專利名稱：調(diào)色劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及調(diào)色劑及其應(yīng)用與制備方法。
背景技術(shù)：
在已知樹脂應(yīng)用中所用的聚合物常包含含丙烯酸單體。然后這類聚合物可通過例如聚氯化鋁(PAC)方法進(jìn)行聚集。但是，含丙烯酸單體可能難以參與穩(wěn)定的自由基聚合過程，如與苯乙烯結(jié)合。本公開描述一種用穩(wěn)定的自由基聚合方法制備膠乳的方法，由此得到的膠乳隨后可聚集和凝聚成調(diào)色劑顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
在公開的幾方面中，要提供一種方法，該方法包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與該聚合物顆粒，其中第二次加熱溫度高于第一次加熱溫度；一種調(diào)色劑方法，該方法包括提供包含聚合物顆粒的樹脂微乳液，所述聚合物顆粒包含至少一種可自由基聚合單體化合物和至少一種烯類酸酐；共混該微乳液與至少一種著色劑、至少一種胺和任選的至少一種蠟；在低于或約等于樹脂乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下加熱所得混合物；在高于或約等于樹脂乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下加熱所得混合物；以及一種膠乳制備方法，該方法包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體的膠乳混合物到低轉(zhuǎn)化率，然后加入至少一種烯類酸酐；第二次加熱該膠乳混合物到低轉(zhuǎn)化率；第三次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與該聚合物顆粒。此外，本公開的其它方面還涉及由本文所述的方法獲得的調(diào)色劑產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
所公開的方法可用來制備能聚集和凝聚成調(diào)色劑顆粒的膠乳。
本公開描述一種制備膠乳的方法，該方法包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與該聚合物顆粒。
第一混合物的第一次加熱可以在例如約50℃～約145℃，更具體地說例如約120℃～約130℃的聚合溫度下進(jìn)行例如約5分鐘～約4小時(shí)，更具體地說約20分鐘～約1小時(shí)。加熱條件可以根據(jù)例如反應(yīng)規(guī)模和所期望的結(jié)果而變。
所述至少一種可自由基聚合單體可包括一個(gè)官能團(tuán)且可選自下列已知的可自由基聚合單體，例如不飽和單體，如苯乙烯單體(如苯乙烯磺酸、4-乙烯基苯甲酸)、共軛化合物、9-乙烯基咔唑化合物、氯乙烯化合物、醋酸乙烯酯化合物、丙烯酸單體及其通式為(CH2＝CH)COOR-COOH(其中R基可以是一個(gè)脂族間隔基，以例如賦予不同的親水性)的衍生物，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸酯及其通式為(CH2＝CCH3)COORCOOH(其中R基可以是一個(gè)脂族間隔基，以例如賦予不同的親水性)的衍生物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，等等；以及它們的混合物。相對(duì)于至少一種烯類酸酐，所述至少一種可自由基聚合單體在膠乳混合物中的存在量可以是例如約85重量％～約99重量％。
所述至少一種可自由基聚合單體可以與至少一種烯類酸酐共聚。例如，至少一種可自由基聚合單體，如苯乙烯，可以與例如馬來酸酐(MA)以1∶1的比例共聚。在實(shí)施方案中，共聚可生成通式為(A-B)n的聚合物，其中A是至少一種穩(wěn)定的可自由基聚合單體以及B是至少一種烯類酸酐。當(dāng)所述至少一種可自由基聚合單體在第一混合物中的存在量超過至少一種烯類酸酐時(shí)，則認(rèn)為聚合可一直進(jìn)行到至少一種烯類酸酐全都耗盡，然后剩余的至少一種可自由基聚合單體繼續(xù)聚合。在實(shí)施方案中，第一混合物可含有三類聚合物，例如聚(苯乙烯/MA)、聚(苯乙烯/MA-嵌段-苯乙烯)嵌段共聚物以及聚苯乙烯。
