專利名稱：：可光致固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可光致固化組合物和使用快速原型(prototyping)技術(shù)制造三維制品的方法。由本發(fā)明的可光致固化組合物制造的三維制品顯示出高的總體實(shí)施性能。
背景技術(shù)：
：可以得到由CAD、使用層式(layerwise)快速原型技術(shù)(如立體光刻)制造的三維制品已經(jīng)有許多年了。這樣的制品的最終機(jī)械和其他(如表面光潔度等)性能源自使用的材料和CAD分層系統(tǒng)。例如，立體光刻系統(tǒng)，如US4575330中所描述的，使用UV激光處理的復(fù)合感光聚合物混合物來(lái)制造3D制品。在這樣的機(jī)器中使用的聚合物混合物已經(jīng)從初始的適合于概念模制(conceptmodeling)的丙烯酸系統(tǒng)(如US6043323)發(fā)展成環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸雜化系統(tǒng)(如US5476748，6136497，6136497，6100007，6413496，6099787，6350403，5437964，5510226，5494618，5705116)，其導(dǎo)致更好的性能(如更低的收縮率、更高的撓曲模量、更好的致斷伸長(zhǎng)率、更高的拉伸性能和更高的抗沖擊性能)，然而通常需要在這種或那種性能方面作出折衷處理。盡管如此，來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸雜化系統(tǒng)的改善性能已經(jīng)用于模制某些技術(shù)特性。有產(chǎn)生分層的三維系統(tǒng)的替代系統(tǒng)使用熱塑粉末的激光燒結(jié)；使用可擠出糊料的擠出系統(tǒng)；使用流體直接噴印或噴印到粉末上；等等。所有這些材料-機(jī)器系統(tǒng)都在這一或那一領(lǐng)域具有局限性，其限制最終形成的三維制品的直接有用性。所有這些系統(tǒng)對(duì)于通向形成的三維制品的速度也具有限制特別是使用激光掃描曝光法的那些。持續(xù)需要以比迄今為止可能的速度更高的速度直接獲得有用的工業(yè)級(jí)三維制品。這樣的制品可用性顯示出打開(kāi)從維修處型貿(mào)易商店到內(nèi)部工程設(shè)計(jì)部門(mén)以及從快速原型到中、小量迅速制造的市場(chǎng)的希望。除這些屬性外，也非常期望這樣的固化特性，其與在常規(guī)制造的制品(僅舉幾個(gè)例子，如通過(guò)使用聚丙烯、ABS、聚碳酸酯、PEEK等注塑)中使用的熱塑性聚合物的固化性能相當(dāng)或更好。此外，對(duì)制造隨時(shí)間穩(wěn)定的三維制品的快速原型材料和方法的需要在增長(zhǎng)。在過(guò)去，通過(guò)快速原型制造的制品最初很脆，以致與老化相關(guān)的日益增加的脆性不引人注意。時(shí)常，根本不會(huì)面臨脆性的問(wèn)題，因?yàn)橹破穬H用于短期應(yīng)用。本發(fā)明涉及可用于在比迄今為止可能的更快的時(shí)幀(timeframe)中制造具有優(yōu)異且穩(wěn)定性能的三維制品的可光致固化組合物。當(dāng)前，使用激光作為輻射源通過(guò)選擇性輻射可光致固化組合物的連續(xù)層的選擇區(qū)域來(lái)制造三維制品，因?yàn)槠涮峁┝己玫墓袒俣?。產(chǎn)生非相干的其他輻射源不能達(dá)到與激光輻射相同的固化速度并需要使用大量的更快固化組合物以提供足夠的生坯強(qiáng)度以使制品在構(gòu)建時(shí)、在從構(gòu)建它的槽中移出后的最終UV照射固化之前能夠自我支撐。然而，快速固化聚合物當(dāng)時(shí)是易碎的并在固化時(shí)充分地收縮，從而降低模的精度并引起模的多個(gè)部分卷曲。與現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的一些硫醇烯(thiolene)型組合物是DE4440819A1的實(shí)施例1描述了在He/Cd激光下固化的、含有76.1g降冰片烯丙烯酸酯(norbornenacrylate)和19.9g多硫醇的組合物。固化產(chǎn)品具有高水平的收縮率14.4％。從含有大約相等重量的降冰片烯丙烯酸酯和多硫醇組合物得到的固化產(chǎn)品具有較低的收縮率。US4230740描述了含有多烯組分和硫醇、典型地同時(shí)還含有反應(yīng)性稀釋劑和溶劑的組合物，這些組合物被施加到基底上并暴露于輻射例如UV光直到交聯(lián)為止，以提供在基底上不變黃的涂層。這完全不是通過(guò)光模制法構(gòu)建三維制品。EP0492953A1描述了使用包括具有多個(gè)降冰片烯基團(tuán)的化合物、含有多個(gè)硫醇基團(tuán)的化合物和自由基引發(fā)劑的可固化樹(shù)脂組合物構(gòu)建三維制品的立體光刻法。典型地使用相似的降冰片基化合物與硫醇化合物的比例(如，0.7∶1～1.3∶1)。不建議通過(guò)非激光技術(shù)制造3D制品。降冰片烯化合物有難聞的氣味，不推薦它們與有難聞氣味的硫醇組合。此外，降冰片烯化合物不易購(gòu)得。US4230740描述了含有典型地重量比相似的氰脲酸烯丙酯和硫醇化合物的硫醇烯組合物。據(jù)描述，通常在450F加熱15分鐘完成固化反應(yīng)。一些屬于現(xiàn)有技術(shù)的非激光系統(tǒng)是WO00/21735描述了一種非激光方法，但并未公開(kāi)這樣的方法應(yīng)該從樹(shù)脂產(chǎn)生非常改善的性能。US6500375描述了一種包括調(diào)節(jié)照射到樹(shù)脂上的光-磁輻射的空間光調(diào)制器的三維模制方法。未提及非激光方式的曝光可導(dǎo)致性能改善。另一種可能性是在EP1250997A1和EP1253002A1中描述的可能性。另一種可能性如在US20040036200A1、US20040207123A1、WO03041875、WO03/099947A1和其中的參考文獻(xiàn)中所述，它們使用隨后通過(guò)非激光輻射固化的UV可固化流體的噴射。另一種可能性是在直接印刷中的使用，如US6259962及相關(guān)專利。此范圍的技術(shù)一般公開(kāi)機(jī)器/設(shè)備方法，但不涉及系統(tǒng)對(duì)從這樣的機(jī)器可得到的最終性能的作用效果。聚合物可大致分為熱塑性的加熱后重整(reform)到初始狀態(tài)。反復(fù)不斷地。熱固性的加熱后固化。只固化一次。不能重整熱塑性塑料晶體的聚合物規(guī)則地排列非晶體的聚合物隨機(jī)卷曲地排列熱固性塑料交聯(lián)并聚合成為聚合物網(wǎng)絡(luò)的低分子量單體彈性體可以是熱塑性的或熱固性的熱固性彈性體天然和合成橡膠熱塑性彈性體模擬橡膠的塑料(EPDM，TPO，TPE)激光輻射的制造需要昂貴的設(shè)備，希望找到固化可光致固化組合物的替代方式。對(duì)于包括非相干性光化輻射的方法，需要新的可光致固化組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種方法和可光致固化組合物，它們共同產(chǎn)生三維制品的廣譜性能，所述三維制品是使用包括非激光輻射的CAD層技術(shù)形成的。優(yōu)選所得的性能與從常規(guī)熱塑性聚合物得到的相當(dāng)。根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種光模制方法，該方法包括非相關(guān)性的輻射源并且其中可光致固化組合物包括至少兩種可固化組分i)該組合物中的全部可固化組分的45重量％～95重量％(并優(yōu)選至少50重量％、更優(yōu)選至少60重量％，例如至少70重量％)是可光固化的、使得當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm2能量的UV輻射固化時(shí)至少90％的組分在50毫秒內(nèi)固化的第一組分；和ii)該組合物中的全部可固化組分的5重量％～55重量％(并優(yōu)選10～40重量％、更優(yōu)選15～30重量％，例如約20重量％)是導(dǎo)致組合物在固化時(shí)在線性方向收縮小于3％和優(yōu)選導(dǎo)致組合物在固化后具有大于50℃、優(yōu)選至少100℃并更優(yōu)選至少120℃的Tg的第二組分。本發(fā)明還提供一種層式光模制方法，該方法使用非相干性輻射源并且其中可光致固化組合物包括至少兩種可固化組分iii)該組合物中的全部可固化組分的至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少85％是可光固化的、使得當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm2能量的UV輻射固化時(shí)至少90％的組分在50毫秒內(nèi)固化的第一組分；和iv)該組合物中的全部可固化組分的至少5重量％、優(yōu)選最多30重量％、優(yōu)選最多20重量％、優(yōu)選最多15重量％是導(dǎo)致組合物在固化時(shí)在線性方向收縮長(zhǎng)度小于3％和優(yōu)選導(dǎo)致組合物在固化后具有大于50℃、優(yōu)選至少100℃并更優(yōu)選至少120℃的Tg的第二組分。該組合物具有高的固化速度，因而可與非相干性輻射源組合使用，同時(shí)它提供具有優(yōu)良物理性能的制品。當(dāng)?shù)谝唤M分在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有20mJ/cm2(更優(yōu)選10mJ/cm2)能量的UV輻射固化時(shí)，優(yōu)選至少90％的第一組分在50毫秒內(nèi)固化。