專利名稱：穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑化合物作為光波導(dǎo)涂層的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，更具體地說，是涉及穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑材料用作光波導(dǎo)(以下簡稱LWL)涂層的保護(hù)層的應(yīng)用，所述的光波導(dǎo)具有一基于含氟化合物或含氟聚合物的覆層。
按照本發(fā)明所用的聚酰胺模塑材料對于所述的基于含氟化合物或含氟聚合物的覆層具有良好的粘附特性。此外，其本發(fā)明所用的聚酰胺模塑材料具有在125℃溫度下至少3000小時(shí)的高的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明還涉及一種光導(dǎo)電纜，該電纜包含至少一位于單層或多層構(gòu)造的覆層中的纖維芯，和至少一個(gè)圍繞著LWL的，由穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑材料制成的套管。
光導(dǎo)纖維電纜適用于電信領(lǐng)域大量的數(shù)據(jù)傳輸及無干擾的數(shù)據(jù)傳輸，即不受電磁場影響的數(shù)據(jù)傳輸。在用于距離不超過大約150米的短距離數(shù)據(jù)傳輸時(shí)，除了使用相對昂貴的玻璃光纖(GOF)之外，還可使用廉價(jià)的可塑性光波導(dǎo)，即聚合物光纖(POF)。
在汽車工程/車輛制造(在車輛，飛機(jī)，輪船等中的數(shù)據(jù)和信號(hào)的傳輸)領(lǐng)域，也總是使用上述的POF?？伤苄怨獠▽?dǎo)(K-LWL)通常是由一種聚合物光學(xué)纖維芯，覆層和套管形成的。
迄今為止，業(yè)已使用的聚合物光纖是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)芯構(gòu)成。由于PMMA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是95-100℃，使得這類材料的使用被限制在低于90℃的溫度。單線或多芯的玻璃光纖維芯，也就是成捆的玻璃光纖維芯，現(xiàn)正在被開發(fā)成一種較高溫度時(shí)使用的替代物。
聚合物光纖的覆層可以形成一層或多層。主要由含氟的塑料用作覆層的材料，其折射率介于1.33到1.42之間。該折射率適合于PMMA纖維芯的折射率(折射率ηPMMA＝1.49；Kern＝980nm)。這種K-LWL的光學(xué)衰減通?？傆?jì)為130到150dB/km(λ＝650nm)，最小彎曲半徑約為5到10mm。可以按照如下方法定義和/或測定這種衰減通常使用一透射光測定，然后根據(jù)下式，通過LWL開始時(shí)的能級P1和LWL結(jié)束時(shí)的能級P2的光能的比值計(jì)算出一個(gè)LWL的衰減分貝(dB)。
(a)＝10·logP1/P2.
為了測量這種衰減，必須測量兩種能級。P1很容易通過在該纖維末端的一個(gè)足夠大的接收器二極管的附件測量得到。LWL開始時(shí)的能級P1不能和P0混淆，P0是被接入LWL并與損耗耦合成為P1，P1只能是間接地測量(關(guān)于衰減測量的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)，我們在“Kunststoffe in der Kabeltechnik”Hans-J.Maier，卷111，3.Edition，number 4.4.2中已有提及)。
為了保護(hù)靈敏的K-LWL不受機(jī)械作用，熱作用和化學(xué)作用的影響，需使用一塑性材料包住它，這種塑性材料可以是一層或多層且具有套管的功能(參見WO99/12063)。根據(jù)所需要的使用或應(yīng)用，這種套管由例如聚乙烯，聚氯乙烯，乙基乙烯基乙酸酯共聚物或聚酰胺組成。為了防止外部的光穿透進(jìn)入該聚合物光纖，套管中還可包含煤煙(soot)。用于這種套管的材料，諸如聚酰胺，聚氨酯或聚甲醛之類，可以添加阻燃劑(DE9209018U)。
EP1,376,156A2中公開了一種光學(xué)纖維，其具有一個(gè)纖維芯和一層或多層的套管，此外還包含更多的層一個(gè)內(nèi)部的外部層，其牢牢地粘附在纖維的殼層上且由一種模塑化合物組成，該化合物包括聚酰胺，其在400到6000Pas壓力和220℃溫度的條件下具有零剪切粘度；一個(gè)外部的外部層，其粘附在上述內(nèi)部的外部層上，具有最大30N的拉伸力，其由聚酰胺模塑材料組成，且包括下述組分a)20-95％(重量)的聚酰胺b)5-45％(重量)的阻燃劑和c)0-60％(重量)的沖擊改良劑。
根據(jù)EP1376156A2，在所述的外部的外部層的模塑材料中包含的阻燃劑可以是任何一種常用于聚酰胺模塑材料的阻燃劑。
為了得到具有改良的耐熱性的聚合物光纖，已知曉(參見DE 38 43 310C2)可從一種熱定型的硅氧烷樹脂制得該纖維芯，其中用于這種纖維芯的材料是在其生產(chǎn)過程中于未固化條件下被注入到一個(gè)兩層的包覆管中。通過擠壓過程該兩層包覆管被同時(shí)擠壓出并緊密地相互連接著，其中的外層由于添加了煤煙而變成不透明的。
在汽車制造業(yè)領(lǐng)域，通常是將聚酰胺用作套管材料，因?yàn)槠錆M足了有關(guān)機(jī)械穩(wěn)定性(主要是抗張強(qiáng)度和耐壓性)，及實(shí)現(xiàn)先前的最高使用溫度和化學(xué)穩(wěn)定性的要求。然而，所述的聚酰胺套管存在的問題是它們對于具有由含氟聚合物組成的覆層的光波導(dǎo)的粘附性較差。
