1.05當量,還有,邊于溫度90℃加熱,邊于pH9.0的條件下進行氧化反應,按常法洗滌、過濾、干燥,得到基礎磁性體粒子A。
其次,使基礎磁性體粒子A分散在水中,作為100g/1濃度的懸濁水溶液保持在70℃。添加氫氧化鈉水溶液或稀硫酸,調(diào)整懸濁水溶液的pH至5.0。邊攪拌該懸濁水溶液,邊花1小時往其中添加作為TiO2的80g/1濃度的硫酸鈦水溶液,作為TiO2/Fe3C4相當于1.0重量,此時,同時添加氫氧化鈉水溶液,使懸濁水溶液的pH保持在5.0。然后,添加氫氧化鈉水溶液,使懸濁水溶液的pH為中性。將其用常法進行洗滌、過濾、干燥、粉碎處理,得到用TiO2被覆處理過的磁性體粒子1。磁性體粒子1平均粒徑為0.15μm。磁性體粒子的物性示于表1。
磁性體粒子的制造例2除在磁性體粒子的制造例1中,添加硫酸鈦水溶液,作為TiO2/Fe3C4相當于5.3重量%以外,與制造例1同樣,得到用TiO2被覆處理過的磁性體粒子2。磁性體粒子2的物性示于表1。
磁性體粒子的制造例3除在磁性體粒子的制造例1中,用TiO2被覆處理前的磁性體粒子的平均粒徑為0.12μm,添加硫酸鈦水溶液,使作為TiO2/Fe3C4相當于9.0重量%以外,與制造例1同樣,得到用平均粒徑為0.12μm TiO2被覆處理過的磁性體粒子3。磁性體粒子3的物性示于表1。
磁性體粒子的制造例4除在磁性體粒子的制造例1中,在用TiO2被覆處理前的基礎磁性體粒子的制造過程中調(diào)整pH,制成平均粒徑為0.27μm的八面體形狀的磁性體粒子,添加硫酸鈦水溶液,使作為TiO2/Fe3C4相當于0.5重量%以外,與制造例1同樣,得到用TiO2被覆處理過的磁性體粒子4。磁性體粒子4的物性示于表1。
磁性體粒子的制造例5~7除在磁性體粒子的制造例1中,調(diào)整用TiO2被覆處理前的基礎磁性體粒子的平均粒徑,變更硫酸鈦水溶液的添加量以外,與制造例1同樣,得到用TiO2被覆處理過的磁性體粒子5~7。磁性體粒子5~7的物性示于表1。
比較用磁性體粒子的制造例8、9除在磁性體粒子的制造例1中,調(diào)整用TiO2被覆處理前的基礎磁性體粒子的平均粒徑,變更硫酸鈦水溶液的添加量以外,與制造例1同樣,得到用TiO2被覆處理過的比較用的磁性體粒子8、9。磁性體粒子8、9的物性示于表1。
比較用磁性體粒子的制造例10除在磁性體粒子的制造例4中,添加硫酸鈦水溶液,使作為TiO2/Fe3C4相當于9.8重量%以外,與制造例4同樣,得到用TiO2被覆處理過的比較用磁性體粒子10。磁性體粒子10的物性示于表1。
比較用磁性體粒子的制造例11除在磁性體粒子的制造例1中,在制造基礎磁性體粒子的過程中,不添加硅酸鈉以外,與制造例4同樣,得到用TiO2被覆處理過的比較用磁性體粒子11。磁性體粒子11的物性示于表1。
在表1中[A]表示“在28℃的相對水蒸汽壓50%時的吸附水分重量對磁性體粒子重量之比(重量%)”[CA]表示在相對水蒸汽壓5%~90%下,28℃的吸附過程中的吸附水分重量與28℃的脫附過程中的吸附水分重量的重量差的最大值,相對于磁性體粒子重量的之比(重量%), 表示“磁性體粒子中鈦化合物換算成TiO2的重量對磁性體粒子重量之比(重量%)”[Fe2+保持率]表示“熱處理后磁性體粒子中的Fe2+的含量對熱處理前磁性體粒子中Fe2+的含量之比”
表1磁性體制造例
粘合樹脂制造例1在反應槽中放入雙酚A的PO(環(huán)氧丙烷)2摩爾加成物40重量份、雙酚A的EO(環(huán)氧乙烷)2摩爾加成物30重量份、對苯二甲酸25重量份、富馬酸4重量份、偏苯三酸酐5重量份、二丁基氧化錫2.5重量份,于220℃進行縮聚,得到聚酯粘合樹脂1。該樹脂的酸值為22mgKOH/g,羥基值為32mgKOH/g,Tg為59℃,重均分子量[Mw]22萬,THF不溶成分為14重量%。