所述至少一種烯類酸酐可以是帶雙鍵的任何酸酐，只要該酸酐能與至少一種可自由基聚合單體聚合即可。至少一種烯類酸酐的非限定性實(shí)例包括馬來酸酐、2，3-二烷基馬來酸酐如2，3-二甲基馬來酸酐、2，3-二苯基馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、正-甲基靛紅酸酐等等，以及它們的混合物。在膠乳混合物中，膠乳是指例如膠乳混合物，各組分(例如單體和烯類酸酐)可以只是一種類型的或由兩類或兩類以上組成。相對(duì)于至少一種可自由基聚合單體，所述至少一種烯類酸酐在膠乳混合物中的存在量是例如約0.1重量％～約20重量％。
在實(shí)施方案中，為進(jìn)行至少一種可自由基聚合單體與至少一種烯類酸酐的本體聚合或溶液聚合，要選擇膠乳混合物的組分和膠乳混合物的加熱條件。
膠乳混合物也可以包含至少一種自由基引發(fā)劑，該引發(fā)劑可選自過氧化物和二偶氮化物，如過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、4，4′-偶氮二戊腈和4，4′-偶氮二(氰基己烷)、過氧化氫、氫過氧化叔丁基、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二氫氯化物、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、過硫酸鉀和氨基過硫酸鹽。所述至少一種自由基引發(fā)劑可以溶于不混溶液體中。相對(duì)于至少一種可自由基聚合單體，所述至少一種自由基引發(fā)劑的存在量可以是例如約0.01重量％～約5重量％，更具體地說例如約1重量％～約3重量％。
膠乳混合物可分散在含有至少一種表面活性劑的不混溶液體中。所述不混溶液體可以是任何水溶液或混合物，例如水，只要該液體不溶解膠乳混合物中所含的單體或預(yù)聚樹脂即可。
所述至少一種表面活性可選自乳液聚合中常用的陰離子、陽離子、兩性離子和非離子表面活性劑。在實(shí)施方案中，所述至少一種表面活性劑可以是離子表面活性劑，這類表面活性劑一般會(huì)更適合于本方法涉及的較高溫度。陰離子表面活性劑的非限定性實(shí)例包括烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸堿金屬鹽、磺化烷基酯、脂肪酸皂，等等，如α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉。表面活性劑的實(shí)例是烷基芳基磺酸堿金屬鹽。在實(shí)施方案中，適用的陰離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽或芳基烷基磺酸鹽，例如十二烷基苯磺酸鈉鹽(“SDBS”)?？捎糜诒景l(fā)明方法的合適穩(wěn)定化化合物如表面活性劑的清單可見于“McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents 1981 Annual”一書。
所述至少一種表面活性劑的用量可以改變，只要以例如超過臨界膠束濃度(CMC)獲得滿意的微乳液即可。基于不混溶液體的重量，所述至少一種表面活性劑的存在量可以是例如約1重量％～約10重量％，例如約2重量％～約5重量％，又如約2重量％～約3重量％。
任選地可以加入至少一種穩(wěn)定劑以進(jìn)一步減少因Oswald熟成所引起的擴(kuò)散。所述至少一種穩(wěn)定劑可以是水溶性低的化合物，也可以是基本不溶于水的，例如含約10～約40個(gè)碳原子，例如約15～約25個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈烴、醇、硫醇、羧酸、酮、胺、烴或任何其它的長(zhǎng)鏈分子，不論帶或不帶基本不干擾穩(wěn)定自由基或微乳液化學(xué)的官能團(tuán)，例如十二烷基硫醇、十六烷、十六烷醇，等等，以及它們的混合物。所述至少一種穩(wěn)定劑與單體的摩爾比可以是約0.004～約0.08，例如約0.005～約0.05。所述至少一種穩(wěn)定劑與至少一種穩(wěn)定化化合物的摩爾比可以是約0.1～約10，例如約0.5～約5。
然后，可以將該分散的膠乳混合物在高剪切作用下形成微乳液。在實(shí)施方案中，術(shù)語“微乳液”是指直徑小于約1.5μm，例如直徑小于約1μm的相對(duì)穩(wěn)定的疏水滴的水分散體。剪切作用可以通過各種高剪切混合設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，例如，活塞式均化器、微流化床、polytron、超聲破碎機(jī)、靜態(tài)混合器及類似設(shè)備。在實(shí)施方案中，微乳液可以在例如活塞式均化器內(nèi)在約1,000～約30,000psi，例如約5,000～約20,000psi壓力下于約1～60分鐘，例如約5～約45分鐘形成。剪切作用可定義為將顆粒尺寸從微米級(jí)減小至納米級(jí)所施加的作用力。
