專利名稱：光學?；w維素膜、起偏振片和液晶顯示器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于光學用途的?；w維素膜，和使用該酰化纖維素膜的起偏振片和液晶顯示器。
背景技術：
由于各種優(yōu)點例如低電壓、低耗電量以及微型化和厚度降低的可能性，液晶顯示器已經被廣泛使用于個人計算機用途、移動設備的監(jiān)視器用途和電視機用途中。在這樣的液晶顯示器中，已經根據(jù)液晶在液晶元件中的排列狀態(tài)提出了多種模式。然而，迄今為止流行的是TN模式，其中液晶從液晶元件的下部基底向它的上部基底以約90度扭曲定向。
通常，液晶顯示器包括液晶元件、光學補償片和起偏振器。光學補償片被用來消除圖像顯色并且用來增大視野角度，并且使用了由拉伸的雙折射膜或者將液晶涂布在透明膜上的膜。例如，日本專利No.2587398公開了一種將通過將盤狀液晶涂布于三乙?；w維素膜上然后定向并且固定所獲得的光學補償片應用到TN模式液晶元件來擴大視野角度的技術。然而，在預期在大尺寸屏幕中從各種角度觀看的用于TV用途的液晶顯示器中，要求視野角度相關性非常精確并且甚至通過上面所討論的技術也不能實現(xiàn)該要求。相應地，已經對不同于TN模式的模式，例如，IPS(面內轉換)模式，OCB(光學補償彎曲)模式和VA(垂直排列)模式的液晶顯示器進行了研究。特別是，VA模式因為它的高對比度和相對高的生產率，引起了人們對VA模式作為用于TV應用的液晶顯示器的關注。
與其它聚合物膜相比，?；w維素膜的特征在于高光學各向同性(低延遲值)。相應地，?；w維素膜通常被應用于需要光學各向同性的應用，例如起偏振片中。
另一方面，液晶顯示器的光學補償片(延遲膜)相反地要求光學各向異性(高延遲值)。特別是，在用于VA模式的光學補充片中，要求30-200nm的膜平面延遲(Re)和70-400nm的厚度方向上的延遲(Rth)。相應地，作為光學補償片，通常使用具有高延遲值的合成聚合物膜，例如聚碳酸酯膜或聚砜膜。
如上所述，在光學材料技術領域中，在聚合物膜需要光學各向異性(高延遲值)的時候，使用聚合物膜(合成膜)，并且在需要光學各向同性(低延遲值)的時候使用?；w維素膜已經成為通則。
EP-A-911656公開了具有高延遲值的乙酸纖維素膜也可以應用到需要光學各向同性的應用中，這推翻了常規(guī)的通則。在EP-A-911656中，為了在乙酸纖維素膜中實現(xiàn)高延遲值，加入了具有至少兩個芳環(huán)的芳族化合物，特別是具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物并且進行了拉伸處理。通常，三乙酸纖維素被認為是難以拉伸的聚合物材料，以至于難以增大雙折射率。然而，通過在拉伸處理的同時使添加劑定向有可能增加雙折射率，從而實現(xiàn)高的延遲值。該膜還可以被用作起偏振片的保護層，以至于具有能夠提供便宜并且薄的液晶顯示器的優(yōu)點。
JP-A-2002-71957公開了一種光學膜，其含有具有2-4個碳原子的酰基作為取代基的纖維素酯，并且當將A視為乙酰基的取代度并且將B視為丙?；蚨□；娜〈葧r，同時滿足方程式2.0≤A+B≤3.0和方程式A＜2.4，其中，在波長590nm處慢軸方向的折射率(Nx)和快軸方向的折射率(Ny)滿足方程式0.0005≤Nx-Ny≤0.0050。JP-A-2002-270442公開了用于VA模式液晶顯示器中的起偏振片，其中該起偏振片具有起偏振器和光學雙軸混合脂肪酸纖維素酯膜，并且該光學雙軸混合脂肪酸纖維素酯膜被設置在液晶元件和起偏振器之間。
上述方法對于獲得便宜的并且薄的液晶顯示器是有效的。然而，最近要求較高的延遲值，這使得有必要增加所加入得延遲增加劑的量或者增加拉伸比。然而，由于添加劑的滲出或者在拉伸中膜的斷裂，很難實現(xiàn)希望的延遲值。此外，液晶顯示器正在越來越頻繁地應用于各種環(huán)境中，并且使用于上述技術中的纖維素酯膜具有其光學補償功能隨著環(huán)境而改變的問題。特別是，存在當纖維素酯膜被粘附到液晶元件的時候，其受到環(huán)境變化、特別是濕度變化的影響，從而引起了它的Re延遲值和Rth延遲值的變化，導致了光學補償性能的變化的問題。因而希望解決該問題。
發(fā)明內容
本發(fā)明的說明性的非限制技術方案的一個目的是提供一種面內延遲和厚度方向延遲增加性優(yōu)良的并且從中沒有滲出添加劑的?；w維素膜，從而提供具有沒有片斷裂的起偏振片。本發(fā)明的說明性的非限制性技術方案的另一個目的是提供一種隨著環(huán)境濕度在延遲值上具有窄波動并且在視野角度性能中具有小的變化的VA模式液晶顯示器。
這些目標是通過下面的方式獲得的(1)一種厚度為40-180μm并且不含延遲增加劑的?；w維素膜，其中該?；w維素膜具有在它的膜平面內的延遲值Re和垂直于膜平面方向的延遲值Rth，其中Re和Rth分別是通過式(I)和(II)定義的，并且在25℃和60％RH測量的延遲值Re和Rth滿足式(III)-(V)Re＝(nx-ny)×d (I)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d (II)46≤Re≤100 (III)Rth＝a-5.9Re(IV)520≤a≤670 (V)其中延遲值Re和Rth是在波長590nm處的以nm表示的值，nx是膜平面的慢軸方向的折射率，ny是膜平面的快軸方向的折射率，nz是垂直于膜平面方向的折射率，并且d是?；w維素膜的厚度。
(2)如上述(1)中所描述的?；w維素膜，其包括纖維素的混合脂肪酸酯，其中該纖維素的羥基被乙酰基取代，該纖維素的另一個羥基被具有3個或更多個碳原子的?；〈⑶以摾w維素滿足式(IV)2.00≤A+B≤2.85其中A是由乙?；娜〈?，B是由具有3個或更多個碳原子的?；娜〈?。
(3)如上述(1)或(2)所述的?；w維素膜，其中B大于0.6。
(4)如上面(1)-(3)任一項中所描述的?；w維素膜，其包括增塑劑、紫外線吸收劑和釋放促進劑中的至少一種。
(5)如上述(1)-(4)任一項所描述的?；w維素膜，其中在25℃和60％RH測量的作為在波長為λnm處的延遲值Re和Rth的延遲值Re(λ)和Rth(λ)分別滿足關系式(A)和(B)0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00并且1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20(A)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00并且1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10(B)(6)一種起偏振片，其包括起偏振器；和包括上述(1)-(5)任一項中所描述的酰化纖維素膜的保護膜。
(7)如上述(6)所述的起偏振片，其滿足式(a)-(d)中至少之40.0≤TT≤45.0 (a)30.0≤PT≤40.0 (b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)其中TT表示在25℃和60％RH下的單片透射率，PT表示在25℃和60％RH下的平行透射率，CT表示在25℃和60％RH下的交叉透射率，并且P表示在25℃和60％RH下的偏振度。
(8)如在上面的(6)或(7)中所述的起偏振片，其滿足式(e)-(g)中的至少一個T(380)≤2.0 (e)T(410)≤1.0 (f)T(700)≤0.5 (g)其中T(λ)表示在波長為λnm處的交叉透射率。
(9)如上面(6)-(8)任一項所述的起偏振片，其滿足式(j)和(k)中的至少一個-6.0≤ΔCT≤6.0 (j)-10.0≤ΔP≤0.0 (k)其中ΔCT和ΔP分別表示在使該起偏振片處于60℃和95％RH下500個小時的測試中交叉透射率和偏振度的改變；并且該改變意味著通過從處理后的測量值中減去測試前的測量值所計算的值。
(10)如上面(6)-(9)任一項所述的起偏振片，其包括包含硬涂層、防眩層和抗反射層中至少一層的另一保護膜。
(11)如上面的(6)-(10)任一項所描述的起偏振片，其被包裝于防潮袋中，其中該防潮袋在25℃具有43-70％RH的內部濕度。
(12)如上面的(6)-(11)任一項所描述的起偏振片，其被包裝于防潮袋中，其中當將該起偏振片在第二濕度疊加在液晶元件上時，相對于第二濕度該防潮袋具有在±15％RH范圍內的第一濕度。
(13)一種液晶顯示器，其包括VA模式的液晶元件；和在上面的(1)-(5)任一項所描述的?；w維素膜和在上面的(6)-(12)任一項中所描述的起偏振片中至少之一。
(14)如上面的(13)所述的液晶顯示器，其僅僅含有一片在上面的(1)-(5)任一項所描述的?；w維素膜或者僅僅含有一片在上述(6)-(12)中描述的起偏振片。
(15)如上面的(13)所述的液晶顯示器，其進一步包括背光，其中在上面的(1)-(5)任一項所描述的?；w維素膜和在上面的(6)-(12)任一項中所描述的起偏振片中之一位于液晶元件和背光之間。
本發(fā)明的?；w維素膜的技術方案和使用它的起偏振片的技術方案在膜平面的延遲和垂直于膜平面方向(即，厚度方向)的延遲的增加性優(yōu)異，并且添加劑沒有從中滲出。
本發(fā)明的液晶顯示器的技術方案在視野角度方面性能優(yōu)異，因為其具有上述起偏振片。
圖1是顯示了在生產本發(fā)明起偏振片的說明性的非限制性技術方案中，用于粘合酰化纖維素膜的方法的示意圖。
圖2是顯示了本發(fā)明起偏振片的說明性的非限制性技術方案的橫截面結構的示意性橫截面圖。
圖3是顯示了本發(fā)明液晶顯示器的說明性的非限制性技術方案的橫截面結構的示意性橫截面圖。
具體實施例方式
下面將詳細地描述本發(fā)明的示例性技術方案。在本發(fā)明的說明書中，當數(shù)值表示物理性能值或特征值的時候，描述“(數(shù)值1)-(數(shù)值2)”或者“(數(shù)值1)到(數(shù)值2)”意味著落在數(shù)值1和數(shù)值2之間的范圍，包括數(shù)值1和數(shù)值2。此外，在本發(fā)明中，描述“(甲基)丙烯酸酯”意味著表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一種”。描述“(甲基)丙烯酸”具有相似的含義。
(?；w維素)在本發(fā)明中所使用的術語“延遲增加劑”意味著具有至少兩個芳環(huán)的芳族化合物，例如描述于日本專利No.2587398中的具有1，3，5-三嗪環(huán)的化合物，并且與不加入延遲增加劑時相比，通過向該?；w維素中加入其重量的0.5％量的該延遲增加劑使得膜厚度方向的延遲Rth增加20％或更多，或者當膜被拉伸的時候使得膜平面的延遲Re增加20％或更多。“不含延遲劑的?；w維素膜”意味著基于該膜的重量含有不超過0.5％該試劑的?；w維素膜。
下面將詳細地描述優(yōu)選使用于本發(fā)明的?；w維素。通過β-1，4鍵構成纖維素的葡萄糖單元在它的2-，3-和6-位置具有自由的羥基。?；w維素是通過用?；セ@些羥基中的一部分或全部而獲得的聚合物。?；〈?即，由酰基取代的羥基的程度)DS2、DS3和DS6意味著分別在纖維素的2-，3-和6-位置上羥基的酯化率(在100酯化的情況下，取代度是1)?？傰；〈?，也就是說，DS2+DS3+DS6，優(yōu)選為2.00-3.00，更優(yōu)選為2.22-2.90，并且特別優(yōu)選2.40-2.82。此外，DS6/(DS2+DS3+DS6)優(yōu)選為0.28或更多，更優(yōu)選0.30或更多，并且特別優(yōu)選為0.30-0.34。
作為使用于本發(fā)明的?；w維素中的乙酰基，乙酰基是最優(yōu)選的。當將乙?；娜〈茸鳛锳，并且將具有3個或更多個碳原子的?；牡娜〈茸鳛锽的時候，A和B的總和優(yōu)選為2.00-2.85，更優(yōu)選2.22-2.83，并且特別優(yōu)選2.40-2.80。
此外，當B為0.6或更多的時候，可以制備具有希望的溶解度的溶液。特別是，在非氯系有機溶劑中，有可能制備良性溶液。進一步有可能制備具有低粘度和好的過濾性的溶液。B的值優(yōu)選為0.8或更多，并且特別優(yōu)選0.8-1.3。
使用于本發(fā)明中的酰化纖維素的具有3個或更多個碳原子的?；梢允侵寤蛘叻枷慊⑶覍ζ錄]有特別的限制。它的實例是烷基羰基酯、鏈烯基羰基酯、芳族羰基酯、或者芳族烷基羰基酯，它們中的每一種都可以進一步具有取代基。具有3個或更多個碳原子的酰基的優(yōu)選的實例包括丙?；?、丁?；⒏；?、己?；?、辛酰基、癸酰基、十二烷?；?、十三烷?；?、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、異丁酰基、叔丁?；h(huán)己烷羰基、油?；?、苯甲?；?、萘羰基和肉桂酰基(cynnamoyl)。在它們中，優(yōu)選的是丙?；⒍□；⑹轷；?、十八烷?；?、叔丁酰基、油?；⒈郊柞；⑤留驶腿夤瘐；?，并且特別優(yōu)選的是丙酰基和丁?；?br>
(?；w維素的合成方法)?；w維素的合成方法的基本原理描述于Migita et al.，Wood Chemistry，第180-190頁(Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1968)。代表性的合成方法是利用羧酸酐、乙酸和硫酸催化劑的液相酯化反應。具體地，用適量的乙酸預處理纖維素原材料例如棉絨或木漿，然后將其放入預先冷卻的羧化混合物中來進行酯化，從而合成最后的?；w維素(在2-，3-和6-位置上的?；〈瓤偤痛蠹s是3)。上述羧化混合物通常含有乙酸作為溶劑，羧酸酐作為酯化試劑，以及硫酸作為催化劑。羧酸酐通常是以化學計量超過與其反應的纖維素的量和該體系中所存在的水的總和而使用的。在酯化反應結束后，為了水解殘留在該體系中的過量羧酸酐并且中和部分酯化催化劑，加入中和劑(例如，碳酸酯，乙酸酯或鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的氧化物)的水溶液。接下來，在少量乙?；磻呋瘎?通常，剩余的硫酸)的存在下，將所形成的最后的?；w維素保持在50-90℃的溫度下來對其進行皂化和熟化，從而將最后的?；w維素改進為具有希望的?；〈群途酆隙鹊孽；w維素。當獲得希望的?；w維素的時候，用上面提及的中和劑使保留在該體系中的催化劑完全中和，或者將該酰化纖維素溶液倒入水中或稀釋的硫酸中(或者將水或稀釋的硫酸倒入該?；w維素溶液中)而不需要中和來分離?；w維素，接下來對其進行清洗并且進行穩(wěn)定化處理來獲得該?；w維素。
在本發(fā)明的?；w維素膜中，優(yōu)選構成該膜的聚合物成分基本上由上面定義的酰化纖維素構成。術語“基本上”意味著表示聚合物成分的55重量％或更高(優(yōu)選70重量％或更高，并且更優(yōu)選80重量％或更高)。作為用于膜生產的起始原料，優(yōu)選使用?；w維素顆粒。優(yōu)選所使用的90重量％或更多的顆粒具有0.5-5mm的粒徑。此外，優(yōu)選所使用的50重量％或更多的顆粒具有1-4mm的粒徑。?；w維素顆粒優(yōu)選具有盡可能接近于球形的形狀。
使用于本發(fā)明中的?；w維素的粘均聚合度為200-700，優(yōu)選250-550，更優(yōu)選250-400，并且特別優(yōu)選250-350。平均聚合度可以通過Uda et al.的有限粘度方法測量(Kazuo Uda and Hideo Saito，Seni-Gakkai Shi(The Journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan)18(1)，105-120，1962)。其還被詳細地描述于JP-A-9-95538中。
