專利名稱：光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物、光導(dǎo)波路及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于光導(dǎo)波路的感光性樹脂組合物，特別涉及用于形成形狀精密度高、而且在高溫高濕條件下也具有優(yōu)異傳輸性能的光導(dǎo)波路的感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
隨著多媒體時(shí)代的到來，光通信系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)都需要信息處理的大容量化和高速化，作為光傳輸媒體的光導(dǎo)波路日益受到重視。作為以前光導(dǎo)波路的代表的石英類光導(dǎo)波路一般是通過以下工序(1)～(3)制造的。
(1)在硅基板上，用火焰堆積法(FHD)、CVD法等方法形成含有玻璃膜的下部覆層。
(2)在下部覆層上，形成折射率比玻璃膜高的無機(jī)薄膜，再通過反應(yīng)性離子腐蝕法(RIE)將該薄膜制成圖案，以此形成中心部分。
(3)再通過火焰堆積法形成上部覆層。
但是，這種石英類光導(dǎo)波路的制造方法需要特殊的制造裝置，而且也存在制造時(shí)間長(zhǎng)等問題。
為了解決這些問題，特開2000-180643號(hào)公報(bào)中提出了下述的光導(dǎo)波路的制造方法對(duì)含有可光聚合成分的硅酮類組合物的一定位置，用一定量的光進(jìn)行照射，使該位置固化后，通過使未曝光部分顯像來形成中心部分。
與以前的石英類光導(dǎo)波路的制造方法相比，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是，可以短時(shí)間而且低成本地制造光導(dǎo)波路。但是，這種方法要受到需要使用特殊的硅酮類寡聚體等條件的約束。
另外，特開2003-195079號(hào)公報(bào)中提出了含有下述(A)、(B)以及(C)的光導(dǎo)波路形成用放射線固化型組合物，其中(A)為含有羧基、聚合性基團(tuán)和除上述羧基和聚合性基團(tuán)之外的有機(jī)基團(tuán)的乙烯類聚合物、(B)為分子內(nèi)含有2個(gè)或2個(gè)以上的聚合性反應(yīng)基團(tuán)的化合物、(C)為放射線聚合引發(fā)劑。使用該組合物能夠制造出形狀精密度高且具有優(yōu)異傳輸性能的光導(dǎo)波路。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，用含有上述(A)～(C)成分的光導(dǎo)波路形成用放射線固化型組合物所形成的光導(dǎo)波路，雖然形狀精密度高而且在通常的氣氛條件(常溫低濕)下具有優(yōu)異的傳輸性能，但是由于成分(A)含有羧基，吸濕性高，因而在高溫高濕條件下易出現(xiàn)傳輸性能降低的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種感光性樹脂組合物，所述組合物能夠形成形狀精密度高而且抑制了傳輸性能在高溫高濕條件下降低的優(yōu)異的光導(dǎo)波路。
本發(fā)明人為了解決上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在上述以往的光導(dǎo)波路形成用放射線固化型組合物中，如果采用下述共聚物來代替成分(A)，就能得到形狀精密度高而且在高溫高濕條件下也具有優(yōu)異傳輸性能的光導(dǎo)波路，從而完成本發(fā)明，所述共聚物含有下述構(gòu)成單元具有側(cè)鏈并且所述側(cè)鏈含有以氨酯鍵鍵合的自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)的構(gòu)成單元和具有側(cè)鏈但所述側(cè)鏈不具有聚合性的構(gòu)成單元。
即，本發(fā)明提供以下[1]～[6]的物質(zhì)。
光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述組合物含有下述(A)～(C)，其中(A)為含有下述通式(1)及(2)所示結(jié)構(gòu)的聚合物，
式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R3為含有自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Y為不具有聚合性的有機(jī)基團(tuán)；(B)為下述化合物，所述化合物分子內(nèi)具有1個(gè)或1個(gè)以上乙烯類不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、0.1MPa時(shí)的沸點(diǎn)不低于130℃；以及(C)為光自由基聚合引發(fā)劑。
上述[1]中的感光性樹脂組合物，其中成分(A)為含有下列通式(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)的聚合物，
式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R4為氫原子或甲基，X和Z各自獨(dú)立地為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Y為不具有聚合性的有機(jī)基團(tuán)。
上述[1]或[2]中所述的感光性樹脂組合物，其含有(D)有機(jī)溶劑。
光導(dǎo)波路，其包含下部覆層、中心部分和上部覆層，其特征在于，所述下部覆層、中心部分和上部覆層中至少一個(gè)由上述[1]～[3]中任意一項(xiàng)中所記載的感光性樹脂組合物的固化物所形成。
上述[4]中所記載的光導(dǎo)波路，其中，上述的下部覆層、中心部分和上部覆層由上述感光性樹脂組合物的固化物所形成，而且，上述中心部分的折射率比上述下部覆層和上部覆層任意一層的折射率都要大至少0.1％。
含有下部覆層、中心部分和上部覆層的光導(dǎo)波路的制造方法，其特征在于，該制造方法包括形成下部覆層的工序、形成中心部分的工序、形成上部覆層的工序，而且，上述3個(gè)工序中至少有1個(gè)工序是通過光照射上述[1]～[3]項(xiàng)中任意一項(xiàng)中所記載的感光性樹脂組合物使之固化的光固化工序。
采用本發(fā)明中的光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物，可以形成形狀精密度高并且在高溫高濕條件下也具有優(yōu)異傳輸性能的光導(dǎo)波路。


圖1示意性表示了本發(fā)明的光導(dǎo)波路的一例的斷面圖。圖2是本發(fā)明光導(dǎo)波路的制造方法的一例的流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)說明構(gòu)成本發(fā)明光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物的成分(A)～(D)及其他任意成分。
本發(fā)明中所用的成分(A)為含有下列通式(1)和(2)所示結(jié)構(gòu)的聚合物(例如無規(guī)共聚物)， 式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R3為具有自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Y為不具有聚合性的有機(jī)基團(tuán)。
通式(1)、(2)中的R1和R2分別優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為氫原子或甲基。
