專利名稱：基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合功能高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物及制備方法。
背景技術(shù)：
隨著光通訊、光電子學(xué)和光信息處理等實(shí)用領(lǐng)域的飛速發(fā)展，高非線性光學(xué)活性材料在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用前景得到越來(lái)越廣泛的重視。目前開發(fā)出來(lái)的可用于光信息存儲(chǔ)、光信號(hào)處理及光纖通訊的非線性光學(xué)材料品種繁多，但多數(shù)材料(無(wú)機(jī)晶體、多量子阱和液晶等)都難以滿足光電子器件高容量、高速度、高密度、高頻寬以及多功能性、可加工性等一系列關(guān)鍵要求。近年來(lái)有機(jī)化合物和高聚物非線性光學(xué)材料的研究日益受到重視，與無(wú)機(jī)化合物相比，有機(jī)化合物和高聚物具有大得多的非線性光學(xué)效應(yīng)和電光效應(yīng)；透光波長(zhǎng)范圍寬(200nm～2000nm)；本征開關(guān)時(shí)間短(可達(dá)10-14s)；光學(xué)損傷閾值高；加工性能好；另外，還可以通過(guò)人工“剪裁”，改性其主體骨架或側(cè)鏈來(lái)滿足對(duì)材料多功能性的要求，其中高聚物尤以易加工成薄膜、纖維等優(yōu)勢(shì)展現(xiàn)出極大的應(yīng)用前景。目前高聚物的x(2)值已大體接近實(shí)用化要求(10-7esu)，但要真正實(shí)用化還存在一些根本性的缺陷首先是高溫穩(wěn)定性差，聚合物本征的高溫不穩(wěn)定性和力學(xué)松弛極大地限制了它在高溫環(huán)境下的使用；其次強(qiáng)極性的發(fā)色團(tuán)分子在高濃度下易于形成聚集結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致光的散射或變成中心對(duì)稱；再次，即便采用高介電強(qiáng)度的聚合物作母體，在鍵合了發(fā)色團(tuán)后其介電強(qiáng)度仍將有一定程度的損失，另外，高聚物材料在光學(xué)損失和表面品質(zhì)上距實(shí)用化的要求也較遠(yuǎn)。而高聚物非線性光學(xué)材料的上述缺陷卻正是無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料的優(yōu)勢(shì)所在，因此，到八十年代末，科學(xué)家們開始設(shè)想合成兼具有機(jī)材料的高非線性光學(xué)活性和無(wú)機(jī)材料的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良光學(xué)品質(zhì)的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合聚合物非線性光學(xué)材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物及制備方法。
本發(fā)明以含有非線性光學(xué)活性的含羥基染料為單體，以含異氰酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷為偶聯(lián)劑，通過(guò)Sol-Gel技術(shù)使含有非線性光學(xué)活性的含羥基染料在低于其分解溫度下與無(wú)機(jī)玻璃鍵合、縮聚，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鍵合型有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)聚合物。在這種有機(jī)生色團(tuán)與無(wú)機(jī)玻璃鍵合形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，無(wú)機(jī)玻璃的剛性三維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性能有效抑制非線性生色團(tuán)的極化松弛。這種方法制備的聚合物具有良好的高溫穩(wěn)定性、可突破溶解度對(duì)有機(jī)生色團(tuán)在復(fù)合材料中含量的限制、更易于成膜，有利于器件化。
本發(fā)明的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物的制備方法如下(1)含羥基染料的烷氧基硅烷染料的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在嚴(yán)格干燥的兩頸瓶中加入10～20ml有機(jī)溶劑，邊攪拌邊加入0.1mol含羥基染料單體和0.1～0.15mol含異氰酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷，并加入0.3～0.5ml三乙胺作催化劑，加完后將體系升溫至50～200℃，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)12～24h，反應(yīng)液用干燥過(guò)的正己烷沉淀，所得到的粉末狀固體即為含羥基染料的烷氧基硅烷染料；(2)含羥基生色團(tuán)的硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、(1)中制備的含羥基染料的烷氧基硅烷染料、水和乙醇按1∶(0.8～1.5)∶(6～8)∶(4.5～5.5)的摩爾比配好，裝入反應(yīng)瓶中，邊攪拌邊緩緩滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的濃度在反應(yīng)液中為0.05～0.1mol/L，繼續(xù)攪拌混合溶液使反應(yīng)混合物水解，最后將混合溶液密閉、攪拌、陳化，制得含羥基生色團(tuán)的硅溶膠。
步驟(1)中所述有機(jī)溶劑是1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、吡啶、N，N-二甲基已酰胺、四氫呋喃等任意一種。
