專利名稱：著色光敏樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種著色光敏樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近來，在濾色片的高色純度方面有了進(jìn)步，并且發(fā)現(xiàn)著色光敏樹脂組合物中顏料的濃度有增長(zhǎng)的趨勢(shì)。然而當(dāng)顏料濃度增加時(shí)，敏感度變低，結(jié)果出現(xiàn)了以下問題，即在去除著色光敏樹脂組合物時(shí)在底板上留有不溶解的殘留物，及圖案密合粘著性降低的問題。
因此，需要開發(fā)一種幾乎不留下不溶殘留物和即使在顏料濃度較高時(shí)仍對(duì)底板顯示較高的密合粘著性的著色光敏樹脂組合物(參見日本公開特許公報(bào)(JP-A)9-203806，第2頁的右欄9行-第2頁右欄12行，JP-A 11-038613，第3頁左欄17行-第3頁左欄20行)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種著色光敏樹脂組合物，其圖案顯示出對(duì)于底板的高度密合粘著性，以及在圖案形成中幾乎不留下不溶殘留物。
本發(fā)明人經(jīng)過大量的研究以發(fā)現(xiàn)一種能解決上述問題的著色光敏樹脂組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)包含占著色光敏樹脂組合物一定比例的特定種類的萜類化合物(terpenoid)的著色光敏樹脂組合物使得圖案對(duì)于底板顯示出較高的密合粘著性并且在圖案形成時(shí)幾乎不留下不溶殘留物，由此實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明提供了以下[1]-[8]方面[1]著色光敏樹脂組合物，包括(A)著色劑，(B)粘合劑聚合物，(C)光聚合性化合物，(D)光聚合引發(fā)劑，(E)溶劑和(F)萜類化合物，其中萜類化合物(F)的含量基于溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量計(jì)為0.5wt％到20wt％。
著色光敏樹脂組合物，包括(A)著色劑，(B)粘合劑聚合物，(C)光聚合性化合物，(D)光聚合引發(fā)劑，(E)溶劑和(F)萜類化合物，其中萜類化合物(F)是選自單萜烯和倍半萜烯的至少一種化合物，并且萜類化合物(F)的含量基于溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量計(jì)為的0.5wt％到20wt％。
根據(jù)[1]或[2]的組合物，其中萜類化合物(F)是選自單萜烯的烴、單萜烯的醇、單萜烯的醛、單萜烯的酮、單萜烯的酸和單萜烯的氧化物的至少一種化合物。
根據(jù)[1]到[3]任一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(E)和萜類化合物(F)的總含量基于著色光敏樹脂組合物計(jì)為70wt％到95wt％。
根據(jù)[1]到[4]任一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(E)含有丙二醇單甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
利用根據(jù)[1]到[5]任一項(xiàng)的組合物形成的圖案。
含有根據(jù)[6]的圖案的濾色片。
裝備有根據(jù)[7]的濾色片的液晶顯示器。
具體實(shí)施例方式
用于本發(fā)明著色光敏樹脂組合物中的著色劑(A)可以是有機(jī)顏料或無機(jī)顏料。其中，由于有機(jī)顏料耐熱性和顯色性優(yōu)異，所以優(yōu)選使用有機(jī)顏料。
作為有機(jī)顏料或無機(jī)顏料，具體可以例舉如顏料索引(Color Index)(由The Society of Dyers and Colourists出版)中分類的化合物。其具體實(shí)例包括黃色顏料如C.I..顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等；橙色顏料如C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等；紅色顏料如C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等；藍(lán)色顏料如C.I.顏料藍(lán)15、15:3、15:4、15:6、60等；紫色顏料如C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等；綠色顏料如CI.顏料綠7、36等；棕色顏料如C.I.顏料棕23、25等；黑色顏料如C.I.顏料黑1、7等。
特別優(yōu)選包含至少一種選自C.I.顏料黃138、139、150，C.I.顏料紅177、209、254，C.I.顏料紫23，C.I.顏料藍(lán)15:6和C.I.顏料綠36的顏料。
這些顏料既可以單獨(dú)使用，又可以兩種或多種的混合物使用。
例如為了形成紅色像素，優(yōu)選包含C.I.顏料紅209和C.I.顏料黃139；為了形成綠色像素，優(yōu)選包含至少一種選自C.I.顏料綠36及C.I.顏料黃150和C.I.顏料黃138的顏料；為了形成藍(lán)色像素，優(yōu)選包含C.I.顏料藍(lán)15:6。
如果需要可以使用包含引入的酸性基團(tuán)或堿性基團(tuán)的顏料衍生物對(duì)上述顏料中的有機(jī)顏料進(jìn)行表面處理、通過聚合物化合物等對(duì)顏料表面進(jìn)行接枝處理、通過硫酸晶粒細(xì)化法等進(jìn)行精制處理、或?yàn)槌ルs質(zhì)通過用有機(jī)溶劑和水進(jìn)行洗滌處理的去除處理、通過離子交換法等進(jìn)行的除去離子性雜質(zhì)的處理等。
基于著色光敏組合物中的固體組分計(jì)，著色劑(A)的含量?jī)?yōu)選為25wt％到60wt％，更優(yōu)選為27wt％到55wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為30wt％-50wt％。在此，在著色光敏組合物中固體組分指的是除了溶劑(E)和萜類化合物(F)以外的所有成分。
當(dāng)著色劑(A)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，則制入彩色濾色片時(shí)具有足夠的色濃度，并且可以使組合物中含有必要量的粘合劑聚合物，因此，可以得到具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的圖案，由此是優(yōu)選的。
著色劑(A)的粒度優(yōu)選是均勻的。當(dāng)著色劑(A)是顏料時(shí)，在溶液中通過使顏料分散劑包含在其中并進(jìn)行分散處理使顏料均勻分散的條件下可獲得顏料分散液。
作為上述顏料分散劑，可列出例如陽離子、陰離子、非離子、兩性、基于聚酯及基于聚胺的表面活性劑等，并且這些表面活性劑既可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
當(dāng)使用顏料分散劑時(shí)，相對(duì)于每1重量份著色劑，其用量?jī)?yōu)選小于等于1重量份，更優(yōu)選為0.05到0.5重量份。當(dāng)顏料分散劑的用量在上述范圍內(nèi)時(shí)，則優(yōu)選易于獲得均勻分散的顏料。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂(B)優(yōu)選含有衍生自(甲基)丙烯酸基的組成單元。在此，(甲基)丙烯酸代表丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作為在構(gòu)成粘合劑樹脂(B)的所有組成單元中的摩爾分?jǐn)?shù)，上述衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元的含量?jī)?yōu)選為16mol％到40mol％，更優(yōu)選為18mol％到38mol％。當(dāng)衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，非像素部分在顯影時(shí)的溶解度優(yōu)異，并且在顯影后殘余物有較少留在非像素部分的趨勢(shì)，由此是優(yōu)選的。
