專利名稱：相位差薄膜、以及利用該相位差薄膜的偏振片、顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及相位差薄膜、利用該相位差薄膜的偏振片、利用該相位差薄膜的顯示裝置，涉及抑制由環(huán)境的變化引起的遲延(retardation)變化、改善過分殘酷的條件下的尺寸穩(wěn)定性、薄霧也低的相位差薄膜、偏振片、利用該相位差薄膜的顯示裝置。
背景技術(shù)：
液晶顯示裝置應(yīng)用于大型電視頗受注目。和訖今為止的筆記本電腦或液晶監(jiān)視器相比，大型液晶電視對視角、對比度和對于使用環(huán)境變化的穩(wěn)定性等性能的要求也日漸嚴(yán)格。從而對于液晶顯示裝置中使用的偏振片、偏振片中使用的纖維素酯薄膜同樣要求嚴(yán)格的性能。特別是拉伸的纖維素酯薄膜因?yàn)閷鈱W(xué)性能存在很大的影響，所以作為重要部件，要求嚴(yán)格的規(guī)格明細(xì)。因此，為了滿足這些必要的性能而進(jìn)行各種改善。纖維素酯薄膜可以通過拉伸而賦予相位差，但以前廣為利用的纖維素三乙酸酯中通過拉伸賦予穩(wěn)定的相位差很困難，提出了添加添加劑的方法和控制纖維素酯的取代基和取代度的方法。但是，利用拉伸賦予相位差的方法容易屢屢產(chǎn)生斷裂，使生產(chǎn)率顯著降低。而且，因?yàn)闉榱速x予需要的相位差而采用比以前高的拉伸倍率，所以存在薄霧容易增加的問題。
還有，為了改善液晶顯示裝置的顯示性能，在液晶單元正下方配置背光源。但是，在取代熒光管將LED用作背光源的正下方型中，卻不能完全無視溫度上升的影響，畫面周邊部分的光泄漏引起的顯示品質(zhì)的降低成為問題，需要進(jìn)一步的改善。
例如，專利文獻(xiàn)1中提出了利用纖維素醋酸丙酸酯的光學(xué)薄膜。該薄膜的目的是提供光學(xué)各向異性小、耐熱性好的光學(xué)薄膜，不是象相位差薄膜這樣積極地利用光學(xué)各向異性的薄膜。作為增塑劑，記載了磷酸酯化合物、脂肪酸酯化合物、苯二甲酸酯化合物、檸檬酸酯化合物等，但這些物質(zhì)中的任一種都是難以產(chǎn)生光學(xué)各向異性的添加劑。
另外，專利文獻(xiàn)2提出了含有檸檬酸酯系增塑劑的纖維素酯薄膜。但是，其目的也是得到光學(xué)各向異性小的纖維素酯薄膜，為了積極賦予光學(xué)各向異性這一目的而使用檸檬酸酯系增塑劑存在困難。
在專利文獻(xiàn)3中記載了制造相位差薄膜的方法。但是，在利用拉伸賦予相位差的情況，面內(nèi)方向的遲延和厚度方向的遲延同時(shí)變動(dòng)，所以難以控制。特別是在利用檸檬酸酯的情況，因?yàn)槌蔀楣鈱W(xué)各向異性少的方向，所以將Rt/Ro控制在1以上存在困難。需要對其進(jìn)行改善。而且，需要對由環(huán)境變化引起的相位差的變化和光泄漏等進(jìn)行改善。
另外，以前為了得到顯示質(zhì)量隨時(shí)間而穩(wěn)定，生產(chǎn)率好的顯示裝置，提出改善了透濕性的相位差薄膜(例如，參考專利文獻(xiàn)4)。而且，提出了為了得到?jīng)]有由熱變形引起的光泄漏，顯示質(zhì)量好的顯示裝置，使吸濕膨脹系數(shù)在規(guī)定范圍內(nèi)的相位差薄膜(例如，參考專利文獻(xiàn)5)。另外，提出了通過控制?；w維素薄膜的硼酸擴(kuò)散系數(shù)，在過于殘酷的濕熱條件下也具有良好的耐久性的偏振片(例如，參考專利文獻(xiàn)6)。在專利文獻(xiàn)6中，作為控制硼酸的擴(kuò)散系數(shù)的方法，描述了使?；w維素薄膜中的自由體積小的方法，在該專利的段落序號(hào) 中，?；w維素薄膜中的自由體積通過使該薄膜的結(jié)晶量大而被減少。但是，需要對過于殘酷的使用環(huán)境中的遲延的穩(wěn)定性和過于殘酷的使用環(huán)境中的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步改善。特別是在被稱為纖維素醋酸丙酸酯的混合酸酯等非結(jié)晶性纖維素樹脂中，不能實(shí)現(xiàn)充分的效果。
特別是為了改善液晶顯示裝置的顯示性能，以在液晶單元的正下方配置背光源的方式來構(gòu)成。尤其是在取代熒光管將LED用作背光源的正下方型中，溫度上升造成的影響變得更大，畫面周邊部分上產(chǎn)生被稱為角斑的光泄漏，從而存在顯示質(zhì)量降低的問題，需要進(jìn)一步改善。
專利文獻(xiàn)1特開平9-90101號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平11-92574號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2002-62430號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2002-14230號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5特開2002-71955號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2004-279931號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容為了上述課題而提出本發(fā)明，其目的是提供抑制了由環(huán)境的變化引起的相位差變化、同時(shí)和以前相比，過分殘酷的條件下的尺寸穩(wěn)定性得到改善的相位差薄膜，并通過采用該相位差薄膜制作的偏振片，提供使用抑制光泄漏產(chǎn)生的正下方型背光源的顯示裝置。
通過下述的構(gòu)成實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。
(權(quán)利要求1)相位差薄膜，特征在于含有多價(jià)醇(也稱“多元醇”)酯化合物、多價(jià)羧酸(也稱“多元羧酸”)酯化合物、和總酰基取代度為2.4～2.8并且Mw/Mn為1.4～3.0的纖維素酯。
(權(quán)利要求2)權(quán)利要求1記載的相位差薄膜，特征在于，上述多價(jià)醇酯化合物是單羧酸和多價(jià)醇的酯，該單羧酸的至少一部分是在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或者環(huán)烷基環(huán)的單羧酸，而且該多價(jià)醇酯化合物的羥基值在10mgKOH/g以下。
(權(quán)利要求3)權(quán)利要求1或者2記載的相位差薄膜，特征在于，上述多價(jià)羧酸酯化合物是羥基多價(jià)羧酸酯化合物，而且酸值在1mgKOH/g以下。
(權(quán)利要求4)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，由正電子湮沒壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm。
(權(quán)利要求5)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，由正電子湮沒壽命法求出的總自由體積參數(shù)為1.0～2.0。
(權(quán)利要求6)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，由下式定義的Ro為30～300nm，Rt為100～400nm，Rt/Ro為1.5～6.0。
Ro＝(nx-ny)×dRt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，Ro是薄膜面內(nèi)遲延值，Rt是薄膜厚度方向遲延值，nx是薄膜面內(nèi)的滯相軸(或稱“慢軸”)方向的折射率，ny是薄膜面內(nèi)的進(jìn)相軸(或稱“快軸”)方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率(折射率在波長590nm測定)、d是薄膜厚度(nm))。
(權(quán)利要求7)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，上述Ro為50～300nm，Rt為130～400nm，Rt/Ro為1.5～6.0。
(權(quán)利要求8)權(quán)利要求6或者7記載的相位差薄膜，特征在于，膜厚是40～70μm。
(權(quán)利要求9)偏振片，特征在于，具有權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)記載的相位差薄膜和偏振膜。
(權(quán)利要求10)顯示裝置，特征在于，在液晶單元的至少一面上配置權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，并且具有正下方型背光源。
根據(jù)本發(fā)明，提供抑制了由環(huán)境變化引起的相位差變化、和以前相比改善了過分殘酷的條件下的尺寸穩(wěn)定性的相位差薄膜，并通過采用該相位差薄膜制作的偏振片，提供使用光泄漏的產(chǎn)生得到抑制的正下方型背光源的顯示裝置。


圖1是說明拉伸工序中的拉伸角度的圖形。
圖2是顯示本發(fā)明中采用的拉幅工序的1個(gè)例子的概圖。
具體實(shí)施例方式
下面對用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施方式。
本發(fā)明的相位差薄膜特征在于含有多價(jià)醇酯化合物、多價(jià)羧酸酯化合物、和總?；〈葹?.4～2.8并且Mw/Mn為1.4～3.0的纖維素酯。
下面對各要素逐一詳細(xì)說明。
(多價(jià)醇酯化合物)本發(fā)明的相位差薄膜中含有的多價(jià)醇酯化合物由2價(jià)以上的多價(jià)醇和單羧酸的酯構(gòu)成，優(yōu)選3價(jià)～20價(jià)的多價(jià)醇。
本發(fā)明中利用的多價(jià)醇酯化合物的多價(jià)醇由下面的通式(1)表示。
通式(1)R1-(OH)n(R1是n價(jià)有機(jī)基，n是2以上的正整數(shù)，OH是醇性或者酚性羥基)作為優(yōu)選多價(jià)醇的例子，列舉下述物質(zhì)，但本發(fā)明不局限于這些物質(zhì)。列舉例如，核糖醇、阿拉伯糖醇、甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、己六醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別優(yōu)選三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、木糖醇等。
不對本發(fā)明的多價(jià)醇酯化合物中使用的單羧酸進(jìn)行特別限制，可以利用公知的脂肪族單羧酸、脂環(huán)族單羧酸、芳香族單羧酸等。特別是如果利用芳香族單羧酸，從容易將Rt/Ro比值控制在1.5～6.0的范圍內(nèi)，也改善了透濕性、保留性這一點(diǎn)看是優(yōu)選的。
作為優(yōu)選的單羧酸的例子，列舉下述物質(zhì)，但本發(fā)明不局限于這些物質(zhì)。