還有,粘合樹脂的THF不溶部分的量,用四氫呋喃(THF)作溶劑,從用索氏提取器提取粘合樹脂時的殘留部分求出。更具體的是把稱量過的粘合樹脂放入圓筒濾紙(例如,No.86R尺寸28×10mm,東洋濾紙社制造),用200ml的THF作溶劑,以THF萃取循環(huán)為約4-5分鐘1次的回流速度萃取16小時,萃取終止后取出圓筒濾紙進行稱量,從下式求出粘合樹脂中的THF不溶成分。
THF不溶成分(重量%)=W2/W1×100上式中W1為放入圓筒濾紙的粘合樹脂重量(g),W2為萃取后的圓筒濾紙中的粘合樹脂重量(g)。
粘合樹脂制造例2除在粘合樹脂制造例1,單體構(gòu)成為雙酚A的PO 2摩爾加成物40重量份、雙酚A的EO 2摩爾加成物70重量份、對苯二甲酸50重量份、偏苯三酸酐1重量份、二丁基氧化錫0.5重量份以外,與粘合樹脂制造例1同樣進行縮聚,得到聚酯粘合樹脂2。該樹脂的酸值為3.6mgKOH/g,羥基值為22mgKOH/g,Tg為65℃,Mw為5萬,THF不溶成分為4重量%。
粘合樹脂制造例3除在粘合樹脂制造例1,單體構(gòu)成為雙酚A的PO的2摩爾加成物100重量份、間苯二甲酸32重量份、對苯二甲酸12重量份、偏苯三酸酐1重量份、二丁基氧化錫0.5重量份以外,與粘合樹脂制造例1同樣進行縮聚,得到聚酯粘合樹脂3。該樹脂的酸值為2.0mgKOH/g,羥基值為54mgKOH/g,Mw為6萬,Tg為52℃,THF不溶成分為0重量%。
粘合樹脂制造例4除在粘合樹脂制造例1,單體構(gòu)成為雙酚A的EO的2摩爾加成物40重量份、對苯二甲酸12重量份、偏苯三酸酐7重量份、十二烷基琥珀酸5重量份、及二丁基氧化錫0.5重量份以外,與粘合樹脂制造例1同樣進行縮聚,得到聚酯粘合樹脂4。該樹脂的酸值為42mgKOH/g,羥基值為4.8mgKOH/g,Mw為28萬,Tg為55℃,THF不溶成分為5重量%。
粘合樹脂制造例5往4口燒瓶中加入二甲苯300重量份,升溫回流,用5小時滴加苯乙烯80重量份、丙烯酸正丁酯20重量份及二叔丁基過氧化物2重量份的混合液,得到Mw為1.5萬的低分子量聚合物(L-1)溶液。
另一方面,往4口燒瓶中加入脫氣水180重量份和聚乙烯醇2重量%的水溶液20重量份后,添加苯乙烯75重量份、丙烯酸正丁酯25重量份、二乙烯基苯0.005重量份、及2,2-雙(4,4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷(半衰期10小時,溫度92℃)0.1重量份的混合液,攪拌,制成懸濁液。用氮氣充分置換燒瓶內(nèi)后,升溫至85℃進行聚合,保持24小時后追加過氧化苯甲酰(半衰期10小時,溫度72℃)0.1重量份,再保持12小時,完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
向上述低分子量聚合物(L-1)的均勻溶液300重量份中加入上述高分子量聚合物(H-1)25重量份,回流下混合充分后,蒸出有機溶劑,得到苯乙烯類粘合樹脂5。該粘合樹脂的酸值為0mgKOH/g,羥基值為0mgKOH/g,Tg為57℃,Mw為30萬,THF不溶成分為0重量%。
磁性調(diào)色劑的制造例1粘合樹脂1 100重量份蠟3重量份(低分子量聚乙烯,DSC最大峰溫度102℃,Mn850)磁性體粒子1 95重量份列舉的偶氮類鐵化合物(1) 2重量份(抗衡離子為NH4+)把上述原材料用作為混合機的亨舍爾混合機(三井礦山社制造)進行預混合后,把得到的預混合物用設定在200rpm的雙軸混煉擠出機,調(diào)節(jié)設定溫度使混煉物出口附近的直接溫度為150~160℃進行混煉。冷卻得到的混煉物,用切割研磨機進行粗粉碎后,把得到的粗粉碎物,采用作為粉碎機的渦輪式混合機(タ一ボ工業(yè)社制造)進行微粉碎,通過利用附壁效應多分割分級機進行分級,得到重均粒徑(D4)6.3μm的負電性磁性調(diào)色劑粒子1。