除了衍生自(甲基)丙烯酸的組成單元以外，衍生粘合劑樹脂組成單元的其它單體的實(shí)例包括芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、不飽和氨基烷基羧酸酯、不飽和縮水甘油羧酸酯、羧酸乙烯酯、不飽和醚、乙烯基氰化物、不飽和酰胺、不飽和酰亞胺、脂肪族共扼二烯、在聚合物分子鏈端帶有單丙烯?；騿渭谆；拇蠓肿訂误w、式(I)的單元，式(III)的單元等。
在式(I)和(III)中，R1和R2各自獨(dú)立代表氫原子或具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
在此，作為具有1-6個(gè)碳原子的烷基，例如可以提及甲基等。
作為上述粘合劑樹脂，優(yōu)選使用甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸芐酯/N-苯基馬來酰亞胺共聚物、甲基丙烯酸/式(I)的組成組分(在式(I)中，R1代表甲基和R2代表氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共聚物、式(I)的組成組分(在式(I)中，R1代表甲基和R2代表氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共聚物、甲基丙烯酸/式(III)的組成組分(在式(III)中，R1代表甲基和R2代表氫原子)/苯乙烯/甲基丙烯酸三環(huán)癸酯共聚物。
用于本發(fā)明的粘合劑樹脂(B)的酸值通常是50到150，優(yōu)選是60到135，特別優(yōu)選是70到135。當(dāng)酸值在上述范圍內(nèi)時(shí)，則在顯影劑中的溶解度被提高，未曝光部分容易溶解，并且敏感度增加，因此，優(yōu)選曝光部分的圖案在顯影時(shí)殘留下來而提高了殘膜率(film remaining ratio)。這里所說的酸值是作為用于中和1g丙烯酸基聚合物所需的氫氧化鉀的量(mg)而測(cè)定的值，并且通常可以通過使用氫氧化鉀水溶液進(jìn)行滴定來確定。
基于著色光敏樹脂組合物中的固體組分計(jì)，粘合劑樹脂(B)的含量?jī)?yōu)選為15wt％到35wt％，更優(yōu)選為18wt％到33wt％，更加優(yōu)選為21wt％到31wt％。當(dāng)粘合劑樹脂(B)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，則易于提高分辨率和殘膜率，因此是優(yōu)選的。
具有式(I)的組成組分的粘合劑樹脂，例如甲基丙烯酸/式(I)的組成組分(在式(1)中，R1代表甲基和R2代表氫原子)/甲基丙烯酸芐酯共聚物可以通過下述方法獲得聚合甲基丙烯酸和甲基丙烯酸芐酯以得到二元聚合物，并且使所得的二元聚合物與式(II)的化合物(在式(II)中R2代表氫原子)反應(yīng)。
這里，R2具有與上述相同的定義。
通過甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸及三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯共聚物的反應(yīng)可得到甲基丙烯酸/式(III)的組成組分(在式(III)中，R1代表甲基和R2代表氫原子)/苯乙烯/甲基丙烯酸三環(huán)癸酯共聚物。
基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)粘合劑樹脂的重均分子量通常為5,000到35,000，優(yōu)選為6,000到30,000，更優(yōu)選為7,000到28,000。當(dāng)重均分子量在上述范圍內(nèi)時(shí)，涂膜的硬度被提高，殘膜率高，在顯影劑中未曝光部分的溶解性優(yōu)異，分辨率易于提高，因此是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的光聚合性化合物(C)是通過由光的輻照由光聚合引發(fā)劑(D)產(chǎn)生的活性自由基或通過酸等能聚合的化合物，其例子包括具有可聚合的碳-碳不飽和鍵的化合物。
上述光聚合性化合物(C)優(yōu)選是三或更多官能團(tuán)的光聚合性化合物。
三或更多官能團(tuán)的光聚合性化合物的實(shí)例包括四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、五甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯等。
上述光聚合性化合物(C)可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用，以著色光敏樹脂組合物計(jì)，光聚合性化合物的含量?jī)?yōu)選是5wt％到90wt％，更優(yōu)選是10wt％到80wt％，更加優(yōu)選是20wt％到70wt％。當(dāng)上述光聚合性化合物(C)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，則硬化進(jìn)行得充分，在顯影前后膜厚度比增加，圖案中不容易發(fā)生倒陷，從而得到優(yōu)異的密合粘著性，因此是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(D)的實(shí)例包括苯乙酮基化合物、活性自由基產(chǎn)生劑、酸產(chǎn)生劑等。
上述苯乙酮基化合物的實(shí)例包括二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物等，并且優(yōu)選2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮等。
活性自由基產(chǎn)生劑通過光輻照產(chǎn)生活性自由基。上述活性自由基產(chǎn)生劑的實(shí)例包括苯偶姻基化合物、二苯甲酮基化合物、噻噸酮基化合物、三嗪基化合物、肟基化合物等。
上述苯偶姻基化合物的實(shí)例包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚等。
上述二苯甲酮基化合物的實(shí)例包括二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰4’-甲基二苯基硫、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等。
上述噻噸酮基化合物的實(shí)施例包括2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
上述三嗪基化合物的實(shí)例包括2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作為上述肟類化合物，可以例舉如O-?；款惢衔?，其具體例子包括1-(4-苯硫基-苯基)-丁烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基-苯基)-辛烷-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基-苯基)-辛烷-1-酮-肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基-苯基)-丁烷-1-酮-肟-O-乙酸酯等。