作為脂肪族單羧酸，優(yōu)選利用碳數(shù)1～32的直鏈或者具有側(cè)鏈的脂肪酸。進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為1～20，最優(yōu)選碳數(shù)為1～10。因?yàn)槿绻写姿峥梢栽黾雍屠w維素酯的相溶性，所以優(yōu)選，也可以混合使用醋酸和其它單羧酸。
作為優(yōu)選的脂肪族單羧酸，列舉醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、正二十二烷酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸的例子，列舉環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)辛烷羧酸或者它們的衍生物。
作為優(yōu)選的芳香族單羧酸的例子，列舉安息香酸、在甲苯酸等安息香酸的苯環(huán)中引入烷基的物質(zhì)、二苯基羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等具有2個(gè)以上的苯環(huán)的芳香族單羧酸，或者它們的衍生物。特別優(yōu)選安息香酸。
不對多價(jià)醇酯化合物的分子量作特別限制，但優(yōu)選分子量的范圍是300～1500，更優(yōu)選350～750。從改善保留性這一點(diǎn)來看優(yōu)選大分子量，從透濕性、和纖維素酯的相溶性這一點(diǎn)來看優(yōu)選小分子量。
本發(fā)明的多價(jià)醇酯中使用的羧酸可以是一種，也可以是兩種以上的混合物。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的多價(jià)醇酯化合物的由后述方法測定的羥基值在10mgKOH/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選在6mgKOH/g以下。羥基值小，則高溫高濕的尺寸變化良好。而且，也抑制了遲延的環(huán)境變化。
下面例示多價(jià)醇酯的具體的化合物。



(多價(jià)羧酸酯化合物)本發(fā)明的多價(jià)羧酸酯化合物由2價(jià)以上，優(yōu)選2價(jià)～20價(jià)的多價(jià)羧酸和醇的酯構(gòu)成。而且，脂肪族多價(jià)羧酸優(yōu)選為2～20價(jià)，芳香族多價(jià)羧酸、脂環(huán)族多價(jià)羧酸優(yōu)選為3價(jià)～20價(jià)。
用下述通式(2)表示本發(fā)明中使用的多價(jià)羧酸。
通式(2) R2(COOH)m(OH)n(R2是(m+n)價(jià)的有機(jī)基，m是2以上的正整數(shù)，n是0以上的整數(shù)，COOH基是羧基，OH基是醇性或者酚性羥基)作為優(yōu)選的多價(jià)羧酸的例子，列舉例如以下物質(zhì)，但本發(fā)明不限于這些物質(zhì)。優(yōu)選采用偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸這樣的3價(jià)以上芳香族多價(jià)羧酸或者其衍生物，丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、反式丁烯二酸、順丁烯二酸、四氫酞酸這樣的脂肪族多價(jià)羧酸、酒石酸、丙醇二酸、蘋果酸、檸檬酸這樣的羥基多價(jià)羧酸等。特別是從改善保留性這一點(diǎn)來看優(yōu)選羥基多價(jià)羧酸。
不對本發(fā)明的多價(jià)羧酸酯化合物中使用的醇作特別限制，可以使用公知的醇、酚類。優(yōu)選利用例如碳數(shù)1～32的直鏈或具有支鏈的脂肪族飽和醇或者脂肪族不飽和醇。進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)為1～20，特別優(yōu)選碳數(shù)1～10。另外，還可以采用環(huán)戊醇、環(huán)己醇等脂環(huán)醇或者其衍生物，苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇或者其衍生物等。
利用羥基多價(jià)羧酸作為多價(jià)羧酸的情況，可以利用單羧酸使羥基多價(jià)羧酸的醇性或者酚性的羥基酯化。列舉以下物質(zhì)作為優(yōu)選的單羧酸的例子，但本發(fā)明不局限于這些物質(zhì)。
脂肪族單羧酸優(yōu)選利用碳數(shù)1～32的直鏈或具有支鏈的脂肪酸。更優(yōu)選碳數(shù)為1～20，特別優(yōu)選碳數(shù)1～10。
作為優(yōu)選的脂肪族單羧酸，列舉醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己羧酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、正二十二烷酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生油烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為優(yōu)選的脂環(huán)族單羧酸的例子，列舉環(huán)戊烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)辛烷羧酸或者它們的衍生物。
作為優(yōu)選的芳香族單羧酸的例子，列舉安息香酸、在甲苯酸等安息香酸的苯環(huán)中引入烷基的物質(zhì)、二苯基羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等具有2個(gè)以上的苯環(huán)的芳香族單羧酸，或者它們的衍生物。特別優(yōu)選醋酸、丙酸、安息香酸。
不對多價(jià)羧酸酯化合物的分子量作特別限制，但優(yōu)選分子量的范圍是300～1000，更優(yōu)選350～750。從改善保留性這一點(diǎn)來看優(yōu)選大分子量，從透濕性、和纖維素酯的相溶性這一點(diǎn)來看優(yōu)選小分子量。
本發(fā)明的多價(jià)羧酸酯中使用的醇類可以是一種，也可以是兩種以上的混合物。
優(yōu)選本發(fā)明中使用的多價(jià)羧酸酯化合物的酸值在1mgKOH/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選在0.2mgKOH/g以下。因?yàn)橥ㄟ^使酸值在上述范圍，抑制了遲延的環(huán)境變化，所以優(yōu)選。
(酸值、羥基值)酸值是指為了中和1g試樣中含有的酸(試樣中存在的羧基)所必須的氫氧化鉀的毫克數(shù)。將羥基值定義為使1g試樣乙?；瘯r(shí)，為了中和與羥基結(jié)合的乙酸所必須的氫氧化鉀的mg數(shù)。酸值和羥基值依照J(rèn)IS K0070測定。
下面示出特別優(yōu)選的多價(jià)羧酸酯化合物的例子，但本發(fā)明不局限于這些物質(zhì)。列舉例如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙?；阴?ATEC)、檸檬酸乙?；□?ATBC)、檸檬酸苯?；□?、檸檬酸乙?；锦?、檸檬酸乙?；S酯、酒石酸丁二酯、酒石酸二乙酰基丁二酯、酒石酸、三苯六酸丁三酯、吡咯苯六酸丁四酯等。
添加到本發(fā)明的相位差薄膜的多價(jià)醇酯化合物和多價(jià)羧酸酯化合物的添加量優(yōu)選多價(jià)醇酯化合物和多價(jià)羧酸酯化合物的總量是3～20質(zhì)量％，更優(yōu)選5～15質(zhì)量％。若添加量過多，則尺寸變化劣化，添加量過少則吸水性劣化。多價(jià)醇酯化合物和多價(jià)羧酸酯化合物的添加比率不作特別限定，但優(yōu)選多價(jià)醇酯化合物∶多價(jià)羧酸酯化合物＝4∶6～8∶2，更優(yōu)選5∶5～7～3。而且，從容易將相位差薄膜的Rt/Ro控制在1.5～6.0的范圍內(nèi)這一點(diǎn)來看也是優(yōu)選范圍。
(纖維素酯)本發(fā)明中使用的纖維素酯的總?；〈仁?.4～2.8，Mw/Mn是1.4～3.0。
本發(fā)明中使用的纖維素酯優(yōu)選是纖維素的低級脂肪酸酯。纖維素的低級脂肪酸酯中的低級脂肪酸是指碳原子數(shù)為6以下的脂肪酸，可以利用例如，醋酯纖維素、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等，和特開平10-45804號(hào)、特開平8-231761號(hào)、美國專利第2319052號(hào)等中記載的纖維素醋酸丙酸酯、纖維素醋酸丁酸酯等混合脂肪酸酯。在上述記載中，特別優(yōu)選利用的纖維素的低級脂肪酸酯是纖維素三醋酸酯、纖維素醋酯丙酸酯。
將碳原子數(shù)2～4的酰基作為取代基，將乙?；娜〈扔洖閄，將丙?；蛘叨□；娜〈扔洖閅時(shí)，最優(yōu)選的纖維素的低級脂肪酸酯是含有同時(shí)滿足下式(I)和(II)的纖維素酯的纖維素酯。
式(I) 2.4≤X+Y≤2.8式(II) 0≤X≤2.5在這些物質(zhì)中特別優(yōu)選使用纖維素醋酸丙酸酯，其中優(yōu)選1.5≤X≤2.3，0.1≤Y≤0.9。沒有被酰基取代的部分通常作為羥基存在。這些物質(zhì)可以采用公知方法合成。
總?；〈刃?，則相位差容易大，尺寸變化、薄霧、吸水性容易劣化。若總酰基取代度過大，則難以發(fā)現(xiàn)相位差。
本發(fā)明使用的纖維素酯是重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)的值為1.4～3.0的纖維素酯。優(yōu)選1.4～2.2。通過使Mw/Mn在上述范圍，提高了拉伸纖維素酯薄膜時(shí)相位差的發(fā)現(xiàn)性，改善了拉伸時(shí)的混濁等。而且，也提高了由正電子湮沒壽命法求得的自由體積半徑、總自由體積參數(shù)。認(rèn)為Mw/Mn的值小時(shí)，分子量的分布小，所以聚合物分子容易配向，而且容易形成空隙少的均勻薄膜。但是，如果Mw/Mn的值過小，則容易引起生產(chǎn)成本上升，分子量下降，所以取1.4以上的值較為實(shí)用。
纖維素酯的平均分子量和分子量分布可以利用高效液相色譜法由公知的方法測定。利用這些結(jié)果可以計(jì)算數(shù)均分子量、重均分子量，算出其比值(Mw/Mn)。
纖維素酯的分子量優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)為60000～200000，更優(yōu)選70000～170000。如果纖維素酯的分子量大，則濕度引起的遲延值變化率小，但如果分子量過大，則纖維素酯的溶體的粘度過高，生產(chǎn)率下降。
利用高效液相色譜法的數(shù)均分子量、重均分子量的測定條件如下所示。
