專利名稱：紫外透明的鏈烷與在真空中使用它們的方法以及深紫外應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體晶片和器件，以及浸沒式光刻法的光學(xué)耦合劑、光學(xué)膠合劑、光學(xué)元件、光學(xué)檢測介質(zhì)中，在紫外波長約170-260nm范圍內(nèi)是透明的鏈烷，特別在193和248nm照射波長是透明的鏈烷。這些鏈烷在真空和深紫外應(yīng)用中是有用的，其中希望較低波長紫外輻射的透明性有所增加。
本發(fā)明的背景技術(shù)電子工業(yè)的許多進(jìn)步來自于降低電路尺寸。在非常短的光波長下實施光刻法可以非常直接地實現(xiàn)這一點。采用193納米(nm)光的方法正在經(jīng)歷商品化，而采用157nm波長光的方法作為下一代技術(shù)正處于研制中。
在浸沒式光刻法中(Switkes等人，《J.Vac.Sci.Technol.B》，19(6)，2353-6頁，11/12月，2001年)，將光源和靶表面浸沒在高透明高折射率的液體中。如Switkes等人在《微光刻法世界》(MicrolithographyWorld)，2003年5月第4ff頁中所指出的，使用高折射率傳導(dǎo)介質(zhì)時，在一定的入射光波長下可以使光刻法達(dá)到更高的分辨率。實現(xiàn)這種技術(shù)的潛在利益，取決于鑒別在VUV/DUV中具有高透明性與出色光化學(xué)穩(wěn)定性的高折射率的液體。
所有已知的有機(jī)材料在一定程度上吸收193nm紫外輻射。其問題在于是否可以找到實際是足夠透明的液體。例如像在B.A.Lombos等人，《化學(xué)物理快報》(Chemical Physics Letters)，1，42(1967)；G.Belanger等人，《化學(xué)物理快報》，3(8)和K.Seki等人，《物理學(xué)報》(Phys.Scripta)，41，167(1990)所公開的，短鏈鏈烷H(CH2)nH和短鏈碳氟化合物F(CF2)nF與其長鏈同類物相比，在193nm都是相對透明的。
盡管知道氟化類對于某些有用波長的紫外輻射是透明的，但氟化作用可能降低吸收率，氟化分子可能具有低折射指數(shù)，例如約1.3，這對于低浸沒式光刻法在193nm是不合要求的。
氣體物質(zhì)可以是高度透明的，其折射指數(shù)可能比希望的折射指數(shù)低。類似地，低沸點液體的折射指數(shù)也可能低得不合要求，并且需要使用壓力容器保存。
Crews，P.；Rodriguez，J.；Jaspars，M.，《有機(jī)結(jié)構(gòu)分析》(OrganicStructure Analysis)，牛津大學(xué)出版社出版，1998年；第353頁公開了200nm是在環(huán)己烷中透明的短截止波長。
本發(fā)明的簡要說明本發(fā)明提供了一種液體鏈烷，其中氧氣濃度小于2ppm，在193nm波長吸收率≤1cm-1。
本發(fā)明還提供了一種方法，該方法包括提供發(fā)射波長約170-260nm的紫外輻射的光源，提供靶表面，照射至少一部分靶表面，有從光源起沿著光路的紫外輻射，以及在至少一部分光路中放置thethea液體鏈烷。該液體鏈烷基本上是由可以是支鏈或非支鏈的非環(huán)狀鏈烷或環(huán)狀鏈烷組成。該液體鏈烷可以含有環(huán)狀和非環(huán)狀的、支鏈和非支鏈的鏈烷的混合物和其任何組合。
本發(fā)明還提供一種設(shè)備，它包括發(fā)射波長約170-260nm的光的光源，如此處理的表面，以致在該光源激活時，由該光源發(fā)射的光照射至少一部分表面，以及液體鏈烷如此置于該光源與這個表面之間，以致照射該表面的至少一部分發(fā)射光通過其液體鏈烷傳播。這種液體鏈烷基本上由支鏈或非支鏈的非環(huán)狀或環(huán)狀鏈烷組成。該液體鏈烷可以含有環(huán)狀和非環(huán)狀的、支鏈和非支鏈的鏈烷及它們的組合。
附圖的簡要說明
圖1是Harrick DLC液體樣品單元的示意圖，顯示出圓形墊片(Spacer)、窗口和相關(guān)部件。
圖2顯示使用棱鏡單元測定液體折射指數(shù)的最小偏差法的原理。
圖3顯示安裝在VASE分光光度計中使用的支架上的指數(shù)單元。
圖4描述了浸沒接觸光刻法設(shè)備。
圖5描述了浸沒接觸光刻法光學(xué)設(shè)備。
圖6顯示浸沒接觸光刻法的晶片曝光臺。
圖7顯示以厘米倒數(shù)為單位的癸烷吸收率對樣品以納米為單位的波長λ(1)，a)原始樣品，b)用硅膠處理的。
圖8顯示以厘米倒數(shù)為單位的環(huán)己烷吸收率對樣品以納米為單位的波長λ，a)原始樣品，b)用3A分子篩處理的(虛線和點線)，c)用硅膠處理的。
圖9顯示環(huán)己烷的絕對單位的折射指數(shù)對以納米為單位的波長λ。
圖10顯示以厘米倒數(shù)為單位的環(huán)戊烷吸收率對樣品以納米為單位的波長λ，a)原始樣品，b)用3A分子篩處理的(虛線和點線)，c)用硅膠處理的(實線)。
圖11顯示環(huán)戊烷絕對單位的折射指數(shù)對以納米為單位的波長λ。
圖12顯示原始樣品環(huán)己烷用作浸沒液，制出光致抗蝕劑圖像的照片。
圖13顯示本發(fā)明低吸收率環(huán)己烷用作浸沒液，制出光致抗蝕劑圖像的照片。
圖14顯示原始樣品十氫化萘用作浸沒液，制出光致抗蝕劑圖像的照片。
圖15顯示本發(fā)明的十氫化萘用作浸沒液，制出光致抗蝕劑圖像的照片。
圖16顯示不使用浸沒液制出光致抗蝕劑圖像的照片。
圖17顯示適合于實施本發(fā)明的循環(huán)系統(tǒng)的具體實施方案。
詳細(xì)說明本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，基本上由非環(huán)狀和/或環(huán)狀鏈烷、支鏈和/或非支鏈鏈烷或其混合物組成的液體鏈烷，在約170-260nm(真空紫外-VUV)，特別地193和248nm的波長范圍內(nèi)的成像應(yīng)用中，以及在需要高透明凝聚相光學(xué)組件(如光學(xué)粘合劑組合物、膠片聚合物溶劑、指數(shù)匹配液等)的其它應(yīng)用中，令人驚奇地顯示出高的適用性。其中特別注意的是，在193nm曝光波長，在浸沒式光刻法的新出現(xiàn)區(qū)中它們的適用性，其中在光刻法設(shè)備中，例如在微電路制造技術(shù)中廣泛采用的光刻法設(shè)備中，至少其靶表面部分地或全部地浸沒在高透明與折射率高于空氣或其他氣氛的液體中。優(yōu)選地，全部浸沒該靶表面。
優(yōu)選地，該液體鏈烷基本上由非環(huán)狀或環(huán)狀的、支鏈或非支鏈鏈烷或其混合物組成。這些液體鏈烷的透明度和高的光化學(xué)穩(wěn)定性，在用于電磁光譜的真空紫外/深紫外(VUV/DUV)區(qū)的浸沒式光刻法時，提供了特別高的適用性。
本文使用的術(shù)語“成像”、“成像應(yīng)用”、“成影像的”是指采用光活化方法在基材上形成圖像，該光活化方法包括提供波長約170-260nm，優(yōu)選地約193-248nm的光源，發(fā)射光照射至少一部分表面，以及把液體鏈烷如此放置在光源與表面之間，以致使照射該表面的至少一部分發(fā)射光透射通過液體，其中該液體基本上由支鏈或非支鏈的非環(huán)狀或環(huán)狀鏈烷或其混合物組成。對于形成的圖像的形狀沒有任何限制，這種圖像可以包括完全遮蔽表面和/或完全未被遮蔽表面。術(shù)語“光”和“輻射”在本文中可互換使用，系指在波長范圍170-260納米，非常特別地193和248nm內(nèi)非電離的電磁輻射，并不打算包括電離輻射。
除非另外指出，本文中以百萬分之幾(ppm)表示的濃度系指以所述組合物總重量為基的以重量計百萬分之幾。
本文中以范圍、優(yōu)選范圍或一系列上優(yōu)選值或下優(yōu)選值方式描述量、濃度或其他值或參數(shù)時，描述的量、濃度或其他值或參數(shù)需包括由任何一對任何上限值或優(yōu)選值和任何一對任何下限值或優(yōu)選值形成的整個范圍，無論這些范圍是否分開公開。在本文中列舉數(shù)值范圍時，除非另外指出，這個范圍需包括其端點，以及這個范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。并不打算在限定范圍時，本發(fā)明的范圍就限于列舉的特定值。
本文參照分餾采用了術(shù)語“中間餾分”，系指冷凝物的溫度達(dá)到穩(wěn)定時收集的那部分冷凝物。
本文使用的術(shù)語“含氧最少的”系指其中液體鏈烷處理和保存的氣氛。本文使用的術(shù)語“含氧最少的”表示采取步驟減少液體鏈烷的大氣氧污染。希望液體鏈烷在儲存時其中沒有氧，因為緩慢氧化可能產(chǎn)生在193nm吸收的發(fā)色團(tuán)。而且，希望液體鏈烷在曝光時其中沒有氧，因為193nm的光能與氧互相作用，產(chǎn)生臭氧。
本文使用的術(shù)語鏈烷系指基本上由支鏈或非支鏈的非環(huán)狀或環(huán)狀鏈烷或它們的任何混合物或組合物組成的液體。合適的環(huán)狀鏈烷可以含有一個或多個有支鏈或無支鏈的環(huán)丁烷或任何大小的更大環(huán)，并能可以任何方式相互連接，其中包括直鏈、稠合、雙環(huán)、多環(huán)和螺環(huán)排列。
鏈烷當(dāng)既有高光化學(xué)穩(wěn)定性又有固有的高折射率時，在VUV下是高度透明的，它們非常適合用作浸沒式光刻法中的浸沒液。優(yōu)選的液體鏈烷在193nm的吸收率是0.01-1cm-1，氧濃度＜2ppm。優(yōu)選的鏈烷包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、癸烷、十氫化萘外消旋化合物、順式-十氫化萘、反式-十氫化萘、外(exo)-四氫雙環(huán)戊二烯、1，1′-雙環(huán)己烷、2-乙基降莰烷、n-辛基-環(huán)己烷、十二烷、十四烷、十六烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、八氫茚及其混合物。
更優(yōu)選的鏈烷在193nm的吸收率是0.01-0.5cm-1，氧濃度＜2ppm。更優(yōu)選的鏈烷包括但不限于環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、n-癸烷、十氫化萘外消旋化合物、順式-十氫化萘、反式-十氫化萘、外-四氫雙環(huán)戊二烯、1，1′-雙環(huán)己烷、2-乙基降莰烷、n-十二烷、n-十四烷、n-十六烷、2-甲基-戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、八氫茚及其混合物。
最優(yōu)選的鏈烷是環(huán)戊烷、環(huán)己烷、十氫化萘外消旋化合物、順式-十氫化萘、反式-十氫化萘、外-四氫雙環(huán)戊二烯、1，1′-雙環(huán)己烷及其混合物。
本發(fā)明還提供了一種方法，該方法包括提供發(fā)射波長約170-260nm紫外輻射的光源，提供靶表面，紫外輻射沿著來自光源的光路照射至少一部分靶表面，以及在至少一部分光路中放置thethea液體鏈烷。這種液體鏈烷基本上是由可是支鏈或非支鏈的非環(huán)狀或環(huán)狀鏈烷組成的。該液體鏈烷可以含有環(huán)狀與非環(huán)狀的、支鏈和非支鏈的鏈烷及其任何的組合。
在一些優(yōu)選的具體實施方案中，光源發(fā)出193或248nm光。更優(yōu)選地，該光源是激光。在一些非常優(yōu)選的具體實施方案中，該光源是發(fā)出193nm光的ArF準(zhǔn)分子激光。其他合適的光源包括但不限于燈，例如氘、氙或鹵素氣體放電燈、激光等離子體光源，和頻移激光，例如倍頻激光光源或三倍頻激光光源。
優(yōu)選地，這種表面是光致抗蝕劑表面。更優(yōu)選地，光致抗蝕劑表面位于硅晶片上。更加優(yōu)選地，照明是優(yōu)選光致抗蝕劑表面的成影像曝光。非常優(yōu)選地，將光致抗蝕劑表面浸沒在液體鏈烷中。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解到，液體鏈烷一般被認(rèn)為是許多有機(jī)物的“良好溶劑”。在某些情況下，主要取決于具體選擇光致抗蝕劑或其他表面材料，這種抗蝕劑可能部分或完全被溶解或溶脹或受到其他損害，并降低液體鏈烷的透明度。在這樣一些情況下，可以往該抗蝕劑涂布保護(hù)性的外涂層。該外涂層優(yōu)選地是光學(xué)均勻的，對193和248nm光是透明的，附著于該抗蝕劑上，不溶于浸沒流體中，并且在浸沒式光刻法的過程中容易沉積，隨后也容易除去，在沒有損傷的抗蝕劑中留下底層抗蝕劑和潛像(它存在于曝光后而在光致抗蝕劑顯影之前的抗蝕劑中)。