當(dāng)光纖(也就是纖維芯加上覆層，再加上至少一層套管)處于溫度發(fā)生巨大變化的環(huán)境中，例如在一個(gè)機(jī)動(dòng)車輛的乘客車廂(passenger compartment)或在發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)，這種對于保護(hù)套管的僅僅很弱的粘附性會(huì)產(chǎn)生不利的影響，由于不同的熱膨脹行為和僅僅是聚酰胺對含氟聚合物的很差的粘性，所述的LWL即纖維芯加上覆層，會(huì)發(fā)生相對于該套管的移動(dòng)。其結(jié)果就是例如LWL的正面到發(fā)射和接收元件(光發(fā)射二極管/頭針二極管)的距離在某種程度上會(huì)增加，并產(chǎn)生不能被允許的高強(qiáng)度損失，還可能會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)傳輸路徑的故障。此外，如果LWL移出套管太遠(yuǎn)的話，還存在致使發(fā)射或接收元件損害的危險(xiǎn)。
為了抑制這種稱之為LWL的“活塞(pistoning)”作用，使用連接器，連桿或固定器，其作用于套管表現(xiàn)出較大的夾緊力或卷邊力，因此增加了套管和LWL之間的摩擦力。然而，由于這種作用引起的在纖維芯和覆層間的邊界層的變形會(huì)導(dǎo)致信號(hào)衰減的增加。
連接器中的保護(hù)層的分解防止了該“活塞”作用，但是，在裝配時(shí)由于使用具有一對刀片的修邊工具的不適當(dāng)?shù)奶幚恚溆蛛[藏了覆層壞損的危險(xiǎn)。
還可以通過連接器外殼上的一個(gè)圓錐形的鉆孔合適的固定K-LWL，以降低在光纖中的這種連接器的夾緊力或卷邊力。這樣，建議可以通過使用加熱板熔融K-LWL的正面，將形成的熔融小珠壓進(jìn)錐形的連接器的鉆孔，從而將K-LWL牢牢地錨定在連接器的外殼里。然而，在該熔融的和這種變形的區(qū)域內(nèi)，K-LWL的幾何形狀可能會(huì)實(shí)質(zhì)上偏離于能使其全反射的圓柱的幾何形狀，因此在連接器外殼內(nèi)發(fā)生了強(qiáng)度損失的上升。
EP0,649,738 A1公開了通過向聚酰胺添加聚戊二酰亞胺，可以產(chǎn)生一種強(qiáng)制力鎖定聚酰胺和聚氟乙烯的連接。如此，例如，通過使用一步擠壓工藝可以由聚酰胺和聚氟乙烯制得一雙層的層壓板(laminate)和由聚酰胺，由聚酰胺聚戊二酰亞胺的混合物組成的粘性促進(jìn)劑層，和聚氟乙烯制得三層的層壓板，可，例如，聚戊二酰亞胺(polyglutarimide)就是眾所周知的聚甲基丙烯酰亞胺(polymethacrylimides)(PMMI)。
對于K-LWL的擠出工藝，非常重要的是在盡可能低的溫度下加工該直接鎖定在覆層上的套管。組成該覆層的含氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近纖維芯材料(PMMA；106℃)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也就是在80到120℃之間。這種覆層非常薄(約10μm)，可以精確地調(diào)整其光學(xué)性質(zhì)，且它們很容易受到熱或化學(xué)作用的影響和/或改變。因此，必須在盡可能使其深度熔融的溫度下進(jìn)行這種套管材料的擠壓涂覆。
EP1,171,786的發(fā)明人報(bào)道了PMMI(pleximidel30，制造商Rhm，德國)和低粘度聚酰胺12(相對粘度1.65，依照0.5％于間甲酚中)的混合實(shí)驗(yàn)，據(jù)此發(fā)現(xiàn)由于高的混合粘度，在K-LWL-Ka電纜擠出時(shí)導(dǎo)致非常高的熔融溫度，和該纖維的光學(xué)衰減在此不可逆轉(zhuǎn)地增加。因此，聚酰胺12/PMMI混合物對于作為套管的材料是無用的。
在所有其它方面，在EP0,649,738A1的實(shí)施例部分，第6頁，表格中列舉的聚戊二酰亞胺具有很高的粘度，不能用作三層工藝的中間層，或是作為和聚酰胺12混合的成分而用于K-LWL的擠出。
EP0,767,190A1公開了聚酰胺粘性促進(jìn)劑應(yīng)用于生產(chǎn)多層聚合物或多管道(pipings)，即用于汽車制造業(yè)的汽油或冷卻管路。此處所用的聚酰胺通常不是低粘性的。此外，不需要該層具有光學(xué)性質(zhì)。在EP0,767,190A1中公開的聚酰胺具有過量的氨基末端基。
帶有在EP0,767,190A1(該專利由本申請的發(fā)明人完成)公開的粘性促進(jìn)劑的K-LWL擠出實(shí)驗(yàn)中，達(dá)到了容許的擠出溫度，這樣該纖維芯就不會(huì)被熱損傷了。然而，在隨后的熱儲(chǔ)存(80℃，24小時(shí))時(shí)，該纖維的外層即套管會(huì)變褐色。這顯然是由于單體擴(kuò)散進(jìn)入套管且發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所致。該著色使得纖維的光學(xué)特性減弱。因而，根據(jù)EP0,767,190A1的聚酰胺模塑材料被排除作為用于K-LWL和玻璃光學(xué)LWL的粘性促進(jìn)劑或保護(hù)層。
在EP0,239,935B1中公開的光學(xué)纖維，基本上由一個(gè)石英玻璃或光學(xué)玻璃的芯和一個(gè)塑性材料的隔層組成，該隔層由塑性材料制得，其為氟烯烴和烷基乙烯基醚的溶劑可溶的共聚物固化而得，其中所述的共聚物具有可固化位點(diǎn)和包含至少10wt％的與氟烯烴單元相關(guān)的氟。
