專(zhuān)利名稱(chēng)：使具有面涂層的深紫外線(xiàn)光致抗蝕劑成像的方法及其材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用深紫外線(xiàn)(uv)浸漬光刻技術(shù)使具有面涂層的深uv光致抗蝕劑成像的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有至少一個(gè)可電離基團(tuán)的聚合物的面涂層組合物，該可電離基團(tuán)具有約-9到約11的pKa。本發(fā)明還涉及使具有面阻隔涂層的深紫外線(xiàn)光致抗蝕劑成像的方法，所述面阻隔涂層用以防止該光致抗蝕劑當(dāng)在空氣或其它氣體中進(jìn)行曝光時(shí)受到環(huán)境污染。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑組合物用于縮微光刻(microlithography)工藝中用于制造微型化電子元件，例如用于計(jì)算機(jī)芯片和集成電路的制造中。通常，在這些工藝中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施加于襯底上，例如用于制造集成電路的硅晶片上。然后烘烤該經(jīng)涂覆的襯底以蒸發(fā)光致抗蝕劑組合物中的任何溶劑和將涂層固定到襯底上。已涂覆在襯底上的光致抗蝕劑接下來(lái)經(jīng)受在輻射下的成像式曝光。
該輻射曝光導(dǎo)致涂覆表面的曝光區(qū)域中發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變。目前，可見(jiàn)光、紫外(UV)光、電子束和X射線(xiàn)輻射能量是縮微光刻工藝中普遍使用的輻射類(lèi)型。在這一成像式曝光之后，用顯影劑溶液處理該涂覆的襯底以溶解和除去光致抗蝕劑的已輻射曝光的區(qū)域或未曝光的區(qū)域。
半導(dǎo)體器件的微型化的趨勢(shì)已經(jīng)導(dǎo)致使用對(duì)越來(lái)越低的輻射波長(zhǎng)敏感的新型光致抗蝕劑，并且還導(dǎo)致使用復(fù)雜的多級(jí)系統(tǒng)以克服與這種微型化相關(guān)的困難。
正性作用光致抗蝕劑當(dāng)它們?cè)谳椛湎逻M(jìn)行成像式曝光時(shí)會(huì)使該光致抗蝕劑組合物受輻射曝光的那些區(qū)域變得更加可溶于顯影劑溶液，而沒(méi)有曝光的那些區(qū)域保持相對(duì)不可溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對(duì)曝光的正性作用光致抗蝕劑的處理使得涂層的曝光區(qū)域被除去和在光致抗蝕劑涂層中形成正像。再次暴露出位于下方的表面的所需部分。
負(fù)性作用光致抗蝕劑當(dāng)它們?cè)谳椛湎逻M(jìn)行成像式曝光時(shí)，會(huì)使該光致抗蝕劑組合物受輻射曝光的那些區(qū)域變得不可溶于顯影劑溶液，而沒(méi)有曝光的那些區(qū)域保持相對(duì)可溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對(duì)未曝光的負(fù)性作用光致抗蝕劑的處理使得涂層的未曝光區(qū)域被除去和在光致抗蝕劑涂層中形成負(fù)像。再次暴露出位于下方的表面的所需部分。
光致抗蝕劑分辨率定義為在曝光和顯影之后可由該抗蝕劑組合物以高圖像邊緣銳度從光掩模轉(zhuǎn)印到襯底上的最小特征。目前，在許多制造應(yīng)用的前沿中，數(shù)量級(jí)小于100nm的光致抗蝕劑分辨率是必要的。此外，幾乎總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓接近垂直于襯底?？刮g劑涂層的已顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣的劃界轉(zhuǎn)變成掩模圖像到襯底上的精確圖案轉(zhuǎn)印。隨著朝著微型化的努力減小了器件上的臨界尺寸，這變得更加關(guān)鍵。
對(duì)短波長(zhǎng)(約100nm到約300nm)敏感的光致抗蝕劑經(jīng)常用在需要亞半微米幾何尺寸的場(chǎng)合。包含非芳族聚合物，光酸產(chǎn)生劑，任選的溶解抑制劑，和溶劑的光致抗蝕劑是尤其優(yōu)選的。
高分辨率、化學(xué)放大的、深紫外線(xiàn)(100-300nm)正和負(fù)性色調(diào)光致抗蝕劑是可以得到的，用于將具有小于四分之一微米的幾何尺寸的圖像形成圖案。迄今為止，存在三種主要的在微型化中提供顯著推進(jìn)作用的深紫外線(xiàn)(uv)曝光技術(shù)，并且這些技術(shù)使用發(fā)射在248nm、193nm和157nm下的輻射的激光器。用于248nm的光致抗蝕劑通?；谌〈木哿u基苯乙烯和它的共聚物，例如在US 4,491,628和US 5,350,660中描述的那些。另一方面，在200nm以下曝光的光致抗蝕劑需要非芳族聚合物，因?yàn)榉甲寤衔镌谠摬ㄩL(zhǎng)下是不透明的。US 5,843,624和GB2320718公開(kāi)了可用于193nm曝光的光致抗蝕劑。通常，含有脂環(huán)族烴的聚合物用于在200nm以下曝光的光致抗蝕劑。出于許多原因，將脂環(huán)族烴引入該聚合物中，主要因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬?duì)較高的碳/氫比，其改進(jìn)耐蝕刻性，它們還提供在低波長(zhǎng)下的透明性且它們具有相對(duì)較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US 5,843,624公開(kāi)了通過(guò)馬來(lái)酸酐和不飽和環(huán)狀單體的自由基聚合獲得的光致抗蝕劑用聚合物，但是馬來(lái)酸酐的存在使得這些聚合物在157nm下的透明性不足。
在157nm下敏感的且基于具有側(cè)掛氟醇基團(tuán)的氟化聚合物的兩種基本類(lèi)別的光致抗蝕劑已知在該波長(zhǎng)下是基本透明的。一種類(lèi)別的157nm氟醇光致抗蝕劑衍生自含有諸如氟化降冰片烯之類(lèi)的基團(tuán)的聚合物，并且使用金屬催化的聚合或自由基聚合而與其它諸如四氟乙烯之類(lèi)的透明單體均聚或共聚(Hoang V.Tran等人，Macromolecules 35，6539，2002，WO 00/67072，和WO 00/17712)。通常，這些材料提供較高的吸光度，但是由于它們高的脂環(huán)族物質(zhì)含量而具有良好的耐等離子蝕刻性。最近，描述了一種類(lèi)別的157nm氟醇聚合物，其中該聚合物骨架衍生自諸如1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的不對(duì)稱(chēng)二烯的環(huán)化聚合(Shun-ichi Kodama等人，Advances inResist Technology and Processing XIX(抗蝕劑技術(shù)與加工進(jìn)展XIX)，Proceedings of SPIE，第4690卷，第76頁(yè)，2002；WO 02/065212)，或氟二烯與烯烴的共聚(WO 01/98834-A1)。這些材料提供在157nm下可接受的吸光度，但由于它們與該氟代降冰片烯聚合物相比具有更低的脂環(huán)族物質(zhì)含量，而具有更低的耐等離子蝕刻性。這兩類(lèi)聚合物經(jīng)?？杉右怨不靵?lái)提供第一種聚合物類(lèi)型的高耐蝕刻性和第二種聚合物類(lèi)型在157nm下的高透明性之間的平衡。
為了進(jìn)一步改進(jìn)光致抗蝕劑的分辨率和焦深，浸漬光刻是最近用于拓寬深uv光刻成像的分辨率限度的技術(shù)。在干法光刻成像的傳統(tǒng)方法中，空氣或某些其它低折光指數(shù)氣體位于透鏡和晶片平面之間。這一折光指數(shù)方面的急劇變化導(dǎo)致在該透鏡邊緣處的射線(xiàn)經(jīng)歷全內(nèi)反射而不會(huì)傳播到晶片上(

圖1)。在浸漬光刻中，流體存在于物鏡和晶片之間，使得高階光能夠參與在晶片平面上的成像。用這樣的方式，該光學(xué)透鏡(NA)的有效數(shù)值孔徑可增加到大于1，其中NA濕＝nisinθ，其中NA濕是采用浸漬光刻的數(shù)值孔徑，ni是浸漬液體的折光指數(shù)和sinθ是該透鏡的孔徑張角。增加透鏡和光致抗蝕劑之間的介質(zhì)的折光指數(shù)允許獲得更大的分辨能力和焦深。這又引起在IC器件的制造中更大的工藝寬容度。浸漬光刻方法在‘Immersion liquids for lithographyin deep ultraviolet’，Switkes等人，第5040卷，第690-699頁(yè)，Proceedings of SPIE中進(jìn)行了描述，并在此引入作為參考。
對(duì)于193nm和248nm和更高波長(zhǎng)的浸漬光刻而言，水具有足夠的固有透明性，使得它可用作浸漬流體。另選地，若希望更高的NA，水的折光指數(shù)可通過(guò)用UV透明溶質(zhì)進(jìn)行摻雜而提高。然而，對(duì)于157nm光刻而言，水的高吸光度使得它不適合作為浸漬流體。目前，某些低聚氟化醚溶劑已用作適合的浸漬流體。
浸漬光刻中一個(gè)重要的關(guān)注因素是來(lái)自光致抗蝕劑膜的組分萃取進(jìn)入浸漬流體中。這些組分可以是在曝光之前存在于膜中的組分(例如基礎(chǔ)添加劑、光酸產(chǎn)生劑、溶劑、溶解抑制劑、增塑劑、流平劑)或在曝光期間或曝光之后不久存在于膜中的組分(例如光酸、光酸產(chǎn)生劑、光致碎片、來(lái)自聚合物或其它添加劑的斷裂碎片、光酸和基礎(chǔ)添加劑的鹽)。這些材料的萃取由于以下兩個(gè)原因而受到關(guān)注首先，它可能有害地影響抗蝕劑特性，第二個(gè)原因是由于被萃取組分在浸漬流體中的光化反應(yīng)導(dǎo)致UV吸收膜在與該浸漬流體接觸的物鏡上沉積。
因此，存在對(duì)在曝光波長(zhǎng)下具有良好光學(xué)透明性的阻隔涂層的需要，該阻隔涂層可由不會(huì)再溶解該光致抗蝕劑的溶劑體系中旋涂到該光致抗蝕劑上，并且其中該阻隔涂層也不可溶于該浸漬液體，但可在常規(guī)含水堿顯影步驟中容易地除去。
還已知的是，化學(xué)放大的光致抗蝕劑，特別是基于酸不穩(wěn)定基團(tuán)的催化脫保護(hù)的那些，尤其對(duì)來(lái)自環(huán)境的胺污染敏感。胺的存在可使在光解方法中生成的酸中毒并且可中和對(duì)于聚合物的脫保護(hù)所必需的酸。這一現(xiàn)象是已知的并且在US 5,750,312中進(jìn)行了描述，其中酸性阻隔涂層涂覆在該光致抗蝕劑的上方。比如在化學(xué)放大的光致抗蝕劑在空氣或其它氣體中曝光的情況下，該光致抗蝕劑的保護(hù)是尤其希望的。US 5,750,312尤其描述了基于羧酸的酸聚合物，例如涂覆于在248nm下敏感的光致抗蝕劑上方的聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸芐酯-共-甲基丙烯酸)。此類(lèi)面涂層不能用于在193nm和157nm下敏感的光致抗蝕劑，因?yàn)樵赨S 5,750,312中描述的該面涂層在193nm，并且特別是在157nm下透明性不足。因此，需要在193nm和157nm的曝光波長(zhǎng)下可用作有效阻隔面涂層的新型透明聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，包含某些聚合物和烷基醇溶劑的阻隔涂層組合物可在使用浸漬光刻的成像過(guò)程中用作防止光致抗蝕劑組分或光致抗蝕劑光化產(chǎn)物脫除的有效阻隔物。此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在空氣或其它氣體中進(jìn)行曝光時(shí)，包含酸性氟醇基團(tuán)的聚合物可以用作防止該光致抗蝕劑受胺污染的面阻隔涂層。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及使光致抗蝕劑成像的方法，其包括以下步驟a)在襯底上形成光致抗蝕劑的涂層，b)在該光致抗蝕劑上方由阻隔涂料溶液形成阻隔涂層，c)使用浸漬光刻成像式曝光該光致抗蝕劑和該阻隔涂層，另外其中該浸漬光刻包括在該阻隔涂層和該曝光設(shè)備之間的浸漬液體，和d)用堿性水溶液將該涂層顯影。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及采用浸漬光刻成像的深紫外線(xiàn)光致抗蝕劑用的阻隔涂料溶液，其中該阻隔涂料可溶于堿性水溶液且不溶于水，并包含烷基醇溶劑和包含可電離基團(tuán)的聚合物，另外其中該可電離基團(tuán)的pKa為約-9到約11。本發(fā)明還涉及在深uv中使光致抗蝕劑成像以防止環(huán)境污染的方法，其包括以下步驟a)在襯底上形成光致抗蝕劑的涂層，b)在該光致抗蝕劑上方由阻隔涂料溶液形成阻隔涂層，c)成像式曝光該光致抗蝕劑和該阻隔涂層，和d)用堿性水溶液將該涂層顯影，另外其中該阻隔涂料溶液包含含有酸性氟醇基團(tuán)的聚合物和溶劑組合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合物具有小于9的pKa。