合適的外涂層包括高氟化聚合物，它們可溶于高氟化溶劑中。高氟化溶劑是制備外涂層方法的重要因素，因為它們不會影響大多數(shù)的光致抗蝕劑組合物。合適的外涂層聚合物包括全氟丁烯基乙烯醚{1，1，2，3，3，4，4-七氟-4-[(三氟乙烯基)氧]-1-丁烯}均聚物，或兩種或多種單體的無定形可溶共聚物，其單體例如是四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯[4，5-二氟-2，2-雙(三氟甲基)-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯]，和全氟烷基乙烯醚，例如全氟甲基乙烯醚和全氟丙基乙烯醚。列舉的共聚物還可含有少量的termonomers，其中包括偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、3，3，3，2-四氟丙烯、六氟異丁烯[3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙烯]，但沒有非常多的這些單體，其聚合物不再溶于所要求的高氟化溶劑中。優(yōu)選的氟化溶劑包括FluorinertTMFC-75、FluorinertTMFC-40、Performance FluidTMPF-5080、全氟丁基四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟辛烷、全氟鏈烷和全氟十氫化萘。優(yōu)選的外涂層聚合物是TeflonTMAF，由DuPont公司，WilmingtonDelaware獲得，CytopTM，40-60∶60∶40聚(六氟丙烯∶四氟乙烯)，和聚(全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯∶全氟丙基乙烯醚)。
為了制備這種液體鏈烷，處理高純液體鏈烷商品，以保證氧濃度不超過百萬分之二(重量)(ppm)。此外，原樣液體鏈烷經(jīng)過處理，除去微量有機(jī)污染物。經(jīng)過這樣處理的液體鏈烷在193nm的吸收率為0.01-1.cm-1。在本發(fā)明最優(yōu)選的具體實施方案中，液體鏈烷在處理后的氧濃度不超過1ppm。并且，在非常優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明液體鏈烷在193nm的吸收率是0.01-0.5cm-1。E0(清除劑量)和E1(照射劑量)是集成電路工業(yè)采用的品質(zhì)因數(shù)。液體鏈烷的極低吸收率轉(zhuǎn)化成理想的低E0和E1水平，而它們又轉(zhuǎn)化成在固定激光能流下更高的生產(chǎn)率。從這個意義上來說，較低的光學(xué)吸收率降低光刻法成本，同時液體鏈烷的高折射率允許進(jìn)一步降低印制的形體尺寸。術(shù)語“E0”清除劑量是該技術(shù)中的一個術(shù)語，它系指戶外入射光能量曝光，這時在曝光與接著水基顯影后光致抗蝕劑會完全被除去。術(shù)語“E1”曝光劑量是該技術(shù)中的一個術(shù)語，它系指入射光能量曝光，這時在曝光與接著水基顯影后，光致抗蝕劑會有希望大小的構(gòu)成圖案特征，如由光掩膜圖案所產(chǎn)生的一樣。
可購買到高純度(99.9％或99.9％以上)環(huán)己烷和環(huán)戊烷。例如Fluka出售的高純度環(huán)己烷。在本發(fā)明以前，在193nm曝光波長的浸沒式光刻法中沒有仔細(xì)考慮過使用甚至高純的商品級這些材料，因為即使能得到高純環(huán)己烷，但吸收率也太高。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，市售高純鏈烷通過進(jìn)一步處理可以明顯降低其VUV的吸收率。原始樣品進(jìn)一步處理必需達(dá)到的程度取決于從商業(yè)來源已除去吸收雜質(zhì)的程度。本文概述的是純化液體鏈烷的方法，已發(fā)現(xiàn)這些方法在制備用于本文公開方法的液體鏈烷時是非常有用的。如本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所應(yīng)理解的，不是所有這些純化方法在任何的情況下都是必需的。
在商業(yè)來源的鏈烷中，可能有一些有機(jī)雜質(zhì)，例如芳環(huán)、烯烴、取代環(huán)鏈烷、支鏈鏈烷氧化產(chǎn)物，像過氧化物和酮等。某些有機(jī)雜質(zhì)的吸收比其它有機(jī)雜質(zhì)例如環(huán)丁烷高多個數(shù)量級。所以，例如被1％或2％環(huán)丁烷污染的鏈烷，盡管蒸汽壓高而折射率低，但非常透明，因此還是適用于本文公開的方法。另一方面，較高吸收污染物(例如烯烴和羰基)的濃度是約1ppm或1ppm以下，這可是合乎需要的。
采用這樣一些方法，例如分餾、噴射、冰凍熔化循環(huán)、區(qū)域精制，使用如二氧化硅、各種孔徑的分子篩、碳、硅膠、氧化鋁或其混合物之類的吸附劑的處理方法，可以除去高吸收污染物。
優(yōu)選地，該液體鏈烷在193nm的吸收率是0.01-1cm-1，更優(yōu)選地0.01-0.5cm-1。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，吸收率沒有任何下限，它優(yōu)選地盡可能低，只要氧濃度是令人滿意地低的。在本發(fā)明非常優(yōu)選的具體實施方案中，液體鏈烷在193nm的吸收率是0.01-0.5cm-1。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在得到這個結(jié)果所需要的純度時，測定污染物的最靈敏方法是光譜吸收法本身。換句話說，斷定已除去最大量雜質(zhì)的最好方法是測定吸收率。低于1cm-1的吸收率是目前能采用的最敏感的痕量吸收劑純度指示器。本發(fā)明中達(dá)到的吸收率比以前知道的低約90％或90％以上。因此，術(shù)語“吸收率”系指兩個相關(guān)的現(xiàn)象。一方面，術(shù)語“吸收率”系指在本文公開的方法中實際使用的液體鏈烷的真實吸收率，它可能受到外部的影響，如本文前面所討論的光致抗蝕劑在液體鏈烷中的溶解度。另一方面，“吸收率”還系指在實驗室條件下采用分析光譜法測定液體鏈烷的絕對吸收率。后者是評估待試驗液體鏈烷中污染吸附劑濃度的非常理想的方法。
人們在實施本發(fā)明時已發(fā)現(xiàn)，硅膠是液體鏈烷中非常少量有機(jī)污染物的非常有效的吸附劑。人們已觀察到，用硅膠處理原始樣品鏈烷時，透明度得到很大的改善。
在一些具體實施方案中，尤其是如果商品供應(yīng)商沒有這么做，可值得做的是首先讓原始樣品鏈烷在可能最干凈的無油脂蒸餾裝置中進(jìn)行分餾，該原始樣品鏈烷的純度通常大于99％。如此得到的餾出物中間餾分以液態(tài)再與吸附劑混合物進(jìn)行混合，該吸附劑混合物可以包括例如硅膠、3A和5A沸石分子篩、氧化鋁或活性炭。然后，這樣純化的鏈烷在含氧最少的氣氛中，優(yōu)選地在惰性氣體氣氛中，非常優(yōu)選地在氦或氮?dú)夥罩羞M(jìn)行所有的后續(xù)處理。這包括在浸沒式光刻法中使用它，該方法優(yōu)選地在含氧最少的氣氛中進(jìn)行。
如果硅膠和沸石吸附劑已活化，優(yōu)選地在用干燥氣流清洗的同時進(jìn)行加熱活化，則它們是最有效的。吸附劑進(jìn)行活化后立即使用是優(yōu)選的。在干燥的純空氣、氮?dú)饣蚝饬飨?，在約200-500℃加熱幾小時可以實現(xiàn)活化。500℃空氣的優(yōu)點是燃燒掉吸附劑(如硅膠或沸石)中的大部分殘留有機(jī)污染物。該系統(tǒng)冷卻到室溫至100℃時，這種氣流可以持續(xù)不斷。在一個可選擇的方式中，停止其氣流，封鎖系統(tǒng)。在另一個可選擇的方式中，當(dāng)吸附劑冷卻到室溫至100℃時，氣流停止，系統(tǒng)抽空。該吸附劑處于500℃時，停止氣流的好處是，隨著吸附劑冷卻降溫，這樣使再被氣體中的任何外來雜質(zhì)污染降至最低。
一種活化硅膠和沸石吸附劑的優(yōu)選方法如下。往在蛤殼式爐中的Hastelloy管裝載吸附劑，然后在空氣流于500℃下加熱2小時。停止空氣流，立即密封Hastelloy管兩端。一旦密封的Hastelloy管冷卻到室溫，就將其轉(zhuǎn)移到N2手套袋，在這里打開該管，把吸附劑加到裝有待純化鏈烷液體的瓶子中。盡管吸附劑與液體的比可以無限制地改變，但已發(fā)現(xiàn)每1-20個體積的液體使用1個體積的吸附劑是令人滿意的。實際需要的吸附劑量將取決于原始樣品液體中污染物的水平。因此，有理由建議采用一些過量保證除去污染的最大效果。
任何蒸餾方法的關(guān)鍵是在盡可能最干凈、最少污染的蒸餾設(shè)備中進(jìn)行蒸餾。排除氧和任何外來或系統(tǒng)有機(jī)污染物是特別理想的。人們發(fā)現(xiàn)，在實施本發(fā)明時為了提供改進(jìn)密封與易于拆除部件，使用油脂，其中包括氟化油脂，例如在蒸餾和真空系統(tǒng)中通常使用的氟化油脂，可能污染這里的蒸餾物，足以在實際上降低吸收率。因此，非常優(yōu)選地在“無油脂”蒸餾系統(tǒng)里進(jìn)行這種蒸餾。本文使用的“無油脂”，表示在組裝該系統(tǒng)的清潔部件時，不使用油脂。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，術(shù)語“無油脂”并不意味著如果該系統(tǒng)某些地方有少量油脂污染，本發(fā)明就是可操作的。就該系統(tǒng)可以清除所有油脂污染來說，有利地降低液體鏈烷的吸收率，但是“無油脂”并不打算要求完全沒有任何油脂，不論濃度多小。
在波長范圍170-260nm內(nèi)高透明的液體鏈烷有多種用途。預(yù)期應(yīng)用包括但不限于光學(xué)耦合劑、光學(xué)膠合劑、光學(xué)元件，例如液體透鏡、用于半導(dǎo)體晶片和器件的指數(shù)匹配光學(xué)檢查介質(zhì)，和浸沒液，193和248nm光刻法尤其如此。
優(yōu)選地，液體鏈烷的折射率是1.5-1.7，更優(yōu)選地1.6-1.7。
在許多情況下，通常實際上購買高純的蒸餾級的液體鏈烷，使用例如硅膠吸附劑的處理是唯一需要的純化步驟，對于某些應(yīng)用，可能希望采用分析方法(例如氣相色譜分析/質(zhì)譜法)鑒定污染物，以便更好研制純化方法學(xué)?？梢圆捎靡阎娜ノ鄯椒?，但是在避免進(jìn)一步污染的清潔條件下實施非常優(yōu)選的方法。
噴射是一種除去鏈烷污染物的合適方法，尤其是除去氧的合適方法。一種可以采用的噴射方法是如下的方法為手套箱提供干燥的低氧含量氮?dú)?例如99.998％)、Matheson出售的鋼瓶裝優(yōu)質(zhì)氮?dú)饣蛘哂烧羧ヒ旱玫降膬?yōu)質(zhì)氮?dú)?。?0ml玻璃閃爍管中裝約10ml液體等分試樣。將該樣品轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈨艋稍锵渲?，確保該管在工作表面是平的；摘下管的塑料蓋，易處理的玻璃吸管下降到溶劑中，然后由與手套箱同樣干燥的低氧含量氣源通過該吸管輸送氮?dú)?。調(diào)節(jié)流速，保持溶劑猛烈鼓泡，只要不使溶劑濺出管外。強(qiáng)烈噴射30-60秒，其時間長得足以明顯降低氧含量和可能的水含量，而不使液體鏈烷有較大的蒸發(fā)損失。
因為可采用儀器的靈敏度極限是約1ppm氧，樣品的實際氧濃度可能比1ppm低得多。利用亨利定律，采用文獻(xiàn)中現(xiàn)有的亨利定律常數(shù)，可以估算環(huán)己烷中的氧濃度。假定在每種情況下，液體鏈烷與頂部空間的氣氛處于平衡，出于計算目的，這個頂部空間的氣氛是由氮?dú)夂椭赋龅难鯕夥謮航M成。
表4在環(huán)己烷中計算的溶解氧
這些實例中處理這些樣品的氮?dú)夥帐怯烧羧ヒ旱a(chǎn)生的，估計氧濃度是3-5ppm。如表4可以看出的，這相應(yīng)于在環(huán)己烷中約0.002ppm氧。這個濃度大大低于本發(fā)明的優(yōu)選上限2ppm氧。
純化該液體鏈烷的一個可選擇方法是通過3A分子篩床的減壓蒸餾(bulb-to-bulb distillation)。例如，通過如上所述的裝有預(yù)熱3A分子篩的管連接兩個燒瓶。然后其中一個燒瓶部分裝載待純化的液體，再密封該系統(tǒng)。該液體經(jīng)過三次冰凍/熔化循環(huán)，除去溶解的氧。然后用液氮再次凍結(jié)該液體后，該系統(tǒng)完全排空。該系統(tǒng)在真空下進(jìn)行密封，液氮冷卻浴從裝有液體的燒瓶轉(zhuǎn)移到空燒瓶。當(dāng)液體加熱到室溫時，它蒸餾通過3A分子篩床到達(dá)冷卻燒瓶中。一旦蒸餾完成，用無氧的氮?dú)饨獬婵眨尲兓囊后w加熱到室溫，然后該燒瓶關(guān)閥以備后用。