溶劑二氯甲烷柱Shodex K806，K805，K803G(昭和電工(株)制，3個(gè)連接使用)柱溫度25℃試樣濃度0.1質(zhì)量％檢測器RI Model 504(GL Science社制)泵L6000(日立制作所(株)制)流量1.0ml/min校正曲線標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯STK 標(biāo)準(zhǔn) 使用根據(jù)聚苯乙烯(東ソ一(株)制)Mw＝1000000～500的13個(gè)樣品的校正曲線。優(yōu)選基本等間隔地得到13個(gè)樣品。
纖維素酯是單獨(dú)或者混合使用將棉花棉絨、木材紙漿、洋麻等作為原料進(jìn)行合成得到的纖維素酯。特別優(yōu)選的是單獨(dú)或者混合使用由棉花棉絨(下面，僅稱為棉絨)合成的纖維素酯。
在本發(fā)明的相位差薄膜中，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步添加增塑劑、紫外線吸收劑、染料和消光劑等添加劑。
在本發(fā)明中，除多價(jià)醇酯化合物、多價(jià)羧酸酯化合物以外，也可以添加增塑劑。不對本發(fā)明中使用的增塑劑作特別限定，但優(yōu)選使用例如磷酸酯系增塑劑、對苯二甲酸酯系增塑劑、羥乙酸酯系增塑劑、聚酯系增塑劑等。在磷酸酯系增塑劑中，可以使用磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯苯酯、磷酸辛基三甲苯酯、磷酸二苯聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等，在對苯二甲酸酯系增塑劑中，可以使用對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲氧基乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸丁基芐酯、二-2-對苯二甲酸乙基己酯，在羥乙酸酯系增塑劑中，可以使用羥乙酸丁基鄰苯二甲酰亞胺丁酯、羥乙酸乙基鄰苯二甲酰亞胺乙酯、羥乙酸甲基鄰苯二甲酰亞胺丁酯。
不對聚酯系增塑劑作特別限定，可以利用分子內(nèi)具有芳香環(huán)或者環(huán)烷基環(huán)的酯系增塑劑。作為優(yōu)選的酯系增塑劑，最優(yōu)選采用由下述通式(3)表示的酯系增塑劑。
通式(3) B-(G-A)n-G-B(式中，B是苯單羧酸殘基，G是碳數(shù)2～12的烷撐二醇?xì)埢蛘咛紨?shù)6～12的芳基二醇?xì)埢蛘咛紨?shù)4～12的羥烷撐二醇?xì)埢?，A是碳數(shù)4～12的烷撐二羧酸殘基或者碳數(shù)6～12的芳基二羧酸殘基，n是0以上的整數(shù))。
通式(3)中，由B表示的苯單羧酸殘基和G表示的烷撐二醇?xì)埢蛘叻蓟細(xì)埢蛘吡u烷撐二醇?xì)埢表示的烷撐二羧酸殘基或者芳基二羧酸殘基構(gòu)成的物質(zhì)是由和常用的聚酯系增塑劑相同的反應(yīng)得到的。
作為本發(fā)明中使用的酯系增塑劑的苯單羧酸成分，具有例如，安息香酸、正甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基安息香酸、乙基安息香酸、正丙基安息香酸、氨基安息香酸、醋酸基安息香酸，可以分別使用這些物質(zhì)中的1種或者2種以上的混合物。
作為本發(fā)明的酯系增塑劑的碳數(shù)2～12的烷撐二醇成分，具有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八二醇等，這些脂肪族二元醇類可以使用1種或者2種以上的混合物。
而且，作為本發(fā)明的芳香族封端酯的碳數(shù)4～12的羥烷撐二醇成份，具有例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，這些脂肪族二元醇類可以使用1種或者2種以上的混合物。
作為本發(fā)明的芳香族封端酯的碳數(shù)4～12的烷撐二羧酸成份，具有例如丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二二羧酸，可以分別使用這些物質(zhì)中的1種或者2種以上的混合物。作為碳數(shù)6～12的芳基二羧酸成份，具有苯二甲酸、對苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸等。
本發(fā)明使用的酯系增塑劑的數(shù)均分子量的范圍優(yōu)選250～2000，更優(yōu)選300～1500。而且，優(yōu)選其酸值在0.5mgKOH/g以下，羥基值在25mgKOH/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選酸值在0.3mgKOH/g以下，羥基值在15mgKOH/g以下。
下面，示出芳香族封端酯系增塑劑的合成例。
<實(shí)例No.1(芳香族封端酯實(shí)例)>
將己二酸365份(2.5mol)、1，2-丙二醇418份(5.5mol)、安息香酸610份(5mol)和催化劑鈦酸四異丙酯0.30份一起加入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬髦袛嚢瑁贿吋又粱亓骼淠魇惯^剩的1價(jià)醇回流，一邊連續(xù)除去在130～250℃繼續(xù)加熱生成的水，直至酸值為2以下。然后，在200～230℃，在1.33×104～最終的3.99×102Pa以下的減壓下，除去蒸餾成分，之后過濾，得到具有下面性狀的芳香族封端酯。
粘度(25℃、mPa·s)；815酸值 ；0.4<實(shí)例No.2(芳香族封端酯實(shí)例)>
除了在反應(yīng)器中采用己二酸365份(2.5mol)、安息香酸610份(5mol)、二乙二醇583部(5.5mol)和催化劑鈦酸四異丙酯0.45份之外，和No.1完全相同地得到具有下面性狀的芳香族封端酯。
粘度(25℃、mPa·s)；90酸值 ；0.05<實(shí)例No.3(芳香族封端酯實(shí)例)>
除了在反應(yīng)器中采用己二酸365份(2.5mol)、安息香酸610份(5mol)、二丙二醇737部(5.5mol)和催化劑鈦酸四異丙酯0.40份之外，和No.1完全相同地得到具有下面性狀的芳香族封端酯系增塑劑。
粘度(25℃、mPa·s)；134酸值 ；0.03這些增塑劑也可以并用。含有在相位差薄膜中的增塑劑的總含量優(yōu)選3～20質(zhì)量％。
從防止液晶劣化的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑優(yōu)選波長370nm以下的紫外線的吸收能力好的物質(zhì)，而且從良好的液晶顯示性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選采用波長400nm以上的可見光的吸收少的物質(zhì)。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選在370nm的透過率為10％以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5％以下，最優(yōu)選在2％以下。
本發(fā)明的相位差薄膜中添加的紫外線吸收劑優(yōu)選采用分子內(nèi)具有2個(gè)以上的芳香族環(huán)的紫外線吸收劑。
不對本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑作特別限定，但列舉例如羥基苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯、三氨雜苯系化合物、鎳配鹽系化合物、無機(jī)粉末等。本發(fā)明優(yōu)選采用的紫外線吸收劑是透明度高、防止偏光片和液晶元件的劣化的效果好的苯并三唑系紫外線吸收劑和苯酮系紫外線吸收劑，特別優(yōu)選的是不需要的顯色較少的苯并三唑系紫外線吸收劑。作為本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑的具體例子，優(yōu)選采用例如千葉特殊化學(xué)(株)制造的TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等，但本發(fā)明不限于這些物質(zhì)。
紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用，也可以使用2種以上的混合物。
而且，紫外線吸收劑優(yōu)選采用高分子紫外線吸收劑，特別是優(yōu)選采用特開平6-148430號(hào)記載的聚合體型的紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的添加方法可以是使紫外線吸收劑溶解在乙醇或二氯甲烷、二氧雜戊環(huán)等有機(jī)溶劑中后添加到料漿中，或者直接添加到料漿組份中。象無機(jī)粉末這樣在有機(jī)溶劑中不溶解的物質(zhì)是在有機(jī)溶劑和纖維素酯中使用溶解器和混砂機(jī)，一邊分散一邊添加。
根據(jù)化合物的種類、使用條件等，紫外線吸收劑的使用量是不一樣的，在纖維素酯薄膜的干燥膜厚是30～200μm的情況，相對于纖維素酯薄膜，優(yōu)選0.5～6.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.6～2.0質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，可以添加氧化硅等微粒作為消光劑。優(yōu)選由有機(jī)物對消光劑微粒進(jìn)行表面處理，因?yàn)槠淇梢越档捅∧さ谋§F。
作為表面處理中優(yōu)選的有機(jī)物，列舉鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類、硅氨烷、硅氧烷等。因?yàn)槲⒘５钠骄睆酱髣t消光效果大，平均直徑小則透明性好，所以在本發(fā)明中，優(yōu)選微粒的一次粒子的平均直徑是5～50nm，更優(yōu)選7～20nm。
不對氧化硅微粒作特別限定，但可以列舉例如AEROSIL(株)制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R972CF、R974、R202、R805、R812、OX50、TT600等，優(yōu)選的物質(zhì)列舉例如AEROSIL200、200V、R972、R972V、R974、R202、R805、R812等。
此外，根據(jù)需要可以適當(dāng)含有防止氧化劑、酸清除劑、染料等。
各種添加劑可以分批地添加到溶解有纖維素酯的料漿液中，也可以另外準(zhǔn)備添加劑溶解液，進(jìn)行進(jìn)料管路(inline)添加。特別是為了減少過濾材料的負(fù)荷，優(yōu)選進(jìn)料管路添加一部分或者全部消光劑。