通式(1)中，作為R3中的自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)可列舉例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
作為X可列舉例如具有下述通式(5)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)或亞苯基等， 式中，R5為碳原子數(shù)1-8的亞烷基。
作為Y可列舉例如具有下述通式(6)所示結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)、苯基、環(huán)酰胺基、吡啶基等， 式中，R6是具有碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀碳鏈的基團(tuán)。
作為含有上述通式(1)和(2)所示結(jié)構(gòu)的共聚物的優(yōu)選例，可列舉例如含有下列通式(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)的共聚物
式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基、R4為氫原子或甲基、X和Z各自獨(dú)立地為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)、Y為不具有聚合性的有機(jī)基團(tuán)。
通式(3)中，作為Z(2價(jià)的有機(jī)基團(tuán))的例子，可列舉例如碳原子數(shù)為2～8的亞烷基(包括聚亞甲基)等。
成分(A)換算成聚苯乙烯的重均分子量?jī)?yōu)選為5000～100000、進(jìn)一步優(yōu)選8000～70000、更進(jìn)一步優(yōu)選為10000～50000。該值不足5000時(shí)，具有組合物的粘度變小、不能達(dá)到所希望的膜厚等缺點(diǎn)；該值超過100000時(shí)，具有組合物的粘度變大、涂布性變差等缺點(diǎn)。
作為成分(A)的制造方法，可列舉例如將(a)和(b)在溶劑中進(jìn)行自由基共聚合得到共聚物，然后在所得到的共聚物側(cè)鏈的羥基上加成(c)的方法，其中，(a)為具有羥基的自由基聚合性化合物，(c)為具有自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)(例如(甲基)丙烯?；?的異氰酸酯，(b)為除成分(a)、(c)之外的其它自由基聚合性化合物。
下面說明在該方法中所使用的化合物(a)～(c)。
化合物(a)(具有羥基的自由基聚合性化合物)的作用是，通過使該化合物中的羥基與化合物(c)中的異氰酸酯基(-N＝C＝O)反應(yīng)，將下述構(gòu)成單元引入共聚物(成分A)中。所述構(gòu)成單元具有側(cè)鏈并且所述側(cè)鏈含有氨酯鍵(-NH-CO-)和來自化合物(c)的自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)。
化合物(a)可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、羥基甲基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(a)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種或2種以上組合使用。
成分(A)中化合物(a)的含有率優(yōu)選為3質(zhì)量％～80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量％～60質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％～40質(zhì)量％。
該含有率不足3質(zhì)量％時(shí)，固化容易變得不充分。該含有率超過80質(zhì)量％時(shí)，折射率的調(diào)整可能變得困難。
化合物(b)(除化合物(a)、(c)之外的其它自由基聚合性化合物)的作用主要是適當(dāng)控制成分(A)的機(jī)械特性和折射率。
化合物(b)可列舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；二環(huán)戊烯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸與環(huán)狀烴類化合物形成的酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、作為苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、作為對(duì)枯基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、作為壬基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、作為三溴苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、五溴芐基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯類；1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-二甲基丁二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺鍵的聚合性化合物；醋酸乙烯等脂肪酸乙烯類等。
這些化合物中，優(yōu)選使用二環(huán)戊烯(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
化合物(b)可以1種單獨(dú)使用也可以2種或2種以上組合使用。
成分(A)中化合物(b)的含有率優(yōu)選為15質(zhì)量％～92質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量％～84質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量％～78質(zhì)量％。
該含有率不足15質(zhì)量％時(shí)，折射率的調(diào)整可能變得困難。該含有率超過92質(zhì)量％時(shí)，固化容易不充分。
化合物(c)(具有(甲基)丙烯?；漠惽杷狨?可以列舉例如2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、N-甲基丙烯酰基異氰酸酯、甲基丙烯酰氧甲基異氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、N-丙烯?；惽杷狨ァ⒈Ｑ跫谆惽杷狨?、1，1-雙(丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯、1，1-雙(甲基丙烯酰氧甲基)乙基異氰酸酯等。
成分(A)中化合物(c)的含有率優(yōu)選為5質(zhì)量％～80質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為9質(zhì)量％～60質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量％～45質(zhì)量％。
該含有率不足5質(zhì)量％時(shí)，固化容易不充分。該含有率超過80質(zhì)量％時(shí)，折射率的調(diào)整有時(shí)困難。