在EP0,883,001A1中公開了一種光學(xué)纖維，其具有一個(gè)石英芯和一個(gè)包覆了聚合物覆層的芯(PCF)，其顯示出多種不同聚合物的多層結(jié)構(gòu)。與卷曲形(“crimp type”)的連接器相比，在EP0,883,001A1中公開的寬帶PCF表現(xiàn)出明顯較小的損耗。因此，這種PCF可用于數(shù)據(jù)通信，例如，帶有ATM-LAN，高速以太網(wǎng)的連接。
在EP0,749,463B1中公開了一種聚酰胺熔合纖維粘合劑，其中該熔合粘合劑包含基于作為主要成分的二聚脂肪酸的聚酰胺，和含有12到22碳原子的單體脂肪酸部分，和含有2到40碳原子的至少2個(gè)堿性伯胺部分。用于這種聚酰胺熱塑性的粘合劑基本上都是主要含有氨基末端基的聚酰胺。在EP0,749,463B1中公開的熔合粘合劑導(dǎo)致一較高的金屬剝離強(qiáng)度和一增強(qiáng)的耐礦脂性。與沒有填充的聚酰胺相比，其更進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于更有利于蒸氣滲透性，也就是較低的蒸氣滲透性。由于這些特征，這些熱塑性粘合劑適于將金屬彼此間能如同金屬和塑料間一樣的粘結(jié)，尤其是和聚烯烴和聚酯與和聚氯乙烯一樣。進(jìn)一步的應(yīng)用在于粘合電纜上的涂層，借此具體的應(yīng)用是纖維光纜和電纜。
在GB 2,198,258A1中公開了用于生產(chǎn)光波導(dǎo)的套管的熱塑性可加工的聚酰胺混合物的應(yīng)用。該套管基本上由0-95wt％聚酰胺12和50-5wt％聚酰胺彈性體和0-95％再一個(gè)聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物組成。該聚酰胺彈性體，代表了該混合物的重要部分，可以是聚醚酰胺，例如在DE-A-3006961或在CH-A-0656135中公開的，或是一種聚酯醚酰胺，例如在DE-A-2936977或DE-A-3428404中公開的。
在JP 0 4127107中公開了一種在覆層上帶有套管的光波導(dǎo)，可以防止所謂的“活塞”效應(yīng)。此時(shí)，該聚合物基本上由聚乙烯組成，其包含了0.1-10wt％的乙酸乙酯/乙烯基乙酸酯共聚物，用于主要的包覆材料。
在本發(fā)明申請人的還沒有公開的專利申請CH-00000/03中描述了一種熱塑性多層層壓板，由至少一個(gè)基于含氟聚合物第一層和至少一個(gè)第二層組成，第二層至少部分直接地連接到第一層上。為了確保與含氟聚合物層間的良好的粘附性，提供一個(gè)基于聚酰胺/聚胺的層作為粘附促進(jìn)劑層。發(fā)現(xiàn)這種共聚物出乎意料地提供了一種強(qiáng)改良的粘附力。這種熱塑性多層層壓板可以用于光學(xué)導(dǎo)線的覆層，特別是帶有基于PMMA的光學(xué)芯。
在EP1,216,823B1中公開了一種多層層壓板，其包含了一個(gè)聚酰胺模塑材料層，任選地加入聚酰胺/聚胺共聚物和任選地加入一個(gè)乙基乙烯基醇共聚物的鄰接層。在該聚酰胺模塑材料中，提供一種聚酰胺/聚胺共聚物相容性介質(zhì)，但是在EP1,216,823B1中沒有提及，沒有另外的聚酰胺混合部分的聚酰胺/聚胺共聚物會(huì)具有對含氟聚合物層的良好的粘附力這一事實(shí)。
在EP0,777,578B1中公開了一種多層層壓板，其具有一個(gè)包含了含氟聚合物的第一層，包含了一種沒有氟化的聚合物和一種分子量小于1000的脂肪族的二胺或多聚胺的第二層，其中所述的沒有氟化的聚合物是一種聚酰胺，聚酰亞胺，聚氨酯，或含有羧基，酸酐，或酰亞胺功能基的聚烯烴，且全部的胺都是在第二層中。與沒有二胺或多聚胺的組分的存在時(shí)相比，所述的胺的存在量應(yīng)是足以增加層間的粘附力。
在EP0,955,326B1中公開了由二聚二醇和包含了羥基預(yù)定的聚酯的二聚二醇改性的聚酰胺。與所述的沒有改性的聚酰胺相比，即使在低溫下，改性的聚酰胺也表現(xiàn)出一個(gè)增強(qiáng)的柔性和韌性。因?yàn)楸旧砉逃械脑鏊苄阅?，所以不?huì)發(fā)生隨著和介質(zhì)接觸或熱作用時(shí)由于柔軟劑損失和/或遷移而導(dǎo)致的機(jī)械性能的變化。與其它含有二醇的聚酰胺相比，該柔性的聚酰胺具有很好的耐水解性能。
如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中描述的至今所用的聚合物光纖通常包含了PMMA芯，其玻璃化溫度從95到100℃，這種聚合物光纖的使用只能被限制在低于90℃。
但是，用于聚酰胺模塑材料的抗熱氧化或抗光氧化分解的穩(wěn)定化，已經(jīng)知曉很多的體系。酚醛抗氧化劑屬于眾所周知的穩(wěn)定劑體系，例如，受阻酚基團(tuán)，基于芳香胺的抗氧化劑，和銅化合物。特別是銅的鹵化物和堿金屬的鹵化物的混合物已被證實(shí)是抗熱氧化老化的有效的穩(wěn)定劑。銅的鹵化物和堿金屬的鹵化物的混合物的穩(wěn)定作用優(yōu)于其它的穩(wěn)定劑體系。如果在高于120℃長久的使用聚酰胺，有機(jī)的穩(wěn)定劑體系大多會(huì)失效。即使熱氧化穩(wěn)定性需要超過幾千小時(shí)，在這種溫度下基于含銅的鹽的穩(wěn)定劑也是有效的。所述的穩(wěn)定劑可以以不同的方式添加到聚酰胺中，作為例子，可以在聚合之前或是聚合過程中，在干燥過程的成粉中，或是在混合中添加。