在進(jìn)料管路添加添加劑溶解液的情況，為了改善和料漿的混合性，優(yōu)選溶解少量的纖維素酯。對于100質(zhì)量份的溶劑，優(yōu)選的纖維素酯的量是1～10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選3～5質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，為了進(jìn)料管路添加并混合使纖維素酯溶解在溶劑中的料漿液以及使各種添加劑和少量纖維素酯溶解的溶液，優(yōu)選采用例如スタチツク混合器(東麗工程公司制)、SWJ(東麗公司靜止型管內(nèi)混合器Hi-Mixer)等進(jìn)料管路混合器。在使用進(jìn)料管路混合器的情況，優(yōu)選在高壓下濃縮溶解，加壓容器的種類可以不作特別限定，可以耐規(guī)定的壓力，可以在加壓下加熱、攪拌就行。除加壓容器之外，適當(dāng)配置壓力計(jì)、溫度計(jì)等計(jì)量器。
<自由體積半徑、總自由體積參數(shù)>
本發(fā)明至少含有多價(jià)醇酯化合物、多價(jià)羧酸酯化合物、和總?；〈葹?.4～2.8并且Mw/Mn為1.4～3.0的纖維素酯，優(yōu)選是由正電子湮沒壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm的相位差薄膜。而且，優(yōu)選是總自由體積參數(shù)為1.0～2.0的相位差薄膜。
本發(fā)明的自由體積表示纖維素酯分子鏈中沒有被占據(jù)的空隙部分。它可以利用正電子湮沒壽命法進(jìn)行測定。具體而言，測定從將正電子注入到試樣中到滅絕的時(shí)間，通過從該湮沒壽命非破壞性地觀察關(guān)于原子空穴和自由體積大小、數(shù)濃度等信息來求取自由體積。
(利用正電子湮沒壽命法測定自由體積半徑和自由體積參數(shù))在下述測定條件測定正電子湮沒壽命和相對強(qiáng)度。
(測定條件)正電子放射源22NaCl(強(qiáng)度1.85MBq)α射線檢測器塑料制閃爍器+光電倍增管裝置瞬時(shí)清晰度290ps測定溫度23℃總計(jì)算次數(shù)100萬次試樣尺寸20mm×15mm中重疊20張切割的切片，約2mm厚。試樣在測定前進(jìn)行24小時(shí)真空干燥。
照射面積約10mmφ每頻道的時(shí)間23.3ps/ch按照上述測定條件，進(jìn)行正電子湮沒壽命測定，利用非線性最小二乘法進(jìn)行3次分析，從湮沒壽命小的開始，設(shè)為τ1、τ2、τ3，與其對應(yīng)的強(qiáng)度設(shè)為I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。利用下式從壽命最長的平均湮沒壽命τ3求出自由體積半徑R3(nm)。τ3與空穴中的正電子滅絕對應(yīng)，認(rèn)為τ3越大則空穴尺寸越大。
τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1其中，0.166(nm)相當(dāng)于從空穴的壁滲出的電子層的厚度。
由下式求出總自由體積參數(shù)VP。
V3＝{(4/3)π(R3)3}(nm3)VP＝I3(％)×V3(nm3)
這里，I3(％)相當(dāng)于空穴的相對數(shù)濃度，VP相當(dāng)于相對空穴量。
將上述測定重復(fù)兩次，求出其平均值。
關(guān)于正電子湮沒壽命法，在例如MATERIAL STAGE vol.4，No.5 2004p21-25，東麗研究中心THE TRC NEWS No.80(2002年7月)p20-22，“分析，1988，pp.11-20”中記載了“利用正電子滅絕法的高分子自由體積的評價(jià)”，可以將這些作為參考。
本發(fā)明使用的相位差薄膜的自由體積半徑優(yōu)選為0.250～0.310nm，更優(yōu)選的范圍是0.270～0.305nm。制造自由體積半徑不足0.250nm、總自由體積參數(shù)不足1.0的纖維素酯系相位差薄膜在工業(yè)上存在困難。而且，令人滿意的是，在自由體積半徑為0.250～0.310nm的本發(fā)明的相位差薄膜中，本發(fā)明的效果更好。另外，總自由體積參數(shù)的優(yōu)選范圍是1.0～2.0，更優(yōu)選的范圍是1.2～1.8。總自由體積參數(shù)如果不足1.8，難以產(chǎn)生遲延斑。
不對使本發(fā)明的相位差薄膜的自由體積半徑和總自由體積參數(shù)在規(guī)定范圍內(nèi)的方法作特別限定，但可以由例如下述方法對其進(jìn)行控制。
由正電子湮沒壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm、總自由體積參數(shù)為1.0～2.0的相位差薄膜可以這樣得到，即流延至少含有多價(jià)醇酯化合物、多價(jià)羧酸酯化合物、和纖維素酯的料漿，制作纖維網(wǎng)，在含有溶劑的狀態(tài)拉伸之后，使其干燥，直至殘留溶劑量不足0.3％，得到纖維素酯薄膜，進(jìn)一步使其在105～155℃在環(huán)境氣體置換率12次/小時(shí)以上、優(yōu)選12～45次/小時(shí)的環(huán)境氣體中傳送并處理，從而得到規(guī)定的自由體積半徑與總自由體積參數(shù)的相位差薄膜。
環(huán)境氣體置換率是在使熱處理室的環(huán)境氣體容量為V(m3)，新鮮空氣送風(fēng)量為FA(m3/hr)的情況，由下式求出的每單位時(shí)間用新鮮空氣置換熱處理室的環(huán)境氣體的次數(shù)。新鮮空氣是指在被送到熱處理室的風(fēng)中，不是循環(huán)再利用的風(fēng)，不含揮發(fā)的溶劑或者增塑劑等，或者是除掉它們之后的新鮮的風(fēng)。
環(huán)境氣體置換率＝FA/V(回/小時(shí))當(dāng)溫度超過155℃時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，如果下降到105℃也不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。作為處理溫度，較優(yōu)選的是110～150℃。而且，在該處理部中，需要在維持在12回/小時(shí)以上的環(huán)境氣體置換率的環(huán)境氣體中進(jìn)行處理，在不足12回/小時(shí)時(shí)不能得到本發(fā)明的效果。
在12回/小時(shí)以上的環(huán)境氣體置換率時(shí)，從相位差薄膜揮發(fā)的增塑劑可以充分地降低氣體中的增塑劑濃度，降低再次附著到薄膜上的可能性?？梢酝茰y這有助于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。特別是認(rèn)為通過組合使用本發(fā)明中使用的多價(jià)醇酯系化合物和多價(jià)羧酸酯系化合物，熱處理時(shí)的揮發(fā)得到抑制，也有助于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
在通常的干燥工序中，環(huán)境氣體置換率在10回/小時(shí)以下。如果將置換率增加到所需大小以上，則成本變高，所以是不優(yōu)選的，另外，由于纖維網(wǎng)的附著，面內(nèi)遲延斑存在增加的傾向，特別是在制造相位差薄膜時(shí)變高，所以不優(yōu)選，但如果在充分干燥結(jié)束，殘留溶劑量降低之后，可以舉出環(huán)境氣體置換率。不過，如果多于45次，則空調(diào)裝置成本急劇增大，所以不實(shí)用。這一條件下的處理時(shí)間優(yōu)選為1分鐘～1小時(shí)。在不足1分鐘時(shí)，難以使自由體積半徑處于規(guī)定范圍，在1小時(shí)以下時(shí)該處理的遲延的變化少，所以是優(yōu)選的。
在該處理工序中，在厚度方向進(jìn)行加壓處理也可以將自由體積半徑和自由體積參數(shù)控制在更優(yōu)選的范圍之內(nèi)。優(yōu)選壓力為0.5～10kPa。優(yōu)選的是加壓時(shí)的殘留溶劑量不足0.3％。殘留溶劑量多，在0.3％以上時(shí)，不能充分地降低自由體積半徑。
在不進(jìn)行這種處理的相位差薄膜中，自由體積半徑比0.315大。
<相位差薄膜的制造方法>
以下，說明本發(fā)明的纖維素酯系相位差薄膜的制造方法。
本發(fā)明的相位差薄膜的制造由下述工序進(jìn)行，即將纖維素酯和上述增塑劑等添加劑溶解在溶劑中來調(diào)制料漿的工序，在帶狀或者鼓狀的金屬支持體上流延料漿的工序，將流延的料漿作為纖維網(wǎng)進(jìn)行干燥的工序，從金屬支持體上剝離的工序，拉伸工序，進(jìn)一步干燥的工序，對得到的薄膜進(jìn)行熱處理的工序，冷卻后卷繞的工序。本發(fā)明的相位差薄膜在固體成分中優(yōu)選含有70～95質(zhì)量％的纖維素酯。
對調(diào)制料漿的工序進(jìn)行描述。料漿中的纖維素酯的濃度在濃度高時(shí)，流延到金屬支持體上之后的干燥負(fù)荷降低，所以是優(yōu)選的，但如果纖維素酯的濃度過高，則過濾時(shí)的負(fù)荷增加，過濾精度差。作為兼顧二者的濃度，優(yōu)選10～35質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選15～25質(zhì)量％。
本發(fā)明的料漿中使用的溶劑可以單獨(dú)使用或者組合使用2種以上的混合物，但從生產(chǎn)效率這一點(diǎn)來看，優(yōu)選混合使用纖維素酯的良溶劑和弱溶劑。良溶劑和弱溶劑的優(yōu)選范圍是良溶劑為70～98質(zhì)量％，弱溶劑為2～30質(zhì)量％。良溶劑、弱溶劑是指將單獨(dú)溶解使用的纖維素酯的物質(zhì)定義為良溶劑，將單獨(dú)浸滲或者不溶解使用的纖維素酯的物質(zhì)定義為弱溶劑。因此，根據(jù)纖維素酯的?；脫Q度，良溶劑、弱溶劑是變化的，例如將丙酮作為溶劑使用時(shí)，對于纖維素酯的醋酸酯(乙?；脫Q度2.4)、纖維素醋酸丙酸酯是良溶劑，對于纖維素的醋酸酯(乙酰基置換度2.8)是弱溶劑。
不對本發(fā)明使用的良溶劑作特別限定，列舉二氯甲烷等有機(jī)鹵代化合物和二氧戊烯類、丙酮、乙酸甲酯、脫氫醋酸等，特別優(yōu)選的是列舉二氯甲烷或者乙酸甲酯。
而且，不對本發(fā)明使用的弱溶劑作特別限定，優(yōu)選使用例如甲醇、乙醇、n-丁醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮等。而且，優(yōu)選在料漿中含有0.01～2質(zhì)量％的水。
作為調(diào)制上述記載的料漿時(shí)的纖維素酯的溶解方法，可以采用一般的方法。如果組合加熱和加壓，能夠加熱到常壓時(shí)的沸點(diǎn)以上。如果在溶劑的常壓沸點(diǎn)以上并且加壓時(shí)溶劑不沸騰的溫度范圍內(nèi)邊加熱邊攪拌溶解，可以防止產(chǎn)生被稱為膠體或母核的塊狀未溶解物，所以是優(yōu)選的。而且，也優(yōu)選采用使纖維素酯和弱溶劑混合并濕潤或者浸滲后，再添加良溶劑并溶解的方法。
加壓可以通過壓入氮?dú)獾榷栊詺怏w的方法或利用加熱使溶劑的蒸汽氣壓上升的方法來進(jìn)行。優(yōu)選從外部進(jìn)行加熱，例如加熱套型的裝置容易進(jìn)行溫度控制，所以優(yōu)選。