作為除了上述例舉的化合物以外的活性自由基產(chǎn)生劑，還可以使用例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，2’-雙(鄰氯代苯基)-4，4’5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、聯(lián)苯酰、9，10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(titanocene)化合物等。
上述酸產(chǎn)生劑的例子包括鎓鹽如4-羥基苯基二甲基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基锍六氟銻酸鹽、4-乙酰氧基苯基二甲基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、4-乙酰氧苯基·甲基·芐基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍對(duì)甲苯磺酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓對(duì)甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等和硝基芐基甲苯磺酸鹽類、苯偶姻甲苯磺酸鹽類等。
在以上作為上述活性自由基產(chǎn)生劑描述的化合物中，也有在產(chǎn)生活性自由基的同時(shí)產(chǎn)生酸的化合物，例如也可以使用三嗪基化合物作為酸產(chǎn)生劑。
基于粘合劑聚合物(B)和光聚合性化合物(C)的總量計(jì)，光聚合引發(fā)劑(D)的含量，優(yōu)選為0.1wt％到20wt％，更優(yōu)選1wt％到15wt％。當(dāng)光聚合引發(fā)劑的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，則增加敏感度從而縮短曝光時(shí)間并提高產(chǎn)率，而在另一方面不會(huì)由于過高的敏感度，而對(duì)于一個(gè)線條和空間圖案的分辨率在最小線寬內(nèi)產(chǎn)生線寬變得太寬的趨勢(shì)，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物可以進(jìn)一步含有光聚合引發(fā)助劑(G)。光聚合引發(fā)助劑(G)是通常與光聚合引發(fā)劑(D)組合使用并且用于促進(jìn)被光聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的光聚合性化合物的聚合的化合物。
光聚合引發(fā)助劑(G)包括胺基化合物、烷氧基蒽基化合物、噻噸酮基化合物等。
上述胺基化合物的實(shí)例包括三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(通稱為米蚩酮)、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(乙基甲基氨基)二苯甲酮等，其中優(yōu)選4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮。
上述烷氧基蒽基化合物的實(shí)例包括9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽等。
上述噻噸酮基化合物的實(shí)例包括2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
光聚合引發(fā)助劑(G)可以單獨(dú)使用，或也可以兩種或多種結(jié)合使用。作為光聚合引發(fā)助劑(G)，可以使用可商購的化合物，作為商業(yè)上可購得的光聚合引發(fā)助劑(G)例如是“EAB-F”(商品名，Hodogaya chemical Co.Ltd.制造)等。
本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物中的光聚合引發(fā)劑(D)和光聚合引發(fā)助劑(G)的組合的實(shí)例包括二乙氧基苯乙酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、芐基二甲基縮酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮的低聚物/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、2-芐基2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮的組合等，并且優(yōu)選2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙-1-酮/4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮的組合。
當(dāng)使用這些光聚合引發(fā)助劑(G)時(shí)，其用量通常為相對(duì)于每1摩爾光聚合引發(fā)劑(D)為0.01摩爾到10摩爾，優(yōu)選是0.01摩爾到5摩爾。
用于本發(fā)明的溶劑(E)的實(shí)例包括醚類、芳烴類、除了上述化合物外的其它酮類、醇類、酯類、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
上述醚類的實(shí)例包括四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二噁烷、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
上述芳烴類的實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
上述酮類的實(shí)例包括丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等。
上述醇類的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙三醇等。
上述酯類的實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、γ-丁內(nèi)酯等。
上述酰胺類的實(shí)例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
其中，優(yōu)選丙二醇單甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯，更優(yōu)選含有丙二醇單甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯這兩種化合物。另外，上述溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。
基于著色光敏樹脂組合物計(jì)，在著色光敏樹脂組合物中溶劑(E)的含量?jī)?yōu)選為70wt％到95wt％，更優(yōu)選75wt％到90wt％。當(dāng)溶劑(E)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，涂覆時(shí)平坦性優(yōu)越，并且形成濾色片時(shí)的色濃度足夠，結(jié)果形成優(yōu)異的顯示性能，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物含有萜類化合物(F)，且優(yōu)選含有選自單萜烯和倍半萜烯的至少一種萜類化合物(F)。
