專利名稱：光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)增幅(chemically-amplified)型正性光刻膠組合物，它包含具有縮醛(acetal)和脂環(huán)基的添加劑。本發(fā)明的光刻膠具有顯著提高的凹版印刷性能。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠包括樹脂組分、一種或多種光酸生成化合物和添加劑，所述樹脂組分包括具有一個(gè)或多個(gè)光酸不穩(wěn)定部分的聚合物，所述添加劑包含一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)基團(tuán)，例如金剛烷基等。本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠添加劑包含縮醛光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
背景技術(shù)：
光刻膠是用于將圖像轉(zhuǎn)印到基材上的光敏膜。它們形成了負(fù)性或正性圖像。在基材上涂覆光刻膠后，所述涂層通過有圖形的光掩模曝光于活化能(例如紫外線、EUV、電子束等)中，從而在光刻膠涂層上形成潛在的圖像。所述光掩模具有對(duì)光化輻射透明的區(qū)域和不透明的區(qū)域，以限定要轉(zhuǎn)印到下層基材上的圖像。浮雕圖像是通過顯影所述光刻膠涂層中的潛在圖像得到的。光刻膠的使用一般可參見例如Deforest的Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，紐約(1975年)，以及Moreau的Semiconductor Lithography，Principals，Practices and Materials，Plenum Press，紐約(1988年)。
化學(xué)增幅型正性光刻膠組合物可用來(lái)裂解光刻膠粘合劑的某些“保護(hù)”側(cè)基，或者裂解組成光刻膠粘合劑主鏈的某些基團(tuán)，該裂解形成了極性官能團(tuán)，例如羧基、苯基或酰亞胺(imide)，從而在所述光刻膠涂層的曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域形成了不同的溶解特性。具體參見例如美國(guó)專利5075199、4968851、4883740、4810613和4491628以及加拿大專利申請(qǐng)2001384。
提高化學(xué)增幅型正性光刻膠的光刻膠凹版印刷性能的一種方法是，除了使用去保護(hù)樹脂和光酸生成化合物之外，還使用某些有機(jī)添加劑。具體參見JP2003-241383、JP2003-241376和WO02102759。也可以參見美國(guó)專利6607870、6727049、6767688和6743563。
盡管目前可用的光刻膠可適用于許多用途，但目前的光刻膠也具有明顯的缺陷，特別是在高性能應(yīng)用(例如形成高分辨率亞-0.25微米功能元件(feature)，或其它有挑戰(zhàn)性的功能元件)中，例如用于形成一個(gè)圖像中同時(shí)存在密集的和單獨(dú)的線條的圖像。在本文中，如果顯影的光刻膠線或其它功能元件與最相鄰的光刻膠功能元件相隔的距離等于其線寬的兩倍或以上，那么通常認(rèn)為它是“單獨(dú)”的。因此，例如，如果印刷的線寬是0.25微米，那么當(dāng)另一個(gè)相鄰功能元件與該線間隔至少約0.50微米時(shí)，則該線認(rèn)為是單獨(dú)的(而不是密集的)。關(guān)于單獨(dú)線條的常見分辨率問題包括圓頂(rounded top)和咬邊(undercutting)，當(dāng)密集線(即線與最相鄰光刻膠功能元件的間距小于其線寬的2倍)和隔離線形成于同一曝光區(qū)域時(shí)，該分辨率問題會(huì)加劇。
因此，目前需要新的光刻膠組合物，特別需要具有提高的凹版印刷性能的新光刻膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
我們提供了一種新的光刻膠組合物，它包括1)包括一種或多種聚合物的樹脂組分，所述聚合物包括光酸不穩(wěn)定基團(tuán)；2)一種或多種光酸生成化合物；和3)一種或多種有機(jī)添加劑，所述有機(jī)添加劑包括一種或多種脂環(huán)基團(tuán)和一種或多種光酸不穩(wěn)定縮醛基團(tuán)。