從纖維素酯的溶解性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選添加溶劑時(shí)的加熱溫度高，但如果加熱溫度過高，需要的壓力變大，生產(chǎn)率變差。優(yōu)選的加熱溫度是45～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選60～110℃，最優(yōu)選為70～105℃。而且，以在設(shè)定溫度溶劑不沸騰的方式對壓力進(jìn)行調(diào)整。
或者也優(yōu)選采用冷卻溶解法，這樣，在乙酸甲酯等溶劑中可以溶解纖維素酯。
以下，利用濾紙等適當(dāng)?shù)倪^濾材料過濾該纖維素酯溶液。作為過濾材料，為了除去不溶物等，優(yōu)選絕對過濾精度小的過濾材料，但如果絕對過濾精度過小，就存在容易產(chǎn)生過濾材料的網(wǎng)眼堵塞的問題。因此，優(yōu)選絕對過濾精度在0.008mm以下的過濾材料，進(jìn)一步優(yōu)選在0.001～0.008mm的過濾材料，最優(yōu)選在0.003～0.006mm的過濾材料。
不對過濾材料的材質(zhì)作特別限定，可以使用常用的過濾材料，但聚丙烯、特氟隆(注冊商標(biāo))等塑料制造的過濾材料，和不銹鋼等金屬制造的過濾材料不會(huì)產(chǎn)生纖維的脫落等，所以優(yōu)選。通過過濾，除去、減少了原料的纖維素酯中含有的雜質(zhì)、特別是亮點(diǎn)異物，從而是優(yōu)選的。
亮點(diǎn)異物是指將2張偏振片配置為交叉偏心鏡的狀態(tài)，在其間放置纖維素酯薄膜，從一塊偏振片的側(cè)部擋住光線，從另一塊偏振片的側(cè)邊觀察時(shí)來自相反側(cè)的光線泄漏所看到的點(diǎn)(異物)，直徑在0.01mm以上的亮點(diǎn)數(shù)是200個(gè)/cm2以下是優(yōu)選的。較優(yōu)選的是100個(gè)/cm2以下，更優(yōu)選的是50個(gè)/cm2以下，最優(yōu)選的是0～10個(gè)/cm2以下。另外，優(yōu)選0.01mm以下的亮點(diǎn)也少。
可以采用通常的方法進(jìn)行料漿的過濾，但在溶劑的常壓沸點(diǎn)以上、并且加壓時(shí)溶劑不沸騰的溫度范圍內(nèi)邊加熱邊過濾的方法由于過濾前后的濾壓差(稱為壓差)的上升小，因而是優(yōu)選的。優(yōu)選的溫度是45～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選45～70℃，最優(yōu)選45～55℃。
濾壓小是優(yōu)選的。優(yōu)選濾壓在1.6MPa以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.2MPa以下，最優(yōu)選在1.6MPa以下。
這里，對料漿的流延進(jìn)行說明。
流延(澆鑄)工序中的金屬支持體優(yōu)選使表面成為鏡面，作為金屬支持體，優(yōu)選采用不銹鋼帶或者通過流延在表面形成鍍層的鼓。澆鑄的寬度可以為1～4m。流延工序的金屬支持體的表面溫度設(shè)定為-50℃～溶劑沸騰且不發(fā)泡的溫度以下。溫度高時(shí)纖維網(wǎng)的干燥速度快，所以優(yōu)選，但過高時(shí)存在纖維網(wǎng)發(fā)泡，平面性變差的情況。作為優(yōu)選的支持體溫度，確定為0～100℃較為合適，最優(yōu)選為5～30℃?；蛘咄ㄟ^冷卻使纖維網(wǎng)膠體化，在含有很多殘留溶劑的狀態(tài)從鼓上剝離也是優(yōu)選的方法。不對控制金屬支持體的溫度的方法作特別限定，如有吹熱風(fēng)或者冷風(fēng)的方法，和使溫水接觸金屬支持體內(nèi)側(cè)的方法。因?yàn)橛脺厮畷r(shí)可以有效地傳遞熱量，所以金屬支持體的溫度達(dá)到一確定溫度的時(shí)間短，從而是優(yōu)選的方法。用熱風(fēng)時(shí)考慮到溶劑的蒸發(fā)潛熱引起的纖維網(wǎng)溫度下降，持續(xù)使用溶劑的沸點(diǎn)以上的熱風(fēng)，防止發(fā)泡，同時(shí)，也存在使用溫度高于目的溫度的風(fēng)的情況。特別優(yōu)選的是改變從流延到剝離期間支持體的溫度和干燥風(fēng)的溫度，有效地進(jìn)行干燥。
為了使纖維素酯薄膜表現(xiàn)出良好的平面性，優(yōu)選從金屬支持體剝離纖維網(wǎng)時(shí)的殘留溶劑量是10～150質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選20～40質(zhì)量％或者60～130質(zhì)量％，特別優(yōu)選20～30質(zhì)量％或者70～120質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，由下式定義殘留溶劑量。
殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝{(M-N)/N}×100M是制造纖維網(wǎng)或者薄膜期間或者之后的任意時(shí)間點(diǎn)采集的試樣的質(zhì)量，N是在115℃對M加熱1小時(shí)后的質(zhì)量。
而且，在纖維素酯薄膜的干燥工序中，從金屬支持體剝離纖維網(wǎng)，進(jìn)一步干燥，直至殘留溶劑量被干燥到0.5質(zhì)量％以下。
在薄膜干燥工序中，一般通過輥干燥方式(將上下配置的多個(gè)輥交互地通過纖維網(wǎng)并使之干燥的方式)和拉幅方式邊傳送纖維網(wǎng)邊干燥的方法。
從流延支持體剝離時(shí)，也可以通過剝離張力和之后的傳送張力在縱向上拉伸。優(yōu)選例如使剝離張力在210N/m以上進(jìn)行剝離，特別優(yōu)選為220～300N/m。
利用圖2說明制造本發(fā)明的相位差薄膜的拉伸工序(也稱為拉幅工序)的一個(gè)例子。
在圖2中，工序A是把持從未圖示的纖維網(wǎng)傳送工序D0傳送過來的纖維網(wǎng)的工序，在下面的工序B中，纖維網(wǎng)以圖1所示的拉伸角度在寬度方向(和纖維網(wǎng)的前進(jìn)方向垂直的方向)拉伸，在工序C中，是拉伸結(jié)束，不變地保持纖維網(wǎng)并傳送的工序。
優(yōu)選設(shè)置從流延支持體剝離纖維網(wǎng)之后到工序B開始前以及/或者工序C之后不久，切掉纖維網(wǎng)寬度方向的端部的縱切剪機(jī)。特別優(yōu)選的是設(shè)置在A工序開始之前不久切掉纖維網(wǎng)端部的縱切剪機(jī)。將在寬度方向上進(jìn)行同一拉伸時(shí)，特別是工序B開始前切掉纖維網(wǎng)端部的情況和不切除纖維網(wǎng)端部的條件相比，前者實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步改善配向角分布的效果。
認(rèn)為這樣抑制了從殘留溶劑量較多的剝離到寬度拉伸工序B期間的長度方向的不期望的拉伸。
在拉幅工序中，為了改善配向角分布，優(yōu)選形成具有所期望的不同溫度的分區(qū)。而且，優(yōu)選以在不同溫度的分區(qū)之間各個(gè)分區(qū)不產(chǎn)生干涉的方式設(shè)置中性區(qū)。
而且，拉伸操作也可以多階段分割實(shí)施，優(yōu)選在流延方向、寬度方向上實(shí)施二軸拉伸。在進(jìn)行二軸拉伸時(shí)可同時(shí)進(jìn)行二軸拉伸，也可以分階段實(shí)施。此時(shí)，分階段可以是例如依次進(jìn)行拉伸方向不同的拉伸，也可以是多階段分割同一方向的拉伸，而且將不同方向的拉伸加到該任一個(gè)階段上。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選一邊干燥從金屬支持體剝離的纖維網(wǎng)一邊傳送，進(jìn)而利用由銷或者夾子固定纖維網(wǎng)的兩端的拉幅方式在寬度方向上進(jìn)行拉伸，這樣可以賦予規(guī)定的相位差。此時(shí)可以僅在寬度方向上拉伸，也可同時(shí)進(jìn)行二軸拉伸。優(yōu)選的拉伸倍率是1.05～2倍，最優(yōu)選為1.15～1.5倍。同時(shí)進(jìn)行二軸拉伸時(shí)可以在縱向上使收縮，可以0.8～0.99、優(yōu)選0.9～0.99的方式使收縮。可以通過橫向拉伸和縱向拉伸或者收縮得到1.12倍～1.44倍的面積，優(yōu)選1.15倍～1.32倍。這可以通過縱向拉伸倍率×橫向拉伸倍率求出。
而且，本發(fā)明的“拉伸方向”通常采用的意思是進(jìn)行拉伸操作時(shí)的直接施加拉伸應(yīng)力的方向，但在多階段二軸拉伸時(shí)，也可以指最終的拉伸倍率大的方向(即通常為滯相軸的方向)。
在寬度方向上拉伸纖維網(wǎng)的情況，已知在纖維網(wǎng)的寬度方向上光學(xué)滯相軸的分布(以下，配向角分布)變差了。為了使Rt和Ro的值成一定的比率，而且在配向角分布良好的狀態(tài)進(jìn)行寬度拉伸，在工序A、B、C中，存在優(yōu)選的纖維網(wǎng)溫度的相對關(guān)系。如果使工序A、B、C終點(diǎn)的纖維網(wǎng)溫度分別為Ta℃、Tb℃、Tc℃，優(yōu)選Ta≤Tb-10。而且優(yōu)選Tc≤Tb。最優(yōu)選為Ta≤Tb-10并且Tc≤Tb。
為了得到良好的配向角分布，優(yōu)選工序B中的纖維網(wǎng)升溫速度在0.5～10℃/秒的范圍內(nèi)。
優(yōu)選工序B的拉伸時(shí)間為短時(shí)間。但是，從纖維網(wǎng)的均勻性來看，規(guī)定最下限所需的拉伸時(shí)間的范圍。具體而言，優(yōu)選在1～10秒的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選4～10秒。另外，工序B的溫度為40～180℃，優(yōu)選100～160℃。
在上述拉幅工序中，熱傳遞系數(shù)可以是一定的，也可以是變化的。優(yōu)選熱傳遞系數(shù)在41.9～419×103J/m2hr的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在41.9～209.5×103J/m2hr的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在41.9～126×103J/m2hr的范圍內(nèi)。
上述工序B的寬度方向的拉伸速度可以是一定的，也可以是變化的。優(yōu)選拉伸速度為50～500％/min，進(jìn)一步優(yōu)選為100～400％/min，最優(yōu)選為200～300％/min。
在拉幅工序中，環(huán)境氣體的寬度方向溫度分布小，從提高纖維網(wǎng)的均勻性的觀點(diǎn)來看是優(yōu)選的，拉幅工序的寬度方向溫度分布優(yōu)選在±5℃以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選±2℃以內(nèi)，最優(yōu)選在±1℃以內(nèi)。通過使上述溫度分布小，可以期望纖維網(wǎng)的寬度上的溫度分布也變小。
在工序C中，優(yōu)選在寬度方向上進(jìn)行松弛。具體而言，優(yōu)選相對于前一工序的拉伸之后的最終纖維網(wǎng)寬度，以在95～99.5％的范圍內(nèi)的方式調(diào)整纖維網(wǎng)寬度。