在形成聚合物顆粒之前的任何時(shí)刻都可以在微乳液內(nèi)加入許多其它組分，如至少一種自由基引發(fā)劑。在實(shí)施方案中，至少一種其它組分可以在剪切前加進(jìn)膠乳混合物。在其它實(shí)施方案中，至少一種其它組分可加在微乳液中。加入其它組分的所有方式均包括在本公開中。
微乳液還可以包括至少一種緩沖劑如碳酸堿金屬鹽、碳酸堿土金屬鹽、碳酸堿氫金屬鹽、乙酸鹽、硼酸鹽，等等，以及它們的混合物。在實(shí)施方案中，所述至少一種緩沖劑要在微乳液形成之前加入。
膠乳混合物的第二次加熱可以在約95℃～約145℃，更具體地說例如約110℃～約125℃的聚合溫度下進(jìn)行例如約2小時(shí)～約8小時(shí)，更具體地說約4小時(shí)～約6小時(shí)。加熱條件可以根據(jù)例如反應(yīng)規(guī)模和所期望的結(jié)果而變。
膠乳混合物的第二次加熱會(huì)導(dǎo)致聚合物顆粒的形成。這些聚合物顆?？梢耘c至少一種胺組合，以聚集/凝聚聚合物顆粒。在本公開中，所述至少一種胺可以是水溶性的且可以包含任何數(shù)量的官能團(tuán)，例如單胺、二胺和三胺，如JEFFAMINE T-403，這是一種三官能度烷基醚胺。所述至少一種胺，在包含至少一種烯類酸酐的聚合物存在下，可反應(yīng)形成彼此以共價(jià)健結(jié)合的聚合物鏈。這些聚合物鏈隨后又能用來使鏈聚集在一起，從而形成更大的鏈并最終形成顆粒。
雖然認(rèn)為在含水體系中，例如在膠乳混合物在其中可穩(wěn)定化的水中，難以形成酰亞胺，但還是有一些在水中形成酰亞胺的先例。見Seijas，J等，“Microwave enhanced synthesis of bowl-shaped triimideswith C3-symmetry，”Sixth International Electronic Conference onSynthetic Organic Chemistry，2002年9月30日。
所述至少一種胺可選自二胺、聚氧化丙二胺、二乙烯三胺、2-甲基五亞甲基二胺、己二胺、六亞甲基二胺、N-異丙基-N′-苯基-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-苯二胺、N，N′-二(2-辛基)-4-苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-4-苯二胺、二羥基四苯基聯(lián)苯二胺(DHTBD)等等。所述至少一種胺的用量可根據(jù)至少一種烯類酸酐的量而變。在實(shí)施方案中，相對(duì)于調(diào)色劑顆粒的量，所述至少一種胺的存在量可以是約0.5重量％～約10重量％，例如約1重量％～約4重量％。
在實(shí)施方案中，本方法提供高的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化水平或高的聚合度，例如，約90重量％或更高，或約95～100％，例如約98～約100％(轉(zhuǎn)化百分率是指本方法中所用的全部單體)。在將微乳液加熱到第二聚合溫度以形成聚合物顆粒之后，可將所得含聚合物顆粒的組合物看成是膠乳或乳液。
在實(shí)施方案中，本方法還可包括從液相中分離出聚合物顆粒(可能是固體)，這種分離可以通過傳統(tǒng)方法，例如過濾、沉降、噴霧干燥和類似的已知方法實(shí)現(xiàn)。
所得聚合物顆粒的重均分子量(Mw)可以是例如約3,000～約200,000，更具體地說例如約10,000～約150,000。聚合物顆?？删哂姓植?，例如約1.1～約3，更具體地說例如約1.1～約2，又如約1.05～約1.45。聚合物顆粒的體均直徑可以是例如約25nm～約50μm，更具體地說例如約100nm～約20μm。
聚合物顆?？扇芜x地用例如已知交聯(lián)劑或固化劑如二乙烯基苯等進(jìn)行交聯(lián)，在原位或在分開的后聚合步驟中進(jìn)行。在聚合反應(yīng)中可以使用不會(huì)干擾本發(fā)明方法且可為所得產(chǎn)物提供其它增強(qiáng)性能的其它任選的已知添加劑，例如著色劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑或轉(zhuǎn)移劑、消泡劑、抗氧劑，等等。