更具體地說，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠組合物具有提高的氧化物基蝕刻劑耐受性、具有高的光刻膠組合物層的曝光和未曝光區(qū)域之間的對(duì)比度、和/或低的小功能元件(例如100納米線)的線崩塌。相對(duì)于不包含本發(fā)明添加劑的可比光刻膠，本發(fā)明的光刻膠具有明顯提高的單獨(dú)線的性能。
本發(fā)明優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定添加劑包括一種或多種脂環(huán)基團(tuán)，例如金剛烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、降冰片基(norobornyl)等。包括許多稠合的或共價(jià)連接的環(huán)基的脂環(huán)基通常是優(yōu)選的，其可包括2、3或4或更多個(gè)環(huán)基。優(yōu)選的添加劑化合物具有較低的分子量，例如2000道爾頓或更低，更優(yōu)選約1500、1000或800道爾頓或更低。
本發(fā)明優(yōu)選的光酸不穩(wěn)定添加劑包括一種或多種縮醛(acetal)光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。在本文中，術(shù)語(yǔ)縮醛基團(tuán)或其它具有類似含義的術(shù)語(yǔ)包括縮酮(ketal)，其可包括例如式＞C(ORR’)2表示的基團(tuán)，其中R和R’是相同或不同的非氫取代基，所述非氫取代基包括式-O-(CXY)-O-(CX’Y’)n-R表示的基團(tuán)，其中X、X’、Y和Y’各自是氫或非氫取代基，X、X’、Y和Y’中的一個(gè)或多個(gè)可以是例如芳基(例如苯基)、烷基(例如C1-30烷基)、脂環(huán)基(例如碳脂環(huán)基團(tuán)，如任選取代的金剛烷基)等，n是0或正整數(shù)，例如n是0(其中沒有(CX’Y’)基團(tuán))到10，R是酯、醚或非氫取代基，例如上述提到的限定X、X’、Y和Y’的取代基，或者R是連接到這種非氫取代基上的酯或醚，所述取代基例如是任選取代的芳基(如任選取代的苯基)或任選取代的脂環(huán)基(例如任選取代的金剛烷基)。這種縮醛基團(tuán)可接枝到例如酚基或其它羥基(例如脂環(huán)醇的羥基)上，或接枝到酯部分。在本文中，術(shù)語(yǔ)縮醛包括IUPAC的化學(xué)術(shù)語(yǔ)目錄(Blackwell Science 1997)中所述的對(duì)于縮醛的定義，并包括酮縮醇基團(tuán)。
本發(fā)明的光刻膠添加劑也可包含其它部分。例如，添加劑可包含腈單元、或其它提高對(duì)比度的基團(tuán)，例如酸基(-COOH)等。
本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠是正性化學(xué)增幅型光刻膠，它包括一種或多種樹脂，所述樹脂包含光酸不穩(wěn)定基團(tuán)，例如光酸不穩(wěn)定酯和/或縮醛基團(tuán)。
本發(fā)明也提供了形成本發(fā)明光刻膠的浮雕圖像的方法，所述方法包括形成亞-0.25微米尺寸或更低(例如亞-0.2微米或亞-0.1微米尺寸)的高分辨率帶圖形的光刻膠圖像(例如，具有基本垂直的側(cè)壁的成圖形的線)。本發(fā)明包括能用各種波長(zhǎng)或輻照源(包括亞-300納米，例如248納米和193納米以及EUV、電子束、X射線等)成像的光刻膠。
本發(fā)明還提供了包括基材的制品，例如其上涂有本發(fā)明光刻膠并具有本發(fā)明浮雕圖像的微電子晶片或平板顯示器基材。
本發(fā)明也提供了所述光酸不穩(wěn)定添加劑化合物。
以下公開了本發(fā)明的其它方面。
具體實(shí)施例方式
如上述，我們提供了新的光刻膠組合物，它包括一種或多種添加劑，所述添加劑包括脂環(huán)基團(tuán)和光酸不穩(wěn)定縮醛基團(tuán)。
本發(fā)明的優(yōu)選光刻膠添加劑可同時(shí)包括脂環(huán)基(例如金剛烷基、環(huán)己基、降冰片基等)和芳基(例如苯基、萘基和/或苊基(acenaphthyl))。