附圖簡(jiǎn)述圖1涉及在“干”透鏡和晶片界面之間按照光線(xiàn)俘獲次序的走向差異的示意圖并且其中之一在這一界面之間存在流體。
圖2示出了含有多環(huán)重復(fù)單元的阻隔聚合物的可能重復(fù)單元，該多環(huán)重復(fù)單元形成聚合物鏈的骨架，其中取代基中的至少一個(gè)包含可電離基團(tuán)，以提供結(jié)構(gòu)1中的單元。
圖3示出了含有多環(huán)重復(fù)單元的阻隔聚合物的重復(fù)單元，該多環(huán)重復(fù)單元形成聚合物鏈的骨架，其中取代基中的至少一個(gè)包含可電離基團(tuán)，以提供結(jié)構(gòu)1中的單元。
圖4示出了含有多環(huán)重復(fù)單元的阻隔聚合物的重復(fù)單元，該多環(huán)重復(fù)單元形成聚合物鏈的骨架，其中取代基中的至少一個(gè)包含可電離基團(tuán)，以提供結(jié)構(gòu)1中的單元。
圖5說(shuō)明了帶有氟醇的降冰片烯重復(fù)單元的實(shí)例。
圖6說(shuō)明了具有側(cè)掛羥基的單環(huán)聚合物。
圖7說(shuō)明了具有側(cè)掛醇基的部分氟化的單環(huán)聚合物。
圖8示出了烷基羧酸封端的帶有氟醇的降冰片烯重復(fù)單元的實(shí)例。
圖9示出了烷基磺酸封端的帶有氟醇的降冰片烯重復(fù)單元的實(shí)例。
圖10示出了具有用甲基羧酸結(jié)構(gòu)部分封端的側(cè)掛羥基的一般性單環(huán)聚合物重復(fù)單元。
圖11示出了具有用甲基磺酸結(jié)構(gòu)部分封端的側(cè)掛羥基的一般性單環(huán)聚合物重復(fù)單元。
圖12示出了具有用烷基羧酸基封端的側(cè)掛醇基的部分氟化的單環(huán)聚合物重復(fù)單元。
圖13示出了具有用烷基磺酸基封端的側(cè)掛醇基的部分氟化的單環(huán)聚合物重復(fù)單元。
圖14說(shuō)明了其它共聚單體重復(fù)單元的實(shí)例。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在使用浸漬光刻的光致抗蝕劑成像過(guò)程中在光致抗蝕劑涂層上方的阻隔涂層的使用。該阻隔涂層成分可溶于不會(huì)顯著溶解該光致抗蝕劑的組分的溶劑中并且該涂層也不溶于水并進(jìn)一步可被堿性水溶液除去。該阻隔涂層在用于曝光該光致抗蝕劑的輻射波長(zhǎng)下是透明的。本發(fā)明還涉及用于該阻隔涂料的組合物，其包含含有具有可電離基團(tuán)的重復(fù)單元的聚合物，和烷基醇溶劑。該光致抗蝕劑優(yōu)選采用約450nm到約150nm，優(yōu)選約300nm到約150nm的輻射成像，并且更加優(yōu)選使用248nm、193nm或157nm的曝光輻射成像。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)用面阻隔涂層涂覆光致抗蝕劑而使易受環(huán)境污染影響的光致抗蝕劑成像的方法，其中該面阻隔涂層的聚合物包含酸性氟化醇基并且可溶于含水堿顯影劑并且該面阻隔涂層可由不會(huì)再溶解位于下方的光致抗蝕劑的溶劑組合物中進(jìn)行旋涂。
將光致抗蝕劑涂覆在襯底上并且烘烤到基本上除去該光致抗蝕劑的涂料溶劑。然后將本發(fā)明的阻隔涂料涂覆于該光致抗蝕劑上方，并且任選地烘烤，以基本上除去該阻隔涂層的涂料溶劑。然后，在能夠使用浸漬光刻的曝光裝置中在輻射下成像式曝光該涂層，其中浸漬液體存在于曝光設(shè)備和涂層之間。在曝光之后，烘烤該涂層并使用含水堿性顯影劑顯影。在該顯影過(guò)程中，該阻隔涂層，連同對(duì)正性光致抗蝕劑而言該光致抗蝕劑的曝光區(qū)域或?qū)ω?fù)性光致抗蝕劑而言該光致抗蝕劑的未曝光區(qū)域一起被除去。
該阻隔涂料組合物包含聚合物和烷基醇溶劑，或溶劑的混合物(例如具有烷烴的烷基羧酸酯，或具有烷烴或水的烷基醇)，其中該聚合物包含至少一種具有可電離基團(tuán)的重復(fù)單元。該聚合物基本上不溶于水，但是可溶于堿性水溶液。在該聚合物上的可電離基團(tuán)提供所需要的在堿性水溶液中的溶解性。優(yōu)選的是，該阻隔涂層當(dāng)在浸漬液體中浸漬30秒時(shí)具有小于1％的膜層厚度溶解速率，其中，在一個(gè)實(shí)施方案中，在曝光工藝中的浸漬液體包含水。還可以使用其它浸漬液體，只要該阻隔涂層滿(mǎn)足所述的溶解標(biāo)準(zhǔn)。該聚合物的含有可電離基團(tuán)的重復(fù)單元在結(jié)構(gòu)1中進(jìn)行描述，其中R是該聚合物骨架的一部分的重復(fù)結(jié)構(gòu)部分，W是任選的間隔基，ZH包含該可電離基團(tuán)和t＝0-5。
ZH是帶有質(zhì)子的極性官能團(tuán)，其中Z-在含水介質(zhì)中的pKa(酸解離常數(shù))為約-9到約11。ZH的實(shí)例是OH(其中該OH基連接到該聚合物上以使得該基團(tuán)可電離，例如OH連接到取代或未取代的苯基或β取代的氟代烷基結(jié)構(gòu)部分)、(SO2)2NH、(SO2)3CH、(CO)2NH、SO3H和CO2H。β取代的具有OH基的氟代烷基結(jié)構(gòu)部分(氟醇)可以由-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)，尤其是(-C(CF3)2OH)而例示。W是任選的間隔基，其中t可為0到5。W可以是任何基團(tuán)但可以舉例為諸如苯基甲氧基、亞甲基、(C1-C10)亞烷基、亞環(huán)烷基、(C1-C10)氟代亞烷基、亞環(huán)烷基(cycloakylene)、多環(huán)亞烷基或多環(huán)氟代亞烷基和等同物。R是該聚合物的骨架單元并可以是芳族、線(xiàn)性或支化脂族、脂環(huán)族、多脂環(huán)族及其氟化類(lèi)似物，含硅的重復(fù)單元(例如硅酮)或兩者的結(jié)合。
該阻隔涂層的聚合物是水不溶性的但可溶于堿性水溶液。因此，該阻隔聚合物的重復(fù)單元要使得滿(mǎn)足這些物理溶解度參數(shù)要求，這可通過(guò)設(shè)計(jì)具有至少一種結(jié)構(gòu)1的單元的聚合物來(lái)進(jìn)行。其它共聚單體單元可以存在于該聚合物中以控制溶解特性，使得該聚合物是水不溶性的但可溶于堿性水溶液。在一種特定聚合物中，如果結(jié)構(gòu)1的重復(fù)單元本身不足以提供希望的溶解特性，則可以將另一種單體引入該聚合物中以提供希望的溶解性，和/或可以用能增加或減少疏水性或親水性和酸度的基團(tuán)對(duì)結(jié)構(gòu)1的重復(fù)單元中的ZH結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行部分封端。此外，間隔基團(tuán)W可以加以選擇，使得它提供希望的溶解特性。還可以使用包含單體混合物的聚合物，這些單體含有不同的可電離基團(tuán)。另外，本發(fā)明的聚合物的物理共混物可用于提供所需的溶解特性。
可電離基團(tuán)ZH可以直接鍵接到聚合物骨架結(jié)構(gòu)部分R上。另選地，該可電離基團(tuán)ZH可以通過(guò)間隔基團(tuán)W連接到R上。該間隔基團(tuán)可以是任何主要含有氫和碳原子的烴基結(jié)構(gòu)部分，但可以含有一些雜原子，例如氧、氟等等。W可以是芳族、多或單脂族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，線(xiàn)性或支化脂族、多或單氟代脂族環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分，或線(xiàn)性或支化氟代脂族結(jié)構(gòu)部分。W可以例舉為苯基、羥苯基、羥苯基亞烷基、環(huán)烷基、多環(huán)烷基、氧亞烷基、氧基環(huán)烷基亞烷基和氧基環(huán)烷基氟代亞烷基，但不限于這些。
聚合物的骨架R是形成該聚合物骨架的重復(fù)單元中的結(jié)構(gòu)部分。它可以是芳族、脂族或者有或沒(méi)有經(jīng)過(guò)氟化的該兩種結(jié)構(gòu)部分的混合物。R還可以是含硅的重復(fù)單元。該結(jié)構(gòu)部分可以是脂族多環(huán)、脂族單環(huán)、亞烷基、氟代亞烷基、苯基、取代的苯基、苯基亞烷基結(jié)構(gòu)部分，并且可以是，例如，苯乙烯重復(fù)單元、苯基甲氧基重復(fù)單元、亞甲基、亞烷基、亞環(huán)烷基、氟代亞烷基、亞環(huán)烷基(cycloakylene)、多環(huán)亞烷基或多環(huán)氟代亞烷基、(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧基重復(fù)單元、苯酚-甲醛共聚物等。R還可以是含硅重復(fù)單元，例如硅酮(例如-O-Si(R1’)2-或-O-Si(R1’)2-R2’-等等，其中R1’和R2’是脂族(C1-C6)烷基)或含ZH酸性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可電離基團(tuán)ZH中的至少一個(gè)直接地或通過(guò)間隔基團(tuán)W而側(cè)掛于多環(huán)重復(fù)單元上。圖2描述了有用的可能重復(fù)單元。這些可以用于由相同重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物，也可以另選用于含有兩種或更多種圖2中示出的不同可能重復(fù)單元的更復(fù)雜的共聚物、三元共聚物和更高級(jí)同系物。可電離基團(tuán)優(yōu)選是氟醇基團(tuán)C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)，例如(C(CF3)2OH)。
在圖2中，R1-R7獨(dú)立地是H、F、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基等，但是R1-R6中的至少一個(gè)具有側(cè)掛可電離基團(tuán)，從而獲得結(jié)構(gòu)1中描述的單元。
典型地，含有多環(huán)單元的聚合物和共聚物通過(guò)用活性金屬催化劑(鈀或鎳配合物)聚合相應(yīng)的烯烴而形成，例如在Hoang V.Tran等人，Macromolecules 35 6539，2002中所述，并在此引入作為參考。另選地，它們還可如WO 00/67072和WO 00/17712中所公開(kāi)的那樣使用自由基引發(fā)劑而與各種氟代烯烴例如四氟乙烯共聚。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該多環(huán)狀的環(huán)側(cè)掛于脂族主鏈聚合物(例如聚乙烯醇或聚丙烯酸酯甲基丙烯酸酯聚合物)。圖3示出了此類(lèi)材料的一般性說(shuō)明，其中X是-CO2-、-O-CO-O-、-O-、-SO2-、-CO-NH-、SO2NH-、-O-CO-，其中n＝1或0；R1-R7獨(dú)立地是H、F、(C1-C8)烷基，(C1-C8)氟代烷基，R8是H、F、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基、CN，但是R1-R8中的至少一個(gè)具有直接連接到該多環(huán)單元或通過(guò)間隔基團(tuán)W連接到該多環(huán)單元的側(cè)掛可電離基團(tuán)，以提供結(jié)構(gòu)1中描述的重復(fù)單元。優(yōu)選的是，該可電離基團(tuán)是氟醇基團(tuán)-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)。