本發(fā)明采用具有非線性光學(xué)活性的含羥基染料為單體，其結(jié)構(gòu)式如下式所示 本發(fā)明采用的含異氰酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷為偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式如下式所示OCN(CH2)nSi(OCmH2m+1)3，n，m為1～9的自然數(shù)。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)方程式可表示為 其中A為不存在或-CnH2n-或-NR-CnH2n-；B為-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-；當(dāng)B為-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R時(shí)，D不存在；當(dāng)B為-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-時(shí)，D為-H，-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，芳環(huán)，稠芳環(huán)，雜環(huán)，雜稠芳環(huán)，取代的芳環(huán)，取代的稠環(huán)，取代的雜環(huán)，取代的雜稠芳環(huán)；R為1～9個(gè)碳的烷基；n，m為1～9的自然數(shù)，P為自然數(shù)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明制備的含羥基染料的烷氧基硅烷染料均可用有機(jī)溶劑沉淀提?。?2)本發(fā)明制備的含羥基生色團(tuán)的硅溶膠在常溫下均易與有機(jī)溶劑1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、吡啶、N，N-二甲基己酰胺、四氫呋喃等互溶制取涂膜液；(3)用這種方法制備的聚合物具有良好的高溫穩(wěn)定性、可突破溶解度對(duì)有機(jī)生色團(tuán)在復(fù)合材料中含量的限制、更易于成膜，有利于器件化。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
實(shí)施例1(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在嚴(yán)格干燥的兩頸瓶中加入10ml N，N-二甲基甲酰胺，邊攪拌邊加入0.1mol對(duì)硝基偶氮苯酚(NHA)和0.12molγ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTEOS)，并加入0.3ml三乙胺作催化劑，加完后將體系升溫至100℃，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)液用干燥過(guò)的正己烷沉淀，所得桔紅色粉末狀固體即為含硝基偶氮苯酚生色團(tuán)的烷氧基硅烷染料NHAASD，Tm＝95℃，入max(DOX)＝382nm；(2)將正硅酸乙酯、上述制備的NHAASD、水和乙醇按1∶1∶6.7∶5的摩爾比配好，裝入反應(yīng)瓶中，邊攪拌邊緩緩滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的濃度在反應(yīng)液中為0.07mol/L，繼續(xù)攪拌混合溶液使反應(yīng)混合物水解，最后將混合溶液密閉、攪拌、陳化，制得具有一定粘度的穩(wěn)定、透明的含羥基生色團(tuán)的硅溶膠，實(shí)驗(yàn)測(cè)得此溶膠的pH值為3.3，粘度為7.4mPas。
具體的反應(yīng)方程式如下 P為自然數(shù)。
實(shí)施例2(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在嚴(yán)格干燥的兩頸瓶中加入12ml吡啶，邊攪拌邊加入0.1mol 4-[乙基-(2-羥乙基)胺]-4′-硝基偶氮苯(DR1)和0.1mol γ-異氰酸丙基三甲氧基硅烷，并加入0.5ml三乙胺作催化劑，加完后將體系升溫至60℃，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)液用干燥過(guò)的正己烷沉淀，所得紅色粉末狀固體即為含4-[乙基-(2-羥乙基)胺]-4′-硝基偶氮苯生色團(tuán)的烷氧基硅烷染料DR1ASD，Tm＝101℃，入max(DOX)＝490nm；(2)將正硅酸乙酯、上述制備的DR1ASD、水和乙醇按1∶0.8∶6∶4.5的摩爾比配好，裝入反應(yīng)瓶中，邊攪拌邊緩緩滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的濃度在反應(yīng)液中為0.05mol/L，繼續(xù)攪拌混合溶液使反應(yīng)混合物水解，最后將混合溶液密閉、攪拌、陳化，制得具有一定粘度的穩(wěn)定、透明的含羥基生色團(tuán)的硅溶膠，實(shí)驗(yàn)測(cè)得此溶膠的pH值為3.5，粘度為14.2mPas。
具體的反應(yīng)方程式如下 P為自然數(shù)。
實(shí)施例3(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在嚴(yán)格干燥的兩頸瓶中加入18ml 1，4-二氧六環(huán)，邊攪拌邊加入0.1mol分散紅19(DR19)和0.15mol γ-異氰酸丙基三丙氧基硅烷，并加入0.35ml三乙胺作催化劑，加完后將體系升溫至80℃，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)18h，反應(yīng)液用干燥過(guò)的正己烷沉淀，所得粉末狀固體即為含DR19生色團(tuán)的烷氧基硅烷染料DR19ASD，Tm＝116℃，入max(DOX)＝520nm；(2)將正硅酸乙酯、上述制備的DR19ASD、水和乙醇按1∶1.5∶8∶5.5的摩爾比配好，裝入反應(yīng)瓶中，邊攪拌邊緩緩滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的濃度在反應(yīng)液中為0.1mol/L，繼續(xù)攪拌混合溶液使反應(yīng)混合物水解，最后將混合溶液密閉、攪拌、陳化，制得具有一定粘度的穩(wěn)定、透明的含羥基生色團(tuán)的硅溶膠，實(shí)驗(yàn)測(cè)得此溶膠的pH值為4.0，粘度為12.9mPas。