在EP0,745,642B1和EP0,668,943B1中提及了使用銅化合物對聚酰胺模塑材料進(jìn)行穩(wěn)定化的例子。EP0,745,642B1描述了作為穩(wěn)定劑的，熱穩(wěn)定的，耐氣候的聚酰胺模塑材料，其為包含了由鹵化銅，一個(gè)或多個(gè)鹵素化合物，和次磷酸或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽組成的，以一個(gè)確定的摩爾比例混合的混合物。這種穩(wěn)定劑混合物帶來了抗熱氧化老化或抗光氧化老化非常優(yōu)良的穩(wěn)定性。
在EP0668943B1中描述了穩(wěn)定的聚酰胺細(xì)絲，其包含了聚鄰苯二酰胺，含銅穩(wěn)定劑和功能化的聚烯烴增效劑，其中所述的穩(wěn)定劑包含了在聚鄰苯二酰胺中可溶解的銅化合物和堿金屬鹵化物，所述的增效劑的量為1到20wt％。
除了已提及的體系，還描述了用于聚酰胺抗熱氧化和抗光氧化分解的穩(wěn)定作用的其它材料混合物。US-A-2,705,227描述了一種三元的穩(wěn)定劑體系，由銅化合物，鹵素化合物和磷酸或磷酸的堿金屬鹽組成。
GB-A-1140047描述了一種三元的穩(wěn)定劑體系，其由含銅的鹽，亞磷酸或次磷酸，或由這些酸和堿金屬鹵化物的化合物組成。這種受壓的三元穩(wěn)定劑體系的限制在于，所述的磷化合物的用量最多是所用的含銅鹽的摩爾量的一半。根據(jù)GB-A-1140047，如果使用次磷酸作為含磷化合物，其用量最多是所用含銅鹽的摩爾濃度的四分之一。為了得到淺顏色的聚酰胺模塑材料，所加入的磷化合物的摩爾量應(yīng)比其相對于所加入的銅量而通常設(shè)定的參考量更低。
DE-A-2107,406描述了一種三元的穩(wěn)定劑體系，其由硬脂酸銅，碘化鉀和次磷酸錳組成。用這種混合物穩(wěn)定的模塑材料是無色的。
EP-A-0612,749描述了穩(wěn)定的聚酰胺模塑材料，其包含銅離子或絡(luò)合銅的穩(wěn)定劑，還包括元素銅，細(xì)微分散的銅作為穩(wěn)定劑。
現(xiàn)有已知的穩(wěn)定劑體系阻止了聚酰胺模塑材料的熱氧化老化和光氧化老化。新的應(yīng)用增加了這種聚酰胺模塑材料對熱氧化或光氧化分解的穩(wěn)定性的需求。例如，在汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)艙內(nèi)使用這種聚酰胺模塑材料。在此及在其它領(lǐng)域，聚酰胺模塑材料長時(shí)間地處于高溫負(fù)荷中。在這些升高的溫度下，基于銅的穩(wěn)定作用特別適用于聚酰胺。
P.Gijsman等人在Polymer Degradation and Stability49(1995)，127-133中舉例描述了聚酰胺通過和金屬鹽(如銅的鹵化物和堿金屬鹵化物)結(jié)合的穩(wěn)定作用的機(jī)理。在DE-A19847626中也提及了含銅鹽和芳香鹵化物的結(jié)合，和在DE-A19847627中提及了含銅鹽和絡(luò)合劑的結(jié)合，如硫醇或磷化氫。這些體系中基于銅的穩(wěn)定作用的著色也將被減輕。
從現(xiàn)有技術(shù)的描述中，已經(jīng)知曉使用具有抗氧化作用的金屬緩和劑，這種作用是由包含在分子中的空間位阻酚導(dǎo)致的。經(jīng)常使用這類化合物用于穩(wěn)定化聚烯烴，特別是用于聚亞苯基醚(polyphenylenethers)或是用于在和銅接觸時(shí)的連續(xù)使用，例如用于電纜應(yīng)用。
對于這類穩(wěn)定化作用(聚烯烴的)所使用的金屬緩和劑，其根據(jù)下述引文Plastics Additives Handbook，第四版，1993，2.4章節(jié)，具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)脂肪族和芳香族的單羧酸和二羧酸的酰胺及其N-單取代的衍生物，環(huán)狀酰胺，例如巴比土酸，脂肪醛和芳香醛的腙和二腙，脂肪族和芳香族的單羧酸和二羧酸的酰肼，二丙烯酰肼衍生物，雜環(huán)化合物，例如三聚氰胺，苯并三唑，8-氧-喹啉，腙和肼及三嗪的?；苌?，氨基三唑和其?；苌?，聚酰肼，空間位阻酚和金屬絡(luò)合基的分子結(jié)合物，苯甲基磷酸鎳，和其它抗氧化劑或金屬緩和劑的任意結(jié)合物，嘧啶硫醇/Sn化合物，硫代雙酚的第三磷酸酯(tertiaryphosphoric acid esters ofthiobisphenol)。在本專利文獻(xiàn)中上下文中還提及其它結(jié)構(gòu)分類，如N，N′-雙-水楊醛-乙二亞胺(N，N′-bis-salicylal-ethylendiimide)，水楊基氧亞胺(salicylaloximine)，乙二氨基四乙酸的衍生物(derivatives ofethylendiaminotetraacetic acid)等。然而，由于其低的活性，不足的熱穩(wěn)定性或由于易揮發(fā)性，上面列舉的很多化合物不能在實(shí)踐中被用于熱塑性塑料的金屬緩和劑。