成分(A)中也可以包含通式(1)或(2)中沒有記載的構(gòu)成單元。作為用于引入所述構(gòu)成單元的化合物，可以列舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯類；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物等。成分(A)中該化合物的含有率優(yōu)選為0質(zhì)量％～20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0質(zhì)量％～10質(zhì)量％。
優(yōu)選對(duì)用于構(gòu)成成分(A)的化合物(化合物(a)～(c)以及其它根據(jù)需要所用的化合物)的種類進(jìn)行選擇，以使所得到的聚合物(成分(A))實(shí)質(zhì)上不含有羧基等吸濕性官能團(tuán)。這里所說的吸濕性的官能團(tuán)包括羧基、磺酸基。
用化合物(c)進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，也可以添加熱聚合抑制劑、保存穩(wěn)定劑、固化催化劑等各種添加劑。
熱聚合抑制劑是為了抑制由熱引起的聚合反應(yīng)而添加的。作為熱聚合抑制劑，可以列舉例如連苯三酚、苯醌、對(duì)苯二酚、亞甲藍(lán)、叔丁基兒茶酚、單苯基醚、甲氧基苯酚、戊醌、戊氧基對(duì)苯二酚(amyloxyhydroquinone)、正丁基苯酚、苯酚、對(duì)苯二酚單丙基醚等。
作為保存穩(wěn)定劑，可以列舉例如2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚、苯醌、對(duì)甲苯醌、對(duì)木醌(p-キシロキノン)、苯基-α-萘胺等。
作為固化催化劑，可以列舉例如二月桂酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦等。
若以化合物(a)～(c)的總量為100質(zhì)量份，則上述添加劑總的加入量通常小于等于10質(zhì)量份，優(yōu)選小于等于5質(zhì)量份。
作為用于制造成分(A)的自由基聚合用溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等醇類；四氫呋喃、二氧六環(huán)等環(huán)醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等多元醇的烷基醚類；乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇的烷基醚乙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等酯類。
其中優(yōu)選環(huán)醚類、多元醇的烷基醚類、多元醇的烷基醚乙酸酯類、酮類、酯類等。
另外，作為用于制造成分(A)的自由基聚合用催化劑，可以使用通常的自由基聚合引發(fā)劑，可列舉例如2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮類化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧化特戊酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷等有機(jī)過氧化物、以及過氧化氫等。使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，也可以與還原劑組合成氧化還原型引發(fā)劑。
作為用于化合物(c)的加成反應(yīng)的溶劑，可以使用上述自由基聚合用溶劑中的不含羥基的那些溶劑。
成分(B)為分子內(nèi)具有1個(gè)或1個(gè)以上乙烯性不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、在0.1MPa時(shí)沸點(diǎn)大于等于130℃的化合物。
成分(B)由于分子內(nèi)含有乙烯性不飽和基團(tuán)，所以可以進(jìn)行熱聚合及/或光聚合反應(yīng)。
此處，作為乙烯性不飽和基團(tuán)，可列舉例如(甲基)丙烯?；?、乙烯基等。
作為分子內(nèi)有1個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、在0.1MPa時(shí)沸點(diǎn)大于等于130℃的化合物，可以列舉例如作為苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、作為對(duì)枯基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、作為壬基苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(鄰苯基苯氧基)丙烯酸丙酯、鄰苯基苯酚甘油醚(甲基)丙烯酸酯、作為三溴苯酚的環(huán)氧乙烷加成物的醇類的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴芐酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，4，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟十二基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為其中的市售品，可列舉例如ビスコ-ト3F、4F、8F(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)會(huì)社制造)、NK 酯#401P、A-BPEF、A-CMP-1E(新中村化學(xué)工業(yè)會(huì)社制造)、CHEMINOX FAAC-ML(ュニマテック公司制造)等。
作為分子內(nèi)有2個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、在0.1MPa時(shí)沸點(diǎn)大于等于130℃的化合物，可以列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、9，9-雙[4-(2-丙烯酰氧代乙氧基)苯基]芴、溴代環(huán)氧丙烯酸酯、雙(羥甲基)三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、作為雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的二醇類的二(甲基)丙烯酸酯、作為氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的二醇類的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的二縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸酯加成反應(yīng)后形成的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯烴化雙酚A的二丙烯酸酯等。
作為分子內(nèi)有3個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、在0.1MPa時(shí)沸點(diǎn)大于等于130℃的化合物，可以列舉例如在具有3個(gè)或3個(gè)以上羥基的多元醇上酯鍵合了不少于3摩爾的(甲基)丙烯酸的化合物，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧代乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，也可以使用具有聚醚、聚酯、聚氨酯骨架的聚醚丙烯酸酯寡聚物、聚酯丙烯酸酯寡聚物、聚氨酯丙烯酸酯寡聚物或聚環(huán)氧丙烯酸酯寡聚物。