當從該酰化纖維素中除去低分子量成分的時候，它的平均分子量(聚合度)變高。然而，它的粘度比普通的?；w維素變低，從而低分子量成分的除去是有用的。含有少量低分子量成分的?；w維素可以通過從以常規(guī)方法合成的?；w維素中除去低分子量成分獲得。低分子量成分的除去可以通過用合適的有機溶劑清洗該?；w維素來獲得。當生產含有少量低分子量成分的?；w維素的時侯，基于100重量份的纖維素，優(yōu)選將?；磻械牧蛩岽呋瘎┑牧空{整到0.5-25重量份的范圍內。分子量分布也是優(yōu)選的(分子量分布均勻)酰化纖維素可以通過將催化劑的量調整到上述范圍內來合成。當使用于本發(fā)明的?；w維素膜生產的時候，該酰化纖維素優(yōu)選具有2重量％或更低的含水量，更優(yōu)選1重量％或更低的含水量，并且特別優(yōu)選0.7重量％或更低的含水量。通常，?；w維素含有水，并且它的含水量為2.5-5重量％。在本發(fā)明中為了將該?；w維素調整到該含水量，需要干燥，并且對于干燥的方法沒有具體限定，只要能夠達到希望的含水量就行。
在本發(fā)明所使用的酰化纖維素的起始原料棉和合成方法詳細描述于JIIIJournal of Technical Disclosure No.2001-1745，第7-12頁(公開于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)。
(添加劑)在本發(fā)明中，可以根據(jù)用途將各種添加劑(例如增塑劑、紫外線吸收劑、劣化抑制劑、微粒、釋放促進劑和紅外吸收劑)在各個制備步驟中加入到?；w維素溶液中，并且添加劑可以是固體或者油狀產品。也就是說，對于它們的熔點和沸點沒有特別的限定。例如，熔點為20℃或更低的紫外線吸收劑和熔點為20℃或更高的紫外線吸收劑可以相互混合，或者可以相似地混合增塑劑，這描述于例如JP-A-2001-151901中。釋放劑的實例包括檸檬酸乙酯。此外，紅外線吸收染料被描述于，例如，JP-A-2001-194522中。添加可以在濃液生產過程中的任何時間進行，并且用于加入添加劑的步驟可以作為濃液生產方法的最后步驟加入。此外，對于所加入的每一種材料的量沒有具體限制，只要表現(xiàn)出其功能就行。當該?；w維素膜形成于多層中的時侯，在各層中添加劑的種類和添加量可以是不同的。這描述于例如JP-A-2001-151902中，并且是迄今為止已知的技術。優(yōu)選通過選擇這些添加劑的種類和它們的加入量，將該?；w維素膜的玻璃化轉變溫度(Tg)調整到70-154℃并且用拉伸測試機測量的彈性模量為1,500-3,000MPa。
此外，優(yōu)選使用詳細描述于JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，16頁以后(公開于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的材料。
下面將詳細地描述溶解該?；w維素的有機溶劑。
(氯系溶劑)在制備本發(fā)明的?；w維素溶液中，氯系有機溶劑優(yōu)選被用作主溶劑。在本發(fā)明中，對于氯系有機溶劑的種類沒有具體限制，只要它的目標可以在其能夠溶解?；w維素并且流延或成膜的范圍內就行。這些氯系有機溶劑優(yōu)選為二氯甲烷和氯仿，并且二氯甲烷是特別優(yōu)選的。此外，對于與除了氯系有機溶劑的有機溶劑的混合沒有特別的限制。在那種情況下，有必要以至少50重量％的量使用二氯甲烷。下面將詳細地描述與氯系有機溶劑結合使用的非氯系有機溶劑。也就是說，該非氯有機溶劑是選自于具有3-12個碳原子的酯、酮、醚、醇和烴中的溶劑。該酯、酮、醚和烴可以具有環(huán)狀結構。具有兩個或多個酯、酮和醚官能團(即，-O-，-CO-，和-COO-)的化合物也可以用作溶劑。例如該溶劑可以同時具有另外一種官能團例如醇羥基。在溶劑具有兩種或多種官能團的情況下，溶劑的碳原子數(shù)可以在對具有任何一種這樣的官能團的化合物所限定的特定范圍內。具有3-12個碳原子的酯類的實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。具有3-12個碳原子的酮類的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)己酮。具有3-12個碳原子的醚的實例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有兩種或更多種官能團的有機溶劑的實例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
與氯系有機溶劑結合使用的醇可優(yōu)選為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且在它們中，優(yōu)選飽和脂族烴。醇中的羥基可以是第一位至第三位中任何一種。醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、和環(huán)己醇。作為該醇，在這里還可以使用氟系醇。它的實例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，該烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷銦N或者脂族烴。脂族烴可以是飽和的或不飽和的。烴類的實例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯、和二甲苯。
優(yōu)選用作本發(fā)明的主溶劑的氯系有機溶劑的組合包括，但不限于下列二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，重量份)二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，重量份)二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10，重量份)二氯甲烷/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)二氯甲烷/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)
二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，重量份)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)(非氯系溶劑)接下來，在下文中將描述優(yōu)選用來制備本發(fā)明的?；w維素溶液的非氯系有機溶劑。在本發(fā)明中，對于非氯系有機溶劑沒有特定的限制，只要能夠在溶解?；w維素來流動澆注或形成膜的范圍內達到它的目標就行。非氯系有機溶劑優(yōu)選是選自于具有3-12個碳原子的酯、酮、醚、醇和烴中的溶劑。該酯、酮、醚和烴可以具有環(huán)狀結構。具有兩個或多個酯、酮和醚官能團(即，-O-，-CO-，和-COO-)的化合物也可以用作主溶劑。例如，該溶劑可以具有其它的官能團例如醇羥基。在具有兩種或多種官能團的溶劑的情況下，該溶劑中的碳原子數(shù)可以在為具有這些官能團中任何一種官能團的化合物所限定的范圍內。具有3-12個碳原子的酯類的實例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、和乙酸戊酯。具有3-12個碳原子的酮類的實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、和甲基環(huán)己酮。具有3-12個碳原子的醚類的實例包括二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、茴香醚、和苯乙醚。具有兩種或更多種官能團的有機溶劑的實例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇、和2-丁氧基乙醇。
使用于上述?；w維素的非氯系有機溶劑可以根據(jù)上述的各種觀點進行選擇，但優(yōu)選如下。也就是說，用于本發(fā)明中的?；w維素的優(yōu)選的溶劑是含有相互不同的三種或更多種溶劑的混合溶劑。第一溶劑是選自于乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環(huán)和二噁烷中的至少一種或它們的混合物。第二溶劑是選自于由具有4-7個碳原子的酮或?；宜狨ァ５谌軇┻x自于具有1-10個碳原子的醇或烴，優(yōu)選具有1-8個碳原子的醇。當?shù)谝蝗軇┦莾煞N或更多種溶劑的混合物時，可以不使用第二溶劑。第一溶劑更優(yōu)選是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它們的混合物。第二溶劑優(yōu)選為甲基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、乙酰乙酸甲酯或它們的混合液。
第三溶劑醇可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且其中優(yōu)選飽和的脂族烴。醇中的羥基可以是第一位至第三位中的任一種。醇的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、和環(huán)己醇。作為該醇，在這里還可以使用氟系醇。氟系醇的實例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。此外，該烴可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的?？梢允褂梅枷銦N或者脂族烴。脂族烴可以是飽和的或不飽和的。烴類的實例包括環(huán)己烷、己烷、苯、甲苯、和二甲苯。第三溶劑的醇和烴可以單獨使用或者以它們中的兩種或更多種的混合物使用，并且對它們沒有特別限制。第三溶劑的優(yōu)選的具體實例包括醇類，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和環(huán)己醇；以及烴類例如環(huán)己烷和己烷。特別優(yōu)選的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
優(yōu)選含有上述三種溶劑的混合溶劑以20-95重量％的量含有第一溶劑，以2-60重量％的量含有第二溶劑，并且以2-30重量％的量含有第三溶劑。更優(yōu)選，該混合溶劑以30-90重量％的量含有第一溶劑，以3-50重量％的量含有第二溶劑，并且以3-25重量％的量含有醇或第三溶劑。特別優(yōu)選，該混合溶劑以30-90重量％的量含有第一溶劑，以3-30重量％的量含有第二溶劑，并且以3-15重量％的量含有醇或第三溶劑。當?shù)谝蝗軇┦腔旌先芤翰⑶也皇褂玫诙軇┑臅r侯，優(yōu)選混合溶劑以20-90重量％的量含有第一溶劑并且以5-30重量％的量含有第三溶劑。更優(yōu)選，該混合溶劑以30-86重量％的量含有第一溶劑并且以7-25重量％的量含有第三溶劑。使用于本發(fā)明的上述非氯系有機溶劑被詳細描述于JIIIJournal of Technical Disclosure No.2001-1745，第12-16頁(公開于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中。使用于本發(fā)明中的非氯系有機溶劑的優(yōu)選的結合包括，但不限于下列
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環(huán)己烷(75/10/5/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4，重量份)乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6，重量份)乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/異丙醇(75/8/5/5/7，重量份)乙酸甲酯/環(huán)戊酮/甲醇/異丙醇(80/7/5/8，重量份)乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5，重量份)乙酸甲酯/環(huán)戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/14/5/6，重量份)乙酸甲酯/環(huán)己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，重量份)乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)乙酸甲酯/1，3-二氧戊環(huán)/甲醇/乙醇(70/20/5/5，重量份)乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，重量份)乙酸甲酯/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，重量份)甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，重量份)丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，重量份)丙酮/環(huán)戊酮/甲醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)丙酮/1，3-二氧戊環(huán)/乙醇/丁醇(65/20/10/5，重量份)1，3-二氧戊環(huán)/環(huán)己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5，重量份)。
此外，可以使用由下面的方法制備的?；w維素溶液用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4，重量份)制備酰化纖維素溶液，過濾并且濃縮該溶液，接下來進一步加入2重量份丁醇；
用乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/4，重量份)制備?；w維素溶液，過濾并且濃縮該溶液，接下來進一步加入4重量份丁醇；和用乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6，重量份)制備?；w維素溶液，過濾并且濃縮該溶液，接下來進一步加入5重量份丁醇。
(酰化纖維素溶液的特性)使用于本發(fā)明中的?；w維素溶液的特征在于該?；w維素是以10-30重量％。更優(yōu)選13-27重量％、并且特別優(yōu)選15-25重量％的量溶解在該有機溶劑中的。作為用于將該?；w維素溶液調整到這些濃度的方法，可以通過在溶解階段將該溶液調整到具體的濃度，或者可以預先以低濃度的溶液制備(例如，9-14重量％)，接下來在下面將要描述的濃縮步驟來調整成具體的高濃度溶液。此外，預先制備高濃度的?；w維素，然后向其中加入各種添加劑，從而制備具體的低濃度?；w維素溶液。即使當使用這些方法中的任何一種方法時，也沒有特別的問題，只要獲得了本發(fā)明的酰化纖維素溶液濃度即可。