從EP1,198,520B1還可以獲知，在聚酰胺模塑材料中使用空間位阻酚。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員從通常作為有機(jī)化合物的系列空間位阻酚中選用酚醛抗氧化劑，其至少包含一個(gè)苯酚基團(tuán)，其中芳香的一半至少在一處，優(yōu)選在二處位置被取代，直接和所述的苯酚基團(tuán)的碳原子相鄰。這種和羥基基團(tuán)相鄰的取代物是烷基基團(tuán)，優(yōu)選的選自1到10碳原子的烷基基團(tuán)。其優(yōu)選叔丁基基團(tuán)。適宜的受阻酚包含，例如四(甲基(3，5-二(叔)-丁基-4-羥基錫酸)甲烷(tetrakis(methylen(3，5-di(tert)-butyl-4-hydroxyhydrostannic acid))methane)，商業(yè)牌號(hào)為Irganox1010(Ciba Specialty chemicals)。已經(jīng)知曉將這種抗氧化劑和受阻酚加入到HT(高溫)聚酰胺注射模塑化合物中，這樣可以顯示出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性(參見EP1,198,520B1)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑材料，其具有在125℃至少3000小時(shí)的熱穩(wěn)定性，且適用于光波導(dǎo)的涂層，該光波導(dǎo)具有一個(gè)基于含氟化合物或基于含氟聚合物的覆層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于制備一種光學(xué)纖維，其具有在125℃至少3000小時(shí)的熱穩(wěn)定性且具有在保護(hù)層和基于含氟化合物或含氟聚合物的覆層(如氟覆層)之間良好的粘附性。
本申請的發(fā)明人嘗試通過聚酰胺的氨基末端基和銅化合物之間的相互作用來大大提高該聚酰胺模塑材料的粘度。這種粘度效應(yīng)有賴于氨基末端基的濃度和加工條件，其還包括了干燥溫度和干燥的持續(xù)時(shí)間。這樣，粘度(溶液粘度和熔融粘度)隨著加工條件(溫度和持續(xù)時(shí)間)而變化，通常是作為其函數(shù)上升到一個(gè)更大或較小的程度。在工業(yè)制造過程中是不能接受大幅度變化的粘度的。
由于增加的粘度而需要較高的加工溫度，借此額外地促進(jìn)了塊狀和凝膠顆粒的形成，導(dǎo)致形成一個(gè)不規(guī)則的覆層，這也是不可接受的。
通過使用本發(fā)明的熱塑性聚酰胺模塑材料和光學(xué)纖維可以實(shí)現(xiàn)上述目的，該熱塑性聚酰胺模塑材料被作為保護(hù)層用于具有氟覆層的光波導(dǎo)的覆層。
根據(jù)本發(fā)明所用的熱塑性聚酰胺模塑材料具有在125℃至少3000小時(shí)的熱穩(wěn)定性。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明所述的材料，也就是本發(fā)明所述的熱塑性模塑材料，具有在125℃下至少4000小時(shí)的熱穩(wěn)定性，特別優(yōu)選的是在125℃下5000小時(shí)的熱穩(wěn)定性和格外優(yōu)選的是在125℃下6000小時(shí)的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明所用的熱塑性聚酰胺模塑材料包含下列組分(A)聚酰胺，其為由下述化合物制得的聚合物或縮聚物，即由脂肪族內(nèi)酰胺，優(yōu)選基于C6到C12的內(nèi)酰胺，或由具有3到44個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸，優(yōu)選具有4到18個(gè)碳原子的，更優(yōu)選具有12個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸，或由具有7到20個(gè)碳原子的芳香族氨基羧酸制得的，或者由均具有2到44個(gè)碳原子的至少一種二胺和至少一種二羧酸縮聚而得的，其中至少一種二胺優(yōu)選選自于2到18個(gè)碳原子的脂肪族二胺，具有7到22個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二胺，和至少一種二羧酸優(yōu)選選自于具有3到44個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，具有8到24個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二羧酸和具有8到20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸，其中所述的縮聚產(chǎn)物和/或聚合物具有過量的氨基末端基。
(B)與所述模塑材料組合物的聚酰胺部分相關(guān)的0.01重量份到2重量的，一種含銅的穩(wěn)定劑(b1)，或是空間位阻酚和HALS穩(wěn)定劑(b2)的結(jié)合物，或是空間位阻酚(b3)，(C)與所述模塑材料組合物的聚酰胺部分相關(guān)的0到3重量份的，優(yōu)選0.01重量份到3重量份的，至少一種帶有金屬絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)化合物，其選自于酸的酰胺，草酰胺，草酸二苯酰胺(oxalanilide)，肼，酸的酰肼或腙的基團(tuán)，苯并三唑的基團(tuán)，和含硫的亞磷酸鹽基團(tuán)，在此，組分(A)，(B)和選擇性的組分(C)的總數(shù)為100重量份，(D)除了組分(A)，(B)和選擇性的組分(C)的總數(shù)之外的0到45重量份的，優(yōu)選0到25重量份的，一種或多種功能化的聚合物，優(yōu)選功能化的聚烯烴和/或功能化的聚烯烴共聚物。
為了實(shí)現(xiàn)對含氟化合物和含氟聚合物的高的粘附性，根據(jù)本發(fā)明，對于組分(A)必需要有過量的氨基末端基。為了達(dá)到溫度穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明，含銅穩(wěn)定劑(b1)或空間位阻酚適合和HALS穩(wěn)定劑(b2)或空間位阻酚(b3)結(jié)合。