從實用性的觀點看，除去具有光化學(xué)反應(yīng)性的污染物是非常理想的。這樣的物質(zhì)在170-260nm的波長區(qū)不僅易于強(qiáng)烈吸收，而且還能經(jīng)受光誘導(dǎo)反應(yīng)，常常導(dǎo)致形成氣泡和液體鏈烷變黑。提取任何一種光化學(xué)活性物質(zhì)都是有益的，不論是否提取存在的任何其它光化學(xué)活性物質(zhì)。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，全部表面可能被發(fā)射光照亮。但是優(yōu)選地，該表面被成影像曝光，一些部分已曝光，而其他部分未曝光。優(yōu)選地，將該表面浸沒在液體鏈烷中。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，在浸沒式光刻法中，在波長范圍170-260nm，優(yōu)選地193nm或248nm，非常優(yōu)選地193nm內(nèi)使用該液體鏈烷。在該具體實施方案中，將至少光致抗蝕劑表面靶浸沒在液體鏈烷中。適用于浸沒式光刻法的液體優(yōu)選地是透明的，足以使工作距離至少10’s微米，在193nm有輻射穩(wěn)定性。液體鏈烷的透明度、折射率和輻射穩(wěn)定性相結(jié)合，使其特別適用于在193nm曝光波長的浸沒式光刻法。
該鏈烷在化學(xué)和物理上與本方法使用的其他材料相容也是非常優(yōu)選的。在193nm曝光波長的浸沒式光刻法中，讓浸沒流體與光致抗蝕劑聚合物進(jìn)行接觸。非常理想的是該浸沒流體不溶解或溶脹光致抗蝕劑，不干擾在193nm曝光下在光致抗蝕劑中形成潛像，不干擾隨后在顯影液中光成像的光致抗蝕劑顯影。另外，該浸沒流體優(yōu)選地具有足夠低的揮發(fā)性，因此不需要將它裝在壓力容器中，并且在曝光后烘干和顯影之前可以取出進(jìn)行再加工。
該浸沒流體損害抗蝕劑時，外涂層可是必要的。優(yōu)選地，適當(dāng)?shù)耐馔繉釉诓ㄩL范圍170-260nm內(nèi)，特別是在193和248nm是充分透明的，在這樣的波長范圍內(nèi)是光化學(xué)惰性的，基本上不溶于這種液體鏈烷，而溶于光致抗蝕劑不溶的溶劑中。因此，使用光致抗蝕劑旋涂這種基體，而涂布的基體然后旋涂外涂層，讓這種旋涂基體與液體鏈烷接觸。然后進(jìn)行光成像，根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員的已知方法，通過溶于不溶解或溶脹光致抗蝕劑的溶劑中除去外涂層，使光致抗蝕劑顯影。
在某些方法中，液體鏈烷經(jīng)受強(qiáng)激光脈沖串的重復(fù)照射，并與其他表面接觸，但是，這些干凈表面仍可能含有某些污染物。隨著時間的流逝，這兩種影響都能損害液體鏈烷的吸收率。人們已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選地在惰性氣氛下，讓該液體鏈烷進(jìn)行通過例如前面所述吸附劑的循環(huán)，能夠?qū)⑺謴?fù)到吸收率低于1cm-1?？梢蚤g斷或連續(xù)地進(jìn)行液體鏈烷的循環(huán)和再生。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，一種方法還包括使用連續(xù)再處理和再加入液體鏈烷的閉環(huán)循環(huán)系統(tǒng)。這樣一個循環(huán)系統(tǒng)的具體實施方案列于圖17。圖17顯示了“光學(xué)步進(jìn)器”，它也稱作“光掃描器”1，其中光致抗蝕劑置于硅晶片2上，并成像。來自光源(例如193nm ArF準(zhǔn)分子激光器)的光在光學(xué)上已被發(fā)光器3均勻化，這種光照射光掩膜4，然后光通過通常有許多單個透鏡元件的投射透鏡5，并且圖像減小4或5倍。在投射透鏡底部有“噴淋頭”6，它將該投射透鏡的最后透鏡元件與浸沒流體和涂布光致抗蝕劑的晶片耦合起來，因此在該光的光程上沒有任何的調(diào)解氣隙。該噴淋頭裝滿浸沒流體，例如液體鏈烷7，浸沒流體與投射透鏡的最后透鏡元件和涂有光致抗蝕劑的硅晶片2接觸，硅晶片2將接收光掩膜圖案。涂布光致抗蝕劑的硅晶片還可能包含頂部涂層，它是在光致抗蝕劑層上面，并可以用于將浸沒流體與光致抗蝕劑分開。這么命名“噴淋頭”是因為它在光學(xué)步進(jìn)器中能起到提供和返回流動浸沒流體，捕獲流到光學(xué)步進(jìn)器中不需要區(qū)域的浸沒流體的作用。在該具體實施方案中，液體鏈烷7從儲存器8，通過透射管9，裝有吸附劑顆粒的儲存器10，連續(xù)地進(jìn)入噴淋頭6，吸附劑顆粒例如是活化硅膠、氧化鋁、炭、沸石，非常優(yōu)選地它們的混合物。該儲存器通過進(jìn)料口11連續(xù)地用惰性氣體進(jìn)行清洗，再從排出口12排出。另外，儲存器可以進(jìn)行有效噴射。液體鏈烷連續(xù)加到噴淋頭，再通過循環(huán)管13連續(xù)地從其中排出。該循環(huán)管把液體鏈烷加到一組三種惰性氣氛14，裝滿吸附劑的清洗柱15中，這些柱也可以進(jìn)行有效噴射。離開最后的柱時，循環(huán)流通過包括光源和探測器的在線紫外光譜儀，它優(yōu)選地測定在光刻法波長的吸收率16，從而測定再處理浸沒流體的光學(xué)吸收率。將該循環(huán)流再直接返回到儲存器9中。可以使浸沒流體由儲存器通過噴淋頭，以各種方式，例如采用蠕動泵之類的泵(選擇用非污染性材料制成)通過純化柱，流過這個系統(tǒng)，或者在惰性氣壓下與使用質(zhì)量流或液體流控制器，讓該浸沒流體流動。
設(shè)想了在193和248nm曝光波長下浸沒式光刻法框架內(nèi)的三個優(yōu)選具體實施方案。它們是接觸、接近和投射浸沒式光刻法。在投射浸沒式光刻法中，液體折射率具有提供有效降低入射激光波長的作用，其中λ浸沒流體＝λ真空/n浸沒流體，式中λ分別是浸沒流體或真空中激光波長，n是浸沒流體的折射率。有效降低曝光波長導(dǎo)致圖像分辨率得到改進(jìn)，可得到的圖像更小。
在接觸和接近浸沒式光刻法中，例如在193和248nm曝光波長，流體中的入射激光波長與投射浸沒式光刻法的相同，但成像尺寸由使用的接觸或接近掩膜決定。在接觸或接近浸沒式光刻法中，液體鏈烷的第一個目的是保護(hù)成像表面不受例如顆?；颦h(huán)境灰塵的污染。此外，用于在確定更復(fù)雜、更昂貴但更優(yōu)選的投射方法的候選液體有用性時，接觸或接近浸沒式光刻法是有用的篩選方法。
在一個具體實施方案中，通過光掩膜透射來自例如ArF準(zhǔn)分子激光器的193nm輻射，該光掩膜通常包含采用電子束成像法在玻璃上刻出鉻金屬電路案，因此在光致抗蝕劑上形成電路圖案圖像。用作光致抗蝕劑的許多材料是本技術(shù)領(lǐng)域中人們所熟知的，并具有廣泛的商業(yè)用途。所有這樣一些材料都適合于實施本發(fā)明，只要它們對193nm光敏感，并基本上不溶于鏈烷中，或者可以防止它被外涂層溶解。L.F.Thompson、C.G.Willson和M.J.Bowden《微光刻法導(dǎo)言》，第2版，美國化學(xué)學(xué)會，華盛頓特區(qū)，1994年，描述了合適的光致抗蝕劑組合物。合適的光致抗蝕劑實例包括Rohm and Haas ElectronicMaterials(Marlborough，MA.)的193nm Epic Resists，或者一些公司，例如TOK(OHKA AMERICA，INC.Headquarters/Hillsboro，Oregon，或AZ Electronic Materials，Somerville，NJ的其他抗蝕劑。
正加工光致抗蝕劑，例如Rohm and Haas′s Epic 2200，和負(fù)加工光致抗蝕劑，例如Rohm and Haas′s UVN30，兩者都適用于浸沒式光刻法方法。正加工光致抗蝕劑是這樣一種光致抗蝕劑，其中曝光區(qū)域變得可溶于顯影劑中，而未曝光區(qū)域不溶于其中。負(fù)加工光致抗蝕劑是這樣一種光致抗蝕劑，其中曝光區(qū)域變得不溶于顯影劑中，而未曝光區(qū)域溶于其中。
光致抗蝕劑成影像地曝光時，形成所謂的潛影。在本發(fā)明方法的一個具體實施方案中，使用含有光酸發(fā)生劑(PAG)的化學(xué)增強(qiáng)正抗蝕劑。包含潛影的光致抗蝕劑層在空氣與溫度90-140℃下經(jīng)受曝光后烘烤(PEB)步驟通常達(dá)60秒。PEB步驟后，涂布光致抗蝕劑的硅晶片再放入堿性含水顯影劑中，例如0.26 Normal TMAH顯影劑，借此聚合物膜的曝光區(qū)域顯影，觀察到組成圖案的光致抗蝕劑。
在表征用于光刻法方法中的光致抗蝕劑性能時，本技術(shù)領(lǐng)域采用兩個有用的曝光參數(shù)是E0，清除光致抗蝕劑所需的開放網(wǎng)格曝光劑量，和E1，產(chǎn)生要求圖像所需的最小劑量。E0有時候稱作清除劑量，而E1稱作獲得合理尺寸圖形的涂膠劑量。
光致抗蝕劑層的厚度沒有任何特別限制時，在本發(fā)明的典型實施中，硅晶片基質(zhì)上的光致抗蝕劑涂層厚度應(yīng)是150-200nm。這個厚度由要求印制的最小特征尺寸決定。為了說明這個概念，但對本發(fā)明實施范圍無任何限制，使用縱橫比3-4，半導(dǎo)體技術(shù)中的一個典型值，如果要求的特征值是寬65nm，膜厚度應(yīng)該是～195nm。一般而言，光致抗蝕劑層越厚，在組成圖案光致抗蝕劑層的后續(xù)處理中耐干蝕刻法就越好。
外涂層的存在在本質(zhì)上不會改變浸沒式光刻法的可操作性。合適的外涂層包括但不限于高透明的含氟聚合物，它們?nèi)苡诜軇┲?，但它們也不是光致抗蝕劑聚合物的溶劑。特別優(yōu)選的是無定形全氟聚合物，例如DuPont的TeflonAF。在典型的應(yīng)用中，溶解無定型含氟聚合物，達(dá)到在全氟化溶劑(例如FluorinertTMFC-75)中的濃度為1-5重量％。將這樣制成的溶液旋涂在涂布光致抗蝕劑的基質(zhì)上，形成厚度50-300nm的外涂層膜。
本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，193nm輻射源或波長范圍170-260nm輻射源并非臨界值。ArF準(zhǔn)分子激光器是方便、可控的高密度193nm輻射源，因此它是優(yōu)選的。
圖4、5和6描述了本發(fā)明光刻法的一個具體實施方案。圖4顯示了完整的系統(tǒng)，它的部件有利地放在氮?dú)飧稍锵?中，干燥箱中裝有調(diào)節(jié)光學(xué)部件的光學(xué)平臺2，和轉(zhuǎn)移樣品平臺。Scientech功率表3用于讀取ArF準(zhǔn)分子激光器4發(fā)射的193nm激光脈沖能量。在圖4所示的一個特定具體實施方案中，光刻法曝光室是低氧/低濕度氮?dú)鉀_洗干燥箱(Nexus Dry Box，Vacuum Atmospheres Co.，Hawthorne CA90250-6896)，它適用于本文所述的裝置。193和248nm激光通過進(jìn)入孔5引入到該干燥箱中。安裝內(nèi)部氧氣和水分分析儀6的干燥箱控制面板用于監(jiān)測干燥箱中的氧含量，并且用于指示在加入樣品后何時氧濃度降低達(dá)到可接受的水平。引入到干燥箱室中時，熔化二氧化硅分束器8將激光束7向下反射到涂布光致抗蝕劑的硅晶片9。涂布光致抗蝕劑的晶片裝在機(jī)械加工的鋁支架中，并在液體鏈烷中浸沒約1mm深。整個板可以在激光束下轉(zhuǎn)移，讓不同部分的晶片受到不同曝光劑量的順序曝光。
圖5更詳細(xì)地顯示了圖4的光學(xué)曝光系統(tǒng)。準(zhǔn)分子激光器4的脈沖激光束7在進(jìn)入孔5進(jìn)入干燥箱1，穿過手動操作快門10，再入射到熔化二氧化硅分束器8上，它將小部分激光能量向下反射到安裝在轉(zhuǎn)移器上的涂布光致抗蝕劑的硅晶片9上，這個轉(zhuǎn)換器能使樣品在激光束下轉(zhuǎn)移。主要激光束繼續(xù)穿過分束器8，再入射在功率表頭3上。
圖6顯示硅晶片曝光臺，其中準(zhǔn)分子激光器的激光撞擊在機(jī)械加工鋁板12中的硅晶片11，鋁板12在激光束下沿著在圖4光學(xué)平臺2上的轉(zhuǎn)換器臺移動，以便能以各種曝光劑量順序曝光。13是N2干燥箱的N2環(huán)境。11是硅晶片，它已涂布如下面更詳細(xì)討論的光敏光致抗蝕劑聚合物14。未顯示前面所討論的外涂層。圖6A描述的是在193nm曝光波長的接觸浸沒式光刻法的一個具體實施方案，其中光掩膜15置于光致抗蝕劑聚合物層表面上，加入浸沒流體，覆蓋涂布光致抗蝕劑的硅晶片達(dá)到深度約1mm 16。已發(fā)現(xiàn)光掩膜又小又輕時，例如像用于本文具體實施方案的金屬網(wǎng)格，方便的是首先加入浸沒流體，再將光掩膜定位在該流體中并在涂布光致抗蝕劑的硅晶片表面上。圖6B說明了相同的配置，但沒有浸沒流體；圖6B不是本發(fā)明的具體實施方案。