作為其中的市售品，可以舉例例如ュピマ一UV SA1002、SA2007(三菱化學(xué)會(huì)社制造)、ビスコ一ト#195、#230、#215、#260、#295、#300、#335HP、#360、#400、#540、#700、3PA、GPT(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)會(huì)社制造)、ラィトァクリレ一ト4EG-A、9EGA、NP-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、PE-3A、PE-4A、DPE-6A(共榮社化學(xué)會(huì)社制造)、KAYARADMANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-604、R-684、PET-30、GPO-303、TMPTA、DPHA、D-310、D-330、DPCA-20、-30、-60、-120(日本化藥會(huì)社制造)、ァロニックスM208、M210、M215、M220、M240、M305、M309、M310、M315、M325、M400、M1200、M6100、M6200、M6250、M7100、M8030、M8060、M8100、M8530、M8560、M9050(東亞合成會(huì)社制造)、リポキシVR-77、VR-60、VR-90(昭和高分子會(huì)社制造)、Ebecry 181、83、600、629、645、745、754、767、701、755、705、770、800、805、810、830、450、1830、1870(ダィセルU(xiǎn)CB會(huì)社制造)、ビ一ムセツト575、551B、502H、102(荒川化學(xué)會(huì)社制造)等。
本發(fā)明的組合物在涂布后為了除去溶劑要在電爐或加熱器上加熱處理。因此，如果使用在0.1MPa時(shí)沸點(diǎn)不到130℃的化合物來代替成分(B)，那么在進(jìn)行涂布后的加熱處理時(shí)，該化合物容易大量揮發(fā)掉，因此不優(yōu)選。
若以成分(A)為100質(zhì)量份，則成分(B)的加入量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份～100質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份～70質(zhì)量份，特別優(yōu)選為15質(zhì)量份～40質(zhì)量份。該加入量不足5質(zhì)量份時(shí)，在形成光導(dǎo)波路時(shí)，要形成的光導(dǎo)波路的形狀精密度有時(shí)會(huì)變差。該加入量超過100質(zhì)量份時(shí)，則成分(B)與成分(A)的相溶性變差，在固化物的表面的涂膜有時(shí)很粗糙。
成分(C)是一種光自由基聚合引發(fā)劑，它的作用是可以通過光線產(chǎn)生使成分(A)和成分(B)聚合的活性種子(自由基)。
這里所說的光線可以舉例如紅外線、可見光、紫外線、X射線、電子射線、α射線、β射線、γ射線等電離放射線。
光自由基聚合引發(fā)劑可以列舉例如苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二甲苯酮、4，4’-二甲氧基二甲苯酮、4，4’-二氨基二甲苯酮、米期勒氏酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧膦等。
作為市售的光自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如Irgacure 184、369、379、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI11850、CG24-61、Darocur 1116、1173(汽巴精化公司制造)、LucirinTPO、TPO-L(BASF公司制造)、コベクリルP36(UCB公司制造)等。
光自由基聚合引發(fā)劑可以1種單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，成分(C)的含有率優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％～5質(zhì)量％。該含有率不足0.1質(zhì)量％時(shí)，固化就不能充分進(jìn)行，光導(dǎo)波路的傳輸特性有時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。而該含有率超過10質(zhì)量％時(shí)，光聚合引發(fā)劑可能對(duì)長(zhǎng)期的傳輸特性產(chǎn)生壞影響。
在本發(fā)明中，上述光聚合引發(fā)劑可以與光增敏劑配合使用。如果與光增敏劑合用，就能更好的吸收光等能量射線。
作為光增敏劑，可以列舉例如噻噸酮、二乙基噻噸酮及噻噸酮衍生物；蒽醌、溴代蒽醌及蒽醌衍生物；蒽、溴代蒽及蒽衍生物；二萘嵌苯及二萘嵌苯衍生物；呫噸酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物；香豆素及酮香豆素等。所使用的光增敏劑的種類可以根據(jù)光聚合引發(fā)劑的種類來選擇。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑作為成分(D)。通過配合有機(jī)溶劑，可使感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性增加，同時(shí)還使其具有適當(dāng)?shù)恼扯龋瑥亩軌蛐纬删哂芯缓穸鹊墓鈱?dǎo)波路。
作為有機(jī)溶劑的種類，可以在不損害本發(fā)明的目的和效果的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇，但優(yōu)選在大氣壓下沸點(diǎn)為50℃～200℃、且能夠使各組成成分均一溶解的有機(jī)溶劑。具體來說，可以使用在配制成分(A)時(shí)所用的有機(jī)溶劑。
作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以列舉例如醇類、醚類、酯類及酮類。作為有機(jī)溶劑的優(yōu)選的化合物，可列舉例如選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、甲苯、二甲苯及甲醇組成的組中的至少1種溶劑。
若以上述成分(A)～(C)的總量作為100質(zhì)量份，則有機(jī)溶劑的配合量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量份～500質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份～300質(zhì)量份，特別優(yōu)選30質(zhì)量份～150質(zhì)量份。該量不足10質(zhì)量份時(shí)，感光性樹脂組合物的粘度調(diào)整有時(shí)會(huì)很困難。該量超過500質(zhì)量份時(shí)，有時(shí)難于形成具有充分厚度的光導(dǎo)波路。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，除了上述成分(A)～(D)之外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的樹脂組合物的特性的范圍內(nèi)，例如，還可以配合成分(A)、(B)以外的其它具有聚合性反應(yīng)基團(tuán)的化合物以及高分子樹脂(例如，環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺-酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚丁二烯樹脂、聚氯丁二烯樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟類聚合物、硅酮類聚合物)等。
