專利名稱：抗蝕劑組合物及成形方法
背景技術(shù)：
在微電子工業(yè)中以及在涉及到微觀結(jié)構(gòu)(例如微機(jī)器、磁電阻頭等)構(gòu)造的其他工業(yè)中，仍然需要減小結(jié)構(gòu)特征的尺寸。在微電子工業(yè)中，需要減小微電子器件的尺寸和/或?qū)τ诮o定的芯片尺寸提供較大數(shù)量的電路。
生產(chǎn)較小器件的能力受到需可靠地分辯較小特征和間隙的光刻技術(shù)的能力的限制。光的性質(zhì)在于獲得精細(xì)的分辨率的能力部分受到用于產(chǎn)生光刻圖案的光(或者其他照射)的波長的限制。因此，對于將較短的光波長用于光刻技術(shù)工藝存在著持續(xù)不斷的趨勢。近來，使用193nm成像照射的光刻技術(shù)已經(jīng)變得更加廣泛地用于產(chǎn)生小的特征。
抗蝕劑組合物必須具有所希望的光學(xué)性能以能夠在所希望的照射波長下實(shí)現(xiàn)圖像分辯，以及具有合適的化學(xué)和機(jī)械性能以能夠?qū)D像從圖案化的抗蝕劑層轉(zhuǎn)移到底部基材層上。因此，以圖案方式曝光的正性抗蝕劑必須能夠合適的溶解響應(yīng)(即將曝光區(qū)域選擇性地溶解)以得到所需的抗蝕劑結(jié)構(gòu)。鑒于在光刻技術(shù)中使用含水堿性顯影劑的廣泛經(jīng)驗(yàn)，重要的是在這種常用顯影劑溶液中獲得合適的溶解性能。圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)(顯影后)必須足夠地抗蝕，以能夠?qū)D案轉(zhuǎn)移到底部層上。通常，通過一些形式的濕法化學(xué)蝕刻或者離子蝕刻來進(jìn)行圖案轉(zhuǎn)移。
在過去，認(rèn)為193nm光刻技術(shù)會被157nm光刻技術(shù)繼承，以達(dá)到45nm臨界尺寸節(jié)點(diǎn)。然而近來已經(jīng)通過提出使用193nm浸漬光刻技術(shù)改變了光刻技術(shù)路線圖，希望將193nm光刻技術(shù)延伸至45nm節(jié)點(diǎn)并且可能超過。
盡管已經(jīng)設(shè)計(jì)了一些抗蝕劑組合物用于常規(guī)的193nm光刻技術(shù)，但仍然需要能夠橫跨大的(300mm)晶片在50nm或更小的臨界尺寸下將特征成像的改進(jìn)的抗蝕劑。丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯抗蝕劑已經(jīng)被最廣泛地接受而用于193nm照射，然而這些抗蝕劑通常不能在低于65nm的臨界尺寸下橫跨晶片而提供足夠的臨界尺寸控制。因此，需要可在被193nm浸漬光刻技術(shù)所允許的減小的尺寸下使用的改進(jìn)的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯抗蝕劑組合物。缺少臨界尺寸的一個(gè)起作用的因素是后曝光烘焙敏感性。因此，需要具有降低的后曝光烘焙敏感性的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯抗蝕劑和/或可以不用后曝光烘焙而加工的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯抗蝕劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了使用193nm成像照射而能夠有高的分辯光刻性能的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯抗蝕劑組合物。本發(fā)明的抗蝕劑組合物具有降低的后曝光烘焙敏感性和/或可以不需要后曝光烘焙而加工。本發(fā)明的抗蝕劑優(yōu)選特征在于存在一種抗蝕劑聚合物該聚合物具有帶有從構(gòu)成主鏈的至少一個(gè)丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體單元中懸垂的低活化能保護(hù)基團(tuán)的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯主鏈。
本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物以產(chǎn)生抗蝕劑結(jié)構(gòu)的光刻方法，和使用該抗蝕劑結(jié)構(gòu)以將圖案轉(zhuǎn)移到底部層或部分基材或者隨后沉積的覆蓋層上的方法(例如通過提升(lift-off))。本發(fā)明的光刻方法優(yōu)選特征在于使用193nm紫外線照射以圖案方式的曝光。
在一個(gè)方面中，本發(fā)明涵蓋了一種抗蝕劑組合物，其包括(a)酸敏感的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯成像聚合物，和(b)照射敏感的酸產(chǎn)生劑，該成像聚合物包括i)各自具有抑制了在含水堿性溶液中溶解性的懸垂的酸不穩(wěn)定部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，其中該酸不穩(wěn)定部分在低的活化能下不穩(wěn)定。
