專利名稱：光刻膠組合物、層壓材料、圖案形成方法和制造半導(dǎo)體器件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其可以產(chǎn)生能夠應(yīng)付通過通路優(yōu)先雙重鑲嵌法(via-first dual damascene method)制造半導(dǎo)體器件所要求的精密圖案的高分辨率光刻膠圖案。
背景技術(shù)：
根據(jù)半導(dǎo)體器件更高集成的近來發(fā)展，以大約0.20μm為設(shè)計標(biāo)準的LSI的大批生產(chǎn)已經(jīng)開始，并且將在不久的將來實現(xiàn)以大約0.15μm為設(shè)計標(biāo)準的LSI的大批生產(chǎn)。
另外，化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物在分辨率和感光度方面優(yōu)于使用酚醛清漆樹脂作為基礎(chǔ)樹脂(basic resin)和α-萘醌二疊氮基磺酸酯作為光敏試劑的常規(guī)非化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。因此，最近已經(jīng)用化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物替換常規(guī)非化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。
目前，普遍使用化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其使用共聚物或混合樹脂作為基礎(chǔ)樹脂，其中可被比較弱的酸離解的縮醛基，和可被弱酸不容易離解但用強酸離解的可酸離解的基團如叔丁氧基羰基，叔丁基或四氫吡喃基共存，并且還使用磺酰基重氮甲烷產(chǎn)酸劑作為產(chǎn)酸劑(日本專利申請，首次公開號Hei 8-15864，日本專利申請，首次公開號Hei 8-262721，日本專利申請，首次公開號Hei 9-160246，日本專利申請，首次公開號Hei 9-211868，日本專利申請，首次公開號Hei 9-274320，日本專利申請，首次公開號Hei 9-311452)。
因為在上述技術(shù)之前已知的現(xiàn)有技術(shù)被公開顯示給公眾，例如已經(jīng)有使用對-(1-乙氧乙氧基)苯乙烯和對-羥基苯乙烯的共聚物作為基礎(chǔ)樹脂，和磺?；氐淄楫a(chǎn)酸劑如二(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷作為產(chǎn)酸劑的那些(日本專利申請，首次公開號Hei 5-249682)。該光刻膠組合物包含作為離解抑制基團的縮醛基(烷氧基烷基)基團的組合物，其用比較弱的酸離解，并且能夠產(chǎn)生弱酸的磺?；氐淄榛衔镄纬删哂懈叻直媛实墓饪棠z圖案。然而，由光刻膠組合物形成的該光刻膠圖案隨時間的過去傾向于變窄，并且不是令人滿意的因為不充分的耐熱性和依賴于基底。因此，如上所述，提出一種技術(shù)，通過其中可被比較弱的酸離解的縮醛基和可被強酸離解的可酸離解的基團共存的基礎(chǔ)樹脂解決其缺點。
隨著半導(dǎo)體器件的改進，在半導(dǎo)體器件制造過程中使用鑲嵌技術(shù)形成Al·Cu線路或Cu線路的方法已經(jīng)在替代使用活性離子蝕刻(reactiveion etching)(RIE)技術(shù)形成Al線路的常規(guī)方法。
據(jù)預(yù)計鑲嵌方法將在下一代或隨后一代的半導(dǎo)體制造過程中變得普遍。
在鑲嵌技術(shù)中，形成兩種類型的待蝕刻部分如通路孔和線路槽的方法被稱作雙重鑲嵌方法。
在雙鑲嵌方法中，存在先形成線路槽的槽優(yōu)先(trench-first)技術(shù)和先形成通路孔的通路優(yōu)先(via-first)技術(shù)兩種類型。(“Cu線路技術(shù)的最新發(fā)展”，202-205頁，5月30號，1998，Realize Co.，Ltd.出版，KatsuroFUKAMI編輯)。
在制造半導(dǎo)體器件的通路優(yōu)先方法中，制備例如一種基材，其是通過將第一層間絕緣層，蝕刻終止(stopper)層和第二層間絕緣層順序?qū)訅涸诨咨汐@得的。然后，將化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物涂布在基材上并將涂布基材依照預(yù)定的圖案進行曝露，由此使曝露的部分成為堿溶性的。使用堿性顯影液(developing solution)去除曝露部分，蝕刻沒有光刻膠圖案的下層以形成通路孔，其穿透第一層間絕緣層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層。然后，進一步涂布化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，將涂布的基材進行曝露，由此使曝露的部分成為堿溶性的。使用堿性顯影液去除曝露部分，蝕刻沒有光刻膠圖案的下層以擴展在第二層絕緣層上形成的通路孔的槽寬度，由此形成線路槽。最后，將銅，或銅和鋁包埋在第一層間絕緣層，蝕刻終止層上形成的通路孔以及其上第二層間絕緣層中形成的線路槽中，由此完成通常具有T-形橫截面外形(profile)的線路。
然而，在形成通路孔后形成線路槽的通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法具有可能在通路孔的上部(第二層間絕緣層線路槽的底部)鄰近產(chǎn)生光刻膠殘渣的缺點，因此當(dāng)使用上述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物形成光刻膠圖案時顯影不好，所述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物使用一種基礎(chǔ)樹脂，其中可被比較弱的酸容易離解的可酸離解的溶解抑制基團和不容易被弱酸離解而可被強酸離解的可酸離解的溶解抑制基團共存。結(jié)果，產(chǎn)生不能形成預(yù)期精密圖案的問題。

發(fā)明內(nèi)容
在這些情況下，已經(jīng)完成本發(fā)明，其一個目的是提供一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其可以產(chǎn)生能夠應(yīng)付通過通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法制造半導(dǎo)體器件所要求的精密圖案的高分辨率光刻膠圖案，而不產(chǎn)生光刻膠殘渣，光刻膠圖案的形成方法和用它制造半導(dǎo)體器件的方法。
本發(fā)明人已經(jīng)充分研究來實現(xiàn)上述目的，并且發(fā)現(xiàn)通過使用一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物可以獲得具有高分辨率，高感光度和更少光刻膠殘渣的光刻膠圖案，所述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物包含多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被可酸離解的溶解抑制基團所取代，并且在使用鹽酸的離解試驗后可酸離解的溶解抑制基團的保留率為40％或更小，和通過使用放射線照射能夠產(chǎn)生酸的組分。因此，已經(jīng)完成本發(fā)明的第一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。