在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，光掩膜可以偏移光致抗蝕劑表面的距離約10μm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選具體實施方案中，在所謂的193nm曝光波長的投射光刻法中，光掩膜置于光程的某些方便位置上，而圖像通過透鏡系統(tǒng)，典型地稱之投射透鏡，投影在光致抗蝕劑上。該投影系統(tǒng)為本發(fā)明各個具體實施方案提供了最高的分辨率。
在本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選具體實施方案中，采用193nm曝光波長的投射光刻法。在該具體實施方案中，投影透鏡的輸出元件—透鏡系統(tǒng)離光致抗蝕劑表面最近的那端—置于液體鏈烷中，距光致抗蝕劑表面約0.5-5mm，它也浸沒在液體鏈烷中，光致抗蝕劑表面任選地具有厚度50-200nm的外涂層。在該具體實施方案中，降低入射光的有效波長，從而圖像分辨率提高超過了在氣體氣氛中可以達(dá)到的圖像分辨率。
根據(jù)顯影或使用成像系統(tǒng)的詳細(xì)資料確定液體鏈烷層的厚度。例如，在193nm曝光波長的接觸光刻法中，合適的液體鏈烷浸沒層厚度是1mm。1mm也可適合于投射透鏡下掃描或步進(jìn)晶片，同時在投射透鏡輸出元件與晶片之間保持足夠的距離。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)知道，隨著浸沒流體厚度增加，光衰減也會隨之增加，但步進(jìn)或掃描機(jī)械的公差變得微降。更薄的浸沒流體層可能允許更高的曝光量，但達(dá)到高速與高精度掃描和/或步進(jìn)晶片所需的公差可能變得過分苛刻。
這種液體鏈烷具有非常理想的性能組合。優(yōu)選地，它是易于處理的低粘度液體。它在193nm有理想的低吸收率，在優(yōu)選的具體實施方案中，吸收率是0.1-2cm-1。在一個非常優(yōu)選的具體實施方案中，鏈烷在193nm的吸收率小于0.5cm-1，折射率是1.4-1.7。
該液體鏈烷為系統(tǒng)設(shè)計提供了適應(yīng)性，降低了對浸沒層厚度與機(jī)械設(shè)計達(dá)到平衡的要求。
在一個完整的半導(dǎo)體生產(chǎn)過程中，按順序多次進(jìn)行光刻法成像和光致抗蝕劑層顯影，在連續(xù)的光刻法步驟之間有一系列光掩膜圖案和各種蝕刻和沉積過程。
除作為光刻法中的浸沒流體外，可以采用多種方式利用液體鏈烷。其他的應(yīng)用實例包括其中鏈烷置于193或248nm光源與靶之間的應(yīng)用。純鏈烷可以如用作液體透鏡中的指數(shù)匹配液等，或它可以是混合物或稀釋劑的組分，例如旋涂操作中聚合物的溶劑、聚合物薄膜的增塑劑，或粘合劑配方中的溶劑。在另一個具體實施方案中，鏈烷可以用于光學(xué)檢查形成圖案或未形成圖案的物品，例如半導(dǎo)體晶片，這里檢測改變光學(xué)性能的細(xì)小缺陷。鏈烷用作浸沒檢查的浸沒流體，既能在該檢查中更高分辨率成像，又能降低來自樣品外形的光散射，能檢查例如可能有缺陷的深洞，例如存在的微粒碎片。在另一個具體實施方案中，該液體鏈烷用于生產(chǎn)薄板、層、涂層和薄膜，它們適用于193nm光刻法的透鏡、光導(dǎo)管、抗反射涂層和層、窗口、保護(hù)涂層和膠。
該液體鏈烷也可以用于復(fù)合透鏡中的元件，而設(shè)計復(fù)合透鏡用于降低色差。在此以前，只有CaF2或者可能羥基游離二氧化硅被看作在193nm具有足夠的透明度，用于透射聚焦元件。正如例如R.Kingslake，Academic Press，Inc.，1978，《透鏡設(shè)計基礎(chǔ)原理》(LensDesign Fundamentals)第77頁公開的，人們還知道通過使用不同折射率和色散的第二種材料，能制造消色差透鏡。通過使用液體鏈烷與CaF2，預(yù)料使用本申請所述的這種或其他相似材料，能夠制造消色差透鏡。
將進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不限于下述特定的具體實施方案。
實施例光吸收率測定使用圖1所示的Harrick Scientific Corp.(Harrick ScientificCorporation 88 Broadway Ossining，NY)DLC-M13型可拆液體池，測定透射基吸收率。該池有一個8mm窗孔，它包括(2)13mm直徑×2mm厚度CaF2窗口，VitonO-環(huán)密封件，(2)裝樣品的Luer-Lok接頭(fitting)，各種各樣的Teflon墊片，其厚度6-4000um。DLC-M13安裝在可變角度的分光鏡橢圓偏振計中，它是J.A.Woollam Co.，Inc.，Lincoln，NE生產(chǎn)的，或VUV-VaseVU-302型，它用于近IR至145nm的測量，或DUV-VaseV-型，它用于近IR至187nm的測量。如圖1所示，待試驗的液體樣品放在池中，該池由平行的CaF2窗口與在這些窗口間插入的Teflon(r)環(huán)構(gòu)成。只要提供通過不同等分相同樣品的多重光程長度，就可以使用6、25、100、500、920、2200、3000、4000、6000和10000微米厚度的Teflon(r)環(huán)。池裝料時，注意避免8mm直徑窗口窗孔中有氣泡。
為了本發(fā)明的目的，如方程式1所定義的每厘米樣品厚度的光學(xué)吸收率A(cm-1)，定義為CaF2窗口在試驗波長的透射除以試驗樣品(窗口加試驗樣品)在該波長的透射的比以10為底的對數(shù)，除以試驗樣品的厚度(t)-在本文報告的實驗的情況下，或如前面所討論的6、25、100、500、920、2200、3000或4000微米。
方程式1為了消除在這里使用液體樣品情況下的多重反射影響，使用有不同池墊片厚度的Harrick池，采用該池裝滿多種液體的透射相對變化確定吸收率。例如對于兩個不同的池厚度，測定兩個池厚度的光譜透射(t1和t2)，以及透射(T1和T2)隨樣品光程長度增加而增量降低，使用方程式2得到光吸收率/厘米。
A/cm=log10(T1)-log10(T2)t2-t1]]>方程式2我們總結(jié)了由樣品中多重光程長度測定吸收率的這種相對透射方法，以便在測定每厘米這些材料的光學(xué)吸收率時達(dá)到更好的精確度。我們使用直到5個不同的光程長度，掃描6-4400微米池厚度。在這種情況中，我們測定了各種厚度池的透射Tn(一般)隨厚度tn的變化。
T1(λ)=T0(λ)e-α(λ)t1]]>T2(λ)=T0(λ)e-α(λ)t2]]>T3(λ)=T0(λ)e-α(λ)t3]]>…Tn(λ)=T0(λ)e-α(λ)tn]]>然后對所有方程式取對數(shù)得到lnT1(λ)＝lnT0(λ)-α(λ)t1lnT2(λ)＝lnT0(λ)-α(λ)t2lnT3(λ)＝lnT0(λ)-α(λ)t3…lnTn(λ)＝lnT0(λ)-α(λ)tn
這是一套線性系統(tǒng)yi＝axi+b的N個方程式，式中yi≡InTi(λ)，a≡-α(λ)，b≡InT0(λ)和xi≡ti。
我們使用線性代數(shù)，采用樣品吸收率/厘米的最小二乘法，同時解決這個線性方程系統(tǒng)。對于所有觀測結(jié)果的測定誤差與i(同方差)無關(guān)的情況，采用最小二乘法解這些方程式，以及測定結(jié)果的誤差與i相關(guān)時(異方差)，采用加權(quán)最小二乘法解這些方程式，這兩者都得到解。
作為同方差情況實例，我們解的方程式是∂∂aΣ(lnTi(λ)+α(λ)ti-b(λ))2=0]]>∂∂bΣ(lnTi(λ)+α(λ)ti-b(λ))2=0]]>而解是α(λ)=ΣtiΣlnTi(λ)-NΣtilnTi(λ)NΣti2-ΣtiΣti]]>b(λ)=ΣlnTi(λ)Σti2-ΣtilnTi(λ)ΣtiNΣti2-ΣtiΣti]]>由多倍池厚度材料的這個多次透射測定分析，我們能測定材料的吸收率/厘米。
Harrick池清潔與組裝步驟使用前和每次樣品處理后，Harrick池用VertrelXF作為清潔溶劑(Miller-Stephenson Chemical Co.，Danbury，CT)沖洗。清潔1ml玻璃注射器有內(nèi)螺紋的Luer-Lock接頭(Becton Dickinson，F(xiàn)ranklinLakes NJ)，它裝滿Vertrel XF，然后與Harrick池上陽Luer-Lock接頭相連，這時讓Vertrel XF通過該池進(jìn)行沖洗。這時該池用“housenitrogen”(由蒸去液氮得到的，它含有3ppm以下的水和5ppm以下的氧)吹干。然后該池按照與圖1所示的相反順序進(jìn)行組裝。CaF2窗口和所選厚度的Teflon墊片裝在裝有VertrelXF的20ml小瓶中，蓋緊小瓶，然后放到超聲波浴中30-60秒。從清潔瓶中取出CaF2窗口和墊片，最后用VertrelXF潤濕的Q-tip擦拭，然后用吹氣球的空氣吹干。然后，如圖1所示的組件按照所示的順序垂直堆疊組裝該池，用手將壓縮螺母擰在池上。在實驗室通風(fēng)櫥中，在空氣下進(jìn)行清潔和組裝。
在空氣中裝Harrick池...(實驗室通風(fēng)櫥)用清潔的1ml BD玻璃注射器，將約0.5ml樣品液體從其容器轉(zhuǎn)移到如此準(zhǔn)備好的池中，該注射器然后與池相連，往該池裝其液體，直到在頂部Luer-Lok接頭上面看到液體彎月面，因此不會允許任何截留氣泡留在池的窗孔內(nèi)。然后用Teflon塞子蓋住頂部Luer-Lok接頭，倒轉(zhuǎn)池，其池依然與注射器相連。擰開注射器，用另一個Teflon塞子蓋住如此曝光的池的接頭。
在氮?dú)庵醒bHarrick池...(氮?dú)飧稍锵?把前節(jié)清潔和組裝的池放到100系列Plexiglass手套箱(TerraUnversal，Anaheim CA)的N2凈化前室中，或者放到與氮?dú)鈨艋疦exus100043型干燥箱(Vacuum Atmospheres Co.，Hawthorne，CA)相連的已用氮沖洗的小室中。連續(xù)用house nitrogen對前室進(jìn)行沖洗約30分鐘，直到干燥箱上的氧氣表讀到10ppm O2。排空小室，然后充氮?dú)?次，再將該設(shè)備轉(zhuǎn)移到干燥箱。
例如前節(jié)所述，采用向Harrick池加入樣品的方式。
在氮?dú)庵袑⒏稍飿悠费b到Harrick池中...(氮?dú)飧稍锵?以所述的方式，把帶有Teflon塞子(分離；未插入的)的清潔組裝池、干凈的1ml BD注射器和仍在樣品瓶中的已用吸附劑干燥的挑選樣品放到前面描述的干燥箱內(nèi)。
打開樣品瓶，把該液體倒入帶有0.45微米PTFE Luer-Lok過濾器的干凈15ml BD注射器中。使用注射器通過過濾器將這種液體轉(zhuǎn)移到干凈、干燥的20ml瓶中。把約0.5ml這樣過濾的樣品轉(zhuǎn)移到如上面描述的池中。
吸收率的測定為了本文下面實施例的目的，采用上述相對透射方法測定了各種池厚度時的材料吸收率。調(diào)整試驗樣品的厚度，以便達(dá)到吸收率至少0.1％，從而多個樣品的測定誤差保持相同。
還采用Varian Cary 5UV/Vis/NIR光譜儀直接測定吸收率。VarianCary 5的單次測定結(jié)果不如使用VUV-Vase偏振光橢圓率測量儀的多個光程長度測定的相對透射測定結(jié)果那樣精確時，獲得數(shù)據(jù)消耗的時間要少得多。
折射率的測量使用VUV-vase和DUV-vase儀器(例如參見Burnett等人，“CaF2、SrF2、BaF2和LiF在近157nm的絕對折射率和熱系數(shù)”，《Appl.Opt.》41，2508-2513(2002)和French等人，“使用棱鏡最小偏轉(zhuǎn)技術(shù)的浸沒流體折射率”，《Optical Microlithography》，XVII，SPIE5377-173，(2004))，采用補(bǔ)充圖2和圖3所說明的最小偏轉(zhuǎn)棱鏡法測量了該材料的折射率及其溫度系數(shù)。
為了測量作為用于光刻法處理的浸沒流體候補(bǔ)物的流體折射率，使用了裝滿液體的棱鏡池。這個池是等邊形不銹鋼液體棱鏡，它包括兩個直徑12.7mm×厚2mm的CaF2窗口與VitonO形環(huán)密封件、裝樣品的Luer-Lok接頭。拆開這個池進(jìn)行清洗。
每次使用前，該池都使用1mlBD玻璃注射器，通過兩個Luer-Lok接頭用VertrelXF沖洗，沖洗除去以前的樣品。然后，該棱鏡池用空氣吹氣球的空氣進(jìn)行干燥。再拆開池進(jìn)行清潔。在裝有VertrelXF的密閉管中，通過超聲波攪拌清潔CaF2窗口和不銹鋼池體30-60秒。CaF2窗口從超聲波浴中取出后，再用VertrelXF濕潤的棉簽擦拭，然后用吹氣球的空氣干燥。池體從清潔瓶中取出后再用吹氣球的空氣干燥。然后再組裝該池。
