專利名稱：攝影單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有采用電致變色材料的調(diào)光器件的攝影單元。
背景技術(shù)：
能響應(yīng)電磁波而調(diào)整光密度的器件有著廣泛的應(yīng)用。作為能響應(yīng)電磁波而改變其光密度的材料，即具有控制光的透射或反射的功能的材料，光致變色材料和電致變色材料是已知的。
術(shù)語“光致變色材料”是指在受到光線照射時(shí)能改變其光密度的材料，這種材料正應(yīng)用于太陽鏡、UV檢驗(yàn)器、與印刷技術(shù)相關(guān)的材料、纖維加工品等中。
術(shù)語“電致變色材料”是指當(dāng)電子流出或流入時(shí)能改變其光密度的材料，這種材料正應(yīng)用于汽車的防眩鏡、車輛的窗戶材料等中。
這些光密度改變材料的應(yīng)用包括相機(jī)和其它攝影單元。例如，作為相機(jī)單元的帶鏡頭的膠卷(film-with-lens)單元，能省去裝膠卷的麻煩，并且能在購買后馬上就能拍照，正是由于其簡(jiǎn)單和方便，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。為了提高其應(yīng)用范圍，現(xiàn)在正在進(jìn)行配置高感光度膠卷的研究。但是，迄今為止使用的帶鏡頭的膠卷，由于其簡(jiǎn)單和方便的特點(diǎn)，而沒有安裝曝光調(diào)整機(jī)構(gòu)。所以，在明亮環(huán)境下，用裝有高感光度膠卷的帶鏡頭的膠卷拍攝時(shí)，由于曝光過度，會(huì)得到泛白褪色的照片，而且經(jīng)常會(huì)發(fā)生拍攝失敗的現(xiàn)象。因此，引入了在拍攝過程中采用測(cè)光法的AE控制系統(tǒng)，而且，市場(chǎng)上出現(xiàn)了能根據(jù)拍攝的光量而自動(dòng)調(diào)整光圈的帶鏡頭的膠卷。通過采用這些相機(jī)，由于曝光量過多導(dǎo)致拍攝失敗的發(fā)生率顯著下降。
人們已經(jīng)提出了這樣一種帶鏡頭的膠卷(例如，參見專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)，其采用上述光致變色材料作為元件以便提供簡(jiǎn)單而便宜的“調(diào)光濾光片”，該調(diào)光濾光片能根據(jù)拍攝所使用的光量而調(diào)節(jié)入射在光敏材料上的光量。更具體地說，光致變色材料是具有如下性質(zhì)的材料在受到特定波長(zhǎng)的光照射時(shí)產(chǎn)生顏色，即提高其光密度；在停止該光照射、加熱或用不同波長(zhǎng)的光照射時(shí)褪色，即降低其光密度。含鹵化銀的無機(jī)化合物和一些有機(jī)化合物都是公知的這一類物質(zhì)。人們一直以來都認(rèn)為，在光軸上放置由光致變色材料制造的濾光片，并使該濾光片根據(jù)入射的光量產(chǎn)生顏色或褪色，這樣就能達(dá)到調(diào)光的目的。
但是，光致變色材料產(chǎn)生顏色所需的時(shí)間一般在1分鐘的量級(jí)上，而且其褪色所需的時(shí)間一般在數(shù)十分鐘以上(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)，因此，所述這些材料很難用于拍攝所用的調(diào)光系統(tǒng)中。
與這些材料不同，前面提及的電致變色材料可以作為能以更高速度產(chǎn)生顏色和褪色的材料的例子。更具體地說，電致變色材料是具有如下性質(zhì)的材料當(dāng)在施加于其上的電壓的作用下電子流入或流出時(shí)，能提高其光密度；當(dāng)電子轉(zhuǎn)移的方向與光密度提高時(shí)的電子流動(dòng)方向相反時(shí)，能降低其光密度，已知一些金屬氧化物和有機(jī)化合物具有這種性質(zhì)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-5-142700專利文獻(xiàn)2JP-A-6-317815專利文獻(xiàn)3JP-A-11-352642專利文獻(xiàn)4JP-A-2001-13301非專利文獻(xiàn)1Solid State and Material Science，第6卷，第291頁(1990)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題關(guān)于上文所述的諸如帶鏡頭的膠卷之類的攝影單元，人們一直期待一種可在從高亮度到低亮度的范圍內(nèi)拍攝的系統(tǒng)或者具有所謂的寬拍攝范圍的系統(tǒng)。為了實(shí)現(xiàn)這種系統(tǒng)，首先必需采用感光度為ISO400或更高的膠卷來提高攝影單元的系統(tǒng)靈敏度，以保證在低亮度條件下也能拍攝。由于許多簡(jiǎn)單的攝影系統(tǒng)(例如帶鏡頭的膠卷)具有固定的快門速度和光圈，提高系統(tǒng)的靈敏度會(huì)帶來高亮度條件下的曝光過度的問題。因此，希望提供一種在高亮度下即使系統(tǒng)靈敏度處于很高的狀態(tài)也不會(huì)曝光過度的系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的是提供一種采用自動(dòng)的透射光調(diào)節(jié)系統(tǒng)的攝影單元，所述的自動(dòng)的透射光調(diào)節(jié)系統(tǒng)具有很寬的光量調(diào)節(jié)范圍，能降低系統(tǒng)本身所造成的透射光的損失，而且響應(yīng)速度快。
解決問題的技術(shù)手段前面所述的問題能通過如下方式來解決在拍攝鏡頭的外側(cè)(在鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè))或拍攝鏡頭的內(nèi)側(cè)(在鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè))，放置采用電致變色材料的調(diào)光器件，以減少入射在被裝載入攝影單元中的成像記錄介質(zhì)上的光量。
更具體地說，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，該攝影單元包括拍攝鏡頭和采用電致變色材料的調(diào)光器件，該調(diào)光器件位于所述拍攝鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè)上。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，該攝影單元包括拍攝鏡頭和采用電致變色材料的調(diào)光器件，該調(diào)光器件位于所述拍攝鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè)上。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，該攝影單元還包括位于所述拍攝鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè)上的快門，所述攝影單元所包含的調(diào)光器件位于所述快門的成像記錄介質(zhì)側(cè)上。
此外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，其特征在于前面所述的調(diào)光器件包含吸附有電致變色材料的納米多孔半導(dǎo)體材料。
此外，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，其特征在于當(dāng)前面所述的調(diào)光器件處于褪色狀態(tài)時(shí)，該調(diào)光器件在400nm的波長(zhǎng)處具有0.2或更低的光密度。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，其特征在于當(dāng)前面所述的調(diào)光器件處于褪色狀態(tài)時(shí)，該調(diào)光器件在400-500nm的波長(zhǎng)處的光密度的平均值、在500-600nm的波長(zhǎng)處的光密度的平均值、以及在600-700nm的波長(zhǎng)處的光密度的平均值都為0.1或更低。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，該攝影單元是帶鏡頭的膠卷。
此外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是這樣一種攝影單元，該攝影單元裝有感光度為ISO400或更高的膠卷。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)根據(jù)本發(fā)明，采用電致變色材料的調(diào)光器件放置在裝在攝影單元(例如帶鏡頭的膠卷、靜像視頻相機(jī)(still-video camera)或帶相機(jī)功能的電話(camera phone))中的鏡頭的外側(cè)(在鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè))或鏡頭的內(nèi)側(cè)(在鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè))，從而擴(kuò)大可拍攝的照度范圍；其中所述電致變色材料能在紫外光、可見光等的照射下產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是示出本發(fā)明的光密度改變?cè)氖纠越Y(jié)構(gòu)的截面示意圖。