另外，根據(jù)需要，還可以加入各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶合劑、涂面改良劑、熱聚合抑制劑、流平劑、表面活性劑、著色劑、保存穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填充劑、無機(jī)粒子、防老化劑、潤(rùn)濕改良劑、防帶電劑等。
在這里，作為所述抗氧化劑，可列舉例如Irganox 1010、1035、1076、1222(汽巴精化公司制造)、Antigene P、3C、FR、スミラィザ一(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)等。作為紫外線吸收劑，可列舉例如Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(汽巴精化公司制造)、Seesorb 102、103、110、501、202、712、704(シプロ化成公司制造)等。作為光穩(wěn)定劑，可舉例如Tinuvin 292、144、622LD(汽巴精化公司制造)、サノ一ルLS770(三共公司制造)、Sumisorb TM-061(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)等。作為硅烷偶合劑，可列舉例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，作為市售品，例如SH6062、6030(東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン公司制造)、KBE903、603、403(信越化學(xué)工業(yè)公司制造)等。作為涂面改良劑，可列舉例如二甲基硅氧烷聚醚等硅酮類添加劑，作為市售品例如有DC-57、DC-190(ダゥコ一ニング公司制造)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(東レ·ダゥコ一ニング·シリコ一ン公司制造)、KF351、KF352、KF353、KF354(信越化學(xué)工業(yè)公司制造)、L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(日本ゥニカ一公司制造)等。
在配制本發(fā)明的感光性樹脂組合物時(shí)，可以按照常用方法將上述各成分混合攪拌。
下面適當(dāng)參考附圖對(duì)采用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的光導(dǎo)波路的一例進(jìn)行說明。圖1示意性顯示了本發(fā)明的光導(dǎo)波路的一例的橫斷面圖。圖2是本發(fā)明光導(dǎo)波路的制造方法的一例的流程圖。
圖1中，光導(dǎo)波路24具有下述構(gòu)成基板10、在該基板10的上面形成的下部覆層12、在該下部覆層12的上面形成的有一定寬度的中心部分20、在中心部分20和下部覆層12的上面層積形成的上部覆層22。而且，中心部分20埋設(shè)在形成光導(dǎo)波路24外形的下部覆層12和上部覆層22的中間。
下部覆層、中心部分及上部覆層的厚度不特別限定，例如可定為下部覆層厚度為1μm～200μm，中心部分的厚度為3μm～200μm、上部覆層厚度為1μm～200μm。中心部分的寬度不特別限定，例如可為1μm～200μm。
中心部分的折射率比下部覆層和上部覆層任意一個(gè)的折射率都要大，這是很必要的。例如，對(duì)波長(zhǎng)為400nm～1600nm的光來說，中心部分的折射率為1.420～1.650，下部覆層和上部覆層的折射率為1.400-1.648，而且，中心部分的折射率優(yōu)選為比上下2個(gè)覆層中任何一個(gè)的折射率至少要大0.1％。
本發(fā)明光導(dǎo)波路24的制造方法包括下部覆層12的形成工序、中心部分20的形成工序和上部覆層22的形成工序。這3個(gè)工序中，至少有1個(gè)工序是用光來照射上述感光性樹脂組合物形成固化物的工序。
另外，對(duì)于用于形成構(gòu)成光導(dǎo)波路的下部覆層12、中心部分20及上部覆層22各部分的感光性樹脂組合物，為了方便起見，分別簡(jiǎn)稱為下層用組合物、中心用組合物和上層用組合物。
(1)感光性樹脂組合物的配制下層用組合物、中心用組合物和上層用組合物各個(gè)成分的組成要保證能使下部覆層12、中心部分20和上部覆層22各部分的折射率的關(guān)系滿足光導(dǎo)波路所要求的條件。具體來說，為了使折射率之差達(dá)到合適的大小，要配制2種或3種感光性樹脂組合物，其中，固化涂膜的折射率最高的感光性樹脂組合物用作中心用組合物，其它的感光性樹脂組合物用作下層用組合物和上層用組合物。
下層用組合物和上層用組合物雖然可以同一種感光性樹脂組合物，但優(yōu)選那些經(jīng)濟(jì)便宜和容易制造管理的組合物。
感光性樹脂組合物的粘度優(yōu)選為1cps～10000cps(25℃)、進(jìn)一步優(yōu)選為5cps～8000cps(25℃)、特別優(yōu)選為10cps-5000cps(25℃)。粘度如果在這個(gè)范圍之外，則感光性樹脂組合物的操作就很困難，有時(shí)難以形成均一涂膜。另外，也可以通過改變有機(jī)溶劑等的加入量，適當(dāng)調(diào)整粘度。
(2)基板的準(zhǔn)備如圖(2)中的(a)所示，要準(zhǔn)備表面平滑的基板10。該基板10的種類不特別限定，例如可以用硅基板或玻璃基板等。
(3)下部覆層的形成工序在基板10的表面形成下部覆層12。具體來說，如圖2中的(b)所示，在基板10的表面涂布下層用組合物，干燥或預(yù)烘干后形成下層用薄膜。用光照射該下層用薄膜使其固化，形成固化的下部覆層12。另外，在下部覆層12的形成工序中，優(yōu)選用光照射整個(gè)薄膜使其全部固化。
作為下層用組合物的涂布方法，可以列舉例如旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬涂層法、噴涂法、棒涂法、輥涂法、幕式涂布法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、墨水噴射法等的任意方法。其中，從要得到均一厚度的下層用薄膜的角度考慮，優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法。
另外，為了使不同的涂布方法都能使下層用組合物的流動(dòng)性達(dá)到合適的程度，可以根據(jù)需要在下層組合物中加入各種流平劑、觸變劑、填充劑、有機(jī)溶劑、表面活性劑等。
另外，由下層用組合物形成的下層用薄膜在涂布后，為了除去有機(jī)溶劑等，優(yōu)選在50℃～200℃進(jìn)行預(yù)烘干。
另外，在下部覆層的形成工序中的涂布方法或改善流動(dòng)性等方法與后述的中心部分的形成工序或上部覆層的形成工序中所用的方法一樣。
在形成下部覆層時(shí)光的照射量不特別限定，但優(yōu)選采用波長(zhǎng)為200nm～450nm、照度為1mW/cm2～500mW/cm2的光以照射量為10mJ/cm2～5000mJ/cm2來照射以進(jìn)行曝光。
作為照射所用光的種類，可以使用可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等，特別優(yōu)選紫外線。作為光的照射裝置，優(yōu)選使用例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