即，本發(fā)明的第一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物包含下列組分(A)和(B)(A)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基的氫原子被可酸離解的溶解抑制基團所取代，并且當(dāng)可酸離解的溶解抑制基團被酸的作用消除時多羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度增大，和(B)通過使用放射線照射能夠產(chǎn)生酸的組分，其中在使用鹽酸的離解試驗后，組分(A)的可酸離解的溶解抑制基團的保留率為40％或更小。
此外本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物可以獲得具有極好截面外形的光刻膠圖案而不產(chǎn)生光刻膠殘渣，所述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物包含多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被含有直鏈或支鏈烷氧基的低級烷氧基-烷基所取代，且所述低級烷氧基烷基被酸的作用消除，并且當(dāng)消除發(fā)生時，多羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度增大，和能夠通過使用放射線照射產(chǎn)生酸的組分，其中將兩種或多種彼此不同的低級烷氧基烷基用作所述組分的低級烷氧基烷基。因此，基于此發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成本發(fā)明的第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。
本發(fā)明的第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物包含下列組分(A)和(B)(A)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基的氫原子被含有直鏈或支鏈烷氧基的低級烷氧基-烷基所取代，且所述低級烷氧基烷基被酸的作用消除，并且當(dāng)消除發(fā)生時，多羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度增大，和(B)通過使用放射線照射能夠產(chǎn)生酸的組分，其中將兩種或多種彼此不同的低級烷氧基烷基用作組分(A)的低級烷氧基烷基。
本發(fā)明提供光刻膠層壓材料，其包含通過將第一層間絕緣層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層順序?qū)訅憾@得的基材，和在基材上的所提供第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物涂層。
此外本發(fā)明提供一種光刻膠圖案的形成方法，其包含順序?qū)⒒瘜W(xué)放大型陽性光刻膠組合物涂布在基材上，將涂布基材進行選擇性的曝露和顯影來形成光刻膠圖案，其中所述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物是第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。
此外本發(fā)明提供一種制備半導(dǎo)體器件的方法，其使用在基材上形成通路孔和在上部形成線路槽的通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法，其包含通過光刻膠圖案形成方法形成至少所述線路槽。
實施本發(fā)明的最好模式現(xiàn)在將通過實施例詳細描述本發(fā)明的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。
(1)第一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物在本發(fā)明中，使用作為化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其包含(A)多羥基苯乙烯(基礎(chǔ)樹脂)，其中至少一部分羥基的氫原子被可酸離解的溶解抑制基團所取代，并且當(dāng)可酸離解的溶解抑制基團被酸的作用消除時，多羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度增大，和(B)能夠通過使用放射線照射產(chǎn)生酸的組分(產(chǎn)酸劑)(i)關(guān)于組分(A)組分(A)其特征在于在使用鹽酸的離解試驗后可酸離解的溶解抑制基團的保留率為40％或更小，優(yōu)選30％或更小。
以下列方法進行使用鹽酸的離解試驗。即將10重量份具有10％(重量)濃度的鹽酸加至液體溫度保持在10-30℃的100重量份的10重量％的組分(A)丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中，攪拌10分鐘后，可酸離解的溶解抑制基團被離解。然后，通過13C-NMR方法測量酸處理之后和之前可酸離解的溶解抑制基團的取代率(substitution rate)，通過下列等式由測量值確定保留率。
確定在其中可酸離解的溶解抑制基團的保留率是40％或更小的組分和其中可酸離解的溶解抑制基團的保留率超過40％的組分的混合物中保留率超過40％。可以將每個具有不同保留率的一種，兩種或多種結(jié)合用作組分(A)。然而，當(dāng)大量含有保留率超過40％的組分時，不能防止光刻膠殘渣，因此它是不利的。
因此，只要本發(fā)明的操作和效果不受不利影響可以極其少量地包含保留率超過40％的組分。優(yōu)選組分(A)基本上只包括具有40％或更小保留率的組分或多種組分。
如上所述，為了防止光刻膠殘渣必須使用具有小的保留率的組分(A)。因此，必須使用基本上不含只能被強酸離解的可酸離解的溶解抑制基團的組分(A)(例如與低級烷氧基-烷基相比不容易離解的可酸離解的溶解抑制基團)。
如在背景技術(shù)中所述，在常規(guī)應(yīng)用的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物中，將同時含有即使用比較弱的酸也可被離解的可酸離解的溶解抑制基團和只能用強酸離解的可酸離解的溶解抑制基團的多羥基苯乙烯用作基礎(chǔ)樹脂。
相反，在本發(fā)明中，基本上不包括只能被強酸離解的可酸離解的溶解抑制基團。具有只能被強酸離解的可酸離解的溶解抑制基團的組分不滿足本發(fā)明這樣的基本條件，以使在使用鹽酸的離解試驗后可酸離解的溶解抑制基團的保留率為40％或更小，因此可能產(chǎn)生光刻膠殘渣。
只能被強酸離解的可酸離解的溶解抑制基團是例如與低級烷氧基烷基相比不容易被離解的可酸離解的溶解抑制基團。其具體實例包括叔烷氧基羰基，叔烷基和環(huán)醚基團。更具體地，列出叔丁氧基羰基，叔丁基和四氫吡喃基。
組分(A)包括例如多羥基苯乙烯，其包含(a1)羥基苯乙烯單元，和(a2)這樣的單元，其中至少一部分羥基苯乙烯的羥基氫原子被可酸離解的溶解抑制基團所取代，并且可酸離解的溶解抑制基團只是低級烷氧基-烷基，或者低級烷氧基-烷基和與低級烷氧基-烷基相比容易離解的基團的組合。
單元(a1)是給予堿性溶解度和與基底粘合的單元，并且是通過裂解羥基苯乙烯或羥基α-甲基苯乙烯的烯屬雙鍵衍生得到的。羥基的位置可以是鄰位，間位或?qū)ξ?，考慮到可用性和低成本最優(yōu)選對位。
單元(a2)是通過曝露使組分(A)從堿不溶性成為堿溶性的部分。
當(dāng)用預(yù)定的放射線照射涂布在基材上的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物時，由作為組分(B)的產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸，并且通過酸的作用消除單元(a2)的可酸離解的溶解抑制基團，因此將消除部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉邮搅u基。結(jié)果，使在曝露前是堿不溶性的組分(A)在曝露后成為堿溶性的。