特別是，針對本發(fā)明中使用含銅穩(wěn)定劑(b1)的情況。為了消除由于過量的氨基末端基和銅穩(wěn)定劑的結(jié)合引起的與加工性能有關(guān)的缺陷，在本發(fā)明的實(shí)施例中必需要添加金屬緩和劑(C)。
可選擇性地由聚酰胺/聚胺共聚物所組成或包含聚酰胺/聚胺共聚物的本發(fā)明中用作LWL涂層的這種聚酰胺模塑材料包含下列的縮聚產(chǎn)物或聚合物組分(A)作為聚酰胺，優(yōu)選使用由脂肪族內(nèi)酰胺生成的帶有過量氨基末端基的縮聚產(chǎn)物，其中優(yōu)選C6到C12內(nèi)酰胺或具有3到44個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸，優(yōu)選4到18碳原子的，或優(yōu)選具有7到20碳原子的芳香族的ω-氨基羧酸。
同樣適用的是，由均具有2到44個(gè)碳原子的、至少一種二胺和至少一種二羧酸生成的帶有過量氨基末端基的縮聚產(chǎn)物。這種二胺的例子為乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，10-癸二胺，1，12-二氨基十二烷，間-和對-二甲苯胺，環(huán)己基二甲胺，雙-(對-氨基環(huán)己基)甲烷和其烷基衍生物。
這種二羧酸的例子為丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，十二烷基二酸，1，6-環(huán)己烷二酸，對苯二酸，間苯二酸和萘二酸。
特別適合用作LWL涂層而用于模塑材料的帶有過量氨基末端基的聚酰胺是選自下列組的均聚聚酰胺PA6，PA11，PA46，PA66，PA12，PA1212，PA1012，PA610，PA612，PA69，PA6T，PA6I，PA10T，PA12T，PA12I，它們的混合物，或是由這些均聚聚酰胺制得的共聚物，其中優(yōu)選PA11，PA12，PA610，PA612，PA1212，PA9T，PA10T，PA12T或共聚物，特別優(yōu)選PA12T/12，PA10T/12，PA12T/610，PA12T/106，PA10T/610和PA10T/106。此外，根據(jù)本發(fā)明還可使用諸如PA6/66，PA6/612，PA6/66/610，PA6/66/12，PA6/6T，PA66/6T，PA6/6I和PA6I/6T在內(nèi)的聚酰胺。
在每個(gè)所涉及的聚酰胺部分中，組分(A)的聚合物和/或縮聚物優(yōu)選含有氨基末端基的含量為20到300μequ./g，特別是40到300μequ./g，和羧基末端基的含量為少于20μequ./g，特別是少于15μequ./g。
組分(A)的聚酰胺的相對粘度(20℃，于0.5％間甲酚中測得)小于2.0，優(yōu)選小于1.8，更優(yōu)選在1.4到1.8的范圍。
聚酰胺/聚胺共聚物的聚酰胺部分是由脂肪族C6到C12內(nèi)酰胺制得的聚合物，或是由具有3到44個(gè)碳原子(優(yōu)選4到18個(gè)碳原子，特別優(yōu)選12個(gè)碳原子)的ω-氨基羧酸制得的聚合物，或是由具有7到20個(gè)碳原子的芳香族氨基羧酸制得的聚合物。
這些(共)聚酰胺還存在有的不同之處是，為了某些用途可以在其中添加常用的聚合物。所用的(共)聚酰胺可以包含有常用的添加劑，如UV穩(wěn)定劑，結(jié)晶促進(jìn)劑，填料，阻燃劑和潤滑劑。
所述的阻燃劑是選自無鹵阻燃劑系列的阻燃劑，如基于氮或磷的阻燃劑。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選次磷酸鹽和/或三聚氰胺氰尿酸酯和/或磷酸三芳基酯。使用次磷酸鹽作為聚酰胺模塑材料的阻燃劑，根據(jù)UL-94測試(保險(xiǎn)商試驗(yàn)所，Underwriter Laboratories)，測試樣品的厚度為0.4mm時(shí)，得到的燃燒分級為V0。用于制備所用的次磷酸鹽的適用的次磷酸為，例如，二甲基次磷酸，乙基甲基次磷酸，二乙基次磷酸，甲基正丙基次磷酸，二甲基次磷酸甲烷，1，2-二(甲基次磷酸)乙烷，1，6-二(甲基次磷酸)己烷，1，4-二(甲基次磷酸)苯，甲基苯基次磷酸，二苯基次磷酸。
所述的次磷酸鹽按照已知的方法合成，例如在EP0,699,708A1中公開的方法。所述的次磷酸通過金屬碳酸鹽，金屬的氫氧化物或金屬的氧化物在水溶液中反應(yīng)主要轉(zhuǎn)化為單體次磷酸鹽，根據(jù)反應(yīng)條件也可能形成聚合的次磷酸鹽。
所述的次磷酸鹽可包含周期表中第二或第三主族或是副族的金屬離子，優(yōu)選使用次磷酸的鈣鹽和次磷酸的鋁鹽。所述的次磷酸鹽也可以其混合物的形式使用。當(dāng)其與聚合物混合時(shí)，為了得到更好的分散性，優(yōu)選使用粉末狀的次磷酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明用于制備聚酰胺/聚胺共聚物的聚酰胺為聚乙烯胺，與聚酮交替聚合的聚胺，樹枝狀高分子(dendrimeres)，線性的或是接枝的聚乙烯亞胺。如果其為線性的或是接枝的聚乙烯亞胺，優(yōu)選具有摩爾分子量在500到25,000g/mol范圍的，更優(yōu)選在800到5,000g/mol范圍的。此外該聚乙烯亞胺在20℃具有1200到約5000mPa*s的粘度。
典型的，所述的聚酰胺/聚胺共聚物的氨基末端基濃度為40到300μequ./g。優(yōu)選的，根據(jù)ISO1133，在275℃/5kg，其熔體體積率(MVR)為10到1000cm3/10min。MVR是每10分鐘的cm3熔體體積率，其為使用標(biāo)準(zhǔn)的MVR設(shè)備，在275℃和負(fù)載5kg熔融4分鐘后準(zhǔn)時(shí)測量得到的。