典型地，含有側(cè)掛于脂族聚合物骨架上的多環(huán)狀環(huán)的聚合物和共聚物通過(guò)以下方式形成用熱自由基引發(fā)劑(例如2，2’-偶氮二丁腈)聚合相應(yīng)的烯烴(在圖3中，X＝-CO2-、-SO2-、-CO-N-、-SO2- -O-、-O-CO-)或用超酸或醚合三氟化硼進(jìn)行陽(yáng)離子聚合(在圖3中，X＝-O-)。該聚合物合成在“Principals of Polymerization(聚合反應(yīng)原理)”，第二版，George Odian，Wiley Interscience，NY，第194頁(yè)；448 1981；“Preparative Methods of Polymer Chemistry(聚合物化學(xué)的制備方法)”，Wayne Sorenson和Tod W.Cambell，Wiley Interscience第149頁(yè)，1961以及在其中的參考文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該多環(huán)狀環(huán)側(cè)掛于聚醚鏈聚合物上。圖4示出了這些材料的一般性說(shuō)明，其中X是線(xiàn)性、支化或環(huán)狀烷基或全氟烷基(C1-C8)且n＝1或0；R1-R7獨(dú)立地是H、F、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基，R8是H或(C1-C4)烷基并且R1-R8中的一個(gè)具有直接連接到該多環(huán)狀環(huán)或通過(guò)間隔基團(tuán)W連接到該多環(huán)狀環(huán)上的側(cè)掛可電離基團(tuán)ZH，以得到結(jié)構(gòu)1的單元。優(yōu)選的是，該可電離基團(tuán)是氟醇基團(tuán)-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)。
典型地，含有側(cè)掛于聚醚骨架上的多環(huán)狀環(huán)的聚合物和共聚物通過(guò)用堿或酸催化劑開(kāi)環(huán)聚合相應(yīng)的環(huán)氧化物而形成；如由“Principalsof Polymerization”，第二版，George Odian，Wiley Interscience，NY，第508頁(yè)，1981；“Preparative Methods of Polymer Chemistry，Wayne Sorenson和Tod W.Cambell，Wiley Interscience，第235頁(yè)，1961以及其中的參考文獻(xiàn)所述。
圖2的多環(huán)重復(fù)單元以及圖3和4的側(cè)掛多環(huán)單元被取代，使得在該聚合物內(nèi)至少一個(gè)多環(huán)重復(fù)單元具有側(cè)掛ZH基團(tuán)以形成結(jié)構(gòu)1，但是該環(huán)狀基團(tuán)還可以具有其它取代基。典型的取代基是H、F、烷基、氟代烷基、環(huán)烷基、氟代環(huán)烷基和氰基。結(jié)構(gòu)1的一些優(yōu)選單元的實(shí)例在圖5中示出。
在上述限定中以及整個(gè)本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中，烷基是指具有希望數(shù)目的碳原子和化合價(jià)的線(xiàn)性或支化烷基。適合的線(xiàn)性烷基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等；支化烷基包括異丙基，異、仲或叔丁基，支化戊基等。氟代烷基是指完全或部分用氟取代的烷基，它們的實(shí)例是三氟甲基、五氟乙基、全氟異丙基、2，2，2-三氟乙基和1，1-二氟丙基。亞烷基是指亞甲基、亞乙基、亞丙基等。烷基螺環(huán)或氟代烷基螺環(huán)是連接到相同碳原子上的環(huán)狀亞烷基結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中該環(huán)含有4到8個(gè)碳原子，并且另外其中該環(huán)可以具有取代基，例如F、烷基和氟代烷基。環(huán)烷基或環(huán)氟代烷基定義為含有碳原子并連接到碳原子上的脂族單或多環(huán)，優(yōu)選環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、金剛烷基等，其中該環(huán)可以進(jìn)一步用氟、烷基取代基或氟代烷基取代基取代。
更具體地說(shuō)，阻隔聚合物中的單元的實(shí)例例舉為含有氟醇側(cè)掛基團(tuán)的降冰片烯重復(fù)單元，這些重復(fù)單元在圖2、3和4的結(jié)構(gòu)1中示出。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，為了用作阻隔涂層，該聚合物的骨架包含單環(huán)聚合物單元。此類(lèi)聚合物單元在圖6和7中舉例說(shuō)明。這些聚合物可以按照以下方式來(lái)制備使用自由基引發(fā)劑在本體中或者在溶劑中，自由基均聚合非共軛不對(duì)稱(chēng)部分氟化的二烯，或者共聚合氟化非共軛二烯與烯烴。此類(lèi)聚合反應(yīng)的實(shí)例參見(jiàn)Shun-ichi Kodama等人的Advances in Resist Technology and Processing XIX，Proceedingsof SPIE第4690卷，第76頁(yè)，2002；WO 02/065212，或WO 01/98834-A1，并在此引入作為參考。例如，但不限制，側(cè)掛于環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分上的氟醇取代基的實(shí)例是-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)想的是，對(duì)該含有氟醇基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物進(jìn)行封端，使得該封端基團(tuán)本身包含可電離基團(tuán)，其中封端基團(tuán)使得被封端的聚合物比基礎(chǔ)聚合物更具親水性/酸性，從而更容易溶于含水堿中。堿增溶性的親水性封端基團(tuán)可用于使得基礎(chǔ)聚合物更加可溶于用于使位于下方的抗蝕劑顯影的含水堿顯影劑，且該阻隔涂層保護(hù)該抗蝕劑免受水影響。作為非限制性實(shí)例，這些親水性/酸性封端基團(tuán)可以是諸如-CO2H、-SO3H、-PO3H、-SO2NH-SO2R′、-SO2-CH(SO2R′)2、CO-CH(CO2R′)2(R′＝脂族或氟代脂族基團(tuán))或其它可電離基團(tuán)等的基團(tuán)，其中封端基團(tuán)具有通式化結(jié)構(gòu)-(Y)k(CR′3R′4)p-Z′H，其中R′3和R′4獨(dú)立地是H、F、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟代烷基、環(huán)烷基、環(huán)氟代烷基、(CR3R4)pZ，R3和R4可以結(jié)合而形成烷基螺環(huán)或氟代烷基螺環(huán)基團(tuán)，Y選自(C1-C8)亞烷基、(C1-C8)氟代亞烷基、O(C1-C8)亞烷基、O(C1-C8)氟代亞烷基、環(huán)烷基和氟化環(huán)烷基，k＝0或1和p＝1-4以及Z′H是pKa低于已封端ZH結(jié)構(gòu)部分的可電離基團(tuán)。例如在烷基磺酸或烷基羧酸的非限制性情形下，該封端可通過(guò)將Cl(Y)k(CR′3R′4)p-SO3H或Cl(Y)k(CR′3R′4)p-CO2H溶于過(guò)量的含水堿(例如氫氧化四甲銨)中并接著添加帶有所需氟醇的聚合物而實(shí)現(xiàn)。另選地，在過(guò)量的堿中水解相應(yīng)的?；菴l(Y)k(CR′3R′4)p-SO2Cl或Cl(Y)k(CR′3R′4)p-COCl并接著與帶有氟醇的聚合物反應(yīng)也獲得相似的結(jié)果。這種封端可對(duì)含有ZH結(jié)構(gòu)部分的聚合物本身或者它的含有ZH結(jié)構(gòu)部分(例如氟醇)的前體單體(例如烯烴)而實(shí)施。該封端的程度確定為滿(mǎn)足阻隔涂層的溶解特性，即，該涂層不溶于水但是可溶于堿性水溶液。先前描述的任何聚合物(例如在圖2-7中)可以部分或完全封端。圖8-13說(shuō)明了已經(jīng)封端的一些單體單元。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該含有帶有可電離氟醇的基團(tuán)的基礎(chǔ)聚合物用非極性疏水基團(tuán)部分封端。非極性基團(tuán)可用于使該基礎(chǔ)聚合物更加疏水，其中這些封端基團(tuán)例舉為烷基、氟代烷基、環(huán)烷基、全氟代環(huán)烷基、多環(huán)烷基、全氟代環(huán)烷基(perfluorocycloakly)、烷基磺酰基、氟代烷基磺酰基和烷基?；?。該封端程度可以根據(jù)該聚合物所需要的溶解特性來(lái)確定并且可以為1-50摩爾％，優(yōu)選1-30摩爾％。作為非限制性實(shí)例，在圖2-7中描述的聚合物可以用非極性封端基團(tuán)封端，這些基團(tuán)例如是CH2CF3、CH2C4F9、CH2CH3、SO2CF3、CO2CH3、環(huán)己基、CF3、CH(CF3)2等。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物包含結(jié)構(gòu)1的單元和一個(gè)或多個(gè)共聚單體單元，其中該共聚單體單元可以是任何多環(huán)、單環(huán)、烯屬或芳族單元，它不含有可電離基團(tuán)但是可具有其它性能，例如改變?cè)摼酆衔锏娜芙馓匦曰蛱峁┮恍┢渌Ｍ墓饪绦阅?。?-20摩爾％的水平引入的共聚單體單元在圖13中舉例說(shuō)明，但不進(jìn)行限制，其中X是-CO2H、-CO2R″、CO3R″-O-R″、-SO3H、-SO2-R″、-CO-NHR″、-CONR″2、-CONH2、SO2NH2、SO2NR″2SO2NHR″、-O-CO-R″且R是(C1-C8)烷基或(C1-C8)氟代烷基。在本發(fā)明范圍之內(nèi)的是，阻隔聚合物包含具有不同類(lèi)型ZH基團(tuán)的單元，這些單元使用相同的聚合物骨架或不同的聚合物骨架?？梢允褂冒山Y(jié)構(gòu)1描述的不同類(lèi)型單元的混合物的聚合物，并且該聚合物可以進(jìn)一步包含不同于結(jié)構(gòu)1的其它單體單元。此外，就衍生自含有ZH結(jié)構(gòu)部分的重復(fù)單元的聚合物而言，也可以使用衍生自其它單體的其它重復(fù)單元，例如含有芳族化合物、多環(huán)化合物、單環(huán)化合物、硅單體、線(xiàn)性或支化烯烴、氟化烯烴的那些。例如，衍生自氟化烯烴的那些單體單元也可以存在(例如四氟乙烯-CF2-CF2-、1，1-二氟乙烯CF2-CH2等)或衍生自根據(jù)圖2-7的不含有ZH單元或含有不同ZH單元的多環(huán)或單環(huán)重復(fù)單元。也可以使用衍生自其它單體的單元，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-三氟代甲基丙烯酸酯(例如CH2＝CHCO2CH3、CH2＝C(CH3)CO2Bu、CH2＝C(CF3)CO2Et等)，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟代甲基丙烯酸等或丙烯腈。