如上所述，低級烷氧基烷基優(yōu)選是滿足在組分(A)中40％或更小保留率的條件的可酸離解的溶解抑制基團。其具體的實例包括1-乙氧基乙基，1-甲氧基-1-甲基乙基，1-異丙氧基乙基，1-甲氧基丙基和1-正丁氧基乙基。
組分(A)可包含除了單元(a1)和(a2)之外的可共聚單元，考慮到抑制光刻膠殘渣優(yōu)選包括單元(a1)和(a2)組分(A)可以是例如只含有低級烷氧基-烷基作為可酸離解的溶解抑制基團的樹脂，即其中多羥基苯乙烯的一部分羥基氫原子只被低級烷氧基-烷基所取代的聚合物。
此外它可以是兩種或多種類型的多羥基苯乙烯的混合物，其中多羥基苯乙烯的一部分羥基氫原子被不同低級烷氧基-烷基所取代。
組分(A)的重均分子量優(yōu)選是3000-30000，更優(yōu)選5000-15000。當(dāng)重均分子量小于3000，產(chǎn)生的組合物成膜特性差。在另一方面，當(dāng)它超過30000時，在堿性溶液，特別是堿性水溶液中它變得難以溶解。
此外，多羥基苯乙烯10-60％，優(yōu)選15-50％的羥基氫原子優(yōu)選被可酸離解的溶解抑制基團所取代。當(dāng)該比例小于10％時，在堿性溶液中，特別是堿性水溶液中的溶解沒有被充分抑制。在另一方面，當(dāng)它超過60％時，在堿性溶液，特別是堿性水溶液中它變得難以溶解。
具體地，組分(A)優(yōu)選是具有3000-30000的重均分子量和1.0-6.0的分散度(數(shù)均分子量/重均分子量)的多羥基苯乙烯，其中因為極好的分辨率和極好的光刻膠圖案外形，多羥基苯乙烯10-60％的羥基氫原子被1-乙氧基乙基或1-異丙氧基乙基所取代。
特別是，為了防止光刻膠圖案的拖尾和取得高分辨率，優(yōu)選使用通過將其中被1-乙氧基乙基取代氫原子的多羥基苯乙烯和其中被1-異丙氧基乙基取代氫原子的多羥基苯乙烯以1∶9至9∶1，優(yōu)選5∶5至1∶9的重量比混合而獲得的混合物。當(dāng)使用含有該組合物的組分(A)時，通過使用放射線的照射容易提高堿性溶解度并可以精確地解決諸如光刻膠殘渣問題。
(ii)關(guān)于組分(B)不具體地限制組分(B)，只要通過曝露它能夠產(chǎn)生酸?？梢允褂美缁酋；氐淄楫a(chǎn)酸劑，鎓鹽產(chǎn)生試劑和肟磺酸產(chǎn)酸劑。
鎓鹽產(chǎn)酸劑的實例包括二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；三苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；二甲基一苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；一甲基二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；和4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽。
肟磺酸產(chǎn)酸劑的實例包括
α-(甲磺酰氧亞氨基)-苯基乙腈，α-(甲磺酰氧亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(三氟甲磺酰氧亞氨基)-4-甲氧基苯基乙腈，α-(丙磺酰氧亞氨基)-4-甲基苯基乙腈，α-(甲磺酰氧亞氨基)-4-溴苯基乙腈，和由下列化學(xué)式(1)表示的化合物 磺?；氐淄楫a(chǎn)酸劑的實例包括含有直鏈或支鏈烷基基團的二甲磺?；氐淄?，如二(正丙磺?；?重氮甲烷，二(異丙磺?；?重氮甲烷，二(正丁磺酰基)重氮甲烷，二(異丙磺酰磺?；?重氮甲烷和二(叔丁磺酰基)重氮甲烷。
可以單獨使用組分(B)，或者可以組合使用它們的兩種或多種。
在這些化合物中，考慮到透明度，適當(dāng)?shù)乃岫群蛪A性溶解度，優(yōu)選含有直鏈或支鏈C14烷基的二烷磺酰基重氮甲烷。
此外，優(yōu)選二(異丁磺?；?重氮甲烷，二(叔丁磺?；?重氮甲烷或其混合物，因為可以獲得具有高分辨率的光刻膠圖案并且抑制光刻膠殘渣。
當(dāng)使用二烷基磺?；氐淄樽鳛榻M分(B)時，在組分(B)包含二烷基磺?；氐淄樽鳛橹饕M分和另外包含基于二烷基磺酰基重氮甲烷2-5％重量的量的鎓鹽的情形中，可以達到更高的分辨率，因此它是優(yōu)選的。
鎓鹽優(yōu)選是二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽。
基于組分(A)的100重量份，組分(B)的量是0.5-30重量份，優(yōu)選1-10重量份。當(dāng)該量小于0.5重量份時，有時圖案的形成進行不充分。在另一方面，當(dāng)該量超過30重量份時，難以獲得均勻溶液并且保存穩(wěn)定性可能降低。
(iii)關(guān)于其它組分如果需要，除了組分(A)和(B)之外化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物可以包含其它組分。
可以加入的其它組分的實例包括已知的添加劑，例如有機胺，其發(fā)揮改善隨時間的穩(wěn)定性(通過光刻膠層圖案方式的(pattern-wise)曝露形成的潛像的曝露后穩(wěn)定性)和防止酸的過度擴散的作用；有機羧酸，其發(fā)揮改善光刻膠組合物的感光度的作用，由此消除對基底的依賴性；抗暈試劑；和用于防止輝紋的表面活性劑。
作為有機胺，使用例如仲或叔脂族胺如三甲胺，二乙胺，三乙胺，二-正丙胺，三-正丙胺，三戊胺，二乙醇胺或三乙醇胺。特別地，因為高添加效果優(yōu)選三烷基胺或三烷醇胺。
可以單獨使用這些有機胺，或者可以組合使用它們的兩種或多種。通常以基于組分(A)0.01-5％重量的量使用有機胺。當(dāng)該量小于0.01％重量時，難以獲得添加效果。在另一方面，當(dāng)該量超過5％重量時，感光度降低。
作為有機羧酸，使用例如脂族羧酸如乙酸，檸檬酸，琥珀酸，丙二酸或順丁烯二酸；和芳香羧酸如苯甲酸或水楊酸。
可以單獨使用這些有機羧酸，或者可以組合使用的兩種或多種。通常以基于組分(A)0.01-5％重量的量使用有機羧酸。當(dāng)該量小于0.01％重量時，難以獲得添加效果。在另一方面，當(dāng)該量超過5％重量時，效果不增加。
(iv)用來形成光刻膠圖案的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的形式以涂漬溶液的形式使用化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物來形成光刻膠圖案，所述涂漬溶液是通過將組分(A)和組分(B)以及任選添加的另外組分溶解在有機溶劑中來制備。
不具體限制用來形成涂漬溶液的有機溶劑，只要它可以溶解組分(A)和(B)形成均勻溶液，并且可以使用選自常規(guī)已知為化學(xué)放大類型光刻膠溶劑的那些的一種，兩種或多種。
有機溶劑的具體實例包括酮類，如丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇衍生物，如乙二醇，乙二醇單醋酸酯，二甘醇，二甘醇單醋酸酯，丙二醇，丙二醇單醋酸酯，二丙二醇和二丙二醇單醋酸酯的一甲基醚，一乙基醚，一丙基醚，一丁基醚或一苯基醚；二噁烷的環(huán)醚；和酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
(2)第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物(i)關(guān)于組分(A)作為組分(A)的低級烷氧基烷基，使用兩種或多種類型含有直鏈或支鏈烷基的彼此不同的低級烷氧基-烷基。
