專利名稱：一種光阻顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯影液，特別是涉及一種光阻曝光后圖像形成時(shí)所用的堿性水系光阻顯影液。

背景技術(shù)：
光阻廣泛應(yīng)用在集成電路、印刷基板電路、彩色液晶裝置或彩色濾光片的配線圖案的形成中。在配線圖案的形成工藝中，首先將顏料分散液、溶劑、感光性樹脂及相關(guān)的添加劑混合調(diào)制成光阻，然后將光阻涂布于基板上并進(jìn)行預(yù)烤，之后以光罩曝光后，再用顯影液洗去未曝光部位的光阻，即可制得所需圖案的光阻膜。涂布的方式有染色法、印刷法、電著法及顏料分散法，而常見的顯影方式有浸漬顯影、搖動顯影、噴灑顯影、靜置顯影。
在已知的顯影液技術(shù)中，光阻在涂膜并預(yù)烤、曝光后，雖可以用堿性顯影液來溶解除去未曝光的不要的涂膜部分，但在顯影時(shí)卻容易產(chǎn)生未顯影部位顆?；蛭慈芙馕锏臍埓妫虼孙@影后比較難以形成精確的光阻圖像(參見日本專利特開平01-102429、01-152449、01-254918、02-166452號)。日本專利特開平06-308316號通過在顯影液中加入部分纖維素、醚、酮、酯的有機(jī)溶劑來提高顯影液的顯影性，但對殘?jiān)娜コЧ⒉缓?，消泡性也較差；為了改善顯影性差的缺點(diǎn)，日本專利特開平06-109916、10-010749號披露了以水、堿性化合物、陰離子性表面活性劑制作的顯影液，此種含有陰離子表面活性劑的顯影液在使用時(shí)雖具有無殘?jiān)?、顯影性好的功效，但顯影液的消泡性、操作條件以及光阻的分散穩(wěn)定性差，因此在使用上并不理想。
光阻顯影時(shí)，當(dāng)顯影液中有空氣進(jìn)入時(shí)，顯影液就會發(fā)泡，這些泡沫消泡不充分時(shí)就會在顯影液中積蓄。隨著在顯影液中溶解或分散的光阻成分的增加，顯影液中產(chǎn)生的泡沫難以消除。泡沫阻礙顯影液與光阻的接觸，從而導(dǎo)致不能充分除去未曝光部分的光阻和不能形成良好的光阻圖案。另外，對于目前普遍使用的噴射顯影，由于通過噴射將顯影液充分地噴射到曝光后的光阻上進(jìn)行顯影，在顯影液中更易引起發(fā)泡。
為了抑制顯影液的發(fā)泡，往往向顯影液中添加消泡劑。作為顯影液用的消泡劑，可以使用例如乙炔醇類表面活性劑(日本專利特開平4-51020號)、聚亞烷基二醇及其衍生物(日本專利特開平07-128865、08-10600、08-87382、09-172256、10-319606、2001-222115號)、高級脂肪酸單甘油酯(日本專利特開平09-293964號)。但以往的消泡劑會在顯影液中凝集，成為油狀的浮渣，浮渣附著在光阻或基材表面，從而導(dǎo)致形成的光阻圖案不精確以及基材受到污染。而且這些消泡劑在其使用的初期，雖然具有某種程度的消泡效果，但隨著在顯影液中溶解或者分散的抗蝕劑成分的增加，消泡效果急劇下降。
中國專利CN1126006C公開了一種用于感光性樹脂曝光后圖像形成時(shí)所用的堿性水系顯影液組合物，包括水、堿性化合物和非離子表面活性劑，其中的非離子表面活性劑是聚合度為15的聚環(huán)氧乙烷芳基醚。這種含有非離子性表面活性劑的顯影液在使用時(shí)雖具有殘?jiān)佟@影性及彩色光阻的分散穩(wěn)定性好的功效，但顯影液的消泡性、操作溫度仍然沒有得到充分提高，因此在使用上仍不理想。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)顯影液在使用時(shí)不能同時(shí)兼顧顯影性、消泡性、分散穩(wěn)定性或者需要添加消泡劑以提高顯影液的消泡性的缺陷，而提供一種使用時(shí)能同時(shí)提高顯影性、消泡性以及分散穩(wěn)定性的顯影液組合物。
發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，通過Gemini型表面活性劑與堿性化合物配合作用，可以大大降低甚至完全消除顯影液在顯影過程中殘?jiān)某霈F(xiàn)，同時(shí)也能大大提高顯影液的消泡性以及分散穩(wěn)定性，使顯影液的綜合性能得到大大提高。
為此，本發(fā)明提供一種光阻顯影液，該顯影液含有 至少一種重量百分比含量為0.01～3％的具有下述結(jié)構(gòu)式的Gemini型表面活性劑
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基或鹵素；R6為2～6個(gè)亞甲基；n為6-23的整數(shù)，及至少一種重量百分比含量為0.01-3％的堿性化合物；余量為溶劑。
所述Gemini型表面活性劑結(jié)構(gòu)式的R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5中的至少兩個(gè)為芳基和/或芳烷基，Gemini型表面活性劑的重量百分比含量為0.01～3.00％。