在氮?dú)庵醒b棱鏡池...(氮?dú)飧稍锵?以前面所描述的方式，把清潔的組裝池，與Teflon塞子(分開的，未插入的)、干凈的1ml BD注射器和選擇的樣品材料，放到100系列Plexiglass手套箱或Nexus 100043型干燥箱中。
打開樣品瓶，從該樣品瓶中取出約1ml樣品(該流體已用0.20微米PTFE過濾器過濾)，接著進(jìn)行在本文前面描述的方法。
在氮?dú)庵?，往棱鏡池中裝入硅膠或3A干樣品(氮?dú)飧稍锵?以描述的方式，把清潔組裝池，與Teflon塞子(分開的，未插入的)、干凈的1ml BD注射器和仍在樣品瓶中已用硅膠或3A分子篩干燥的所選樣品材料放入上述的干燥箱中。
打開樣品瓶，把液體倒入帶有0.2微米PTFE Luer-Lok過濾器的干凈15ml BD注射器中。使用該注射器，通過過濾器將這種液體轉(zhuǎn)移到干凈的干燥20ml瓶中。把約1ml這樣過濾樣品轉(zhuǎn)移到如前面所描述的池中。
最小偏差指數(shù)方法把等邊液體棱鏡裝在VASE上，它配置控制計算機(jī)、步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動的θ-2θ入射角平臺。該棱鏡裝在如圖3所示的樣品臺上。在測定過程中，分別控制樣品旋轉(zhuǎn)臺和探測器臂旋轉(zhuǎn)臺。使用單色器選擇由VUV到近紅外(NIR)的目標(biāo)波長λ。探測器臂在一定波長和入射角的條件下掃描一定范圍的角度，其中包括期望透射角度，以便精確測定透射角度。重復(fù)掃描一定范圍入射角度，其中包括期望最小偏轉(zhuǎn)角度這個過程。一旦確定最小偏轉(zhuǎn)角度，可由方程式3確定指數(shù)nmat(θ)，式中α＝棱鏡頂角，δ(λ)＝測定的最小偏轉(zhuǎn)角度，n氣體(λ)＝N2環(huán)境指數(shù)，這里n氮＝約1.0003。
方程式3 VUV-VASE偏振光橢圓率測量儀用于測定在標(biāo)稱溫度32℃下的指數(shù)。DUV-VASE偏振光橢圓率測量儀用于測定在標(biāo)稱溫度22℃下的指數(shù)。
采用的材料
使用的裝置在手套袋、手套箱和干燥箱中進(jìn)行本文下述的工作。手套袋是聚烯烴袋，它帶有用于操作的手套成形附件，和在采用折疊方法制成底部的粗制密封件。手套箱是一種自制箱，該箱是將PMMA箱板粘在一起，并在這個箱外安裝通常的干燥箱手套這樣制成的。該干燥箱是商品干燥箱，具有高質(zhì)量的密封件和箱門，將亨利定律應(yīng)用于氮?dú)庵懈哌_(dá)100ppm的氧濃度，依然產(chǎn)生僅有百萬分之幾的溶解氧。我們還沒有看到采用特殊外殼造成不同結(jié)果的任何實驗證據(jù)，因此，本文提到的幾個術(shù)語在某種程度上可交換。
對比實施例 1采用前面討論的最小偏差法測定了去離子水的折射率，電導(dǎo)率為17.5兆歐。在32℃于193nm的折射率是1.433，在248nm是1.377。在22℃于193nm的折射率是1.436，在248nm是1.378。
實施例1A.原始樣品環(huán)己烷的吸收率(Fluka目錄#28935，采用GC得到的純度99.5％，沸點80-81℃)。根據(jù)前面描述的相對透射法，測得在193nm是4.78cm-1。
B.在350℃空氣下干燥分子篩(3A)2小時。讓約10克如此干燥的分子篩與20ml原始樣品環(huán)己烷混合。在手套箱中在N2下過濾除去分子篩后，采用相對透射方法測得如此處理的環(huán)己烷在193nm的吸收率是2.14cm-1。
C.在500℃空氣下干燥硅膠(Aldrich目錄號24,982-3，3.8目類)兩小時。往20ml原始樣品環(huán)己烷中添加約10ml例如此干燥的硅膠。在手套箱中在N2下過濾除去硅膠，采用相對透射方法測得如此處理的環(huán)己烷在193nm的吸收率是0.14cm-1。
D.采采用前面討論的最小偏差法測定環(huán)己烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.571，在248nm是1.494。在32℃于193nm的折射率是1.56，在248nm是1.48nm，如表2和圖9所示，E.在500℃真空下干燥氧化鋁(Aldrich目錄號30,911-7，粒狀，4-8目)兩小時。往15ml原始樣品環(huán)己烷中添加約5ml這種氧化鋁。在手套箱中在N2下過濾氧化鋁后，采用相對透射方法測得如此處理的環(huán)己烷在193nm的吸收率是0.35cm-1。
實施例 2環(huán)戊烷A.根據(jù)本文前面討論的相對透射法，原始樣品環(huán)戊烷(Fluka(目錄#29682，采用GC得到的純度99.0％，沸點50℃)在193nm的吸收率是0.42cm-1。
B.讓約10g在實施例1中制備的干燥分子篩(3A)與20ml原始樣品環(huán)戊烷進(jìn)行混合。在手套箱中在N2下過濾除去該分子篩后，采用相對透射方法測得如此處理的環(huán)己烷在193nm的吸收率是0.37cm-1。
C.讓如實施例1提供的約10ml干燥硅膠與20ml原始樣品環(huán)戊烷合并。在手套箱中在N2下過濾除去該硅膠后，采用相對透射法測得樣處理的環(huán)己烷的吸收率193nm是0.30cm-1。
D.采用前面討論的最小偏轉(zhuǎn)棱鏡法測定環(huán)己烷的折射率。如表2和圖11所示的，在32℃于248nm的折射率是1.46。
實施例 3圖5描繪了在193nm進(jìn)行接觸光刻法所采用的裝置。它包括193nmLambda-Physik(Ft.Lauderdale，F(xiàn)L)Optex ArF準(zhǔn)分子激光器光源、D200型Scientech(5649 Arapahoe Avenue，Boulder，Colorado 80303)激光功率表和浸沒流體儲存器，所有這些都安裝在24″(61cm)×18″(46cm)光學(xué)平臺(Newport Corp.，Irvine CA)上，這個平臺位于氮?dú)鉀_洗的Nexus Dry Box(干燥箱)(VAC Industries，Hawthorne CA)中，干燥箱帶有微量氧分析器和水分探針(VACIndustries)。
如圖6A所示，試驗樣品在儲存器的本發(fā)明所選鏈烷液體中浸沒1mm深。如圖4和5所示，激光束在垂直向下指向靶表面之前穿過距離約12″。靶表面是直徑100mm×厚0.5mm的硅晶片，它裝在鋁支架上。該支架安裝在軌道上，因此樣品組件能水平移動。手控快門置于所示的光程上。所示的Scientech功率計用于測量每單位面積的總曝光能量。監(jiān)測到通常每cm20.2毫焦耳的穩(wěn)定能量后，將樣品支架滑動到位。
使用帶有Luer-Lock鉻針的玻璃皮下注射器(Popper & Sons inc.，New Hyde Park NY)將浸沒流體分配到圖6的儲存器中。該針帶有0.2微米PTFE膜注射過濾器(Pall Gelman Laboratory，Ann Arbor，MI)。
樣品制備采用下述方法制備193nm光刻法用的單晶硅晶片(Wafernet，Inc.，San Jose CA，直徑100mm×厚0.5mm，它的一面拋光，并有天然氧化物層)，約厚2nm。該硅晶片在YES-3 Vapor-Prime Oven(YieldEngineering Company，San Jose CA)中涂布一層六甲基二硅胺烷(HMDS)(Arch Chem.Ind，Norwalk，CT)，用作光致抗蝕劑粘合增進(jìn)劑。
采用CEE 100CB型旋轉(zhuǎn)器/電爐(Brewer Science Inc.，DerbyEngland)，使用光致抗蝕劑聚合物進(jìn)行旋涂。該光致抗蝕劑是如下述結(jié)構(gòu)1所示的1)四氟乙烯(TFE)、2)降冰片烯氟醇(NBFOH)和3)丙烯酸叔丁酯(t-BAc)的三聚物。
如A.E.Feiring等人，“在157nm半導(dǎo)體制造中，非常透明的含氟聚合物抗蝕劑的設(shè)計”，《氟化學(xué)雜志》(Journal of FluorineChemistry)，122，11-16，(2003)所述的方法，使用過氧化二碳酸酯引發(fā)劑和氫碳氟化合物溶劑，采用自由基溶液聚合法制備這種聚合物。該光致抗蝕劑聚合的組成是33％TFE、43％NBFOH和24％t-BA。配制的光致抗蝕劑旋涂溶液含有15重量％溶于2-庚酮溶劑中的光致抗蝕劑聚合物，另外2重量％用作光酸發(fā)生劑(PAG)的全氟丁基磺酸三苯基锍鹽，和0.2重量％用作對比度增強(qiáng)堿性添加劑的四丁基乳酸銨(TBALac)。該重量百分比是以全部物質(zhì)重量計的，其中包括旋涂溶劑重量。這種抗蝕劑配方和處理方法細(xì)節(jié)參見M.K.Crawford等人，“在157nm曝光波長的157nm光刻法的單層含氟聚合物抗蝕劑”，《抗蝕劑工藝與加工進(jìn)展》(Resist Technology and Processing)，XVIII，SPIEVol.5039，(2003)，以及A.E.Feiring等人，前面引用的書。
通過0.2微米聚四氟乙烯注射過濾器，把約1ml如此制備的光致抗蝕劑溶液分配到預(yù)先涂布HMDS的晶片上，該晶片在空氣中以2500rpm旋涂60秒，然后該抗蝕劑在150℃進(jìn)行后烘烤(PAB)60秒。目視檢查光致抗蝕劑薄膜，采用FilMetrics膜厚度儀器(FilmetricsInc.，San Diego CA)測量每個膜的厚度。
將1ml TeflonTMAF分配到涂布光致抗蝕劑的晶片上，該晶片以2500rpm旋轉(zhuǎn)1分鐘。然后，把樣品轉(zhuǎn)移到VAC干燥箱中，并放到樣品支架上。
使用SPI銅TEM柵格(SPI Inc.West Chester PA)，直徑3mm×50目，側(cè)向周期數(shù)500微米，線寬100微米，讓其柵格端對端地穿過在光束曝光光程上的整個晶片，形成接觸掩膜。使用帶有0.2微米過濾器的玻璃注射器，將約20毫升本發(fā)明的鏈烷浸沒流體分配到整個直徑100mm外涂層/光致抗蝕劑/預(yù)涂HMDS的硅晶片上，將涂布光致抗蝕劑的晶片浸在流體里，其深度約1mm。
讓該晶片沿著安裝在光學(xué)平臺上的滑軌，以1/2cm增量物理轉(zhuǎn)移到曝光區(qū)中，從而提供一系列1/2cm帶的漸增劑量，進(jìn)行順序曝光。曝光后，吸走本發(fā)明的鏈烷浸沒流體，除去接觸掩膜。然后，將曝光的晶片轉(zhuǎn)移到VAC干燥箱之外，在CEE 100CB型電爐上，曝光后在135℃與空氣下進(jìn)行烘烤60秒。然后，將FC-75溶劑分配到晶片上表面，再讓該晶片在空氣中以2500rpm旋轉(zhuǎn)60秒，通過在CEE 100CB型旋涂器上旋涂清潔作用從該晶片上除去外涂層。再使用ShipleyLDD-26W顯影劑(Shipley Company，L.L.C.，Marlborough MA)，在室溫的空氣下浸沒在顯影劑中60秒，使如此曝光的光致抗蝕劑顯影。然后把樣品浸沒在去離子(D.I.)水中10-15秒，從水浴中取出，用D.I.水噴霧漂洗，用氮?dú)獯蹈伞?br>
通過目視和顯微鏡下檢查干燥樣品，可以確定接觸印刷劑量E1干，它系指在沒有浸沒液體的情況下形成圖像所需要的最低曝光能量；還可以確定接觸印刷劑量E1濕，它系指在沒有指定浸沒流體的情況下形成圖像所需要的最低曝光能量。
實施例 3A如前面描述制備的光致抗蝕劑層的厚度是270nm。該光致抗蝕劑層涂布如前面描述的外涂層。在FLUORINERTTMFC-75中使4.1重量％TeflonTMAF 1601化合制備外涂層溶液。這樣制備的外涂層厚度是70nm。具有光吸收率4.78/cm的實施例1B環(huán)己烷作為原樣用作浸沒液體。測得E1是4mJ/cm2。在這個劑量，如圖12所示，銅TEM柵格圖案清晰地轉(zhuǎn)移到硅晶片上。
實施例 3B
重復(fù)實施例3A的步驟，但在這種情況下，浸沒流體是實施例1C的純化環(huán)己烷除外，它可用光吸收率0.14/cm表征。光致抗蝕劑的層厚度是260nm。外涂層厚度是70nm。E1是1mJ/cm2。在這個劑量，如圖13所示，銅TEM柵格圖案清晰地轉(zhuǎn)移到硅晶片上。吸收率降低97％，E1降低75％。
實施例 3C重復(fù)實施例3A的步驟，但浸沒流體是原始樣品十氫化萘(decalin)除外，它可用光吸收率2.78/cm表征，該外涂層是如上所述的由約5重量％分別以重量比60∶40合并的聚(六氟丙烯和四氟乙烯)在FLUORINERTTMFC-75溶劑中的溶液制備的。光致抗蝕劑層的厚度是260nm。外涂層的厚度是100nm。E1是1.6mJ/cm2。如圖14所示，在這個劑量，銅TEM柵格圖案清晰地轉(zhuǎn)移到硅晶片上。