在本發(fā)明中，在通過用與溶液具有相同組分的有機溶劑將?；w維素溶液稀釋到0.1-5重量％的濃度所獲得的溶液中的酰化纖維素的締合分子量優(yōu)選為150,000-15,000,000。更優(yōu)選，它的締合分子量為180,000-9,000,000的締合分子量。締合分子量可以通過靜態(tài)光散射方法確定。溶解該酰化纖維素，使得同時確定的慣量平方半徑優(yōu)選為10-200nm，并且更優(yōu)選為20-200nm。此外，溶解該?；w維素，使得第二維里系數(shù)優(yōu)選為-2×10-4至4×10-4，更優(yōu)選-2×10-4至2×10-4。在下文中，將解釋本發(fā)明中所使用的締合分子量、慣量平方半徑和第二維里系數(shù)的定義。這些參數(shù)是通過靜態(tài)光散射方法根據(jù)下面的方法測量的。為了測試裝置的簡便，測量是在稀釋的區(qū)域內進行的。然而，這些測試值反映了本發(fā)明的濃液在高濃度區(qū)域內的特性。首先，將?；w維素溶解于應用于濃液的溶劑中，來制備0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％和0.4重量％的溶液。為了防止?jié)駳馕?，將該?；w維素預先在120℃下干燥2個小時，然后在25℃和10％RH下稱重。溶解是根據(jù)應用于濃液溶解的方法進行的(常溫溶解方法、冷卻溶解方法或高溫溶解方法)。接下來，通過0.2μm特富龍過濾器過濾這些溶液和溶劑。在25℃下，通過使用光散射測量裝置(DLS-700型，由Otsuka Electronics Co.，Ltd.生產)，從30°到140°以10°的間隔測量過濾的溶液的靜態(tài)光散射，根據(jù)Berry畫圖方法分析所獲得的數(shù)據(jù)。作為該分析所必需的折射率，使用了通過阿貝折射儀確定的溶劑的值，并且它的濃度梯度(dn/dc)是通過差示分光光度計(DRM-1021，由Otsuka Electronics Co.Ltd.生產)，利用在測量光散射中應用的溶劑和溶液確定的。
(濃液的制備)在本發(fā)明的?；w維素溶液(濃液)的制備中，對于它的溶解方法沒有具體的限制。該濃液可以在室溫下、或者通過冷卻溶解方法、高溫溶解方法或者它們的結合來制備。關于這些，用于制備酰化纖維素溶液的方法描述于，例如JP-A-5-163301，JP-A-61-106628，JP-A-58-127737，JP-A-9-95544，JP-A-10-95854，JP-A-10-45950，JP-A-2000-53784，JP-A-11-322946，JP-A-11-322947，JP-A-2-276830，JP-A-2000-273239，JP-A-11-71463、JP-A-4-259511，JP-A-2000-273184，JP-A-11-323017和JP-A-11-302388中。上述將酰化纖維素溶解于有機溶劑中的方法也適合應用于本發(fā)明中，只要其落入本發(fā)明的范圍以內。這些方法的細節(jié)，特別是非氯系溶劑體系，詳細地描述于JIII Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745，22-25頁(公開于2001年5月15日，JapanInstitute of Invention and Innovation)中。此外，使用于本發(fā)明的?；w維素濃液溶液通常被濃縮和過濾，并且它的細節(jié)也描述于JIII Journal of TechnicalDisclosure No.2001-1745，25頁(公開于2001年5月15日，Japan Institute ofInvention and Innovation)中。當在高溫下溶解的時侯，該酰化纖維素幾乎總是在等于或高于所使用的溶劑的沸點的溫度下溶解的。在那種情況下，其是在壓力下溶解的。
在本發(fā)明所使用的?；w維素溶液中，溶液的粘度和動態(tài)儲存彈性模量優(yōu)選在一定的范圍內。通過使用流變儀(CLS 500)和直徑為4cm/2°的鋼錐(都是由TA Instruments Inc.生產)測量1mL試樣溶液。在40℃的靜態(tài)非牛頓粘度(n*；單位Pa·s)和-5℃的儲存彈性模量(G’；單位Pa)是通過在OscillationStep/Temperature Ramp中在-40℃至-10℃的范圍內2℃/min的條件下測量確定。預先將試樣溶液的溫度保持在測量起始溫度直到溶液溫度變恒定，然后開始測量。在本發(fā)明中，在40℃的粘度優(yōu)選為1-400Pa·s，并且在15℃的動態(tài)儲存彈性模量優(yōu)選為500Pa或更多。更優(yōu)選，在40℃的粘度為10-200Pa·s，并且在15℃的動態(tài)儲存彈性模量為100-1,000,000Pa。此外，在低溫時較高的動態(tài)儲存彈性模量是優(yōu)選的。例如，在流動澆注支撐物的溫度為-5℃時，在-5℃的動態(tài)儲存彈性模量優(yōu)選為10,000-1,000,000Pa，并且在支撐物的溫度為-50℃時，在-50℃的動態(tài)儲存彈性模量優(yōu)選為10,000-5,000,000Pa。
如上所述，該?；w維素溶液的特征在于其是以高濃縮濃液獲得的，并且具有高濃度和優(yōu)異的穩(wěn)定性的?；w維素溶液不是依賴于濃縮手段而獲得的。為了使溶解更加容易，可以使?；w維素在低濃度下溶解，然后可以通過使用濃縮手段對所形成的溶液進行濃縮。雖然對于濃縮方法沒有具體的限制，但是，在這里使用了，例如包括將低濃度溶液引入到殼體和由在殼體內部環(huán)向旋轉的旋轉葉片的外周形成的旋轉軌道之間，并且在殼體與溶液之間應用溫差的步驟來揮發(fā)溶劑，從而獲得高濃度溶液的方法(例如，JP-A-4-259511)，或者從噴嘴將加熱的低濃度溶液吹入到容器中，進行溶劑的閃蒸直到來自噴嘴的溶液擊打到容器的內壁，同時從容器中取出溶劑蒸汽，并且取出高濃度溶液的方法(例如，描述于US No.2,541,012，2,858,229，4,414,341和4,504,355的方法)。
在流動澆注之前，優(yōu)選通過合適的過濾器中介例如金屬絲網(金屬網)或法蘭絨，通過過濾從該溶液中除去未溶解的物質和異物例如灰塵和雜質。對于?；w維素溶液的過濾，優(yōu)選使用絕對過濾精度為0.1-100μm的過濾器，并且優(yōu)選使用絕對過濾精度為0.5-25μm的過濾器。該過濾器的厚度優(yōu)選在0.1-10mm的范圍內，并且更優(yōu)選在0.2-2mm的范圍內。在這種情況下，過濾優(yōu)選是在16kgf/cm2或更低、更優(yōu)選12kgf/cm2或更低、進一步優(yōu)選10kgf/cm2或更低、并且特別優(yōu)選2kgf/cm2或更低的過濾壓力下進行的。作為過濾介質，這里通常使用已知材料，例如，玻璃纖維，纖維素纖維，過濾紙和氟樹脂，例如四氟乙烯樹脂。特別是，優(yōu)選使用陶瓷和金屬。在成膜前?；w維素溶液的粘度可以是任意的，只要其在成膜時可能進行流動澆注的范圍內就行。通常，制備纖維素溶液，以便其具有優(yōu)選在10Pa·s-2,000Pa·s的范圍內，更優(yōu)選在30Pa·s-1,000Pa·s的范圍內，并且進一步優(yōu)選在40Pa·s-500Pa·s的范圍內的粘度。對此時的溫度沒有特別限制，只要其是在流動澆注時的溫度即可。然而，優(yōu)選該溫度是-5至70℃，并且更優(yōu)選為-5℃至55℃。
(成膜)下面將描述使用酰化纖維素溶液生產膜的方法。作為用于生產本發(fā)明的酰化纖維素膜的方法和裝置，使用了通常生產三乙酸纖維素膜的溶液澆注成膜法和溶液澆注成膜裝置。一旦將在溶解裝置(罐)中制備的濃液(?；w維素溶液)貯存在貯存罐中之后，就將包含在該濃液中的氣泡除去以進行最后的調整。從濃液出口，例如通過能夠根據(jù)旋轉速度確定以高精度恒速進料的壓力計量齒輪泵，將該濃液供入到壓緊模中。從壓緊模的澆注口(裂縫)將該濃液均勻地澆注到不停運轉的流動澆注單元的金屬支撐物上，并且在金屬支撐物基本上旋轉了一圈的剝離點上，將半干的濃液膜(也稱作“坯料”)從金屬支撐物上剝離下來。用夾子將所形成的坯料的兩端夾住，并且在保持坯料寬度的同時用拉幅機運輸該坯料并且干燥。接下來，用一組干燥機的輥來運輸該坯料來完成干燥，并且將其以規(guī)定的長度卷到纏繞機上。拉幅機和安裝了一組輥的干燥裝置的結合可以根據(jù)目的而改變。在用于生產電子顯示器膜的溶液澆注成膜方法中，通常不僅向層，例如下層，防靜電層，消暈層或保護層提供了溶液澆注成膜裝置，而且加入了涂布機來對膜進行表面處理。下面將簡要地描述各個生產工藝，但本發(fā)明并不受它們的限制。
當通過溶劑澆注法制備?；w維素膜時，首先將制備的酰化纖維素溶液(濃液)澆注到滾筒或帶上，并且從中蒸發(fā)溶劑，從而形成膜。優(yōu)選在流動澆注之前調整濃液的濃度以至于達到5-40重量％的固含量。優(yōu)選對圓筒或帶的表面進行拋光來達到鏡面光滑狀態(tài)。該濃液優(yōu)選被澆注在表面溫度為30℃或更低的滾筒或帶上。特別是，該金屬支撐件的溫度優(yōu)選為-10至20℃。此外，在本發(fā)明中，可以應用描述于JP-A-2000-301555、JP-A-2000-301558、JP-A-07-032391、JP-A-03-193316、JP-A-05-086212、JP-A-62-037113、JP-A-02-276607、JP-A-55-014201、JP-A-02-111511和JP-A-02-208650中的技術。
(多層流動澆注)酰化纖維素溶液可以以單層液體澆注在作為金屬支撐物的光滑帶或滾筒上，或者，可以將多種?；w維素溶液以兩層或更多層澆注在金屬支撐物上。當澆注多種?；w維素溶液的時侯，膜可以在分別從它們的多個在金屬支撐件運轉方向以一定間距分布的澆注口中連續(xù)澆注含?；w維素的溶液并且層合的同時制備的。例如可以采用描述于JP-A-61-158414、JP-A-1-122419、和JP-A-11-198285中描述的方法。此外，膜可以通過從兩個澆注模中澆注?；w維素溶液來形成，并且這可以通過，例如在JP-B-60-27562、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413、和JP-A-134933中描述的方法來進行。此外，還可以采用如在JP-A-56-162617中描述的酰化纖維素膜澆注方法，其中將高粘度酰化纖維素溶液流封閉在低粘度?；w維素溶液中并且同時擠出該高粘度和低粘度酰化纖維素溶液。另外，如在JP-A-61-94724和JP-A-61-94725中所描述的那樣，使不良溶劑醇成分以高于內部溶液中的量包含在外層溶液中也是優(yōu)選的技術方案。作為替換，使用兩個澆注模，從第一個澆注模上將在金屬支撐件上形成的膜剝離，并且在于金屬支撐件表面接觸的膜一側上進行第二次澆注，從而制備膜。該方法描述于，例如JP-B-44-20235中。將要澆注的?；w維素溶液可以是相同的或不同的，并且對它們沒有具體的限定。為了給與多個?；w維素層功能，可以分別從不同的澆注模擠出相應于各種功能的?；w維素溶液。此外，該?；w維素溶液還可以與其它功能層(例如，粘合劑層、染料層、抗靜電層、消暈層、UV吸收層和偏振層)同時澆注。
在一種單層液體中，為了獲得希望的膜厚度，有必要擠出具有高濃度和高粘度的?；w維素溶液。在那種情況下，該酰化纖維素溶液的穩(wěn)定性較差，以至于產生了固體物質從而引發(fā)了斑點問題和較差的平面度，這在很多情況下都產生了問題。作為解決該問題的對策，多個?；w維素溶液從澆注口澆注，從而能夠同時將高粘度溶液擠出到金屬支撐件上。通過使用濃縮的?；w維素溶液，不僅能夠制備改進了平面度并且具有優(yōu)異的表面質量的膜，而且可以獲得降低的干燥負擔，從而增加了該膜的生產速度。
在共澆注的情況下，對內層溶液和外層溶液的厚度沒有具體限制。然而外層的厚度優(yōu)選為總膜厚度的1-50％，更優(yōu)選2-30％。在共澆注至少三個層的情況下，與金屬支撐件接觸的層和與空氣接觸的層的總膜厚度被定義為外側的膜厚度。在共澆注的情況下，還有可能通過共澆注具有不同濃度的添加劑例如增塑劑、紫外線吸收劑和消光劑的酰化纖維素溶液，從而制備具有層合結構的酰化纖維素膜。例如，可以制備具有皮層/芯層/皮層構型的?；w維素膜。例如，消光劑可以以大于芯層的量加入到皮層中，或者僅僅加入到皮層中。增塑劑和紫外線吸收劑可以以多于皮層的量加入到芯層中或者僅僅加入到芯層中。此外，還可以改變芯層和皮層之間的增塑劑和UV吸收劑的種類。例如，有可能向皮層中加入低揮發(fā)性增塑劑和/或UV吸收劑，并且向芯層中加入塑性優(yōu)良的增塑劑或者UV吸收性優(yōu)良的UV吸收劑。此外，將剝離劑僅僅加入到金屬支撐物側上的皮層中也是優(yōu)選的技術方案。此外，為了通過冷卻輥方法冷卻金屬支撐件來使溶液凝膠，還優(yōu)選將醇作為不良溶劑以大于加入芯層的量加入到皮層中。皮層和芯層之間的Tg可以不同，并且芯層的Tg優(yōu)選低于皮層的Tg。另外，在澆注時，含有酰化纖維素的溶液的粘度在皮層和芯層中可以不同。皮層的粘度優(yōu)選低于芯層的粘度，但是芯層的粘度可以低于皮層的粘度。
(流動澆注)作為用于澆注溶液的方法，在這里有從壓緊模口將制備的濃液均勻地擠出到金屬支撐件上的方法，澆注于金屬支撐件上之后用刮刀調整濃液厚度的刮涂方法，或者用反向旋轉輥調整澆膜厚度的逆向輥涂布器方法。在這些中，使用壓緊?？诘姆椒ㄊ莾?yōu)選的。壓緊模有包括涂布夾頭型和T?？谛停@兩種都可以優(yōu)選使用。除了本文中所描述的方法，可以使用各種澆注三乙酸纖維素溶液形成膜的方法，這些方法是迄今為止已知的方法?？紤]到所使用的溶劑之間的沸點差異等，通過設置各個條件可獲得相似的效果。作為用來生產本發(fā)明的酰化纖維素膜的循環(huán)運轉金屬支撐件，使用了具有鍍鉻表面而被鏡面拋光的滾筒或者通過鏡面拋光的鏡面拋光不銹鋼帶(可以被稱為傳送帶)。作為用來生產本發(fā)明的?；w維素膜的壓緊?？?，可以在金屬支撐件上安裝兩個或多個模口。一個或兩個模口是優(yōu)選的，當安裝了兩個或多個模口的時侯，澆注的濃液的量可以以不同的比例分到各個模口中，或者該濃液可以從多個精確計量的齒輪泵以各自的比例運輸?shù)侥？谥?。用于流動澆注?；w維素溶液的溫度優(yōu)選為-10至55℃，并且更優(yōu)選25-50℃。在那種情況下，溫度可以在所有的工藝中都是相同的，或者在每一個步驟中都是不同的。當溫度不同的時侯，僅僅要求在澆注前是特定的溫度。
(干燥)作為用來在?；w維素膜的生產中干燥金屬支撐件上的濃液的方法，通常是從從金屬支撐件(滾筒或帶)的表面?zhèn)龋磸慕饘僦渭系呐髁媳砻鎮(zhèn)?，吹熱空氣的方法；從輥或帶的背面吹熱空氣的方法；以及使溫度被控制的液體與濃液澆注表面相對的帶或滾筒背面接觸，并且通過熱傳遞來加熱輥或帶從而控制表面溫度的液體加熱傳導方法。然而，背面的液體加熱傳導方法是優(yōu)選的。在流動澆注前，該金屬支撐件的表面溫度可以是任意的，只要該溫度等于或低于在濃液中所使用的溶劑的沸點就行。然而，為了加速干燥并且降低濃液在金屬支撐物上的流動性，優(yōu)選設置比在所使用的溶劑中具有最高沸點的溶劑的沸點低1-10℃的溫度。上述并不適用于在冷卻后沒有干燥就剝離被澆注濃液的情況。
(拉伸處理)在本發(fā)明的?；w維素膜中，可以通過拉伸處理來調整延遲。此外，還有如在JP-A-62-115035、JP-A-4-152125、JP-A-4-284211、JP-A-4-298310、和JP-A-11-48271中所描述的在寬度方向正拉伸膜的方法。為了增加該?；w維素膜的面內延遲值，對所生產的膜進行拉伸。