基于溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量計(jì)，萜類化合物(F)的含量為0.5wt％到20wt％，優(yōu)選1wt％到15wt％重量，更優(yōu)選2wt％到10wt％。當(dāng)萜類化合物(F)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，則在顯影時(shí)著色感光樹脂組合物被去除部分處，存在被稱為殘留物的未溶解物質(zhì)的很少殘留的趨勢(shì)。
關(guān)于至少一種選自單萜烯和倍半萜烯的萜類化合物(F)的具體化合物，單萜烯的烴包括月桂烯、羅勒烯、1，8-萜二烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、silpestrene、檜萜、蒈烯、蒎烯、莰烯、三環(huán)萜、肟硫磷烯(fenthiene)。
倍半萜烯的烴包括紅沒藥烯、姜倍半萜、姜黃烯、杜松烯、倍半貝尼烯、檀香萜、石竹烯、sedrene、長(zhǎng)葉烯。
單萜烯的醇包括香茅醇、香葉醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、香芹醇、斜紋醇(twillalcohol)、松蒎醇、肟硫磷醇(fenthyl alcohol)、2-莰醇。
倍半萜烯的醇包括felnesol、橙花叔醇、杜松醇、桉葉油醇、愈創(chuàng)醇、廣藿香醇、胡蘿卜醇、澳白檀醇、雪松醇、quessoglycol。
單萜烯的醛包括香茅醛、檸檬醛、環(huán)檸檬醛、藏花醛、水芹醛、紫蘇醛。
單萜烯的酮包括dagetone、紫羅酮、鳶尾酮、薄荷酮、香芹孟酮、香芹鞣酮、piperotenone、崖柏酮、蒈酮、2-莰酮。
倍半萜烯的酮包括ciperone、雅檻藍(lán)酮、zernbone。
單萜烯的酸包括香茅酸(citronelic acid)。
倍半萜烯的酸包括日本扁柏酸(hinokic acid)、紫檀色(santalic acid)酸。
單萜烯的氧化物包括桉樹腦、蒎腦、驅(qū)蛔腦。
在至少一種選自上述的單萜烯和倍半萜烯的萜類化合物(F)中，優(yōu)選單萜烯的烴、單萜烯的醇、單萜烯的醛、單萜烯的酮、單萜烯的酸和單萜烯的氧化物，更優(yōu)選單萜烯的烴。
其中優(yōu)選的具體化合物包括月桂烯、羅勒烯、1，8-萜二烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、silpestrene、檜萜、蒈烯、蒎烯、莰烯、三環(huán)萜、肟硫磷烯(fenthiene)、香茅醇、香葉醇、橙花醇、里哪醇、薄荷醇、萜品醇、香芹醇、斜紋醇(twillalcohol)、松蒎醇、肟硫磷醇(fenthyl alcohol)、2-莰醇、香茅醛、檸檬醛、環(huán)檸檬醛、藏花醛、水芹醛、紫蘇醛、香茅酸(citronelicacid)、桉樹腦、蒎腦、驅(qū)蛔腦，并且更優(yōu)選的是月桂烯、羅勒烯、1，8-萜二烯、萜品油烯、萜品烯、水芹烯、silpestrene、檜萜、蒈烯、蒎烯、莰烯、三環(huán)萜、肟硫磷烯(fenthiene)，且1，8-萜二烯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色光敏感光樹脂組合物還可含有表面活性劑(G)。表面活性劑(G)包括選自硅氧烷基表面活性劑、氟基表面活性劑和具有氟原子的硅氧烷基表面活性劑的至少一種表面活性劑。
上述硅氧烷基表面活性劑包括具有硅氧烷鍵的表面活性劑等。其具體的例子如包括Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、29SHPA、SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名Toray SiliconeK.K.生產(chǎn))、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(Shin-Etsu Silicone生產(chǎn))、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(由GE Toshiba Silicone K.K.生產(chǎn))等。
上述氟基表面活性劑包括含有氟碳鏈的表面活性劑等。其具體的例子如包括Florad(商品名)FC430、FC431(由Sumitomo 3M生產(chǎn))、Megafack(商品名)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、R30(由Dainippon Ink&Chemicals Inc生產(chǎn))、Eftop(商品名)EF301、EF303、EF351、EF352(由ShinAkita Kasei K.K生產(chǎn))、Surfron(商品名)S381、S382、SC101、SC105(由AsahiGlass Co.Ltd，生產(chǎn))、E5844(由Daikin Fine Chemical Laboratory生產(chǎn))、BM-1000、BM-1100(商品名由BM Chemie生產(chǎn))等。
上述具有氟原子的硅氧烷基表面活性劑包括具有硅氧烷鍵和氟碳的表面活性劑等。其具體的例子包括Megafack(注冊(cè)商標(biāo))R08、BL20、F475、F477、F443(由Dainippon Ink&Chemicals Inc生產(chǎn))等。
那些表面活性劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
基于著色光敏樹脂組合物計(jì)，表面活性劑(G)的含量?jī)?yōu)選為0.0005wt％到0.6wt％，更優(yōu)選0.001wt％到0.5wt％。當(dāng)表面活性劑(G)的含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，平坦性優(yōu)越，因此是優(yōu)選的。
本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物還可以含有例如填充劑、除粘合劑聚合物以外的聚合物化合物、密合粘結(jié)促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、有機(jī)酸、有機(jī)氨基化合物、硬化劑等添加劑。
上述填充劑包括例如玻璃、氧化鋁等的微粒。
上述除粘合劑聚合物外的聚合物化合物包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯等。
上述密合粘結(jié)促進(jìn)劑的實(shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
上述抗氧化劑的實(shí)例包括4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
上述紫外吸收劑的實(shí)例包括諸如2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等的苯并三唑基化合物；2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮基化合物、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯等苯甲酸酯基化合物；如2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚的三嗪基化合物等。
上述防凝聚劑的實(shí)例包括聚丙烯酸鈉等。
上述有機(jī)酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、中康酸等脂肪族二羧酸；丙烯三甲酸、樟腦三酸等脂肪族三羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、枯茗酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸等芳香族單羧酸；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等芳香族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等芳香族多羧酸。