例如，本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠添加劑包括下式(I)的化合物(脂環(huán)基)-(X’)-(Y’)-(X)-(縮醛)-(Y)-(芳基)-(Y)-(縮醛)-(X)-(Y’)-(X’)-(脂環(huán)基) (I)其中各個(gè)脂環(huán)基是相同或不同的脂環(huán)基，它優(yōu)選是具有3到約50個(gè)碳原子的碳脂環(huán)基，所述碳脂環(huán)基具有1-2、3或4或更多個(gè)稠合的或共價(jià)連接的環(huán)，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、金剛烷基、降冰片基、異冰片基等；每個(gè)Y’各自是化學(xué)鍵、酯基或醚基，所述酯基可以是或不是光酸不穩(wěn)定；每個(gè)X和X’各自是化學(xué)鍵或連接基團(tuán)，例如任選取代的C1-8亞烷基，更優(yōu)選是任選取代的C1-4亞烷基，例如-(CH2)p-，其中p是1-4。
每個(gè)縮醛各自是光酸不穩(wěn)定縮醛基團(tuán)，例如前面討論過的基團(tuán)；每個(gè)Y可各自是化學(xué)鍵或其它連接基團(tuán)，例如亞烷基(例如-(CH2)n，其中n是1-10)等；芳基是芳香基團(tuán)，優(yōu)選是碳環(huán)芳基，例如一個(gè)或多個(gè)苯基、萘基和/或苊基。上式優(yōu)選的芳基包括具有連接羥基形成縮醛基團(tuán)的苯基，例如具有多羥基的連接芳基，如雙酚、羥基醌、兒茶酚和/或間苯二酚基團(tuán)。
本發(fā)明其它合適的光刻膠添加劑包括下式(II)表示的化合物(芳基)-(Y)-(縮醛)-(Y’)-(脂環(huán)基) (II)其中芳基、脂環(huán)基、Y和Y’與上式(I)中所述相同。
本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠添加劑化合物通常是非聚合的，即添加劑化合物通常不包含5或10個(gè)或更多個(gè)相同的共價(jià)連接單元。通常，較好的光刻膠添加劑是非聚合的，不包含超過約4個(gè)、甚至3個(gè)相同的共價(jià)連接單元。
本發(fā)明特別優(yōu)選的作為例子的光刻膠添加劑包括如下
本發(fā)明的添加劑可通過已知合成方法容易地制備。例如，可使包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)(例如羥基或羧基)的試劑與乙烯基醚化合物較好在酸催化劑存在下反應(yīng)，形成本發(fā)明的添加劑。所述第一試劑可以是非芳香性的，并且例如包含一個(gè)或多個(gè)芳基，例如金剛烷基、環(huán)己基等，和/或包含一個(gè)或多個(gè)芳基，例如苯基、萘基和/或苊基。具有羥基取代基的芳基通常是優(yōu)選的，例如具有多個(gè)苯基和/或多個(gè)羥基的包含酚基的化合物。例如，任選取代的間苯二酚、兒茶酚、羥基醌和雙酚化合物也是合適的。雙酚化合物的例子包括雙酚A、雙酚E(4，4’-偏亞乙基雙酚)、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、雙(3-羥基苯基)甲烷等。
合適的所述乙烯基醚試劑可包括一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)基(例如金剛烷基、環(huán)己基等)或芳基(例如苯基、萘基或苊基)。下面將描述的實(shí)施例1和2公開了合成本發(fā)明光刻膠添加劑的示例性和優(yōu)選的方法。
以光刻膠的總固體(除了溶劑載體之外的所有組分)重量計(jì)，縮醛添加劑組分的適宜用量可以是至少占0.25重量％的縮醛添加劑組分，更優(yōu)選的是以所述光刻膠的總固體(除了溶劑載體之外的所有組分)重量計(jì)，至少約占0.5、1、2、3、4、5或10重量％或更多的加入的酸組分。通常不必也不提倡使用超過約15、20或25重量％(以光刻膠的總固體(除了溶劑載體之外的所有組分)重量計(jì))的一種或多種縮醛添加劑。
如上述，本發(fā)明的光刻膠通常包含樹脂組分和光活性組分。本發(fā)明的光刻膠優(yōu)選包含樹脂和一種或多種光酸生成化合物(PAGs)，所述樹脂包括一個(gè)或多個(gè)光酸-酸不穩(wěn)定部分(例如酯和/或縮醛基團(tuán))。所述光酸不穩(wěn)定部分可進(jìn)行去保護(hù)(deblocking)反應(yīng)，形成極性官能團(tuán)，例如羥基或羧基(carboxylate)。樹脂組分在光刻膠組合物中的用量?jī)?yōu)選足以使所述光刻膠在堿性水溶液中可顯影。
優(yōu)選的PAGS可通過波長(zhǎng)為248納米和/或193納米的光輻照進(jìn)行光活化。其它合適的PAGs可用其它輻照(例如EUV、電子束、IPL和X射線)進(jìn)行活化。