圖2(a)是具有本發(fā)明光學(xué)器件的帶鏡頭的膠卷的主要部分的截面示意圖，該圖表示調(diào)光器件安裝在拍攝鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè)的情況。
圖2(b)是具有本發(fā)明光學(xué)器件的帶鏡頭的膠卷的主要部分的截面示意圖，該圖表示調(diào)光器件安裝在拍攝鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè)的情況。
圖3是具有本發(fā)明光學(xué)器件的帶鏡頭的膠卷的例子的外視圖。
圖4是示出本發(fā)明的光密度改變?cè)?調(diào)光濾光片)的例子的結(jié)構(gòu)的截面示意圖。
圖5是實(shí)施例1中所用的太陽能電池的的電動(dòng)勢(shì)響應(yīng)特征圖。
圖6是實(shí)施例1中所制的調(diào)光濾光片的電動(dòng)勢(shì)響應(yīng)特征圖。
圖7是按照本發(fā)明實(shí)施例1制造的光學(xué)器件的電動(dòng)勢(shì)響應(yīng)特征圖。
圖8是具有本發(fā)明光學(xué)器件的靜像視頻相機(jī)的主要部分的截面示意圖。
圖9是具有本發(fā)明光學(xué)器件的靜像視頻相機(jī)的例子的外視圖。
附圖標(biāo)記及符號(hào)的說明1 帶鏡頭的膠卷的相機(jī)單元4 拍攝鏡頭5 取景器6 電子閃光發(fā)射部件8 快門按鈕13太陽能電池16照相膠片18遮光筒20鏡頭支架21膠片孔22曝光孔23調(diào)光濾光片24光圈29光軸31支持體32導(dǎo)電涂層33a、33b 吸附有電致變色材料的金屬氧化物層34電解質(zhì)35隔板本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下面將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明中的術(shù)語“光密度”定義為由下面等式(1)計(jì)算所得的數(shù)值A(chǔ)等式(1)A＝-log(IT/IO)其中，IO是指入射在光密度改變?cè)系墓獾膹?qiáng)度，IT是指透過該元件的光的強(qiáng)度。
本發(fā)明中的術(shù)語“納米多孔材料”是指通過形成納米級(jí)的粗糙部位來增大表面積的材料，從而使得其表面能夠吸附更多的物質(zhì)。表面形成孔的程度用“粗糙系數(shù)”表示。
本發(fā)明中的表述“納米多孔半導(dǎo)體材料的粗糙系數(shù)”是指所關(guān)心的半導(dǎo)體材料層的實(shí)際有效的表面積與半導(dǎo)體材料層的表面投射在平面上的面積之比。更具體地說，該粗糙系數(shù)可用BET法測(cè)定。
本發(fā)明中的表述“褪色狀態(tài)”是指光密度改變?cè)墓饷芏忍幱诒M可能低的狀態(tài)，所述盡可能低的狀態(tài)是通過例如縮短越過光密度改變?cè)木嚯x或在光密度改變?cè)膬蓸O之間施加反向電壓(即施加與顏色產(chǎn)生時(shí)所施加的電壓極性相反的電壓)的方法來達(dá)到的。
本發(fā)明中的術(shù)語“半導(dǎo)體材料”與其常見定義一致。例如，按照由培風(fēng)館株式會(huì)社出版的Butsurigaku Jiten(物理學(xué)詞典)，術(shù)語半導(dǎo)體材料是指其電阻介于金屬電阻和絕緣體電阻之間的材料。
本發(fā)明中的表述“電致變色材料在納米多孔半導(dǎo)體材料上的吸附”是指這樣一種現(xiàn)象電致變色材料通過化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合而附在納米多孔半導(dǎo)體材料的表面上，并且吸附的定義與其常見定義一致。電致變色材料在納米多孔半導(dǎo)體材料上的吸附可通過例如下面所述的方法來檢測(cè)。
將應(yīng)該吸附有電致變色材料的納米多孔半導(dǎo)體材料浸于0.1M的NaOH溶液中，然后在40℃搖動(dòng)3小時(shí)。此處所用溶液的量取決于納米多孔半導(dǎo)體材料的用量，每1g/m2的用量適合使用0.5ml溶液。搖動(dòng)后用分光計(jì)測(cè)量該溶液的吸收光譜。當(dāng)所用的電致變色材料的吸收帶被檢測(cè)為測(cè)量的結(jié)果，并且吸收帶峰處的吸收率為0.1或更高時(shí)，認(rèn)為電致變色材料“已吸附”到納米多孔半導(dǎo)體材料上。另外，在上述測(cè)量過程中，如何確定浸漬溶液的種類(在上述例子中用的是NaOH)、濃度、搖動(dòng)溫度和時(shí)間，取決于所用的納米多孔半導(dǎo)體材料和電致變色材料的種類，因此，吸附檢測(cè)的條件不限于上述所列的條件。
本發(fā)明所用的術(shù)語“電磁波”與其常見定義一致。例如，按照Butsurigaku Jiten(由培風(fēng)館株式會(huì)社出版)，電場(chǎng)和磁場(chǎng)都包含與時(shí)間無關(guān)的保持恒定不變的靜場(chǎng)和隨時(shí)間變化的向遠(yuǎn)空間傳播的波場(chǎng)，這些波場(chǎng)就定義為電磁波。更具體地說，電磁波分為如下幾類γ射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線和無線電波。本發(fā)明所指的電磁波包括上述各種電磁波。但是，在采用本發(fā)明的光學(xué)器件作為相機(jī)單元的調(diào)光系統(tǒng)時(shí)，所指的電磁波特別優(yōu)選為紫外線、可見光和紅外線，更優(yōu)選地為紫外線和可見光。
本發(fā)明的光學(xué)器件具有電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件和光密度改變?cè)鲭妱?dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件通過吸收電磁波而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，所述光密度改變?cè)陔妱?dòng)勢(shì)的作用下改變其光密度，并且，由于光密度改變?cè)械墓饷芏入S電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)或電磁波的變化而變化，這種光學(xué)器件可以起到能根據(jù)電磁波的強(qiáng)度改變透射光量的調(diào)光器件的作用。
本發(fā)明的光學(xué)器件的各個(gè)組成部分將在下文加以描述。
本發(fā)明的表述“產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的元件(電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件)”是指將電磁波轉(zhuǎn)化為電能的元件。更具體地說，典型的這種元件是將陽光轉(zhuǎn)化為電能的太陽能電池。構(gòu)成太陽能電池的材料的例子包括單晶硅、多晶硅、非晶硅和諸如碲化鎘和硒化銦銅之類的化合物。本發(fā)明的光學(xué)器件中所用的太陽能電池可選自使用上述化合物的公知的太陽能電池中，以適合光學(xué)器件的目標(biāo)應(yīng)用。
另外，如下技術(shù)也可用來制造本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件使用染料敏化氧化物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換器(下文簡(jiǎn)稱為“染料敏化光電轉(zhuǎn)換器”)，以及采用這種轉(zhuǎn)換器的光電化學(xué)電池；這些都在例如文獻(xiàn)Nature第353卷第737-740頁(1991)、美國專利No.4927721和專利文獻(xiàn)JP-A-2002-75443中描述。這種染料敏化光電轉(zhuǎn)換器也適合用作本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件。
可供選用的另一方式是，也可用電磁波傳感器和電壓源組合成電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件。此處所用的電磁波傳感器不限于特定的幾種，但可以包括光電晶體管、CdS傳感器、光電二極管、CCD、CMOS、NMOS和太陽能電池。電磁波傳感器所用的材料可根據(jù)傳感器所需要響應(yīng)的電磁波的波長(zhǎng)加以適當(dāng)選擇。電壓源不限于特定的幾種，但可以包括干電池、鉛酸蓄電池、柴油發(fā)電機(jī)和風(fēng)力發(fā)動(dòng)機(jī)。此處所用的干電池可為原電池(例如堿性干電池或錳干電池)或二次電池(例如鎳鎘蓄電池、金屬氫化物鎳蓄電池或鋰離子電池)。