上述有機(jī)胺化合物的例子包括正丙基胺、異-丙基胺、正-丁基胺、異-丁基胺、仲-丁基胺、叔-丁基胺、正-戊基胺、正-己基胺、正-庚基胺、正-辛基胺、正-壬基胺、正-癸基胺、正-十一烷基胺、正-十二烷基胺等單烷基胺；環(huán)己基胺、2-甲基環(huán)己基胺、3-甲基環(huán)己基胺、4-甲基環(huán)己基胺等單環(huán)烷基胺；甲基乙基胺、二乙基胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺等二烷基胺；甲基環(huán)己基胺、乙基環(huán)己基胺等單烷基單環(huán)烷基胺；二環(huán)己基胺等二環(huán)烷基胺；二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙基胺、二甲基正-丙基胺、二乙基正-丙基胺、甲基二正-丙基胺、乙基二正-丙基胺、三正-丙基胺、三異-丙基胺、三正-丁基胺、三異-丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正-戊基胺、三正-己基胺等三烷基胺；二甲基環(huán)己基胺、二乙基環(huán)己基胺等二烷基單環(huán)烷基胺；甲基二環(huán)己基胺、乙基二環(huán)己基胺、三環(huán)己基胺等單烷基二環(huán)烷基胺；2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等單鏈烷醇胺；4-氨基-1-環(huán)己醇等單環(huán)烷醇胺；二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、二正丁醇胺、二異丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二鏈烷醇胺；二(4-環(huán)己醇)胺等二環(huán)烷醇胺；三乙醇胺、三正丙醇胺、三異丙醇胺、三正丁醇胺、三異丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三鏈烷醇胺；三(4-環(huán)己醇)胺等三環(huán)烷醇胺；3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、4-氨基-1，2-丁二醇、4-氨基-1，3-丁二醇、3-二甲基氨基-1，2-丙二醇、3-二乙基氨基-1，2-丙二醇、2-二甲基氨基-1，3-丙二醇、2-二乙基氨基-1，3-丙二醇等氨基鏈烷二醇；4-氨基-1，2-環(huán)己二醇、4-氨基-1，3-環(huán)己二醇等氨基環(huán)烷二醇；1-氨基環(huán)戊酮甲醇、4-氨基環(huán)戊酮甲醇等含有氨基的環(huán)烷酮甲醇；1-氨基環(huán)己酮甲醇、4-氨基環(huán)己酮甲醇、4-二甲基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)戊烷甲醇、4-二甲基氨基環(huán)己烷甲醇、4-二乙基氨基環(huán)己酮甲醇等含有氨基的環(huán)烷甲醇類；β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基異乙酸(aminoisoacetic)、3-氨基異乙酸(aminoisoacetic)、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基環(huán)丙烷羧酸、1-氨基環(huán)己烷羧酸、4-氨基環(huán)己烷羧酸等氨基羧酸；苯胺、鄰甲基苯胺、間甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、對(duì)乙基苯胺、對(duì)正丙基苯胺、對(duì)異丙基苯胺、對(duì)正丁基苯胺、對(duì)叔丁基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、對(duì)甲基-N，N-二甲基苯胺等芳香族胺；鄰氨基芐醇、間氨基芐醇、對(duì)氨基芐醇、對(duì)二甲基氨基芐醇、對(duì)二乙氨基芐醇等氨基芐醇；鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對(duì)氨基苯酚、對(duì)二甲基氨基苯酚、對(duì)二乙氨基苯酚等氨基苯酚；間氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)二甲基氨基苯甲酸、對(duì)二乙氨基苯甲酸等氨基安息香酸。
上述硬化劑，例如通過加熱能與粘合劑聚合物中的羧基發(fā)生反應(yīng)而使得粘合劑聚合物交聯(lián)的化合物，以及可以單獨(dú)聚合而使得著色圖案硬化的化合物等。作為上述化合物，可以使用例如環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等，優(yōu)選使用氧雜環(huán)丁烷。
在此，環(huán)氧化合物的實(shí)例包括環(huán)氧樹脂，例如雙酚A基環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F基環(huán)氧樹脂、線性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、其它芳香族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型樹脂、縮水甘油胺型樹脂、環(huán)氧化油等，和這些環(huán)氧樹脂的溴化衍生物、除上述環(huán)氧樹脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族環(huán)氧化合物、丁二烯(共)聚合物的環(huán)氧化物、異戊二烯(共)聚合物的環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(共)聚合物、三縮水甘油基異氰脲酸酯等。
上述氧雜環(huán)丁烷化合物的實(shí)例包括碳酸雙氧雜環(huán)丁烷酯、亞二甲苯基雙氧雜環(huán)丁烷、己二酸雙氧雜環(huán)丁烷酯、對(duì)苯二甲酸雙氧雜環(huán)丁烷酯、環(huán)己烷二羧酸雙氧雜環(huán)丁烷酯等。
當(dāng)包含環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等作為硬化劑時(shí)，本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物可以含有能使環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與氧雜環(huán)丁烷化合物的氧雜環(huán)丁烷骨架進(jìn)行開環(huán)聚合的化合物。作為上述化合物，可以例舉如多元羧酸、多元羧酸酐、酸產(chǎn)生劑等。
上述多元羧酸類的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、3，4-二甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1，4，5，8-萘四羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸；六氫化鄰苯二甲酸、3，4-二甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、1，2，4-環(huán)戊烷三羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸等脂環(huán)族多元羧酸。