該成像聚合物優(yōu)選進(jìn)一步含有
ii)各自具有懸垂的內(nèi)酯部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，和iii)各自具有懸垂的氟代醇部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元。
內(nèi)酯部分優(yōu)選作為懸垂的內(nèi)酯存在。
在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涵蓋了一種在基材上形成圖案化的材料結(jié)構(gòu)和/或使一部分基材圖案化的方法，該方法包括(A)提供帶有將被圖案化的材料層的基材和/或帶有將被圖案化的部分的基材，(B)將抗蝕劑組合物涂覆到基材上以在基材上形成抗蝕劑層，本發(fā)明的抗蝕劑組合物；(C)將基材以圖案方式對照射曝光，由此通過照射在抗蝕劑層的曝光區(qū)域中由酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，(D)將基材與含水的堿性顯影劑溶液接觸，由此通過顯影劑溶液將抗蝕劑層的曝光區(qū)域選擇性地溶解，以顯示出圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)，和(E)借助于穿過抗蝕劑結(jié)構(gòu)圖案中的間隔而蝕刻到材料層和/或基材中，將抗蝕劑結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到材料層上。
優(yōu)選地，用于以上方法中的步驟(B)的照射是193nm紫外線照射。將被圖案化的材料優(yōu)選選自有機(jī)電介質(zhì)、半導(dǎo)體、金屬和陶瓷。作為選擇，可以將材料層涂覆到圖案化的抗蝕劑層上，接著將圖案化的抗蝕劑提升以在抗蝕劑圖案的間隙中顯示出圖案化的材料層。
下面進(jìn)一步詳細(xì)討論本發(fā)明的這些和其他方面。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了使用193nm成像照射而能夠有高分辯率光刻性能的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯抗蝕劑組合物。本發(fā)明的抗蝕劑組合物具有降低的后曝光烘焙敏感性和/或可以不需要后曝光烘焙而加工。本發(fā)明的抗蝕劑優(yōu)選特征在于存在一種抗蝕劑聚合物該聚合物具有帶有從構(gòu)成主鏈的至少一個(gè)丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體單元中懸垂的低活化能保護(hù)基團(tuán)的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯主鏈。
本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物以產(chǎn)生抗蝕劑結(jié)構(gòu)的光刻方法，和使用該抗蝕劑結(jié)構(gòu)以將圖案轉(zhuǎn)移到底層或者隨后沉積的覆蓋層上的方法(例如通過提升)。本發(fā)明的光刻方法優(yōu)選特征在于使用193nm紫外線照射以圖案方式的曝光。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常包括(a)酸敏感的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯成像聚合物，和(b)照射敏感的酸產(chǎn)生劑，該成像聚合物包括i)各自具有抑制了在含水堿性溶液中溶解性的懸垂的酸不穩(wěn)定部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，其中該酸不穩(wěn)定部分在低的活化能下不穩(wěn)定。
該成像聚合物優(yōu)選進(jìn)一步含有ii)各自具有懸垂的內(nèi)酯部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，和iii)各自具有懸垂的氟代醇部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元i)優(yōu)選包括具有活化能，Ea＜20kcal/摩爾的酸不穩(wěn)定部分。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元i)更優(yōu)選具有包括從萘基中懸垂的低活化能部分的低活化能基團(tuán)，該萘基團(tuán)部分在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元上作為酯存在。這種甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)(I)的例子在下面示出