作為組分(A)，可以使用混合樹脂，其是通過混合兩種或多種含有不同低級烷氧基-烷基的多羥基苯乙烯而獲得，或者包含兩種或多種彼此不同的含有低級烷氧基烷基基團的羥基苯乙烯單元的共聚物。
作為混合樹脂，可以使用包含第一種多羥基苯乙烯和第二種多羥基苯乙烯的混合物，所述第一種多羥基苯乙烯中至少一部分羥基的氫原子被第一種低級烷氧基-烷基所取代，所述第二種多羥基苯乙烯中至少一部分羥基的氫原子被不同于第一種低級烷氧基-烷基的第二種低級烷氧基-烷基所取代。
作為共聚物，可以使用包含第一種羥基苯乙烯單元和第二種羥基苯乙烯單元的多羥基苯乙烯，所述第一種羥基苯乙烯中至少一部分羥基的氫原子被第一種低級烷氧基-烷基所取代，所述第二種羥基苯乙烯中至少一部分羥基的氫原子被不同于第一種低級烷氧基-烷基的第二種低級烷氧基-烷基所取代。
包括在低級烷氧基烷基中的烷氧基優(yōu)選含有5個或更少碳原子，同樣烷基優(yōu)選含有5個或更少碳原子。
在組分(A)中，在這些低級烷氧基烷基中至少一種是含有直鏈烷氧基的低級烷氧基烷基(以下將含有直鏈烷氧基的烷氧基烷基稱為“直鏈烷氧基烷基”，而將含有與烷基1-位置的碳結(jié)合的直鏈烷氧基的烷氧基烷基稱為“1-直鏈烷氧基烷基”)，并且其它低級烷氧基烷基中至少一種是支鏈烷氧基烷基(以下將含有支鏈烷氧基的烷氧基烷基稱為“支鏈烷氧基烷基”，而將含有與烷基1-位置的碳結(jié)合的支鏈烷氧基的烷氧基烷基稱為“1-支鏈烷氧基烷基”)的情形中，可以良好平衡地改善光刻膠圖案的外形和分辨率，因此它是優(yōu)選的。
組分(A)的實例包括混合樹脂或共聚物，其中第一種低級烷氧基烷基是低級直鏈烷氧基烷基，并且第二種低級烷氧基烷基是低級支鏈烷氧基烷基。
低級直鏈烷氧基烷基的實例包括選自1-乙氧基乙基，1-甲氧基-1-甲基乙基，1-甲氧基丙基和1-正丁氧基乙基的一種，兩種或多種。
低級支鏈烷氧基烷基的實例包括選自1-異丙氧基乙基，1-異丁氧基乙基和1-仲丁氧基乙基的一種，兩種或多種。
組分(A)優(yōu)選包含(A1)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被1-直鏈烷氧基烷基所取代，和(A2)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被1-支鏈烷氧基烷基所取代。
1-直鏈烷氧基烷基的實例包括與列出的上述低級直鏈烷氧基烷基相同的基團。
1-支鏈烷氧基烷基的實例包括與列出的上述低級支鏈烷氧基烷基相同的基團。
在組分(A)中使用的多羥基苯乙烯的實例包括含有(a1)羥基苯乙烯單元，和(a2)其中羥基苯乙烯的羥基氫原子被低級烷氧基烷基所取代的單元。
單元(a1)是給予堿性溶解度和與基底粘合的單元，并且是通過裂解羥基苯乙烯或羥基α-甲基苯乙烯的烯雙鍵衍生得到的。
羥基的位置可以是鄰位，間位或?qū)ξ?，考慮到可用性和低成本最優(yōu)選對位。
單元(a2)是通過曝露使組分(A)從堿不溶性成為堿溶性的部分。
當(dāng)用預(yù)定的放射線照射涂布在基材上的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物時，由作為組分(B)的產(chǎn)酸劑產(chǎn)生一種酸，并且通過酸的作用消除單元(a2)的可酸離解的溶解抑制基團，因此將消除部分轉(zhuǎn)變?yōu)榉邮搅u基。結(jié)果，使在曝露前是堿不溶性的組分(A)在曝露后成為堿溶性的。
組分(A)可包含除了單元(a1)和(a2)之外的可共聚單元，考慮到抑制光刻膠殘渣優(yōu)選包括單元(a1)和(a2)。
組分(A)的重均分子量優(yōu)選是3000-30000，更優(yōu)選5000-15000。當(dāng)重均分子量小于3000，產(chǎn)生的組合物成膜特性差。在另一方面，當(dāng)它超過30000時，在堿性溶液，特別是堿性水溶液中它變得難以溶解。
在組分(A)中，多羥基苯乙烯10-60％，優(yōu)選15-50％的羥基氫原子優(yōu)選被每種低級烷氧基烷基(含有直鏈烷氧基的低級烷氧基烷基和含有支鏈烷氧基的低級烷氧基)所取代。當(dāng)該比例小于10％時，在堿性溶液中，特別是堿性水溶液中的溶解沒有被充分抑制。在另一方面，當(dāng)它超過60％時，在堿性溶液，特別是堿性水溶液中它變得難以溶解。
組分(A)優(yōu)選包含(A1’)具有3000-30000的重均分子量和1.0-6.0的分散度(數(shù)均分子量/重均分子量)的多羥基苯乙烯，其中10-60％多羥基苯乙烯的羥基氫原子被1-直鏈烷氧基烷基(特別是1-乙氧基乙基)取代，和(A2’)具有3000-30000的重均分子量和1.0-6.0的分散度(數(shù)均分子量/重均分子量)的多羥基苯乙烯，其中10-60％多羥基苯乙烯的羥基氫原子被1-支鏈烷氧基烷基(特別是1-異丙氧基乙基)取代，因為極好的分辨率和極好的光刻膠圖案外形。
當(dāng)分散度超過6.0時，分辨率和光刻膠圖案外形降低，因此它不是優(yōu)選的。
為了防止光刻膠圖案的拖尾和取得高分辨率，優(yōu)選使用通過將(A1)，即其中至少一部分羥基的氫原子被1-直鏈烷氧基烷基(特別是1-乙氧基乙基)取代的多羥基苯乙烯和(A2)，即其中至少一部分羥基的氫原子被1-支鏈烷氧基烷基(特別是1-異丙氧基乙基)取代的多羥基苯乙烯以1∶9至9∶1，優(yōu)選5∶5至1∶9的重量比混合而獲得的混合物。
當(dāng)這兩種多羥基苯乙烯的混合比率偏離上述范圍時，分辨率和光刻膠圖案外形降低，因此它不是優(yōu)選的。
當(dāng)使用含有該組合物的組分(A)時，通過使用放射線的照射容易提高堿性溶解度并可以精確地解決諸如光刻膠殘渣問題。
在組分(A)中，在使用鹽酸的離解試驗后可酸離解的溶解抑制基團的保留率為40％或更小，優(yōu)選30％或更小。
當(dāng)保留率超過40％時，光刻膠殘渣可能產(chǎn)生，因此它不是優(yōu)選的。
以與第一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物組分(A)使用鹽酸的離解試驗相同的方式定義使用鹽酸的離解試驗。
關(guān)于(ii)組分(B)，(iii)其它組分和(iv)用來形成光刻膠圖案的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的形式，可以陳述與上述第一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的情形中幾乎相同的描述。
本發(fā)明第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物適合于在通過通路優(yōu)先雙重鑲嵌法制造半導(dǎo)體器件中使用。
(3)基材在本發(fā)明中，基材，其用于光刻膠層壓材料并且還用于形成光刻膠圖案，優(yōu)選包括基底，和第一層間絕緣層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層，其以該順序被層壓在基底上。
作為基底，可以使用在半導(dǎo)體器件的制造中常規(guī)使用的基底，例如硅片。
在第一層間絕緣層和第二層間絕緣層中使用由低介電常數(shù)材料制成的絕緣膜。如在此使用，所述低介電常數(shù)材料優(yōu)選是具有3.0或更小介電常數(shù)的材料，因為它是用于通過雙重鑲嵌法的制造。
例如通過CVD方法，有機或無機SOG方法，或有機聚合物的旋轉(zhuǎn)涂布法可以形成這些第一和第二層間絕緣層。
第一和第二層間絕緣層的實例包括通過等離子體CVD方法獲得的氧化硅層(具體地，可能提及由Applied Materials Inc.制造的“BLACKDIAMOND”和由Novellus Inc.制造的“CORAL”)；具有Si-H基團的含氫的氧化硅層，所述Si-H基團是通過將氧化硅層的硅與氫原子組合而獲得；聚酰亞胺膜；苯并環(huán)丁烯聚合物膜；通過將氧化硅層中的硅原子與烷基如甲基組合而獲得的含烷基的氧化硅膜；含氟氧化硅層，氟基樹脂膜；由硅多孔材料和氟基樹脂制成的混合膜；亞芳基聚合物膜；由氟基樹脂和硅氧烷基樹脂制成的混合膜；聚喹啉基樹脂膜；和富勒烯(fullerene)膜。