上述多元羧酸酐的實(shí)例包括鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等；諸如衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐；諸如六氫化鄰苯二甲酸酐、3，4-二甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、1，2，4-環(huán)戊烷三羧酸酐、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、heimic酸酐、4-降冰片烯-1，2-二羧酸(nadic)酐等脂環(huán)族多元羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸、甘油三偏苯三酸酐等含有酯基的羧酸酐。
作為上述羧酸酐，可以使用市場(chǎng)上作為環(huán)氧樹脂硬化劑出售的化合物。上述環(huán)氧樹脂硬化劑的實(shí)例包括商品名“ADEKA HARDENER EH-700”(由Asahi Denka Kogyo K.K生產(chǎn))、商品名“RIKACID HH”(由NewJapan Chemical Co.，Ltd制造)、商品名“MH-700”(由New Japan ChemicalCo.，Ltd制造)等。
上述硬化劑可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
制備本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物的方法，例如可以是這樣的方法，允許顏料分散劑共存，且將著色劑(A)例如顏料等分散到溶劑(E)中來制備著色劑(A)的分散體，接下來將粘合劑聚合物(B)在溶劑中溶解，將光聚合化合物(C)、光聚合引發(fā)劑(D)、視需要而定的其它添加劑等溶解，并與上述著色劑(A)的分散體混合，如需要還可以進(jìn)一步加入溶劑，或采用其它方法。
本發(fā)明的著色光敏樹脂組合物通常密封在容器中，運(yùn)輸和保存。
作為使用本發(fā)明著色光敏樹脂組合物形成濾色片圖案的方法，可以例舉下述方法，其中在底板上或其它樹脂層(例如在底板上預(yù)先形成的另一著色光敏樹脂組合物等)上施涂本發(fā)明著色光敏樹脂組合物，并除去如溶劑等的揮發(fā)性成分，形成著色層，通過光掩膜曝光著色層，進(jìn)行顯影，或采用其它方法。
在此，作為底板，例如可以提及諸如玻璃底板、硅底板、聚碳酸酯底板、聚酯底板、芳香族聚酰胺底板、聚酰胺酰亞胺底板、聚酰亞胺底板、鋁(Al)底板、GaAs底板等表面平坦的底板。這些底板可以進(jìn)行使用諸如硅烷偶聯(lián)劑等化學(xué)藥品的化學(xué)處理、等離子處理、離子電鍍處理、濺射處理、氣相反應(yīng)處理、真空氣相沉積處理等預(yù)處理。使用硅底板作底板時(shí)，在硅底板等表面可以形成電荷耦合器件(CCD)、薄膜晶體管(TET)等。
當(dāng)在上述的底板或其它樹脂層上施加著色光敏樹脂組合物時(shí)，優(yōu)選使用傳統(tǒng)的旋涂機(jī)、省液型涂布機(jī)，尤其是旋涂機(jī)在底板上進(jìn)行涂覆，然后通過加熱使諸如溶劑等揮發(fā)性組分揮發(fā)。這樣，在底板或其它樹脂層上形成由著色光敏樹脂組合物固體組分組成的具有良好平坦性的著色層。
為了由上述著色層形成圖案，例舉以下方法。在玻璃底板的表面上(#1737，由Corning制造)，由旋涂法施涂著色感光樹脂組合物，然后，將其在100℃下加熱3分鐘以蒸發(fā)掉揮發(fā)性組分，形成著色光敏樹脂組合物層。在冷卻后，對(duì)該著色光敏樹脂組合物層使用光掩膜用i線(365nm的波長(zhǎng))照射。作為i線的光源，例如使用超高壓汞燈(HB-75105AA OP1；由Ushio Inc.制造)，且照射光通量通常是大約150mJ/cm2。然后，將其浸入顯影劑(含有0.05％的氫氧化鉀和0.2％的丁基萘磺酸鈉的水溶液，根據(jù)重量分?jǐn)?shù))中而顯影，并用純水沖洗，在玻璃板上來獲得著色層。此后，在220℃下加熱20分鐘實(shí)施熱處理。從而，由著色層形成圖案。
其次，為了制造濾色片，例舉如下方法。在玻璃板的表面上(#1737，由Corning制造)，由旋涂法施涂著色感光樹脂組合物(如紅色組合物)，然后，將其在100℃下加熱3分鐘以蒸發(fā)掉揮發(fā)性組分，形成著色光敏樹脂組合物層。在冷卻后，該著色光敏樹脂組合物層通過光掩膜在玻璃的1/3上用i線(365nm的波長(zhǎng))照射。作為i線的光源，例如可使用超高壓汞燈(例如HB-75105AA OP1；由Ushio Inc.制造)，且照射光通量通常是大約150mJ/cm2。然后，將其浸入顯影劑(含有0.05％的氫氧化鉀和0.2％的丁基萘磺酸鈉的水溶液，根據(jù)重量分?jǐn)?shù))中而顯影，且用純水沖洗，在玻璃板的1/3上獲得著色層。此后，在220℃下加熱20分鐘實(shí)施熱處理。然后，可以使用具有不同顏色的著色光敏樹脂組合物重復(fù)上述過程而獲得濾色片。
下面，為了制造液晶顯示器，可以例舉以下方法。
在上述獲得的濾色片上通過間隔件層壓ITO、取向膜、摩擦處理后的底板和TFT底板，然后注入液晶，由此制成液晶顯示器。
因?yàn)楸景l(fā)明的著色光敏樹脂組合物時(shí)間穩(wěn)定性優(yōu)越，所以當(dāng)在底板等上使用縫隙涂布機(jī)涂布時(shí)，著色層(涂覆膜)具有優(yōu)異的平坦性。
也就是，本發(fā)明可以提供對(duì)于底板能形成顯示高的密合粘著性的圖案和幾乎不留下不溶殘余物的著色光敏樹脂組合物。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例，更詳細(xì)的說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍當(dāng)然不受這些實(shí)施例的限定。
<樹脂A的合成>
在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗、氮?dú)庖牍艿臒恐校尤?33克的丙二醇單甲醚乙酸酯，燒瓶中的氣氛從空氣變?yōu)榈獨(dú)猓撕鬁囟壬叩?00℃，通過將3.6克偶氮二異丁腈加入到由70.5克(0.40mol)的甲基丙烯酸芐酯、71.1克(0.50mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、22.0克(0.10mol)的具有三環(huán)癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(FA-513M，由HitachiChemical Co.，Ltd制造)和164克丙二醇單甲醚乙酸酯組成的混合物中而獲得溶液，將上述溶液在2小時(shí)內(nèi)滴入到燒瓶中，進(jìn)而將得到的混合物在100℃下攪拌5小時(shí)。接下來，將燒瓶中的氣氛從氮?dú)庾優(yōu)榭諝?，?3.0克
的甲基丙烯酸、0.9克三二甲基氨基甲基苯酚和0.145克氫醌加入燒瓶?jī)?nèi)，然后這些物質(zhì)在110℃下反應(yīng)6小時(shí)，且當(dāng)固體組分的酸值為1mg KOH/g時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。接下來，加入60.9克(0.40mol)四氫鄰苯二甲酸酐和0.8克三乙基胺，在120℃下反應(yīng)3.5小時(shí)，獲得具有固體酸值為80mg KOH/g的樹脂A。基于由GPC測(cè)定的聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量為12000，且分子量分布(Mw/Mn)是2.1。
基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的上述粘合劑聚合物的重均分子量是在下述條件下由GPC法測(cè)定的。