本發(fā)明優(yōu)選的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件的例子包括用單晶硅、多晶硅或非晶硅制成的太陽能電池；染料敏化光電轉(zhuǎn)換器；以及光電晶體管和干電池的組合體。當(dāng)本發(fā)明的光學(xué)器件被用于相機(jī)單元時(shí)，優(yōu)選的是，電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件產(chǎn)生其強(qiáng)度與照射的電磁波(尤其太陽光)的強(qiáng)度成比例的電動(dòng)勢(shì)。
本發(fā)明的表述“改變其光密度的元件(光密度改變?cè)?”是指在電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)(即電能)的作用下能夠改變其光密度并調(diào)節(jié)入射到其上的電磁波的透射率的元件。
光密度改變?cè)邪雽?dǎo)體材料，所述半導(dǎo)體材料上吸附有其光密度隨施加于其上的電能變化而變化的材料(電致變色材料)，并且，構(gòu)成光密度改變?cè)钠渌M成部分包括涂有導(dǎo)電涂層的支持體和位于該元件內(nèi)部的具有導(dǎo)電電荷的電解質(zhì)。光密度改變?cè)慕Y(jié)構(gòu)的代表性實(shí)例示于圖1中。如圖1所示，電致變色材料吸附在制成為多孔型的半導(dǎo)體材料(33a、33b)上。電致變色材料的光密度隨著由上導(dǎo)電涂層和下導(dǎo)電涂層分別提供的電能而變化。入射電磁波hv隨著電致變色材料的光密度變化而被電致變色材料吸收，從而改變透射的電磁波的量。光密度改變?cè)男问讲幌抻趫D1中所示的形式，該元件可以根據(jù)其用途具有多種形式。所述元件可采用的形式的例子包括濾光片、透鏡、光圈、反射鏡、窗口、玻璃和顯示面板的形式。在相機(jī)單元中，光密度改變?cè)男问絻?yōu)選為濾光片、透鏡或光圈。
作為光密度改變?cè)慕M成部分的支持體沒有特別限制，但該支持體所用的材料的例子可包括玻璃、塑料、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、三醋酸纖維素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、聚砜、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯(PAR)、聚酰胺、聚酰亞胺(PIM)、聚苯乙烯、降冰片烯樹脂(ARTON)、丙烯酸樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯。該支持體材料可以根據(jù)其用途和形式從上述材料中選擇。此處，優(yōu)選的是，所選材料對(duì)本發(fā)明光學(xué)器件的目標(biāo)電磁波具有低吸收率，對(duì)波長(zhǎng)(λ)處于400nm和700nm之間的光而言，玻璃、PET、PEN、TAC或丙烯酸樹脂是特別適合的。另外，優(yōu)選的是，在支持體表面設(shè)置抗反射層(例如，氧化硅薄層)，以避免由于支持體表面的反射所造成的透射光的損失。而且，支持體表面上還可以設(shè)置有多種具有功能的層，例如保護(hù)器件免受沖擊的沖擊吸收層、避免由于摩擦造成器件損壞的耐磨層、用于截止本發(fā)明目標(biāo)電磁波之外的電磁波(例如在用于可見光的光學(xué)器件中的紫外光)的電磁波吸收層。
作為光密度改變?cè)慕M成部分的導(dǎo)電層不限于特定的幾種，但是其例子可包括薄金屬膜(金、銀、銅、鈀、鎢及它們中的兩種或多種的合金的薄膜)、氧化物半導(dǎo)體(氧化錫、氧化銀、氧化鋅、氧化釩、ITO(氧化錫摻雜的氧化銦)、銻摻雜的氧化錫(ATO)、FTO(氟摻雜的氧化錫)、AZO(鋁摻雜的氧化鋅))膜、導(dǎo)電氮化物(氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿)的薄膜、導(dǎo)電硼化物(LaB6)的薄膜、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物(MgInO4、CaGaO4)的薄膜、導(dǎo)電聚合物的薄膜(聚吡咯/FeCl3)、離子導(dǎo)電性薄膜(聚氧化乙烯/LiClO4)、以及無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物薄膜(細(xì)粉末狀氧化銦/飽和聚酯樹脂)。優(yōu)選的是，所選材料對(duì)本發(fā)明的光學(xué)器件的目標(biāo)電磁波表現(xiàn)出低吸收性，對(duì)波長(zhǎng)(λ)處于400nm和700nm之間的光而言，氧化錫、FTO和ITO是特別適合的。為了進(jìn)一步降低對(duì)目標(biāo)電磁波的吸收，合適的是，在能夠保證所需的導(dǎo)電性的情況下，將導(dǎo)電層制得盡可能薄。更具體地說，導(dǎo)電層的厚度優(yōu)選為1000nm或更低，更優(yōu)選為200nm或更低，特別優(yōu)選為100nm或更低。
作為光密度改變?cè)慕M成部分的半導(dǎo)體材料的例子包括(但不限于如下所列的材料)如下所述的金屬氧化物、金屬硫化物和金屬氮化物。
金屬氧化物的例子包括(但不限于如下所列的氧化物)氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、氧化鉛、氧化鎢、氧化錫、氧化銦、氧化鈮、氧化鎘、氧化鉍、氧化鋁、氧化亞鐵和由上面所述氧化物形成的復(fù)合氧化物、以及摻雜有氟、氯、銻、磷、砷、硼、鋁、銦、鎵、硅、鍺、鈦、鋯、鉿或錫的那些氧化物。可供選用的另一方式是，作為半導(dǎo)體材料的金屬氧化物可以是表面涂敷有ITO、銻摻雜的氧化錫或FTO的氧化鈦。
金屬硫化物的例子包括(但不限于如下所列的硫化物)硫化鋅、硫化鎘、由這些硫化物形成的復(fù)合硫化物、以及摻雜有鋁、鎵或銦的這些硫化物。可供選用的另一方式是，這些金屬硫化物可涂敷在其它材料上。
金屬氮化物層的例子包括(但不限于如下所列的氮化物)氮化鋁、氮化鎵、氮化銦和這些氮化物的復(fù)合氮化物、以及摻雜有少量不同原子(錫、鍺等)的那些氮化物?？晒┻x用的另一方式是，這些氮化物可涂敷在其它材料上。優(yōu)選的是，所選的半導(dǎo)體材料對(duì)本發(fā)明的光學(xué)器件的目標(biāo)電磁波表現(xiàn)出低吸收性，對(duì)波長(zhǎng)(λ)處于400nm和700nm之間的光而言，氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、硫化鋅和氮化鎵是適合的。在這些材料中，氧化錫和氧化鋅是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，可通過使電致變色物質(zhì)吸附在這種半導(dǎo)體材料上的方法來實(shí)現(xiàn)使電子順利地流入電致變色材料中或者從電致變色材料中順利地流出，從而使光密度改變?cè)茉诙虝r(shí)間內(nèi)改變其光密度。此處，當(dāng)吸附在半導(dǎo)體材料上的電致變色材料的量越大，就可能產(chǎn)生越高的顏色強(qiáng)度。為了使電致變色材料的吸附量更大，將半導(dǎo)體材料制成納米多孔型，以增大其表面積，其粗糙系數(shù)優(yōu)選調(diào)整為20或更高，特別優(yōu)選為150或更高。
作為形成這種多孔材料的方法，可以提及的是，將超細(xì)的納米級(jí)顆粒粘接在一起的方法。在這種情況下，通過優(yōu)化所用顆粒的尺寸和尺寸分布，可以使由于半導(dǎo)體材料對(duì)電磁波的吸收或散射所造成的透射光的損失降至最低。所用顆粒的尺寸優(yōu)選為100nm或更低，更優(yōu)選為1nm至60nm，甚至更優(yōu)選為2nm至40nm。另外，如果可能的話，這些尺寸的分布優(yōu)選為單分散性。另外，可以通過優(yōu)化顆粒尺寸和顆粒尺寸分布來加快本發(fā)明的光學(xué)器件的響應(yīng)速度。
在本發(fā)明中，可使用由這些吸附有電致變色材料的半導(dǎo)體材料構(gòu)成的兩層或多層。所用的這些層可具有相同的組成，也可以具有不同的組成。吸附有電致變色材料的半導(dǎo)體材料可以和沒有吸附電致變色材料的半導(dǎo)體材料一起使用。
作為光密度改變?cè)慕M成部分的電致變色材料的例子包括有機(jī)染料，例如紫羅堿染料、吩噻嗪類染料、苯乙烯基類染料、二茂鐵染料、蒽醌染料、吡唑啉染料、熒烷染料和酞菁染料；導(dǎo)電高聚物，例如聚苯乙烯、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚合汽油和聚異硫茚；以及無機(jī)化合物，例如氧化鎢、氧化銥、氧化鎳、氧化鈷、氧化釩、氧化鉬、氧化鈦、氧化銦、氧化鉻、氧化錳、普魯士藍(lán)、氮化銦、氮化錫和氮氯化鋯。
在本發(fā)明中，當(dāng)有機(jī)化合物的特定部分被稱為“基團(tuán)”時(shí)，該“基團(tuán)”不僅包括該部分本身沒有任何取代基的情況，而且還包括該部分含有至少一個(gè)取代基(至多為盡可能最大數(shù)目的取代基團(tuán))的情況。因此，例如，術(shù)語“烷基”，是指被取代的烷基或未被取代的烷基。