在這些膜中，優(yōu)選氧化硅膜，因為其極好的實用性。
形成蝕刻終止層以抑制在高準確度蝕刻線路槽或通路孔的情形中的過度蝕刻。
蝕刻終止層的優(yōu)選實例包括通過將材料如氮化硅(SiN)，碳化硅(SiC)或氮化鉭(TaN)通過CVD方法形成膜而獲得的那些。
第一和第二層間絕緣層的厚度為100-300nm，優(yōu)選200-300nm。
蝕刻終止層的厚度為50-120nm，優(yōu)選50-100nm。
按照該目的，本發(fā)明中使用的基材在第二層間絕緣層上可以形成有硬質(zhì)掩蔽層，其是由碳氧化硅(SiOC)或氮化硅(SiN)制成。當(dāng)形成硬質(zhì)掩蔽層時，可以獲得防止過度蝕刻的效果。
硬質(zhì)掩蔽層的厚度是50-120nm，優(yōu)選500-100nm。
在本發(fā)明中可以使用下列基材。
在上述基材中，所述蝕刻終止層有時增大在其上和其下形成的第一和第二層間絕緣膜的介電常數(shù)，而導(dǎo)致依照目的的問題。如果是那樣的話，可以使用通過在基底上形成單層結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜和如上所述相同的硬質(zhì)掩蔽層而不形成蝕刻終止層獲得的基材。單層結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜的厚度是300-700nm，優(yōu)選400-600nm。層間絕緣層的介電常數(shù)優(yōu)選是3.0或更小，層間絕緣層優(yōu)選是由氧化硅制成，因為極好的實用性。
(4)光刻膠層壓材料本發(fā)明的光刻膠層壓材料是通過將如上所述制備的第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物涂布在基材上形成涂層而獲得的。涂層的厚度是例如0.3-0.7μm。
層壓材料優(yōu)選是光刻膠層壓材料，其是通過在基材上形成由本發(fā)明第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物制成的涂層而獲得的，所述基材是通過順序?qū)訅旱谝粚娱g絕緣膜，蝕刻終止層和第二層間絕緣層獲得的。
備選地，它可以是其中在基材和光刻膠涂層之間形成有機膜的光刻膠層壓材料。所述有機膜是通過涂布用來形成有機膜的組合物形成的膜，并發(fā)揮使基材光滑和防止從基材反射的作用，或者作為蝕刻終止層，如在下列光刻膠圖案形成方法(5)中所詳細描述。
(5)光刻膠圖案形成方法光刻膠圖案可以以下列方法形成。
制備光刻膠層壓材料，然后按照標(biāo)準方法通過使用自涂層側(cè)面通過所需的掩蔽圖案的放射線照射加熱。然后，使用堿性顯影液，例如0.1-10重量％四氫氫氧化銨(tetrahydroammonium hydroxide)將曝露的光刻膠層壓材料顯影。結(jié)果，曝露部分被溶解在顯影液中，因此可以形成忠實于掩蔽圖案的光刻膠圖案。
作為放射線，通常使用KrF或ArF激發(fā)激光(excimer laser)，此外可以使用具有較短波長的放射線如F2激光，EUV(遠紫外線)，VUV(真空紫外線)，電子束，X-射線或軟X-射線。
如果需要，在使用放射線照射之前通過在基材上和化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的涂層下涂布形成有機膜的組合物，可以形成有機膜。有機膜是由具有成膜特性的有機化合物制成，發(fā)揮使基材光滑和防止從基材反射的作用，或者在形成槽的情形中作為通路最內(nèi)層的蝕刻終止層。
可以通過下列方法形成有機膜。這里，將描述具有防止有機反射能力的有機膜。
將其中氨基的至少兩個氫原子被羥甲基和低級烷氧基甲基，例如苯胍胺、三聚氰胺或脲的一種或兩種取代的氨基交聯(lián)劑和酸性化合物溶解在有機溶劑中，來制備用于形成防反射膜的組合物。將產(chǎn)生的用于形成防反射膜的組合物涂布在基材上，干燥，然后加熱至100-300℃以獲得有機防反射膜。
酸性化合物的實例包括有機酸如硫酸，亞硫酸或硫代硫酸；有機磺酸；有機磺酸酯；和通過激發(fā)光(activating light)能夠產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑。
特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的有機膜是由用于形成有機膜的組合物形成，其中將交聯(lián)劑的低聚物如三聚體，二聚體或單體的比例控制在基于氨基交聯(lián)劑的15％重量或更小。
有機膜的厚度是0.03-0.5μm。
(6)制造半導(dǎo)體器件的方法例如通過將上述光刻膠圖案形成方法應(yīng)用于使用通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法的半導(dǎo)體器件的制造中，可以實施制造本發(fā)明半導(dǎo)體器件的方法。
例如，通過將第一層間絕緣層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層順序?qū)訅涸诨咨现苽浠?。將本發(fā)明的第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物涂布在基材上，通過掩蔽圖案(選擇性曝露)將涂布的基材曝露，由此使曝露部分成為堿溶性，然后用堿性顯影液去除(顯影)曝露部分。因此，可以形成忠實于掩蔽圖案的圖案。蝕刻沒有光刻膠圖案的下層以形成通路孔，其穿透第一層間絕緣層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層。然后，進一步涂布含有組分(A)和(B)的第一種或第二種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，將涂布的基材選擇性曝露，由此使曝露的部分成為堿溶性的。使用堿性顯影液去除曝露部分，蝕刻沒有光刻膠圖案的下層以擴展在第二層絕緣層上形成的通路孔的槽寬度，由此形成線路槽。
當(dāng)在第一層間絕緣層中形成的通路孔的底部形成有機膜以便確保與在第一層間絕緣層的上部形成的線路槽的底部相同的水平，并且涂布化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，接著以如上所述的同樣方法曝露和進一步顯影，然后蝕刻線路槽的時候，通過有機膜可以防止過度蝕刻，因此它是優(yōu)選的。
在其中在通路孔上形成有機膜的情形中，去除有機膜，最后將銅包埋在第一層間絕緣層中形成的通路孔以及通過蝕刻終止層在第一層間絕緣層上的第二層間絕緣層上形成的線路槽中，由此完成線路，并從而獲得半導(dǎo)體器件。
當(dāng)使用基材(所述基材是在形成穿透絕緣層和硬質(zhì)涂層的通路孔之后通過將絕緣層和硬質(zhì)涂層順序?qū)訅涸诨咨汐@得的)時，優(yōu)選以同樣的方式在通路孔中的底部形成有機膜，并涂布化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。將涂布基層進行選擇性曝露和堿性顯影以形成光刻膠圖案，然后進行蝕刻以擴展通路孔上部的槽的寬度，由此形成線路槽。在其中線路槽中形成有機膜的情形中，去除有機膜并且將銅包埋在這些通路孔和線路槽中，從而可以制造半導(dǎo)體器件。
具體實施例方式
現(xiàn)在將通過實施例詳細描述本發(fā)明。以下列方法測定下列實施例中的各種物理性質(zhì)。