在實(shí)施方案中，在膠乳混合物或微乳液中或在本發(fā)明任何階段都可摻入至少一種蠟。蠟的非限定性實(shí)例包括Allied Chemical andPetrolite Corporation銷售的聚丙烯和聚乙烯，Michaelman Inc.andthe Daniels Products Company銷售的蠟乳液、Eastman ChemicalProducts，Inc.銷售的EPOLENE N-15TM、Sanyo Kasei K.K.銷售的一種低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM，以及類似材料。所選市售聚乙烯的分子量Mw可以是約700～約2500，而市售聚丙烯的分子量可以是約4000～約7000。功能化蠟如胺和酰胺的實(shí)例包括例如Micro Powder Inc.銷售的AQUA SUPERSLIP 6550TM、SUPERSLIP6530TM；氟化蠟，例如Micro Powder Inc.銷售的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYFLUO 523XFTM、AQUA POLYFLUO411TM、AQUA POLYSILK 19TM和POLYSILK 14TM；混合氟化酰胺蠟，例如也由Micro Powder Inc.銷售的MICROSPERSION 19TM；酰亞胺、酯、季銨、羧酸或丙烯酸類聚合物乳液，例如都由SC JohnsonWax銷售的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM；AlliedChemical and Petrolite Corporations銷售的氯化聚丙烯和聚乙烯，以及SC Johnson蠟。適用的低分子量蠟公開在美國(guó)專利4,659,641中。
所述至少一種蠟的存在量可以是被聚合單體總量的約0.1重量％～約15重量％，例如約2重量％～約10重量％?；蛘?，所述至少一種蠟可以加在本方法的分離的聚合物產(chǎn)物中。對(duì)于某些調(diào)色劑應(yīng)用，使用這種組分可能很理想。
調(diào)色劑組合物可以用許多已知的方法制備，如在調(diào)色劑擠出設(shè)備如Werner Pfleiderer供應(yīng)的ZSK53中，混合并加熱樹脂或以本公開方法獲得的聚合物顆粒，然后從設(shè)備中取出形成的調(diào)色劑組合物。冷卻后，可以利用例如Sturtevant粉碎機(jī)研磨該調(diào)色劑組合物，目的是使調(diào)色劑顆粒的體積中值直徑小于約25μm，例如約6μm～約14μm，該直徑用庫樂爾特顆粒計(jì)數(shù)器確定。其它方法包括本領(lǐng)域公知的方法，如噴霧干燥、熔體分散、乳液聚集和擠出工藝。接著，可以利用例如Donaldson B型粒度分級(jí)器對(duì)調(diào)色劑組合物進(jìn)行分級(jí)，目的是除去調(diào)色劑細(xì)粒，即體積中值直徑小于約4μm的調(diào)色劑顆粒?；蛘?，調(diào)色劑也可以用配置有分級(jí)輪的流化床研磨機(jī)進(jìn)行研磨。在實(shí)施方案中，調(diào)色劑可以直接制備，從而摒棄麻煩的粒度分級(jí)和分離過程，方法是在聚合前的微乳液滴中包括例如至少一種著色劑，然后分離出所得的著色調(diào)色劑顆粒。
適合于制造本公開調(diào)色劑顆粒的乳液聚集法在許多專利中已有描述，例如美國(guó)專利5,278,020；5,290,654；5,308,734；5,344,738；5,346,797；5,348,832；5,364,729；5,366,841；5,370,963；5,376,172；5,403,693；5,418,108；5,405,728；5,482,812；5,496,676；5,501,935；5,527,658；5,585,215；5,593,807；5,604,076；5,622,806；5,648,193；5,650,255；5,650,256；5,658,704；5,660,965；5,723,253；5,744,520；5,763,133；5,766,818；5,747,215；5,804,349；5,827,633；5,853,944；5,840,462；5,863,698；5,869,215；5,902,710；5,910,387；5,916,725；5,919,595；5,922,501；5,925,488；5,945,245；5,977,210；6,017,671；6,020,101；6,045,240；6,132,924；6,143,457；和6,210,853中的組分與方法可選用于本公開的實(shí)施方案中。