本發(fā)明特別優(yōu)選的光刻膠包含成像有效量的一種或多種光酸生成化合物和適合在300納米或更小的光照輻射下成像的樹脂，例如選自以下的樹脂1)酚醛樹脂，它包含能提供特別適合在248納米成像的化學(xué)增幅型正性光刻膠的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯單元可在光酸存在下進(jìn)行去保護(hù)反應(yīng)。能進(jìn)行光酸引發(fā)去保護(hù)反應(yīng)的丙烯酸烷基酯的例子包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)戊酯、甲基丙烯酸丙基苯基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它能進(jìn)行光酸引發(fā)反應(yīng)的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和脂環(huán)基酯，例如美國(guó)專利6042997和5492793中所述聚合物，其全文參考結(jié)合于此；ii)包含乙烯基苯酚、任選取代的不包含羥基或羧基環(huán)(carboxy ring)取代基的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(例如在上述聚合物i)中所述的去保護(hù)基團(tuán))作為聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利6042997中所述的聚合物，其全文參考結(jié)合于此；和iii)包含具有能與光酸反應(yīng)的縮醛或酮縮醇部分的重復(fù)單元和任選的芳基重復(fù)單元(例如苯基或苯酚基)的聚合物；這些聚合物公開在美國(guó)專利5929176和6090526中，其全文參考結(jié)合于此。
2)基本上或完全不含苯基或其它芳基的樹脂，它能提供特別適合在亞-200納米(例如193納米)波長(zhǎng)成像的化學(xué)增幅型正性光刻膠。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含非芳香環(huán)狀烯烴(內(nèi)環(huán)雙鍵，例如任選取代的降冰片烯)作為聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利5843624和6048664所述的聚合物，其全文參考結(jié)合于此；ii)包含丙烯酸烷基酯單元(例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基環(huán)戊酯、甲基丙烯酸丙基苯基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯和其它丙烯酸非環(huán)狀烷基酯和脂環(huán)基酯)的聚合物；這些聚合物可參見美國(guó)專利6057083、歐洲專利申請(qǐng)EP01008913A1和EP00930542A1和美國(guó)在審專利申請(qǐng)09/143462，其全文參考結(jié)合于此，和iii)包含聚合的酸酐單元(特別是聚合的馬來(lái)酸酐和/或衣康酸酐單元)的聚合物，例如參見歐洲專利申請(qǐng)EP01008913A1和美國(guó)專利6048662，其全文參考結(jié)合于此。
3)包含重復(fù)單元的樹脂，所述重復(fù)單元包含雜原子，特別是氧和/或硫，并且優(yōu)選是基本上或完全不含任何芳香單元。優(yōu)選地，所述雜脂環(huán)單元稠合到所述樹脂主鏈上，還要優(yōu)選的是所述樹脂包括稠合的碳脂環(huán)單元(例如聚合降冰片烯基團(tuán)得到的碳脂環(huán)單元和/或包括聚合酸酐單元(例如馬來(lái)酸酐或衣康酸酐)得到的酸酐單元。這些樹脂可參見PCT/US01/14914和美國(guó)專利申請(qǐng)09/567634。
4)包含氟取代基的樹脂(含氟聚合物)，例如可以由聚合四氟乙烯、氟化芳基(例如氟苯乙烯化合物)等得到的聚合物。這種樹脂的例子可參見例如PCT/US99/21912。
光刻膠也優(yōu)選包含一種或多種本文所述樹脂的混合物。具體地說，光刻膠優(yōu)選包含樹脂的混合物，其中至少一種樹脂包含酯光酸不穩(wěn)定基團(tuán)，其它樹脂包含縮醛光酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