所述堿性物質(zhì)的重量百分比含量為0.01～3.00％，它選自有機(jī)堿性物質(zhì)和/或無機(jī)堿性物質(zhì)，更具體的，所述有機(jī)堿選自氫氧四甲銨、2-羥基-氫氧三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、氨基乙醇中的一種或幾種。所述無機(jī)堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、硼酸鋰、硼酸鈉中的一種或幾種。
所述溶劑為水。
本發(fā)明的貢獻(xiàn)在于，由于巧妙地將Gemini型表面活性劑與堿性物質(zhì)配合作用，使形成的顯影液無需加入消泡劑即可獲得優(yōu)良的綜合性能，即消泡性強(qiáng)、無殘?jiān)?、顯影性和分散穩(wěn)定性好。本發(fā)明的顯影液即使在1000倍顯微鏡下也觀察不到殘?jiān)?，而CN1126006C公開的顯影液在250倍顯微鏡下還能觀察到少量殘?jiān)?，因此本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了真正意義上的顯影液無殘?jiān)１景l(fā)明的顯影液振蕩時(shí)的泡沫高度也由現(xiàn)有技術(shù)中的1.5厘米降低至0.5厘米以下，泡沫高度的降低幅度達(dá)67％，分散穩(wěn)定性也大大提高。

具體實(shí)施例方式 下列實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步解釋和說明，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限制。
本發(fā)明的光阻顯影液含有堿性化合物、Gemini型表面活性劑和溶劑，其中，Gemini型表面活性劑具有下述結(jié)構(gòu)式(I)，
式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、鹵素；R6為2～6個(gè)亞甲基；n為6-23的整數(shù)。
盡管上述Gemini型表面活性劑均能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，但優(yōu)選情況下，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5中至少2個(gè)為芳基或芳烷基，即至少兩個(gè)均為芳基，或至少兩個(gè)均為芳烷基，或者至少一個(gè)為芳基、一個(gè)為芳烷基。
本發(fā)明的顯影液中，所述Gemini型表面活性劑的含量可以是常規(guī)的含量，一般來說，以顯影液組合物的總量為基準(zhǔn)，上述Gemini型表面活性劑的含量為0.01～3.00重量％，優(yōu)選為0.05-1.00重量％，更優(yōu)選為0.1-0.50重量％。
所述Gemini型表面活性劑包括下述化合物 1)2-[聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]乙烷(環(huán)氧乙烷9莫爾加成物)，簡稱為P1，具體結(jié)構(gòu)式為
2)2-[聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]乙烷(環(huán)氧乙烷12莫爾加成物)，簡稱為P2，具體結(jié)構(gòu)式為
3)2-[聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]正丁烷(環(huán)氧乙烷9莫爾加成物)，簡稱為P3，具體結(jié)構(gòu)式為
4)2-[聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]正丁烷(環(huán)氧乙烷12莫爾加成物)，簡稱為P4，具體結(jié)構(gòu)式為
上述Gemini型表面活性劑可以通過現(xiàn)有技術(shù)合成得到，也可以商購得到，例如可以選購雪佳氟硅化學(xué)公司的Gemini型表面活性劑。