另外，曝光后最好再進(jìn)行加熱處理(后烘干)。加熱條件根據(jù)感光性樹脂組合物的成分組成不同而有差異，一般可以在30℃～400℃、優(yōu)選在50℃～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選在100℃～200℃加熱5分鐘～72小時(shí)。通過加熱處理(后烘干)，可以使整個(gè)涂膜充分固化。
另外，在下部覆層形成工序中所用的光的照射量、種類、以及光(紫外線)的照射裝置等，與后述的中心部分形成工序及上部覆層形成工序中所用的一樣。
(4)中心部分的形成工序接下來，如圖2中的(c)所示，在下部覆層12上涂布中心用組合物，干燥或預(yù)烘干后形成中心用薄膜14。
然后，如圖2中的(d)所示，按照一定的圖案(例如隔著具有一定的線條圖案的光掩模18)，對(duì)著中心用薄膜14的上面用光16進(jìn)行照射(曝光)。通過這種方法，在中心用薄膜14上，只有那些被光照射的地方才能固化，而除此之外的未固化部分通過顯像處理則被除去，這樣，正如圖2中的(e)所示，在下部覆層12上可以形成由圖案化的固化膜所構(gòu)成的中心部分20。
本工序中的顯像處理的具體情況如下。
顯像處理是按照一定的圖案進(jìn)行圖案曝光，利用固化部分和未固化部分的溶解性的差異，在選擇性固化后的薄膜上，用顯像液只除去未固化的部分。也就是說，圖案曝光后，未固化部分被除去了，而固化部分被留下，結(jié)果就形成了中心部分。
顯像處理中所用的顯像液，可以使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以列舉例如丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基戊基酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚等。
顯像時(shí)間一般為30秒～600秒。作為顯像方法，可以列舉例如浸入液體法、浸漬法、噴浴法等公知的方法。顯像后，直接風(fēng)干，除去有機(jī)溶劑，就形成了圖案狀的薄膜。
圖案狀的薄膜(圖案部分)形成后，對(duì)該圖案部分進(jìn)行加熱處理(后烘干)。加熱條件根據(jù)感光性樹脂組合物的成分組成不同而有差異，一般在30℃～400℃、優(yōu)選50℃～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選100℃～200℃的加熱溫度進(jìn)行加熱，加熱時(shí)間例如為5分鐘～10小時(shí)。通過加熱處理(后烘干)，使整個(gè)涂膜充分固化。
在本工序中，按照一定的圖案進(jìn)行光照射的方法并不限定于使用由可透光部分和不透光部分構(gòu)成的光掩模18的方法，也可以采用下面所示的a～c方法中的任意一種方法。
a.利用與液晶顯示器同樣的原理，按照一定的圖案，采用電氣光學(xué)方法，形成由可透光部分和不透光部分構(gòu)成的掩模像的方法。
b.采用多數(shù)光纖維集束后形成的導(dǎo)光材料，通過對(duì)應(yīng)該導(dǎo)光材料上特定圖案的光纖維進(jìn)行光照射的方法。
c.采用由激光或透鏡、鏡子等集光性光學(xué)系統(tǒng)得到的匯聚光，掃描照射感光性樹脂組合物的方法。
(5)上部覆層的形成工序在中心部分20和下部覆層12的表面上，涂布上層用組合物，干燥或預(yù)烘干后形成上層用薄膜。用光照射該上層用薄膜使其固化，就形成了圖2中的(f)所示的上部覆層22。
然后對(duì)上部覆層22進(jìn)行加熱處理(后烘干)。
加熱條件根據(jù)感光性樹脂組合物的成分組成不同而有差異，一般在30℃～400℃、優(yōu)選在50℃～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選在100℃～200℃進(jìn)行加熱，加熱時(shí)間例如為5分鐘～72小時(shí)。通過加熱處理(后烘干)，可以使整個(gè)涂膜充分固化。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明。
作為成分(A)～(E)，要準(zhǔn)備以下材料。
(1)成分(A)配制例1將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶置換入氮?dú)夂?，加?g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙異丁腈、115g作為有機(jī)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，攪拌至聚合引發(fā)劑溶解。然后加入20g羥基乙基甲基丙烯酸酯、30g二環(huán)戊烯丙烯酸酯、25g苯乙烯以及25g丙烯酸正丁酯，開始緩慢攪拌。然后將溶液溫度上升至80℃，在該溫度下進(jìn)行6小時(shí)的聚合。其后，向所得到的溶液中加入0.13g二月桂酸二-正丁基錫、0.05g 2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，邊攪拌邊在將溫度保持在不高于60℃的條件下滴加23.7g 2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到側(cè)鏈具有甲基丙烯?；木酆衔锶芤骸Ｈ缓笙蚍磻?yīng)生成物中滴加過量的己烷使反應(yīng)生成物凝固。接著，用與所得凝固物質(zhì)量相同的四氫呋喃將凝固物再溶解，再加入過量的己烷使其再凝固。這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次，然后將所得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到目的共聚物A-1。
配制例2將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶置換入氮?dú)夂?，加?g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙異丁腈、115g作為有機(jī)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，攪拌至聚合引發(fā)劑溶解。然后加入35g羥基乙基甲基丙烯酸酯、30g二環(huán)戊烯丙烯酸酯、25g苯乙烯以及10g丙烯酸正丁酯，開始緩慢攪拌。然后將溶液溫度上升至80℃，在該溫度下聚合6小時(shí)。其后，向所得到的溶液中加入0.13g二月桂酸二正丁基錫、0.05g 2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，邊攪拌邊在將溫度保持在不高于60℃的條件下滴加41.5g 2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。滴加結(jié)束后，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到側(cè)鏈具有甲基丙烯?；木酆衔锶芤骸Ｈ缓笙蚍磻?yīng)生成物中滴加過量的己烷使反應(yīng)生成物凝固。用與所得凝固物質(zhì)量相同的四氫呋喃將凝固物再溶解，再加入過量的己烷使其再凝固。這種再溶解—凝固操作共進(jìn)行3次，然后將所得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到目的共聚物A-2。