為了在大于200納米(例如248納米)的波長(zhǎng)下成像，本發(fā)明特別優(yōu)選的化學(xué)增幅型正性光刻膠包括本發(fā)明的光活性組分和樹脂的混合物，所述樹脂包括同時(shí)含酚醛單元和非酚醛單元的共聚物。例如，該共聚物的一種優(yōu)選基團(tuán)具有主要、基本上或完全僅位于所述共聚物的非酚醛單元上的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，特別是丙烯酸烷基酯光酸不穩(wěn)定基團(tuán)，即酚醛-丙烯酸烷基酯共聚物。一種特別優(yōu)選的共聚物粘合劑具有下式表示的重復(fù)單元x和y 其中在整個(gè)所述共聚物中，所述羥基位于鄰位、間位或?qū)ξ唬襌’是取代或未取代的具有1到約18個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選是具有1到約6到8個(gè)碳原子的取代或未取代烷基。叔丁基是特別優(yōu)選的R’基團(tuán)。R’基團(tuán)可任選由例如一個(gè)或多個(gè)鹵原子(特別是F、Cl或Br)、C1-8烷氧基、C2-8鏈烯基等取代。所述單元x和y可在所述共聚物中規(guī)則交替，或者可無(wú)規(guī)散布在所述聚合物中。這種共聚物可容易地形成。例如，對(duì)于上述的樹脂來(lái)說，乙烯基苯酚和取代或未取代的丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯等)可在本領(lǐng)域中已知的自由基條件下縮合。所述丙烯酸酯單元的取代的酯部分(即R’-O-C(＝O)-部分)用作所述樹脂的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，并能在曝光含所述樹脂的光刻膠涂層時(shí)進(jìn)行光酸引發(fā)裂解。共聚物優(yōu)選具有約8000到約50000的Mw，更優(yōu)選約15000到約30000，且分子量分布為約3或更低，更優(yōu)選分子量分布為約2或更低。非酚醛樹脂(例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)和乙烯基脂環(huán)(例如乙烯基降冰片基或乙烯基環(huán)己醇化合物)的共聚物)也可在本發(fā)明組合物中用作的樹脂粘合劑。這些共聚物也可通過自由基聚合或其它已知方法制得，該共聚物優(yōu)選具有約8000-50000的Mw，和約3或更低的分子量分布。
本發(fā)明的光刻膠組合物也包括一種或多種光酸生成劑(即PAGs)，它的用量足以在光化輻照下曝光后可在所述光刻膠涂層中產(chǎn)生浮雕圖像。優(yōu)選的能在193納米和248納米成像的PAG包括亞氨基磺酸酯，例如下式表示的化合物 其中R是樟腦、金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基))，特別優(yōu)選是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等。特別優(yōu)選的PAG是N-〔(全氟辛烷磺?；?氧基〕-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺。
鎓鹽也是本發(fā)明光刻膠用的優(yōu)選PAG，它包括碘鎓和锍鎓，它可與各種陰離子絡(luò)合，形成磺酸鹽。適合在193納米和248納米成像的兩種合適的試劑是下式的PAG1和PAG2 這些磺酸鹽化合物可參見歐洲專利申請(qǐng)96118111.2(公開號(hào)0783136)所公開的方法制備，該文獻(xiàn)詳細(xì)描述了合成上述PAG1。
適合的還有上述兩種與陰離子絡(luò)合的碘鎓化合物，所述陰離子不是上述樟腦磺酸酯基團(tuán)。具體地說，優(yōu)選的陰離子包括式RSO3-表示的陰離子，其中R是金剛烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基(例如全氟(C1-12烷基))，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
其它已知的PAG也可用在本發(fā)明的光刻膠中。
如上述，各種材料(包括所述酸添加劑組分)均可以是任選取代的?！叭〈摹彼崽砑觿┗蚱渌牧峡梢栽谝粋€(gè)或多個(gè)可能的位置(通常是1、2或3位可能的位置)被基團(tuán)(例如羥基、鹵原子、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C1-6烷硫基、C3-18環(huán)烷基等)取代。