本發(fā)明所用的聚胺，優(yōu)選的是所用的聚乙烯亞胺以0.2到5wt％的用量，特別優(yōu)選0.4到1.5wt％的用量使用，作為聚酰胺/聚胺共聚物的共聚組分，其中該共聚物中其余的共聚部分優(yōu)先地由聚酰胺組成。
組分(B)(0.01-2重量份)在聚酰胺模塑材料中包含0.01到2重量份的穩(wěn)定劑組分(B)，其包括三種穩(wěn)定作用的可能，即(b1)一種含銅的穩(wěn)定劑(b2)至少一種與HALS結(jié)合的空間位阻酚，(b3)至少一種空間位阻酚。
如果使用含銅穩(wěn)定劑作為本發(fā)明的穩(wěn)定劑，需要向該模塑材料中添加金屬絡(luò)合物，該金屬絡(luò)合物優(yōu)選以與所述的組合物中聚酰胺部分相關(guān)的0.01到3重量份的量加入。
優(yōu)選堿金屬的鹵化物和鹵化亞銅(I)和/或硬脂酸亞銅(I)和/或氧化亞銅(I)作為含銅的穩(wěn)定劑(b1)，其中特別地將堿金屬鹵化物與銅(I)化合物總量的重量比保持在2.5∶1到100∶1。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，組分(C)與含銅(I)化合物總量的摩爾比介于0.5∶1到3∶1之間。在生產(chǎn)所述的熱塑性模塑材料時(shí)，更優(yōu)選的是添加至少與組分(B)中銅含量約等摩爾量的組分(C)。
例如，根據(jù)本發(fā)明下列化合物可用作HALS穩(wěn)定劑二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或聚[1-(2’-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基琥珀酸酯]和/或聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三氮雜-2，4-二][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]。
依據(jù)本發(fā)明，適宜的金屬緩和劑(MD)是一些能與金屬離子，尤其是銅離子絡(luò)合的化合物。這些可絡(luò)合金屬的化合物包括下列酸的酰胺，草酰胺，草酸二苯酰胺(oxalanilide)，肼，酸的酰肼或腙的單元或苯并三唑。具有這些結(jié)構(gòu)的化合物可用于金屬緩和劑(參見Plastics Additives Handbook，4thEd.，1993，chapter.2.4)。
根據(jù)本發(fā)明所用的金屬緩和劑(MD)的例子是(參見組分(C))1，2，3-苯并三唑，甲苯基三唑，3-(水楊酰氨基)-1，2，4-三唑，十二酸雙[2-(2-羥基苯甲)酰肼]，2′，3-雙[[3-[3，5-二-叔丁基-4-羥苯基]丙酰]]-丙酰肼和三[2-叔丁基-4’-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基-亞磷酸酯。
組分(D)(0-45重量份，優(yōu)選0-25重量份)用于組分(D)的化合物，優(yōu)選選自聚烯烴和/或聚烯烴共聚物，其為丙烯酸，丁二酸酐和/或馬來酸酐接枝的。例如，作為用于聚酰胺的粘性促進(jìn)劑或沖擊改良劑，根據(jù)本發(fā)明所用的化合物為，如用介質(zhì)功能化的聚乙烯，低密度或極低密度或線性低密度聚乙烯(LLD-PE)，由乙烯和線性的，接枝的或環(huán)狀的烯烴共聚的功能化的共聚物，如功能化的乙烯/丙烯共聚物。
組分(A)，組分(B)和組分(C)的總和為100重量份。組分(D)是選擇性的，其額外地加入到100重量份的組分(A)，組分(B)和選擇性的組分(C)的總和中。
現(xiàn)以PA12為例，說明本發(fā)明所用的聚酰胺的制備方法月桂內(nèi)酰胺(laurinlactam)的聚合是在0.05到3wt％的單胺或多胺，例如單胺，優(yōu)選二胺或多聚胺，如環(huán)己基二胺，十二烷基二胺，內(nèi)酯二胺(laromine)或聚乙烯亞胺，和5到20％水的存在下進(jìn)行的。
壓力相在290到330℃，20bar，1到6小時(shí)在常壓氮?dú)庀掠?60到290℃進(jìn)行0.5到6小時(shí)的聚合。
所制得的聚酰胺的相對粘度小于2.0，優(yōu)選小于1.8(于0.5％間甲酚在20℃)，其氨基末端基含量在20到300μequ./g，優(yōu)選在40到300μequ./g，其羧基末端基含量少于20μequ./g，優(yōu)選少于15μequ./g。
在普通的雙螺旋擠出機(jī)上于200到280℃下，將這種含有過量氨基末端基的聚酰胺和其余組分混合。如使用普通的具有捏合元件的混合螺桿(usualmixing screw with kneading elements)或其它混合設(shè)備，則必需使用一種具有良好分散性的金屬緩和劑。
所得到的顆粒的干燥過程的標(biāo)準(zhǔn)條件是在真空110℃下，干燥24小時(shí)。
下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明所用的聚酰胺表1氨基封端的聚酰胺12(EMS Chemie AG)
表2在MVR測量之前進(jìn)行的不同干燥時(shí)間和在熔體中不同的駐存時(shí)間處理之后，聚酰胺模塑材的行為(進(jìn)一步參見下面)標(biāo)題MD1＝十二烷基二酸雙[2-(2-羥基苯甲酰)肼]MD2＝2′，3-雙[[3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]-丙酰]]丙酰肼MD＝金屬緩和劑用于相對粘度(0.5％間甲酚)和MVR(230℃，2.16kg，在熔體中4minutes后)的參考體積是測量在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥后的顆粒而得到的。