其中R1是氫、甲基、F或CF3，R2是優(yōu)選選自下面的部分(a)、(b)和(c)的低活化能部分 R3表示萘酚雙環(huán)上的各種氫，其一個(gè)或多個(gè)可以用F或CF3取代。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元ii)各自優(yōu)選具有作為酯基的懸垂的內(nèi)酯部分。這種甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)(II)的例子在下面示出 其中R1是氫、甲基、F或CF3，R4是優(yōu)選選自以下物質(zhì)的內(nèi)酯部分 和 其中1表示與單體單元ii)的氧的鍵接位置。也可以使用其他內(nèi)酯。
丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元iii)各自優(yōu)選具有懸垂的氟代醇部分。氟代醇部分優(yōu)選pKa約為13或更小，更優(yōu)選約為10或更小。氟代醇部分優(yōu)選為C1-C10氟代醇?？赡艿姆嫉睦邮橇惐?、三氟異丙醇和三氟乙醇。如果需要，可以使用具有不同氟代醇部分的單體單元iii)的組合。這種甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)(III)的例子在下面示出 其中R1是氫、甲基、F或CF3，X選自線型或支化的亞丙基(C3H6)基團(tuán)的間隔部分，R5是氟代醇。
對于在集成電路結(jié)構(gòu)和其他微觀結(jié)構(gòu)的制造中使用的光刻應(yīng)用，本發(fā)明的成像聚合物優(yōu)選包括至少約5摩爾％的單體單元i)，更優(yōu)選約5-20摩爾％，最優(yōu)選約10-20摩爾％。本發(fā)明的成像聚合物優(yōu)選含有至少約10摩爾％的單體單元ii)，更優(yōu)選約10-30摩爾％，最優(yōu)選約15-25摩爾％。成像聚合物優(yōu)選含有約50-85摩爾％的單體單元iii)，更優(yōu)選約60-80摩爾％，最優(yōu)選約65-75摩爾％。成像聚合物優(yōu)選基本由單體單元i)、ii)和iii)組成。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選含有足夠的單體i)，以使得未曝光的聚合物本身基本不溶于通常用于光刻應(yīng)用的含水堿性顯影劑。
除了丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚合物之外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物還含有照射敏感的酸產(chǎn)生劑(PAG)。本發(fā)明并不限于使用任何特定的酸產(chǎn)生劑或者酸產(chǎn)生劑的組合；即，使用本領(lǐng)域已知的各種照射敏感的酸產(chǎn)生劑可以獲得本發(fā)明的利益。優(yōu)選的PAG是含有降低數(shù)量(或者優(yōu)選為0)的芳基部分的那些。在采用含有芳基的酸產(chǎn)生劑的情況下，酸產(chǎn)生劑在193nm下的吸收性能夠限制可包括在配方中的酸產(chǎn)生劑的數(shù)量。合適的照射敏感的酸產(chǎn)生劑的例子包括(但優(yōu)選含有烷基取代一個(gè)或多個(gè)任意所述的芳基部分)鎓鹽例如锍和碘鎓磺酸鹽，更特別地例舉為三芳基锍六氟銻酸鹽、二芳基碘鎓六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、三氟甲磺酸鹽、全氟烷烴磺酸鹽(例如全氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟己烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽等)、取代的芳基磺酸鹽例如鄰苯三酚(如鄰苯三酚的三甲磺酸鹽或鄰苯三酚的三(磺酸鹽))、羥基酰亞胺的磺酸酯、N-磺酰氧基萘酰亞胺(N-樟腦磺酰氧基萘酰亞胺、N-五氟苯磺酰氧基萘酰亞胺)、α-α′雙磺酰基二偶氮甲烷、萘醌-4-二疊氮化物、烷基二砜以及其他。優(yōu)選的酸產(chǎn)生劑是4-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟辛烷磺酸鹽(BNBS-PFOX)。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物在它們被涂覆到所需的基材上之前將通常含有溶劑。溶劑可以是常規(guī)用于酸催化的抗蝕劑的任意溶劑，其另外不會對抗蝕劑組合物的性能具有任何過多的負(fù)面影響。優(yōu)選的溶劑是丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環(huán)己酮。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步含有微量的輔助組分，例如本領(lǐng)域所公知的大體積的憎水性添加劑、染料/感光劑、堿性添加劑等。優(yōu)選的堿性添加劑是清除痕量的酸同時(shí)不會對抗蝕劑的性能具有過多影響的弱堿。優(yōu)選的堿性添加劑是(脂族或脂環(huán)族的)三烷基胺、芳族胺或者叔烷基銨氫氧化物例如叔丁基銨氫氧化物(TBAH)。