配制例3將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶置換入氮?dú)夂?，加?g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈、作為150g有機(jī)溶劑的乳酸乙酯，攪拌至聚合引發(fā)劑溶解。然后加入20g甲基丙烯酸、30g二環(huán)戊烯丙烯酸酯、25g苯乙烯以及25g丙烯酸正丁酯，開始緩慢攪拌。然后將溶液溫度上升至80℃，在該溫度下聚合6小時(shí)。其后，向所得到的溶液中加入10.5g 3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙烯酸甲酯、0.8g四丁基溴化銨、0.1g對(duì)甲氧基苯酚，在80℃下攪拌7小時(shí)，得到側(cè)鏈具有丙烯?；木酆衔锶芤?。然后向反應(yīng)生成物中滴加過量的己烷使反應(yīng)生成物凝固。接著，用與所得凝固物質(zhì)量相同的四氫呋喃將凝固物再溶解，再加入過量的己烷使其再凝固。這種再溶解—凝固操作共進(jìn)行3次，然后將所得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到目的共聚物A-3。
配制例4將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶置換入氮?dú)夂?，加?.5g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、115g作為有機(jī)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，攪拌至聚合引發(fā)劑溶解。然后加入20g羥基甲基丙烯乙酯、25g二環(huán)戊烯丙烯酸酯、40g甲基丙烯酸甲酯以及15g丙烯酸正丁酯，開始緩慢攪拌。然后將溶液溫度上升至70℃，在該溫度下聚合6小時(shí)。其后，向所得到的溶液中加入0.12g二月桂酸二-正丁基錫、0.05g 2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，邊攪拌邊在將溫度保持在不高于60℃的條件下滴加23.7g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸乙酯，滴加結(jié)束后，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到側(cè)鏈具有甲基丙烯?；木酆衔锶芤?。然后向反應(yīng)生成物中滴加過量的己烷使反應(yīng)生成物凝固。接著，用與所得凝固物質(zhì)量相同的四氫呋喃將凝固物再溶解，再加入過量的己烷使其再凝固。這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次，然后將所得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到目的共聚物A-4。
配制方法例5將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶置換入氮?dú)夂?，加?.5g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、115g作為有機(jī)溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，攪拌至聚合引發(fā)劑溶解。然后加入30g甲基丙烯酸羥乙酯、25g二環(huán)戊烯丙烯酸酯、40g甲基丙烯酸甲酯以及5g丙烯酸正丁酯，開始緩慢攪拌。然后將溶液溫度上升至70℃，在該溫度下聚合6小時(shí)。其后，向所得到的溶液中加入0.13g二月桂酸二-正丁基錫、0.05g 2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚，邊攪拌邊在將溫度保持在不高于60℃的條件下滴加35.6g 2-甲基丙烯酰氧基異氰酸乙酯，滴加結(jié)束后，在60℃下反應(yīng)5小時(shí)，得到側(cè)鏈具有甲基丙烯?；木酆衔锶芤?。然后向反應(yīng)生成物中滴加過量的己烷使反應(yīng)生成物凝固。接著，用與凝固物質(zhì)量相同的四氫呋喃將凝固物再溶解，再加入過量的己烷使其再凝固。這種再溶解—凝固操作共進(jìn)行3次，然后將所得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到目的共聚物A-5。
配制例6將帶有干冰/甲醇回流器的燒瓶置換入氮?dú)夂?，加?g作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、150g作為有機(jī)溶劑的乳酸乙酯，攪拌至聚合引發(fā)劑溶解。然后加入20g甲基丙烯酸、25g二環(huán)戊烯丙烯酸酯、35g甲基丙烯甲酯以及20g丙烯酸正丁酯，開始緩慢攪拌。然后將溶液溫度上升至70℃，在該溫度下聚合6小時(shí)。其后，向所得到的溶液中加入31.4g 3，4-環(huán)氧環(huán)己基丙烯酸甲酯、2.2g四丁基溴化銨、0.1g對(duì)甲氧基苯酚，在80℃下攪拌7小時(shí)，得到側(cè)鏈具有丙烯?；木酆衔锶芤?。然后向反應(yīng)生成物中滴加過量的己烷使反應(yīng)生成物凝固。接著，用與凝固物質(zhì)量相同的四氫呋喃將凝固物再溶解，再加入過量的己烷使其再凝固。這種再溶解-凝固操作共進(jìn)行3次，然后所得到的凝固物在40℃下真空干燥48小時(shí)，得到目的共聚物A-6。
(2)成分(B)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(沸點(diǎn)315℃，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)會(huì)社制造，TMP3A)多官能丙烯酸酯(東亞合成會(huì)社制造，ァロニクスM8100)三溴苯酚乙氧基丙烯酸酯(第一工業(yè)制藥會(huì)社制造，ニュ一フロンティァBR-31)鄰苯基苯酚縮水甘油醚丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)會(huì)社制造，NK酯#401P)2，2，3，3-四氟丙烯酸丙酯(沸點(diǎn)132℃，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)會(huì)社制造，ビスコ一ト4F)(3)成分(C)光自由基聚合引發(fā)劑(商品名Irgacure369，汽巴精化會(huì)社制造)(4)成分(D)乳酸乙酯丙二醇單甲醚乙酸酯 按照表1所示的比例，將上述成分(A)(共聚物A-1～A-6)以及成分(B)～(D)均勻混合，得到感光性樹脂組合物J-1～J-11。

(1)實(shí)施例1(a)下部覆層的形成在硅類基板的表面上，采用旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布感光性樹脂組合物J-5，用加熱器在100℃下預(yù)烘干10分鐘。接著，用波長(zhǎng)365nm、照度10mW/cm2的紫外線照射由感光性樹脂組合物構(gòu)成的涂膜100秒鐘，使其固化。然后在150℃下后烘干該固化膜1小時(shí)，形成厚度為50μm的下部覆層。
(b)中心部分的形成接下來，在下部覆層上采用旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布感光性樹脂組合物J-1，在100℃下預(yù)烘干10分鐘。然后，隔著寬度為50μm的線形圖案的光掩模，用波長(zhǎng)365nm、照度10mW/cm2的紫外線照射由感光性樹脂組合物J-1形成的厚度50μm的涂膜100秒鐘，使其固化。然后將具有固化薄膜的基板浸漬在含有丙酮的顯像液中，使涂膜上未曝光的部分溶解。之后，在150℃后烘干1小時(shí)，形成具有寬度為50μm的線形圖案的中心部分。