實施例 3D重復(fù)實施例3C的步驟，但浸沒流體是十氫化萘(decalin)除外，它是利用實施例5B的步驟進(jìn)行處理的，并用光吸收率0.45cm-1表征。該光致抗蝕劑層的厚度是260nm。外涂層的厚度是100nm。E1是0.8mJ/cm2，如圖15所示，在這個劑量，銅TEM柵格圖案清晰地轉(zhuǎn)移到硅晶片上。吸收率降低84％，E1降低50％。
對比實施例 2如實施例3A一樣實施相同的步驟，但本實施例不使用任何浸沒流體和外涂層除外。光致抗蝕劑層的厚度是246nm。E1是1.2mJ/cm2，是在光致抗蝕劑中實現(xiàn)形成清楚圖像所需要的。轉(zhuǎn)移到晶片上的銅TEM柵格圖案示于圖16上。
實施例 4A.根據(jù)本文前面描述的相對透射法，試驗了原始樣品環(huán)辛烷(Fluka目錄號29598，采用GC得到的純度≥99.5％，沸點150-152℃)的吸收率，測得是在193nm下1.84cm-1。
B.往5ml原始樣品環(huán)辛烷中添加如實施例1中提供的約2ml干燥硅膠。該硅膠在手套箱內(nèi)在N2下進(jìn)行過濾后，采用相對透射法測得如此處理環(huán)辛烷在193nm的吸收率是1.13cm-1。
實施例 5A.根據(jù)相對透射法，在氮?dú)庀率褂枚嘀毓獬涕L度測定了原始樣品十氫化萘的吸收率，原始樣品十氫化萘是順式和反式異構(gòu)體的混合物(Fluka目錄號30490，采用GC測得純度≥98％)。原始樣品十氫化萘在193nm的吸收率是2.78cm-1。
B.往500ml原始樣品十氫化萘中添加如實施例1提供的約350ml干燥硅膠。該硅膠在手套箱內(nèi)在N2下進(jìn)行過濾后，采用相對透射法測得如此處理的十氫化萘在193nm的吸收率是0.17cm-1。
C.采用前面討論的最小偏差法測定了十氫化萘的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.641，在248nm是1.546，在31℃于193nm的折射率是1.634，在248nm是1.540。
實施例 6A.采用相對透射法在氮?dú)庀聹y定了原始樣品順式十氫化萘(Fluka目錄號30500，采用GC測得的純度≥98％)的吸收率。在193nm的校正吸收率是＞300cm-1。
B.硅膠粉末(Fluka，目錄號60738，粒度0.035-0.070mm，220-440目，ASTM)在500℃空氣下干燥2小時。從裝有25ml如此干燥的硅膠粉末的第一個柱中洗脫出50ml順式十氫化萘，接著從裝有15ml硅膠粉末的第二個柱洗脫。采用相對透射法測得如此處理的順式十氫化萘在193nm的吸收率是0.75cm-1。
C.采用前面討論的最小偏差法測定了順式十氫化萘的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.656，在248nm是1.560，在30℃于193nm的折射率是1.649，在248nm是1.555。
實施例 7采用Varian Cary 5UV/vis/NIR雙光束光譜儀，接著實施例6的步驟，測定了原始樣品反式十氫化萘(Fluka目錄號30510，采用GC測得的純度≥98％)的吸收率。
B.從裝有12ml實施例6干燥硅膠粉末的柱中洗脫25ml反式十氫化萘。采用相對透射法測得其吸收率在193nm是0.46cm-1。
C.采用前面討論的最小偏差法測定了反式十氫化萘的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.643，在248nm是1.548。在31℃于193nm的折射率是1.636。
實施例 8A.采用本文描述的相對透射法，測得原始樣品1，1′-二環(huán)己基(Fluka目錄#14356，采用GC測得的純度99.0％)在193nm的吸收率是31.40cm-1。
B.約10ml如實施例1提供的干燥硅膠與20ml原始樣品雙環(huán)己基合并。該硅膠在手套箱中在N2下進(jìn)行過濾后，采用相對透射法測得吸收率在193nm是0.31cm-1。
實施例 9A.在室溫下，往400ml高壓釜裝入100g內(nèi)和外5-乙烯基-2-降冰片烯(Aldrich 14,867-9,95％)、150ml甲醇(Burdick & Jackson，HPLC級)和活性炭載鈀(1g，Alfa產(chǎn)品粉末，含有10％Pd)的混合物。關(guān)閉并密封該高壓釜，然后在室溫下在50psig氫氣壓下攪拌1小時。在室溫下，在第二個小時內(nèi)將氫氣壓力逐漸增加到200psig，接著在100℃在2小時內(nèi)增加到400psig，再在150℃在1小時內(nèi)增加到620psig。冷卻到室溫后，該反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，除去催化劑。該濾液分成兩層。底層經(jīng)分離后，使用50ml等份水洗滌兩次，用無水顆粒狀的Na2SO4(EMScience)干燥。除去Na2SO4后，得到79g液體產(chǎn)物，在這里稱之產(chǎn)物A。讓兩層中的頂層反應(yīng)濾液與500ml水進(jìn)行混合，因此又形成了兩層液體。分離例如此產(chǎn)生的頂層，用20ml等份水洗滌兩次，用Na2SO4干燥。除去Na2SO4后，得到19g液體產(chǎn)物，在這里稱之產(chǎn)物B。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物A和產(chǎn)物B均由99％以上的2-乙基降莰烷組成。合并產(chǎn)率是96％。在產(chǎn)物A和產(chǎn)物B中均發(fā)現(xiàn)了微量的烯烴污染物。兩個樣品在室溫下用溴(0.12g，Aldrich，較高級試劑)處理一夜。用NaHSO3(含水的)和水洗滌除去過量的溴。用Na2SO4干燥后，這些樣品合并，減壓蒸餾。蒸餾物的中間餾分(沸點106℃/185mmHg)在193nm的吸收率是61.4cm-1。將該餾分轉(zhuǎn)移到干凈的瓶(VWR，VWRTraceCleanTM瓶，帶有Teflon襯里密封)中，用氮?dú)鈨艋?。在干燥箱中，往該瓶添加如實施?提供的活化硅膠(約液體體積的1/3)。蓋上瓶子，搖動約30秒，然后在室溫下停留幾天。該液體采用帶200nm PTFE膜的AcrodiscCR25mm注射過濾器(Pall Life Science)進(jìn)行過濾。過濾液體在193nm的吸收率是1.83cm-1。進(jìn)行第二次這樣的處理后，液體在193nm的吸收率是0.98cm-1。
B.如實施例9-A一樣，另一批2-乙基降莰烷用硅膠處理三次。得到在193nm的吸收率是0.81cm-1。采用前面討論的最小偏差法測定了如此處理2-乙基降莰烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.613。在31℃于193nm的折射率是1.607，在248nm是1.525。
實施例 10A.按照上述相對透射法試驗了原始樣品n-辛基環(huán)己烷(TCI-EP目錄號00138，98+％)的吸收率，測得在193nm的吸收率是2.24cm-1。
B.硅膠(Aldrich目錄號24,982-3，類3，8目)在空氣與500℃下干燥2小時?；钚蕴?Calgon炭Corporation，類型CPG LF 12×40)在氮?dú)馀c200℃下干燥2小時。在手套袋中，在N2下把約4ml如此干燥的硅膠和3ml例如此干燥的活性炭加到裝在VWR TraceCleanTM瓶中的15ml原始樣品n-辛基環(huán)己烷。在室溫下，n-辛基環(huán)己烷、活性炭和硅膠混合物在密封的VWRTMTraceCleanTM瓶中放置6天。將該瓶轉(zhuǎn)移到氮?dú)馐痔紫渲小５钩鰩缀辽齨-辛基環(huán)己烷，把二氧化硅和炭倒入配置0.45微米Luer-LokTMPTFE過濾器的15ml BD注射器中。把濾液收集在干凈的VWR TraceCleanTM瓶中。用干凈的1ml玻璃注射器將約0.5ml如此得到的濾液轉(zhuǎn)移到Harrick池中。采用本文前面描述的相對透射法測得如此處理的n-辛基環(huán)己烷在193nm的吸收率是1.78cm-1。
C.硅膠(Aldrich目錄號24,982-3，類3，8目)在空氣與500℃下干燥2小時。在手套袋中，在氮?dú)夥障峦b在VWR TraceCleanTM瓶中的5ml原始樣品n-辛基環(huán)己烷添加約2ml這種二氧化硅。從手套袋中取出該瓶，搖動，讓其在實驗室中放置一夜。第二天早上把瓶放回到手套袋中，二氧化硅用0.45μ玻璃微纖維注射過濾器(WhatmanAutovial#AV125UGMF)進(jìn)行過濾，濾液收集在新VWR TraceCleanTM瓶中。把這個瓶子拿到另一個實驗室，置于新氮?dú)馐痔状?，再轉(zhuǎn)移到0.5cm有石英窗口的吸收池中。采用實施例4的步驟，使用Varian Cary5UV/vis/NIR雙光束光譜儀測定了n-辛基環(huán)己烷的吸收率。在193nm的校正吸收率是2.0。
實施例 11癸烷A.采用本文前面描述的VUV Vase吸收率法測定了原始樣品癸烷(Aldrich目錄號45,711-6，無水，99+％，在氮?dú)庀掠肧ure/SealTM瓶包裝)的吸收率，測得在193nm是3.43cm-1。
B.硅膠(Aldrich目錄號24,982-3，類3，8目)在500℃與空氣下干燥2小時。在氮?dú)馐痔状?，?0ml原始樣品癸烷中添加28ml這種硅膠。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用本文前面描述的方法，使用VUV Vase吸收率，測得如此處理癸烷在193nm的吸收率是0.54cm-1。
C.采用前面討論的最小偏差法測定了癸烷折射率。在22℃于193nm的折射率是1.549，在248nm是1.476。
D.根據(jù)實施例4使用1cm吸收池的操作方式，采用Varian Cary5UV/vis/NIR雙光束光譜儀，測定了10ml原始樣品癸烷的吸收率。在193nm的校正吸收率是3.12cm-1。
E.在手套袋中，在氮?dú)夥障聦⒓s1ml如實施例1提供的干燥二氧化硅與10ml原始樣品n-癸烷合并。在氮?dú)庀?，使?.45μ玻璃微纖維注射過濾器(WhatmanAutovial#AV125UGMF)過濾除去二氧化硅。按照實施例4使用1cm吸收池的操作方式，采用Varian Cary 5UV/vis/NIR雙光束光譜儀。在193nm的校正吸收率是0.67cm-1。
F.按照11D方法，但使用約3ml干燥硅膠除外。在193nm的校正吸收率是0.61cm-1。
G.按照11D方法，但使用約5ml干燥硅膠除外。在193nm的校正吸收率是0.46cm-1。
H.按照11D方法，但使用約7ml干燥硅膠除外。在193nm的校正吸收率是0.29cm-1。
I.按照11D方法，但使用約9ml干燥硅膠除外。在193nm的校正吸收率是0.29cm-1。
實施例 12A.根據(jù)本文前面描述的相對透射法，測得原始樣品十二烷(Fluka目錄號44010，采用GC測得的純度＞99.8％)在193nm的吸收率是0.70cm-1。
B.往5ml原始樣品十二烷中添加約2ml如實施例1提供的干燥硅膠。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法，測得如此處理的十二烷在193nm的吸收率是0.22cm-1。
C.采用前面討論的最小偏差法測定了十二烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.564，在248nm是1.489。在30℃于193nm的折射率是1.558，在248nm是1.484。
實施例 13
A.采用本文前面描述的相對透射法，測得5ml原始樣品十六烷(Fluka目錄號52209，采用GC測得的純度≥99.8％)在193nm的吸收率是6.15cm-1。
B.往20ml原始樣品十六烷中添加約15ml如實施例1提供的干燥硅膠。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法測得如此處理的十六烷在193nm的吸收率是0.72cm-1。
C.采用前面討論的最小偏差法測定了十六烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.581，在248nm是1.504。在32℃于193nm的折射率是1.573。
實施例 14A.根據(jù)本文前面描述的相對透射法，測得原始樣品十四烷(Fluka目錄號87139，采用GC測得的純度≥99.5％)在193nm的吸收率是2.06cm-1。
B.在新樣品瓶中，將5ml原始樣品十四烷與2ml如實施例1提供的干燥硅膠合并。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法測得如此處理的十四烷在193nm的吸收率是1.00cm-1。