由拉幅工序處理之后，優(yōu)選進(jìn)一步設(shè)置干燥工序(以下，工序D1)。優(yōu)選在50～160℃進(jìn)行干燥。進(jìn)一步優(yōu)選在80～140℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在110～130℃的范圍內(nèi)。
在工序D1中，從提高纖維網(wǎng)均勻性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選纖維網(wǎng)的寬度方向的環(huán)境氣體溫度分布小。優(yōu)選在±5℃以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選±2℃以內(nèi)，最優(yōu)選在±1℃以內(nèi)。
工序D1中的纖維網(wǎng)傳送張力受到料漿的物理性質(zhì)、剝離時(shí)以及工序D0中的殘留溶劑量、工序D1中的溫度等的影響，優(yōu)選為120～200N/m，進(jìn)一步優(yōu)選為140～200N/m。最優(yōu)選為140～160N/m。
為了防止纖維網(wǎng)向工序D1中的傳送方向拉伸，優(yōu)選設(shè)置張力切換輥。
不對干燥纖維網(wǎng)的方法作特別限制，一般可以采用熱風(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等來進(jìn)行，為了簡便優(yōu)選熱風(fēng)。
優(yōu)選纖維網(wǎng)的干燥工序中的干燥溫度是30～160℃，分階段升高。
在本發(fā)明中，干燥結(jié)束后，通過進(jìn)行前述規(guī)定的熱處理，能夠?qū)⒆杂审w積或者總自由體積參數(shù)控制在規(guī)定范圍內(nèi)。
為了制作本發(fā)明的相位差薄膜，優(yōu)選由干燥后的熱處理工序在厚度方向上給薄膜施加0.5kPa以上10kPa以下的壓力，優(yōu)選由例如夾輥均勻地施加壓力。在厚度方向上施加壓力時(shí)，優(yōu)選充分的干燥已經(jīng)結(jié)束，此時(shí)，通過在薄膜的兩面上施加0.5kPa以上10kPa以下的壓力，可以控制相位差薄膜的自由體積和總自由體積參數(shù)。具體而言，是由平行的二個(gè)輥在薄膜上施加壓力的方法。另外，也可以通過壓延機(jī)這樣的方法來進(jìn)行。加壓時(shí)的溫度優(yōu)選105～155℃。
規(guī)定的熱處理之后，為了得到良好的卷形，優(yōu)選在卷繞前設(shè)置縱切剪機(jī)，切除端部。而且，優(yōu)選在寬度的兩端進(jìn)行壓花加工。
壓花加工可以通過推壓被加熱的凸輥來形成。凸輥中形成有細(xì)的凸凹，推壓該凸輥，從而在薄膜上形成凸凹，可以使端部變得蓬松。
優(yōu)選本發(fā)明的相位差薄膜的寬度方向兩端部的壓花高度為4～20μm，寬度為5～20mm。
另外，在本發(fā)明中，在薄膜的制膜工序中，上述壓花加工優(yōu)選設(shè)置在干燥結(jié)束之后，卷繞之前。
而且，可以優(yōu)選采用由共流延法形成多層結(jié)構(gòu)的相位差薄膜。相位差薄膜在為多層結(jié)構(gòu)時(shí)也具有含有增塑劑的層，其為芯層、表面層或者二者都是。
本發(fā)明的相位差薄膜的表面中心線平均粗糙度(Ra)優(yōu)選為0.001～1μm。
在本發(fā)明中，優(yōu)選纖維素酯薄膜的面內(nèi)方向上的由下式定義的遲延Ro為30～300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為50～300nm。而且，厚度方向的遲延Rt優(yōu)選為100～400nm，進(jìn)一步優(yōu)選為130～400nm。另外，特別優(yōu)選的是Rt/Ro為1.5～6.0。
在特開2004-198904中，記載了在相位差薄膜中含有多價(jià)醇酯系增塑劑的情況。但是，沒有記載在相位差薄膜中組合使用羥基多價(jià)羧酸酯的情況。這是因?yàn)?，如果僅僅組合使用這些物質(zhì)，容易引起遲延的環(huán)境變化，認(rèn)為作為相位差薄膜不適用，并且檸檬酸酯具有光學(xué)各向異性小的性質(zhì)，要想控制到本發(fā)明的Rt/Ro，認(rèn)為是不適用的。在本發(fā)明中，通過組合使用多價(jià)醇酯系增塑劑和羥基多價(jià)羧酸酯系增塑劑，在相位差薄膜中難以產(chǎn)生曾擔(dān)心的斷裂，也抑制了以得到規(guī)定的Rt/Ro的方式拉伸時(shí)薄霧的上升。優(yōu)選將多價(jià)醇酯系增塑劑的羥基值、羥基多價(jià)羧酸酯系增塑劑的酸值控制在規(guī)定范圍內(nèi)，從而也可以抑制遲延的環(huán)境變化的惡化。
可以采用自動(dòng)雙折射率計(jì)測定Rt、Ro或者長薄膜的寬度方向和滯相軸所成角度θ0(°)。利用自動(dòng)雙折射率計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)測機(jī)器(株)制)，在23℃、55％RH的環(huán)境下，進(jìn)行纖維素酯薄膜的590nm的雙折射率測定，求出折射率nx、ny、nz，根據(jù)下式算出Ro、Rt。
Ro＝(nx-ny)×dRt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，nx是薄膜面內(nèi)的滯相軸方向的折射率，ny是薄膜面內(nèi)的進(jìn)相軸方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率，d是薄膜厚度(nm))。
纖維素酯薄膜的膜厚厚時(shí)，容易得到大的相位差，但從角斑、Rt的濕度變化性的角度考慮，膜厚薄較為有利。兼顧二者的纖維素酯薄膜的膜厚優(yōu)選為40～85μm，進(jìn)一步優(yōu)選為40～70μm。寬度優(yōu)選1～4m，特別優(yōu)選1.4m～2m。
角斑是指在暗室中用眼睛觀察背光源被連續(xù)點(diǎn)亮5小時(shí)的液晶顯示裝置的全黑顯示狀態(tài)時(shí)，從液晶顯示裝置的角部產(chǎn)生光泄漏的現(xiàn)象。
本發(fā)明的相位差薄膜的由下式求出的偏振度p優(yōu)選在0.9990以上，進(jìn)一步優(yōu)選在0.9999以上，更優(yōu)選的是在0.99995以上，特別優(yōu)選的是在0.99999以上。
p＝1-sin2(2θ1)·sin2(πR0/λ)(式中，λ表示測定波長(nm)，為590。由θ0(°)求出θ1(弧度))。
<偏振片>
對本發(fā)明的偏振片進(jìn)行描述。
可以采用一般的方法制作偏振片。優(yōu)選對本發(fā)明的相位差薄膜進(jìn)行堿性皂化處理，將處理后的相位差薄膜在碘溶液中浸漬拉伸所制得的偏振膜的至少一面上，采用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進(jìn)行貼合。在另一面上可以利用本發(fā)明的纖維素酯薄膜，也可以利用其他的偏振片保護(hù)薄膜。對于本發(fā)明的相位差薄膜，在另一面上利用的偏振片保護(hù)薄膜可以采用市售的纖維素酯薄膜。例如，作為市售的纖維素酯薄膜，優(yōu)選采用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UX-RHA(以上，KONICA Minoltaオプト(株)制)等?；蛘哌M(jìn)一步優(yōu)選采用兼用作具有使デイスコチツク液晶、棒狀液晶、膽甾醇型液晶等液晶化合物配向形成的光學(xué)異向?qū)拥墓鈱W(xué)補(bǔ)償薄膜的偏振片保護(hù)薄膜。例如，可以由特開2003-98348記載的方法形成光學(xué)各向異性層。通過和反射防止膜組合使用，可以得到平面性好、具有穩(wěn)定的視角擴(kuò)大效果的偏振片。
偏振片的主要構(gòu)成元件的偏振膜是指僅僅通過固定方向的極化平面的光線的元件，目前已知的有代表性的偏振膜是聚乙烯醇系偏振膜，它是在聚乙烯醇系薄膜上存在用碘染色的偏振膜和用二色性染料染色的偏振膜。采用的偏振膜是用聚乙烯醇水溶液制膜，使其一軸拉伸并染色，或者染色后一軸拉伸，再優(yōu)選用硼化合物進(jìn)行耐久性處理后的偏振膜。在該偏振膜的表面上，貼合本發(fā)明的相位差薄膜的側(cè)面，形成偏振片。優(yōu)選通過將完全皂化的聚乙烯醇等作為主要成分的水系粘合劑進(jìn)行貼合。
因?yàn)槠衲ぴ谝惠S方向上(通常是長度方向)被拉伸，如果將偏振片置于高溫高濕的環(huán)境下，則拉伸方向(通常是長度方向)上收縮，和拉伸垂直的方向(通常是寬度方向)上伸長。偏振片保護(hù)用薄膜的膜厚越薄，偏振片的伸縮率越大，特別是偏振膜的拉伸方向的收縮量大。通常，因?yàn)槠衲さ睦旆较蚝推衿Ｗo(hù)用薄膜的流延方向(MD方向)貼合，所以在使偏振片保護(hù)用薄膜薄膜化時(shí)，抑制流延方向的伸縮率是特別重要的。本發(fā)明的相位差薄膜因?yàn)榫哂辛己玫某叽绶€(wěn)定性，所以作為這樣的偏振片保護(hù)用薄膜使用是合適的。
即使通過60℃、90％RH的條件下的耐久性試驗(yàn)，波浪狀斑駁也沒有增加，內(nèi)側(cè)具有光學(xué)補(bǔ)償薄膜的偏振片可以提供在耐久性試驗(yàn)后視角特性不發(fā)生變化的良好目視性。
可以進(jìn)一步在該偏振片的一面上貼合保護(hù)膜，在相反的面上貼合隔離膜而構(gòu)成偏振片。保護(hù)膜和隔離膜在偏振片運(yùn)送時(shí)、物品檢查時(shí)用于保護(hù)偏振片。此時(shí)，出于保護(hù)偏振片的表面的目的而貼合保護(hù)膜，該保護(hù)膜用在偏振片的貼合到液晶板的表面的相反側(cè)的表面上。另外，出于覆蓋貼合到液晶板上的粘結(jié)層的目的，使用隔離層，該隔離層用在偏振片的貼合到液晶單元的表面?zhèn)取?br> 通過利用該偏振片，可以提供高顯示性能的液晶顯示裝置。特別是在使用正下方型背光源的液晶顯示裝置中，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境變化少，畫面周邊部分的光泄漏減少的液晶顯示裝置。
<顯示裝置>
通過在顯示裝置中利用本發(fā)明的偏振片，可以制作各種目視性良好的本發(fā)明的顯示裝置。本發(fā)明的相位差薄膜可以在STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS等各種驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示裝置中使用。優(yōu)選是VA(MVA、PVA)型液晶顯示裝置。特別是即使對于屏幕為30型以上的大屏幕液晶顯示裝置，也可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境變化少，畫面周邊部分的光泄漏減少的液晶顯示裝置。利用本發(fā)明的相位差薄膜制造的液晶顯示裝置，可以降低光泄漏產(chǎn)生的頻率。