對該磁性調(diào)色劑粒子1的100重量部,添加疏水性二氧化硅微粒1.0重量部,用作為混合機的亨舍爾混合機(三井礦山社制造)進行外添混合,得到磁性調(diào)色劑1。
磁性調(diào)色劑的制造例2~7除在磁性調(diào)色劑的制造例1中,如表2所示改變粘合樹脂和磁性體粒子,在粉碎、分級過程中調(diào)整調(diào)色劑粒子的重均粒徑以外,與制造例1同樣,制得磁性調(diào)色劑2~7。磁性調(diào)色劑2~7的物性示于表2。
比較用磁性調(diào)色劑的制造例8~11除在磁性調(diào)色劑的制造例1中,如表2所示改變粘合樹脂和磁性體粒子,在粉碎、分級過程中調(diào)整調(diào)色劑粒子的重均粒徑以外,與制造例1同樣,制得比較用磁性調(diào)色劑8~11。
表2磁性調(diào)色劑制造例
實施例1評價1把市場銷售的LBP打印機(Laser Jet 4300,HP社制造)加以改造,把A4尺寸紙55張/分(印刷速度325mm/sec)送入,把印刷墨盒改造成調(diào)色劑填充部容量的2倍后進行安裝。
作為此印刷試驗機,在35℃、85%RH的高溫高濕環(huán)境下,印字率為1%的橫線圖案,以2張/1次作業(yè),設定作業(yè)和作業(yè)之間一旦停機的模式,進行印刷試驗。
2萬張印刷耐久性試驗后測定圖像濃度,與耐久性試驗初期的圖像濃度進行比較,結(jié)果是耐久試驗前的反射濃度為1.50,耐久試驗后的反射濃度為1.48,濃度穩(wěn)定性良好。結(jié)果示于表3。
圖像濃度,采用作為反射濃度計的マクベス?jié)舛扔?マクベス社制造),采用SPI過濾器,測定5mm正方形實心黑圖像的反射濃度,
測定圖像濃度。圖像濃度的評價標準如下A耐久試驗前后的反射濃度降低率小于2%B耐久試驗前后的反射濃度降低率2%以上、不足4%C耐久試驗前后的反射濃度降低率4%以上、不足8%D耐久試驗前后的反射濃度降低率8%以上圖像濃度評價后,印字率25%的中間色調(diào)圖案印10張,確認褪色的發(fā)生狀況。結(jié)果表明,可以得到即使印字率高的中間色調(diào)圖案印刷也不發(fā)生褪色,無斑點圖像。結(jié)果示于表3。褪色的評價標準如下A未發(fā)生B有稍淡的部分C明顯地呈帶狀濃度變淡上述評價終止后,肉眼觀察感光體表面的損傷或成膜的發(fā)生,確認對圖像的影響。結(jié)果表明,未發(fā)現(xiàn)感光體的損傷或成膜的發(fā)生。結(jié)果示于表3。評價標準如下A非常好B良好。在感光體上看到稍許有稍淡的部分損傷或成膜的發(fā)生C可實用。在感光體上看到損傷或成膜的發(fā)生,但對圖像影響少D不可實用。圖像有缺陷評價2把評價1中使用的印刷試驗機移至15℃、10%RH的低溫低濕環(huán)境下,放置1夜后,印字率為1%的橫線圖案,1張/1次作業(yè),設定作業(yè)和作業(yè)之間一旦停機后使下次作業(yè)開始的模型,再進行1000張印刷試驗。然后,評價翳影及飛散。
翳影,把顯影偏壓的交流部分振幅設定在1.8kV(翳影更惡化的條件。省略1.6kV),實心白印刷2張,第2張的翳影按下法測定。
采用反射濃度計(反射計,型號TC-6DS,東京電色社制造),測定圖像形成后的反射濃度最差值作為Ds、圖像形成前轉(zhuǎn)印材料的反射平均濃度作為Dr,求出Ds-Dr。將其作為翳影量進行評價。數(shù)值小者表示翳影少。結(jié)果是翳影量為0.2,良好。結(jié)果示于表3。
飛散,在厚紙(105g/m2)上印刷時,肉眼評價在文字周邊部調(diào)色劑的飛散。結(jié)果是幾乎未見飛散,得到鮮明的文字圖像。