優(yōu)選，全部可固化組合物的至少70，71，72，73，74，75，76，77，78，79，80，81，82，83，84，85，86，87，88或89重量％由第一組分形成。優(yōu)選全部可固化組合物的至少90重量％由第一組分形成。更優(yōu)選全部可固化組合物的至少91，92，93，94或95重量％由第一組分形成。優(yōu)選組合物中的全部可固化組分的至少5，6，7，8，9或10重量％由第二組分形成。優(yōu)選第二組分的存在量是全部可固化組合物的至多15重量％，優(yōu)選5～15重量％。第一組分任選包括一種或多種選自下列材料的材料(a)丙烯酸酯，如單、雙和更高級(jí)別官能度丙烯酸酯，或它們的混合物，該丙烯酸酯優(yōu)選包括至少一種官能度為2或以上的丙烯酸酯，(b)包括胺光引發(fā)劑、堿增強(qiáng)劑和陰離子可固化材料如縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂(glycidylepoxy)或丙烯酸酯或官能度至少為2的酐的胺堿增殖系統(tǒng)，或(c)包括至少一種陽(yáng)離子光致固化材料例如環(huán)氧樹(shù)脂(如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂)、陽(yáng)離子光固化引發(fā)劑如三芳基锍SbF6鹽，以及酸增強(qiáng)劑如甲苯磺酸化的化合物的酸增強(qiáng)系統(tǒng)，和(d)聚合物鏈，如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚鏈烷或聚硅氧烷，其具有2個(gè)或2個(gè)以上在暴露于輻射時(shí)可形成與組合物中的可固化組分反應(yīng)以將所述聚合物鏈結(jié)合到固化的組合物中的反應(yīng)性基團(tuán)的官能光引發(fā)基團(tuán)，該聚合物鏈優(yōu)選是柔性和/或韌性鏈。依賴于堿性物質(zhì)(basicspecies)的光化解離的感光聚合物系統(tǒng)常常光敏度低。堿增殖系統(tǒng)允許提高光敏度，從而提高使用堿催化反應(yīng)的感光聚合物系統(tǒng)的固化速度。堿增強(qiáng)劑是容易通過(guò)堿催化分解而釋放出導(dǎo)致自催化分解的堿，常常為胺的分子。該過(guò)程稱為堿增殖。對(duì)于酸催化的反應(yīng)，也存在酸增強(qiáng)系統(tǒng)。第二組分任選包括一種或多種選自下列材料的材料(a)甲基丙烯酸酯，如單、雙或更高級(jí)別官能度甲基丙烯酸酯，或它們的混合物，并優(yōu)選包括至少一種官能度至少為2的甲基丙烯酸酯，(b)具有至少一個(gè)末端-SH、-NH或-OH基團(tuán)的化合物，例如低聚液體多硫化物，硫醇單體，或帶有至少一個(gè)胺、羥基或硫(thio)端基的反應(yīng)性鏈烷，和(c)異氰酸酯，任選混合以潛在的多元醇，如衍生自環(huán)氧樹(shù)脂的多元醇，或多胺，如衍生自封閉胺(blockedamine)的多胺，例如衍生自氨基甲酸酯的脂族胺，或者帶有異氰酸酯基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的雜化物，或(d)環(huán)氧樹(shù)脂，如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂，任選帶有酸增強(qiáng)劑，和(e)氧雜環(huán)丁烷或呋喃。優(yōu)選第一組分(快速固化組分)包括一種或多種選自下列材料的材料(i)丙烯酸酯，如單、雙和更高級(jí)別官能度丙烯酸酯，或它們的混合物，該丙烯酸酯優(yōu)選包括至少一種官能度為2或以上的丙烯酸酯，或(ii)包括胺光引發(fā)劑和光多堿增強(qiáng)劑以及陰離子可固化材料如官能度至少為2的酐的胺堿增殖系統(tǒng)，或(iii)包括至少一種陽(yáng)離子光致固化材料例如環(huán)氧樹(shù)脂(如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂)、陽(yáng)離子光固化引發(fā)劑如三芳基锍SbF6鹽，以及酸增強(qiáng)劑如甲苯磺酸化的化合物的酸增強(qiáng)系統(tǒng)，和(iv)聚合物鏈，如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚鏈烷或聚硅氧烷，其具有2個(gè)或2個(gè)以上在暴露于輻射時(shí)可形成與組合物中的可固化組分反應(yīng)以將所述聚合物鏈結(jié)合到固化的組合物中的反應(yīng)性基團(tuán)的官能光引發(fā)基團(tuán)，該聚合物鏈優(yōu)選是柔性和/或韌性鏈。優(yōu)選第二組分(慢反應(yīng)組分)包括一種或多種選自下列材料的材料(v)甲基丙烯酸酯，如單、雙或更高級(jí)別官能度甲基丙烯酸酯，或它們的混合物，并優(yōu)選包括至少一種官能度至少為2的甲基丙烯酸酯，(vi)具有至少一個(gè)末端-SH、-NH或-OH基團(tuán)的化合物，例如低聚液體多硫化物，硫醇單體，或帶有至少一個(gè)胺、羥基或硫(thio)端基的反應(yīng)性鏈烷，和(vii)i)異氰酸酯，任選混合以潛在的多元醇，如衍生自環(huán)氧樹(shù)脂的多元醇，或多胺，如衍生自封閉胺的多胺，例如衍生自氨基甲酸酯的脂族胺，或ii)帶有異氰酸酯基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的雜化物，iii)環(huán)氧樹(shù)脂，如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂，任選帶有酸增強(qiáng)劑，和iv)氧雜環(huán)丁烷、呋喃或鄰螺(ortho-spiro)化合物。第二組分可以包括每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的多硫醇，如通過(guò)多元醇與α或β-巰基羧酸(如巰基乙酸，或β-巰基丙酸)酯化獲得的多硫醇，或季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯(PETMP)。優(yōu)選，在本發(fā)明的方法中，可光致固化組合物還含有一種或多種增柔劑或增韌劑，(如(i)含羥基的化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯)，或(ii)羥基的硫醇或氨基對(duì)應(yīng)物)，或反應(yīng)性橡膠/彈性體化合物，(如具有環(huán)氧、丙烯酰基、氨基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的聚丁二烯，或具有環(huán)氧、丙烯?；?、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的線型或環(huán)狀聚硅氧烷)。使用非相干性輻射源在各層中引發(fā)固化比使用產(chǎn)生激光的相干性輻射具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檎麄€(gè)樹(shù)脂層同時(shí)地被固化而不像在用激光的情況下所發(fā)生的那樣掃描所述層的表面。可用于通過(guò)使用非相干性輻射源制造三維制品的設(shè)備的例子描述在WO00/21735中。此外，激光引起組合物的局部加熱，這導(dǎo)致光引發(fā)劑的不均勻反應(yīng)并且還趨向于燒蝕樹(shù)脂表面。非相干性曝光不招致這樣的問(wèn)題。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種光模制組合物，其包括(以重量％計(jì))1.至少兩種可固化組分(i)第一組分，其量基于組合物中的可固化組分的總重量為60重量％～90重量％(并優(yōu)選70～85重量％)，該第一組分是可光固化的、以至于當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm2能量的UV輻射固化時(shí)至少90％的該組分在100毫秒內(nèi)、優(yōu)選在50毫秒內(nèi)固化；和(ii)可固化的第二組分，其量為該組合物中的全部可固化組分的5重量％～30重量％(并優(yōu)選10～25重量％、更優(yōu)選10～20重量％)，該第二組分是具有至少一個(gè)末端硫醇(-SH)基團(tuán)的化合物，如低聚液體多硫化物，硫醇單體，每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的多硫醇，(如通過(guò)多元醇與α或β-巰基羧酸如巰基乙酸、或β-巰基丙酸酯化獲得的多硫醇，或季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯(PETMP))。2.0～10％、優(yōu)選1～10％的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，3.0～10％、優(yōu)選0.01～10％、或優(yōu)選1～10％的自由基光引發(fā)劑，4.0～5％、優(yōu)選0.001～5％的防止在用于本方法之前過(guò)早固化的穩(wěn)定劑，和5.0～20％的輔助材料，如填料，尤其是亞微粒子、“納米尺寸”填料，如硅氧烷粒子、硅石粒子、納米粘土、納米金屬、納米管。