著色劑可選自染料和顏料，如美國(guó)專利4,788,123；4,828,956；4,894,308；4,948,686；4,963,455；和4,965,158中所公開的那些。顏料的非限定性實(shí)例包括黑、青、品紅、黃、綠、橙、棕、紫、藍(lán)、紅、紅紫、白和銀色。著色劑的非限定性實(shí)例包括炭黑(例如REGAL3300)、Flexiverse顏料BFD1121、苯胺黑染料、苯胺藍(lán)、磁鐵礦和著色磁鐵礦，如Mobay磁鐵礦MO8029TM；MO8060TM；Columbian磁鐵礦；MAPICO BLACKSTM和表面處理磁鐵礦；Pfizer磁鐵礦CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁鐵礦，BAYFERROX 8600TM、8610TM；Northern顏料磁鐵礦NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁鐵礦TMB-100TM或TMB-104TM；酞菁、2，9-二甲基-取代喹吖啶和在染料索引中標(biāo)為CI 60710、CI分散紅15的蒽醌染料；在染料索引中標(biāo)為CI26050、CI溶劑紅19的二偶氮染料；在染料索引中列為CI 74160、CI顏料藍(lán)的四(十八烷基氨磺酰)酞菁銅、x-銅酞菁顏料；在染料索引中標(biāo)為CI 69810的Anthradanthrene藍(lán)；特種藍(lán)X-2137；二芳基黃3，3-二氯聯(lián)苯胺N-乙酰乙酰苯胺；在染料索引中標(biāo)為CI 12700、CI溶劑黃16的單偶氮顏料；在染料索引中標(biāo)為Foron黃SE/GLN、CI分散黃33的硝基苯胺磺酰胺；2，5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2，5-二甲氧基N-乙酰乙酰苯胺；Sun Chemicals銷售的持久黃FGL、顏料黃74、B15:3青顏料分散體；Sun Chemicals銷售的品紅81:3顏料分散體；Sun Chemicals銷售的黃180顏料分散體；青組分等等，以及它們的混合物。Sun Chemical或Ciba以含水顏料分散體銷售的其它工業(yè)顏料包括但不限于顏料黃17、顏料黃14、顏料黃93、顏料黃74、顏料紫23、顏料紫1、顏料綠7、顏料橙36、顏料橙21、顏料橙16、顏料紅185、顏料紅122、顏料紅81:3、顏料藍(lán)15:3和顏料藍(lán)61以及其它能重現(xiàn)最大Pantone色空間的顏料。其它適用的著色劑包括但不限于Cinquasia品紅(DuPont)、Levanyl黑A-SF(Miles，Bayer)、Sun Chemicals銷售的Sunsperse炭黑LHD 9303、Sunsperse藍(lán)BHD 6000和Sunsperse黃YHD 6001；都由Paul Uhlich銷售的Normandy品紅RD-2400、持久黃YE 0305、持久紫VT 2645、Argyle綠XP-111-S、Lithol Rubine調(diào)色劑、Royal亮紅RD-8192、亮綠調(diào)色劑GR 0991和Ortho橙OR2673；Aldrich銷售的蘇丹橙G、Tolidine紅和E.D.Toluidine紅；都由Matheson，Coleman，Bell銷售的Sudan III、Sudan II和SundanIV；加拿大Ugine Kuhlman銷售的用于熱塑性塑料NSD PS PA的猩紅；Dominion Color Co.銷售的Bon紅C；BASF銷售的Lumogen黃D0790、Suco-Gelb L1250、Suco-黃D 1355、Paliogen紫5100、Paliogen橙3040、Paliogen黃152、Neopen黃、Paliogen紅3871K、Paliogen紅3340、Paliogen黃1560、Paliogen紫5890、Paliogen藍(lán)6470、Lithol猩紅4440、Lithol堅(jiān)牢猩紅L4300、Lithol猩紅D3700、Lithol堅(jiān)牢黃0991K、Paliotol黃1840、Heliogen綠L8730、Heliogen藍(lán)L6900、L7202、D6840、D7080、Neopen藍(lán)、蘇丹藍(lán)OS、蘇丹橙220和Fanal粉D4830；DuPont銷售的Cinquasia品紅；Hoechst銷售的Novoperm黃FG1；都由American Hoechst銷售的Hostaperm粉E和PV堅(jiān)牢藍(lán)B2G01；Ciba-Geigy銷售的Irgalite藍(lán)BCA和Oracet粉RF。也可以使用著色劑的混合物。