膜的拉伸是在常溫或者在加熱條件下進行的。加熱溫度優(yōu)選是從比該膜的玻璃轉化溫度低20℃的溫度到比該膜的玻璃化轉變溫度高20℃的溫度。膜的拉伸可以僅僅是軸向或者橫向的單軸拉伸，或者同時或順序雙軸拉伸。拉伸是以1-100％，優(yōu)選1-50％，并且特別優(yōu)選1-35％的比例進行的。在MD(澆注方向)拉伸該膜的同時在TD(寬度方向)收縮該膜的方法，或者在TD對其拉伸的同時在MD上收縮該膜的方法對于將Re延遲值和Rth延遲值調整在希望的范圍內也是有效的。拉伸處理可以在成膜的過程中進行，或者可以使在成膜后卷起來的粗膜經過拉伸處理。在前者的情況下，可以對含有殘留溶劑的膜進行拉伸，并且可以優(yōu)選在殘留溶劑含量為2-30％的膜進行拉伸。當包含在膜中的殘留溶劑是大量的時候，實際的玻璃化轉變溫度下降，以至于拉伸溫度被適當?shù)卣{整。
本發(fā)明的最終(干燥)?；w維素膜的厚度優(yōu)選在40-180μm的范圍內，這是因為容易將Re延遲和Rth延遲調整到相應的值。更優(yōu)選其在70-160μm的范圍內，并且最優(yōu)選在70-160μm的范圍內。
可以通過調整濃液中所含有的固體物質的濃度、?？诘牧芽p間隙、來自模具的擠出壓力、金屬支撐件的速度等來獲得希望的厚度。這樣獲得的?；w維素膜的寬度優(yōu)選為0.5-3m，更優(yōu)選為0.6-2.5m，并且進一步優(yōu)選0.8-2.2m。該膜優(yōu)選是以每卷100-10,000m，更優(yōu)選優(yōu)選500-7,000m，并且進一步優(yōu)選1,000-6,000m的長度纏繞的。在纏繞的時候，優(yōu)選至少在膜的至少一個邊緣上進行滾花。滾花的寬度為3-50mm，并且優(yōu)選5-30mm。它的高度為0.5-500μm，并且優(yōu)選1-200μm。這可以是單面壓制或者雙面壓制。此外，在整個寬度上的Re值變化優(yōu)選在±5nm以內，并且更優(yōu)選在±3nm以內。此外Rth值的變化優(yōu)選在±10nm以內，并且更優(yōu)選在±5nm以內。在縱向方向上的Re值和Rth值的變化優(yōu)選在寬度方向的變化范圍以內。
(?；w維素膜的光學性能)至于本發(fā)明的酰化纖維素膜的光學性能，有必要使由式Re＝(nx-ny)×d和式Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d表示的Re延遲值和Rth延遲值分別滿足下面的式46≤Re≤100 (1)Rth＝a-5.9Re(2)520≤a≤670 (3)其中Re和Rth是在波長590nm處的值(單位nm)，nx是膜平面的慢軸方向的折射率，ny是膜平面的快軸方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，并且d是該膜的厚度。
僅僅考慮到在傾斜方向觀看液晶顯示器的對比度，由方程式(2)表示的直線的y軸上的截距值a是625nm，并且VA模式液晶顯示器的黑色亮度值在625上下偏離增加。也就是說，發(fā)生漏光導致了沒有顯示黑色。方程式(3)顯示了a的容許限度。對于VA模式液晶顯示器，特別優(yōu)選的是55nm≤Re≤85mn并且595nm≤Rth≤655nm。優(yōu)選的Re和Rth根據(jù)VA液晶元件的Δn·d值而變化。例如當VA液晶元件的Δn·d值是350nm的時侯，最優(yōu)選的Re和Rth值分別為55-60和270-290。當VA液晶元件的Δn·d值是300nm的時侯，最優(yōu)選的Re和Rth值分別為62nm-68nm和220-240nm。當VA液晶元件的Δn·d值是250nm的時侯，最優(yōu)選的Re和Rth值分別為75nm-80nm和180-200nm。
然而，由于在傾斜方向觀看液晶顯示器中顏色變化的降低以及漏光的降低，由方程式(2)表示的直線的y軸上的截距值a的優(yōu)選范圍改變?yōu)?20nm-610nm。當液晶元件的Δn·d值是300nm的時侯，最優(yōu)選的Re和Rth值分別為55nm-65nm和170-230nm。
此外，優(yōu)選將下面的關系式(A)和(B)保持在在25℃和60％RH下測量的Re(λ)和Rth(λ)之間，其中Re(λ)和Rth(λ)是分別在波長為λnm處的延遲值Re和Rth0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00和1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20(A)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00和1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10(B)使用在這些范圍以外的光學膜導致了引起液晶顯示器信號顏色偏移的趨勢。
(起偏振片)起偏振片包括起偏振器和排列在其兩側上的兩個透明保護膜。作為一片保護膜，可以使用本發(fā)明的酰化纖維素膜。該起偏振器包括碘系起偏振器，使用二向色染料的染料系偏振膜和聚烯系偏振膜。碘系偏振膜和染料系偏振膜通常是使用聚乙烯醇系膜生產的。當將本發(fā)明的?；w維素膜用作起偏振片的保護膜的時侯，對于起偏振片的生產方法沒有具體地限定，并且其可以通過常規(guī)的生產方法生產。這里有生產起偏振片的方法，其包括使用完全皂化的聚乙烯醇水性溶液堿處理獲得的?；w維素膜，并且通過將聚乙烯醇膜浸入到碘溶液中來將其粘附到所制備的起偏振片的兩側上，接下來對其拉伸的步驟。代替堿處理方法，可以使用描述于JP-A-6-94915和JP-A-6-118232中的使粘附容易的工藝。用于將保護膜被處理表面粘附到起偏振片的粘合劑包括，例如，聚乙烯醇系粘合劑，如聚乙烯醇或聚乙烯醇縮丁醛，和乙烯系膠液例如丙烯酸丁酯。該起偏振片通常包括起偏振器和用于保護該起偏振片兩表面的保護膜，并且進一步包括粘附到起偏振片一表面的保護膜，以及粘附到它的相對面上的分離膜。保護膜和分離膜是為了在起偏振片的運輸過程或它的檢測中保護該起偏振片的表面而使用的。在這種情況下，保護膜是為了保護起偏振片的表面而被粘附的，并且被使用于將起偏振片粘附到液晶片的表面的相反側上。分離膜是為了覆蓋粘結到液晶片的粘合劑層而使用的，并且其被使用在將起偏振片粘附到液晶片的表面?zhèn)壬稀?br>
本發(fā)明的?；w維素膜優(yōu)選粘附到起偏振器上，以至于使起偏振器的透射軸與本發(fā)明的?；w維素膜的慢軸成直線。在起偏振器正交尼科爾棱鏡下對所制備的起偏振器的評價揭示了，在本發(fā)明的?；w維素膜的慢軸與起偏振器的吸收軸(垂直于透射軸的軸)之間的垂直精確度大于1°的時侯，在起偏振器正交尼科爾棱鏡下的偏振度性能破壞以至于發(fā)生漏光。在這種情況下，當其與液晶元件結合時，不能夠獲得充分的黑電平和對比度。相應地，本發(fā)明的?；w維素膜的主折射率nx的方向與起偏振器的透射軸的方向之間的偏離優(yōu)選為1°或更少，并且更優(yōu)選0.5°或更少。
在本發(fā)明中的起偏振片中，優(yōu)選單片透射率(TT)、平行透射率(PT)、交叉透射率(CT)和偏振度(P)在25℃、60％RH的條件下滿足下列式(a)-(d)中的至少一個式40.0≤TT≤45.0 (a)30.0≤PT≤40.0 (b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)
按照單片透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)的順序，更優(yōu)選分別為40.5≤TT≤45，32≤PT≤39.5和CT≤1.5，并且進一步優(yōu)選分別為41.0≤TT≤44.5，34≤PT≤39.0和CT≤1.3。偏振度P優(yōu)選為95.0％或更高，更優(yōu)選96.0％或更高并且進一步優(yōu)選97.0％或更高。
在本發(fā)明的起偏振片中，當將波長為λ的交叉透射率作為CT(λ)的時侯，CT(380)，CT(410)和CT(700)優(yōu)選滿足下面的方程式(e)-(g)中的至少之一CT(380)≤2.0 (e)CT(410)≤1.0 (f)CT(700)≤0.5 (g)。
更優(yōu)選CT(380)≤1.95，CT(410)≤0.9并且CT(700)≤0.49，并且進一步優(yōu)選CT(380)≤1.90，CT(410)≤0.8并且CT(700)≤0.48。
在本發(fā)明的起偏振片中，當使該起偏振片在60℃、95％RH的條件下停留500個小時的時侯，交叉透射率的變化(ΔCT)和偏振度的變化(ΔP)滿足下面的式(j)和(k)中的至少一個-6.0≤ΔCT≤6.0 (j)-10.0≤ΔP≤0.0 (k)其中所述變化表示從測試后所測量的值中減掉在測試前所測量的值所獲得的值。
更優(yōu)選-5.8≤ΔCT≤5.8并且-9.5≤ΔP≤0.0，并且進一步優(yōu)選-5.6≤ΔCT≤5.6并且-9.0≤ΔP≤0.0。
在本發(fā)明的起偏振片中，當使該起偏振片在60℃、90％RH的條件下停留500個小時的時侯，交叉透射率的變化(ΔCT)和偏振度的變化(ΔP)滿足下面的式(h)和(i)中的至少一個-3.0≤ΔCT≤3.0 (h)-5.0≤ΔP≤0.0 (i)。
在本發(fā)明的起偏振片中，當使該起偏振片在80℃的條件下停留500個小時的時侯，交叉透射率的變化ΔCT和偏振度的變化ΔP滿足下面的式(l)和(m)中的至少一個
-3.0≤ΔCT≤3.0 (l)-2.0≤ΔP≤0.0 (m)在本發(fā)明中，起偏振片的單片透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)是使用UV3100PC(由Shimadzu Corporation生產)在380-780nm的范圍內測量的，并且將10個測試結果的平均值(在400-700nm的平均值)用作TT、PT和CT中的每一個?？梢詮钠穸?％)＝100×((平行透射率-交叉透射率)/(平行+交叉透射率))1/2計算偏振度(P)。起偏振片的持久性測試是以兩種形式(1)單獨的起偏振片，和(2)用粘合劑粘附到玻璃片上的起偏振片進行的。在單獨的起偏振片形式的測量中，是通過將本發(fā)明的?；w維素膜結合在兩個起偏振器中間放置，并且制備兩個相同的起偏振片，接下來對其進行測試。在玻璃粘合形式中，制備了兩個將起偏振片粘附到玻璃上以至于本發(fā)明的?；w維素膜位于玻璃側的試樣(約5cm×5cm)。在單片透射率的測量中，將試樣的膜側引導到光源側來對試樣進行設置，并且進行測試。測試是分別對兩個試樣進行的，并且它的平均值被作為單片透射率。
(防潮袋)在本發(fā)明中，“防潮袋”是通過基于杯子方法(JIS-Z208)的濕氣透過性定義的。考慮到袋子外面的環(huán)境濕度的影響，優(yōu)選使用在40℃和90％下具有30g/(m2·天)或更小的濕氣透過率的材料。超過30g/(m2·天)導致了不能防止袋子外面的環(huán)境濕度的影響。該濕氣透過率更優(yōu)選為10g/(m2.天)或更少，并且最優(yōu)選5g/(m2·天)或更少。
對于用于防潮袋處理的材料沒有具體限制，只要其滿足上述濕氣透過率即可，并且可以使用已知的材料(參見下面的文獻1-3)(文獻1)Hoso Zairyo Binran(Manualof Packaging Materials)，Japan PackagingInstitute(1995)(文獻2)Hoso Zairyo no Kiso Chisiki(Basic Knowledge of PackagingMaterials，Japan Packaging Institute(November，2001)(文獻3)Kinosei HosoNyumon(Introduction to Functional Packaging)，21stCentury Packaging Research Institute(February28，2002，first edition，first copy)在本發(fā)明中，濕氣透過率低、質輕并且容易處理的材料是合乎需要的，并且可以特別優(yōu)選使用通過將二氧化硅、氧化鋁、陶瓷材料等沉積在塑料膜上所獲得的沉積膜或者復合膜例如塑料膜與鋁箔的層合膜。對于鋁箔的厚度沒有特別的限制，只要該箔具有袋子內的濕度不受環(huán)境濕度的影響的厚度即可。然而，鋁箔的厚度優(yōu)選為幾微米到幾百微米，并且更優(yōu)選為10μm-500μm。在本發(fā)明中所使用的防潮袋中的濕度優(yōu)選滿足下面的(a)和(b)中的一項(a)在起偏振片被包裝的狀態(tài)下，在25℃濕度為43-70％RH，并且更優(yōu)選為45-65％RH；和(b)基于當起偏振片被粘附到(或者疊加在)液晶面板的時侯，在起偏振片被包裝的狀態(tài)下袋子中的濕度為15％RH或更少。
(表面處理)在一些情況下，可以使本發(fā)明的?；w維素膜經過表面處理，從而能夠提高?；w維素膜與各個功能層(例如，底涂層或背層)之間的粘合性。例如，可以使用輝光放電處理、紫外線輻射處理、電暈處理、火焰處理、和酸或堿處理。在本文中所稱的輝光放電處理可以是用在10-3-20Torr的低氣壓下產生的低溫等離子體的處理，并且在大氣壓下的等離子體處理也是優(yōu)選的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下被等離子體激發(fā)的氣體，并且它的實例包括氬、氦、氖、氪、氙、氮氣、二氧化碳、氟化氣體例如四氟甲烷、和它們的混合物。這些被詳細地描述于JIII Journal of Technical Disclosure No.2001-1745，第30-32頁(公開于2001年5月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)。在最近付諸了很多關注的大氣壓下的等離子體處理中，例如在10-1,000Kev下使用了20-500Kgy的輻射能。更優(yōu)選，在20-300Kev下使用了20-300Kgy的輻射能。在這些中，特別優(yōu)選的是堿性皂化處理，這對于酰化纖維素膜的表面處理是非常有效的。
堿性皂化處理可以通過將?；w維素膜直接浸漬到皂化溶液槽中的方法或者通過用溶液涂覆酰化纖維素膜的方法有利地進行。涂布方法包括浸漬涂布、幕式涂布、擠出涂布、棒條涂布和E型涂布。作為堿性皂化處理涂布液的溶劑，在這里優(yōu)選選擇具有優(yōu)良的潤濕性能來將該皂化液涂布到?；w維素膜上，并且能夠保持很好的表面狀況而沒有在該?；w維素膜表面上而形成粗糙物的溶劑。詳細而言，醇溶劑是優(yōu)選的，并且異丙醇是特別優(yōu)選的。此外，表面活性劑的水溶液可以用作溶劑。堿性皂化涂布液中的堿優(yōu)選是可以溶解于上述溶劑中的堿，并且更優(yōu)選是KOH或NaOH。皂化涂布液的pH值優(yōu)選為10或更高，更優(yōu)選12或更高。堿性皂化反應優(yōu)選是在室溫下進行了1秒-5分鐘，更優(yōu)選5秒-5分鐘，特別優(yōu)選20秒-3分鐘。在堿性皂化反應之后，優(yōu)選用水或酸、接下來用水清洗該皂化溶液涂布表面。
(防反射層)優(yōu)選在沉積于該起偏振片的液晶元件的相反側上的透明保護膜上提供功能膜例如防反射層。特別是，在本發(fā)明中，合適地使用了在保護膜上順序層合至少光散射層和低折射率層的防反射層，或者在透明保護膜上順序層合中折射率層、高折射率層和低折射率層的防反射層。下面描述了它的優(yōu)選的實例。
在透明保護膜上提供光散射層和低折射率層的防反射層的優(yōu)選的實例將被描述。
本發(fā)明所使用的光散射層中分散有消光顆粒，并且光散射層中除了消光顆粒以外的材料的折射率優(yōu)選在1.50-2.00的范圍內，并且低折射率層的折射率優(yōu)選為1.35-1.49。在本發(fā)明中，該光散射層同時具有防眩性能和硬涂層性能，并且可以包括一個層或多個層，例如2-4個層。