優(yōu)選本發(fā)明的光模制組合物包括(以重量％計(jì))(a)至少兩種可固化組分(i)第一組分，其量基于組合物中的可固化組分的總重量為至少80重量％、優(yōu)選至少85重量％，該第一組分是可光固化的、以至于當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm2能量的UV輻射固化時(shí)至少90％的該組分在100毫秒內(nèi)、優(yōu)選在50毫秒內(nèi)固化；和(ii)可固化的第二組分，其量為該組合物中的全部可固化組分的至少5重量％，該第二組分是具有至少一個(gè)末端硫醇(-SH)基團(tuán)的化合物，如低聚液體多硫化物，硫醇單體，每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的多硫醇，(如通過(guò)多元醇與α或β-巰基羧酸如巰基乙酸、或β-巰基丙酸酯化獲得的多硫醇，或季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯(PETMP))。(b)0～10％、優(yōu)選1～10％的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，(c)0.01～10％的自由基光引發(fā)劑。優(yōu)選，第一組分具有高的固化速度，以至于當(dāng)?shù)谝唤M分在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有20mJ/cm2(更優(yōu)選50mJ/cm2)能量的UV輻射固化時(shí)至少90重量％的第一組合物在100毫秒內(nèi)(優(yōu)選在50毫秒內(nèi))固化。優(yōu)選可光致固化組合物還包括1～10重量％的一種或多種增柔劑或增韌劑，如(如(a)(d)含羥基化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯)，或(b)(e)羥基的硫醇或氨基對(duì)應(yīng)物)，或反應(yīng)性橡膠/彈性體化合物，(如具有環(huán)氧、丙烯酰基、氨基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的聚丁二烯，或具有環(huán)氧、丙烯酰基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的線型或環(huán)狀聚硅氧烷)。優(yōu)選可光致固化組合物還包括一種或多種增柔劑或增韌劑，(如(f)含羥基化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚氨酯)，或(g)羥基的硫醇或氨基對(duì)應(yīng)物)，或反應(yīng)性橡膠/彈性體化合物，(如具有環(huán)氧、丙烯酰基、氨基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的聚丁二烯，或具有反應(yīng)性或相容性表面的核殼增韌劑或具有環(huán)氧、丙烯酰基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的線型或環(huán)狀聚硅氧烷)。優(yōu)選第一組分是丙烯酸酯，而第二組分是含硫醇的化合物。當(dāng)?shù)谝唤M分包括碳-碳雙鍵時(shí)，如丙烯酸酯，優(yōu)選組合物中的雙鍵與硫(thio)基團(tuán)的比率在10∶1～2∶1的范圍內(nèi)，如9∶1～4∶1，例如8∶1～5∶1。在一方面中，優(yōu)選的可固化組合物是這樣一些組合物，其以高的敏感度固化或聚合，特別是使用非相干性輻射時(shí)，并且在非激光CAD系統(tǒng)中固化之后具有低的收縮性性質(zhì)，優(yōu)選小于5％、更優(yōu)選小于3％，最優(yōu)選約0％。除了這些優(yōu)選的低收縮性質(zhì)外，所述組合物在非激光CAD系統(tǒng)中固化之后還具有下列范圍的性能所述組合物可以包括單一的單體，或低聚物，或反應(yīng)性聚合物，或合適的反應(yīng)性組分的混合物，它們?cè)谕ㄟ^(guò)非激光CAD系統(tǒng)固化時(shí)產(chǎn)生希望的性能。在另一方面，本發(fā)明提供一種包括(a)第一感光聚合物混合物和(b)第二感光聚合物混合物的可光致固化組合物，所述第一感光聚合物混合物在聚合時(shí)引起黏度立即增加，所述第二感光聚合物混合物與(a)相比反應(yīng)較慢，并且與所述第一混合物相比導(dǎo)致較小的收縮率和較高Tg的固化性能。在另一方面，本發(fā)明提供一種包括(a)第一感光聚合物混合物和(b)第二感光聚合物混合物的可光致固化組合物，所述第一感光聚合物混合物在聚合時(shí)引起黏度立即增加，所述第二感光聚合物混合物與所述第一混合物相比反應(yīng)較慢，并且導(dǎo)致較小的收縮率和較高Tg的固化性能，以至于由該混合物、尤其通過(guò)層技術(shù)形成的最終的復(fù)合制品具有熱塑性能。在又一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種包括(a)第一感光聚合物混合物和(b)第二感光聚合物混合物的可光致固化組合物，所述第一感光聚合物混合物在聚合時(shí)引起黏度立即增加，所述第二感光聚合物混合物與所述第一混合物相比反應(yīng)較慢，并且導(dǎo)致較小的收縮率和較高Tg的固化性能，以至于由該混合物、尤其通過(guò)層技術(shù)形成的最終的復(fù)合制品具有隨時(shí)間穩(wěn)定的熱塑性能(優(yōu)選在使用條件如低于120℃的溫度下，機(jī)械性能沒(méi)有變化)。還提供一種制造具有與制品的模相符的連續(xù)橫截面層的三維制品的方法，該方法包括形成可光致固化組合物的第一層；將該第一層暴露于圖案對(duì)應(yīng)于模的各橫截面層的光化輻射以足以在成像區(qū)中硬化第一層；在硬化的第一層上形成可光致固化組合物的第二層；將該第二層暴露于圖案對(duì)應(yīng)于模的各橫截面層的光化輻射以足以在成像區(qū)中硬化第二層；和重復(fù)先前的兩個(gè)步驟以像希望的那樣形成連續(xù)層以形成三維制品，其中制造所述模的時(shí)間與從相應(yīng)的其他當(dāng)前機(jī)器如立體光刻、激光燒結(jié)、擠出系統(tǒng)等相比少50％。所述模優(yōu)選具有先前描述的穩(wěn)定、類似熱塑性的性質(zhì)。具體實(shí)施例方式“三維制品”意指由至少兩層固化的樹(shù)脂組合物制成的制品。該制品的制造因此涉及到兩個(gè)部分A成像系統(tǒng)或方法B與A一起使用的材料。制品的最終性能以及制造速度完全是A和B相互作用的結(jié)果。本發(fā)明公開(kāi)了獲得希望的較高制品性能的最佳路線，此外以較高的速度制造。A成像系統(tǒng)或方法該方法涉及某種信息裝置(基于CAD的)，其被提供給層式處理材料的機(jī)器系統(tǒng)，以最后形成最終的“三維制品”。根據(jù)提供的CAD信息，所述兩層可以相同或不同。CAD信息可以來(lái)自圖形設(shè)計(jì)程序包、或工程設(shè)計(jì)程序包，或來(lái)自計(jì)算機(jī)層析成像圖像程序片(imageslices)、或超聲深度切片(ultrasounddepthslices)，或來(lái)自用于掃描電子顯微鏡的超色調(diào)微切片(ultra-tonedmicroslices)，等等。CAD信息用于激活“曝光”系統(tǒng)以處理一層材料。在當(dāng)前的商用系統(tǒng)中，曝光系統(tǒng)使用大功率UV激光，如在立體光刻(US4575330)中，或大功率紅外激光，如在激光燒結(jié)中?？蛇x擇的方案包括通過(guò)掩模的UV曝光[AlanJHerbert，SolidObjectGeneration，JournalofAppliedPhotographicEngineering8(4)，1982年8月，P185-188，1982年5月18日。]。新近，在WO00/21735中報(bào)道了使用來(lái)自常規(guī)UV源的輻射的數(shù)控UV曝光的新概念。尤其后者被描述為有希望以10倍于先前可能的速度制造模，特別對(duì)較大模的制造有用。另一種可能性是在EP1250997A1和EP1253002A1中描述的可能性。另一種可能性如在US20040036200A1、US20040207123A1、WO03041875、WO03/099947A1和其中的參考文獻(xiàn)中所述，它們使用而后通過(guò)非激光輻射固化的UV可固化流體的噴射。另一種可能性是在直接印刷中的使用，如US6259962及相關(guān)專利。此范圍的技術(shù)一般公開(kāi)機(jī)器/設(shè)備方法，但不涉及系統(tǒng)對(duì)從這樣的機(jī)器可得到的最終性能的作用效果。我們已發(fā)現(xiàn)，使用常規(guī)輻射而不是激光束輻射(如來(lái)自UV激光源，即二極管激勵(lì)的、頻率三倍的YAG，在355nm)，在固化并成形的制品中產(chǎn)生較高的性能。某些材料類型的選擇能夠令人驚奇地利用在如在WO00/21735中描述的、使用常規(guī)輻射源的系統(tǒng)中主張的高速尋址能力，并且也能夠獲得工業(yè)需要的較高性能。B材料材料是與曝光系統(tǒng)相互作用的組合物，并以某種方式從初始形態(tài)轉(zhuǎn)化成為與初始狀態(tài)不同的形態(tài)，這允許在根據(jù)程序信息分層地(inlayers)構(gòu)建對(duì)象時(shí)發(fā)生層式層壓合(layerstitching)，并且其更容易與材料的初始狀態(tài)分開(kāi)。對(duì)于立體光刻，使用UV敏感的感光聚合物(如先前所討論)。不受理論束縛，或局限于任何方式，認(rèn)為基于激光的系統(tǒng)引起促進(jìn)聚合的引發(fā)物類(species)的過(guò)度生成，導(dǎo)致聚合網(wǎng)絡(luò)不足，最終限制了通過(guò)激光系統(tǒng)可獲得的性能。明顯地，通過(guò)使用更高的激光功率獲得更快曝光速度(從而更快地獲得對(duì)形成的三維制品的使用)的任何企圖不僅導(dǎo)致用于希望的更快聚合引發(fā)的物類(species)的更多產(chǎn)生，而且導(dǎo)致更大的產(chǎn)生激光感應(yīng)加熱/燒蝕作用的趨勢(shì)來(lái)自期望的性能的非線性描繪導(dǎo)致在系統(tǒng)和材料性能方面作出折衷。