當(dāng)這種取代基用W表示時(shí)，對(duì)取代基W沒有特別的限制，但其例子包括鹵原子、烷基(包括環(huán)烷基、二環(huán)烷基和三環(huán)烷基)、烯基(包括環(huán)烯基、二環(huán)烯基)、炔基、芳基、雜環(huán)基(可稱為具有雜環(huán)的基團(tuán))、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、雜環(huán)基氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)基氨基)、銨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺?；被?、烷基磺?；被头蓟酋；被?、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)基硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亞磺酰基和芳基亞磺?；?、烷基磺酰基和芳基磺?；?、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、芳基偶氮基和雜環(huán)基偶氮基、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酰基、甲硅烷基、肼基、脲基、硼酸基團(tuán)(-B(OH)2)、磷酸基團(tuán)(-OPO(OH)2)、硫酸基團(tuán)(-OSO3H)以及公知的其它取代基。
另外，兩個(gè)W可以連接成環(huán)(例如，芳香族或非芳香族烴環(huán)、或雜環(huán)，該環(huán)還可以與另一個(gè)環(huán)結(jié)合，形成稠環(huán)。其例子包括苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、苯并(9，10)菲環(huán)、萘并萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、咪唑環(huán)、唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、吲嗪環(huán)、吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、異苯并呋喃環(huán)、喹嗪環(huán)、喹啉環(huán)、酞嗪環(huán)、萘啶環(huán)、喹喔啉環(huán)、喹喔啉酮環(huán)(quinoxazoline ring)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、菲啶環(huán)、吖啶環(huán)、菲咯啉環(huán)、噻蒽環(huán)、苯并吡喃環(huán)、呫噸環(huán)、吩呫噸環(huán)(phenoxanthine ring)、吩噻嗪環(huán)和吩嗪環(huán))。
在上面所述的取代基W中，那些具有氫原子的取代基可以脫氫，并且氫原子被上述取代基取代。這種取代基的例子包括-CONHSO2-基團(tuán)(磺?；被柞；螋驶被酋；?，-CONHCO-基團(tuán)(羰基氨基甲?；?和-SO2NHSO2-基團(tuán)(磺?；被酋；?。更具體地說，這些基團(tuán)包括烷基羰基氨基磺酰基(例如乙?；被酋；?、芳基羰基氨基磺?；?例如苯甲?；被酋；?、烷基磺?；被驶?例如甲基磺?；被驶?以及芳基磺?；被驶?例如對(duì)甲基苯基磺?；被驶?。
紫羅堿染料是具有例如下面通式(1)、(2)或(3)所示結(jié)構(gòu)的化合物
在式(1)、(2)和(3)中，V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12、V13、V14、V15、V16、V17、V18、V19、V20、V21、V22、V23和V24各自表示氫原子或單價(jià)取代基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基。
L1、L2、L3、L4、L5和L6各自表示次甲基或氮原子。
n1、n2和n3各自表示0、1或2。
M1、M2和M3各自表示為用于電荷平衡的抗衡離子；m1、m2和m3各自表示每個(gè)分子中用于中和電荷所需的抗衡離子的數(shù)目，其為0或更大。
V1、V2、V3、V4、V5、V6、V7、V8、V9、V10、V11、V12、V13、V14、V15、V16、V17、V18、V19、V20、V21、V22、V23和V24表示氫原子或單價(jià)取代基，這些V可以彼此結(jié)合，或者可以共同形成環(huán)。另外，每個(gè)V可與任何相鄰的R1至R6或L1至L6結(jié)合。
這種單價(jià)取代基的例子包括先前就W所述的取代基。
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基或芳基，特別優(yōu)選為烷基。R1至R6各自表示的烷基、芳基和雜環(huán)基的合適的例子包括1-18C(優(yōu)選1-7C，特別優(yōu)選1-4C)的未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)；1-18C(優(yōu)選1-7C，特別優(yōu)選1-4C)的取代的烷基{其例子包括被上述W取代的烷基。其中，具有酸性基團(tuán)的烷基是特別優(yōu)選的。現(xiàn)對(duì)酸性基團(tuán)作出解釋。術(shù)語“酸性基團(tuán)”是指具有可離解的質(zhì)子的基團(tuán)。這種酸性基團(tuán)的例子包括磺基、羧基、硫酸基、-CONHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨基甲?；螋驶被酋；?、-CONHCO-基團(tuán)(羰基氨基甲?；?、-SO2NHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨磺?；?、亞磺酰氨基、氨磺?；?、磷酸基(-OP(＝O)(OH)2)、膦?；?-P(＝O)(OH)2)、硼酸基和酚羥基，這些基團(tuán)都依賴于其pKa值和環(huán)境pH值而離解出其質(zhì)子。例如，在pH為5-11的條件下質(zhì)子離解概率能達(dá)到90％或更高的具有質(zhì)子離解性質(zhì)的酸性基團(tuán)是合適的。這樣的基團(tuán)優(yōu)選為磺基、羧基、-CONHSO2-基團(tuán)、-CONHCO-基團(tuán)、-SO2NHSO2-基團(tuán)、磷酸基和膦?；?；更優(yōu)選地為羧基、磷酸基和膦?；?；甚至更優(yōu)選地為磷酸基和膦酰基；最好為膦?；?。取代的烷基的合適例子包括芳烷基(例如芐基、2-苯基乙基、2-(4-聯(lián)苯基)乙基、2-磺基芐基、4-磺基芐基、4-磺基苯乙基、4-磷?；S基、4-羧基芐基)、不飽和烴基(例如烯丙基、乙烯基，或者此處也即，取代的烷基中包含烯基和炔基)、羥烷基(例如2-羥乙基、3-羥丙基)、羧基烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基)、磷酸基烷基(例如磷酸基甲基、2-磷酸基乙基、3-磷酸基丙基、4-磷酸基丁基)、膦?；榛?例如膦?；谆?-膦?；一?-膦?；?、4-膦?；』?、烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)、芳氧基烷基(例如2-苯氧基乙基、2-(4-聯(lián)苯氧基)乙基、2-(1-萘氧基)乙基、2-(4-磺基苯氧基)乙基、2-(2-磷?；窖趸?乙基)、烷氧基羰基烷基(例如乙氧基羰基甲基、2-芐氧基羰基乙基)、芳氧基羰基烷基(例如3-苯氧基羰基丙基、3-磺基苯氧基羰基丙基)、酰氧基烷基(例如2-乙酰氧基乙基)、酰基烷基(例如2-乙?；一?、氨基甲酰基烷基(例如2-嗎啉基羰基乙基)、氨磺?；榛?例如N，N-二甲基氨磺?；谆?、磺基烷基(例如2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基丁基、4-磺基丁基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-羥基-3-磺基丙基、3-磺基丙氧基乙氧基乙基、3-苯基-3-磺基丙基、4-苯基-4-磺基丁基、3-(2-毗啶基)-3-磺基丙基)、磺基烯基、硫酸基烷基(例如2-硫酸基乙基、3-硫酸基丙基、4-硫酸基丁基)、雜環(huán)基取代的烷基(例如2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基、2-(2-吡啶基)乙基、四氫糠基、3-吡啶基丙基(pyridiniopropyl))、烷基磺酰基氨基甲?；榛?例如甲磺?；被柞；谆?、?；被柞；榛?例如乙?；被柞；谆?、?；被酋；榛?例如乙?；被酋；谆?、烷基磺?；被酋；榛?例如甲磺?；被酋；谆?、銨基烷基(例如3-(三甲基銨基)丙基、3-銨基丙基)、氨基烷基(例如3-氨基丙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(甲基氨基)丁基)和胍基烷基(例如4-胍基丁基)}；6-20C(優(yōu)選6-10C，特別優(yōu)選6-8C)的取代或未取代的芳基(這些取代的芳基的例子包括被以上文所述的W為例的取代基取代的芳基。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是具有酸性基團(tuán)的芳基，更優(yōu)選的是被羧基、磷酸基和膦?；〈姆蓟?，甚至更優(yōu)選的是被磷酸基和膦?；〈姆蓟?，最好的是被膦?；〈姆蓟Ｈ〈蛭慈〈姆蓟木唧w例子包括苯基、1-萘基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)氯苯基、聯(lián)苯基、4-磺基苯基、4-磺基萘基、4-羧基苯基、4-磷酸基苯基和4-膦?；交?。)；以及1-20C(優(yōu)選3-10C，特別優(yōu)選4-8C)的取代或未取代的雜環(huán)基(這些取代的雜環(huán)基的例子包括被以上文所述的W為例的取代基取代的雜環(huán)基。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是具有酸性基團(tuán)的雜環(huán)基，更優(yōu)選的是被?；⒘姿峄挽Ⅴ；〈碾s環(huán)基，甚至更優(yōu)選的是被磷酸基和膦?；〈碾s環(huán)基，最好的是被膦?；〈碾s環(huán)基。這些取代和未取代的雜環(huán)基的具體例子包括2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-異唑基、3-異噻唑基、2-咪唑基、2-唑基、2-噻唑基、2-噠嗪基、2-嘧啶基、3-吡嗪基、2-(1，3，5-三唑基)、3-(1，2，4-三唑基)、5-四唑基、5-甲基-2-噻吩基、4-甲氧基-2-吡啶基、4-磺基-2-吡啶基、4-羧基-2-吡啶基、4-磷酸基-2-吡啶基和4-膦酰基-2-吡啶基)。