任選的著色劑可以任何所希望或有效的量存在于調(diào)色劑組合物中，例如占調(diào)色劑組合物重量的約1％～約25％，例如約2％～約15％，又例如占有機(jī)調(diào)色組合物總重量的約5％～約12％。但用量也可在這些范圍之外。
在實(shí)施方案中，苯乙烯-馬來酸酐樹脂可以共價(jià)鍵結(jié)合到至少一種著色劑上且一般可以是單體著色劑與苯乙烯-馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。酸酐與苯乙烯、丁二烯、甲氧基乙烯基醚、乙烯、α-烯烴、它們的混合物等等的共聚物都是能與本公開的單體著色劑發(fā)生反應(yīng)以形成著色聚合物材料的聚合物材料的適宜實(shí)例。
調(diào)色劑組合物還可任選地包含電荷控制添加劑，如鹵化烷基吡啶鎓，包括氯化十六烷基吡啶鎓等，如美國(guó)專利4,298,672所公開；硫酸鹽和硫酸氫鹽，包括如美國(guó)專利4,560,635公開的二硬脂基二甲基甲基硫酸銨和如美國(guó)專利4,937,157、4,560,635和放棄的共同未決申請(qǐng)07/396,497所公開的二硬脂基二甲基硫酸氫銨；3，5-二叔丁基水楊酸鋅化合物，如日本Orient Chemical Company銷售的Bontron E-84，或如美國(guó)專利4,656,112公開的鋅化合物；3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物，如日本Orient Chemical Company銷售的Bontron E-88，或如美國(guó)專利4,845,003公開的鋁化合物；如美國(guó)專利3,944,493、4,007,293、4,079,014、4,394,430、4,464,452、4,480,021和4,560,635所公開的電荷控制添加劑等等，以及它們的混合物。
任選的電荷控制添加劑在調(diào)色劑組合物中的存在量可以是相對(duì)于調(diào)色劑組合物總重量的約0.1重量％～約10重量％，例如約1重量％～約5重量％。但用量也可在此范圍之外。
有機(jī)調(diào)色組合物還可任選地包含外表面添加劑，包括助流添加劑，這類添加劑通常存在于調(diào)色劑表面上。外表面添加劑的非限定性實(shí)例包括金屬氧化物如氧化鈦、氧化錫、它們的混合物等、膠體二氧化硅如AEROSIL，金屬鹽和包括硬脂酸鋅在內(nèi)的脂肪酸的金屬鹽、氧化鋁、氧化鈰以及它們的混合物。美國(guó)專利3,590,000和3,800,588說明了幾種上述添加劑。此外，外表面添加劑還可以是美國(guó)專利6,004,714、6,190,815和6,214,507的帶涂層二氧化硅。外表面添加劑可以在聚集過程中加入或共混到已形成的調(diào)色劑顆粒上。
任選的外表面添加劑可以任何所希望或有效的量存在，例如相對(duì)于調(diào)色劑組合物總重量的約0.1重量％～約5重量％，例如約0.1重量％～約1重量％。但用量也可以在此范圍以外。
本公開將在下文參考具體實(shí)施方案進(jìn)行詳述，但應(yīng)該理解這些實(shí)施例僅旨在說明而不擬將本公開限制于本文所引用的材料、條件或工藝參數(shù)。所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是指重量，除非另有說明。
實(shí)施例1-在膠乳步驟中加入馬來酸酐向本體聚合的苯乙烯/丙烯酸丁酯(200ml，轉(zhuǎn)化率～20％，Mn＝1900)中加入馬來酸酐(16g)。加熱該混合物至～50℃，直到所有的馬來酸酐都溶解。將其加到一種水溶液(600g水和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，16g)中并攪拌5分鐘。將所得混合物在500巴下活塞均化3次，然后轉(zhuǎn)移進(jìn)1升的BUCHI反應(yīng)器中。用氬氣增壓然后減壓(5次)以使膠乳微乳液脫氧。然后將其加熱到135℃。在該溫度下維持1小時(shí)后，通過泵以0.035ml/min的速率加入抗壞血酸溶液(8.5ml，濃度為0.1g/ml)。6小時(shí)后冷卻該反應(yīng)，得到一種在膠乳中的樹脂，粒徑為～200μm，固體含量為24.9％以及Mn＝9700和Mw＝23000。