常規(guī)的輻射系統(tǒng)可提供更好的聚合動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)然而，材料利用可得的引發(fā)能(initiatingenergy)的速度和效率變得有限。在用于制造三維制品的層式技術(shù)中，情況尤其如此。與例如陽(yáng)離子(環(huán)氧)系統(tǒng)相比，自由基固化系統(tǒng)是迄今為止最快的聚合系統(tǒng)如丙烯酸類樹(shù)脂，并且看起來(lái)適合用于在WO00/21735中描述的曝光系統(tǒng)。然而，這些材料趨向于大大地收縮(高達(dá)8％)。這樣的收縮率可引起部件變形、內(nèi)應(yīng)力和希望的性能的隨之喪失。我們公開(kāi)了某些組合物類型，它們具有符合成像方法的高速度并且仍然產(chǎn)生出低收縮、較高性能的固化制品。一般的組合物類型包括至少兩個(gè)彼此相容的聚合系統(tǒng)(a)第一光致固化組分，其包括在暴露于最多80mJ/cm2的輻射能量時(shí)從起始黏度經(jīng)歷至少10倍黏度變化的任意光敏材料，和(b)第二可固化組分，其與第一混合物相比反應(yīng)較慢并且其導(dǎo)致收縮率較低的、與來(lái)自(a)的固化網(wǎng)絡(luò)相容并相結(jié)合的固化網(wǎng)絡(luò)。優(yōu)選，(a)的起始黏度在25℃為約1000cps，更優(yōu)選為500cps，并最優(yōu)選為小于200cps。優(yōu)選所述較慢反應(yīng)的第二感光聚合物產(chǎn)生與來(lái)自(a)的相比較低的收縮(優(yōu)選小于3％，更優(yōu)選0％，并理想地甚至稍微膨脹一點(diǎn))，以及較高的Tg。非常希望某種綜合相分離(integratedphaseseparation)，以獲得斷裂沖擊穩(wěn)定性。優(yōu)選，組合物中的全部可固化組分僅由第一組分和第二組分組成，即沒(méi)有其他可固化組分或其量可以忽略。優(yōu)選所述組合物不含溶劑。這些材料由下列非窮舉類型來(lái)舉例說(shuō)明1)丙烯酸-甲基丙烯酸共混物，其包括單、雙和更高級(jí)別官能度，并包括聚氨酯，聚醚，聚酯，聚芳族，全氫芳族等內(nèi)鍵(interlink)。丙烯酸部分代表組分(a)，甲基丙烯酸部分代表(b)類型。一些適合的類型可CIBA、Sartomer、Rahn得到。2)丙烯酸-硫醇共混物，另外按照1)含有甲基丙烯酸類。如低聚液體多硫化物和/或帶有丙烯酸酯和/或鏈烯的硫醇單體，例如可在http://toravfinechemicals.com/english/pori.html和http://www.thioplasts.com/上得到的那些。3)丙烯酸-異氰酸酯共混物，其含有潛在多元醇(如來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂)，或多胺[如來(lái)自封閉胺，如來(lái)自氨基甲酸酯的脂族胺，JMater.Chem，2004，14(3)，336-343]。雜化異氰酸酯官能化的(聚氨酯)丙烯酸酯或異氰酸酯作為獨(dú)立組分，如在http://www.bayer-ls.com/ls/lswebcms.nsf/id/001002CHE上描述的BayerRoskydals。與濕氣的反應(yīng)或光潛在堿-Ciba的使用如http://www.cibasc.com/view.asp？id＝6822上所描述。4)脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂，帶有酸增強(qiáng)劑，以及氧雜環(huán)丁烷類/呋喃類。5)雜化丙烯酸酯/環(huán)氧樹(shù)脂或者作為明顯獨(dú)立的材料，或者如果可能的話作為同一分子內(nèi)的雙官能度。以下部分給出進(jìn)入第一和第二組分的有用組分的一般描述。含丙烯酸酯的化合物“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物。丙烯酸酯可以用作第一組分的全部或一部分，其中甲基丙烯酸酯可以用作第二組分，因?yàn)樗鼈兙哂休^慢的固化速度。含丙烯酸酯的化合物可以包括至少一種聚(甲基)丙烯酸酯，如雙、三、四或五官能單體或低聚脂族、脂環(huán)族或芳族(甲基)丙烯酸酯，條件是可光致固化組合物具有每100g組合物小于0.10當(dāng)量的丙烯酸酯基團(tuán)。優(yōu)選雙官能(甲基)丙烯酸酯，尤其優(yōu)選脂族或芳族雙官能(甲基)丙烯酸酯。二(甲基)丙烯酸酯的例子包括脂環(huán)族或芳族二醇如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚A、乙氧基化或丙氧基化雙酚F和乙氧基化或丙氧基化雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯。這種二(甲基)丙烯酸酯是公知的，并且一些可以商購(gòu)得到，如Ebecryl3700(雙酚-A環(huán)氧二丙烯酸酯)(由UCBSurfaceSpecialties供應(yīng))。特別優(yōu)選的二(甲基)丙烯酸酯是基于雙酚A的環(huán)氧二丙烯酸酯。作為選擇，二(甲基)丙烯酸酯可以是無(wú)環(huán)脂族的，而不是脂環(huán)族或芳族的。這種二(甲基)丙烯酸酯是公知的。例子包括美國(guó)專利No.6,413,69中的式(F-I)至(F-IV)的化合物，該專利引入本文作為參考。可能的二(甲基)丙烯酸酯的另外的例子是美國(guó)專利No.6,413,69中的式(F-V)至(F-VIII)的化合物。它們的制備也描述在EP-A-0646580中，該專利引入本文作為參考。式(F-I)至(F-VIII)的一些化合物可以商購(gòu)得到。適用于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸酯可以包括三(甲基)丙烯酸酯或更高級(jí)的(甲基)丙烯酸酯，條件是可光致固化組合物具有每100g組合物小于0.10當(dāng)量的丙烯酸酯基團(tuán)。例子是己烷-2，4，6-三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、乙氧基化或丙氧基化甘油和乙氧基化或丙氧基化1，1，1-三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是通過(guò)三環(huán)氧化物(如上面列出的三醇的三縮水甘油基醚)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的含羥基的三(甲基)丙烯酸酯。其他例子是季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇一羥基三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇一羥基五(甲基)丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯可以包括多官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可以通過(guò)例如羥基封端的聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)來(lái)制備，或通過(guò)異氰酸酯封端的預(yù)聚物與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應(yīng)來(lái)生成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。適合的芳族三(甲基)丙烯酸酯的例子是三羥基酚的三縮水甘油基醚以及含有三個(gè)羥基基團(tuán)的酚或甲酚酚醛清漆(novolaks)與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)于在第一組分中使用，含丙烯酸酯的化合物包括具有至少一個(gè)端和/或至少一個(gè)側(cè)(即內(nèi)部的)不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)端和/或至少一個(gè)側(cè)羥基基團(tuán)的化合物。羥基的存在有助于獲得高的黏度變化。本發(fā)明的可光致固化組合物可以含有一種以上的這樣的化合物。這樣的化合物的例子包括羥基一(甲基)丙烯酸酯、羥基聚(甲基)丙烯酸酯、羥基一乙烯基醚和羥基聚乙烯基醚。商業(yè)上可以得到的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399；由SARTOMERCompany供應(yīng))、季戊四醇三丙烯酸酯(SR444；由SARTOMERCompany供應(yīng))以及雙酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯(Ebecryl3700，由UCBSurfaceSpecialties供應(yīng))。以下是工業(yè)聚(甲基)丙烯酸酯的例子SR295(季戊四醇四丙烯酸酯)、SR350(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)、SR351(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR367(四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯)、SR368(三(2-丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯)、SR399(二季戊四醇五丙烯酸酯)、SR444(季戊四醇三丙烯酸酯)、SR454(乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、SR9041(二季戊四醇五丙烯酸酯)和CN120(雙酚A-表氯醇二丙烯酸酯)(所有以上聚(甲基)丙烯酸酯都由SARTOMERCompany供應(yīng))。