(c)上部覆層的形成接下來，在帶有中心部分的下部覆層的上面，采用旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布感光性樹脂組合物J-5，用加熱器在100℃下預(yù)烘干10分鐘。接著，用波長(zhǎng)365nm、照度10mW/cm2的紫外線照射由感光性樹脂組合物J-5形成的涂膜100秒鐘，形成了厚度為50μm的上部覆層。
(2)實(shí)施例2-5除了按照表2所示改變感光性樹脂組合物外，其它與實(shí)施例1一樣，形成光導(dǎo)波路。
(3)比較例1(a)下部覆層的形成在硅類基板的表面上，采用旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布感光性樹脂組合物J-7，用加熱器在100℃下預(yù)烘干10分鐘。接著，用波長(zhǎng)365nm、照度10mW/cm2的紫外線照射由感光性樹脂組合物J-7形成的涂膜100秒鐘，使其固化。然后在150℃后烘干該固化膜1小時(shí)，形成了厚度為50μm的下部覆層。
(b)中心部分的形成接下來，在下部覆層的表面上采用旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布感光性樹脂組合物J-3，在100℃下預(yù)烘干10分鐘。然后，隔著寬度為50μm的線形圖案的光掩模，用波長(zhǎng)365nm、照度10mW/cm2的紫外線照射由感光性樹脂組合物J-3形成的厚度50μm的涂膜100秒鐘，使其固化。然后將具有固化薄膜的基板浸漬在含有1.0％四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH)的顯像液中，使涂膜上未曝光的部分溶解。之后，在150℃后烘干1小時(shí)，形成了具有寬度為50μm的線形圖案的中心部分。
(c)上部覆層的形成接下來，在帶有中心部分的下部覆層的上面，采用旋轉(zhuǎn)涂布的方式涂布感光性樹脂組合物J-7，用加熱器在100℃下預(yù)烘干10分鐘。接著，用波長(zhǎng)365nm、照度10mW/cm2的紫外線照射由感光性樹脂組合物J-7形成的涂膜100秒鐘，形成了厚度為50μm的上部覆層。
(4)比較例2-3除了按照表2所示改變感光性樹脂組合物外，其它與比較例1一樣，形成光導(dǎo)波路。
光導(dǎo)波路(實(shí)施例1-5、比較例1-3)的評(píng)價(jià)如下。
(1)光導(dǎo)波路的形狀精密度與設(shè)計(jì)上的中心部分的形狀(高50μm×線寬50μm)相比，實(shí)際形成的中心部分的高度及寬度如果都在50±5μm范圍內(nèi)就為[○]，在此范圍之外就為[×]。
(2)導(dǎo)波路的損失(初期損失)從光導(dǎo)波路的一端射入波長(zhǎng)850nm的光，測(cè)定從另一端射出的光量，根據(jù)拼和法(cut-back)計(jì)算每單位長(zhǎng)度的導(dǎo)波路損失。導(dǎo)波路損失小于等于0.5dB/cm時(shí)為[○]，超過0.5dB/cm時(shí)為[×]。
(3)導(dǎo)波路的損失(高溫高濕下)
在溫度為85℃、濕度為85％的條件下放置500小時(shí)后，與上述“(2)波路損失(初期損失)”同樣測(cè)定光導(dǎo)波路的損失。導(dǎo)波路損失小于等于1dB/cm時(shí)為[○]，超過1dB/cm時(shí)為[×]。
以上結(jié)果見表2。
表2

從表2可以看出，用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的光導(dǎo)波路(實(shí)施例1-5)，中心部分形狀的精密度高，而且波路損失(初期損失及高溫高濕條件下的損失)小。另外，由不屬于本發(fā)明的感光性樹脂組合物所形成的光導(dǎo)波路(比較例1-3)在高溫高濕條件下波路損失大，表明其在苛刻條件下的傳輸特性差。
權(quán)利要求
1.光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物，其特征在于，所述組合物含有下述(A)～(C)，其中(A)為含有下述通式(1)及(2)所示結(jié)構(gòu)的聚合物， 式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R3為含有自由基聚合性反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，X為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Y為不具有聚合性的有機(jī)基團(tuán)；(B)為下述化合物，所述化合物分子內(nèi)具有1個(gè)或1個(gè)以上乙烯類不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、0.1MPa時(shí)的沸點(diǎn)不低于130℃；以及(C)為光自由基聚合引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的感光性樹脂組合物，其中成分(A)為含有下列通式(3)和(4)所示結(jié)構(gòu)的聚合物， 式中，R1和R2各自獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～12的烷基，R4為氫原子或甲基，X和Z各自獨(dú)立地為單鍵或2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Y為不具有聚合性的有機(jī)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的感光性樹脂組合物，其含有(D)有機(jī)溶劑。
4.光導(dǎo)波路，其包含下部覆層、中心部分和上部覆層，其特征在于，所述下部覆層、中心部分和上部覆層中至少一個(gè)由權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)中所述的感光性樹脂組合物的固化物所形成。
5.如權(quán)利要求4所述的光導(dǎo)波路，其中，上述的下部覆層、中心部分和上部覆層由上述感光性樹脂組合物的固化物所形成，而且，上述中心部分的折射率比上述下部覆層和上部覆層任意一層的折射率都要大至少0.1％。
6.含有下部覆層、中心部分和上部覆層的光導(dǎo)波路的制造方法，其特征在于，該制造方法包括形成下部覆層的工序、形成中心部分的工序、形成上部覆層的工序，而且，上述3個(gè)工序中至少有1個(gè)工序是通過光照射權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)中所述的感光性樹脂組合物使之固化的光固化工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物，所述組合物能夠形成形狀精密度高并且在高溫高濕條件下的傳送特性優(yōu)異的光導(dǎo)波路。本發(fā)明的光導(dǎo)波路用感光性樹脂組合物含有下述(A)～(C)，其中，(A)為含有下述通式(1)及(2)所示結(jié)構(gòu)的聚合物；(B)為分子內(nèi)具有1個(gè)或1個(gè)以上乙烯類不飽和基團(tuán)、分子量不足1000、0.1MPa時(shí)的沸點(diǎn)不低于130℃的化合物；以及(C)為光自由基聚合引發(fā)劑。該感光性樹脂組合物是作為構(gòu)成光導(dǎo)波路(24)的中心部分(20)和覆層(12，22)的材料。
文檔編號(hào)G02B6/12GK1763569SQ200510114279
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月21日
發(fā)明者前田幸勇, 江利山祐一 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社