在某些情況下希望的是，用于浸漬光刻的阻隔涂層還起抗反射面涂層的作用。通常，對(duì)于這樣的雙重應(yīng)用而言，該阻隔涂層在給定曝光波長(zhǎng)下的折光指數(shù)需要是(光致抗蝕劑的折光指數(shù)乘以浸漬液體的折光指數(shù))的幾何平均值，且此外該阻隔涂層不會(huì)吸收大于10％的曝光輻射。因此，該面涂層的所需折光指數(shù)是在給定曝光波長(zhǎng)下(浸漬液體的折光指數(shù)乘以光致抗蝕劑的折光指數(shù))的平方根。
就用典型的193nm光致抗蝕劑(η193＝～1.77)在193nm下的水(η193＝1.44)基浸漬光刻中應(yīng)用而言，優(yōu)選的聚合物會(huì)具有(1.44×1.77)1/2＝1.6的折光指數(shù)。具有帶有氟醇結(jié)構(gòu)部分的主鏈脂環(huán)族重復(fù)單元的聚合物是基于圖2結(jié)構(gòu)I的那些且是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是，聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇)(結(jié)構(gòu)2)兼?zhèn)湔酃庵笖?shù)(η193＝1.56)和193nm下的吸光度(A100.026AU/微米)，它們使其既可用作抗反射面涂層，又可用作在193nm水基浸漬光刻中使用的阻隔涂層。具有相似結(jié)構(gòu)和折光指數(shù)的材料具有相似的新型功用。
也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，本發(fā)明聚合物以與一種或多種其它次要聚合物的共混物形式存在。該次要聚合物可以是另一種本發(fā)明的聚合物，但是含有不同的官能團(tuán)，或者它可以是賦予該阻隔涂層希望性能的另一種聚合物。次要聚合物的實(shí)例是由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚(α-三氟甲基)丙烯酸聚合物構(gòu)成的那些，它們的酸結(jié)構(gòu)部分用脂族或氟代脂族封端基團(tuán)進(jìn)行部分地酯化，和用脂族或者氟代脂族封端基團(tuán)例如(CF2-CF)n-O-(CF2)x-CO2H(x＝1-6)部分酯化的帶有其它氟化羧酸的聚合物。該次要聚合物可以以最高至占總聚合物組成的98wt％的水平存在。
優(yōu)選多環(huán)聚合物共混物是由圖2、3和4的結(jié)構(gòu)I中例示出的那種類(lèi)型的單體制備的那些聚合物，它們與其它次要聚合物共混。這些次要聚合物可以是具有封端基團(tuán)，特別是親水性/酸性封端基團(tuán)的封端率高達(dá)100％的本發(fā)明聚合物。
優(yōu)選的單環(huán)聚合物共混物是由重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物，例如圖6和7中描述的那些或它們的封端類(lèi)似物。更優(yōu)選的是聚(1，1，2，3，3-五氟-4-氟代烷基-4-羥基-1，6-庚二烯)(如圖12(I)所示)和次要聚合物。這些次要聚合物可以是具有封端基團(tuán)，特別是親水性/酸性封端基團(tuán)的封端率高達(dá)100％的本發(fā)明聚合物，本發(fā)明阻隔涂料包含本發(fā)明所述聚合物和適合的溶劑或溶劑的混合物。溶劑優(yōu)選是烷基醇HOCnH2n+1(n＝3-12，優(yōu)選3-7)，(例如異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇等)；環(huán)烷基醇HOCnH2n(n＝5-12，環(huán)戊醇、環(huán)己醇等)，它們單獨(dú)地或摻混有(1-20％)正烷烴CnH2n+2(n＝7-12，例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十一烷、正癸烷和它們的支化異構(gòu)體)使用；脂環(huán)族烷烴(n＝5-12，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和烷基取代的衍生物)或者水。其它優(yōu)選的溶劑摻混物如下?lián)交煊型闊NCnH2n+2(n＝7-12)(例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十一烷、正癸烷和它們的支化脂環(huán)族異構(gòu)體(例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和烷基取代的衍生物)的羧酸烷基酯CnH2n+1-O-CO-CmH2m+1(n＝2-12，m＝0-3)(例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、丙酸乙酯)或基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分的類(lèi)似的羧酸烷基酯(例如乙酸環(huán)己酯、乙酸環(huán)戊酯)。這些溶劑和溶劑混合物能夠制造能夠涂覆到深UV光致抗蝕劑(150nm到250nm)上的阻隔涂料溶液。該醇溶劑優(yōu)選具有3到7個(gè)碳原子。優(yōu)選的是，該阻隔涂層的涂層厚度應(yīng)該選擇為使得不多于20wt％的曝光光線(xiàn)被該阻隔涂層所吸收。優(yōu)選的溶劑混合物是其中具有6-8個(gè)碳原子的羧酸烷基酯(例如乙酸戊酯)摻混有具有8-12個(gè)碳原子的烷烴(例如癸烷)的那些。該阻隔涂層的膜層厚度典型地為100到約20nm。
該浸漬阻隔涂料包含本發(fā)明所述聚合物和溶劑，并且還可以包含其它添加劑。為了降低從該光致抗蝕劑進(jìn)入該阻隔涂層的任何酸消耗，添加劑可以是表面活性劑以形成良好涂層、游離羧酸、游離磺酸或其鹽或其它砜活化的酸或它們的鹽。游離酸和它們的鹽可能引起不希望出現(xiàn)的這些組分遷移入浸漬液體中，除非注意保證這些添加劑在含水介質(zhì)中具有低溶解性。此外，這些添加劑經(jīng)選擇在該曝光波長(zhǎng)下是基本上透明的。
例如，在193nm浸漬應(yīng)用中，不溶于水的非揮發(fā)性羧酸是優(yōu)選的，并且可以由為2或更大，優(yōu)選大于4的疏水常數(shù)(Pi(Hansch))來(lái)定義。Pi(π)與分配系數(shù)有關(guān)并且度量有機(jī)相和水相之間的疏水性。特定化合物的Pi值可以使用軟件程序，例如可以從AdvancedChemistry Lab(www.acdlab.com)獲得的一個(gè)軟件程序來(lái)計(jì)算?？捎糜谧韪敉繉討?yīng)用的羧酸的非限制性實(shí)例是膽酸(Pi為2.35)、脫氧膽酸(Pi為4.39)、石膽酸(Pi為6.43)、金剛烷(adamandate)羧酸(Pi為6.43)、膽烷酸(Pi為2.33)和全氟金剛烷羧酸(Pi為8.81)?？梢允褂孟旅婷枋鲋械幕撬峄蚱渌炕罨乃嵋约八鼈兊柠}CnH2n+1SO3H(n＝4-12)、CnF2n+1SO3H(n＝4-8)、(CnF2n+1)2NH(n＝4-8)、(CnF2n+1)3CH(n＝4-8)或它們的胺鹽CnH2n+1SO3-(R1R2R3R4)N+；其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是(C1-C12)(烷基、部分氟化的烷基、全氟化烷基)，C5-C12(環(huán)烷基、部分氟化的環(huán)烷基和全氟化環(huán)烷基)，并且此外R1、R2和R3也可以是H。也可以使用全氟金剛烷磺酸(Pi為8.81)。該磺酸優(yōu)選具有4或更大，優(yōu)選大于6的疏水常數(shù)(Pi(Hansch))。脂族氟醇具有足夠的酸性而可用作添加劑，特別是衍生自高度氟化碳烴(例如羥基全氟金剛烷)的那些。這些氟醇典型地具有小于4.0的pKa。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在浸漬阻隔涂層中具有光活性化合物是希望的，優(yōu)選其中該光活性化合物對(duì)用于曝光位于下方的光致抗蝕劑的輻射敏感。該光活性化合物可以在涂覆之前添加到阻隔涂料組合物中或可以通過(guò)從位于下方的光致抗蝕劑中遷移而存在于該涂層中。在某些情況下，添加光活性化合物可降低在顯影期間未曝光區(qū)域的膜層厚度損失(暗膜損失)。盡管可以使用任何光活性化合物，但通常該新型組合物的能夠在輻照時(shí)產(chǎn)生酸的化合物，光酸產(chǎn)生劑(PAG)，選自在所需曝光波長(zhǎng)，優(yōu)選低于300nm，更優(yōu)選193nm和157nm下吸收的那些?？梢允褂萌魏蜳AG，然而，能產(chǎn)生酸的光敏化合物的適合實(shí)例包括，但不限于離子型光酸產(chǎn)生劑(PAG)，例如重氮鹽、碘鹽、锍鹽，或非離子型PAG，例如重氮磺?；衔?、磺酰氧基酰亞胺和硝基芐基磺酸酯，盡管可以使用在輻照時(shí)產(chǎn)生酸的任何光敏化合物。該鹽通常以可溶于有機(jī)溶劑中的形式使用，多數(shù)情況下作為碘或锍鹽形式，它們的實(shí)例是三氟甲烷磺酸二苯基碘鹽、九氟丁烷磺酸二苯基碘鹽、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍等。其它有用的鹽例如在具有序列號(hào)為10/439,472(提交日5/16/2003)、10/609,735(提交日6/30/2003)、10/439,753(提交日5/16/2003)和10/863,042(提交日6/8/2004)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)的那些，并在此引入作為參考?？梢允褂玫脑谳椪諘r(shí)形成酸的其它的化合物是三嗪、唑、二唑、噻唑、取代的2-吡喃酮。酚類(lèi)磺酸酯、雙磺?；淄椤㈦p磺?；淄榛螂p磺?；氐淄椤⑷交橙?三氟甲基磺?；?甲基化物、三苯基锍雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺、二苯基碘三(三氟甲基磺?；?甲基化物、二苯基碘雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺和它們的同系物也是可能的候選物。也可以使用光活性化合物的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，碘鹽和锍鹽作為光活性化合物是優(yōu)選的，并且锍鹽作為光活性化合物是更加優(yōu)選的。該光活性化合物，優(yōu)選光酸產(chǎn)生劑，可以按固體計(jì)以0.1到10wt％，優(yōu)選0.03到5wt％，更優(yōu)選0.5到2.5wt％的量引入。
如果折光指數(shù)、膜層厚度和吸光度經(jīng)調(diào)節(jié)為使得該折光指數(shù)是光致抗蝕劑的折光指數(shù)和浸漬流體的折光指數(shù)之間的幾何平均值，并且另外該阻隔涂層厚度不吸收多于10％的入射光，則該面涂層可以同時(shí)發(fā)揮阻隔涂層和抗反射涂層的作用。