商業(yè)上可得的丙烯酸酯的另外的例子包括KAYARADR-526(己二酸，雙[2，2-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]丙基]酯)，Sartomer238(六亞甲基二醇二丙烯酸酯)，SR247(新戊二醇二丙烯酸酯)，SR306(三丙二醇二丙烯酸酯)，KayaradR-551(雙酚A聚乙二醇二醚二丙烯酸酯)，KayaradR-712(2，2’-亞甲基雙[對(duì)亞苯基聚(氧亞乙基)氧]二乙基二丙烯酸酯)，KayaradR-604(2-丙烯酸，[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二烷-5-基]甲基酯)，KayaradR-684(二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯)，KayaradPET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)，GPO-303(聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)，KayaradTHE-330(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)，DPHA-2H，DPHA-2C和DPHA-21(二季戊四醇六丙烯酸酯)，KayaradD-310(DPHA)，KayaradD-330(DPHA)，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，KayaradT-1420(雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)，KayaradT-2020(雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯)，T-2040，TPA-320，TPA-330，KayaradRP-1040(季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯)，R-011，R-300，R-205(甲基丙烯酸，鋅鹽，與SR634相同)(NipponKayakuCo.，Ltd.)，AronixM-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(ToagoseiChemicalIndustryCo.，Ltd.)，LightacrylateBP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(KyoeishaChemicalIndustryCo.，Ltd.)，NewFrontierBPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(DaichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd.)，ASF-400(NipponSteelChemicalCo.)，RipoxySP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(ShowaHighpolymerCo.，Ltd.)，NKEsterA-BPE-4(Shin-NakamuraChemicalIndustryCo.，Ltd.)，SA-1002(MitsubishiChemicalCo.，Ltd.)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(OsakaOrganicChemicalIndustryCo.，Ltd.)。本發(fā)明的可光致固化組合物可以包括上述含有丙烯酸酯的化合物的混合物，與甲基丙烯酸組合，后者為反應(yīng)較慢的第二組分?？梢孕纬烧麄€(gè)或部分第二組分的含多硫醇的化合物本發(fā)明組合物中的多硫醇組分可以是每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的任何化合物。適合的多硫醇描述在美國(guó)專利No.3,661,744(第八欄的76行～第九欄第46行)、美國(guó)專利No.4,119,617(第7欄第40～57行)、美國(guó)專利No.3,445,419和No.4,289,867中。特別優(yōu)選的是通過(guò)多元醇與α或β-巰基羧酸如巰基乙酸或β-巰基丙酸的酯化獲得的多硫醇。特別優(yōu)選的多硫醇是季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯(PETMP)。多烯與多硫醇組分的比例可以廣泛地變化。一般優(yōu)選烯(ene)和硫(thio)基團(tuán)的比例為10∶1～2∶1，如9∶1～4∶1，例如8∶1～5∶1，但是在該范圍之外的比例也可以偶爾有效地使用，這一點(diǎn)并不背離本發(fā)明。盡管使用本發(fā)明的化合物的可固化組合物可以既包括雙官能烯化合物又包括雙官能硫醇化合物，但是應(yīng)理解這些化合物中的至少一種的至少一部分應(yīng)每分子含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，以在固化時(shí)產(chǎn)生交聯(lián)的產(chǎn)品。即，當(dāng)希望得到交聯(lián)的固化產(chǎn)品時(shí)每分子多烯中烯基團(tuán)的平均數(shù)與每分子多硫醇中共反應(yīng)性(coreactive)硫醇基團(tuán)的平均數(shù)的總數(shù)應(yīng)大于4。該總數(shù)稱為組合物的“總反應(yīng)性官能度”。含環(huán)氧的化合物含環(huán)氧的化合物目前是適合的適合用于本發(fā)明的含環(huán)氧的化合物的一些例子公開(kāi)在美國(guó)專利No.5,476,748、美國(guó)專利公開(kāi)No.2001/0046642A1和美國(guó)專利公開(kāi)No.2002/0160309中，在此引入這些專利作為參考。尤其對(duì)于用作組分(a)，在可被酸不穩(wěn)定的增強(qiáng)劑進(jìn)一步催化/增強(qiáng)的過(guò)程中可以被光例如從三芳基锍SbF6鹽生成的酸促進(jìn)開(kāi)環(huán)的環(huán)氧化合物[如在JMatChem，2001，11，295-301中舉例說(shuō)明的]。適合于本發(fā)明作為組分(a)的優(yōu)選的含環(huán)氧化合物是非縮水甘油基環(huán)氧物(non-glycidylepoxies)。這樣的環(huán)氧物包括一種或多種其中環(huán)氧基構(gòu)成脂環(huán)族或雜環(huán)環(huán)系的一部分的環(huán)氧化物化合物。其他的包括帶有至少一個(gè)直接或間接地連接到含至少一個(gè)硅原子的基團(tuán)上的環(huán)氧環(huán)己基基團(tuán)的含環(huán)氧的化合物。這些環(huán)氧物在結(jié)構(gòu)方面可以是線型的、支化的或環(huán)狀的。例子公開(kāi)在美國(guó)專利No.5,639,413中，該專利引入本文作為參考。其他的還包括含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)己烯氧化物基團(tuán)的環(huán)氧化物和含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊烯氧化物基團(tuán)的環(huán)氧化物。例子公開(kāi)在美國(guó)專利No.3,117,099中，該專利引入本文作為參考。特別適合的非縮水甘油基環(huán)氧物包括下列其中環(huán)氧基構(gòu)成脂環(huán)族或雜環(huán)環(huán)系的一部分的雙官能非縮水甘油基環(huán)氧化物化合物雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧)乙烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二烷，及2，2′-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷。非常優(yōu)選的雙官能非縮水甘油基環(huán)氧化物包括脂環(huán)族雙官能非縮水甘油基環(huán)氧化物。適合于本發(fā)明的這樣的環(huán)氧化物包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和2，2′-雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷。最優(yōu)選的適合于本發(fā)明的雙官能非縮水甘油基環(huán)氧化物是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。可光致固化組合物可以包括，優(yōu)選作為組分(b)，一種或多種是多縮水甘油基醚、多(β-甲基縮水甘油基)醚、多縮水甘油基酯、多(β-甲基縮水甘油基)酯、多(N-縮水甘油基)化合物和多(S-縮水甘油基)化合物的含環(huán)氧的化合物。多縮水甘油基醚、多(β-甲基縮水甘油基)醚、多縮水甘油基酯和多(β-甲基縮水甘油基)酯的合成和例子公開(kāi)在美國(guó)專利No.5,972,563中，在此引入該專利作為參考。