(1)可酸離解的溶解抑制基團的保留率將10重量份的組分(A)溶解在90重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中以制備具有10％(重量)濃度的溶液。對于產(chǎn)生的溶液，加入10重量份具有10％(重量)濃度的鹽酸以制備均勻溶液，將其在23℃攪拌10分鐘，由此離解可酸離解的溶解抑制基團。通過13C-NMR方法測量酸處理之后和之前可酸離解的溶解抑制基團的取代率。通過上文描述的等式由測量值確定(可酸離解的溶解抑制基團的)保留率。
(2)感光度為了在下文描述的擁有通路孔的基材的通路孔上部形成線路槽，使用縮小投射曝露機器(minifying projection exposure machine，Model FPA-3000EX3，由Canon公司制造)在增加1mJ/cm2劑量的同時將基材通過預(yù)定的光罩(photomask)曝露于光，并在110℃進行PEB(曝露后烘烤)60秒，接著在2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液中23℃顯影30秒，用水洗滌30秒并進一步干燥。然后，測量曝露時間作為感光度，所述曝露時間確保在表1或表2中顯示的0.25μm或0.18μm的光刻膠圖案與空間圖案(space pattern)的比率為1∶1。將測量值表示為曝露能量的量(mJ/cm2)。
(3)通路孔中光刻膠殘渣的存在或不存在通過觀察具有布線間距(line-and-space)(在表1或表2中描述的0.25μm或0.18μm)的光刻膠圖案的SEM(掃描電子顯微鏡)顯微照片檢驗在通路孔上是否產(chǎn)生殘渣，所述光刻膠圖案是通過與(2)中相同操作獲得的。將其中未觀察到光刻膠殘渣的樣品評定為“○”，將其中觀察到少量殘渣的樣品評定為“△”，將觀察到嚴重殘渣的樣品評定為“×”。
(4)分辨率檢驗通過與(2)中相同操作獲得的布線間距圖案的極限分辨率。
(5)光刻膠圖案的截面外形從SEM顯微相片觀察(3)中獲得的布線間距圖案的截面外形。將顯示長方形圖案或接近長方形的圖案評定為“A”，而將顯示具有圓頂部分(曲線形式)的圖案評定為“B”。
(基材和通路孔的形成)在通過等離子體CVD方法在硅片上形成第一氧化硅膜(具有2.7的介電常數(shù)的第一層間絕緣層)之后，通過CVD方法形成由SiN制成的薄膜(蝕刻終止層)，并且通過等離子體CVD方法在其上另外形成第二氧化硅膜(具有2.7的介電常數(shù)的第二層間絕緣層)，以制備基材。
然后，形成穿透第一氧化硅膜，SiN膜和第二氧化硅膜的通路孔。
(實施例1)在通過等離子體CVD方法在硅片上形成第一氧化硅膜(具有2.7的介電常數(shù)的第一層間絕緣層)之后，通過CVD方法形成由SiN制成的薄膜(蝕刻終止層)，并且通過等離子體CVD方法在其上另外形成第二氧化硅膜(具有2.7的介電常數(shù)的第二層間絕緣層)，以制備基材。
然后制備下列組分(A)和(B)。
組分(A)100重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
組分(B)10重量份的二(異丙磺?；?重氮甲烷。
對于這些組分(A)和(B)，加入0.40重量份作為胺的三異丙醇胺并將它們?nèi)芙庠?00重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，然后將產(chǎn)生的溶液通過膜濾器(孔徑0.2μm)過濾，以制備化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的涂漬溶液。
使用旋轉(zhuǎn)器將涂漬溶液涂布在如上所述制備的基材上，并在電熱板上90℃干燥60秒以形成厚度為0.53μm的光刻膠膜，從而制備光刻膠層壓材料。
(實施例2)制備下列組分(A)和(B)。
組分(A)100重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
組分(B)10重量份的二(異丙磺?；?重氮甲烷。
對于這些組分(A)和(B)，加入0.40重量份作為胺的三異丙醇胺，并將它們?nèi)芙庠?00重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，然后將產(chǎn)生的溶液通過膜濾器(孔徑0.2μm)過濾，以制備化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的涂漬溶液。
然后在如上所述制備的基材通路孔的下部形成厚度為110nm的有機膜(由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd制造，商標(biāo)名為SWK-EX9)。
使用旋轉(zhuǎn)器在其上涂布涂漬溶液并在電熱板上90℃干燥60秒以形成厚度為0.53μm的光刻膠膜，從而制備光刻膠層壓材料。如(2)中所述，將光刻膠層壓材料通過預(yù)定的掩蔽曝露于光并進行PEB，然后用堿性顯影液去除曝露部分以形成光刻膠圖案。蝕刻在下面形成的第二氧化硅膜以形成線路槽。
在表1中顯示產(chǎn)生的半導(dǎo)體器件的物理性質(zhì)。
(實施例3)以與實施例2相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)100重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代。
組分(B)15重量份的二(異丙磺?；?重氮甲烷。
(實施例4)以與實施例2相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代，的混合物。
組分(B)5重量份的二(異丙磺?；?重氮甲烷和10重量份二(叔丁磺?；?重氮甲烷的混合物。
(實施例5)以與實施例2相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代，的混合物。
組分(B)5重量份二(異丙磺?；?重氮甲烷，10重量份二(叔丁磺?；?重氮甲烷和0.5重量份二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽的混合物。
(實施例6)以與實施例2相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代，的混合物。
組分(B)5重量份二(異丙磺?；?重氮甲烷，10重量份二(叔丁磺?；?重氮甲烷和0.5重量份二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽和0.5重量份由化學(xué)式(1)表示的化合物的混合物。
(比較例1)以與實施例2相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含30重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被叔丁氧基羰基取代，和70重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
(比較例2)以與實施例2相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含30重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中30％存在的羥基氫原子被叔丁基取代，和70重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
(比較例3)以與實施例2相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含20重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中30％存在的羥基氫原子被四氫吡喃基取代，和80重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