可用于使用浸漬光刻成像和需要阻隔面涂層的光致抗蝕劑可以是任何本領(lǐng)域中已知的那些?？梢允褂谜曰蜇?fù)性光致抗蝕劑。典型的負(fù)性光致抗蝕劑是包含聚合物、光活性化合物和交聯(lián)劑的那些。已曝光區(qū)域保留在該襯底上而未曝光區(qū)域被顯影除去。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，為了防止該光致抗蝕劑受環(huán)境中的堿污染，本發(fā)明的聚合物還可以起面阻隔涂層的作用。在深uv光致抗蝕劑上方形成阻隔涂層，并且將該雙層在空氣或其它氣體的存在下使用標(biāo)準(zhǔn)曝光裝置成像。可以使用193nm或157nm的波長(zhǎng)來(lái)實(shí)施曝光。如本領(lǐng)域中熟知和稍后描述的那樣，然后將該已曝光的光致抗蝕劑烘烤和顯影。因?yàn)樵撁孀韪敉繉涌扇苡趬A性水溶液，所以在顯影步驟中它被除去。包含至少一種含有酸性氟醇基團(tuán)的單元的聚合物特別優(yōu)選作為阻隔涂層聚合物。對(duì)于使不經(jīng)歷浸漬曝光，而是在空氣或其它氣體的存在下曝光的光致抗蝕劑的成像而言，此類(lèi)阻隔涂層是合乎需要的。在空氣或氣體環(huán)境中的堿，特別是胺，與光致抗蝕劑中的光生酸反應(yīng)而不利地影響光刻圖像。盡管該阻隔涂層用的聚合物的類(lèi)型可以取決于光致抗蝕劑，但就典型的光致抗蝕劑而言，具有至少一種側(cè)掛氟醇基團(tuán)(-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8))的脂環(huán)族聚合物是合乎需要的。該聚合物可以含有額外的共聚單體單元，例如先前描述的那些。該聚合物可以含有一種或多種共聚單體單元，其中該共聚單體單元可以是任何多環(huán)、單環(huán)、烯屬或芳族單元并可具有其它性能，例如調(diào)節(jié)該聚合物的溶解特性或提供一些其它希望的光刻性能。該共聚單體單元(以1-80摩爾％的水平引入)在圖13中進(jìn)行了舉例說(shuō)明，但不受此限制，其中X為-CO2H、-CO2R″、CO3R″-O-R″、-SO3H、-SO2-R″、-CO-NHR″、-CONR″2、-CONH2、SO2NH2、SO2NR″2SO2NHR″、-O-CO-R″，其中R是(C1-C8)烷基或(C1-C8)氟代烷基。包含至少一種具有多環(huán)或單環(huán)結(jié)構(gòu)的單元并且含有酸性側(cè)掛氟醇基團(tuán)(-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8))的脂環(huán)族聚合物，例如在本申請(qǐng)上文充分描述并在圖2、3、4、6和7中進(jìn)一步說(shuō)明的那些，尤其可用作阻隔涂層聚合物，并且圖5中描述的那些是更加優(yōu)選的。pKa小于9的聚合物具有所需的酸度，并且pKa小于5的聚合物是更加合乎需要的。與單獨(dú)的光致抗蝕劑相比，可以看到對(duì)胺污染敏感并涂有該阻隔涂層的光致抗蝕劑在曝光后烘烤寬容度和圖像輪廓方面獲得改進(jìn)。
可用于環(huán)境保護(hù)(干法光刻)的面阻隔涂料組合物包含脂環(huán)族聚合物和溶劑組合物，該脂環(huán)族聚合物包含至少一種具有側(cè)掛酸性氟醇基團(tuán)的單元。能溶解該聚合物但是不溶解位于下方的光致抗蝕劑的溶劑是優(yōu)選的。該溶劑的選擇基于位于下方的光致抗蝕劑底材，并且對(duì)248和193nm應(yīng)用而言，優(yōu)選的溶劑是烷基醇HOCnH2n+1(n＝3-12，優(yōu)選3-7)，(例如異丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇等)；環(huán)烷基醇HOCnH2n(n＝4-10)(例如環(huán)戊醇、環(huán)己醇等)(193nm)。為了獲得適合于低至157nm應(yīng)用的侵蝕性較低的溶劑，這些醇可以摻混有水或烷烴CnH2n+2(n＝7-12)(例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十一烷、正癸烷和它們的支化異構(gòu)體)；脂環(huán)族烷烴(n＝5-10)(例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和烷基取代的衍生物)。其它侵蝕性較低的溶劑混合物也適合于157nm應(yīng)用，盡管這些也可以用于其中光致抗蝕劑在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)下使用的應(yīng)用。這些其它的157nm樹(shù)脂優(yōu)選的溶劑摻混物如下?lián)交煊型闊NCnH2n+2(n＝7-12)(例如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十一烷、正癸烷和它們的支化異構(gòu)體)，脂環(huán)族烷烴(n＝5-10)(例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和烷基取代的衍生物)的羧酸烷基酯CnH2n+1-O-CO-CmH2m+1(n＝2-12，m＝0、3)(例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、丙酸乙酯)或基于環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分的類(lèi)似的羧酸烷基酯(例如乙酸環(huán)己酯、乙酸環(huán)戊酯)。所選擇的特定溶劑組合物是能溶解該涂層聚合物的那種且也是不溶解下方所涂覆的光致抗蝕劑的那種。
可用于環(huán)境保護(hù)的面阻隔涂料組合物可以在浸漬阻隔涂料中進(jìn)一步包含光活性化合物，優(yōu)選其中該光活性化合物對(duì)用于曝光位于下方的光致抗蝕劑的輻射敏感。該光活性化合物可以在涂覆之前添加到阻隔涂料組合物中或可以通過(guò)從位于下方的光致抗蝕劑中遷移而存在于該涂層中。在很多情況下，光酸產(chǎn)生劑作為光活性化合物是優(yōu)選的?？梢允褂迷诒疚闹忻枋龅娜魏喂饣钚曰衔铮貏e優(yōu)選的是碘和锍鹽。已意外地發(fā)現(xiàn)，在阻隔涂層中存在光活性化合物可進(jìn)一步幫助防止由環(huán)境胺污染所引起的光致抗蝕劑圖像模糊。該光活性化合物，優(yōu)選光酸產(chǎn)生劑，可以按固體計(jì)以0.1到10wt％，優(yōu)選0.3到5wt％，更優(yōu)選0.5到2.5wt％的量引入。
該面涂層組合物可以進(jìn)一步包含添加劑，例如，表面活性劑，以形成良好涂層，游離酸和pKa小于5的化合物，以增加該涂層的酸度，和各種其它類(lèi)型的添加劑。酸性化合物的實(shí)例是羧酸、磺酸(例如全氟金剛烷磺酸)、pKa低于9的酸性氟醇(例如羥基全氟金剛烷)以及其它pKa低于9的低揮發(fā)性的酸性化合物(典型地，沸點(diǎn)至少為100℃但是優(yōu)選高于典型的光致抗蝕劑焙烤條件(例如120-160℃)。對(duì)于在非浸漬(干法)光刻中用作胺阻隔涂層而言，在曝光波長(zhǎng)下透明的添加劑是優(yōu)選的。例如，對(duì)193nm和更高波長(zhǎng)的光刻而言，可以使用在含水堿中具有良好溶解性的非揮發(fā)性脂族和氟代脂族羧酸，但是它們?cè)?57nm下高的吸光度使得它們?cè)谶@一波長(zhǎng)下是較不優(yōu)選的。該非揮發(fā)性將確保在光刻烘烤步驟中該添加劑不會(huì)從膜中損失，同時(shí)應(yīng)用在含水堿中高的溶解性以既防止在顯影期間形成殘余物，又更好地促進(jìn)該阻隔涂層溶于顯影劑中。非揮發(fā)性羧酸是優(yōu)選的并可以由有機(jī)相和水相之間的解離分配系數(shù)log D來(lái)限定，并且該log D表示在給定pH值下該添加劑的疏水性/親水性。特定化合物的log D值可以使用軟件程序，例如可以從Advanced Chemistry Lab(www.acdlab.com)獲得的一個(gè)軟件程序來(lái)計(jì)算。該log D值越低，該添加劑越可溶于堿性水相中。在pH值為13下Log D為5或更低是優(yōu)選的。羧酸的非限制性實(shí)例是膽酸(log D(pH 13)為-1.50)、脫氧膽酸(log D(pH 13)為0.55)、石膽酸(log D(pH 13)為2.60)、金剛烷羧酸(log D(pH 13)為-1.5)、膽烷酸(log D(pH 13)為4.65)和全氟金剛烷羧酸(log D(pH 13)為-2.60)。還可以使用下面描述中的磺酸或其它砜活化的酸以及它們的鹽的實(shí)例CnH2n+1SO3H(n＝4-12)、CnF2n+1SO3H(n＝4-8)、(CnF2n+1)2NH(n＝4-8)、(CnF2n+1)3CH(n＝4-8)或它們的胺鹽CnH2n+1SO3-R1R2R3R4)N+；其中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是(C1-C12)(烷基、部分氟化的烷基、全氟化烷基)，C5-C12(環(huán)烷基、部分氟化的環(huán)烷基和全氟化環(huán)烷基)，并且此外R1、R2和R3也可以是H。該酸性添加劑優(yōu)選在pH值13下具有5或更低，優(yōu)選低于3的log D值。脂族氟醇具有足夠的酸性而可用作添加劑，特別是衍生自高度氟化碳烴的那些。這些酸性氟醇典型地具有小于4.0的pKa。以下結(jié)構(gòu)3和4說(shuō)明了這些添加劑中的一些。優(yōu)選的鹽是其中酸性化合物如上限定的由銨(NH4+)或伯、仲或叔烷基胺的銨鹽(例如NRH3+、NR2H2+、NR3H+，其中R是烷基或氟代烷基結(jié)構(gòu)部分)構(gòu)成的那些，它們的游離胺具有低于130℃，優(yōu)選低于100℃的沸點(diǎn)。
pKa＝1.38pKa＝2.43和1.13結(jié)構(gòu)3結(jié)構(gòu)4用堿性水溶液顯影的正性光致抗蝕劑可用于本發(fā)明。正性作用光致抗蝕劑組合物在輻射下進(jìn)行成像式曝光；該光致抗蝕劑組合物受輻射曝光的那些區(qū)域變得更加可溶于顯影劑溶液，而沒(méi)有曝光的那些區(qū)域保持相對(duì)不溶于該顯影劑溶液。因此，用顯影劑對(duì)曝光過(guò)的正性作用光致抗蝕劑的處理使得涂層的曝光區(qū)域被除去和在光致抗蝕劑涂層中形成正像。包含酚醛清漆樹(shù)脂和醌-二疊氮化物作為光活性化合物的正性作用光致抗蝕劑在本領(lǐng)域中是公知的。酚醛清漆樹(shù)脂典型地通過(guò)在酸催化劑(例如草酸)的存在下將甲醛和一種或多種多取代酚縮合來(lái)制備。光活性化合物通常通過(guò)多羥基酚類(lèi)化合物與萘醌二疊氮基酸或它們的衍生物反應(yīng)來(lái)獲得。這些類(lèi)型的抗蝕劑的吸收范圍典型地為約300nm到440nm。
還可使用對(duì)短波長(zhǎng)(約180nm到約300nm)敏感的光致抗蝕劑。這些光致抗蝕劑一般包含聚羥基苯乙烯或取代的聚羥基苯乙烯衍生物、光活性化合物和任選的溶解抑制劑。以下參考文獻(xiàn)舉例說(shuō)明了所使用的光致抗蝕劑類(lèi)型并在此引入作為參考，US 4,491,628、US 5,069,997和US 5,350,660。對(duì)于193nm和157nm曝光而言，包含非芳族聚合物，光酸產(chǎn)生劑，任選的溶解抑制劑，和溶劑的光致抗蝕劑是尤其優(yōu)選的。現(xiàn)有技術(shù)中已知的在193nm下敏感的光致抗蝕劑描述在以下參考文獻(xiàn)中并在此引入，EP 794458、WO 97/33198和US 5,585,219，但是可以使用在193nm下敏感的任何光致抗蝕劑。對(duì)193nm和248nm敏感的光致抗蝕劑尤其可用于使用水性浸漬液體的浸漬光刻。這些光致抗蝕劑基于脂環(huán)族聚合物，尤其是基于降冰片烯化學(xué)和丙烯酸酯/金剛烷化學(xué)的那些。這些光致抗蝕劑描述在以下引入供參考的參考文獻(xiàn)中US6,447,980和US 6,365,322?？捎糜谠?00nm以下成像的光致抗蝕劑包含光酸產(chǎn)生劑，該光酸產(chǎn)生劑可以是先前描述的那些，但是典型地是碘或锍鹽。
在成像過(guò)程中，可通過(guò)光致抗蝕劑領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方法將光致抗蝕劑組合物溶液施加到襯底上，包括浸漬、噴涂、渦旋涂布(whirling)和旋涂。當(dāng)旋涂時(shí)，例如，在給定所使用的旋涂設(shè)備的類(lèi)型和該旋涂工藝所允許的時(shí)間量下，為了提供具有所需厚度的涂層，可針對(duì)固體含量的百分率來(lái)調(diào)節(jié)該光致抗蝕劑溶液。適合的襯底包括硅、鋁、聚合物樹(shù)脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這樣的第III/V族化合物。該光致抗蝕劑也可以涂覆在有機(jī)或無(wú)機(jī)抗反射涂層上方。