可供選用的另一方式是，R1至R6中每一個(gè)可與其它的R、V1至V24和L1至L6之中的任何基團(tuán)結(jié)合。
L1、L2、L3、L4、L5和L6各自表示次甲基或氮原子，優(yōu)選為次甲基。L1至L6各自表示的次甲基可含有取代基，這種取代基的例子包括上面所述的W。更具體地說，這些取代基包括1-15C(優(yōu)選1-10C，特別優(yōu)選1-5C)的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、2-羧基乙基、2-磷酸基乙基、2-膦?；一?；6-20C(優(yōu)選6-15C，更優(yōu)選為6-10C)的取代或未取代的芳基(例如苯基、鄰羧基苯基、鄰磷酸基苯基、鄰膦?；交?；3-20C(優(yōu)選4-15C，更優(yōu)選為6-10C)的取代或未取代的雜環(huán)基(例如N，N-二甲基巴比妥酸基)；鹵原子(例如氯、溴、碘、氟)；1-15C(優(yōu)選1-10C，更優(yōu)選1-5C)的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)；0-15C(優(yōu)選2-10C，更優(yōu)選4-10C)的氨基(例如甲氨基、N，N-二甲基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-甲基哌嗪基)；1-15C(優(yōu)選1-10C，更優(yōu)選1-5C)的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基)；6-20C(優(yōu)選6-12C，更優(yōu)選6-10C)的芳硫基(例如苯硫基、對(duì)甲基苯硫基)。L1、L2、L3、L4、L5和L6各自表示的次甲基可與其它任何次甲基結(jié)合形成環(huán)，或者可以與V1至V24和R1至R6之中的任何基團(tuán)結(jié)合。
n1、n2和n3各自表示0、1或2，優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0。當(dāng)n1-n3為2或更大時(shí)，次甲基或氮原子是重復(fù)的，但是這些重復(fù)基團(tuán)不必一定相同。
式中的M1、M2和M3分別表示為了中和化合物中的離子電荷所需的陽離子或陰離子。典型的陽離子的例子包括氫離子(H+)；無機(jī)陽離子，例如堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子、鋰離子)和堿土金屬離子(例如鈣離子)；以及有機(jī)陽離子，例如銨離子(例如銨離子、四烷基銨離子、三乙基銨離子、吡啶離子、乙基吡啶離子、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯離子)。陰離子可為無機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子中的任何離子，其例子包括鹵素陰離子(例如氟離子、氯離子、碘離子)、取代的芳基磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子、對(duì)氯苯磺酸根離子)、芳基二磺酸根離子(例如1，3-苯磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子、2，6-萘二磺酸根離子)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、苦味酸根離子、乙酸根離子和三氟甲磺酸根離子。此外，也可使用其電荷與所用的離子聚合物或染料電荷極性相反的其它染料。另外，當(dāng)CO2-、SO3-和P(＝O)(-O-)2含有氫離子作為抗衡離子時(shí)，可分別表示為CO2H、SO3H和P(＝O)(-OH)2。
m1、m2和m3各自表示為用于實(shí)現(xiàn)電荷平衡的抗衡離子的數(shù)量，具體而言，其為0或更大，優(yōu)選為0至4，更優(yōu)選為0至2。當(dāng)每個(gè)化合物都形成內(nèi)鹽時(shí)，m1、m2和m3表示的數(shù)值都為0。
用于紫羅堿染料的化合物的例子如下，但可用于本發(fā)明的紫羅堿染料并不能被認(rèn)為是局限于這些例子。
吩噻嗪類染料是具有如下面通式(6)所示結(jié)構(gòu)的化合物[化學(xué)式4] 在式(6)中，V25、V26、V27、V28、V29、V30、V31和V32各自表示氫原子和單價(jià)取代基，這些V可彼此結(jié)合或共同形成環(huán)。另外，每個(gè)V可與R7結(jié)合。
這種單價(jià)取代基的例子包含就上文W所述的取代基。
R7表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基，優(yōu)選為烷基、芳基或雜環(huán)基，更優(yōu)選為烷基或芳基，特別優(yōu)選為烷基。R7表示的烷基、芳基和雜環(huán)基的合適的例子包括1-18C(優(yōu)選1-7C，特別優(yōu)選1-4C)的未取代的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基)；1-18C(優(yōu)選1-7C，特別優(yōu)選1-4C)的取代的烷基{其例子包括被上述W取代的烷基。其中，具有酸性基團(tuán)的烷基是特別優(yōu)選的。這里對(duì)酸性基團(tuán)作出解釋。術(shù)語“酸性基團(tuán)”是指具有可離解的質(zhì)子的基團(tuán)。這種酸性基團(tuán)的例子包括磺基、羧基、硫酸基、-CONHSO2-基團(tuán)(磺酰基氨基甲?；螋驶被酋；?、-CONHCO-基團(tuán)(羰基氨基甲?；?、-SO2NHSO2-基團(tuán)(磺?；被酋；?、亞磺酰氨基、氨磺?；⒘姿峄?-OP(＝O)(OH)2)、膦?；?-P(＝O)(OH)2)、硼酸基和酚羥基，這些基團(tuán)都依賴于其pKa值和環(huán)境pH值而離解出其質(zhì)子。例如，在pH為5-11的條件下質(zhì)子離解概率能達(dá)到90％或更高的具有質(zhì)子離解性質(zhì)的酸性基團(tuán)是合適的。在這些基團(tuán)中，優(yōu)選的是磺基、羧基、-CONHSO2-基團(tuán)、-CONHCO-基團(tuán)、-SO2NHSO2-基團(tuán)、磷酸基和膦?；?；更優(yōu)選的是羧基、磷酸基和膦酰基；甚至更優(yōu)選的是磷酸基和膦酰基；最好的是膦?；?。取代的烷基的合適的例子包括芳烷基(例如芐基、2-苯基乙基、2-(4-聯(lián)苯基)乙基、2-磺基芐基、4-磺基芐基、4-磺基苯乙基、4-磷酰基芐基、4-羧基芐基)、不飽和烴基(例如烯丙基、乙烯基，或者此處也即，取代的烷基中包含烯基和炔基)、羥烷基(例如2-羥乙基、3-羥丙基)、羧基烷基(例如羧甲基、2-羧乙基、3-羧丙基、4-羧丁基)、磷酸基烷基(例如磷酸基甲基、2-磷酸基乙基、3-磷酸基丙基、4-磷酸基丁基)、膦酰基烷基(例如膦?；谆?-膦?；一?、3-膦?；?、4-膦?；』?、烷氧基烷基(例如2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)、芳氧基烷基(例如2-苯氧基乙基、2-(4-二聯(lián)苯基)乙基、2-(1-萘氧基)乙基、2-(4-磺基苯氧基)乙基、2-(2-磷?；窖趸?乙基)、烷氧基羰基烷基(例如乙氧基羰基甲基、2-芐氧基羰基乙基)、芳氧基羰基烷基(例如3-苯氧基羰基丙基、3-磺基苯氧基羰基丙基)、酰基氧基烷基(例如2-乙?；趸一?、酰基烷基(例如2-乙?；一?、氨基甲?；榛?例如2-嗎啉基羰基乙基)、氨磺?；榛?例如N，N-二甲基氨磺酰基甲基)、磺基烷基(例如2-磺基乙基、3-磺基丙基、3-磺基丁基、4-磺基丁基、2-(3-磺基丙氧基)乙基、2-羥基-3-磺基丙基、3-磺基丙氧基乙氧基乙基、3-苯基-3-磺基丙基、4-苯基-4-磺基丁基、3-(2-吡啶基)-3-磺基丙基)、磺基烯基、硫酸基烷基(例如2-硫酸基乙基、3-硫酸基丙基、4-硫酸基丁基)、被雜環(huán)基取代的烷基(例如2-(吡咯烷-2-酮-1-基)乙基、2-(2-吡啶基)乙基、四氫糠基、3-吡啶基丙基)、烷基磺?；被柞；榛?例如甲磺?