具體的反應(yīng)方程式如下
P為自然數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式為 其中A為不存在或-CnH2n-或-NR-CnH2n-；B為-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-；當(dāng)B為-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R時(shí)，D不存在；當(dāng)B為-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-時(shí)，D為-H，-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，芳環(huán)，稠芳環(huán)，雜環(huán)，雜稠芳環(huán)，取代的芳環(huán)，取代的稠環(huán)，取代的雜環(huán)，取代的雜稠芳環(huán)；R為1～9個(gè)碳的烷基；n，m為1～9的自然數(shù)，P為自然數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于制備方法如下(1)含羥基染料的烷氧基硅烷染料的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在嚴(yán)格干燥的兩頸瓶中加入10～20ml有機(jī)溶劑，邊攪拌邊加入0.1mol含羥基染料單體和0.1～0.15mol含異氰酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷，并加入0.3～0.5ml三乙胺作催化劑，加完后將體系升溫至50～200℃，N2保護(hù)下回流攪拌反應(yīng)12～24h，反應(yīng)液用干燥過(guò)的正己烷沉淀，所得到的粉末狀固體即為含羥基染料的烷氧基硅烷染料；(2)含羥基生色團(tuán)的硅溶膠的制備將正硅酸乙酯、(1)中制備的含羥基染料的烷氧基硅烷染料、水和乙醇按1∶(0.8～1.5)∶(6～8)∶(4.5～5.5)的摩爾比配好，裝入反應(yīng)瓶中，邊攪拌邊緩緩滴加1mol/L的HNO3溶液，使HNO3的濃度在反應(yīng)液中為0.05～0.1mol/L，繼續(xù)攪拌混合溶液使反應(yīng)混合物水解，最后將混合溶液密閉、攪拌、陳化，制得含羥基生色團(tuán)的硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于步驟(1)中所述有機(jī)溶劑是1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、正己烷、吡啶、N，N-二甲基己酰胺、四氫呋喃中任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于步驟(1)中所述含羥基染料單體結(jié)構(gòu)式為 其中A為不存在或-CnH2n-或-NR-CnH2n-；B為-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-；當(dāng)B為-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R時(shí)，D不存在；當(dāng)B為-CH＝CH-，-N＝N-，-CH＝N-N＝CH-，-CH＝N-時(shí)，D為-H，-CN，-NO2，-CF3，-SO2R，-R，芳環(huán)，稠芳環(huán)，雜環(huán)，雜稠芳環(huán)，取代的芳環(huán)，取代的稠環(huán)，取代的雜環(huán)，取代的雜稠芳環(huán)；R為1～9個(gè)碳的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于所述含羥基染料單體是對(duì)硝基偶氮苯酚或4-[乙基-(2-羥乙基)胺]-4′-硝基偶氮苯或分散紅19。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于步驟(1)中所述含異氰酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷結(jié)構(gòu)式為OCN(CH2)nSi(OCmH2m+1)3，其中n，m為1～9的自然數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物，其特征在于所述含異氰酸基團(tuán)的有機(jī)硅烷是γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷或γ-異氰酸丙基三甲氧基硅烷或γ-異氰酸丙基三丙氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物及制備方法，將Sol－Gel法應(yīng)用于非線性光學(xué)聚合物的制備，能在低于有機(jī)生色團(tuán)的分解溫度下，將無(wú)機(jī)玻璃與有機(jī)生色團(tuán)進(jìn)行摻雜或鍵合制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合非線性光學(xué)聚合物，通過(guò)無(wú)機(jī)玻璃的剛性無(wú)定型三維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性來(lái)抑制有機(jī)非線性光學(xué)生色團(tuán)的取向松弛，提高非線性光學(xué)聚合物的高溫穩(wěn)定性。這種方法制備的聚合物具有良好的高溫穩(wěn)定性、可突破溶解度對(duì)有機(jī)生色團(tuán)在復(fù)合材料中含量的限制、更易于成膜，有利于器件化。本發(fā)明的基于羥基染料/無(wú)機(jī)復(fù)合的非線性光學(xué)聚合物可應(yīng)用于光通訊、光電子學(xué)和光信息處理等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)G02B1/00GK1800239SQ20051010167
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者奚紅霞, 李忠, 夏啟斌, 梁兆熙 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)