將該光致抗蝕劑組合物溶液涂覆到襯底上，然后在約70℃到約150℃的溫度下，在熱板上處理該襯底約30秒到約180秒或在對(duì)流爐中處理約15到約90分鐘。選擇這一溫度處理以降低該光致抗蝕劑中的殘留溶劑的濃度，同時(shí)不引起該固體組分的顯著熱降解。一般而言，希望將溶劑的濃度最小化并且實(shí)施該第一溫度處理直到基本上所有的溶劑已蒸發(fā)和光致抗蝕劑組合物的薄涂層(厚度的數(shù)量級(jí)為半微米(測(cè)微計(jì)))保留在該襯底上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該溫度為約95℃到約160℃，更優(yōu)選為約95℃到約135℃。一直進(jìn)行該處理直到溶劑除去的變化速率變得相對(duì)不顯著。溫度和時(shí)間選擇取決于用戶(hù)需要的光致抗蝕劑性能，以及所使用的設(shè)備和商業(yè)上所需的涂覆次數(shù)。然后，通過(guò)所描述的用于形成光致抗蝕劑涂層的任何技術(shù)將阻隔涂層施加在光致抗蝕劑涂層上方。然后，可任選地在適合的溫度下烘烤該涂層以除去任何殘存的涂料溶劑混合物。如果需要該烘烤，則通?？梢栽诩s120℃下烘烤該阻隔涂層90秒?？梢允褂萌魏芜m合的溫度和時(shí)間，通常在熱板上在約90℃到約135℃下進(jìn)行30到90秒。然后可通過(guò)浸漬光刻或干法光刻在光化輻射下對(duì)該涂覆襯底進(jìn)行成像式曝光，例如波長(zhǎng)為約100nm(納米)到約450nm的紫外輻射、X射線(xiàn)、電子束、離子束或激光照射，并以通過(guò)使用適合的掩模、底片、模版、模板等產(chǎn)生的任何所需的圖案形式。所使用的典型浸漬液體包含水。其它添加劑也可以存在于該浸漬液體中。
然后，該雙層在顯影之前經(jīng)受曝光后的第二烘烤或熱處理。該加熱溫度可以為約90℃到約160℃，更加優(yōu)選為約100℃到約130℃。該加熱可以在熱板上進(jìn)行約30秒到約5分鐘，更加優(yōu)選約60秒到約90秒或者通過(guò)對(duì)流爐進(jìn)行約15到約45分鐘。
該曝光過(guò)的光致抗蝕劑/阻隔涂層涂覆的襯底通過(guò)浸漬在顯影溶液中進(jìn)行顯影來(lái)除去該阻隔涂層和該成像式曝光區(qū)域(對(duì)于正性光致抗蝕劑)或未曝光區(qū)域(對(duì)于負(fù)性光致抗蝕劑)，或者通過(guò)噴霧、旋覆浸沒(méi)(puddle)或噴霧-旋覆浸沒(méi)顯影工藝來(lái)顯影。舉例而言，該溶液優(yōu)選通過(guò)氮?dú)鈹噭?dòng)來(lái)攪拌。該襯底允許保持在該顯影劑中直到全部或基本上全部光致抗蝕劑涂層已從該曝光區(qū)域溶解下來(lái)。顯影劑包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液或超臨界二氧化碳。一種優(yōu)選的顯影劑是氫氧化四甲基銨的水溶液。也可以將表面活性劑添加到該顯影劑組合物中。在從該顯影溶液中取出經(jīng)涂覆的晶片之后，可以進(jìn)行任選的顯影后熱處理或烘烤以增加涂層的粘合性和對(duì)蝕刻條件和其它物質(zhì)的化學(xué)耐性。該顯影后熱處理可包括在該涂層的軟化點(diǎn)以下烘烤該涂層和襯底或UV固化工藝。在工業(yè)應(yīng)用中，尤其是在制造硅/二氧化硅型襯底上的微型電路單元中，該顯影的襯底可以用緩沖的氫氟酸蝕刻溶液或優(yōu)選干法蝕刻進(jìn)行處理。在一些情形下，將金屬沉積在該已成像的光致抗蝕劑上方。
為了所有目的，上面涉及的每篇文獻(xiàn)在此以其全文引入作為參考。以下具體實(shí)施例將詳細(xì)說(shuō)明制備和利用本發(fā)明組合物的方法。然而，這些實(shí)施例不意于以任何方式限定或限制本發(fā)明范圍并且不應(yīng)該看作是在提供為了實(shí)踐本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1用于阻隔涂層1的聚合物的合成將聚合物，F(xiàn)-1 BNC(DUVCOR 385)(可以從Promerus LLC 9921Brecksville Rd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)作為干燥粉末形式添加到含有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。該燒瓶裝配有旋塞入口并且緩慢施加至少5托的真空。然后將該燒瓶浸入油浴中并攪拌。然后，加熱該油浴直到溫度為180℃并且在這一溫度下攪拌該粉末2小時(shí)。在冷卻之后，回收該粉末。NMR和紅外光譜(IR)分析顯示在該聚合物中的叔丁基已經(jīng)完全地除去(酯的C＝O譜帶的IR移動(dòng)以及CH譜帶和C-O譜帶消失，和該叔丁基酯CH3峰消失)?；厥赵摬牧?，收率為95％。這一操作步驟的反應(yīng)流程在下面示出。
(F-1 BNC) 阻隔聚合物實(shí)施例2阻隔涂層2的F-1叔丁氧基羰基甲基(BOCME)前體的合成將聚合物F-1，聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇)Mw(10,000)，(可以從Promerus LLC 9921Brecksville Rd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)(4.0g，14.59mmol)溶于15ml四氫呋喃(THF)中并在攪拌的同時(shí)添加固體氫氧化四甲銨TMAH.5H2O(0.793g，4.38mmol)。在30分鐘之后，向該溶液中添加溴代乙酸叔丁酯(1.71g，8.76mmol)，并在25℃下再攪拌該溶液16小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去在該反應(yīng)混合物中形成的沉淀。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提出所得濾液中的溶劑。將所得的殘余物再溶解在20ml含有1.0g濃HCl的MeOH中。在180ml水-甲醇(8∶1)混合物中沉淀該溶液。通過(guò)過(guò)濾分離該聚合物并通過(guò)將其溶于MeOH中和使其在水-甲醇混合物中再沉淀來(lái)進(jìn)一步純化。然后對(duì)該最終沉淀加以過(guò)濾、用水洗滌和在真空下(25″Hg)在55℃下干燥過(guò)夜。該聚合物的分離產(chǎn)率是91％。通過(guò)1H NMR證實(shí)存在叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)。采用BOCME基團(tuán)的保護(hù)程度發(fā)現(xiàn)為28摩爾％。
實(shí)施例3F-1-CH2CO2H的合成 阻隔涂層2將在實(shí)施例2中制備的聚合物F-1-BOCME作為干燥粉末形式添加到含有磁力攪拌棒的圓底燒瓶中。該燒瓶裝配有旋塞入口并且緩慢施加至少5托的真空。然后將該燒瓶浸入油浴中并攪拌。然后，加熱該油浴直到溫度為140℃并在這一溫度下攪拌該粉末1小時(shí)，將該油浴溫度提高到180℃并再在這一溫度下攪拌和加熱該粉末一小時(shí)。在冷卻之后，回收該粉末。紅外光譜(IR)分析顯示在該聚合物中的叔丁基已經(jīng)完全地除去(酯的C＝O譜帶的IR移動(dòng)以及CH譜帶和C-O譜帶消失，和該叔丁基酯CH3峰消失)。回收該材料，收率為95％。這一操作步驟的反應(yīng)流程在下面示出。
F-1 BOCMEF-1 CH2CO2H用于涂覆和圖案化曝光和分析的設(shè)備在193nm下的曝光用Nikon 193nm掃描儀來(lái)進(jìn)行，該掃描儀使用環(huán)形Annular Illumination；(NA＝0.75 A0.50)。涂覆、烘烤和顯影在連接到該Nikon工具的TELACT 12軌道上進(jìn)行。Top Down SEM照片用KLA8100 CD-SEM獲得每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)作為兩個(gè)測(cè)量值的平均值采集。CD在50％閾值下采用20nm偏差來(lái)測(cè)量。
實(shí)施例4阻隔涂層1制備由7wt％的得自實(shí)施例1的聚合物(脫保護(hù)的F-1BNC)溶于異丙醇(IPA)中構(gòu)成的溶液。在1000rpm下將該溶液旋涂到硅晶片上以得到均一膜。發(fā)現(xiàn)該膜是不溶于水的(在30秒的旋覆浸沒(méi)之后)但是非常易溶于0.26N氫氧化四甲基銨(在30秒的旋覆浸沒(méi)中膜被除去)。
實(shí)施例5阻隔涂層2類(lèi)似于實(shí)施例4，發(fā)現(xiàn)得自實(shí)施例3的聚合物的膜(阻隔涂層2)是不溶于水的(在30秒的旋覆浸沒(méi)之后)但是非常易溶于0.26N氫氧化四甲基銨(在30秒的旋覆浸沒(méi)中膜被除去)。
實(shí)施例6阻隔涂層3
獲得聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2(三氟甲基)丙-2-醇)Mw(10,000)(從Promerus LLC 9921 BrecksvilleRd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)在1-丁醇中的濃度為2.13wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)0.2微米PTFE過(guò)濾器Millipore(Millex排氣過(guò)濾器裝置，目錄編號(hào)為SLFG05010)。在1000rpm下將該溶液旋涂到硅晶片上以得到均一膜。發(fā)現(xiàn)該膜是不溶于水的(在30秒的旋覆浸沒(méi)之后)但是非常易溶于0.26N氫氧化四甲基銨(在30秒的旋覆浸沒(méi)中膜被除去)。
實(shí)施例7阻隔涂層3的光刻實(shí)驗(yàn)實(shí)施三個(gè)實(shí)驗(yàn)而言明使用該阻隔物不會(huì)破壞該193nm抗蝕劑的成像能力。這些實(shí)驗(yàn)如下1)將膜層厚度為37nm的底部抗反射涂層AZArFTM1C5D(得自Clariant Corp.Somerville，NJ的產(chǎn)品)涂覆到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒。將光致抗蝕劑AZ1120P(可以從ClariantCorp.Somerville，NJ獲得)涂覆于該底部抗反射涂層上方(旋涂速度2,500rpm，120℃下烘烤90秒)以獲得200nm的膜層厚度。在193nm下成像式曝光之后，在120℃下烘烤該膜90秒，接著在23℃下在300 MIF(0.26N TMAH)中顯影60秒。
2)將膜層厚度為37nm的底部抗反射涂層AZArFTM1C5D(得自Clariant Corp.Somerville，NJ的產(chǎn)品)涂覆到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒。將光致抗蝕劑AZ1120P(可以從ClariantCorp.Somerville，NJ獲得)涂覆于該底部抗反射涂層上方(旋涂速度2,500rpm，120℃下烘烤90秒)以獲得200nm的膜層厚度。實(shí)施第二次溫和烘烤(120℃，90秒)。在193nm下成像式曝光之后，在120℃下烘烤該膜90秒，接著在23℃下在300MIF(0.26N TMAH)中顯影60秒。
3)將膜層厚度為37nm的底部抗反射涂層AZArFTM1C5D涂覆到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒。將光致抗蝕劑AZ1120P°涂覆于底部抗反射涂層上方(旋涂速度2,500rpm，120℃下烘烤90秒)以獲得200nm的膜層厚度。在3000rpm下旋涂阻隔涂料溶液3(實(shí)施例6)以獲得37nm的膜并在120℃下烘烤90秒。在193nm下成像式曝光之后，在120℃下烘烤該膜90秒，接著在23℃下在300MI F(0.26N TMAH)中顯影60秒。
使用掃描電子顯微鏡檢查由以上3個(gè)試驗(yàn)獲得的圖像。具體而言，在193nm下成像的100nm 1∶1線(xiàn)/空白特征顯示就全部3個(gè)試驗(yàn)而言在相同劑量(35.5mJ/cm2)下在外觀方面沒(méi)有顯著差異，從而表明在該光致抗蝕劑上方的阻隔涂層沒(méi)有不利地影響該光刻工藝。
實(shí)施例8用于環(huán)境控制的面阻隔涂料溶液的制備通過(guò)將聚(四氟乙烯-共-(2-氟，3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)乙烷-1-醇)(可以從Daikin IndustriesLtd.Umeda Center Building，Osaka，日本獲得，F(xiàn)RC-001)溶于4.58克乙酸戊酯中來(lái)制備溶液。然后，向該溶液中添加25.37克癸烷。在混合該合并的溶液過(guò)夜之后，使其濾過(guò)0.2微米過(guò)濾器。