優(yōu)選設計該反射層的表面不均勻形狀以至于提供中心線平均粗糙度Ra為0.08-0.40μm，十點平均粗糙度Rz是Ra的10倍或更多，平均峰谷距離Sm為1-100μm，從凹陷最深部分的凸起高度與凸起的標準偏差是0.5μm或更少，基于中心線平均峰谷距離Sm的標準偏差是20μm或更少，并且10％或更多的表面具有0-5°的傾角，從而獲得了足夠的防眩性能和可視地均勻無光澤的構造。對于C光源下反射光的顏色，當a*值是-2至2，b*值是-3至3，并且在波長為380nm-780nm處反射率的最小值與最大值的比率為0.5-0.99的時侯，反射光的顏色優(yōu)選變?yōu)橹行缘?。此外，通過在C光源下將透射光的b*值調整到0-3，在將其使用于顯示器的時侯白顯示的黃色調優(yōu)選被降低。此外，當通過將120×40μm的網格插入到平面光源和該防反射膜之間所測量的亮度分布標準偏差為20或更小的時候，在將本發(fā)明的膜應用于高精度面板的時候，優(yōu)選地降低了閃光。
當使用于本發(fā)明的防反射層具有2.5％或更少的鏡面反射率、90％或更多的透射率和70％或更少的60°光澤度作為光學特性的時候，能夠抑制外部光的反射，并且提高了可視性。相應地，這樣的防反射層是優(yōu)選的。特別是，鏡面反射更優(yōu)選為1％或更少，并且最優(yōu)選0.5％或更少。濁度為20％-50％、內濁度/總濁度值為0.3-1、在形成低折射率層以后直到光散射層的濁度值濁度降低值為15％或更少、在光梳寬度為0.5mm的時候透射圖像的清晰度為20％-50％、并且垂直透射光/與在偏離垂直方向2°方向上的透射率的比為1.5-5.0的防反射層實現(xiàn)了防止高精度LCD面板上的閃光并且降低文字模糊。
(低折射率層)使用于本發(fā)明的防反射膜的低折射率層的折射率是1.20-1.49，并且優(yōu)選在1.30-1.44的范圍內。關于反射率的降低，優(yōu)選該低折射率層的折射率滿足下面的方程式(1)(m/4)×0.7＜n1d1＜(m/4)×1.3(1)其中m表示正奇數(shù)，n1是低折射率層的折射率，并且d1是低折射率層的厚度(mm)。λ是波長，并且是在500-550nm范圍內的值。
下面將描述用來形成本發(fā)明的低折射率層所使用的材料。
本發(fā)明中所使用的低折射率層含有含氟聚合物作為低折射率粘結劑。該含氟聚合物優(yōu)選是動摩擦系數(shù)為0.03-0.20、與水的接觸角為90-120°并且純凈水側滑角為70°或更小的通過熱或電離性輻射能夠交聯(lián)的含氟聚合物。當本發(fā)明中所使用的防反射膜被粘附到圖像像顯示器的時候，與市售粘合劑帶降低的剝離力導致了容易從粘附到其上的密封條或便簽紙上容易地剝離。剝離力優(yōu)選為500gf或更少，更優(yōu)選300gf或更少，并且最優(yōu)選100gf或更少。用微硬度計所測量的表面硬度越高，則該膜越難以劃痕。膜的表面硬度優(yōu)選為0.3GPa或更多并且更優(yōu)選0.5GPa或更多。
使用于低折射率層中的含氟聚合物包括具有含氟單體單元和給與交聯(lián)反應活性的構成單元作為構成成分的含氟共聚物、以及含全氟烷基的硅烷化合物的水解產物和脫水縮合產物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)。
含氟單體單元的具體實例包括氟烯烴(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯或全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如，Biscote 6FM(由Osaka OrganicChemical Industry Ltd.生產)或者M-2020(由Daikin Industry，Ltd.生產))/以及完全或部分氟化的乙烯醚。從折射率、可溶解性、透過率和可獲得性的觀點來看，優(yōu)選的是全氟烯烴，特別優(yōu)選的是六氟丙烯。
用于給予交聯(lián)反應活性的構成單元包括通過聚合預先在分子內具有自交聯(lián)官能團的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或縮水甘油基乙烯基醚獲得的構成單元，通過聚合具有羧基、羥基、氨基或磺基的單體(例如、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來酸、或巴豆酸)所獲得的構成單元，和通過聚合反應將可交聯(lián)基團例如(甲基)丙烯酰基引入到上述構成單元中所獲得的構成單元(例如，可交聯(lián)基團可以通過丙烯酰氯與羥基的反應技術被引入)。
除了上述含氟單體單元和用于給予交聯(lián)反應活性的構成單元以外，從在溶劑中的溶解性和膜的透明性的觀點，還可以共聚合不含氟的單體。對于同時可以使用的單體沒有具體地限定，并且它的實例包括烯烴(例如，乙烯，丙烯，異丙烯，氯乙烯或偏二氯乙烯)，丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯)，甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯)，苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯，二乙烯基醚，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚)，乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或肉桂酸乙烯酯)，丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺或N-環(huán)己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺或丙烯腈衍生物。
如在JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所描述的那樣，固化劑可以適當?shù)嘏c上述聚合物結合使用。
(光散射層)光散射層是為了向該膜提供由表面散射和/或內部散射引起的光擴散性、和提高該膜的耐劃痕性的硬涂層性能而形成的。相應地，形成了含有用于提供硬涂層性能的粘合劑、用于提供光擴散性的消光顆粒以及根據(jù)需要用于增加折射率、防止交聯(lián)收縮并且提高強度的無機填料的光散射層。
為了給予硬涂層性能，光散射層的厚度優(yōu)選為1-10μm，并且更優(yōu)選1.2-6μm。當厚度太薄的時侯，硬涂層性能變得不充分。另一方面，當厚度太厚的時侯，卷曲或者脆性受到破壞，導致了不充分的加工性。
光散射層中的粘合劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。此外，優(yōu)選該粘合劑聚合物具有交聯(lián)結構。具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物優(yōu)選是由烯屬不飽和單體構成的聚合物。具有飽和烴鏈作為主鏈并且具有交聯(lián)結構的粘合劑聚合物優(yōu)選是具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的(共)聚合物。為了增加折射率，還可以選擇在分子中含有芳環(huán)或者至少一個選自鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子中的原子的單體。
具有兩個或更多個烯屬不飽和基團的單體包括多元醇與(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，2，3-環(huán)己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、或聚酯聚丙烯酸酯)、它們的環(huán)氧乙烷的改性物、乙烯基苯和它的衍生物(例如、1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙酯、或1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，亞甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。上述單體可以以兩種或更多種結合使用。
高折射率單體的具體實例包括二(4-甲基丙烯酰苯硫基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚、和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4’-甲氧基苯硫醚。這些單體也可以以它們中的兩種或更多種結合使用。
這些含有烯屬不飽和基團的單體的聚合可以在光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過用電離性輻射的照射或者加熱來進行。
相應地，制備了含有含烯屬不飽和基團的單體、光自由基引發(fā)劑或者熱自由基引發(fā)劑、消光顆粒和無機填料的涂料溶液，并且將其涂覆在透明支撐物上。然后可以使用電離性輻射或者加熱通過聚合反應來固化所涂覆的涂料溶液來形成防反射膜。作為光自由基引發(fā)劑等，可以使用已知的那些。
具有聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選是多官能團環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多官能團環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合可以通過在光致酸生成體或熱致酸生成體存在下，通過用電離性輻射輻射或者加熱來進行。相應地，制備含有多官能團的環(huán)氧化合物、光-基引發(fā)劑、熱-基引發(fā)劑、消光顆粒和無機填料的涂料溶液，然并且將其涂覆在透明支撐體上。然后，使用電離性輻射輻射或者加熱通過聚合反應來固化所涂覆的防反射膜。
代替或者除了具有兩個或多個烯屬不飽和基團的單體以外，使用具有可交聯(lián)官能團的單體來將可交聯(lián)的官能團引入到該聚合物中，并且通過該可交聯(lián)官能團的反應可以將交聯(lián)結構引入到粘合劑聚合物中。
可交聯(lián)官能團的實例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮丙啶基、惡唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基、和活性亞甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化的羥甲基、酯、氨基甲酸酯、或金屬醇鹽例如四甲氧基硅烷作為引入交聯(lián)結構的單體。還可以使用由于分解反應而表現(xiàn)出可交聯(lián)性的官能團例如嵌段異氰酸酯基團。也就是說，在本發(fā)明中，交聯(lián)官能團可以是在分解反應后顯示反應活性的基團，而并不是馬上顯示反應活性。
這些含交聯(lián)官能團的粘結劑聚合物可以在涂敷后通過加熱形成交聯(lián)的結構。
為了提供防眩性能，光散射層含有比填料顆粒大并且具有1-10μm，優(yōu)選1.5-7.0μm平均粒徑的消光顆粒，例如無機化合物顆粒并或者樹脂顆粒。上述消光顆粒的優(yōu)選的具體實例包括，例如，無機化合物顆粒例如二氧化硅顆粒和TiO2顆粒；和樹脂顆粒例如丙烯酸樹脂顆粒、交聯(lián)丙烯酸樹脂顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)苯乙烯顆粒、蜜胺樹脂顆?；虮讲㈦野窐渲w粒。在這些顆粒中，交聯(lián)苯乙烯顆粒、交聯(lián)丙烯酸樹脂顆粒、交聯(lián)丙烯酸苯乙烯樹脂顆粒和二氧化硅顆粒是優(yōu)選的。
顆粒的可用形式可以是球形的或者無規(guī)的。
此外，兩種或多種粒徑不同的消光顆?？梢越Y合使用。粒徑較大的消光顆粒能夠給予防眩性能，并且粒徑較小的消光顆粒能夠給予另外的種光學性能。
此外，上述消光顆粒的粒徑分布最優(yōu)選是單分散的，并且優(yōu)選各個顆粒的粒徑大小盡可能地相互接近。例如，當粒徑大小大于平均粒徑20％或更多的顆粒被定義為粗糙顆粒的時候，粗糙顆粒與總顆粒數(shù)的比例優(yōu)選為1％或更少，更優(yōu)選0.1％或更少，并且進一步優(yōu)選0.01％或更少。具有這樣的粒徑分布的消光顆粒是通過在常規(guī)合成反應之后進行分級獲得的，并且具有更優(yōu)選的分布的消光顆粒可以通過增加分級的次數(shù)或者強化分級的程度來獲得。
上述消光顆粒包含到光散射層中，使得消光顆粒在所形成的光散射層中的比例優(yōu)選為10-1000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2。
消光顆粒粒徑分布是通過考爾泰計數(shù)法(Coulter counter method)測量的，并且所測量的分布被轉換成顆粒數(shù)分布。
為了增加該層的折射率，除了消光顆粒以外，該光散射層優(yōu)選含有選自于鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻中的，并且平均粒徑為0.2μm或更少，優(yōu)選0.1μm或更少，并且更優(yōu)選0.06μm或更少的無機填料。
相反，在使用高折射率顆粒的光散射層中，為了增加與消光顆粒的折射率差異，還優(yōu)選使用硅的氧化物以將該層的折射率保持在低水平。優(yōu)選的粒徑與上述的無機填料的相同。
光散射層中所使用的無機填料的具體實例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。就增加折射率而言，TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。優(yōu)選使無機填料的表面經過硅烷偶聯(lián)處理或者鈦偶聯(lián)處理，優(yōu)選使用給了填料表面可以與粘合劑物質反應的官能團的表面處理劑。
基于光散射層的總重量，所加入的這些無機填料的量優(yōu)選為10％-90％，更優(yōu)選20％-80％，并且特別優(yōu)選30％-75％。
與光的波長相比，這樣的填料具有足夠小的粒徑，以至于沒有發(fā)生散射，并且其中將該填料分散在粘合劑聚合物中所形成的懸浮液作為光學均勻介質。
光散射層中粘合劑與無機填料的混合物整體的折射率優(yōu)選為1.48-2.00，更優(yōu)選1.50-1.80。為了將折射率調整到上述范圍內，可以適當?shù)剡x擇粘合劑與無機填料的種類和比例。如何選擇它們可以預先試驗容易地知曉。
在該光散射層中，為了防止不均勻的涂布、不均勻的干燥、點缺陷等以確保表面均勻度，在用于形成光散射層的涂料組合物中含有含氟表面活性劑和硅氧烷系表面活性劑或者同時含有這兩者。特別是，優(yōu)選使用氟系表面活性劑，這是因為其可以以較小的添加量有效地改進表面缺陷例如不均勻的涂布、不均勻的干燥和點缺陷。它的一個目的是通過在提高表面均勻性的同時，提供高速涂布適應性，從而提高產量。
下面將描述在透明保護膜上順序層合了中折射率層、高折射率層和低折射率層的防反射膜。
設計在基底上順序具有中折射率層、高折射率層和低折射率層(最外層)的層結構的防反射膜以至于具有滿足下列關系的折射率高折射率層的折射率＞中間層的折射率＞透明支撐件的折射率＞低折射率層的折射率此外，可以在透明支撐件與中折射率層之間提供硬涂層。此外，防反射膜可以包括中折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層。它的實例被描述于例如JP-A-8-122504、JP-A-8-110401、JP-A-10-300902、JP-A-2002-243906和JP-A-2000-111706中。