設(shè)備HLC-8120 GPS(由Toso Co.，Ltd制造)柱TSK-GELG 2000 HXL柱溫40℃溶劑THF流速1.0ml/min液體樣品的固體濃度0.001到0.01wt％注入量50μl
檢測(cè)器RI用于校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，F(xiàn)-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(由Toso Co.，Ltd制造)本實(shí)施例中使用的組分在以下進(jìn)行描述。在一些情況下是縮寫的。
(A-1)著色劑C.I.顏料紅254(A-2)著色劑C.I.顏料紅177(B-1)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯和式(I)的組分[在式(I)中，R1代表甲基和R2代表氫原子]的共聚物，[以物質(zhì)的量的比(摩爾比)表示的甲基丙烯酸單元、甲基丙烯酸芐酯單元、式(I)的組分的配比是25∶60∶15，酸值是70，基于聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的重均分子量(Mw)是9000] (B-2)樹脂A(C-1)光聚合化合物；六丙烯酸二季戊四醇酯(D-1)光聚合引發(fā)劑2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(D-2)光聚合引發(fā)劑2，4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪(G-1)光聚合引發(fā)助劑4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮(E-1)溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯(E-2)溶劑3-乙氧基丙酸乙酯(F-1)至少一種選自單萜烯和倍半萜烯的萜類化合物1，8-萜二烯(H-1)聚醚改性硅油SH8400(由Toray Silicone K.K制造)實(shí)施例1[著色光敏樹脂組合物1的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份
(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 20.592份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 0.711份重量份(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物1?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是3.00wt％。
在玻璃板上(#1737，由Corning制造)，由旋涂法施涂上述所獲得的著色光敏樹脂組合物，然后，將其在100℃下加熱3分鐘以蒸發(fā)掉揮發(fā)性組分，形成著色光敏樹脂組合物層。
在冷卻后，這個(gè)著色光敏樹脂組合物層通過光掩膜用i線(365nm的波長(zhǎng))照射。作為i線的光源，使用超高壓汞燈，且照射光通量是150mJ/cm2。作為光掩膜，使用用于形成具有3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm和100μm線寬的線形式的彩色像素的光掩模。
接下來將曝光后的玻璃底板(在它的表面帶有所形成的著色光敏樹脂組合物)放置2小時(shí)，然后將其浸入顯影劑(含有0.05％的氫氧化鉀和0.2％的丁基萘磺酸鈉的水溶液，根據(jù)重量分?jǐn)?shù))中而顯影，并用純水沖洗。此后，在220℃下加熱20分鐘而形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性，且圖案保持最高達(dá)3μm。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.9％)。
實(shí)施例2[著色光敏樹脂組合物2的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-2)1.762份重量份(C-1)0.755份重量份(D-1)0.076份重量份(G-1)0.025份重量份(D-2)0.151份重量份(E-1)20.592份重量份(E-2)2.370份重量份(F-1)0.711份重量份(H-1)0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物2?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是3.00wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物2取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.8％)。
實(shí)施例3[著色光敏樹脂組合物3的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 21.185份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 0.119份重量份
(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物3。基于溶劑(E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是0.50wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物3取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.3％)。
實(shí)施例4[著色光敏樹脂組合物4的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 20.118份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 1.185份重量份(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物4?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是5.02wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物4取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.8％)。
實(shí)施例5 (A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 18.933份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 2.370份重量份(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物5?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是10.0wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物5取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.7％)。
實(shí)施例6[著色光敏樹脂組合物6的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份