實施例 15A.采用相對透射法，測得原始樣品2-甲基戊烷(Aldrich目錄#M6，580-7，純度99+％，沸點62℃)在193nm的吸收率是43.33cm-1。
B.在手套袋中，在N2下將約12ml如實施例1提供的干燥硅膠與25ml原始樣品2-甲基戊烷合并。在手套箱中，該硅膠在N2下進(jìn)行過濾后，采用相對透射法測得如此處理2-甲基戊烷在193nm的吸收率是0.16cm-1。
C.在手套袋中，在N2下往25ml原始樣品2-甲基戊烷中添加約8ml如實施例1提供的干燥硅膠和4ml 3A分子篩(EMD目錄#MX1583D-1，8-12目珠)，該分子篩已在空氣與500℃下干燥2小時。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法測得如此處理的2-甲基戊烷在193nm的吸收率是0.21cm-1。
D.在手套袋中，在N2下往25ml原始樣品2-甲基戊烷中各添加4ml如實施例1提供的干燥硅膠、實施例13C的干燥分子篩和4ml活性炭(Calgon炭Corporation，CPG LF 12×40類)，活性炭已在200℃氮?dú)庀赂稍?小時。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠、分子篩和炭后，采用相對透射法測得如此處理的2-甲基戊烷在193nm的吸收率是0.05cm-1。
采用前面討論的最小偏差法測定了2-甲基戊烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.495，在248nm是1.429。
E.采用Varian Cary 5光譜儀測定了如實施例13B嚴(yán)格處理樣品的吸收率是0.724cm-1。
實施例 163-甲基戊烷A.采用相對透射法測得原始樣品3-甲基戊烷(Aldrich目錄號M6,600-5，99+％)在193nm的吸收率是43.33cm-1。
B.在手套箱中，在N2下往30ml原始樣品3-甲基戊烷中添加8ml硅膠和7ml實施例13 D的炭。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠和炭后，采用相對透射法測得如此處理的3-甲基戊烷在193nm的吸收率是0.44cm-1。
實施例 172，3-二甲基丁烷A.在手套袋中，在氮?dú)夥障聦⒓s2ml如實施例1提供的干燥硅膠與5ml 2，3-二甲基丁烷(Aldrich目錄號D15，160-2，98+％)合并。在手套袋中，在氮?dú)庀掠?.45μ玻璃微纖維注射過濾器(WhatmanAutovial#AV125UGMF)過濾二氧化硅。采用Varian Cary 5UV/vis/NIR雙光束光譜儀測定了2，3-二甲基丁烷的吸收率。校正吸收率在193nm是1.85cm-1。
B.采用本文前面描述的相對透射法，測定原始樣品形態(tài)的2，3-二甲基丁烷的吸收率，在193nm測得的吸收率是6.58cm-1。
C.在手套袋中，在N2下往30ml原始樣品2，3-二甲基丁烷中添加8ml硅膠和7ml實施例13 D的炭。在手套袋中，在N2下過濾除去硅膠和炭后，采用相對透射法測得如此處理的2，3-二甲基丁烷在193nm的吸收率是0.65cm-1。
實施例 18A.采用相對透射法測得原始樣品2，2-二甲基丁烷(Fluka目錄#39740，采用GC測得的純度≥99％)在193nm的吸收率是2.15cm-1。
B.往20ml原始樣品2，2-二甲基丁烷中添加各約5ml硅膠和如實施例13D的3A分子篩。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠和篩后，采用相對透射法測得如此處理的2，2-二甲基丁烷在193nm的吸收率是0.46cm-1。
C.往20ml原始樣品2，2-二甲基丁烷中添加約10ml如實施例1提供的干燥硅膠。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法測得如此處理的2，2-二甲基丁烷在193nm的吸收率是0.33cm-1。
D.在手套袋中，在N2下往20ml原始樣品2，2-二甲基丁烷中添加各約5ml干燥二氧化硅和如實施例13D制備的炭。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠和炭后，采用相對透射法測得如此處理的2，2-二甲基丁烷在193nm的吸收率是0.23cm-1。
采用前面討論的最小偏差法測定了2，2-二甲基丁烷的折射率。在30℃于193nm的折射率是1.481，在248nm是1.415。這相應(yīng)于193nm光的有效光刻法波長130.6nm，248nm光的有效光刻法波長175.3nm。
E.在手套袋中，在氮?dú)夥障峦?ml原始樣品n-2，2-二甲基丁烷中添加約2ml如實施例1提供的干燥硅膠。在手套袋中，在氮?dú)庀掠?.45μ玻璃微纖維注射過濾器(WhatmanAutovial#AV125UGMF)過濾除去二氧化硅。采用Varian Cary 5 UV/vis/NIR雙光束光譜儀測定了2，2-二甲基丁烷的吸收率。校正吸收率在193nm是0.424。
實施例 19A.采用相對透射法測得原始樣品環(huán)辛烷(Aldrich目錄號C10，940-1，純度＞99+％)在193nm的吸收率＞100cm-1。
B.在500℃空氣下，硅膠粉(Fluka，目錄號60738，粒度0.035-0.070mm，220-440目，ASTM)進(jìn)行干燥2小時。由裝有50ml前面干燥硅膠粉末的柱洗脫出100ml環(huán)辛烷，接著通過裝有30ml新干燥硅膠粉末的第二個柱。使用相對透射法測得在193nm的吸收率/cm是0.47cm-1。
采用前面討論的最小偏差法測定了環(huán)辛烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.615，在248nm是1.532。在30℃于193nm的折射率是1.606，在248nm是1.525。
實施例 20A.采用相對透射法測得原始樣品癸烷(Fluka目錄號30540，采用GC測得的純度99.8％)在193nm的吸收率是6.01。
B.在氮?dú)馐痔状校瑢⒓s5ml如實施例1提供的干燥硅膠與10ml原始樣品癸烷合并。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法測得如此處理的癸烷在193nm的吸收率是0.56cm-1。
實施例 21環(huán)庚烷A.從Fluka購買環(huán)庚烷(目錄#28810，采用GC測得的純度≥97％)，沸點116-118℃。采用Varian Cary 5 UV/vis/NIR雙光束光譜儀測定了環(huán)庚烷的吸收率。將帶有石英窗口的100μm空吸收池插在電子束與由185-350nm產(chǎn)生的零基線之間。在充滿氮的手套袋中，從Cary5光譜儀取出樣品光束吸收池，裝滿環(huán)庚烷。把吸收池放回到Cary 5光譜儀上，測定185-350nm的吸收率。把在350nm處與零基線的偏差(在這里癸烷是不吸收的)加到在193nm測定的吸收率上，作為最終的校正。在193nm的校正吸收率是＞390cm-1。
B.在空氣與500℃下，干燥硅膠粉(Fluka，目錄號60738，粒度0.035-0.070mm，220-440目，ASTM)。從裝有50ml前面干燥硅膠粉的柱洗脫得到100ml環(huán)戊烷。在193nm的吸收率是49.89cm-1。
C.從第二個硅膠柱洗脫后，采用Cary 5光譜儀測得環(huán)庚烷在193nm的吸收率是0.95cm-1。
D.在空氣與500℃下，硅膠(Aldrich目錄號24,982-3，類3，8目)干燥2小時。往10ml上述環(huán)庚烷添加約7.5ml這種硅膠。在手套箱中，在N2下過濾除去硅膠后，采用相對透射法測得如此處理的環(huán)庚烷在193nm的吸收率是0.75cm-1。
采用前面討論的最小偏差法測定了環(huán)庚烷的折射率。在22℃于193nm的折射率是1.598，在248nm是1.517。在30℃于193nm的折射率是1.591，在248nm是1.511。
實施例 22按照Plate等人，《普通化學(xué)雜志》(Zhurnal Obshchei Khimii)，30，3945-53，1960所述的文獻(xiàn)方法制備了八氫茚。八氫茚(20g)和濃硫酸(15g)在室溫下攪拌2天。分離該反應(yīng)混合物的頂層，用NaHCO3(含水的)、水和NaCl(飽和的)洗滌，用Na2SO4干燥，然后進(jìn)行蒸餾得到液體(14.2g，沸點35℃/2mmHg)。在干燥箱中，把該液體加到在VWRTraceCleanTM瓶內(nèi)約1/3(體積)硅膠中。[在真空與500℃下硅膠(Aldrich目錄號24,982-3，類3，8目)干燥2小時]。蓋上瓶子，搖動約30秒。然后在室溫下放置幾天。該液體用帶有200nm PTFE膜(Pall Life Science)的AcrodiscCR 25mm注射過濾器進(jìn)行過濾。采用本文前面提到的相對透射法測得過濾液體在193nm的吸收率是0.89cm-1。
實施例 23從Dixie Chemical Company，Inc.，Houston，TX購買一個54加侖的外-四氫雙環(huán)戊二烯輥筒。在氮?dú)庀拢瑢⑸倭繕悠忿D(zhuǎn)移到VWRTraceCleanTM瓶中。采用Varian Cary 5 UV/vis/NIR雙光束光譜儀測定其透明度，測得在193nm的透明度是16cm-1。
一個直徑1英寸、高12英寸的玻璃色譜柱帶有頂部受到氮?dú)庹龎罕Ｗo(hù)的～200ml玻璃球，并配備全部TeflonTM無油接頭，讓該色譜柱與帶有1/8″O.D.TeflonTM管子的氮?dú)馐痔状噙B。玻璃棉小墊用VertrelTMXF溶劑漂洗，用氮?dú)飧稍?，然后將其裝填在玻璃色譜柱底部，防止底部活塞在以后被堵塞。
在流動空氣與500℃下，在Hastelloy管中，約80ml ICN氧化鋁NAkt.1，目錄號02084進(jìn)行加熱2小時。停止空氣流，密封管，再冷卻到接近室溫。然后往該色譜柱添加氧化鋁，同時用氮?dú)鈴牡撞烤徛逑丛撝?br>
往裝有氧化鋁的色譜柱添加約240ml Dixie Chemicalr外-四氫雙環(huán)戊二烯。該柱用緩慢的N2流清洗約半小時，這個N2流從柱底，穿過氧化鋁和外-四氫雙環(huán)戊二烯向上淌。
氮?dú)馇逑赐瓿蓵r，在幾小時內(nèi)讓外-四氫雙環(huán)戊二烯從該柱緩慢洗脫出來，穿過TeflonTM管子，直接送到在充滿氮?dú)馐痔状械募訜針尭稍颲WR TraceCleanTM管。連續(xù)切割，每個約20ml(體積)。然后在氮?dú)庀?，在Varian Cary 5 UV/vis/NIR雙光束光譜儀中用1cm吸收池測定每個切割的吸收率。吸收率結(jié)果匯集于下表中。
采用本文前面討論的最小偏差法測定了類似制備外-四氫雙環(huán)戊二烯樣品的折射率在23℃是1.660，在32℃是1.655，采用相對透射法測定在193nm的吸收率/cm是0.42/cm。
實施例 24將估計分辨率2ppm的Ocean Optics FOXY探針浸沒在液體環(huán)己烷樣品表面的下面，測定了溶解氧濃度。在VUV-Vase光譜儀中，采用相對透射法測定了在193nm的光學(xué)吸收率，將兩個不同Herrick池厚度(1.45mm和6.0mm)所測定的吸收率進(jìn)行平均。
在氮?dú)飧稍锵渲校言诘獨(dú)馀c硅膠下儲存的約100ml已經(jīng)純化環(huán)己烷，通過0.2μm TeflonTM過濾器注射到125ml EaglePicher瓶中。該125ml EaglePicher瓶有一個硅/TeflonTM隔膜蓋，內(nèi)部有一個涂布TeflonTM的攪拌棒。已發(fā)現(xiàn)這樣制備環(huán)己烷濾液的溶解氧濃度是1.1ppmw。光學(xué)吸收率是0.12cm-1。
取下隔膜蓋，讓瓶中的內(nèi)容物在攪拌下暴露在空氣下15分鐘。再用隔膜蓋住瓶，讓瓶內(nèi)留有空氣。第二天早上測得空氣飽和環(huán)己烷的溶解氧濃度是86ppmw，光學(xué)吸收率是1.88cm-1。
讓氮?dú)夤芙?jīng)注射器針穿過隔膜蓋到達(dá)環(huán)己烷表面以下。以每分鐘0.04升的速度通過環(huán)己烷使氮?dú)夤呐?10秒，通過穿透隔膜蓋的第二個注射器針排出過量的氮?dú)?。這樣鼓泡環(huán)己烷的溶解氧濃度24.1ppmw，光學(xué)吸收率是0.59/cm。
用氮?dú)獾诙问弓h(huán)己烷鼓泡240秒。第二次鼓泡后，兩次鼓泡環(huán)己烷的溶解氧濃度是8.0ppmw，光學(xué)吸收率是0.20/cm。