而且，利用本發(fā)明的偏振片的液晶顯示裝置中使用的背光源可以是側(cè)光源型或者正下方型，也可以是其組合，但優(yōu)選正下方型背光源。特別優(yōu)選的正下方型背光源是具有紅色(R)LED、綠色(G)LED、和藍(lán)色(B)LED的彩色液晶顯示裝置用LED背光源，優(yōu)選采用例如，上述紅色(R)LED的峰波長在610nm以上，上述綠色(G)LED的峰波長在530±10nm的范圍內(nèi)，上述藍(lán)色(B)LED的峰波長在480nm以下。作為峰波長在上述范圍內(nèi)的綠色(G)LED的種類，列舉例如，DG1112H(スタンレ一電氣(株)制)、UG1112H(スタンレ一電氣(株)制)、E1L51-3G(豐田合成(株)制)、E1L49-3G(豐田合成(株)制)、NSPG500S(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制)等。作為紅色(R)LED使用的LED的種類，列舉例如FR1112H(スタンレ一電氣(株)制)、FR5366X(スタンレ一電氣(株)制)、NSTM515AS(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制)、GL3ZR2D1COS(夏普(株)制)、GM1JJ35200AE(夏普(株)制)等。作為藍(lán)色(B)LED使用的LED的種類，列舉DB1112H(スタンレ一電氣(株)制)、DB5306X(スタンレ一電氣(株)制)、E1L51-3B(豐田合成(株)制)、E1L4E-SB1A(豐田合成(株)制)、NSPB630S(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制)、NSPB310A(日亞化學(xué)工業(yè)(株)制)等?？梢越M合上述3色LED來形成背光源?；蛘咭部梢允褂冒咨獿ED。
此外，作為正下方型背光源(或者正下方式)，列舉特開2001-281656中記載的正下方型背光源，使用特開2001-305535記載的LED等點(diǎn)狀光源的正下方型背光源，特開2002-311412加載的正下方式背光源等，但并不僅僅局限于這些例子。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1<料漿液的調(diào)制>
將下述材料依次投入到密閉容器中，使容器內(nèi)的溫度從20℃上升到80℃后，將溫度保持在80℃不變并進(jìn)行3小時(shí)的攪拌，使纖維素酯完全溶解。之后，停止攪拌，使液體溫度下降到43℃。用濾紙(安積濾紙株式會(huì)社制，安積濾紙No.244)過濾該料漿，得到料漿液。
二氯甲烷 300質(zhì)量份乙醇 40質(zhì)量份纖維素酯(纖維素醋酸丙酸酯；乙?；〈?.9，丙?；〈?.7Mw/Mn2.0) 100質(zhì)量份化合物1(多價(jià)醇酯 羥基值5mgKOH/g) 5質(zhì)量份乙?；鶛幟仕崛□?多價(jià)羧酸酯 酸值0.1mgKOH/g) 5質(zhì)量份チヌビン109(千葉特殊化學(xué)(株)制)1.2質(zhì)量份チヌビン171(千葉特殊化學(xué)(株)制)0.5質(zhì)量份硅氧化物微粒(AEROSIL 972V(日本AEROSIL株式會(huì)社制)) 0.1質(zhì)量份使上述調(diào)整之后的料漿液通過溫度保持在30℃的流延模具，在由不銹鋼制環(huán)帶構(gòu)成的30℃的支持體上流延，形成纖維網(wǎng)，在支持體上使其干燥，直至纖維網(wǎng)的殘留溶劑量達(dá)到80％，之后，由剝離輥將纖維網(wǎng)從支持體上剝離。
然后，在利用上下配置的多個(gè)輥的傳送干燥工序中用70℃的干燥風(fēng)對纖維網(wǎng)進(jìn)行干燥，接下來用拉幅機(jī)固定纖維網(wǎng)的兩端部之后，以得到規(guī)定相位差的方式調(diào)整溫度和拉伸倍率，在130℃，在寬度方向上拉伸到1.3倍。
由拉幅機(jī)拉伸之后，在利用上下配置的多個(gè)輥的傳送干燥工序中用105℃的干燥風(fēng)對纖維網(wǎng)進(jìn)行干燥，直至干燥到殘留溶劑量為0.3質(zhì)量％，得到薄膜。在23℃、55％RH的條件下，制作在590nm進(jìn)行測定，面內(nèi)遲延Ro＝50nm，厚度方向的遲延Rt＝140nm，Rt/Ro＝2.8，在薄膜兩端實(shí)施寬15mm、平均高度10μm的壓花加工的膜厚80μm、長2600m的長相位差薄膜101。
如表1中記載的那樣，改變使用的增塑劑(多價(jià)醇酯、多價(jià)羧酸酯)的種類、添加量、酸值、羥基值、纖維素酯的取代度、Mw/Mn，采用和相位差薄膜101相同的方法，制作Ro＝50nm，Rt＝140nm，Rt/Ro＝2.8的薄膜102～139。
表1中的化合物1表示三羥甲基丙烷三苯甲酸酯，化合物2表示季戊四醇四苯甲酸酯，化合物3表示丙三醇三苯甲酸酯，ATBC是乙?；鶛幟仕崛□?。
《評價(jià)》測定得到的相位差薄膜101～139的ΔRt、尺寸變化、薄霧。
<Ro、Rt、ΔRt變化>
按照上述方法，利用自動(dòng)雙折射率計(jì)KOBRA-21ADH(王子計(jì)測機(jī)器(株)制)測定試樣的Ro和Rt。Ro、Rt是分別在23℃20％RH、23℃55％RH、23℃80％RH、各種溫濕條件下進(jìn)行24小時(shí)的調(diào)濕，在該條件下分別進(jìn)行測定。特別是在沒有斷裂的情況，Ro、Rt采用分別在23℃55％RH的條件下測定的值。測定波長是590nm。
另外，23℃20％RH時(shí)的Rt和23℃80％RH時(shí)的Rt的差取為ΔRt。
ΔRt＝(23℃20％RH的Rt)-(23℃80％RH的Rt)ΔRt越小越好，如果在26nm以下實(shí)用上的問題就會(huì)少。優(yōu)選在22nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選在15nm以下，最優(yōu)選在10nm以下。
<尺寸變化的測定>
(尺寸變化(60℃90％RH1000h))將各試樣切割為120mm×120mm大小，在該薄膜表面上，在流延方向上以100mm間隔用剃刀等銳利的刀子作上十字形記號(hào)。在23℃55％RH的環(huán)境下對該薄膜進(jìn)行24小時(shí)以上的調(diào)濕，用顯微鏡測定處理前的流延方向的記號(hào)之間的距離L1。然后，利用電恒溫槽在60℃90％RH的環(huán)境下對該試樣進(jìn)行1000小時(shí)的處理。接下來，再次在23℃55％RH的環(huán)境下對高溫高濕處理后的試樣調(diào)濕24小時(shí)，用顯微鏡測定處理后的流延方向的記號(hào)之間的距離L2。用下式求出該處理前后的變化率，算出尺寸變化率。
尺寸變化率(60℃90％RH1000h)＝(L2-L1)/L1×100(％)尺寸變化率(60℃90％RH1000h)如果為0～0.5％則在實(shí)用上沒有問題，但優(yōu)選為0～0.3％，更優(yōu)選為0～0.15％。
(尺寸變化(90℃Dry1000h))除將電恒溫槽的條件設(shè)定為90℃Dry1000h之外，用和上述相同的方法測定尺寸變化率(90℃dry 1000h)。90℃干燥是指不進(jìn)行濕度控制，將溫度設(shè)定在90℃。
尺寸變化率(90℃Dry1000h)如果為0～0.4％則在實(shí)用上沒有問題，但優(yōu)選0～0.2％。
(尺寸變化(80℃90％RH50h→50℃2h))將各試樣切割為60mm×60mm大小，在該薄膜表面上，在流延方向上以40mm間隔用剃刀等銳利的刀子作上十字形記號(hào)。在23℃55％RH的環(huán)境下對該薄膜進(jìn)行24小時(shí)以上的調(diào)濕，用顯微鏡測定處理前的流延方向的記號(hào)之間的距離L3。然后，利用電恒溫槽在80℃90％RH的環(huán)境下對該試樣進(jìn)行50小時(shí)的處理。接下來，在1分鐘之內(nèi)將從電恒溫槽取出的試樣放置到設(shè)定在50℃的熱板上，進(jìn)行2小時(shí)的加熱處理，用顯微鏡測定流延方向的記號(hào)之間的距離L4。此時(shí)，在熱板上受熱的狀態(tài)對L4進(jìn)行測定。用下式求出該處理前后的變化率，算出尺寸變化率。
尺寸變化率(80℃90％RH50h→50℃2h)＝(L4-L3)/L1×100(％)尺寸變化率(80℃90％RH50h→50℃2h)如果為0～1.5％則在實(shí)用上沒有問題，但優(yōu)選為0～1.0％，更優(yōu)選0～0.6％。
<薄霧測定>
按照J(rèn)IS K 7136中記載的方法，利用濁度計(jì)(NDH2000、日本電色工業(yè)(株)制)測定薄霧。將3個(gè)試樣重疊起來進(jìn)行測定。如果在3.0％以下，則實(shí)用上沒有問題。優(yōu)選在2.0％以下，最優(yōu)選在1.0％以下。
在下表1中示出上述相位差薄膜的結(jié)構(gòu)，評價(jià)結(jié)果。
表1

從上表中可以確定，即使?jié)穸拳h(huán)境發(fā)生變化，本發(fā)明的相位差薄膜也可以抑制遲延變化。而且，相對于比較的相位差薄膜而言，對于高溫高濕條件下的尺寸變化、高溫干燥的尺寸變化，示出了同等或稍好的值，在更加殘酷的高溫高濕條件即80℃90％RH進(jìn)行50小時(shí)的處理后，繼續(xù)在50℃進(jìn)行2小時(shí)的處理，在進(jìn)行這些處理前后的尺寸變化中認(rèn)為存在顯著的改善。在正下方型背光源特別是利用LED的正下方型背光源中，因?yàn)轱@示裝置的溫度上升到50℃附近，所以這是比設(shè)定這樣殘酷的使用條件下的尺寸變化的評價(jià)的現(xiàn)有評價(jià)更嚴(yán)格的評價(jià)。在現(xiàn)有的尺寸變化率測定條件中即使示出了良好的尺寸穩(wěn)定性，也知道這一條件下尺寸變化量變大了，在本發(fā)明的相位差薄膜中，認(rèn)為具有這樣的嚴(yán)酷條件下的耐用特性。
將得到的相位差薄膜作為偏振片保護(hù)薄膜，在其相反側(cè)上使用下述偏振片保護(hù)膜C，制作偏振片。
<偏振片保護(hù)膜C>
(二氧化硅分散稀釋液C)AEROSIL972V(日本AEROSIL(株)制) 12質(zhì)量份(一次粒子的平均直徑16nm，表觀比重90/升)乙醇88質(zhì)量份在溶解器中對上述物質(zhì)進(jìn)行30分鐘的攪拌混合之后，用マントンゴ一リン進(jìn)行分散。一邊攪拌一邊在二氧化硅分散液中投入88質(zhì)量份的二氯甲烷，用溶解器攪拌混合30分鐘，制作二氧化硅分散稀釋液C。
(進(jìn)油管路添加液C的制作)チヌビン109(千葉特殊化學(xué)(株)制) 11質(zhì)量份チヌビン171(千葉特殊化學(xué)(株)制) 5質(zhì)量份二氯甲烷 100質(zhì)量份將以上物質(zhì)投入到密閉容器中，加熱攪拌，完全溶解，過濾。
攪拌的同時(shí)在其中加入36質(zhì)量份的二氧化硅分散稀釋液C，進(jìn)行30分鐘的攪拌之后，一邊攪拌一邊加入6質(zhì)量份的纖維素醋酸丙酸酯(乙?；〈?.9，丙?；〈?.7)，進(jìn)一步攪拌60分鐘之后，用アドバンテツク東洋(株)的聚丙烯寬筒過濾器TCW-PPS-1N過濾，調(diào)制出進(jìn)料管路添加液C。