；被柞；谆?、?；被柞；榛?例如乙?；被柞；谆?、?；被酋；榛?例如乙?；被酋；谆?、烷基磺?；被酋；榛?例如甲磺?；被酋；谆?、銨基烷基(例如3-(三甲基銨基)丙基、3-銨基丙基)、氨基烷基(例如3-氨基丙基、3-(二甲基氨基)丙基、4-(甲基氨基)丁基)和胍基烷基(例如4-胍基丁基)}；6-20C(優(yōu)選6-10C，特別優(yōu)選6-8C)的取代或未取代的芳基(這些取代的芳基的例子包括被以上文所述的W為例的取代基取代的芳基。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是具有酸性基團(tuán)的芳基，更優(yōu)選的是被羧基、磷酸基和膦?；〈姆蓟踔粮鼉?yōu)選的是被磷酸基和膦?；〈姆蓟詈玫氖潜混Ⅴ；〈姆蓟Ｈ〈虮蝗〈姆蓟木唧w例子包括苯基、1-萘基、對(duì)甲氧基苯基、對(duì)甲基苯基、對(duì)氯苯基、聯(lián)苯基、4-磺基苯基、4-磺基萘基、4-羧基苯基、4-磷酸基苯基和4-膦?；交?；1-20C(優(yōu)選3-10C，特別優(yōu)選4-8C)的取代或未取代的雜環(huán)基(這些取代的雜環(huán)基的例子包括被以上文所述的W為例的取代基取代的雜環(huán)基。在這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是具有酸性基團(tuán)的雜環(huán)基，更優(yōu)選的是被酰基、磷酸基和膦酰基取代的雜環(huán)基，甚至更優(yōu)選的是被磷酸基和膦酰基取代的雜環(huán)基，最好的是被膦酰基取代的雜環(huán)基。這些取代和未取代的雜環(huán)基的具體例子包括2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡唑基、3-異唑基、3-異噻唑基、2-咪唑基、2-唑基、2-噻唑基、2-噠嗪基、2-嘧啶基、3-吡嗪基、2-(1，3，5-三唑基)、3-(1，2，4-三唑基)、5-四唑基、5-甲基-2-噻吩基、4-甲氧基-2-吡啶基、4-磺基-2-吡啶基、4-羧基-2-吡啶基、4-磷酸基-2-吡啶基和4-膦酰基-2-吡啶基)。
可供選用的另一方式是，R7可與V25至V32中的任何基團(tuán)結(jié)合。
X1表示硫原子、氧原子、氮原子(N-Ra)、碳原子(CVaVb)或硒原子，優(yōu)選為硫原子。而且，Ra表示氫原子、烷基、芳基或雜環(huán)基。其例子包括上述R1至R7中所列舉的那些基團(tuán)，并且它們的優(yōu)選范圍相同。Va和Vb表示氫原子或單價(jià)取代基。其例子包括V1至V32中所列舉的那些基團(tuán)，并且它們的優(yōu)選范圍相同。
式中的M4表示用于中和化合物的離子電荷所需的陽離子或陰離子。典型的陽離子的例子包括氫離子(H+)、無機(jī)陽離子，例如堿金屬離子(例如鈉離子、鉀離子、鋰離子)和堿土金屬離子(例如鈣離子)；和有機(jī)陽離子，例如銨離子(例如銨離子、四烷基銨離子、三乙基銨離子、吡啶離子、乙基吡啶離子、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯離子)。陰離子可為無機(jī)陰離子和有機(jī)陰離子中的任何離子，其例子包括鹵素陰離子(例如氟離子、氯離子、碘離子)、取代的芳基磺酸根離子(例如對(duì)甲苯磺酸根離子、對(duì)氯苯磺酸根離子)、芳基二磺酸根離子(例如1，3-苯磺酸根離子、1，5-萘二磺酸根離子、2，6-萘二磺酸根離子)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、苦味酸根離子、乙酸根離子和三氟甲磺酸根離子。此外，也可使用其電荷與離子聚合物或染料電荷極性相反的其它染料。另外，當(dāng)CO2-、SO3-和P(＝O)(-O-)2含有氫離子作為抗衡離子時(shí)，其可分別表示為CO2H、SO3H和P(＝O)(-OH)2。
m4表示用于達(dá)到電荷平衡的抗衡離子的數(shù)量，具體而言，其為0或更大，優(yōu)選為0至4，更優(yōu)選為0至2。當(dāng)化合物形成內(nèi)鹽時(shí)，m4表示的數(shù)值為0。
吩噻嗪類染料的例子如下，但可用于本發(fā)明的吩噻嗪類染料并不能被認(rèn)為是局限于這些例子。
苯乙烯基類染料是具有如下面式(7)所示的基本結(jié)構(gòu)的化合物。
在上式中，n為1-5。所述化合物可在上式的任意位置具有任意取代基，但所述化合物含有吸收性取代基(adsorptive substituent)(例如羧基、磺酸基和膦酸基)是特別有利的。所述化合物的例子如下，但可用于本發(fā)明的苯乙烯基類染料并不能被認(rèn)為是局限于這些例子。
關(guān)于那些電致變色材料的有機(jī)化合物，其吸收波長(zhǎng)可通過取代基的變化加以控制。另外，優(yōu)選使用兩種和多種能改變其光密度的電致變色材料，從而使光密度改變?cè)茉诓煌ㄩL(zhǎng)下改變其光密度。
當(dāng)本發(fā)明的光學(xué)器件被用作相機(jī)單元等設(shè)備的調(diào)光器件時(shí)，優(yōu)選的是，該光學(xué)器件具有均勻吸收光輻射的接近中性灰色的吸收特性，并且，該光密度改變?cè)湛梢娸椛?，?yōu)選吸收很多不同波長(zhǎng)的可見光，更優(yōu)選吸收藍(lán)光、綠光和紅光。而且，這種吸收特性可通過將多種在可見光范圍內(nèi)具有吸收性的物質(zhì)組合而獲得。兩種和多種不同物質(zhì)的組合的例子包括紫羅堿染料與吩噻嗪類染料的組合、紫羅堿染料與二茂鐵染料的組合、酞菁染料與普魯士藍(lán)的組合、紫羅堿染料與氧化鎳的組合、紫羅堿染料與氧化銥的組合、氧化鎢與吩噻嗪類染料的組合、紫羅堿染料及吩噻嗪類染料與苯乙烯基類染料的組合、兩種不同的紫羅堿染料(各自的取代基不同)和吩噻嗪類染料的組合、兩種不同的紫羅堿染料(各自的取代基不同)與苯乙烯基類染料的組合、兩種不同的紫羅堿染料(各自的取代基不同)與氧化鎳的組合。
為了促進(jìn)那些電致變色材料的電化學(xué)反應(yīng)，該光密度改變?cè)羞€可含有氧化性/還原性輔助化合物。所述輔助性化合物可以為在進(jìn)行氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)時(shí)不會(huì)在λ＝400nm-700nm下導(dǎo)致光密度改變的化合物，也可以為在λ＝400nm-700nm下使光密度發(fā)生一些變化的化合物。該輔助性化合物可以如電致變色材料一樣附于金屬氧化物上，或者溶解在電解質(zhì)中，或者自身在導(dǎo)電層上形成一層。
作為光密度改變?cè)慕M成部分的電解質(zhì)包括溶劑和支持電解質(zhì)。該支持電解質(zhì)自身不會(huì)通過轉(zhuǎn)移電荷導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)，其起的作用是提高導(dǎo)電性。該溶劑優(yōu)選為極性溶劑，其例子包括水、醇類(例如甲醇或乙醇)、羧酸(例如乙酸)、乙腈、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲氧基乙烷、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、吡啶、六亞甲基酸三酰胺(hexamethylenic acid triamide)和聚乙二醇。
支持電解質(zhì)以離子的形式存在于溶劑中，并且起電荷載體的作用，其是易于電離的陰離子和陽離子結(jié)合形成的鹽。這種陽離子的例子包括金屬離子，典型的是Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+；以及季銨離子，典型的是四丁基銨離子。這種陰離子的例子包括鹵素離子，典型的是Cl-、Br-、I-和F-；硫酸根離子；硝酸根離子；高氯酸根離子；甲苯磺酸根離子；四氟硼酸根離子和六氟磷酸根離子。其它電解質(zhì)的例子包括熔鹽電解質(zhì)，典型的是LiCl/KCl；固態(tài)電解質(zhì)，典型的是離子導(dǎo)體和超離子導(dǎo)體；以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)，典型的是薄膜狀離子導(dǎo)電性材料(例如離子交換薄膜)。
優(yōu)選的是，通過適當(dāng)組合用于光密度改變?cè)牟牧?，即通過優(yōu)化支持體、導(dǎo)電層和電致變色材料的種類，而且通過優(yōu)化半導(dǎo)體材料的種類和粒徑，來控制本發(fā)明的光學(xué)器件在褪色狀態(tài)下在波長(zhǎng)λ為400nm時(shí)的光密度為0.2或更低，特別是0.125或更低。以類似的方式，在褪色狀態(tài)下在λ＝400nm-500nm時(shí)的光密度的平均值、在褪色狀態(tài)下在λ＝500nm-600nm時(shí)的光密度的平均值以及在褪色狀態(tài)下在λ＝600nm-700nm時(shí)的光密度的平均值都被優(yōu)選控制為0.1或更低。另一方面，當(dāng)光學(xué)器件響應(yīng)電磁波的照射時(shí)，其在λ＝400nm-700nm時(shí)的光密度的平均值優(yōu)選為0.5或更高，更優(yōu)選為0.8或更高，特別優(yōu)選為0.95或更高。