基于組合物中成像聚合物的總重量，本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選含有約0.1-20wt％(更優(yōu)選約0.5-15wt％)的照射敏感的酸產(chǎn)生劑。在存在溶劑的情況下，整個(gè)組合物優(yōu)選含有約50-90wt％的溶劑。基于成像聚合物的總重量，該組合物優(yōu)選含有約1wt％或更少的堿性添加劑。
用于本發(fā)明的單體可以通過已知的技術(shù)來合成。本發(fā)明并不限于將用于本發(fā)明的聚合物合成的任何特定方法。優(yōu)選地，通過自由基聚合形成聚合物。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選重均分子量約為5,000-100,000，更優(yōu)選約為5,000-25,000。
可以通過采用常規(guī)方法將成像聚合物、酸產(chǎn)生劑和任意其他所需的成分相結(jié)合來制備本發(fā)明的抗蝕劑組合物。將被用于光刻工藝的該抗蝕劑組合物將通常含有顯著數(shù)量的溶劑。
本發(fā)明的抗蝕劑組合物尤其可用于在半導(dǎo)體基材上生產(chǎn)集成電路所用的光刻工藝。該組合物尤其可用于采用193nmUV照射的光刻工藝。在需要使用其他照射(例如中UV、248nm深UV、x-射線或電子束)的情況下，可以通過將合適的染料或感光劑加入到組合物中來調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物(如果必要的話)。下面描述本發(fā)明的抗蝕劑組合物在用于半導(dǎo)體的光刻技術(shù)中的普遍應(yīng)用。
半導(dǎo)體光刻應(yīng)用通常涉及到將圖案轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體基材上的材料層上或者轉(zhuǎn)移到基材本身中。作為選擇，可以通過提升技術(shù)使材料層圖案化。取決于生產(chǎn)工藝的階段和為最終產(chǎn)品所設(shè)定的所需材料，半導(dǎo)體基材的材料層可以是金屬導(dǎo)體層、陶瓷絕緣層、半導(dǎo)體層或者其他材料。在許多情況下，在涂覆抗蝕劑層之前將抗反射涂層(ARC)涂覆到將被圖案化的材料層或基材上。ARC層可以是與酸催化的抗蝕劑相容的任何常規(guī)的ARC。
通常使用旋涂或者其他技術(shù)將含有溶劑的抗蝕劑組合物涂覆到所需的半導(dǎo)體基材上。然后優(yōu)選將帶有抗蝕劑涂層的基材加熱(預(yù)曝光烘焙)，以除去溶劑并且提高抗蝕劑層的粘附性。所涂覆的層的厚度優(yōu)選盡可能地薄，條件是厚度優(yōu)選基本均勻并且抗蝕劑層足以承受隨后的加工(通常為活性離子蝕刻)，以將光刻圖案轉(zhuǎn)移到底部基材材料層上。預(yù)曝光烘焙步驟優(yōu)選進(jìn)行約10秒-15分鐘，更優(yōu)選約15秒-1分鐘。預(yù)曝光烘焙溫度可取決于抗蝕劑的玻璃轉(zhuǎn)化溫度而變化。優(yōu)選地，預(yù)曝光烘焙在低于Tg至少20℃的溫度下進(jìn)行。
在除去溶劑后，然后將抗蝕劑層以圖案方式對所希望的照射(例如193nm紫外線照射)曝光。在使用掃描的粒子束例如電子束的情況下，可以通過橫跨基材而掃描該束并且選擇性地以所需的圖案施加該束來實(shí)現(xiàn)以圖案方式的曝光。更通常地，在波狀照射形式例如193nm紫外線照射的情況下，通過置于抗蝕劑層上的掩模來進(jìn)行以圖案方式的曝光。對于193nmUV照射，總的曝光能量優(yōu)選約為100毫焦耳/cm2或更小，更優(yōu)選約為50毫焦耳/cm2或更小(例如5-30毫焦耳/cm2)。
在所希望的以圖案方式的曝光之后，優(yōu)選允許抗蝕劑層穩(wěn)定。本發(fā)明的抗蝕劑不需要使用后曝光烘焙。在一些情況下可能需要使用后曝光烘焙。后曝光烘焙優(yōu)選在40-130℃下進(jìn)行約30秒-5分鐘，更優(yōu)選在60℃下進(jìn)行約90秒。
通過將抗蝕劑層與堿性溶液接觸獲得(顯影)具有所需圖案的抗蝕劑結(jié)構(gòu)，該堿性溶液選擇性地將對照射曝光的抗蝕劑區(qū)域溶解。優(yōu)選的堿性溶液(顯影劑)是四甲基銨氫氧化物的水溶液。優(yōu)選地，可以用常規(guī)的0.26N含水堿性溶液將本發(fā)明的抗蝕劑組合物顯影。也可以使用0.14N或0.21N或者其他的含水堿性溶液將本發(fā)明的抗蝕劑組合物顯影。然后通常將在基材上所得到的抗蝕劑結(jié)構(gòu)干燥以除去任何殘留的顯影劑溶劑。本發(fā)明的抗蝕劑組合物通常特征在于產(chǎn)品抗蝕劑結(jié)構(gòu)具有高的耐蝕刻性。在一些情況下，可以采用本領(lǐng)域公知的方法通過使用后-甲硅烷基化技術(shù)來進(jìn)一步提高抗蝕劑結(jié)構(gòu)的耐蝕刻性。