(比較例4)以與實施例2相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)100重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被叔丁氧基羰基取代。
(比較例5)以與實施例2相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表1中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被四氫吡喃基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
表1

在表1中，在其中組分(A)是兩個種類的混合物且具有兩種可酸離解的溶解抑制基團的情形中，描述了可酸離解的溶解抑制基團的更高保留率。
如從表中顯示的結(jié)果很明顯地發(fā)現(xiàn)，在使用其中可酸離解的溶解抑制基團的保留率是40％或更小的本發(fā)明組分(A)的實施例中未觀察到光刻膠殘渣，因此使本發(fā)明的效果是顯著的。相反，在比較例中觀察到光刻膠殘渣，盡管有一些不同。
(實施例7)在通過等離子體CVD方法在硅片上形成第一氧化硅膜(具有2.7的介電常數(shù)的第一層間絕緣層)之后，通過CVD方法形成由SiN制成的薄膜(蝕刻終止層)，并且通過等離子體CVD方法在其上另外形成第二氧化硅膜(具有2.7的介電常數(shù)的第二層間絕緣層)，以制備基材。
然后制備下列組分(A)和(B)。
組分(A)混合物，其包含50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
組分(B)5重量份二(異丙基磺酰基)重氮甲烷，10重量份二(叔丁磺?；?重氮甲烷和0.5重量份二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽和0.5重量份由化學(xué)式(1)表示的化合物的混合物。
對于這些組分(A)和(B)，加入0.40重量份作為胺的三異丙醇胺，并將它們?nèi)芙庠?00重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，然后將產(chǎn)生的溶液通過膜濾器(孔徑0.2μm)過濾以制備化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的涂漬溶液。
使用旋轉(zhuǎn)器將涂漬溶液涂布在如上所述制備的基材上并在電熱板上90℃干燥60秒以形成厚度為0.53μm的光刻膠膜，從而制備光刻膠層壓材料。
(實施例8)制備下列組分(A)和(B)。
組分(A)混合物，其包含50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
組分(B)5重量份二(異丙磺酰基)重氮甲烷，10重量份二(叔丁磺酰基)重氮甲烷和0.5重量份二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽和0.5重量份由化學(xué)式(1)表示的化合物的混合物。
對于這些組分(A)和(B)，加入0.40重量份作為胺的三異丙醇胺，并將它們?nèi)芙庠?00重量份作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，然后將產(chǎn)生的溶液通過膜濾器(孔徑0.2μm)過濾以制備化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的涂漬溶液。
然后在如上所述制備的基材通路孔的下部形成厚度為110nm的有機膜(由Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd制造，商標(biāo)名為SWK-EX9)。
使用旋轉(zhuǎn)器在其上涂布涂漬溶液，并在電熱板上90℃干燥60秒以形成厚度為0.53μm的光刻膠膜，從而制備光刻膠層壓材料。
如(2)中所述，將光刻膠層壓材料通過預(yù)定的掩蔽曝露于光并進行PEB，然后用堿性顯影液去除曝露部分以形成光刻膠圖案。蝕刻在下面形成的第二氧化硅膜以形成線路槽。
在表2中顯示產(chǎn)生的半導(dǎo)體器件的物理性質(zhì)。
(實施例9)以與實施例8相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
組分(B)5重量份二(異丙磺?；?重氮甲烷，10重量份二(叔丁磺酰基)重氮甲烷和0.5重量份二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽的混合物。
(實施例10)以與實施例8相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
組分(B)5重量份二(異丙磺?；?重氮甲烷，10重量份二(叔丁磺?；?重氮甲烷的混合物。
(實施例11)以與實施例8相同的方式，除了下列組分(A)和(B)不同于實施例2中的那些之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)100重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-乙氧基乙基取代。
組分(B)15重量份二(異丙磺?；?重氮甲烷。
(比較例6)以與實施例11相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含30重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被叔丁氧基羰基取代，和70重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
(比較例7)以與實施例11相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含30重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被叔丁基取代，和70重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
(比較例8)以與實施例11相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含20重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被四氫吡喃基取代，和80重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
(比較例9)以與實施例11相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)100重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被叔丁氧基羰基取代。
(比較例10)以與實施例11相同的方式，除了將下列用作組分(A)之外，制造半導(dǎo)體器件。在表2中顯示其物理性質(zhì)。
組分(A)混合物，其包含50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被四氫吡喃基取代，和50重量份具有8000的重均分子量和1.2的分散度的多羥基苯乙烯，其中35％存在的羥基氫原子被1-異丙氧基乙基取代。
表2

如從表2中顯示的結(jié)果很明顯地發(fā)現(xiàn)，使用兩種或多種彼此不同的直鏈或支鏈低級烷氧基烷基作為組分(A)的實施例8和10在光刻膠圖案的感光度和截面外形方面優(yōu)于實施例11，并且還在光刻膠圖案的感光度，分辨率，不存在光刻膠殘渣的存在率和截面外形方面優(yōu)于比較例。