另外，可以向各個層提供另外一種功能，并且它的實例包括防污低折射率層和抗靜電高折射率層(例如，參見JP-A-10-206603和JP-A-2002-243906)。
防反射層的濁度優(yōu)選為5％或更低，并且更優(yōu)選為3％或更低。此外根據(jù)JISK5400通過鉛筆硬度測試來測量的膜強度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高，并且最優(yōu)選3H或更高。
(高折射率層和中折射率層)防反射膜中的高折射率層是至少含有平均粒徑為100nm或更小的高折射率超細無機化合物顆粒和基體粘合劑的可固化膜。
具有高折射率的超細無機化合物顆粒包括折射率為1.65或更高、優(yōu)選1.9或更高的無機化合物。它的實例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta和In的氧化物以及含有這些金屬原子的復合氧化物。
這樣的超細顆粒可以通過用表面處理劑處理顆粒表面(例如，參見JP-A-11-295503、JP-A-11-153703和JP-A-2000-9908中對硅烷偶聯(lián)劑的描述，以及在JP-A-2001-310432中對陰離子化合物或有機金屬偶聯(lián)劑的描述)，形成高折射率顆粒作為芯的核殼結構(參見JP-A-2001-166104)，以及結合使用特定的分散劑(參見JP-A-11-153703，US6,210,858B1，和JP-A-2002-277609)來生產。
用于形成基體的材料包括迄今為止已知的熱塑性樹脂和熱固性樹脂。
此外，優(yōu)選的是至少一種組合物，該組合物選自于具有至少兩個或多個自由基和/或可聚合基團的含多官能團化合物的組合物、含有可水解基團的有機金屬化合物和它的部分縮合產物。它的實例包括描述于JP-A-2000-47004、JP-A-2001-315242、JP-A-2001-31871、和JP-A-2001-296401中的組合物。
此外，從由金屬醇鹽的水解縮合物所形成的膠體金屬氧化物和從金屬醇鹽組合物所獲得的可固化膜也是優(yōu)選的。這些描述于，例如JP-A-2001-293818中。
高折射率層的折射率優(yōu)選為1.70-2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選為5nm-10μm，并且更優(yōu)選10nm-1μm。
將中折射率層的折射率調整到介于低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.50-1.70。此外，它的厚度優(yōu)選為5nm-10μm，并且更優(yōu)選為10nm-1μm。
(低折射率層)低折射率層被順序層合在高折射率層上。低折射率層的折射率為1.20-1.55，并且優(yōu)選為1.30-1.50。
低折射率層優(yōu)選是作為具有耐劃痕性和耐污性的最外層構成的。作為極大地提高了耐劃痕性的手段，其有效地給予了表面以滑性，并且可以應用迄今為止已知的利用引入了硅氧烷或者引入了氟的膜層的手段。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35-1.50，并且更優(yōu)選為1.36-1.47。此外，含氟化合物優(yōu)選是以35-80重量％的量含有氟原子并且具有可交聯(lián)或可聚合官能團的化合物。
含氟化合物包括，例如，描述于JP-A-9-222503第(0018)-(0026)段、JP-A-11-38202第(0019)-(0030)段、JP-A-2001-40284第(0027)-(0028)段和JP-A-2000-284102中的化合物。
硅氧烷化合物是具有聚硅氧烷結構的化合物，并且優(yōu)選是在它的聚合物鏈中含有可固化官能團或可聚合官能團來在膜中形成交聯(lián)結構的化合物。它的實例包括反應性硅氧烷(例如，Silaplane(由Chisso Corporation生產)和在它的兩端具有硅烷醇基的聚硅氧烷(JP-A-11-258403)。
具有可交聯(lián)或可聚合基團的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交聯(lián)或聚合反應優(yōu)選是通過在涂布含有聚合引發(fā)劑、增感劑等的用于形成最外層的涂料組合物的同時或之后，用光輻射或加熱來進行的。
此外，溶膠-凝膠固化膜也是優(yōu)選的，該膜是在催化劑的存在下通過縮聚反應固化有機金屬化合物例如硅烷偶聯(lián)劑和含有特殊的含氟烴基團的硅烷偶聯(lián)劑獲得的。
它的實例包括含聚氟烷基硅烷化合物或它的部分水解縮合物(描述于JP-A-58-142958、JP-A-58-147483、JP-A-58-147484、JP-A-9-157582和JP-A-11-106704中的化合物)、和含有含氟長鏈基團或者含有全氟烷基醚甲硅烷基的化合物(描述于JP-A-2000-117902、JP-A-2001-48590、JP-A-2002-53804中的化合物)。
除了上面的添加劑以外，該低折射率層可以含有填料(例如，二氧化硅(硅石)、初級平均粒徑為1-150nm的低折射率無機化合物例如含氟顆粒(氟化鎂、氟化鈣或氟化鋇)、或者描述于JP-A-11-3820第(0020)-(0038)段中的細有機顆粒))、硅烷偶聯(lián)劑、潤滑劑、表面活性劑等。
當?shù)驼凵渎蕦幼鳛樽钔鈱拥南聦颖辉O置的時候，其可以通過氣相方法(例如，真空沉積方法、濺射方法、離子電鍍法或等離子體CVD法)形成。涂布方法是優(yōu)選的，這是因為低折射率層可以被低成本地生產。
低折射率層的厚度優(yōu)選為30nm-200nm，更優(yōu)選為50nm-150nm，并且最優(yōu)選為60nm-120nm。
(除了防反射層以外的層)此外，可以提供硬涂層、前向散射層、底漆層、抗靜電層、底涂層、保護層等。
(硬涂層)硬涂層是為了給予具有防反射層的透明保護膜物理強度而被提供于保護膜表面上的。特別是，優(yōu)選將其提供于透明支撐件與上述高折射率層之間。該硬涂層優(yōu)選是通過光和/或熱可固化化合物的交聯(lián)反應或者聚合反應形成的?？晒袒倌軋F優(yōu)選是光可聚合官能團、和含可水解官能團的有機金屬化合物，特別是有機烷氧基甲硅烷基化合物是優(yōu)選的。這些化合物的具體實例包括與高折射率層所例舉的相似的化合物。硬涂層的具體構成組分包括，例如，描述于例如JP-A-2002-144913、JP-A-2000-9908、和PCT國際公開號No.00/46617中的那些。
高折射率層可以作為硬涂層。在這樣的情況下，優(yōu)選使用描述于高折射率層的技術細細地分散這些微粒并且使這些微粒包含在所形成的硬涂層中。
含有平均粒徑為0.2μm-10μm的顆粒來給予防眩功能的硬涂層還可以作為防眩層(后面將描述)。
硬涂層的厚度可以根據(jù)它的用途來適當?shù)卦O計。硬涂層的厚度優(yōu)選為0.2μm-10μm，并且更優(yōu)選為0.5μm-7μm。
通過根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度測試所測定的硬涂層強度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選為2H或更高，最優(yōu)選為3H或更高。此外，在根據(jù)JIS K5400的Taber測試中，優(yōu)選測試片的磨損在測試之前和之后盡可能小。
(抗靜電層)在提供了抗靜電層的時候，優(yōu)選給予了10-8(Ωcm-3)或更小的體積電阻率的電導率。通過使用吸濕材料、水溶性無機鹽、特定表面活性劑、陽離子聚合物、陰離子聚合物或膠態(tài)二氧化硅有可能給出10-8(Ωcm-3)或更小的體積電阻率。然而，其極大地依賴于溫度和濕度，以至于存在在低濕度下不能確保足夠的導電率的問題。相應地，優(yōu)選將金屬氧化物作為導電層的材料。一些金屬氧化物帶有顏色，并且這樣的金屬氧化物不是令人滿意的，這是因為在將其用作導電層的材料的時候整個膜被染色。形成無色金屬氧化物的金屬可以是Zn、Ti、Sn、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V，并且含有這些作為主要成分的金屬氧化物是優(yōu)選使用的。它的具體實例包括ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、WO3、V2O5和它們的復合氧化物，并且特別優(yōu)選的是ZnO、TiO2和SnO2。作為含有雜原子的實例，將Al或In加入到ZnO2中，將Sb、Nb或鹵原子加入到SnO2中，并且將Nb或Ta加入到TiO2中是有效的。此外，如在JP-B-59-6235中所描述的那樣，可以使用使上述金屬氧化物附著在不同的結晶金屬顆?；蛘呃w維材料上的材料(例如，氧化鈦)。體積電阻率和表面電阻率是相互不同的物理值，因此不能簡單地對比。然而，為了確保10-8(Ωcm-3)或更低的體積電阻率的電導率，該導電層可以具有約10-10Ω/square或更少，更優(yōu)選10-8Ω/square或更少的表面電阻。要求導電層的表面電阻率是當抗靜電層作為最上層設置的時候測量的值，并且可以是在本說明書中所描述的形成該層合膜的過程中測量的。
(液晶顯示器)作為光學補償片的本發(fā)明的?；w維素膜或者使用本發(fā)明的酰化纖維素膜的起偏振器被有利地使用于液晶顯示器中。本發(fā)明的酰化纖維素膜可以被使用于各種顯示模式的液晶元件中。已經提出了多種顯示模式例如TN(扭曲向列)、IPS(面內轉換)、FLC(鐵電液晶)、AFLC(反鐵電液晶)、OCB(光學補償彎曲)、STN(上部扭曲向列)、VA(垂直排列)和HAN(混合排列向列)模式。在這些中，VA模式可以被最優(yōu)選地使用。
在VA模式液晶元件中，當不施加電壓的時候，棒狀液晶分子基本上垂直定向。
除了(1)當沒有施加電壓的時候棒狀液晶分子幾乎垂直定向、并且當施加電壓的時候幾乎水平定向的狹義上的VA模式液晶元件(描述于JP-A-2-176625)以外，VA模式的液晶元件還包括(2)其中VA模式是多疇的以擴展視野角度的(MVA模式)液晶元件(描述于SID97，Digest of tech.Papers(Previous Summaries ofLectures)28(1997)845)，(3)其中在不施加電壓的時候棒狀液晶分子基本上垂直狀態(tài)排列并且在施加電壓的時候以扭曲多疇型定向的(n-ASM)模式液晶元件(描述于Previous Summaries of Lectures in the Liquid Crystal Discussion of Japan，58-59(1998))，和(4)SURVIVAL模式液晶元件(報道于LCD International 98)。
VA模式液晶顯示器包括液晶元件和位于其兩側的兩片起偏振片。該液晶元件在兩個電極基底之間具有液晶。在本發(fā)明的透射液晶顯示器的一個技術方案中，將本發(fā)明的光學補償片(即，?；w維素膜)設置在液晶元件和一片起偏振片之間，或者將兩片光學補償片分別設置于液晶元件和一片起偏振片之間，以及液晶元件與另一片起偏振片之間。
在本發(fā)明的透射液晶顯示器的最優(yōu)選的技術方案中，上述光學補償片僅僅被用作用于一個起偏振片的透明保護膜(位于液晶元件和起偏振器之間)。在該起偏振器的相對側上的保護層可以是常規(guī)的?；w維素膜，其優(yōu)選比本發(fā)明的?；w維素膜薄。例如，優(yōu)選其具有40-80μm的厚度。它的實例包括但不限于市售產品KC4UX2M(40μm，由Konica Opto Inc.生產)，KC5UX(60μm由KonicaOpto Inc.生產)和Fujitac TD80UF(80μm由Fuji Photo Film Co.Ltd.生產)。
實施例將參照下面的實施例更具體地對本發(fā)明進行解釋，但是不應該認為本發(fā)明受這些實施例的限制。
(測量方法)?；w維素膜的特性是通過下面的方法測定的。
(延遲Re和Rth)將酰化纖維素膜在25℃和60％RH下濕度調理24個小時，然后在590nm的波長處使用KOBRA 21ADH(由Oji Sceientific Instruments生產)對其進行測量。?；w維素膜平面的延遲值(Re)和膜厚度方向上的延遲值(Rth)是分別根據(jù)下面的式(I)和(II)計算的Re(λ)＝(nx-ny)×d (I)Rth(λ)＝{(nx+ny)/2-nz}×d (II)其中nx是膜平面x方向(即，慢軸方向)的折射率，ny是膜平面內y方向(即，快軸方向)的折射率，nz是垂直于膜平面方向上的折射率，并且d是膜的厚度(單位nm)。
具體而言，Re是通過在KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments生產)中，使波長為590nm的光以膜的法線方向入射測量的。此外，Rth是基于在三個方向測量的三個延遲值，即上面所描述的Re，通過將膜平面的慢軸作為傾斜軸、使波長為590nm的光從傾斜于膜的法線方向+40°的方向入射所測量的延遲值，和通過將膜平面的慢軸作為傾斜軸、使波長為590nm的光從傾斜于膜的法線方向-40°的方向入射所測量的延遲值，通過輸入假設的1.48的平均折射率和膜的厚度計算的。
(含水量)測試是通過Karl Fischer方法使用7×35mm的試樣，用含水量測量儀和試樣干燥儀(CA-03和VA-05，都是由Mitsubishi Chemical Corporation生產)進行的。含水量是通過用試樣的重量(g)除水的量(g)計算的。
(熱收縮程度)將30mm×120mm的試樣在90℃和5％RH下熟化24個小時或120個小時。在試樣的兩端用自動銷規(guī)(pin gauge，由Shinto Scientific Co.，Ltd.生產)以100mm的間距形成直徑為6mm的開孔，并且以1/1000mm的最小刻度值測量距離(L1)的原始尺寸。此外，使該試樣在60℃和95％RH下或者90℃和5％RH下放置24個小時，并且測量穿孔距離(L2)的尺寸。然后，通過{(L1-L2)/L1}×100確定熱收縮程度。
(玻璃化轉變溫度Tg)在25℃和60％RH下對5mm×30mm的膜試樣(未拉伸)濕氣調理2個小時或更長時間，然后，用動態(tài)粘彈性測量裝置(Vibron DVA-225，由IT Keisoku SeigyoLtd.生產)在夾具之間的距離為20mm、升溫速度為2℃/min、測量溫度范圍為30-200℃并且頻率為1Hz的條件下進行測量。當將儲存模量畫在作為縱坐標的對數(shù)軸上，并且將溫度畫在作為橫坐標的橫軸上的時候，在當儲存模量從固體區(qū)域轉變成玻璃化轉變區(qū)域的時候所觀察到的儲存模量快速降低區(qū)域中畫出了線1，并且在玻璃化轉變區(qū)域畫出了線2。線1和線2的交叉點被認為在溫度升高時儲存模量快速降低的溫度，并且該膜開始軟化并且開始轉變到玻璃化轉變區(qū)域。因此將該點作為玻璃化轉變溫度Tg(動態(tài)粘彈性)。
(彈性模量)在25℃和60％RH下對1mm×200mm的試樣濕氣調理2個小時，并且通過拉伸測試機(Strograph R2，由Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.生產)以100mm的起始試樣長度和100mm/min的拉伸速度進行測試。彈性模量是根據(jù)開始拉伸時的應力和應變計算的。