(E-1)16.563份重量份(E-2)2.370份重量份(F-1)4.740份重量份(H-1)0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物6?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是20.0wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物6取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.4％)。
實(shí)施例7[著色光敏樹脂組合物10的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 17.748份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 3.555份重量份(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物10?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是15.0wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物10取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案具有優(yōu)異的密合粘著性，且圖案保持為高達(dá)5μm。經(jīng)觀察沒有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.5％)。
對(duì)比例1[著色光敏樹脂組合物7的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 21.196份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 0.107份重量份(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物7?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是0.452wt％重量。
除了由著色光敏樹脂組合物7取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案發(fā)生剝落，經(jīng)觀察玻璃底板上有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為98.0％。
對(duì)比例2[著色光敏樹脂組合物8的制備](A-1) 2.245份重量份(A-2) 0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1) 1.762份重量份
(C-1) 0.755份重量份(D-1) 0.076份重量份(G-1) 0.025份重量份(D-2) 0.151份重量份(E-1) 16.326份重量份(E-2) 2.370份重量份(F-1) 4.977份重量份(H-1) 0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物8?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是21.0wt％。
著色感光樹脂組合物8在超聲波下徹底溶解，然后，過了1小時(shí)，觀察到不能被估算的沉積物。
實(shí)施例8[著色光敏樹脂組合物9的制備](A-1)1.750份重量份(A-2)0.411份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.490份重量份(B-2)2.259份重量份(C-1)0.968份重量份(D-1)0.097份重量份(G-1)0.032份重量份(D-2)0.194份重量份(E-1)20.592份重量份(E-2)2.370份重量份(F-1)0.711份重量份(H-1)0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物9?；谌軇?E)和組分(F-1)的總量組分(F-1)的含量是3.00wt％。
除了由著色光敏樹脂組合物9取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖顯示出優(yōu)異的密合粘著性。經(jīng)觀察無殘余物，并且涂布的溶解膜部分未曝光部分(平均400到780nm)的滲透率為99％或更高(99.8％)。
對(duì)比例3[著色光敏樹脂組合物11的制備](A-1)2.245份重量份(A-2)0.527份重量份丙烯酸顏料分散劑 0.630份重量份(B-1)1.762份重量份(C-1)0.755份重量份(D-1)0.076份重量份(G-1)0.025份重量份(D-2)0.151份重量份(E-1)21.303份重量份(E-2)2.370份重量份(H-1)0.003份重量份混合上述組分獲得著色光敏樹脂組合物11。
除了由著色光敏樹脂組合物11取代實(shí)施例1中的著色光敏樹脂組合物1外，采用與實(shí)施例1相同的方式形成透明圖案。具有10μm線寬的圖案發(fā)生剝落。經(jīng)觀察玻璃底板上有殘余物，并且涂布的溶解膜部分(未曝光部分)(平均400到780nm)的滲透率為97.1％。
權(quán)利要求
1.著色光敏樹脂組合物，包括(A)著色劑，(B)粘合劑聚合物，(C)光聚合性化合物，(D)光聚合引發(fā)劑，(E)溶劑和(F)萜類化合物，其中基于溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量計(jì)，萜類化合物(F)的含量為0.5wt％到20wt％。
2.著色光敏樹脂組合物，包括(A)著色劑，(B)粘合劑聚合物，(C)光聚合性化合物，(D)光聚合引發(fā)劑，(E)溶劑和(F)萜類化合物，其中萜類化合物(F)是選自于單萜烯和倍半萜烯的至少一種化合物，并且基于溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量計(jì)，萜類化合物(F)的含量為0.5wt％到20wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中萜類化合物(F)是選自于單萜烯的烴、單萜烯的醇、單萜烯的醛、單萜烯的酮、單萜烯的酸和單萜烯的氧化物的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的組合物，其中基于著色光敏樹脂組合物計(jì)，溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量是70wt％到95wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的組合物，其中溶劑(E)包括丙二醇單甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
6.使用根據(jù)權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的組合物形成的圖案。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求6的圖案的濾色片。
8.裝配有根據(jù)權(quán)利要求7的濾色片的液晶顯示器。
全文摘要
一種著色光敏樹脂組合物，包括(A)著色劑，(B)粘合劑聚合物，(C)光聚合性化合物，(D)光聚合引發(fā)劑，(E)溶劑和(F)萜類化合物，其中基于溶劑(E)和萜類化合物(F)的總量計(jì)，萜類化合物(F)的含量是0.5wt％到20wt％。
文檔編號(hào)G02B5/20GK1715336SQ200510091308
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月28日
發(fā)明者市川幸司, 李宗洙 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社