然后可以將得自于抗蝕劑結(jié)構(gòu)的圖案轉(zhuǎn)移到底部基材的材料上(例如有機(jī)電介質(zhì)、陶瓷、金屬或者半導(dǎo)體)或者轉(zhuǎn)移給底部基材本身。通常通過活性離子蝕刻或者一些其他的蝕刻技術(shù)來實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移。在活性離子蝕刻的范圍內(nèi)，抗蝕劑層的耐蝕刻性尤其重要。作為選擇，將被圖案化的材料層可以涂覆到圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)上，接著是提升步驟，以將材料的圖案保留在圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)的間隙中。從而，本發(fā)明的組合物和所得的抗蝕劑結(jié)構(gòu)可用于制備圖案化的材料層結(jié)構(gòu)，例如可被用于集成電路器件設(shè)計(jì)的金屬配線、用于接觸的孔或通孔、絕緣部分(例如金屬鑲嵌的溝槽或者淺的溝槽絕緣體)、電容器結(jié)構(gòu)用的溝槽等。
用于制備這些特征體(有機(jī)電介質(zhì)、陶瓷、金屬或者半導(dǎo)體)的方法通常涉及到提供將被圖案化的材料層和/或基材的一部分、將抗蝕劑層涂覆到材料層或者該部分上、將抗蝕劑以圖案方式對照射曝光、通過將曝光的抗蝕劑與溶劑接觸使圖案顯影、在圖案的間隙中將抗蝕劑層下面的層和/或基材部分蝕刻，由此形成圖案化的材料層和/或基材部分，并且將任何殘留的抗蝕劑從基材上除去。在一些情況下，可以在抗蝕劑層的下面使用硬掩模，以有助于圖案轉(zhuǎn)移到另外的底部材料層和/或部分上。作為選擇，可以將材料層涂覆到圖案化的抗蝕劑層上，接著將圖案化的抗蝕劑提升，以在基材上在抗蝕劑層圖案的間隙中顯示出圖案化的材料層。這些方法的例子披露于美國專利4,855,017；5,362,663；5,429,710；5,562,801；5,618,751；5,744,376；5,801,094和5821469中，這些專利的披露內(nèi)容在此結(jié)合作為參考。圖案轉(zhuǎn)移方法的其他例子描述于Plenum Press(1988)，12和13章的Wayne Moreau的“半導(dǎo)體光刻技術(shù)、原理、實(shí)踐和材料”中，其披露內(nèi)容在此結(jié)合作為參考。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不限于任何特定的光刻技術(shù)或者器件結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1含有羥基萘甲基丙烯酸酯的三聚物合成將5-羥基-1-萘基甲基丙烯酸酯(又叫作羥基萘甲基丙烯酸酯或者NAMA)單體(2.60g，0.0045摩爾)、甲基丙烯酸六氟異丙基酯(iPrHFAMA)單體(23.20g，0.0800摩爾)、2-甲基丙烯酰基-γ-丁內(nèi)酯(又叫作γ-丁內(nèi)酯甲基丙烯酸酯或者GBLMA)單體(3.88g，0.0051摩爾)、偶氮二異丁腈(AIBN)(0.91g，所有單體總摩爾數(shù)的10％)、150g四氫呋喃(THF)和72g乙酸乙酯加入到裝有冷凝器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口和磁力攪拌棒的250ml 3-頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌并且用N2流起泡45分鐘，之后將其加熱到67-70℃并且伴隨著覆蓋的N2流攪拌14小時(shí)。反應(yīng)之后，然后將溶液冷卻到室溫并且滴加到1200g己烷中。在過濾之前將所得的漿液攪拌2小時(shí)。將固體在Buckner過濾器上空氣干燥1.5小時(shí)、溶于丙酮(15％wt-wt)中并且在1200g己烷中重新沉淀。在過濾之前再次將漿液攪拌2小時(shí)。收集固體并且在最后于真空烘箱中在60℃下干燥過夜之前空氣干燥2-3小時(shí)。產(chǎn)率90％。
EVE-保護(hù)的三聚物將含有羥基萘甲基丙烯酸酯的三聚物(10.40g)和PGMEA(93.60g)、13.50g乙基乙烯基醚和0.56g三氟乙酸的溶液加入到裝有冷凝器和磁力棒的100ml、1-頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌6小時(shí)。然后加入堿性Al2O3(6.00g)并且再攪拌4小時(shí)。將溶液過濾并且儲存在少量的將用于抗蝕劑配方的堿性Al2O3上。