實(shí)施例9用于環(huán)境控制的面阻隔涂料溶液的制備通過(guò)將0.6115克聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(PPTHH)(可以從Asahi Glass獲得，AsahiFPR 100，Mw(24,600)，Mn(12400))溶于4.58克乙酸戊酯來(lái)制備溶液。然后，向該溶液中添加25.37克癸烷。在混合該合并的溶液過(guò)夜之后，使其濾過(guò)0.2微米過(guò)濾器。
實(shí)施例10用于環(huán)境控制的面阻隔涂層通過(guò)將0.6115克聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(PPTHH)(Asahi Glass，Asahi FPR 500，F(xiàn)PR100的低MW版，MW)溶于4.58克乙酸戊酯來(lái)制備溶液。然后，向該溶液中添加25.37克癸烷。在混合該合并的溶液過(guò)夜之后，使其濾過(guò)0.2微米過(guò)濾器。
光致抗蝕劑溶液的制備和在157nm下的圖像在Austin，TX的國(guó)際SEMATECH，采用Exitech 157nm小場(chǎng)(1.5-1.5mm2)微型步進(jìn)器(0.6NA)使用相轉(zhuǎn)移掩模(σ0.3)進(jìn)行成像工作。使用JEOL JWS-7550來(lái)獲得掃描電子顯微照片。使用Hitachi 4500顯微鏡來(lái)獲得截面的數(shù)據(jù)。使用FSI Polaris 2000軌道來(lái)涂覆、烘烤和顯影該抗蝕劑膜。使用Prometrix干涉儀來(lái)測(cè)量抗蝕劑厚度。
實(shí)施例11甲氧基甲基(MOM)(19％)和叔丁氧基羰基甲基(BOCME)(9％)保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)的合成，使用25％的含水TMAH由MOM保護(hù)的聚(1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯)(PPTHH)為原料進(jìn)行將19％的MOM保護(hù)的聚合物(10g，30mmol)溶于60ml THF并在攪拌的同時(shí)添加25％的含水TMAH(5.47g，15mmol)。然后將溴代乙酸叔丁酯(0.71g，3.6mmol)添加到這一反應(yīng)溶液中并在室溫下攪拌三天。在真空下于40℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(rotavap)除去溶劑并將殘余物溶于80mlMeOH中。在室溫下用15ml冰乙酸處理該溶液并將其在水-甲醇-乙酸(210+10+5ml)混合物中沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行過(guò)濾，用水-甲醇(105+45ml)、水(1.5L)洗滌和干燥。通過(guò)以下方式進(jìn)一步純化該聚合物溶于MeOH并在水中沉淀和在真空下于70℃下干燥16小時(shí)。該聚合物的收率是92％。通過(guò)1H NMR證實(shí)存在叔丁基(1.48ppm)和亞甲基(4.27ppm)。BOCME基團(tuán)引入聚合物中的程度為9mol％。
實(shí)施例12用19％MOM和9％BOCME保護(hù)的PPTHH的光致抗蝕劑溶液的制備制備由以下物質(zhì)構(gòu)成的溶液6.787g用19％MOM和9％BOCME保護(hù)的PPTHH(實(shí)施例11)、89.05g PGMEA、3.9583g 0.4％的乙酸四丁銨在PGMEA中的溶液和0.19692g九氟丁磺酸(nonaflate)三苯基锍。讓該溶液混合過(guò)夜，然后使其濾過(guò)0.2微米PTFE過(guò)濾器。
實(shí)施例13光致抗蝕劑的成像將實(shí)施例12的光致抗蝕劑溶液在2,200rpm下旋涂到數(shù)個(gè)涂有抗反射涂層的硅晶片上并在135℃下烘烤。該光致抗蝕劑膜中之一還涂有實(shí)施例8的阻隔涂層(通過(guò)在3,500rpm下將這一材料旋涂到該光致抗蝕劑上)，而另一個(gè)保持原樣。使用該Sematech Exitech工具(參見(jiàn)上文)對(duì)所得的膜進(jìn)行曝光并且曝光和曝光后烘烤(PEB)(115℃，90s)之間沒(méi)有延遲。將該膜在0.26N TMAH水溶液中顯影30秒。如前所述類(lèi)似地進(jìn)行另外兩組實(shí)驗(yàn)，其中之一僅采用光致抗蝕劑膜，另一組采用涂有上述阻隔涂層的光致抗蝕劑膜，但是在曝光之后，在烘烤之前施加7分鐘和14分鐘的延遲。對(duì)于沒(méi)有烘烤延遲的樣品而言，為了分辨70nm 1∶1.5特征，沒(méi)有阻隔涂層的樣品需要52mJ/cm2的劑量，然而具有阻隔涂層的樣品要求稍微更高的劑量(64mJ/cm2)，但是能夠更好地分辨并具有更好的曝光后烘烤延遲寬容度。沒(méi)有烘烤延遲并具有阻隔涂層的樣品僅在52mJ/cm2的曝光劑量下就分辨出1∶1.5線(xiàn)∶空白(l∶s)70nm特征，但是具有阻隔涂層且沒(méi)有烘烤延遲的樣品僅在64mJ/cm2的曝光劑量下就分辨出1∶1線(xiàn)∶空白70nm特征。對(duì)具有7分鐘烘烤延遲的樣品而言，在52mJ/cm2的曝光劑量下該1∶1(l∶s)和1∶1.5(l∶s)70nm特征在沒(méi)有阻隔涂層的樣品都閉合，而在具有阻隔涂層的樣品中的相同特征在64mJ/cm2的曝光劑量下被完全地分辨。類(lèi)似地，對(duì)14分鐘烘烤延遲而言，在52mJ/cm2的曝光劑量下該1∶1(l∶s)和1∶1.5(l∶s)70nm特征在沒(méi)有阻隔涂層的樣品中都閉合，而在具有阻隔涂層的樣品中的相同特征在64mJ/cm2的曝光劑量下被完全地分辨。
實(shí)施例14阻隔涂層4制備聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇)Mw(10,000)(從Promerus LLC 9921 BrecksvilleRd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)在1-戊醇中的濃度為1.75wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)得自Miilipore的0.2微米PTFE過(guò)濾器。
實(shí)施例15阻隔涂層5制備聚(四氟乙烯-共-(2-氟，3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)乙烷-1-醇)(可以從Daikin IndustriesLtd.Umeda Center Building，Osaka，日本獲得，F(xiàn)RC-001)在1-戊醇中的濃度為1.75wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)得自Millipore的0.2微米PTFE過(guò)濾器。
實(shí)施例16阻隔涂層6制備聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇)Mw(10,000)(從Promerus LLC 9921 BrecksvilleRd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)和0.6％(按固體計(jì))全氟丁烷磺酸三苯基锍在1-戊醇中的濃度為1.75wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)得自Millipore的0.2微米PTFE過(guò)濾器。
實(shí)施例17阻隔涂層7制備聚(四氟乙烯-共-(2-氟，3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)乙烷-1-醇)(可以從Daikin IndustriesLt d.Umeda Center Building，Osaka，日本獲得，F(xiàn)RC-001)和0.6％(按固體計(jì))全氟丁烷磺酸三苯基锍在1-戊醇中的濃度為1.75wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)得自Millipore的0.2微米PTFE過(guò)濾器。
阻隔涂層4-7的光刻阻隔涂層4-7的曝光都在Rochester Institute of Technology，用193nm浸漬微型步進(jìn)曝光機(jī)(Exitech PS3000/1.05NA CorningTropel AquaCAT)來(lái)完成。采用9X15陣列，使用二階L/S光罩(reticle)，四邊形(quad)曝光(sc＝0.818，sr＝0.15)。
曝光用襯底如下制備通過(guò)在1,200rpm下旋涂將所有膜旋涂到4英寸的涂有37nm AZArF 1C5D(AZElectronic Materials的產(chǎn)品)的Si襯底上，并在200℃下進(jìn)行施涂后烘烤(PAB)60秒。
實(shí)施例18沒(méi)有阻隔涂層的光致抗蝕劑的制備和成像在1,560rpm的旋涂速度下用AZEXP IRC 1500(可以從AZElectronic Materials，Somerville，New Jersey，美國(guó)獲得的基于丙烯酸酯/锍鹽的光致抗蝕劑)涂覆涂有AZArF 1C5D的4英寸Si晶片并使用在130℃下的PAB進(jìn)行60秒以獲得100nm的膜層厚度。如上所述用193nm浸漬微型步進(jìn)曝光機(jī)對(duì)該晶片進(jìn)行曝光。在曝光之后，在105℃下烘烤該膜60秒并在0.26N TMAH中顯影60秒。該膜能夠分辨低至100nmL/S特征，但是在分辨劑量(66mJ/cm2)下在顯影期間通過(guò)暗侵蝕該光致抗蝕劑線(xiàn)條的頂部產(chǎn)生相當(dāng)大的(～20％)的損失。
實(shí)施例19具有阻隔涂層4的光致抗蝕劑的制備和成像在1,560rpm的旋涂速度下用AZEXP IRC 1500(可以從AZElectronic Materials，Somerville，New Jersey，美國(guó)獲得的基于丙烯酸酯/锍鹽的光致抗蝕劑)涂覆涂有AZArF 1C5D的4英寸Si晶片并使用在130℃下的PAB進(jìn)行60秒以獲得100nm的膜層厚度。在施涂抗蝕劑后，在1866rpm的旋涂速度下施加實(shí)施例14的阻隔涂層4以獲得厚度為32nm的面阻隔涂層(沒(méi)有對(duì)面涂層進(jìn)行PAB)。如上所述用193nm浸漬微型步進(jìn)曝光機(jī)對(duì)該晶片進(jìn)行曝光。在曝光之后，在105℃下烘烤該膜60秒并在0.26N TMAH中顯影60秒。該膜能夠分辨低至100nm L/S特征，但是在分辨劑量(72mJ/cm2)下在顯影期間線(xiàn)條的頂部仍通過(guò)侵蝕而產(chǎn)生相當(dāng)大的(～20％)的損失。實(shí)施例14的阻隔涂層4的使用沒(méi)有消除在顯影期間該光致抗蝕劑的暗膜損失。
實(shí)施例20具有阻隔涂層5的光致抗蝕劑的制備和成像在1,560rpm的旋涂速度下用AZEXP IRC 1500(可以從AZElectronic Materials，Somerville，New Jersey，美國(guó)獲得的基于丙烯酸酯/锍鹽的光致抗蝕劑)涂覆涂有AZArF 1C5D的4英寸Si晶片并使用在130℃下的PAB進(jìn)行60秒以獲得100nm的膜層厚度。在施涂抗蝕劑后，在1805rpm的旋涂速度下施加實(shí)施例16的阻隔涂層5(含有PAG添加劑)以獲得厚度為32nm的面阻隔涂層(沒(méi)有對(duì)面涂層進(jìn)行PAB)。如上所述用193nm浸漬微型步進(jìn)曝光機(jī)對(duì)該晶片進(jìn)行曝光。在曝光之后，在105℃下烘烤該膜60秒并在0.26N TMAH中顯影60秒。該膜能夠分辨低至100nm L/S特征并且在分辨劑量(68mJ/cm2)下沒(méi)有導(dǎo)致該光致抗蝕劑有任何顯著的頂部損失，而獲得具有良好正方形輪廓的線(xiàn)條。因此，當(dāng)光致抗蝕劑具有暗膜損失傾向并且該阻隔聚合物單獨(dú)不能降低該暗膜損失時(shí)，使用阻隔涂層5(含有PAG)顯著地改進(jìn)該光致抗蝕劑的光刻特性。