本發(fā)明光刻膠也可包含其它材料。例如，其它任選的添加劑，包括光化染料和造影染料(contrast dye)、防劃痕劑(anti-striation)、增塑劑、加速劑、感光劑等。除了填料和染料能以相對(duì)大的濃度(例如光刻膠干組分總重量的5-30重量％)存在以外，這些任選的添加劑通常以較小的濃度存在于光刻膠組合物中。
本發(fā)明光刻膠優(yōu)選的任選添加劑是加入的堿，尤其是氫氧化四甲基銨(TMAH)和氫氧化四丁基銨(TBAH)，或者更好是氫氧化四丁基銨的乳酸鹽，它可以提高顯影的光刻膠浮雕圖像的分辨率。所述加入的堿的量宜相對(duì)較小，例如約1-10重量％(相對(duì)于PAG)，更好是約1-5重量％。其它優(yōu)選的堿性添加劑包括磺酸銨鹽(如對(duì)甲苯磺酸哌啶鎓和對(duì)甲苯磺酸二環(huán)己基銨)，烷基胺(如三丙胺和十二烷基胺)，芳基胺(如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷)等。
如上所述，本發(fā)明光刻膠的樹脂組分的用量通常足以使所述光刻膠曝光的涂層可用例如堿性水溶液顯影。更具體地說，樹脂粘合劑宜占所述光刻膠所有固體的約50-90重量％。所述光活性組分的量應(yīng)足以在光刻膠的涂層中形成潛像。具體地說，所述光活性組分宜占光刻膠所有固體的約1-40重量％。通常，更少的光活性組分適于化學(xué)增幅型光刻膠。
本發(fā)明光刻膠通常按照已知步驟來(lái)制備。例如，通過將光刻膠組分溶解在合適的溶劑如(二醇醚(例如，2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯)、乳酸酯(如乳酸乙酯或乳酸甲酯，優(yōu)選乳酸乙酯)、丙酸酯(尤其是丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯)、溶纖劑酯(如乙酸甲基溶纖劑)、芳烴(如甲苯或二甲苯)，或酮(如甲乙酮、環(huán)己酮和2-庚酮)中，以涂料組合物的形式制得本發(fā)明的光刻膠。通常，光刻膠的固體含量占光刻膠組合物總重量的5-35重量％。
本發(fā)明所述光刻膠可以通過已知步驟進(jìn)行使用。雖然本發(fā)明光刻膠可以干薄膜的形式施加，但是它們較好作為液體涂料組合物施涂到基材上，通過加熱除去溶劑進(jìn)行干燥，較好干燥到所述涂層不粘為止，并透過光掩模暴露在光化輻射下，任選進(jìn)行后曝光的烘焙，以形成或提高光刻膠涂層的曝光和未曝光區(qū)之間的溶解度差，然后較好用堿性顯影劑水溶液進(jìn)行顯影，形成浮雕圖像。
施加本發(fā)明光刻膠并進(jìn)行處理的基材可以是采用光刻膠工藝的任意基材，如微電子晶片。例如，所述基材可以是硅、二氧化硅或者鋁-氧化鋁微電子晶片。也可以使用砷化鎵、陶瓷、石英、玻璃或銅基材。也可以使用用于液晶顯示器及其它平板顯示器的基材，例如，玻璃基材、涂布銦錫氧化物的基材等。
液態(tài)光刻膠涂料組合物可以任意標(biāo)準(zhǔn)方式(如旋涂、浸涂或輥涂)進(jìn)行施涂。本發(fā)明光刻膠也可以配制并以干薄膜光刻膠方式使用，尤其是用于印刷電路板制造應(yīng)用中。曝光的能量應(yīng)足以有效地活化所述輻射感光體系的光活化組分，在光刻膠涂層中形成有圖案的圖像。合適的曝光能量通常約為1-300mJ/cm2。如上所述，優(yōu)選的曝光波長(zhǎng)包括亞-300nm，如248nm和193nm。也可使用其它輻射能源如EUV、電子束、IPL、x射線等。合適的后曝光烘焙溫度約為50℃或以上，更好的是約50-140℃。對(duì)于酸硬化負(fù)作用光刻膠來(lái)說，如有必要可以在約100-150℃的溫度下進(jìn)行后顯影烘焙約幾分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，進(jìn)一步固化顯影后形成浮雕圖像。在顯影和任選的后顯影固化之后，可以按照本領(lǐng)域已知的步驟選擇性地加工(化學(xué)蝕刻或電鍍裸露光刻膠的基材區(qū)域)因顯影而裸露的基材表面。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液以及等離子氣體蝕刻劑如氧氣等離子體蝕刻劑。