實(shí)施例2將組成摩爾比為10/20/70的乙基乙烯基醚萘甲基丙烯酸酯(NAMA-EVE)、GBLMA和iPrHFAMA的三聚物溶于帶有5wt％BNBS-PFOS(基于組合物中成像聚合物的總重量)和0.18wt％1-叔丁氧基羰基2-苯基苯并咪唑(基于組合物中成像聚合物的總重量)的PGMEA中，以制得10％固體含量的溶液。通過0.2μm過濾器將所得的溶液過濾。將抗蝕劑旋涂在具有900埃厚的Shipley’s AR40抗反射涂料的涂層的8英寸硅晶片上。將抗蝕劑在110℃下后涂覆烘焙(PAB)60秒，并且使用交替的移相掩模(Alt-PSM)在ASML 193nm掃描儀(0.75NA)上對193nm波長的光曝光。然后不需要后曝光烘焙(PEB)而采用借助于0.263N四甲基銨氫氧化物(TMAH)顯影劑的單噴霧搗拌顯影方法將晶片顯影60秒。在8mj/cm2的劑量下，分辨出在400nm節(jié)距(pitch)特征上的60nm線。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，其包括(a)酸敏感的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯成像聚合物，和(b)照射敏感的酸產(chǎn)生劑，該成像聚合物包括i)各自具有抑制在含水堿性溶液中溶解性的懸垂的低活化能酸不穩(wěn)定部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元。
2.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述單體單元i)具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是氫、甲基、F或CF3，R2是所述抑制在含水堿性溶液中溶解性的低活化能酸不穩(wěn)定部分，每一R3是氫、F或CF3。
3.權(quán)利要求2的抗蝕劑組合物，其中所述的低活化能酸不穩(wěn)定部分選自 和
4.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中所述的成像聚合物進(jìn)一步含有ii)各自具有懸垂的內(nèi)酯部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，和iii)各自具有懸垂的氟代醇部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元。
5.權(quán)利要求4的抗蝕劑組合物，其中所述的單體單元ii)具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是氫、甲基、F或CF3，R4是內(nèi)酯部分。
6.權(quán)利要求5的抗蝕劑組合物，其中R4選自 和 其中1表示與單體單元ii)的氧的鍵接位置。
7.權(quán)利要求4的抗蝕劑組合物，其中所述的單體單元iii)具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是氫、甲基、F或CF3，X選自線型或支化的亞丙基(C3H6)基團(tuán)，R5是選自六氟異丙醇、三氟異丙醇和三氟乙醇的氟代醇。
8.權(quán)利要求4的抗蝕劑組合物，其中所述的成像聚合物含有約5-20摩爾％的單體單元i)、約10-30摩爾％的單體單元ii)，和約50-85摩爾％的單體單元iii)。
9.權(quán)利要求1的抗蝕劑組合物，其中基于所述成像聚合物的重量，所述組合物含有約2-15wt％的所述照射敏感的酸產(chǎn)生劑。
10.一種在基材上形成圖案化的材料結(jié)構(gòu)和/或使一部分基材圖案化的方法，所述方法包括(A)提供帶有所述將被圖案化的材料層的基材和/或帶有將被圖案化的部分的基材，(B)將抗蝕劑組合物涂覆到所述基材上以在所述基材上形成抗蝕劑層，所述抗蝕劑組合物包括(a)酸敏感的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯成像聚合物，和(b)照射敏感的酸產(chǎn)生劑，該成像聚合物包括i)各自具有抑制在含水堿性溶液中溶解性的懸垂的酸不穩(wěn)定部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，其中該酸不穩(wěn)定部分在低的活化能下不穩(wěn)定，(C)將所述基材以圖案方式對照射曝光，由此通過所述照射在所述抗蝕劑層的曝光區(qū)域中由所述照射敏感的酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，(D)將所述基材與含水的堿性顯影劑溶液接觸，由此通過所述顯影劑溶液將所述抗蝕劑層的所述曝光區(qū)域選擇性地溶解，以顯示出圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)，和(E)借助于通過所述抗蝕劑結(jié)構(gòu)圖案中的間隔而蝕刻到所述材料層和/或所述基材中，將抗蝕劑結(jié)構(gòu)圖案轉(zhuǎn)移到所述材料層上和/或轉(zhuǎn)移到所述基材中。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述材料選自有機(jī)電介質(zhì)、金屬、陶瓷和半導(dǎo)體。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述單體單元i)具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是氫、甲基、F或CF3，R2是所述抑制在含水堿性溶液中溶解性的低活化能酸不穩(wěn)定部分，每一R3是氫、F或CF3。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的低活化能酸不穩(wěn)定部分選自 和