由于本發(fā)明只涉及對顯影液中的表面活性劑進(jìn)行改進(jìn)，因而對其中所述堿性物質(zhì)和溶劑以及它們的含量沒有特別的限制。例如，所述堿性物質(zhì)可以是現(xiàn)有技術(shù)中用作光阻顯影液成分的各種已知堿性物質(zhì)，其含量也可以是常規(guī)的含量，例如，所述堿性物質(zhì)可以是有機(jī)堿性化合物和/或無機(jī)堿性化合物，所述有機(jī)堿性化合物可選自氫氧四級銨基鹽類化合物、有機(jī)胺類中的一種或幾種。氫氧四級銨基鹽的例子包括氫氧四甲銨、2-羥基-氫氧三甲銨；有機(jī)胺類的例子包括單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、氨基乙醇。所述無機(jī)堿性化合物可以選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、硼酸鋰、硼酸鈉中的一種或幾種。以顯影液組合物的總量為基準(zhǔn)，上述堿性化合物的含量為0.01～3.00重量％，優(yōu)選為0.03～1.00重量％，更優(yōu)選為0.05～0.10重量％。當(dāng)堿性化合物的含量低于0.01重量％時(shí)，顯影液的顯影能力低，顯影性差；當(dāng)堿性化合物的含量高于3.00重量％時(shí)，顯影液的顯影能力太強(qiáng)，顯影性也差。
所述溶劑用作顯影液的分散介質(zhì)，可以是有機(jī)溶劑或水，所述有機(jī)溶劑最常用的是三氯乙烷的鹵素溶劑。由于有機(jī)溶劑會帶來環(huán)保、衛(wèi)生和安全方面的危害，因而逐漸被低毒性、不燃燒、管理容易、廢液處理簡便、成本低廉的水代替。因而本發(fā)明所述顯影液中所述溶劑優(yōu)選為水。
本發(fā)明的顯影液適用于各種光阻的顯影，例如可以是正型光阻或負(fù)性光阻。所述光阻的結(jié)構(gòu)和組成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如通常含有有機(jī)或無機(jī)顏料、堿可溶性基體樹脂、感光性單體、光引發(fā)劑及溶劑，其中的堿可溶性基體樹脂可以選自熱塑性酚醛樹脂、丙烯酸酯系樹脂、順丁烯二酐或其半酯的聚合物、聚羥基苯，優(yōu)選丙烯酸酯系樹脂。所述丙烯酸酯系樹脂是以(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸為主要成份的樹脂。
下面的實(shí)施例有助于更好地理解本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實(shí)施例中所述濃度均為質(zhì)量百分比濃度。
實(shí)施例1 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的顯影液的制備。
將0.6重量份的2-[聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚]乙烷(環(huán)氧乙烷9莫爾加成物)與0.5重量份的KOH加入到98.9重量份的水中，在常溫、攪拌條件下配制成顯影液S1。
實(shí)施例2 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的顯影液的制備。
基本步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于顯影液的組分及含量不同，由此制得顯影液S2，如表1所示。
實(shí)施例3～16 分別采用Gemini型表面活性劑P1～P4及不同的組分及含量，可制得表1中實(shí)施例3～16的顯影液S3～S16。
對比例1 本例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中顯影液的制備。
重復(fù)實(shí)施例的步驟制備現(xiàn)有技術(shù)中的顯影液C1，所不同的是，顯影液的表面活性劑采用聚氧乙烯苯基醚，其中，聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷簡稱為9莫爾加成物)簡稱為B1，聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷簡稱為12莫爾加成物)簡稱為B2，聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷簡稱為18莫爾加成物)簡稱為B3，聚環(huán)氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚(環(huán)氧乙烷簡稱為21莫爾加成物)簡稱為B4，具體組分及含量如表1所示。
上述聚氧乙烯苯基醚可以通過現(xiàn)有技術(shù)合成得到，也可以商購得到，例如可以購自江蘇飛翔化學(xué)有限公司。