實(shí)施例2-用二胺聚集膠乳向穩(wěn)定的可自由基聚合膠乳(707g，固體含量23.48％)中加入660ml水和顏料(青藍(lán)-BTD-FX-20，47.8g)。在室溫下攪拌之并在10分鐘內(nèi)加入一種二胺(Jeffamine D-400，6.89g在100ml水中)。將所得稠和的懸浮液在1小時(shí)內(nèi)加熱到55℃。然后用NaOH(濃)堿化該懸浮液到pH值為7.3。接著在2小時(shí)內(nèi)將其加熱到95℃并在該溫度下維持5小時(shí)。然后將該懸浮液冷卻、過濾并用水洗滌5次，直到濾出物的電導(dǎo)率小于15μS/cm2。將所得粉末再懸浮在盡量少的水中并冷凍干燥，得到130g 13.4μm的顆粒。
實(shí)施例3-在本體聚合步驟加入馬來酸酐制備苯乙烯(390ml)和丙烯酸丁酯(110ml)儲(chǔ)液，并向400ml儲(chǔ)液內(nèi)加入TEMPO(3.12g，0.02mol)和vazo 64引發(fā)劑(2.0g，0.0125mol)。在氮?dú)夥障聦⑵浼訜岬?35℃(浴溫)，然后向其中逐滴加入馬來酸酐(9.8g)在100ml已用氮?dú)饷撗醯谋揭蚁?丙烯酸丁酯儲(chǔ)液中的溶液。滴加在30分鐘內(nèi)完成，然后再攪拌5分鐘，接著冷卻，得到聚(苯乙烯/馬來酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝4990，PD＝1.23)在苯乙烯/丙烯酸丁酯單體中的溶液。
實(shí)施例4-聚(SMA-嵌段-S/BA)膠乳的制備向SDBS溶液(36g，1.2升水)中加入實(shí)施例3的聚合物溶液(300ml)、苯乙烯(117ml)、丙烯酸丁酯(33ml)和TEMPO(0.6g)并攪拌5分鐘。然后將該混合物在約500巴壓力下活塞均化一次，然后卸料進(jìn)入2升BUCHI反應(yīng)器。將其加熱到135℃(反應(yīng)器溫度)，當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到該溫度時(shí)以0.0283ml/min的速率逐滴加入總量8.5ml的抗壞血酸溶液(2.4g在12ml水中)。在反應(yīng)溫度下保持6小時(shí)之后，冷卻該反應(yīng)器，卸出1401.3g膠乳，獲得聚(苯乙烯/馬來酸酐-嵌段-苯乙烯/丙烯酸丁酯)(Mn＝39168，PD＝1.64)。
實(shí)施例5-用二胺作為聚集劑聚集/凝聚膠乳向?qū)嵤├?制備的膠乳(50ml)中加入50ml水并在室溫下攪拌，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值到～1.78。在23-25℃向其中逐滴加入2.89g JeffamineD400溶液(20重量％，在水中)，然后在～1小時(shí)內(nèi)慢慢加熱到最高60℃。顆粒尺寸從約200nm長(zhǎng)到6.8μm。用稀NaOH將該溶液的pH值調(diào)節(jié)到9.04，然后再在～1.5小時(shí)內(nèi)緩慢加熱到95℃，并在該溫度下維持1.5小時(shí)，獲得粒徑為6.68μm的凝聚白色顆粒(Mn＝39168)。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合至少一種胺與所述聚合物顆粒，其中第二次加熱溫度高于第一次加熱溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一次加熱溫度為約50℃～約145℃。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括在第一次加熱之后以高剪切作用將所述膠乳混合物分散在不混溶液體中以形成微乳液。
4.一種制備調(diào)色劑的方法，包括提供一種包含聚合物顆粒的樹脂微乳液，所述聚合物顆粒包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐；共混該微乳液與至少一種著色劑、至少一種胺和任選的至少一種蠟；在低于或約等于樹脂乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下加熱所得混合物；以及在高于或約等于樹脂乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下加熱所得混合物。
全文摘要
本公開涉及一種方法，其包括第一次加熱包含至少一種可自由基聚合單體和至少一種烯類酸酐的膠乳混合物；第二次加熱該膠乳混合物以形成聚合物顆粒；以及組合該聚合物顆粒與至少一種胺。
文檔編號(hào)G03G9/09GK1776535SQ200510124759
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
發(fā)明者B·克奧什克里安, R·D·帕特爾, E·G·茲瓦茨, C·馮 申請(qǐng)人:施樂公司