工業(yè)適用性按照本發(fā)明，可以提供化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其可以產(chǎn)生能夠應(yīng)付通過通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法制造半導(dǎo)體器件所要求的精密圖案的高分辨率光刻膠圖案，和使用它制造半導(dǎo)體器件的方法。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其包含組分(A)和(B)(A)多羥基苯乙烯，其中10-60％的羥基氫原子被含有直鏈或支鏈烷氧基的低級烷氧基-烷基所取代，且所述低級烷氧基-烷基被酸的作用消除，其中包括在低級烷氧基烷基中的烷氧基含有5個或更少碳原子，同樣烷基含有5個或更少碳原子，和(B)能夠通過使用放射線照射產(chǎn)生酸的組分，其中將兩種或多種彼此不同的低級烷氧基-烷基用作組分(A)的低級烷氧基-烷基。
2.按照權(quán)利要求1的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述低級烷氧基-烷基中的至少一種是含有直鏈烷氧基的低級烷氧基-烷基，并且其它低級烷氧基烷基中的至少一種是含有支鏈烷氧基的低級烷氧基-烷基。
3.按照權(quán)利要求2的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述直鏈低級烷氧基-烷基是選自1-乙氧基乙基，1-甲氧基-1-甲基乙基，1-甲氧基丙基和1-正丁氧基乙基中的一種，兩種或多種，并且所述支鏈低級烷氧基-烷基是選自1-異丙氧基乙基，1-異丁氧基乙基和1-仲丁氧基乙基中的一種，兩種或多種。
4.按照權(quán)利要求2的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述組分(A)包含(A1)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被1-直鏈烷氧基-烷基取代，和(A2)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被1-支鏈烷氧基烷基取代。
5.按照權(quán)利要求4的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述組分(A)包含(A1’)具有3000-30000的重均分子量和1.0-6.0的分散度(數(shù)均分子量/重均分子量)的多羥基苯乙烯，其中多羥基苯乙烯的10-60％的羥基氫原子被1-直鏈烷氧基-烷基所取代，和(A2’)具有3000-30000的重均分子量和1.0-6.0的分散度(數(shù)均分子量/重均分子量)的多羥基苯乙烯，其中多羥基苯乙烯的10-60％的羥基氫原子被1-支鏈烷氧基-烷基所取代。
6.按照權(quán)利要求4的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述組分(A)是通過將組分(A1)與組分(A2)以1∶9至9∶1的重量比混合而獲得的混合物。
7.按照權(quán)利要求1的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述組分(B)包含二烷基磺?；氐淄樽鳛橹饕M分。
8.按照權(quán)利要求7的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述二烷基磺酰基重氮甲烷是二(異丙基磺?；?重氮甲烷，二(叔丁基磺?；?重氮甲烷或其混合物。
9.按照權(quán)利要求7的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中所述組分(B)包含基于二烷基磺?；氐淄?-5％重量的量的鎓鹽。
10.按照權(quán)利要求1的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，其中將叔脂族胺與所述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物混合。
11.按照權(quán)利要求1至10中任何一項的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物用于通過通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法制造半導(dǎo)體器件的用途。
12.一種光刻膠層壓材料，其包含通過順序?qū)訅旱谝粚娱g絕緣膜層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層而獲得的基材，和所述基材上形成的權(quán)利要求1的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物的涂層。
13.一種圖案形成方法，其包含將化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物涂布在基材上，并將涂布的基材順序進行選擇性曝露和顯影以形成光刻膠圖案，其中所述化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物是權(quán)利要求1的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物。
14.按照權(quán)利要求13的光刻膠圖案形成方法，其中所述基材是通過將第一層間絕緣層，蝕刻終止層和第二層間絕緣層順序?qū)訅涸诨咨汐@得的。
15.按照權(quán)利要求14的光刻膠圖案形成方法，其中第一層間絕緣層和第二層間絕緣層中的一種或兩種是具有3.0或更小介電常數(shù)的氧化硅層。
16.按照權(quán)利要求14的光刻膠圖案形成方法，其中所述蝕刻終止層是由氮化硅，碳化硅或氮化鉭形成。
17.按照權(quán)利要求13的光刻膠圖案形成方法，其中所述基材是通過將絕緣層和硬質(zhì)掩蔽層順序?qū)訅涸诨咨汐@得的。
18.按照權(quán)利要求17的光刻膠圖案形成方法，其中所述絕緣層是具有3.0或更小介電常數(shù)的氧化硅層。
19.一種使用在基材上形成通路孔和在上部形成線路槽的通路優(yōu)先雙重鑲嵌方法制備半導(dǎo)體器件的方法，其包含通過權(quán)利要求13的光刻膠圖案形成方法至少形成線路槽。
20.按照權(quán)利要求19制造半導(dǎo)體器件的方法，其中通過權(quán)利要求13的光刻膠圖案形成方法在通路孔的下部形成有機膜，然后形成所述線路槽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光刻膠組合物，其包括(A)多羥基苯乙烯，其中至少一部分羥基氫原子被可酸離解的溶解抑制基團取代，并且當(dāng)可酸離解的溶解抑制基團被酸的作用消除時，多羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度增大，和(B)通過使用放射線照射能夠產(chǎn)生酸的組分，其中在使用鹽酸的離解試驗后，組分(A)的可酸離解的溶解抑制基團的保留率為40％或更小，還提供一種含有多羥基苯乙烯的化學(xué)放大型陽性光刻膠組合物，所述代替組分(A)的多羥基苯乙烯中至少一部分羥基氫原子被含有直鏈或支鏈烷氧基的低級烷氧基－烷基取代，并且當(dāng)所述低級烷氧基－烷基被酸的作用消除時，多羥基苯乙烯在堿性溶液中的溶解度增大。
文檔編號G03F7/00GK1740911SQ200510106370
公開日2006年3月1日 申請日期2002年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者新田和行, 三村岳由, 嵨谷聰, 大久保和喜, 松海達也 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社