多縮水甘油基醚或多(β-甲基縮水甘油基)醚的特別重要的代表是基于酚的；或者基于單環(huán)酚，例如基于間苯二酚或氫醌，或者基于多環(huán)酚，例如基于雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，或基于酚類或甲酚類與甲醛在酸性條件下獲得的縮合產(chǎn)物如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。優(yōu)選的多縮水甘油基醚的例子包括三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、多丙氧基化甘油的三縮水甘油基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油基醚。特別優(yōu)選的多縮水甘油基醚的例子包括基于雙酚A、雙酚F及其混合物的二縮水甘油基醚。多(N-縮水甘油基)化合物例如可通過(guò)表氯醇與含有至少兩個(gè)胺氫原子的胺的反應(yīng)產(chǎn)物的脫氯化氫來(lái)獲得。這些胺可以是，例如，正丁基胺、苯胺、甲苯胺、鄰亞二甲苯基二胺、雙(4-氨基苯基)甲烷或雙(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，多(N-縮水甘油基)化合物的其他例子包括亞環(huán)烷基脲如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N，N′-二縮水甘油基衍生物，以及乙內(nèi)酰脲類如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N′-二縮水甘油基衍生物。多(S-縮水甘油基)化合物的例子是衍生自二硫醇例如乙烷-1，2-二硫醇或雙(4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。也可以使用其中1，2-環(huán)氧基連接在不同雜原子或官能團(tuán)上的含環(huán)氧化合物。這些化合物的例子包括4-氨基酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N′-(2-縮水甘油氧基丙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或2-縮水甘油氧基-1，3-雙(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內(nèi)酰脲-3-基)丙烷?？梢允褂闷渌h(huán)氧化物衍生物，如乙烯基環(huán)己烯二氧化物、乙烯基環(huán)己烯一氧化物、丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-9，10-環(huán)氧硬脂酸酯、1，2-雙(2，3-環(huán)氧-2-甲基丙氧基)乙烷，等等。也可以使用含環(huán)氧化合物例如上述的那些與環(huán)氧樹(shù)脂的硬化劑的液體預(yù)反應(yīng)加合物。當(dāng)然也可以在新的組合物中使用液體或固體環(huán)氧樹(shù)脂的液體混合物。下面是適合于本發(fā)明的工業(yè)環(huán)氧產(chǎn)品的例子UVA1500(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；由UCBChemicalsCorp.供應(yīng))，Heloxy48(三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚；由ResolutionPerformanceProductsLLC供應(yīng))，Heloxy107(環(huán)己烷二甲醇的二縮水甘油基醚；由ResolutionPerformanceProductsLLC供應(yīng))，Uvacure1501和1502是由UCBSurfaceSpecialtiesofSmyrna，GA供應(yīng)的專利脂環(huán)族環(huán)氧化物；也需要Uvacure1531、Uvacure1532、Uvacure1533、Uvacure1534和Uvacure1561以及Uvacure1562；UVR-6105(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、UVR-6100(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、UVR-6110(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、UVR-6128(雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、UVR-6200、UVR-6216(1，2-環(huán)氧十六烷)，由UnionCarbideCorp.ofDanbury，CT供應(yīng)，脂環(huán)族環(huán)氧化物包括AralditeCY179(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)和PY284以及Celoxide2021(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯)，Celoxide2021P(3′-4′-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基3′-4′-環(huán)氧環(huán)己基-羧酸酯)，Celoxide2081(3′-4′-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基3′-4′-環(huán)氧環(huán)己基-羧酸酯改性的-己內(nèi)酯)，Celoxide2083，Celoxide2085，Celoxide2000，Celoxide3000，CyclomerA200(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-丙烯酸酯)，CyclomerM-100(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基甲基-甲基丙烯酸酯)，EpoleadGT-300，EpoleadGT-302，EpoleadGT-400，Epolead401，和Epolead403(都由DaicelChemicalIndustriesCo.，Ltd.銷售)。本發(fā)明的可光致固化組合物可以包括上述含環(huán)氧化合物的混合物。含羥基的化合物本發(fā)明的可光致固化組合物可以包括含有一個(gè)和多個(gè)羥基的化合物，用作增柔劑或增韌劑；也可使用相應(yīng)的硫醇和氨基對(duì)應(yīng)物。優(yōu)選含羥化合物是雙官能的。更優(yōu)選，雙官能含羥基化合物是聚醚多醇。最優(yōu)選，聚醚多醇是聚四亞甲基醚乙二醇(“聚THF”)。聚THF優(yōu)選具有約250～約2500的分子量。聚THF的末端可以帶有羥基、環(huán)氧或烯鍵式不飽和基團(tuán)。聚四亞甲基醚二醇可在Polymegline(PennSpecialtyChemicals)中商購(gòu)得到。優(yōu)選，本發(fā)明的可光致固化組合物包括Polymeg1000，它是標(biāo)稱分子量為1000g的線型二醇。自由基光引發(fā)劑自由基光引發(fā)劑可以選自通常用于引發(fā)自由基光聚合的那些。自由基光引發(fā)劑的例子包括苯偶姻類，例如苯偶姻、苯偶姻醚如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚，和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮類，如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；偶苯?？s酮類，如偶苯酰二甲基縮酮和偶苯酰二乙基縮酮；蒽醌類，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基膦氧化物(LuzirinTPO)；雙?；⒀趸?；二苯甲酮類，如二苯甲酮和4，4′-雙(N，N′-二甲基氨基)二苯甲酮；噻噸酮類和呫噸酮類；吖啶衍生物；吩嗪衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰肟；4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure2959；CibaSpecialtyChemicals)；1-氨基苯基酮類或1-羥基苯基酮類，如1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基異丙基苯基酮、苯基1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮。優(yōu)選，自由基光引發(fā)劑是環(huán)己基苯基酮。更優(yōu)選，環(huán)己基苯基酮是1-羥基苯基酮。最優(yōu)選1-羥基苯基酮是1-羥基環(huán)己基苯基酮，如Irgacure184(CibaSpecialtyChemicals)。對(duì)于使用激光的立體光刻，優(yōu)選選擇陽(yáng)離子自由基光引發(fā)劑，并且優(yōu)選調(diào)整它們的濃度，以達(dá)到使固化深度在標(biāo)準(zhǔn)激光速率(normallaserrate)下為約0.1～約2.5mm的吸收能力?！傲Ⅲw光刻”是從計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(“CAD”)數(shù)據(jù)制造固體對(duì)象(solidobject)的方法。