在本發(fā)明的光學(xué)器件中，光密度改變?cè)c電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件可以直接連接，也可以通過具有放大、保護(hù)等功能的電路連接。另外，可對(duì)該光學(xué)器件進(jìn)行電路設(shè)計(jì)，通過將電阻與所述光密度改變?cè)⒙?lián)，以促進(jìn)所施加的電壓在光截?cái)鄷r(shí)迅速下降(dissolution)。
本發(fā)明的光學(xué)器件適用于車輛窗戶材料、顯示器、與相機(jī)有關(guān)的光學(xué)器件等設(shè)備中的任何一種。本發(fā)明的光學(xué)器件可以充分發(fā)揮其有效性的一個(gè)應(yīng)用例子為與相機(jī)有關(guān)的光學(xué)器件。更具體地說，本發(fā)明的光學(xué)器件對(duì)所有的相機(jī)單元(包括大型相機(jī)和中型相機(jī)、單鏡頭反射式相機(jī)、小型相機(jī)、帶鏡頭的膠卷、數(shù)碼相機(jī)、廣播電視攝像機(jī)(broadcast camera)、電影膠片攝影機(jī)、電影數(shù)字?jǐn)z影機(jī)、專用于移動(dòng)電話的相機(jī)單元和8mm電影攝影機(jī))都有效。最能體現(xiàn)所述光學(xué)器件特點(diǎn)的應(yīng)用就是沒有復(fù)雜控制機(jī)構(gòu)的簡(jiǎn)單攝影系統(tǒng)，典型的是帶鏡頭的膠卷。能體現(xiàn)所述光學(xué)器件特點(diǎn)的應(yīng)用的另一個(gè)例子是裝有以CCD或CMOS作為攝影器的數(shù)字相機(jī)，這種攝影器在動(dòng)態(tài)領(lǐng)域的局限性可通過采用本發(fā)明的光學(xué)器件加以彌補(bǔ)。
當(dāng)本發(fā)明的光學(xué)器件應(yīng)用于相機(jī)單元時(shí)，其光密度改變?cè)?yōu)選置于鏡頭的光軸上。另外，更為有利的是，相機(jī)的電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件、光密度改變?cè)凸饷粼?包括光敏材料(例如膠片)和CCD)在其光吸收特性方面(吸收光的波長(zhǎng)和光譜敏感性)存在較大范圍的重疊。特別是，當(dāng)相機(jī)的光密度改變?cè)奈詹ㄩL(zhǎng)范圍與光敏元件的光譜敏感區(qū)域的重疊范圍越大，得到的效果就越好。因而，在相機(jī)的整個(gè)光譜敏感范圍內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)中性灰色調(diào)整。
實(shí)施例為了更詳細(xì)地說明本發(fā)明，給出了下面的實(shí)施例，但本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為局限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-2和對(duì)比例實(shí)施例1中，本發(fā)明的光學(xué)器件被安裝在帶鏡頭的膠卷的鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè)上；實(shí)施例2中，本發(fā)明的光學(xué)器件被安裝在帶鏡頭的膠卷的鏡頭的成像記錄介質(zhì)的側(cè)上。
為實(shí)施本發(fā)明，帶鏡頭的膠卷為圖2或圖3所示的方式，其裝有(1)調(diào)光濾光片23(光密度改變?cè)?和(2)太陽能電池13(電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件)。通過將太陽能電池13置于該相機(jī)單元的外部，就可以根據(jù)外界光的強(qiáng)度產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，并且通過可響應(yīng)所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)的調(diào)光濾光片23來控制到達(dá)膠片16的光量；這樣，可防止高亮度環(huán)境下負(fù)片的過度曝光。(1)調(diào)光濾光片和(2)太陽能電池的細(xì)節(jié)及制備方法將在下文加以描述。
(1)調(diào)光濾光片調(diào)光濾光片按如下步驟制備(i)將納米顆粒的氧化錫涂料施于陰極上；(ii)將納米顆粒的氧化錫涂料施于陽極上；(iii)吸附電致變色材料；以及(iv)將各部件裝配成濾光片器件。
(i)將納米顆粒的氧化錫涂料施于陰極上將聚乙二醇(分子量20,000)加入直徑測(cè)為約40nm的氧化錫的水分散體中，攪拌均勻以制備涂料溶液。以透明玻璃作為待涂敷涂料溶液的基底，所述透明玻璃具有0.7mm厚的抗反射膜，該抗反射膜上覆有導(dǎo)電性SnO2蒸鍍膜。在所述透明導(dǎo)電性玻璃基底的SnO2膜上，均勻涂敷涂料溶液，使得氧化錫的涂敷量為9g/m2。然后，在450℃下將該玻璃基底灼燒30分鐘，以除去高聚合物，從而得到氧化錫的納米多孔電極。由此得到的電極的表面粗糙系數(shù)為約750。
(ii)將納米顆粒的氧化錫涂料施于陽極上將聚乙二醇(分子量20,000)加入平均直徑為5nm的氧化錫的水分散體中，攪拌均勻以制備涂料溶液。以透明玻璃作為待涂敷涂料溶液的基底，所述透明玻璃具有0.7mm厚的抗反射膜，該抗反射膜上覆有導(dǎo)電性SnO2蒸鍍膜。在所述透明導(dǎo)電性玻璃基底的SnO2膜上，均勻涂敷涂料溶液，然后在100分鐘內(nèi)將玻璃基底的溫度升到450℃，并且在450℃下繼續(xù)灼燒30分鐘，以除去高聚物。重復(fù)這些涂敷和灼燒操作，直至氧化錫的總涂敷量達(dá)到7g/m2，從而得到氧化錫的納米多孔電極。由此得到的電極的表面粗糙系數(shù)為約750。
(iii)吸附電致變色材料用下述變色染料(V-1)和(P-1)作為電致變色材料。變色染料(V-1)具有在陰極(負(fù)極)發(fā)生還原反應(yīng)從而產(chǎn)生顏色的性質(zhì)，變色染料(P-1)具有在陽極(正極)發(fā)生氧化反應(yīng)從而產(chǎn)生顏色的性質(zhì)。此處，變色染料(V-1)和(P-1)產(chǎn)生的顏色是互不相同的。也就是說，這兩種電致變色材料在產(chǎn)生顏色時(shí)能改變不同波長(zhǎng)下的光密度。
變色染料(V-1)和(P-1)[化學(xué)式8] 將(V-1)和(P-1)分別溶于水溶劑和氯仿-甲醇混合溶劑中，得到濃度為0.02mol/L的溶液，將(i)中得到的氧化錫納米多孔電極和(ii)中得到的氧化錫納米多孔電極分別浸入如上制備的(V-1)溶液和(P-1)溶液中。在40℃下化學(xué)吸附3小時(shí)。化學(xué)吸附之后，將玻璃基底用其相應(yīng)的溶劑清洗，然后真空干燥。
附帶提及的是，電致變色材料吸附到納米顆粒上的方法，除了上述浸漬法之外，還可以是這樣一種方法將電致變色材料分別與在步驟(i)和(ii)中用于將納米顆粒施加到透明導(dǎo)電性玻璃基底上的涂料溶液混合，從而將電致變色材料吸附到納米顆粒上。
(iv)濾光片器件將吸附有染料V-1的氧化錫納米多孔電極和吸附有P-1的氧化錫納米多孔電極如圖4所示的那樣面對(duì)面放置，將含0.2mol/l高氯酸鋰的γ-丁內(nèi)酯溶液作為電解質(zhì)密封于這兩個(gè)電極之間形成的空隙中，從而得到調(diào)光濾光片器件。在與太陽能電池連接時(shí)，吸附有染料V-1的氧化錫納米多孔電極與太陽能電池的負(fù)極連接，吸附有染料P-1的氧化錫納米多孔電極與太陽能電池的正極連接。
(2)太陽能電池關(guān)于太陽能電池，采用硅型太陽能電池SS-3012DS(由Sinonar公司生產(chǎn))。將這種太陽能電池的單元電池串聯(lián)，使其產(chǎn)生約1.5V的電動(dòng)勢(shì)。所用的太陽能電池的電動(dòng)勢(shì)特征與模擬陽光(組合使用氙燈和由Oriel有限公司生產(chǎn)的AM1.5光譜濾光片)的光量之間的關(guān)系如圖5所示。
帶鏡頭的膠卷單元的結(jié)構(gòu)如下表1所示，其中每一個(gè)單元都采用了上文所述的調(diào)光濾光片(1)和太陽能電池(2)。所用膠片的ISO速度為1600，光圈設(shè)定為F8，快門速度設(shè)定為1/85秒。當(dāng)采用滿足上述條件而構(gòu)造的攝影系統(tǒng)時(shí)，在EV＝8.4下進(jìn)行攝影，能得到具有最佳密度的負(fù)片。
表1

試樣102和試樣103中所用的光學(xué)器件的光密度特性如圖6所示。此外，光學(xué)器件的光密度隨光量的響應(yīng)特性的結(jié)果如圖7所示，所述光學(xué)器件每個(gè)都具有太陽能電池和調(diào)光濾光片。圖中所述的每個(gè)光密度數(shù)值都是在λ＝400nm-700nm下的光密度的平均值。在這些圖中，還顯示了每次光密度增大所對(duì)應(yīng)的在攝影系統(tǒng)中常用的所謂術(shù)語“光圈”的光圈數(shù)情況。順便提及的是，光圈數(shù)增加1，對(duì)應(yīng)于透射光量下降50％或者光密度上升0.3。如圖7所示，該光學(xué)器件的光圈在光被截?cái)鄷r(shí)為+0.3；當(dāng)受EV＝11.5的光照射時(shí)，該光圈升至+2.9；當(dāng)受EV＝12.0或更高的光照射時(shí)，該光圈達(dá)到+3.0。對(duì)于這些變化的響應(yīng)時(shí)間為5秒鐘。此處所用的EV是表示亮度的量，可以用下面的等式(2)從以實(shí)用的照度單位勒克斯來表示的亮度L計(jì)算得出等式(2)EV＝log2(L/2.4)對(duì)EV與上文所述的光圈之間的關(guān)系做進(jìn)一步的說明，光學(xué)器件的光圈數(shù)增加1，對(duì)應(yīng)于通過該光學(xué)器件接受的光的亮度的EV值下降1。