這里所有文獻(xiàn)均參考引用于此。以下非限制性實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備光刻膠添加劑(縮醛/酯型)在反應(yīng)容器中裝入雙酚A和丙二醇甲基醚乙酸酯，以形成20重量％的溶液。通過共沸蒸餾除去痕量的水。在所述無(wú)水溶液中加入0.003摩爾當(dāng)量的三氟乙酸催化劑和約2摩爾當(dāng)量的具有下述結(jié)構(gòu)A的乙烯基醚。在室溫將所述反應(yīng)混合物攪拌一整夜，并且通過除去溶劑、過濾和清洗分離具有下述結(jié)構(gòu)1的添加劑反應(yīng)產(chǎn)物(雙金剛烷基縮醛酯)。如果需要的話，所述分離的化合物可通過色譜和/或重結(jié)晶進(jìn)行純化。
實(shí)施例2制備光刻膠添加劑(純縮醛(沒有酯)型)在反應(yīng)容器中加入雙酚A和丙二醇甲基醚乙酸酯，以形成20重量％的溶液。通過共沸蒸餾除去痕量水。在所述無(wú)水溶液中加入0.003摩爾當(dāng)量的三氟乙酸催化劑和約2摩爾當(dāng)量的具有下述結(jié)構(gòu)B的乙烯基醚。在室溫將所述反應(yīng)混合物攪拌一整夜，并通過除去溶劑、過濾和清洗分離下式結(jié)構(gòu)2表示的雙金剛烷基縮醛反應(yīng)產(chǎn)物。如果需要的話，分離的化合物可通過色譜和/或重結(jié)晶進(jìn)行純化。
實(shí)施例3制備光刻膠和凹版印刷處理(帶比較結(jié)果)對(duì)照制劑1該光刻膠組合物是通過混合下述材料制備的聚(羥基苯乙烯/EVE保護(hù)的羥基苯乙烯/tBOC保護(hù)的羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯/苯乙烯/EVE保護(hù)的羥基苯乙烯)的聚合物共混物；全氟丁磺酸叔丁基苯基二苯基锍，聚合物的2.8重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的3.0重量％；氫氧化四甲基銨的乳酸乙酯溶液(＝乳酸四甲基銨的乳酸乙酯溶液)，聚合物的0.183重量％；單月桂酸甘油酯，聚合物的3.0重量％；水楊酸，聚合物的0.1重量％；R-08表面活性劑，所有固體的0.05重量％；丙二醇單甲醚乙酸酯(90％)/乳酸乙酯(10％)本發(fā)明的制劑1通過混合與以上對(duì)比制劑1相同的組分制備光刻膠，不同的是將占聚合物5重量％的以上實(shí)施例1所制得的縮醛金剛烷基添加劑1加入到所述光刻膠中。
如下所述加工實(shí)施例3(即對(duì)照制劑1和本發(fā)明的制劑1)的光刻膠將所述光刻膠旋涂到微電子晶片上的有機(jī)減反射涂料組合物上，所涂布的光刻膠層在110℃下軟烘焙(softbake)60秒，得到干厚為2400埃。在DUV掃描儀上使用環(huán)形光源(0.80NA，0.85/0.65σ)在248nm下以成像方式輻照所述光刻膠。然后，所述光刻膠在110℃下后曝光烘焙60秒，所述圖案在堿性顯影劑水溶液中顯影60秒。與使用對(duì)比制劑1制得的光刻膠浮雕圖像相比，用本發(fā)明制劑1制得的光刻膠浮雕圖像顯示出高分辨率。
實(shí)施例4制備光刻膠和凹版印刷處理(有比較結(jié)果)對(duì)照制劑2該光刻膠組合物是通過混合下述材料制備的聚(羥基苯乙烯/EVE保護(hù)的羥基苯乙烯/tBOC保護(hù)的羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯/苯乙烯/EVE保護(hù)的羥基苯乙烯)的聚合物共混物；全氟丁磺酸叔丁基苯基二苯基锍(TBPDPS-PFBS)，聚合物的2.8重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的2.0重量％；氫氧化四甲基銨的乳酸乙酯溶液(＝乳酸四甲基銨的乳酸乙酯溶液)，聚合物的0.183重量％；
單月桂酸甘油酯，聚合物的3.0重量％；水楊酸，聚合物的0.1重量％；R-08表面活性劑，所有固體的0.05重量％；丙二醇單甲醚乙酸酯(90％)/乳酸乙酯(10％)本發(fā)明的制劑2通過混合與以上對(duì)比制劑2相同的組分制備光刻膠，不同的是將以上實(shí)施例1所制得的縮醛金剛烷基添加劑1加入到所述光刻膠中，加入量為聚合物的5重量％。
用實(shí)施例3所述的方法加工實(shí)施例4的光刻膠。用本發(fā)明的制劑2制得的光刻膠浮雕圖像相比用對(duì)照制劑2制得的光刻膠浮雕圖像具有提高的分辨率。