首先生成對(duì)象的CAD數(shù)據(jù)，然后切分成為薄的橫截面。計(jì)算機(jī)控制透過(guò)液體塑料描繪橫截面圖案的激光束，使對(duì)應(yīng)于該橫截面的一薄層塑料固化。將已固化的層再涂覆以液體塑料并用激光束描繪另一橫截面以在前一層上硬化另一層塑料。該過(guò)程一層一層地繼續(xù)下去，以完成該部件。可以在大約數(shù)小時(shí)內(nèi)構(gòu)建出希望的部件。該方法描述在美國(guó)專利No.5,476,748、美國(guó)專利公開(kāi)No.2001/0046642和PaulF.Jacobs，RapidPrototyping&Manufacturing69-110(1992)中，在此引入這些文件的全部?jī)?nèi)容作為參考。陽(yáng)離子光引發(fā)劑陽(yáng)離子光引發(fā)劑可以選自通常用于引發(fā)陽(yáng)離子光聚合的那些。例子包括帶有弱親核性陰離子的鹽，如鹵(halonium)鹽、亞碘酰(iodosyl)鹽、锍鹽、氧化锍鹽或重氮鹽。金屬茂鹽也適合作為光引發(fā)劑。鹽和金屬茂鹽光引發(fā)劑描述在美國(guó)專利No.3,708,296、“UV-Curing，ScienceandTechnology”，(S.P.Pappased.，TechnologyMarketingCorp.)和K.K.Dietliker，Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsforCoatings，Inks&Paints，Vol.3(P.K.Oldring1991)中，在此引入所述每一文件作為參考。工業(yè)陽(yáng)離子光引發(fā)劑的例子包括UVI-6974、UVI-6976、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(DOWCorp.)、CD1010、CD-1011、CD-1012(SartomerCorp.)、AdekaoptomerSP150、SP-151、SP-170、SP-171(AsahiDenkaKogyoCo.，Ltd.)、Irgacure261(CibaSpecialtyChemicalsCorp.)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI2064(NipponSodaCo，Ltd.)，以及DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(MidoriChemicalCo.，Ltd.)。最優(yōu)選的是UVI-6974、CD-1010、UVI-6976、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。特別優(yōu)選的是二六氟銻酸S，S，S，S′-四苯基硫雙(4，1-亞苯基)二锍與六氟銻酸二苯基(4-苯基硫苯基)锍的混合物。陽(yáng)離子光引發(fā)劑可單獨(dú)地使用也可兩種或多種組合使用。其他組分本發(fā)明的可光致固化組合物可以含有各種其他組分。這樣的組分的例子包括，例如，如改性劑、增韌劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、勻染劑、增稠劑、阻燃劑、抗氧化劑、顏料、染料、填料及其組合。優(yōu)選該組合物基本上不含對(duì)3D制品的精確構(gòu)建會(huì)有害的溶劑。該可光致固化組合物可以含有如WO03/089991所述的反應(yīng)性填料。本發(fā)明的可光致固化組合物也可以含有一種或多種穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是丁基化的羥基甲苯(“BHT”)、2，6-二叔丁基-4-羥基甲苯和受阻胺類，如芐基二甲基胺(“BDMA”)、N，N-二甲基芐基胺。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可光致固化組合物包括作為第一組分(a)的含丙烯酸化合物、作為第二組分(b)的含硫化合物和自由基光引發(fā)劑。配制本發(fā)明的可光致固化組合物以在用常規(guī)的(非相干性)UV而不是激光UV輻射時(shí)能夠制造具有較好性能的三維制品。本發(fā)明的可光致固化組合物更適于UV非相干性輻射而不是激光UV。曝光系統(tǒng)本發(fā)明的另一方面包括一種制造具有與制品的模相符的連續(xù)橫截面層的三維制品的方法，該方法包括形成可光致固化組合物的第一層；將該第一層暴露于圖案對(duì)應(yīng)于模的各橫截面層的光化輻射以足以在成像區(qū)中硬化第一層；在硬化的第一層之上形成可光致固化組合物的第二層；將該第二層暴露于圖案對(duì)應(yīng)于模的各橫截面層的光化輻射以足以在成像區(qū)中硬化第二層；和重復(fù)先前的兩個(gè)步驟以像希望的那樣形成連續(xù)層以形成三維制品，其中優(yōu)選，該曝光系統(tǒng)使用來(lái)自非相干性光源如氙聚變(fusion)燈或發(fā)光二極管棒的輻射。另一種方法包括將可固化液體直接噴射到基體或粉料上，以便通過(guò)電磁輻射固化所噴射的材料。在此要求保護(hù)的、將高速反應(yīng)性材料與抵制收縮的材料結(jié)合在一起的組合物對(duì)這樣的方法也是有用的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到以上及在下面實(shí)驗(yàn)部分中所描述的各種實(shí)施方案是示例性的，并且可以以不同于在此具體描述的、但仍然在權(quán)利要求及其同義語(yǔ)的范疇內(nèi)的方式來(lái)實(shí)施本發(fā)明。使用激光曝光方法的對(duì)比實(shí)施例用于用立體光刻設(shè)備如SLA7000制備三維制品的一般方法如WO03/089991中所述。對(duì)于實(shí)施例2，SLA曝光條件是Dp＝5.5；Ec＝3.5也使用整片曝光(floodexposure)法在裝在模中的樹(shù)脂樣品上做對(duì)比實(shí)施例。承DICONA/S，Lystrup，Denmark惠許，使用WO00/21735的方法做發(fā)明實(shí)施例。實(shí)施例1)丙烯酸組合物立體光刻樹(shù)脂SL5131在SL7000系統(tǒng)中成像，所述立體光刻樹(shù)脂SL5131是來(lái)自HuntsmanAdvancedMaterials的丙烯酸組合物，并根據(jù)WO00/21735的方法成像。結(jié)果示于下表中，清楚地顯示出拉伸應(yīng)力值的改善2)丙烯酸-多硫醇組合物1以下化合物在室溫在黃光下在棕色瓶中混合2小時(shí)。Ebecryl8402是氨基甲酸酯二丙烯酸酯組分，根據(jù)US20040181007，其具有1000的分子量。該組合物在SL7000系統(tǒng)中成像，并也根據(jù)WO00/21735的方法成像?？偟膩?lái)說(shuō)，與基于激光的立體光刻相比，經(jīng)由常規(guī)UV固化曝光通過(guò)層式CAD系統(tǒng)的性能顯著改善。使用非激光輻射的CAD系統(tǒng)產(chǎn)生最好的性能組合。與簡(jiǎn)單模固化樹(shù)脂相比，分層也產(chǎn)生較好的結(jié)果。3)組合物1與Stereocol9300的比較Stereocol9300是包括丙烯酸類樹(shù)脂和氨基甲酸酯丙烯酸酯的全丙烯酸組合物。因此這種類型的樹(shù)脂代表一種不具有緩解丙烯酸收縮問(wèn)題的第二組分的比較樹(shù)脂。承Dicon，Lystrup，Denmark的惠許，根據(jù)以下設(shè)計(jì)在在WO00/21735中描述的系統(tǒng)中制作Stereocol9300和丙烯酸-硫醇烯組合物1的試條。拉伸試條卻貝(Charpy)試條這些試條的結(jié)果示于下表實(shí)施例4～8下列組配物通過(guò)在室溫下在具有緊密密封蓋的棕色瓶中翻轉(zhuǎn)混合所述組分(wt％)6小時(shí)來(lái)制備。使用BrookfieldHBTD粘度計(jì)(0.8°錐軸)以25℃浴(both)測(cè)定流體的黏度。模固化樣品將組配物倒入硅氧烷模中，并在UV(FusionSystemsF450燈，120W/cm2，7.5s)下固化。將部件從模中移出、翻轉(zhuǎn)，并再次在UV(FusionSystemsF450燈，120W/cm2，7.5s)下固化。用StableMicroSystemsTA-HDiTextureAnalyser測(cè)定拉伸性能，測(cè)試速度為0.08mm/s，夾持距離為55mm。實(shí)施例4顯示出，通過(guò)丙烯酸(實(shí)施例5)和陽(yáng)離子(實(shí)施例6)組分的組合，性能的協(xié)同改善。實(shí)施例4在使用WO00/21735的方法曝光的邊緣上。然而，這些組配物在選擇性噴射而后通過(guò)例如UV輻射固化的流體的系統(tǒng)中可以具有更好的實(shí)用性。權(quán)利要求1.一種層式光模制方法，該方法使用非相干性輻射源并且其中可光致固化組合物包括包括至少兩種可固化組分(i)所述組合物中的所有可固化組分的至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少85重量％為第一組分，所述第一組分是可光固化的并且以至于當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm2能量的UV輻射固化時(shí)至少90％的所述組分在50毫秒內(nèi)固化；和(ii)所述組合物中的所有可固化組分的至少5％重量、優(yōu)選至多30重量％、優(yōu)選至多20重量％為第二組分，所述第二組分導(dǎo)致該組合物在固化時(shí)在線性方向上的長(zhǎng)度收縮小于3％并優(yōu)選導(dǎo)致所述組合物在固化后具有大于50℃、優(yōu)選至少100℃并更優(yōu)選至少120℃的Tg。