用上文所述的試樣單元101、102和103在EV＝6.4(相當(dāng)于暗室的亮度)至EV＝15.4(相當(dāng)于盛夏晴空下的亮度)之間的不同亮度環(huán)境下拍照，F(xiàn)uji膠片CN-16的顯影處理進(jìn)行3分15秒。由此得到的負(fù)片的曝光量級(jí)的比較如表2所示。另外，此處所用的術(shù)語“曝光量級(jí)”用于評(píng)價(jià)處理后的負(fù)片的密度的正確性，將最佳的負(fù)片密度的曝光量級(jí)定為0。在此處所用的攝影系統(tǒng)中，如上文所述，當(dāng)在EV＝8.4的條件下拍攝時(shí)，得到的負(fù)片具有最佳的密度。也就是說，在這種情況下，曝光量級(jí)為0。曝光量級(jí)為+1表示得到的密度比正確的灰色密度要暗一個(gè)光圈(相當(dāng)于光密度高0.3)，而曝光量級(jí)為-1表示得到的密度比正確的灰色密度要亮一個(gè)光圈(相當(dāng)于光密度低0.3)。
表2

當(dāng)假設(shè)用得到的負(fù)片進(jìn)行照片打印時(shí)，可對(duì)曝光量級(jí)的偏差進(jìn)行一定程度的校正。更具體地說，只要負(fù)片的曝光量級(jí)在-1到+4，打印時(shí)就可以進(jìn)行校正，因此就可以得到“證實(shí)拍攝成功的照片”。當(dāng)曝光量級(jí)超出上述范圍時(shí)，打印時(shí)的校正就不足以彌補(bǔ)這種偏差，從而得到“不成功的照片”。關(guān)于在上文所述的條件下拍攝的負(fù)片打印出的照片是成功的還是失敗的，參見表3。表中，符號(hào)S表示成功，符號(hào)F表示失敗。
表3

表3說明了如下內(nèi)容。與沒有調(diào)光系統(tǒng)的對(duì)比例相比，分別具有調(diào)光系統(tǒng)的試樣102和103在高照度條件下(高EV值條件下)的可拍攝范圍要大得多，盡管它們?cè)诘驼斩葪l件下(低EV值條件下)的可拍攝范圍要稍小一些，但其仍保證了相機(jī)系統(tǒng)能在總體上更寬的范圍內(nèi)拍攝。
實(shí)施例3該實(shí)施例作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，其中調(diào)光濾光片安裝在靜像視頻相機(jī)中，將干電池和光電晶體管的組合作為電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生元件，并且電阻與調(diào)光濾光片并聯(lián)。該靜像視頻相機(jī)如圖8所示，實(shí)施例1中制得的調(diào)光濾光片置于鏡頭和CCD之間，而且小型的光電晶體管(RPM-075PT，由Rohm有限公司制造)如圖9所示的那樣被置于外部，將其連接，使得通過使用安裝在靜像視頻相機(jī)中的電池(AA電池，1.5V)作為電源來控制該調(diào)光濾光片。與該調(diào)光濾光片并聯(lián)的電阻的電阻值為1.2Ω。如同在帶鏡頭的膠卷的實(shí)施例1和2中那樣，對(duì)該靜像視頻相機(jī)也做了同樣的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)與它們各自對(duì)應(yīng)的不具備本發(fā)明的光學(xué)器件的攝影單元相比，在具有窄的動(dòng)態(tài)范圍的靜像視頻相機(jī)中所取得的調(diào)光效果比在帶鏡頭的膠卷中所取得的效果要明顯好。而且，降低了手指遮住太陽能電池的風(fēng)險(xiǎn)。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，調(diào)光濾光片被安裝在用于移動(dòng)電話的攝影單元中。該調(diào)光濾光片按實(shí)施例1所述的方法制備，被安裝在移動(dòng)電話的攝影單元的鏡頭上，而且在該攝影單元的周邊安裝有與實(shí)施例3相同的光電晶體管，將其連接，使得通過使用安裝在移動(dòng)電話中的電池作為電源來控制該調(diào)光濾光片。與不具備本發(fā)明的光學(xué)器件的攝影單元相比，具有作為本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的攝影單元的移動(dòng)電話能夠在更大范圍的曝光條件下進(jìn)行拍攝。
上文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，或者說就本發(fā)明的示例性實(shí)施方案進(jìn)行了描述，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的前提下，可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行多種變形和修改。
本申請(qǐng)是基于2004年5月14日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2004-144857)，該日本專利申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，將一種調(diào)光器件置于攝影單元(例如帶鏡頭的膠卷、靜像視頻相機(jī)或帶有相機(jī)功能的電話)的鏡頭的外側(cè)(在鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè))或鏡頭的內(nèi)側(cè)(在鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè))，該調(diào)光器件采用能夠響應(yīng)例如紫外光或可見光的照射而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的電致變色材料，從而擴(kuò)大了可拍攝的照度范圍。
權(quán)利要求
1.一種攝影單元，其包括拍攝鏡頭；和采用電致變色材料的調(diào)光器件，所述調(diào)光器件位于所述拍攝鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè)上。
2.一種攝影單元，其包括拍攝鏡頭；和采用電致變色材料的調(diào)光器件，所述調(diào)光器件位于所述拍攝鏡頭的成像記錄介質(zhì)側(cè)上。
3.如權(quán)利要求2所述的攝影單元，所述攝影單元還包括在所述拍攝鏡頭的所述成像記錄介質(zhì)側(cè)上的快門，其特征在于所述攝影單元所包含的所述調(diào)光器件位于所述快門的成像記錄介質(zhì)側(cè)上。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的攝影單元，其特征在于所述調(diào)光器件具有其上吸附有所述電致變色材料的納米多孔半導(dǎo)體材料。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的攝影單元，其特征在于當(dāng)所述調(diào)光器件處于褪色狀態(tài)時(shí)，所述調(diào)光器件在400nm的波長(zhǎng)處的光密度為0.2或更低。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的攝影單元，其特征在于當(dāng)所述調(diào)光器件處于褪色狀態(tài)時(shí)，所述調(diào)光器件在400-500nm的波長(zhǎng)處的光密度的平均值、在500-600nm的波長(zhǎng)處的光密度的平均值、以及在600-700nm的波長(zhǎng)處的光密度的平均值都為0.1或更低。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的攝影單元，所述攝影單元是帶鏡頭的膠卷。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的攝影單元，所述攝影單元裝載有感光度為ISO400或更高的膠卷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種攝影單元，所述攝影單元采用自動(dòng)的透射光調(diào)節(jié)系統(tǒng)，該系統(tǒng)能在很寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)光量，降低了自身所造成的透射光的損失，并且具有很快的響應(yīng)速度。所述攝影單元被構(gòu)造成這樣在其拍攝鏡頭的拍攝對(duì)象側(cè)或成像記錄介質(zhì)側(cè)上，具有采用電致變色材料的調(diào)光器件。
文檔編號(hào)G03B7/00GK1954256SQ20058001541
公開日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者兼巖秀樹, 筱原龍兒, 松永淳, 石井善雄 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社