翳影的評價標準如下A小于0.5B0.5以上、不足1.0C1.0以上、不足2.5D2.5以上飛散的評價標準如下A幾乎未見飛散B見到飛散但不顯著C飛散顯著評價3對實心黑色圖像進行色調(diào)評價,定量評價磁性調(diào)色劑的黑色度。
在評價2后,調(diào)整顯影對比度,使實心黑色圖像的透過濃度為1.7后,用A4紙輸出實心黑色圖像1張,測定色調(diào)。透過濃度用Macbeth社的透過濃度計RD914型測定的值。
色調(diào)測定,按照1976年國際照明委員會(CIE)規(guī)定的表色體系的定義,定量測定。測定儀采用X-Rite社制造的分光測色計,型號938,觀察用光源為C光源,視野角2°。結(jié)果是a*值為+0.31、b*值為-0.37、L*值為+20.5。
實施例2~7采用磁性調(diào)色劑2~7,與實施例1同樣進行評價。評價結(jié)果示于表3。
比較例1~4采用比較用磁性調(diào)色劑8~11,與實施例1同樣進行評價。評價結(jié)果示于表3。
表3評價結(jié)果
權利要求
1.一種磁性調(diào)色劑,其包括至少含有粘合樹脂以及含鈦化合物的磁性體粒子的磁性調(diào)色劑粒子,其特征在于(1)在溫度28℃、且相對水蒸汽壓50%時上述磁性體粒子吸附的水分重量,相對于磁性體粒子重量的比例A[重量%]為0.25~0.80[重量%];(2)在溫度28℃下使相對水蒸汽壓增加的吸附過程中上述磁性體粒子吸附的水分重量,與同溫度下使相對水蒸汽壓減少的脫離過程中上述磁性體粒子吸附的水分重量,在任何的相對水蒸汽壓下兩個重量之差,相對于磁性體粒子重量為0.10重量%以下,并且,(3)上述鈦化合物換算成TiO2的重量對磁性體粒子重量的比例B[重量%]為0.10~10.0[重量%]。
2.按照權利要求1中記載的磁性調(diào)色劑,其中,上述磁性體粒子的等電點為pH4.1~8.0。
3.按照權利要求1中記載的磁性調(diào)色劑,其中,上述比例A[重量%]和上述比例B[重量%]滿足下式0.50≥A/B≥0.05(1)。
4.按照權利要求1中記載的磁性調(diào)色劑,其中,上述磁性體粒子的平均粒徑為0.08μm~0.25μm。
5.按照權利要求1中記載的磁性調(diào)色劑,其中,上述磁性體粒子在空氣中于160℃熱處理1小時時,熱處理后磁性體粒子中的Fe2+含量相對于熱處理前磁性體粒子中的Fe2+含量的比例在60%以上。
6.按照權利要求1中記載的磁性調(diào)色劑,其中,上述粘合樹脂的酸值為1mgKOH/g~50mgKOH/g。
7.按照權利要求1中記載的磁性調(diào)色劑,其中,上述粘合樹脂是至少具有聚酯單元的樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性調(diào)色劑,是即使在印刷速度提高,即使在向顯影器內(nèi)增加調(diào)色劑的填充量而使用大容量印刷墨盒的情況,耐久穩(wěn)定性和顯影性優(yōu)良的同時,黑色度高的磁性調(diào)色劑。具體提供的磁性調(diào)色劑,其包括至少含有粘合樹脂和規(guī)定量鈦化合物的磁性體粒子,其特征在于,所述磁性體粒子(1)在相對水蒸氣壓50%時具有規(guī)定的吸附水量;(2)使相對水蒸氣壓增加的吸附過程中,磁性體粒子的吸附水量和使相對水蒸氣壓減少的脫離過程中磁性體粒子的吸附水量之差降低。
文檔編號G03G9/08GK1758147SQ20051008118
公開日2006年4月12日 申請日期2005年6月29日 優(yōu)先權日2004年10月8日
發(fā)明者長谷川雄介, 小川吉寬, 阿部真一郎, 西山淳子, 粕谷貴重 申請人:佳能株式會社