(光彈性系數(shù))向10mm×100mm的膜試樣縱向地施加拉伸應力，并且用偏振光橢圓率測量儀(M150，由JASCO Corporation生產)測量此時的Re延遲。光彈性系數(shù)是從延遲對于應力的變化計算的。
(濁度)對于40mm×80mm的膜試樣，測量是據(jù)ITS K6714在25℃和60％RH下用濁度計(HGM-2DP，由Suga Test Instruments Co.，Ltd.生產的)進行的。
(實施例1)1.?；w維素膜的形成(1)?；w維素制備了表1中所描述的?；〈炔煌孽；w維素。?；磻窃?0℃通過加入硫酸(基于100重量份纖維素7.8重量份)作為催化劑，并且加入羧酸進行的。然后，調整硫酸催化劑的量、水的量和熟化時間來調整總取代度和在6-位置上的取代度。熟化溫度為40℃。此外，通過用丙酮清洗除去該?；w維素中的低分子量成分。
(2)氯系有機溶劑濃液的制備將表1中所描述的每一種?；w維素和增塑劑(磷酸三苯酯和磷酸聯(lián)苯二苯酯的2∶1混合物)投入到二氯甲烷/甲醇(87/13重量份)混合溶劑中來產生19重量％的固體含量，并且在加熱下通過攪拌來使其溶解。在這個時候，同時以基于100重量份?；w維素0.05重量份的量加入微粒(二氧化硅(具有20nm的初級粒徑)，Mohs硬度約7)，并且一邊加熱一邊對其進行攪拌?；?00重量份?；w維素，所加入的增塑劑的量是11.5重量份。根據(jù)這樣制備的濃液，通過下面的方法制備了實施例F1和對比例F2和F3的膜。
(3)非氯系有機溶劑濃液的制備將表1中所描述的每一種?；w維素和增塑劑(磷酸三苯酯和磷酸聯(lián)苯二苯酯的2∶1混合物)投入到乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4重量份)混合溶劑中來產生16.4重量％的固體含量，并且通過攪拌來使其溶脹。在這個時候，一邊攪拌一邊將基于100重量份?；w維素分別為12重量份、0.05重量份和0.04重量份的增塑劑，微粒(二氧化硅(具有20nm的初級粒徑)，Mohs硬度約7)和檸檬酸乙酯(單酯和二酯的1∶1混合物)同時加入。在冷卻到-70℃以后，對溶脹的液體加熱，并且在40℃使其溶解。過濾所形成的濃液，然后在120℃的溫度下對其閃蒸濃縮來將濃液中的固體物質的濃度調整到約21％。由這樣制備的濃液，通過下面的方法制備了實施例F4-F7和對比例F8的膜。
(澆注和拉伸)使用帶澆注裝置澆注上述濃液。在殘留溶劑量為25-35重量％時將膜從帶上分離。對F1-F4和F8，使用拉幅機將從帶上分離的膜在MD方向拉伸1.35倍，然后使其收縮0.05倍。相應地，將拉幅機入口處的膜寬度作為100，則拉幅機出口處的膜寬度為130。對于F5，通過將輥之間的距離調整到0.2-0.4m來使從該帶上分離的膜在澆注方向上拉伸1.2倍。寬度方向的收縮是可以忽略不計的。對于F6，通過將輥之間的距離調整到1-2m來使從該帶上分離的膜在澆注方向上拉伸1.2倍。在完成拉伸以后，膜的寬度收縮為原始寬度的0.93倍。對于F7，對分離的膜進行干燥直到殘留的溶劑量被降低到0.5％或更少，然后使用長拉伸機，在160℃的熱空氣下同時在MD上拉伸1.3倍并且在TD方向上拉伸1.05倍。
表1
表1(續(xù))
在所制備的所有膜中，玻璃化轉變溫度在138℃-147℃之間，并且在25℃和80％RH下濕度調理后的含水率為2.9-3.3％。此外，在所有這些膜中，濁度為0.1-0.9，消光顆粒的平均次級粒徑為1.0μm或更少，拉伸彈性模量為3.5GPa或更多，并且在使膜在80℃和90％RH下保持48個小時的時候重量變化為0-4.5％。此外，在使該膜在60℃和95％RH的條件下以及在90℃和5％RH的條件下保持24個小時的時候的尺寸改變?yōu)?-4.5％。另外，所有的試樣都具有50×10-13cm/達因或更少的光彈性系數(shù)，并且滿足0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00，1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20，0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00以及1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10。
(實施例2)<2-1-1>(起偏振片-1的制備)使通過拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘來制備起偏振器。
使在實施例1中制備的每一種?；w維素膜(F1-F8相應于圖1和2中的TAC1或者圖3中的TAC1-1或1-2)經過皂化處理，并且使用聚乙烯醇系粘合劑粘附到起偏振器的一側上。在以下條件下進行皂化處理。
制備1.5N的氫氧化鈉水溶液并且將其保溫在55℃。制備0.01N的稀釋的硫酸水溶液并且將其保持在35℃。將所制備的?；w維素膜浸入上述氫氧化鈉水溶液中2分鐘，然后將其浸入到水中來徹底地沖洗掉氫氧化鈉水溶液。然后，將其浸入到上述的稀釋的硫酸水溶液中1分鐘并且然后，將其浸入到水中來徹底地洗掉稀釋的硫酸水溶液。最后將該試樣在120℃下充分干燥。
對市售的酰化纖維素膜(Fujitac TD80UF，由Fuji Photo Film Co.Ltd.生產相應于圖2中的功能膜TAC2和圖3中的TAC2-1或2-2)進行皂化處理，并且用聚乙烯醇系粘合劑將其粘附到起偏振器的另一側上，接下來在70℃下干燥10分鐘。
制備起偏振片以至于起偏振器的透射軸與在實施例1中所制備的酰化纖維素膜的慢軸相互之間平行排列(圖1)，并且使起偏振片的透射軸與市售?；w維素膜的慢軸相互之間垂直排列。
使用分光光度儀(UV3100PC)，在25℃和60％RH下在380nm-780nm處測量所制備的起偏振片的單片透射率(TT)、平行透射率(PT)和交叉透射率(CT)，其中使兩片起偏振片結合以至于使在實施例1中制備的每一片?；w維素膜位于起偏振器的內側。然后，確定在400-700nm的平均值以及偏振度(P)。結果是TT是40.8-44.7，PT是34-38.8，CT是1.0或更少，并且P是99.98-99.99。此外，在波長為380nm，410nm和700nm的交叉透射CT(380)、CT(410)和CT(700)分別為1.0或更少，0.5或更少，以及0.3或更少。此外，在60℃和95％RH下的起偏振片耐久性測試中，所有的都在-0.1≤ΔCT≤2.0和-2.0≤ΔP≤0的范圍內。在60℃和90％RH的測試中，所有的都在-0.05≤ΔCT≤0.15和1.5≤ΔP≤0的范圍內。
將這樣制備的起偏振片A1-A8中的每一種(圖2中的沒有功能膜的光學補償膜集成型起偏振片)部分原樣投入到防潮袋中并且儲存起來，并且另一部分在25℃和60％RH下濕度調理2個小時之后放入到防潮袋中并且儲存起來。防潮袋是由具有聚對苯二甲酸乙二醇酯/鋁/聚乙烯疊層結構，并且具有0.01mg/m2(24hr)或更小的濕氣透過度的包裝材料制備的。
(光散射層涂布液的制備)用38.5g甲苯稀釋50g由季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(PETA，由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產)。此外，向其中加入2g聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生產)，接下來混合并且攪拌。涂布所形成的溶液并且用紫外線固化以獲得涂布膜。它的折射率為1.51。
此外，將1.7g用Polytron分散器以10,000rpm分散了20分鐘的平均粒徑為3.5μm的交聯(lián)聚苯乙烯顆粒(折射率1.60，SX-350，由Soken Chemical &Engineering Co.Ltd.生產)的30％甲苯懸浮液，和13.3g平均粒徑為3.5μm的交聯(lián)丙烯-苯乙烯顆粒(折射率1.55，由Soken Chemical & Engineering Co.Ltd.生產)的30％甲苯懸浮液加入到該溶液中，并且最后，將0.75g氟系表面改性劑(FP-I)和10g硅烷偶聯(lián)劑(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.生產)加入來制備最終的溶液。
FP-1 m是約36，并且n是6。
用孔徑為30μm的聚丙烯過濾器過濾上述混合液來制備光散射層涂布液。
<2-2-2>
(低折射率涂布液的制備)首先，以下面的方式制備溶膠液。向安裝了攪拌器和回流冷凝器的反應器中，加入120份甲基乙基酮、100份丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.生產)和3份乙酸乙酯二異丙基鋁并且對其進行混合。然后，向里加入30份離子交換水，并且使反應在60℃下進行4個小時，接下來冷卻到室溫來獲得溶膠液a。重均分子量為1,600，并且，在低聚物和聚合物成分中，分子量為1,000-20,000的成分占100％。此外，根據(jù)氣相色譜分析，完全沒有剩余原材料的丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
然后，加入13g可熱交聯(lián)的含氟聚合物(JN-7228，固含量6％，由JSRCorporation生產)、1.3g二氧化硅溶膠(硅石，具有不同粒徑大小MEK-ST，平均粒徑45nm，固含量30％，由Nissan Chemical Industries Ltd.生產)、0.6g上述溶膠液a、和0.6g環(huán)己酮并且對其進行攪拌，接下來通過孔徑為1μm的聚丙烯過濾器對其過濾來制備低折射率層涂布液。
<2-2-3>
(具有光散射層的透明保護膜01的制備)將處于卷繞狀態(tài)的80μm厚的三乙酰纖維素膜(Fujitac TD80U，由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd.生產)纏出，并且利用每英寸具有180個線條并且深度為40μm的刻花圖案的直徑為50mm的微刻花輥和刮刀，在刻花輥的轉數(shù)為30rpm并且傳送速度為30m/min的條件下，涂布上述功能層(光散射層)涂布液。在60℃下干燥150秒以后，利用160W/cm空氣冷卻金屬鹵化物燈(由Eyegraphics Co.，Ltd.生產)在氮氣清洗下，用幅射光照度為400Mw/cm2并且輻射劑量為250mJ/cm2的紫外線對其進行輻射來固化該涂布層。從而，形成了6μm厚的功能層并且將其取下來。
再一次將具有功能層(光散射層)的三乙酰纖維素膜纏出，并且利用每英寸具有180個線條并且深度為40μm的刻花圖案直徑為50mm的微刻花輥和刮刀，在刻花輥的轉數(shù)為30rpm并且傳送速度為15m/min的條件下，將上面所制備的低折射率層涂布液涂布在它的光散射層側，接下來在120℃下干燥150秒。進一步在140℃下干燥8分鐘以后，利用240W/cm空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EyegraphicsCo.，Ltd.生產)在氮氣清洗下，對其400mW/cm2的幅射光照度和900mJ/cm2的輻射劑量進行紫外光輻射。這樣，形成了100nm厚的低折射率層并且將其取下來(相應于圖2中的功能膜TAC2或者圖3中的TAC2-1)。
(起偏振片2的制備)使拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘來制備起偏振器。
使制備的具有光散射層的透明保護膜01經過相同的如在<2-1-1>中描述的皂化處理，并且用聚乙烯醇系粘合劑將它的沒有功能膜的一側粘附到起偏振器一側上。
使在實施例1中所制備的每一種?；w維素膜(F1-F8相應于圖1和2中的TAC1或者圖3中的TAC1-1或1-2)經過相似地皂化處理，并且用聚乙烯醇系粘合劑將其粘附到起偏振器的相對側上，接下來在70℃下干燥10分鐘或更長的時間(完成圖2中所示的結構)。
排列起偏振器的透射軸和在實施例1中所制備的每一種?；w維素膜的慢軸以至于使它們相互平行(圖1)。排列起偏振器的透射軸與具有光散射層的透明保護膜01的慢軸以至于使它們相互之間垂直。這樣，制備了起偏振片(B1-B8功能膜-光學補償膜集成型起偏振片(圖2))。以在“起偏振片的制備”<2-1-1>中所描述的相同的方式，制備了在25℃和60％RH下進行2個小時的濕度控制之后儲存在防潮袋中的試樣，以及沒有經過濕氣調理就被儲存在防潮袋中的試樣。
使拉伸的聚乙烯醇膜吸收碘來制備起偏振器。如上面所描述的那樣，使在<2-2-3>中制備的具有光散射層的透明保護膜01和沒有涂覆功能層的厚度為80μm的三乙酰纖維素膜(Fujitac-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產)經過皂化處理，并且以與上面所述的相同方式用聚乙烯醇系粘合劑將其粘附在起偏振器上。這樣，制備了起偏振片(B0功能膜-光學補償膜集成型起偏振片(圖2))。以在“起偏振片的制備”<2-1-1>中所描述的相同的方式，制備了在濕度調理后儲存在防潮袋中的試樣和沒有濕氣調理就儲存在防潮袋中的試樣。
從功能膜側，使用分光光度儀(由JASCO Corporation生產)測量了在380-780nm的波長范圍內在5°的入射角的光譜反射率來確定在450-650nm處的累計球平均反射率。結果是，對于起偏振片B1-B8中的每一個，其是2.3％。
<2-4-1>
(硬涂層涂布液的制備)向750.0重量份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，由Nippon KayakuCo.Ltd.生產)中，加入270.0重量份重均分子量為3,000的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、730.0g甲基乙基酮、500.0g環(huán)己酮和50.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 184，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生產)，接下來對其進行攪拌。用孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器對所形成的溶液進行過濾來制備硬涂層涂布液。
(二氧化鈦顆粒懸浮液的制備)作為細二氧化鈦顆粒，這里使用了含有鈷的并且用氫氧化鋁和氫氧化鋯表面處理的細二氧化鈦顆粒(MPT-129，由Ishihara Sangyo Co.Ltd生產)。
向257.1g該顆粒中，加入38.6g下面的分散劑和704.3g環(huán)己酮，接下來用Dynomill對其進行分散來制備重均粒徑為70nm的二氧化鈦懸浮液。
分散劑 <2-4-3>(中折射率層涂布液的制備)向88.9g上述二氧化鈦懸浮液中，加入58.4g由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯構成的混合物(DPHA)、3.1g光聚合引發(fā)劑(Irgacure907)、1.1g光敏劑(Kayacure DETX、由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產)、482.4g甲基乙基酮和1869.8g環(huán)己酮，接下來對其進行攪拌。在充分攪拌之后，用孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器過濾所形成的溶液來制備中折射率層涂布液。
<2-4-4>