環(huán)己烷第三次鼓泡38分鐘。第三次鼓泡后，環(huán)己烷的溶解氧濃度是0ppmw(即低于估計檢測能力限約2 ppm)，光學(xué)吸收率是0.27/cm。
溶解O2濃度對環(huán)己烷吸收率的影響
上表中的數(shù)據(jù)表明，每ppm溶解于環(huán)己烷中的氧將提高環(huán)己烷在193nm的測定吸收率約0.02單位。因此，對于我們的A/cm測定精度(+/-0.02)和可接受透明液體的要求限(A/cm＜1，優(yōu)選地＜0.1)二者來說，≤1ppm溶解氧的影響小得近乎為零。根據(jù)亨利定律，應(yīng)采用氮?dú)庵写髣┝垦?＞2300ppm)超過環(huán)己烷樣品，迫使環(huán)己烷中溶解氧含量超過1ppmw。采用我們的包裝很容易達(dá)到，并保持在環(huán)己烷上氣相水平＜2300ppm氧。
為什么將期望氧水平設(shè)定在＜2300ppm？從長期來看，例如環(huán)己烷之類的烴O2氧化產(chǎn)生強(qiáng)193nm發(fā)色團(tuán)，它應(yīng)該達(dá)到＜1ppm，才保持我們的吸收率標(biāo)準(zhǔn)。我們想我們的包裝能長期保護(hù)這種流體。設(shè)計我們的包裝方法達(dá)到和保持手套箱的氧水平特征或氣瓶氮?dú)?cylindernitrogen)，或即環(huán)己烷上氮?dú)庀嘀屑s2-5ppm氧。根據(jù)亨利定律，環(huán)己烷上有含有5ppm氧的氮時，環(huán)己烷中溶解氧濃度應(yīng)是約0.2ppb(十億分之幾)。環(huán)己烷中維持0.2ppb或0.2ppb以下溶解氧，能有效地消除溶解氧與環(huán)己烷的反應(yīng)隨著時間流逝顯著影響在193nm的A/cm的危險(假設(shè)一個容器，其中氮的體積不會大大超過環(huán)己烷的體積)。
權(quán)利要求
1.一種組合物，它基本上由液體鏈烷組成，該液體鏈烷的氧濃度小于2ppm，在193nm波長的吸收率是1cm-1或1cm-1以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該液體鏈烷選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、癸烷、十氫化萘外消旋化合物、順式十氫化萘、反式十氫化萘、外-四氫雙環(huán)戊二烯、1，1′-雙環(huán)己烷、2-乙基降莰烷、n-辛基-環(huán)己烷、十二烷、十四烷、十六烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、八氫茚及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該液體鏈烷的折射率是1.6-1.7。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中該液體鏈烷選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、十氫化萘外消旋化合物、順式-十氫化萘、反式-十氫化萘、外-四氫雙環(huán)戊二烯、1，1′-雙環(huán)己烷及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中該吸收率是0.01-1cm-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中該吸收率是0.01-0.5cm-1。
7.一種方法，該方法包括提供發(fā)射波長約170-260nm的紫外輻射的光源，提供靶表面，照射至少一部分靶表面，有從光源起沿著一條光路的紫外輻射，以及在至少一部分光路中放置液體鏈烷處理，其中液體鏈烷基本上是由選自支鏈或非支鏈的非環(huán)狀鏈烷或環(huán)狀鏈烷和其混合物的一種或多種鏈烷組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該鏈烷選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、癸烷、十氫化萘外消旋化合物、順式-十氫化萘、反式-十氫化萘、外-四氫雙環(huán)戊二烯、1，1′-雙環(huán)己烷、2-乙基降莰烷、n-辛基-環(huán)己烷、十二烷、十四烷、十六烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、八氫茚及其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中該鏈烷是2，3-二甲基丁烷外消旋化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該液體在193nm的吸收率低于1cm-1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該吸收率是0.01-1cm-1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中該吸收率是0.01-0.5cm-1。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該液體鏈烷的折射率在該波長范圍內(nèi)是1.6-1.7。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該光源是發(fā)射193nm光的激光。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該光源是發(fā)射248nm光的激光。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中該鈀表面含有光致抗蝕劑聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中該鈀表面還含有外涂層聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將該表面浸沒在該液體鏈烷中。
19.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求13所述的方法，其中該光源是發(fā)射193nm光的激光，該表面含有光致抗蝕劑聚合物，將該表面浸沒在該液體中，其中照射該表面的光引起該表面成影像曝光。
20.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求13所述的方法，其中該光源是發(fā)射248nm光的激光，該表面含有光致抗蝕劑聚合物，將該表面浸沒在該液體中，其中照射該表面的光引起該表面成影像曝光。
21.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，該方法還包括從該鏈烷液體提取污染物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中該提取包括讓該液體與吸附劑進(jìn)行接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中該吸附劑選自硅膠、炭、分子篩、氧化鋁及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，該方法還包括處理和保持在含氧最少氣氛中的提取液體。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，該方法還包括在該液體與該吸附劑接觸之前還要無油脂分餾。
26.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，該方法還包括在曝光后，在閉環(huán)液體循環(huán)和精制系統(tǒng)中使該液體再生，該系統(tǒng)包括一個或一個以上的吸附劑床和含氧最低的氣氛。
27.一種設(shè)備，它包括發(fā)射波長170-260nm光的光源，如此處理的表面，以致在該光源激活時，由發(fā)射光的光源發(fā)射的光照射至少一部分表面，以及液體鏈烷如此置于該光源與這個表面之間，以致照射該表面的至少一部分發(fā)射光通過其液體鏈烷傳播。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該液體鏈烷在193nm的吸收率小于1cm-1。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該吸收率是0.01-1cm-1。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的設(shè)備，其中該吸收率是0.01-0.5cm-1。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該液體在波長170-260nm的折射率1.6-1.7。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該光源是發(fā)射193nm光的激光。
33.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該光源是發(fā)射248nm光的激光。
34.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該表面含有光致抗蝕劑聚合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的設(shè)備，其中該表面還含有外涂層聚合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中將該鈀表面浸沒在該液體鏈烷中。
37.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求31所述的設(shè)備，其中該光源是發(fā)射193nm光的激光，該表面含有光致抗蝕劑聚合物，將該表面浸沒在該液體中，而這種設(shè)備具有完成該表面成影像曝光的功能。
38.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求31所述的設(shè)備，其中該光源是發(fā)射248nm光的激光，該表面含有光致抗蝕劑聚合物，將該表面浸沒在該液體中，而這種設(shè)備具有完成該表面成影像曝光的功能。
39.根據(jù)權(quán)利要求35所述的設(shè)備，其中該外涂層基本上由可溶于氟化溶劑中的無定形氟化聚合物組成。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的設(shè)備，其中該無定形氟化聚合物包括由兩種或兩種以上選自如下單體制備的共聚物六氟丙烯、四氟乙烯、全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯、全氟甲基乙烯醚、全氟丁烯基乙烯醚和全氟丙基乙烯醚，或該聚合物是全氟丁烯基乙烯醚均聚物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的設(shè)備，其中該共聚物含有由四氟乙烯衍生的單體單元和30-90摩爾％由全氟二甲基間二氧雜環(huán)戊烯衍生的單體單元。
42.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，它還包括含氧最低的氣氛。
43.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，它還包括閉環(huán)液體循環(huán)和精制系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一個或一個以上的吸附劑床和含氧最低的氣氛。
44.根據(jù)權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其中該鏈烷基本上由一種或多種選自非環(huán)狀鏈烷、環(huán)狀鏈烷、支鏈鏈烷、非支鏈鏈烷及其混合物的鏈烷組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及鏈烷的用途，該鏈烷在半導(dǎo)體晶片和器件，以及浸沒式光刻法的光學(xué)耦合劑、光學(xué)膠合劑、光學(xué)元件、光學(xué)檢測介質(zhì)中，在紫外波長約170－260nm的范圍內(nèi)，特別在193和248nm照射波長是高度透明的。
文檔編號G03F7/20GK1981242SQ200580017907
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者R·H·弗倫奇, S·彭, R·C·惠蘭 申請人:納幕爾杜邦公司