(料漿液C的調(diào)制)二氯甲烷440質(zhì)量份乙醇 40質(zhì)量份纖維素酯(由棉毛纖維綿合成的纖維素三乙酸酯Mn＝148000，Mw＝310000，Mw/Mn＝2.1，乙?；〈?.92) 100質(zhì)量份三羥甲基丙烷三苯甲酸酯 5質(zhì)量份羥乙酸乙基鄰苯二甲酰亞胺乙酯5質(zhì)量份將以上物質(zhì)投入到密閉容器中，加熱攪拌，完全溶解，用安積濾紙(株)制的安積濾紙No.24過濾，調(diào)制料漿液C。在制膜線管路用日本精線(株)制的フアインメツトNF過濾料漿液C。在進(jìn)管路添加液管路中，用日本精線(株)制的フアインメツトNF過濾進(jìn)料管路添加液C。對于100質(zhì)量份的過濾后的料漿液C，加入2質(zhì)量份的過濾后的進(jìn)油管路添加液C，用進(jìn)料管路混合器(東麗公司靜止型管內(nèi)混合器Hi-Mixer，SWJ)充分混合，然后，利用帶流延裝置，在溫度35℃、1800mm寬度均勻地流延在不銹鋼帶支持體上。在不銹鋼帶支持體上，蒸發(fā)溶劑，直至殘留溶劑量達(dá)到120％，從不銹鋼帶支持體上剝離。剝離的纖維素酯的纖維網(wǎng)在35℃使溶劑蒸發(fā)，在1650mm寬度處縱切，之后，用拉幅機(jī)在寬度方向上拉伸到1.1倍，同時(shí)在135℃的干燥溫度進(jìn)行干燥。此時(shí)，用拉幅機(jī)開始拉伸時(shí)的殘留溶劑量是30％。
之后，用多個(gè)輥傳送110℃、120℃的干燥區(qū)域的同時(shí)使干燥結(jié)束，在1.4m寬度處切開，在薄膜兩端實(shí)施寬15mm、平均高度10μm的壓花加工，以卷繞初期張力220N/m，最終張力110N/m卷繞在內(nèi)徑6英寸的芯子上，得到偏振片保護(hù)膜C。從不銹鋼帶支持體的旋轉(zhuǎn)速度和拉幅機(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)速度算出的剝離之后的纖維網(wǎng)傳送方向的拉伸倍率是1.07倍。偏振片保護(hù)膜C的殘留溶劑量是0.3％，平均膜厚是80μm，卷數(shù)是2600m。
《偏振片的制作》
對厚度120μm的聚乙烯醇薄膜進(jìn)行一軸拉伸(溫度110℃，拉伸倍率5倍)。使其在由0.075g碘、5g碘化鉀、100g水構(gòu)成的水溶液中浸漬60秒，然后浸漬在由6g碘化鉀、7.5g硼酸、100g水構(gòu)成的68℃的水溶液中。對其進(jìn)行水洗、干燥，得到偏振膜。
然后，按照下述工序1～5連續(xù)貼合長偏振膜、上述相位差薄膜101～139，以及在相反側(cè)貼合上述偏振片保護(hù)膜C，分別制作偏振片101～139。
工序1在60℃的2mol/L的氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，然后水洗、干燥，使和偏振片貼合側(cè)皂化，得到本發(fā)明的相位差薄膜和偏振片保護(hù)膜C。
工序2在上述偏振膜上涂布固體成分2質(zhì)量％的聚乙烯醇粘結(jié)劑，將其夾在由工序1皂化處理后的本發(fā)明的相位差薄膜和偏振片保護(hù)膜C之間，進(jìn)行層疊。
工序3以壓力20～30N/cm2、傳送速度約2m/分鐘貼合由工序2層疊的薄膜。
工序4在80℃的干燥機(jī)中對貼合的試樣進(jìn)行5分鐘的干燥，制作偏振片。
《液晶顯示裝置的制作》利用制作的偏振片制作以下的液晶面板，評價(jià)作為液晶顯示裝置的特性。
剝下富士通制15型顯示器VL-150SD的預(yù)先貼合的兩面偏振片，在液晶單元(VA型)的玻璃面上分別貼合上述制作的偏振片101～139，制作液晶顯示裝置101～139。
此時(shí)，以本發(fā)明的相位差薄膜被貼合的面成為液晶單元側(cè)，并且在和預(yù)先貼合的偏振片相同的方向上朝向吸收軸的方式，確定該偏振片的貼合方向，分別制作液晶顯示裝置101～139。
在60℃、90％RH對制作的液晶顯示裝置進(jìn)行1000小時(shí)的耐久性試驗(yàn)之后，將背光源點(diǎn)亮5小時(shí)，再利用ELDIM公司制EZ-contrast測定視角和正面對比度。其結(jié)果是，在利用比較偏振片的顯示裝置中，視角變窄，正面對比度大大降低。利用本發(fā)明的偏振片的顯示裝置維持廣闊的視角，幾乎不認(rèn)為存在正面對比度的下降。
實(shí)施例2除實(shí)施下述熱處理之外，和實(shí)施例1的相位差薄膜101相同地制作相位差薄膜201。
由拉幅機(jī)拉伸之后，在利用上下配置的多個(gè)輥的傳送干燥工序中用105℃的干燥風(fēng)對纖維網(wǎng)進(jìn)行干燥，直至干燥到殘留溶劑量為0.3質(zhì)量％，得到薄膜，再將得到的薄膜在100℃以及環(huán)境氣體置換率10回/小時(shí)的環(huán)境氣體內(nèi)進(jìn)行20分鐘的熱處理，之后，冷卻到室溫，進(jìn)行卷繞，制作Ro＝50nm，Rt＝130nm，Rt/Ro＝2.6，在薄膜兩端實(shí)施了寬15mm，平均高度10μm的壓花加工的膜厚80μm、長2600m的長相位差薄膜201。
除按照表1中記載的處理溫度、環(huán)境氣體置換率、熱處理時(shí)由在多段上設(shè)置的夾輥在薄膜厚度方向上以規(guī)定壓力進(jìn)行的加壓處理的有無等條件進(jìn)行變化，來控制自由體積半徑、總自由體積參數(shù)之外，同樣地制作相位差薄膜202～209。
環(huán)境氣體置換率是，將熱處理室中環(huán)境氣體容量設(shè)為V(m3)、新鮮空氣送風(fēng)量設(shè)為FA(m3/hr)的情況，由下式求出的每單位時(shí)間用新鮮空氣置換環(huán)境氣體的次數(shù)。
環(huán)境氣體置換率＝FA/V(回/時(shí)間)對于得到的相位差薄膜201～209，和實(shí)施例1相同地測定ΔRt、尺寸變化。
其結(jié)果是，可以確知對于將自由體積半徑、總自由體積參數(shù)控制在規(guī)定范圍內(nèi)的本發(fā)明的相位差薄膜，濕度變化引起的相位差值的變化得到抑制，經(jīng)過高溫高濕后的高溫時(shí)的尺寸變化被進(jìn)一步降低。
利用得到的相位差薄膜201～209，通過和實(shí)施例1相同的方法制作偏振片201～209。
(液晶顯示裝置的制作)將得到的偏振片201～209和由實(shí)施例1制作的比較偏振片132～139各準(zhǔn)備40套，分別貼合在液晶單元兩面的玻璃面上，制作40臺(tái)將LED作為正下方型背光源使用的液晶顯示裝置。將得到的液晶顯示裝置(VA型、37型)的組在60℃、90％RH進(jìn)行1000小時(shí)的耐久性試驗(yàn)后，將背光源點(diǎn)亮5小時(shí)，再計(jì)算畫面周邊部被確認(rèn)存在光泄漏的臺(tái)數(shù)。其結(jié)果是，偏振片201～209中的任一個(gè)都是A～C級，得到了顯著改善，與之相對的是，比較偏振片132～139中的任一個(gè)都在E級，是需要改善的級別。
A沒有看到光泄漏B在1～2臺(tái)中看到微弱的光泄漏C在3～5臺(tái)中看到微弱的光泄漏D在6～9臺(tái)中看到微弱的光泄漏E在10臺(tái)左右中看到了強(qiáng)的光泄漏將評價(jià)C以上判斷為在實(shí)用上沒有問題。
在表2中集中示出上述評價(jià)結(jié)果。
表2


從上表可知，利用含有本發(fā)明的增塑劑，由干燥后的處理溫度、環(huán)境氣體置換率、加壓處理等控制的自由體積半徑、總自由體積參數(shù)在本發(fā)明內(nèi)的相位差薄膜的裝置是，即使在大畫面中光泄漏也得到改善的液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.相位差薄膜，特征在于含有多價(jià)醇酯化合物、多價(jià)羧酸酯化合物、和總?；〈葹?.4～2.8并且Mw/Mn為1.4～3.0的纖維素酯。
2.權(quán)利要求1記載的相位差薄膜，特征在于，上述多價(jià)醇酯化合物是單羧酸和多價(jià)醇的酯，該單羧酸的至少一部分是在分子內(nèi)具有芳香環(huán)或者環(huán)烷基環(huán)的單羧酸，而且該多價(jià)醇酯化合物的羥基值在10mgKOH/g以下。
3.權(quán)利要求1或者2記載的相位差薄膜，特征在于，上述多價(jià)羧酸酯化合物是羥基多價(jià)羧酸酯化合物，而且酸值在1mgKOH/g以下。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，由正電子湮沒壽命法求出的自由體積半徑為0.250～0.310nm。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，由正電子湮沒壽命法求出的總自由體積參數(shù)為1.0～2.0。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，由下式定義的Ro為30～300nm，Rt為100～400nm，Rt/Ro為1.5～6.0；Ro＝(nx-ny)×dRt＝{(nx+ny)/2-nz}×d(式中，Ro是薄膜面內(nèi)遲延，Rt是薄膜厚度方向遲延，nx是薄膜面內(nèi)的滯相軸方向的折射率，ny是薄膜面內(nèi)的進(jìn)相軸方向的折射率，nz是薄膜厚度方向的折射率(折射率在波長590nm測定)，d是薄膜厚度(nm))。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，特征在于，上述Ro為50～300nm，Rt為130～400nm，Rt/Ro為1.5～6.0。
8.權(quán)利要求6或者7記載的相位差薄膜，特征在于，膜厚是40～70μm。
9.偏振片，特征在于，具有權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)記載的相位差薄膜和偏振膜。
10.顯示裝置，特征在于，在液晶單元的至少一面上配置權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)記載的相位差薄膜，并且具有正下方型背光源。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供由環(huán)境的變化引起的相位差變化得到抑制、同時(shí)和以前相比在過于嚴(yán)酷的條件下的尺寸穩(wěn)定性得到改善的相位差薄膜，并通過利用采用該相位差薄膜制作的偏振片，提供使用光泄漏的產(chǎn)生被抑制的正下方型背光源的顯示裝置。所述相位差薄膜的特征在于含有多價(jià)醇酯化合物、多價(jià)羧酸酯化合物、和總?；〈葹?.4～2.8并且Mw/Mn為1.4～3.0的纖維素酯。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK1782752SQ20051012685
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者齋藤浩一, 清水邦夫, 道端勇 申請人:柯尼卡美能達(dá)精密光學(xué)株式會(huì)社