(高折射率層涂布液的制備)向586.8g上述二氧化鈦懸浮液中，加入47.9g由二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯構成的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產)、4.0g聚合引發(fā)劑(Irgacure 907、由Ciba Specialty Chemicals Inc.生產)、1.3g光敏劑(Kayacure DETX、由Nippon Kayaku Co.Ltd.生產)、455.8g甲基乙基酮和1427.8g環(huán)己酮，接下來對其進行攪拌。在充分攪拌以后，用孔徑為0.4μm的聚丙烯過濾器過濾所形成的溶液來制備高折射率層涂布液。
<2-4-5>
(低折射率層涂布液的制備)將由下面的式表示的共聚物溶解于甲基異丁基酮中來形成7重量％的濃度。以基于固體物質3％的量加入含有封端甲基丙烯酸酯基團的硅氧烷樹脂X-22-164C(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產)，并且以基于固體物質5重量％的量加入光聚合引發(fā)劑Irgacure 907(商品名)來制備低折射率層涂布液。
(50∶50表示摩爾比)<2-4-6>
(具有防反射層的透明保護膜02的制備)
使用刻花涂布器涂布用硬涂層涂布液涂布80μm厚的三乙酰纖維素膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產)。在100℃下干燥之后，在用氮氣將氣氛清洗到1.0體積％的氧氣濃度的同時，利用160W/cm空氣冷卻金屬鹵化物燈(由Eyegraphics Co.Ltd.生產)用幅射光照度為400Mw/cm2并且劑量為300mJ/cm2的紫外線對其進行輻射，從而固化該硬涂層。這樣，形成了8μm厚的硬涂層。
使用具有三個涂布站的刻花涂布器將中折射率層涂布液、高折射率層涂布液和低折射率層涂布液連續(xù)涂布到該硬涂層上。
使中折射率層在100℃下干燥2分鐘，并且在用氮氣將氣氛清洗到1.0體積％或更低的氧氣濃度的同時，利用180W/cm空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EyegraphicsCo.Ltd.生產)用幅射光照度為400Mw/cm2并且劑量為400mJ/cm2的紫外線對其進行輻射。所固化的中折射率層具有1.630的折射率和67nm的膜厚度。
使高折射率層和低折射率層在90℃下干燥1分鐘并進一步在100℃下干燥1分鐘，并且在用氮氣將氣氛清洗到1.0體積％或更低的氧氣濃度的同時，利用240W/cm空氣冷卻金屬鹵化物燈(由Eyegraphics Co.，Ltd.生產)用幅射光照度為600Mw/cm2并且輻射劑量為600mJ/cm2的紫外線對其進行輻射。
固化的高折射率層具有1.905的折射率和107nm的膜厚度，并且固化的低折射率層具有1.440的折射率和85nm的膜厚度。這樣，就制備了具有防反射層的透明保護膜02(相應于圖2中的功能膜TAC2或者圖3中的TAC2-1)。
(起偏振片3的制備)除了用具有反射層的透明保護膜02代替具有光散射層的透明保護層01以外，以與<2-3-1>相同的方式制備起偏振片(C1-C8功能膜-光學補償膜集成型起偏振片(圖2))。此外，以相同的方式制備了包括具有反射層的透明保護膜02和沒有涂布功能層的80μm厚三乙酰纖維素膜(Fujitac TD80U，由Fuji Photo FilmCo.，Ltd.生產)的起偏振片(C0)。
從功能膜側，使用分光光度儀(由JASCO Corporation生產)測量了在380-780nm的波長范圍內在5°的入射角的光譜反射率，從而確定了在450-650nm處的累計球平均反射率。結果是，對于起偏振片C1-C8中的每一種，其都是0.4％。
(實施例3)(安裝在VA面板上)(單片型)制備了圖3中所示的液晶顯示器。也就是說，從觀察側(上側)層合了上側起偏振片(TAC2-1，具有功能膜/沒有功能膜)、起偏振器和TAC1-1)、VA-模式液晶元件和下側起偏振片(TAC1-2、起偏振器和TAC2-2)，并且設置了背光光源。在下面的實施例中，使用市售起偏振片(HLC2-5618)作為上側起偏振片，并且使用具有光學補償膜的起偏振片作為下側起偏振片。然而，即使當該排列反過來的時候，也沒有功能上的問題。集成型起偏振片優(yōu)選被用作下側起偏振片(這是因為當將其用作上側起偏振片的時候，必須在觀察側(上側)提供功能膜，這可能引起生產率的降低)，并且這被認為是更優(yōu)選的技術方案。
<液晶元件的制備>
通過在基底之間滴入并且注射具有負電介常數(shù)各向異性的液晶材料(MLC6608，由Merck & Co.，Inc.生產)，并且將其密封從而在基底之間形成液晶層來制備液晶元件。將液晶層的延遲(也就是說，液晶層的厚度d(μm)與折射率各向異性Δn的乘積Δn·d)調整到300-350nm，并且根據(jù)本發(fā)明的光學膜的特性適當?shù)厥褂?。所使用的液晶元件的Δn·d值顯示于表1中。液晶材料是垂直定向的。
(實施例3-1)(對比例3-1)將市售超高對比度產品(例如，HLC2-5618由Sanritz Corporation生產)用作液晶顯示器的上側(觀察側)起偏振片(圖3)，其中使用了上述垂直定向的液晶元件。作為下側起偏振片(背光側)，這里布置了使用在實施例1中制備的每一種光學補償片(F1-F8)的在實施例2的<2-1-1>中制備的每一種起偏振片(A1-A8)，使得在實施例1中制備的?；w維素膜(相應于圖3中的TAC1-2)位于液晶元件側。通過粘合劑將上側起偏振片和下側起偏振片粘附到液晶元件上。應用了交叉尼科爾排列以至于上側起偏振片的透射軸在上下方向排列并且下側起偏振片的透射軸在橫向排列。分別使用在25℃和60％RH的溫度和濕度條件下預先濕度調理了2個小時并且密封在防潮袋中來保存的起偏振片，以及沒有濕度調理被密封于防潮袋中來保存的起偏振片來制備液晶顯示器。
在該實施例中，市售產品被用作上側起偏振片，并且本發(fā)明的集成型起偏振片被用作下側起偏振片。然而，作為對所制備的液晶顯示器的觀察結果，在前方和視野角度方向中能夠實現(xiàn)中性的黑顯示。此外，使用測量儀(EZ-Contrast160D，由ELDIM SA生產)，以從黑顯示(L1)至白顯示(L8)的8級來測量視野角度(對比率為20或更高并且在背面不顯示色調倒置的范圍)。
然后，使用測量儀(EZ-Contrast 160D，由ELDIM SA生產)，以基于液晶顯示器面板橫向45°的方位角和基于法線方向60°的極角的方向來測量黑顯示中的色調，并且將其作為起始值。然后使該面板在正常溫度和濕度(約25℃，60％RH沒有濕度控制)的房間中停留1個星期，并且再次測量黑顯示中的色調。
將視野角和色調變化的測試結果顯示于下面所描述的表2中。
具有起偏振片A1和A4-A7(分別使用了本發(fā)明的膜F1和F4-F7)的本發(fā)明的所有液晶顯示器都顯示了寬的視野角度和很小的色調變化。用于對比的具有起偏振片A2、A3和A8(分別使用了膜F2，F(xiàn)3和F8)的所有液晶顯示器都具有窄的視野角度。
本發(fā)明的在制備前使起偏振片經過了濕度調理的液晶顯示器具有特別小的色調變化。
(實施例3-2)(實施例3-2)(對比例3-2)通過粘合劑，將在實施例2的<2-1-1>中制備的使用在實施例1中制備的每一種光學補償片(F1-F8)的每一種起偏振片(A1-A8)粘附到使用了上述垂直定向液晶元件的液晶顯示器的下側起偏振片上(圖3)，并且將在實施例2的<2-3-1>中制備的起偏振片(B0)粘附到上側起偏振片上。應用了交叉尼科爾排列以至于觀察側的起偏振片的透射軸在上下方向排列并且在背光側的起偏振片的透射軸在橫向排列。此時，將工作室的空氣調整到20-25℃的溫度和50-70％RH的濕度。分別使用在25℃和60％RH的溫度和濕度條件下預先濕度調理了2個小時并且被密封在防潮袋中來保存的起偏振片，以及沒有濕度調理被密封在袋子中來保存的起偏振片來制備液晶顯示器。
作為所制備的液晶顯示器的觀測結果，在前方和視野角度方向中也能夠實現(xiàn)中性的黑顯示。此外，以與實施例3-1相同的方式測量了視野角度和顏色變化。它的結果顯示于表2中。
具有起偏振片A1和A4-A7(分別使用了本發(fā)明的膜的F1和F4-F7)的所有本發(fā)明的液晶顯示器都具有寬的視野角度和很小的色調變化。用于對比的分別具有A2、A3和A8(使用了膜F2、F3和F8的起偏振片)的所有液晶顯示器都具有窄的視野角度。
本發(fā)明的在制備前使起偏振片經過了濕度調理的液晶顯示器具有特別小的色調變化。
(實施例3-3)(對比例3-3)通過粘合劑，將在實施例2的<2-1-1>中制備的使用在實施例1中制備的每一種光學補償片(F1-F8)的每一種起偏振片(A1-A8)粘附到使用了上述垂直定向液晶元件的液晶顯示器的下側起偏振片上(圖3)，并且將在實施例2的<2-5-1>中制備的起偏振片(C0)粘附到上側起偏振片上。應用了交叉尼科爾排列以至于觀察側的起偏振片的透射軸在上下方向排列并且在背光側的起偏振片的透射軸在橫向排列。此時，將工作室的空氣調整到20-25℃的溫度和50-70％RH的濕度。分別使用在25℃和60％RH的溫度和濕度條件下預先濕度調理了2個小時并且被密封在防潮袋中來保存的起偏振片，以及沒有濕度調理被密封在袋子中來保存的起偏振片來制備液晶顯示器。
作為所制備的液晶顯示器的觀測結果，在前方和視野角度方向中也能夠實現(xiàn)中性的黑顯示。此外，以與實施例3-1相同的方式測量了視野角度和顏色變化。它的結果顯示于表2中。
具有起偏振片A1和A4-A7(分別使用了本發(fā)明的膜的F1和F4-F7)的所有本發(fā)明的液晶顯示器都具有寬的視野角度和很小的色調變化。用于對比的分別具有的起偏振片A2、A3和A8(使用了膜F2、F3和F8)的所有液晶顯示器都具有窄的視野角度。
本發(fā)明的在制備前使起偏振片經過了濕度調理的液晶顯示器具有特別小的色調變化。
表2
工業(yè)實用性隨著環(huán)境濕度的變化，本發(fā)明的VA液晶顯示器在延遲值上波動窄并且在視野角度特性上的變化很小。
很顯然，對本領域的技術人員來說，不偏離本發(fā)明的精神和范圍可以對本發(fā)明所描述的優(yōu)選技術方案進行各種修改和改變。這樣，本發(fā)明打算覆蓋了與所附的權利要求和它們的等價物的范圍相一致的本發(fā)明的所有修改和改變。
本申請要求基于在2004年6月29日提交的本專利申請No.JP2004-191075的外國優(yōu)先權，在此將它的內容引入作為參考。
權利要求
1.一種厚度為40-180μm并且不含延遲增加劑的?；w維素膜，其中該酰化纖維素膜具有在它的膜平面內的延遲值Re和在垂直于膜平面方向的延遲值Rth，延遲值Re和Rth分別是通過式(I)和(II)定義的，并且在25℃和60％RH測量的延遲值Re和Rth滿足式(III)-(V)Re＝(nx-ny)×d (I)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d (II)46≤Re≤100 (III)Rth＝a-5.9Re(IV)520≤a≤670 (V)其中延遲值Re和Rth是在波長590nm處的以nm為單位的值，nx是膜平面中慢軸方向的折射率，ny是膜平面中快軸方向的折射率，nz是垂直于膜平面方向的折射率，并且d是以nm為單位的?；w維素膜的厚度。
2.根據(jù)權利要求1所述的?；w維素膜，其包括纖維素的混合脂肪酸酯，其中該纖維素的羥基被乙酰基取代，該纖維素的另一個羥基被具有3個或更多個碳原子的酰基所取代，并且該纖維素滿足式(IV)2.00≤A+B≤2.85其中A是乙?；娜〈?，B是具有3個或更多個碳原子的酰基的取代度。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的?；w維素膜，其中B大于0.6。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的?；w維素膜，其包括增塑劑、紫外線吸收劑和釋放促進劑中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的?；w維素膜，其中在25℃和60％RH測量的作為在波長為λnm處的延遲值Re和Rth的延遲值Re(λ)和Rth(λ)分別滿足關系式(A)和(B)0.80≤Re(450)/Re(550)≤1.00且1.00≤Re(650)/Re(550)≤1.20 (A)0.90≤Rth(450)/Rth(550)≤1.00且1.00≤Rth(650)/Rth(550)≤1.10 (B)
6.一種起偏振片，其包括起偏振器；和包含根據(jù)權利要求1-5任一項所述的?；w維素膜的保護膜。
7.根據(jù)權利要求6所述的起偏振片，其滿足式(a)-(d)中至少之一40.0≤TT≤45.0 (a)30.0≤PT≤40.0 (b)CT≤2.0 (c)95.0≤P (d)其中TT表示在25℃和60％RH下的單片透射率，PT表示在25℃和60％RH下的平行透射率，CT表示在25℃和60％RH下的交叉透射率，并且P表示在25℃和60％RH下的偏振度。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的起偏振片，其滿足式(e)-(g)中的至少之一T(380)≤2.0 (e)T(410)≤1.0 (f)T(700)≤0.5 (g)其中T(λ)表示在波長為λnm處的交叉透射率。
9.根據(jù)權利要求6-8任一項所述的起偏振片，其滿足式(j)和(k)中的至少之一-6.0≤ΔCT≤6.0 (j)-10.0≤ΔP≤0.0 (k)其中ΔCT和ΔP分別表示在使該起偏振片處于60℃和95％RH下500小時的測試中交叉透射率和偏振度的改變；并且該改變意味著通過從測試后的測量值中減去測試前的測量值的計算值。
10.根據(jù)權利要求6-9任一項所述的起偏振片，其包括另一保護膜，該另一保護膜包括硬涂層、防眩層和抗反射層中的至少一層。
11.根據(jù)權利要求6-10任一項所述的起偏振片，其被包裝于防潮袋中，其中該防潮袋在25℃具有43-70％RH的內部濕度。
12.根據(jù)權利要求6-11任一項所述的起偏振片，其被包裝于防潮袋中，其中當將該起偏振片在第二濕度疊加在液晶元件上時，相對于第二濕度該防潮袋具有在±15％RH范圍內的第一濕度。
13.一種液晶顯示器，其包括VA模式的液晶元件；以及根據(jù)權利要求1-5任一項所述的?；w維素膜和根據(jù)權利要求6-12任一項所述的起偏振片中至少之一。
14.根據(jù)權利要求13所述的液晶顯示器，其僅含有一片根據(jù)權利要求1-5任一項所述的?；w維素膜或者僅含有一片根據(jù)權利要求6-12任一項所述的起偏振片。
15.根據(jù)權利要求13所述的液晶顯示器，其進一步包括背光，其中根據(jù)權利要求1-5任一項所述的酰化纖維素膜和根據(jù)權利要求6-12任一項所述的起偏振片之一位于液晶元件和背光之間。
全文摘要
提供了一種?；w維素膜，其面內延遲和厚度方向延遲增加性優(yōu)良的，從中沒有滲出添加劑，并且表面性能優(yōu)良。該?；w維素膜具有40μm－180μm的厚度并且不含有延遲增加劑。該?；w維素膜的延遲值Re和Rth滿足下面的式(III)－(V)46≤Re≤100(III)；Rth＝a－5.9Re；(IV)520≤a≤670(V)。提供了使用該?；w維素膜的具有寬視野角度特性和小的顏色變化的起偏振片和VA模式液晶顯示器。
文檔編號G02F1/1335GK1976979SQ20058002158
公開日2007年6月6日 申請日期2005年6月27日 優(yōu)先權日2004年6月29日
發(fā)明者大谷純生, 川西弘之, 佐竹舍巳 申請人:富士膠片株式會社