對比例2～4 分別采用聚氧乙烯苯基醚表面活性劑B2～B4和不同組分及含量可制得表1中對比例2～4的顯影液C2～C4。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的對比實(shí)例見表1 表1 顯影液的顯影 將光阻Fijifilm CB-B252以旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布于玻璃基板上，并以110℃下預(yù)烘21秒后，再以150毫焦/平方厘米的紫外線曝光3秒，即可形成預(yù)備形成圖像的顯影基材。將所制成的顯影基材在上述實(shí)施例1～16和對比例1～4制得的顯影液S1～16和C1～4中浸漬約1分鐘，然后再于50℃烘烤1小時(shí)，即可在前述玻璃基材上形成圖像，顯影后的物性即顯影液的綜合性能用下述方式評價(jià)，評價(jià)結(jié)果見表2。
本發(fā)明采用下述公知方法對顯影液性能進(jìn)行評價(jià) 1、顯影性以測長機(jī)觀察玻璃基板上圖像形成的完整性和圖像邊緣的平整性。
○表示好 △表示一般 ×表示差 2、殘?jiān)脪呙桦婄R在1000倍下觀察玻璃基板上的非圖像部位是否有殘?jiān)?br> ○表示無殘?jiān)? △表示少量殘?jiān)? ×表示大量殘?jiān)? 3、消泡性將所制得的顯影液20毫升盛裝在100毫升量筒中，并用垂直式搖蕩機(jī)在150次/分鐘的頻率下?lián)u蕩30分鐘后靜置1小時(shí)，測量泡沫高度。根據(jù)泡沫高度作如下評價(jià) ○表示0.5厘米以下 △表示0.5～1.0厘米 ×表示1.0厘米以上 4、分散穩(wěn)定性在200毫升顯影液中加入1克光阻，混搖后用5微米濾紙過濾，再在100℃將濾紙烘烤至恒重，稱量濾紙的凈重，根據(jù)濾紙的凈重給出如下評價(jià) ○表示凈重小于0.02克 △表示凈重0.02-0.04克 ×表示凈重大于0.04克 評價(jià)結(jié)果見表2 表2 從表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的顯影液無需加入消泡劑即可獲得非常好的顯影性、消泡性、分散穩(wěn)定性，并且圖像無殘?jiān)?，而且上述各?xiàng)性能均優(yōu)于對比例中的各項(xiàng)相應(yīng)性能。
權(quán)利要求
1、一種光阻曝光后圖像形成時(shí)所用的堿性水系光阻顯影液，其特征在于，該顯影液含有
至少一種重量百分比含量為0.01～3％的具有下述結(jié)構(gòu)式的Gemini型表面活性劑
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基或鹵素；R6為2～6個(gè)亞甲基；n為6-23的整數(shù)，及至少一種重量百分比含量為0.01～3％的堿性化合物；
余量為溶劑。
2、如權(quán)利要求1所述的光阻顯影液，其特征在于，所述Gemini型表面活性劑結(jié)構(gòu)式的R1、R2、R3、R4、R5、R‘1、R‘2、R’3、R‘4、R’5中的至少兩個(gè)為芳基和/或芳烷基。
3、如權(quán)利要求1所述的光阻顯影液，其特征在于，所述Gemini型表面活性劑的重量百分比含量為0.01～3.00％。
4、如權(quán)利要求1所述的光阻顯影液，其特征在于，所述堿性物質(zhì)的重量百分比含量為0.01～3.00％。
5、如權(quán)利要求1所述的光阻顯影液，其特征在于，所述堿性物質(zhì)選自有機(jī)堿性物質(zhì)和/或無機(jī)堿性物質(zhì)。
6、如權(quán)利要求5所述的光阻顯影液，其特征在于，所述有機(jī)堿選自氫氧四甲銨、2-羥基-氫氧三甲銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、氨基乙醇中的一種或幾種，所述無機(jī)堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸鋰、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉、硼酸鋰、硼酸鈉中的一種或幾種。
7、如權(quán)利要求1所述的光阻顯影液，其特征在于，所述溶劑為水。
全文摘要
一種光阻顯影液，它含有Gemini型表面活性劑、堿性化合物和溶劑，其中，Gemini型表面活性劑具有(視圖)結(jié)構(gòu)式式中，R1、R2、R3、R4、R5、R′1、R′2、R′3、R′4、R′5分別獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、鹵素；R6為2～6個(gè)亞甲基；n為6－23的整數(shù)；本發(fā)明的顯影液無需加入消泡劑即可獲得非常好的顯影性、消泡性、分散穩(wěn)定性，并且圖像無殘?jiān)?br> 文檔編號G03F7/32GK1963677SQ20051010130
公開日2007年5月16日 申請日期2005年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者金啟明, 陳學(xué)剛, 董俊卿, 宮清, 何志奇 申請人:比亞迪股份有限公司