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中當(dāng)所述第一組分在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有20mJ/cm2(更優(yōu)選10mJ/cm2)能量的UV輻射固化時(shí)，至少90％的所述第一組分在50毫秒內(nèi)固化。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一組分包括一種或多種選自下列材料的材料(a)(h)丙烯酸酯，如單、雙和更高級(jí)別官能度丙烯酸酯，或它們的混合物，所述丙烯酸酯優(yōu)選包括至少一種官能度為2或2以上的丙烯酸酯，或(i)胺堿增殖系統(tǒng)，其包括胺光引發(fā)劑、堿增強(qiáng)劑和陰離子可固化材料，如縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂或丙烯酸酯或官能度至少為2的酐，或(c)(j)酸增強(qiáng)系統(tǒng)，其包括至少一種陽(yáng)離子可光固化材料例如環(huán)氧樹(shù)脂(如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂)，陽(yáng)離子光固化引發(fā)劑如三芳基锍SbF6鹽，和酸增強(qiáng)劑如甲苯磺酸化的化合物，以及(d)(k)聚合物鏈，如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚氨酯、聚鏈烷或聚硅氧烷，所述聚合物鏈具有2個(gè)或2個(gè)以上在暴露于輻射時(shí)可形成與組合物中的可固化組分反應(yīng)以將所述聚合物鏈結(jié)合到固化的組合物中的反應(yīng)性基團(tuán)的官能光引發(fā)基團(tuán)，該聚合物鏈優(yōu)選是柔性和/或韌性鏈。4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二組分包括一種或多種選自以下材料的材料(a)(l)甲基丙烯酸酯，如單、雙和更高級(jí)別官能度甲基丙烯酸酯或它們的混合物，并優(yōu)選包括至少一種官能度至少為2的甲基丙烯酸酯，(b)(m)具有至少一個(gè)末端-SH、-NH或-OH基團(tuán)的化合物，如低聚液體多硫化物、硫醇單體、或帶有至少一個(gè)胺、羥基或硫醇端基的反應(yīng)性鏈烷，和(c)(n)(i)異氰酸酯，任選混以潛在的多元醇，如衍生自環(huán)氧樹(shù)脂的多元醇，或多胺，如衍生自封閉胺的多胺，例如衍生自氨基甲酸酯的脂族胺，或ii)帶有異氰酸酯基團(tuán)和氨基甲酸酯基團(tuán)的雜化物，iii)任選帶有酸增強(qiáng)劑的環(huán)氧樹(shù)脂，如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂或縮水甘油環(huán)氧樹(shù)脂，和iv)氧雜環(huán)丁烷、呋喃或鄰螺化合物。5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第二組分包括每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的多硫醇，如通過(guò)多元醇與α或β-巰基羧酸(如巰基乙酸，或β-巰基丙酸)酯化獲得的多硫醇，或季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯(PETMP)。6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的方法，其中所述可光致固化組合物還含有一種或多種增柔劑或增韌劑，(如(a)(v)含羥基的化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯)，或(b)(vi)羥基的硫醇或氨基對(duì)應(yīng)物)，或反應(yīng)性橡膠/彈性體化合物，(如具有環(huán)氧、丙烯?；?、氨基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的聚丁二烯，或具有反應(yīng)性或相容性表面的核殼增韌劑或具有環(huán)氧、丙烯酰基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的線型或環(huán)狀聚硅氧烷)。7.一種光模制組合物，其按重量％包括(a)(o)至少兩種可固化組分(i)第一組分，其量基于所述組合物中的可固化組分的總重量為至少80重量％、優(yōu)選至少85重量％，該第一組分是可光固化的、以至于當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm2能量的UV輻射固化時(shí)至少90％的該組分在100毫秒內(nèi)、優(yōu)選在50毫秒內(nèi)固化；和(ii)可固化的第二組分，其量為所述組合物中的全部可固化組分的至少5重量％，該第二組分是具有至少一個(gè)末端硫醇(-SH)基團(tuán)的化合物，如低聚液體多硫化物，硫醇單體，每分子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上硫醇基團(tuán)的多硫醇，(如通過(guò)多元醇與α或β-巰基羧酸如巰基乙酸、或β-巰基丙酸酯化獲得的多硫醇，或季戊四醇四巰基乙酸酯或季戊四醇四-β-巰基丙酸酯(PETMP))。(b)(p)0～10％、優(yōu)選1～10％的陽(yáng)離子光引發(fā)劑，(c)(q)0～10％、優(yōu)選0.01～10％的自由基光引發(fā)劑，(d)(r)0～5％、優(yōu)選0.001～5％的防止在用于本方法之前過(guò)早固化的穩(wěn)定劑，和(e)(s)0～20％的輔助材料，如填料，尤其是亞微粒子、“納米尺寸”填料，如硅氧烷粒子、硅石粒子、納米粘土、納米金屬。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中當(dāng)所述第一組分在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有20mJ/cm2(優(yōu)選10mJ/cm2)能量的UV輻射固化時(shí)至少90重量％的第一組分在50毫秒內(nèi)固化。9.如權(quán)利要求7或權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述第一組分包括一種或多種選自下列材料的材料(a)(t)丙烯酸酯，如單、雙和更高級(jí)別官能度丙烯酸酯，或它們的混合物，所述丙烯酸酯優(yōu)選包括至少一種官能度為2或2以上的丙烯酸酯，(b)(u)胺堿增殖系統(tǒng)，其包括胺光引發(fā)劑和光-多堿增強(qiáng)劑，以及陰離子可光致固化材料，如官能度至少為2的丙烯酸酯，或(c)(v)酸增強(qiáng)系統(tǒng)，其包括至少一種陽(yáng)離子可光致固化材料例如環(huán)氧樹(shù)脂(如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂)，陽(yáng)離子光固化引發(fā)劑如三芳基锍SbF6鹽，以及酸增強(qiáng)劑如甲苯磺酸化的化合物。10.如權(quán)利要求7～9中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述可光致固化組合物還含有1～10重量％的一種或多種增柔劑或增韌劑，如(如(a)(w)含羥基的化合物，(例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚氨酯)，或(b)(x)羥基的硫醇或氨基對(duì)應(yīng)物)，或反應(yīng)性橡膠/彈性體化合物，(如具有環(huán)氧、丙烯酰基、氨基、羥基、硫醇或氨基官能團(tuán)的聚丁二烯，或具有環(huán)氧、丙烯?；⒘u基、硫醇或氨基官能團(tuán)的線型或環(huán)狀聚硅氧烷)。11.如權(quán)利要求7～10中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一組分是丙烯酸酯。12.如權(quán)利要求7～11中的任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一組分包括碳-碳雙鍵，如丙烯酸酯，并且雙鍵與硫醇基團(tuán)的比率是10∶1～2∶1，如9∶1～4∶1，例如8∶1～5∶1。全文摘要公開(kāi)了一種光模制方法，該方法包括以下連續(xù)的步驟(a)(y)形成一層可光致固化組合物；和(bXz)用來(lái)自輻射源的輻射輻射該層中的組合物的選擇區(qū)域，從而固化所述選擇區(qū)域中的組合物，并在較早固化的層之上重復(fù)步驟a)和b)以形成三維結(jié)構(gòu)，其中在步驟b)中使用的輻射源是非相干性輻射源并且其中該可光致固化組合物包括至少兩種可固化組分(i)該組合物中的所有可固化組分的45重量％～95重量％(并優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，如至少70重量％)為第一組分，所述第一組分是可光固化的并且以至于當(dāng)在光固化引發(fā)劑存在下通過(guò)暴露于具有30mJ/cm文檔編號(hào)G03F7/027GK1933961SQ200580009111公開(kāi)日2007年3月21日申請(qǐng)日期2005年3月21日優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日發(fā)明者R·C·帕特爾,M·羅德斯,Y·趙申請(qǐng)人:亨斯邁先進(jìn)材料(瑞士)有限公司