實(shí)施例21具有阻隔涂層6的光致抗蝕劑的制備和成像在1,560rpm的旋涂速度下用AZEXP IRC 1500(可以從AZElectronic Materials，Somerville，New Jersey，美國(guó)獲得的基于丙烯酸酯/锍鹽的光致抗蝕劑)涂覆涂有AZArF 1C5D的4英寸Si晶片并使用在130℃下的PAB進(jìn)行60秒以獲得100nm的膜層厚度。在施涂抗蝕劑后，在1700rpm的旋涂速度下施加實(shí)施例16的阻隔涂層6以獲得厚度為32nm的面阻隔涂層(沒(méi)有對(duì)面涂層進(jìn)行PAB)。如上所述用193nm浸漬微型步進(jìn)曝光機(jī)對(duì)該晶片進(jìn)行曝光。在曝光之后，在105℃烘烤該膜60秒并在0.26N TMAH中顯影60秒。該膜能夠分辨低至100nm L/S特征并且在分辨劑量(65mJ/cm2)下在顯影期間該線(xiàn)條的頂部沒(méi)有通過(guò)暗膜侵蝕而產(chǎn)生相當(dāng)大的損失，而產(chǎn)生具有很好的正方形輪廓的特征。
實(shí)施例22具有阻隔涂層7的光致抗蝕劑的制備和成像在1,560rpm的旋涂速度下用AZEXP IRC 1500(可以從AZElectronic Materials，Somerville，New Jersey，美國(guó)獲得的基于丙烯酸酯/锍鹽的光致抗蝕劑)涂覆涂有AZArF 1C5D的4英寸Si晶片并使用在130℃下的PAB進(jìn)行60秒以獲得100nm的膜層厚度。在施涂抗蝕劑后，在1700rpm的旋涂速度下施加實(shí)施例17的阻隔涂層7以獲得厚度為32nm的面阻隔涂層(沒(méi)有對(duì)面涂層進(jìn)行PAB)。如上所述用193nm浸漬微型步進(jìn)曝光機(jī)對(duì)該晶片進(jìn)行曝光。在曝光之后，在105℃下烘烤該膜60秒并在0.26N TMAH中顯影60秒。該光致抗蝕劑膜能夠分辨低至100nm L/S特征，并且在分辨劑量(78mJ/cm2)下在顯影期間光致抗蝕劑線(xiàn)條的頂部沒(méi)有通過(guò)侵蝕產(chǎn)生相當(dāng)大的暗膜損失。因此，當(dāng)該阻隔涂料聚合物單獨(dú)降低該暗膜損失時(shí)，添加PAG不具有不利的光刻效果。
實(shí)施例23阻隔涂層8制備聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2(三氟甲基)丙-2-醇)Mw(10,000)(從Promerus LLC 9921 BrecksvilleRd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)和0.6％(按固體計(jì))全氟丁烷磺酸三苯基锍在1-戊醇中的濃度為1.75wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)得自Millipore的0.2微米PTFE過(guò)濾器。
實(shí)施例24阻隔涂層9制備聚(3-(二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇)Mw(10,000)(從Promerus LLC 9921 BrecksvilleRd，Bldg B Breckville，OH，44141獲得)和1.1％(按固體計(jì))全氟丁烷磺酸三苯基锍在1-戊醇中的濃度為1.75wt％的溶液并使用注射器使其濾過(guò)得自Millipore的0.2微米PTFE過(guò)濾器。
實(shí)施例25阻隔涂層4、8和9的光刻實(shí)驗(yàn)，它們涂覆在用非連接軌道和曝光工具曝光的光致抗蝕劑上方進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)193nm光致抗蝕劑的穩(wěn)定性，該光致抗蝕劑使用具有和不具有PAG的阻隔涂層，所處于的條件是該烘烤軌道和曝光工具沒(méi)有連接，從而允許該涂層在軌道和曝光工具之間的轉(zhuǎn)印過(guò)程中暴露于氣載胺污染物。這些實(shí)驗(yàn)如下1)將膜層厚度為37nm的底部抗反射涂層AZArFTM1C5D(得自Clariant Corp.SomervILle，NJ的產(chǎn)品)涂覆到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒。將光致抗蝕劑AZ1120P(可以從ClariantCorp.Somerville，NJ獲得)涂覆于該底部抗反射涂層上方(旋涂速度2,500rpm，130℃下烘烤90秒)以獲得200nm的膜層厚度。在1700rpm下旋涂得自實(shí)施例14的阻隔涂層4以在該光致抗蝕劑之上產(chǎn)生32nm厚的阻隔涂層。在193nm下成像式曝光之后，在130℃下烘烤該膜90秒，接著在23℃下在300MIF(0.26N TMAH)中顯影60秒。
2)將膜層厚度為37nm的底部抗反射涂層AZArFTM1C5D(得自Clariant Corp.Somerville，NJ的產(chǎn)品)涂覆到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒。將光致抗蝕劑AZ1120P(可以從ClariantCorp.Somerville，NJ獲得)涂覆于該底部抗反射涂層上方(旋涂速度2,500rpm，130℃下烘烤90秒)以獲得200nm的膜層厚度。在1700rpm下旋涂得自以下實(shí)施例24的阻隔涂層8以在該光致抗蝕劑之上產(chǎn)生32nm厚的阻隔涂層。在193nm下成像式曝光之后，在130℃下烘烤該膜90秒，接著在23℃下在300MIF(0.26 N TMAH)中顯影60秒。
3)將膜層厚度為37nm的底部抗反射涂層AZArFTM1C5D(得自Clariant Corp.Somerville，NJ的產(chǎn)品)涂覆到硅襯底上并在175℃下烘烤60秒。將光致抗蝕劑AZ1120P(可以從ClariantCorp.Somerville，NJ獲得)涂覆于該底部抗反射涂層上(旋涂速度2,500rpm，130℃下烘烤90秒)以獲得200nm的膜層厚度。在1700rpm下旋涂得自以下實(shí)施例25的阻隔涂層9以在該光致抗蝕劑之上產(chǎn)生32nm厚的阻隔涂層。在193nm下成像式曝光之后，在130℃下烘烤該膜90秒，接著在23℃下在300MIF(0.26 N TMAH)中顯影60秒。
使用掃描電子顯微鏡檢查由以上3個(gè)試驗(yàn)獲得的圖像。具有阻隔涂層4(不具有任何PAG添加劑)的光致抗蝕劑顯示在100nm 1∶1線(xiàn)/空白特征之間形成光致抗蝕劑網(wǎng)紋化(webbing)的輕微傾向，這說(shuō)明對(duì)胺污染物的敏感性。通過(guò)使用阻隔涂層8或者9(它們含有PAG，并且顯示清楚(clean)的100nm L/S特征)消除了這種形成網(wǎng)紋化的趨勢(shì)。
權(quán)利要求
1.使光致抗蝕劑成像的方法，其包括以下步驟a)在襯底上形成光致抗蝕劑的涂層；b)在該光致抗蝕劑上方由阻隔涂料溶液形成阻隔涂層；c)使用浸漬光刻成像式曝光該光致抗蝕劑和該阻隔涂層，另外其中該浸漬光刻包括在該阻隔涂層和曝光設(shè)備之間的浸漬液體；和d)用堿性水溶液將該涂層顯影。
2.權(quán)利要求1的方法，其中阻隔涂層不溶于浸漬液體。
3.權(quán)利要求1的方法，其中浸漬液體包含水。
4.權(quán)利要求1的方法，其中阻隔涂層可溶于堿性水溶液。
5.權(quán)利要求1的方法，其中光致抗蝕劑對(duì)150nm和450nm之間的曝光波長(zhǎng)敏感。
6.權(quán)利要求1的方法，其中阻隔涂料包含烷基醇或羧酸酯溶劑和包含可電離基團(tuán)的聚合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中包含可電離基團(tuán)的聚合物具有約-9到約11的pKa。
8.權(quán)利要求6的方法，其中聚合物具有以下結(jié)構(gòu) 其中，R是聚合物骨架，W是間隔基團(tuán)，ZH是可電離基團(tuán)，和t＝0-5。
9.權(quán)利要求8的方法，其中R選自多環(huán)聚合物骨架、單環(huán)骨架、線(xiàn)性脂族骨架、支化脂族骨架、芳族骨架、氟化烷基骨架和它們的混合物。
10.權(quán)利要求8的方法，其中ZH選自-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)、-PhOH、(SO2)2NH、(SO2)3CH、(CO)2NH、SO3H、PO3H和CO2H。
11.權(quán)利要求6的方法，其中阻隔涂料進(jìn)一步包含光活性化合物。
12.權(quán)利要求6的方法，其中烷基醇具有結(jié)構(gòu)HOCnH2n+1，其中n為3-12。
13.權(quán)利要求6的方法，其中溶劑進(jìn)一步包含結(jié)構(gòu)為CnH2n+2的正烷烴溶劑，其中n為3-12。
14.權(quán)利要求1的方法，其中堿性水溶液包含氫氧化四甲基銨。
15.采用浸漬光刻成像的光致抗蝕劑用的阻隔涂料溶液，其中該阻隔涂料包含烷基醇或羧酸酯溶劑和包含可電離基團(tuán)的聚合物，另外其中該可電離基團(tuán)的pKa為約-9到約11。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中聚合物具有以下結(jié)構(gòu) 其中，R是聚合物骨架，W是間隔基團(tuán)，ZH是可電離基團(tuán)，和t＝0-5。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中R選自多環(huán)聚合物骨架、單環(huán)骨架、線(xiàn)性脂族骨架、支化脂族骨架、芳族骨架、氟化烷基骨架和它們的混合物。
18.權(quán)利要求16的組合物，其中ZH選自-C(CnF2n+1)2OH(n＝1-8)、-PhOH、(SO2)2NH、(SO2)3CH、(CO)2NH、SO3H、PO3H和CO2H。
19.權(quán)利要求15的組合物，其中溶劑選自結(jié)構(gòu)為HOCnH2n+1的溶劑，其中n為3-7。
20.權(quán)利要求15的組合物，其中溶劑進(jìn)一步包含結(jié)構(gòu)為CnH2n+2的正烷烴溶劑，其中n為3-7。
21.權(quán)利要求15的組合物，進(jìn)一步包含光活性化合物。
22.使深UV光致抗蝕劑成像以防止環(huán)境堿污染的方法，其包括以下步驟a)在襯底上形成光致抗蝕劑的涂層；b)在該光致抗蝕劑上方由阻隔涂料溶液形成阻隔涂層；c)在氣體環(huán)境中成像式曝光該光致抗蝕劑和該阻隔涂層；和，d)用堿性水溶液將該涂層顯影；此外，其中該阻隔涂料溶液包含聚合物和溶劑組合物，該聚合物包含至少一種具有酸性氟醇基團(tuán)的單元。
23.權(quán)利要求22的方法，其中聚合物具有小于9的pKa。
24.權(quán)利要求22的方法，其中阻隔涂料溶液進(jìn)一步包含光活性化合物。
25.權(quán)利要求22的方法，其中曝光步驟在空氣中進(jìn)行。
26.權(quán)利要求22的方法，其中曝光是在193nm或157nm下進(jìn)行。
27.權(quán)利要求22的方法，其中堿性水溶液包含氫氧化四甲基銨。
28.權(quán)利要求22的方法，其中溶劑選自醇、烷烴和羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用優(yōu)選深紫外線(xiàn)(uv)浸漬光刻使具有面涂層的優(yōu)選深uv光致抗蝕劑成像的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有至少一種可電離基團(tuán)的聚合物的阻隔涂層組合物，該可電離基團(tuán)具有約－9到約11的pKa。本發(fā)明還涉及使具有(面)阻隔涂層的光致抗蝕劑成像以防止該光致抗蝕劑受環(huán)境污染物污染的方法。
文檔編號(hào)G03C1/76GK1930524SQ200580007583
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者F·M·霍利亨, R·R·達(dá)美爾, A·R·羅馬諾, R·薩卡穆里 申請(qǐng)人:Az電子材料美國(guó)公司