實(shí)施例5制備光刻膠和凹版印刷處理(帶有比較結(jié)果)對(duì)照制劑3該光刻膠組合物是通過混合下述材料制備的聚(羥基苯乙烯/EVE保護(hù)的羥基苯乙烯)和聚(羥基苯乙烯/IBE保護(hù)的羥基苯乙烯)的聚合物共混物；全氟丁磺酸三苯基锍(TPS-PFBS)，聚合物的1.79重量％；樟腦磺酸三苯基锍(TPS-CSA)，聚合物的0.84重量％；叔丁基重氮二砜，聚合物的3.0重量％；氫氧化四甲基銨的乳酸乙酯溶液(＝乳酸四甲基銨的乳酸乙酯溶液)，聚合物的0.058重量％；三異丙氧基胺(triisopropanolamine)，聚合物的0.084重量％；R-08表面活性劑，所有固體的0.05重量％；丙二醇單甲醚乙酸酯(90％)/乳酸乙酯(10％)/丙二醇單甲醚(30％)本發(fā)明的制劑3通過混合與以上對(duì)比制劑3相同的組分制備光刻膠，不同的是將以上實(shí)施例1所制得的縮醛金剛烷基添加劑1加入到所述光刻膠中，加入量為聚合物的5重量％。
如下所述加工實(shí)施例5的光刻膠將所述光刻膠涂覆到SiO2上，并在110℃下軟烘焙(softbake)60秒，得到厚度為10000埃的干涂層。在DUV分節(jié)器(stepper)上的常規(guī)照明(0.63NA，0.50σ)在248nm下以成像方式輻照所述光刻膠。然后，所述光刻膠在110℃下后曝光烘焙60秒，所述C/H圖案在堿性顯影劑水溶液中顯影60秒。與使用對(duì)比制劑3制得的光刻膠浮雕圖像相比，用發(fā)明制劑3制得的光刻膠浮雕圖像顯示出高分辨率。
本發(fā)明的上述描述僅僅用于說明，可以理解其變化和改進(jìn)都是有效的，它們并沒有離開下述權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍或精神。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，它包括i)包括一種或多種聚合物的樹脂組分，所述聚合物含有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)；ii)一種或多種光酸生成化合物；iii)一種或多種非聚合化合物，它含有一個(gè)或多個(gè)光酸不穩(wěn)定縮醛基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述一種或多種非聚合化合物含有金剛烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述一種或多種非聚合化合物含有苯基。
4.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述非聚合化合物含有酯基和/或醚基。
5.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述一種或多種含有光酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物還含有芳基。
6.如權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物，其特征在于所述一種或多種包括光酸不穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物至少基本上不含芳基。
7.一種處理基材的方法，它包括在基材表面上施涂一層權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物；和將所述光刻膠層曝光于成圖形的輻照中，并顯影曝光的光刻膠組合物層。
8.一種制品，它包括其上涂有權(quán)利要求1所述光刻膠組合物的基材。
9.如權(quán)利要求8所述的制品，其特征在于所述基材是微電子半導(dǎo)體晶片基材。
10.一種添加劑化合物，它是非聚合的，所述添加劑化合物含有一個(gè)或多個(gè)光酸不穩(wěn)定縮醛基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)基。
全文摘要
本發(fā)明提供了化學(xué)增幅型正性光刻膠組合物，它包含具有縮醛和脂環(huán)基的添加劑。本發(fā)明優(yōu)選的光刻膠包括含具有一個(gè)或多個(gè)光酸不穩(wěn)定部分的聚合物的樹脂組分、一種或多種光酸生成化合物以及包含一種或多種脂環(huán)基例如金剛烷基的添加劑等。
文檔編號(hào)G03F7/20GK1837957SQ20051012870
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者J·F·卡梅倫, S·J·姜, J·W·成 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司