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述的成像聚合物進(jìn)一步含有ii)各自具有懸垂的內(nèi)酯部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，和iii)各自具有懸垂的氟代醇部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述的單體單元ii)具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是氫、甲基、F或CF3，R4是內(nèi)酯部分。
16.權(quán)利要求15的方法，其中R4選自 和 其中1表示與單體單元ii)的氧的鍵接位置。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述的單體單元iii)具有以下結(jié)構(gòu) 其中R1是氫、甲基、F或CF3，X選自線型或支化的亞丙基(C3H6)基團(tuán)，R5是選自六氟異丙醇、三氟異丙醇和三氟乙醇的氟代醇。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述的成像聚合物含有約5-20摩爾％的單體單元i)、約10-30摩爾％的單體單元ii)，和約50-85摩爾％的單體單元iii)。
19.權(quán)利要求10的方法，其中所述的蝕刻包括活性離子蝕刻。
20.權(quán)利要求10的方法，其中在所述材料層與所述抗蝕劑層之間提供至少一個(gè)中間層，并且步驟(E)包括穿過所述中間層蝕刻。
21.權(quán)利要求10的方法，其中所述照射的波長約為193nm。
22.一種在基材上形成圖案化的材料結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括(A)提供一基材，(B)將抗蝕劑組合物涂覆到所述基材上以在所述基材上形成抗蝕劑層，所述抗蝕劑組合物包括(a)酸敏感的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯成像聚合物，和(b)照射敏感的酸產(chǎn)生劑，該成像聚合物包括i各自具有抑制在含水堿性溶液中溶解性的懸垂的酸不穩(wěn)定部分的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體單元，其中該酸不穩(wěn)定部分在低的活化能下不穩(wěn)定，(C)將所述基材以圖案方式對照射曝光，由此通過所述照射在所述抗蝕劑層的曝光區(qū)域中由所述照射敏感的酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸，(D)將所述基材與含水的堿性顯影劑溶液接觸，由此通過所述顯影劑溶液將所述抗蝕劑層的所述曝光區(qū)域選擇性地溶解，以顯示出圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)，(E)將材料層涂覆到所述基材上的所述圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)上，由此所述材料層在所述圖案化的抗蝕劑結(jié)構(gòu)的間隔中接觸所述的基材，和(F)通過除去所述圖案化的抗蝕劑和平放在所述抗蝕劑結(jié)構(gòu)上的部分所述材料層同時(shí)將所述基材上的所述材料層保留在所述間隔中，而將圖案轉(zhuǎn)移到所述基材上的所述材料層上。
全文摘要
使用具有丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯單體單元的聚合物獲得了可在低的能級下用193nm照射(并且可能是其他的照射)成像的酸催化的正性抗蝕劑組合物，其中該單體單元包括優(yōu)選連接到萘酯基團(tuán)上的低活化能部分。該抗蝕劑允許了具有低活化能的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚合物用于成像的性能優(yōu)勢，由此允許了提高的分辨率和降低的后曝光烘焙敏感性。該抗蝕劑聚合物還優(yōu)選含有包括氟代醇部分的單體單元和包括內(nèi)酯部分的單體單元。
文檔編號G03F7/038GK1773377SQ20051011943
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者M·霍賈斯特, 陳光榮, P·R·瓦拉納斯 申請人:國際商業(yè)機(jī)器公司