對于聚酰胺模塑材料在熔體中的變化的測定，還可以在熔體中10和20分鐘后測定MVR。
在MVR測量法(標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥顆粒)的熔體錐中測定相對粘度(0.5％間甲酚)。
顆粒部分在110℃額外干燥24小時(shí)，然后進(jìn)行二者(相對粘度和MVR)的測量。
在溫度負(fù)載下，聚酰胺模塑材料的評定總結(jié)于如下的表2。
隨著由于增加的粘度，塊狀物形成和在加工過程中粘度的變化，必須升高加工時(shí)的溫度，所以比較例中的聚酰胺模塑材料的加工性能很差。
實(shí)施例1-3中的聚酰胺模塑材料則沒有這種情況，其表現(xiàn)出很好的加工性。
沒有先期儲(chǔ)存的所有的聚酰胺模塑材料的粘附性都非常好。在125℃儲(chǔ)存3000小時(shí)后，只有實(shí)施例1-3的聚酰胺模塑材料能滿足需求。
經(jīng)過儲(chǔ)存后，由比較例的聚酰胺模塑材料制得的套管(4)在破裂試驗(yàn)中破裂。
表2
MD1＝十二烷基二酸雙[2-(2-羥基苯甲酰)肼]MD2＝2′，3-雙[[3-[3，5-二叔丁基-4-羥苯基]-丙酰]]丙酰肼在下面的

圖1到3中，示出了在100，120和140℃熱儲(chǔ)存后的沖擊牽引韌性。圖中示出了初始值標(biāo)準(zhǔn)化的沖擊牽引韌性隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化。
兩種材料的測量分別在值1開始。比較例的數(shù)值(參見表2)在早期即很快的下降，因而線性衰退的趨勢線不能通過初始值。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2的組合物由于其較好的穩(wěn)定性，就沒有這種問題。
在圖1到3的圖中示出了，依據(jù)本發(fā)明所用的金屬緩和劑不僅僅改進(jìn)了所述的模塑材料的加工性，也改進(jìn)了其機(jī)械穩(wěn)定性。
本發(fā)明還涉及一種光學(xué)纖維(1)，具有至少一個(gè)帶有一層或多層覆層(3)的纖維芯(2)，和至少一個(gè)封裝LWL(2，3)的套管(4)，其中所述的覆層(3)或至少其外層由一種由含氟化合物或含氟聚合物形成的層所組成，所述的套管(4)由聚酰胺組成，其中至少一個(gè)套管(4)是由一種由權(quán)利要求1到17中的一個(gè)或幾個(gè)所述的聚酰胺模塑材料形成的層所組成。
根據(jù)本發(fā)明，鄰接含氟化合物或含氟聚合物的覆層的所述套管(4)也可以由一種聚酰胺/聚胺的共聚物組成。
在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，還可設(shè)置另一種聚酰胺模塑材料的套管(5)，其鄰接套管(4)，但是沒有縮聚物或聚合物的過量的氨基末端基。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，鄰接套管(4)的套管(5)可以由除聚酰胺之外的另一種聚合物組成。根據(jù)本發(fā)明，可用于套管(5)的材料選自聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，乙基乙烯基的乙酸酯共聚物，聚氨酯，聚甲醛，聚乙烯，聚乙烯共聚物，聚丙烯，聚丙烯共聚物，含氟聚合物，含氟聚物的化合物，乙烯基四氟乙烯基共聚物，聚氟乙烯(polyvinilyden fluoride)，或交聯(lián)的聚合物。
如果需要，例如，當(dāng)使用聚烯烴作為套管(5)時(shí)，在套管(4)和套管(5)之間可安排一粘合促進(jìn)劑層，以實(shí)現(xiàn)套管(5)對套管(4)的粘合的需求。在用于這種目的時(shí)，可使用已知的常規(guī)的用于聚酰胺的粘合促進(jìn)劑，其可能和穩(wěn)定劑一起配給，例如，b1，b2或b3(參見權(quán)利要求1，組分B)。
根據(jù)本發(fā)明用于套管(5)的聚乙烯還可以是羧基，酸酐或亞胺基團(tuán)功能化的聚乙烯，或是聚乙烯的共聚物。
所述的交聯(lián)聚合物是通過過氧化物，硅烷或輻射交聯(lián)的?？蓱?yīng)用的交織的聚合物選自于分別地具有高，中，低或極低密度的聚乙烯或聚乙烯的共聚物，或線性低密度聚乙烯(LLD-PE)，或茂金屬聚乙烯，或聚丙烯或聚丙烯的共聚物，如聚丙烯和乙丙橡膠的共聚物，或聚丙烯和乙丙橡膠或聚氨酯的混合物。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，套管(5)由一種含氟聚合物，一種氟聚物化合物或交聯(lián)的聚合物，特別是輻射交聯(lián)的聚合物組成。
根據(jù)本發(fā)明，纖維芯(2)由玻璃，聚碳酸酯(PC)，含氟聚合物，聚戊二酰亞胺，或由聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制得的混合物組成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的光學(xué)纖維包含了套管(4)和套管(5)。所述套管(5)具有至少一條或幾條的顏色標(biāo)記。所述的顏色標(biāo)記是耐溫的，且可用于擠出工藝。
本發(fā)明所述的光學(xué)纖維(1)的特征在于所述光波導(dǎo)(LWL)2,3的外徑在75到3000μm范圍內(nèi)。
通常，所述的覆層(3)的外徑可以是2000±120μm或1000±60μm或750+±45μm或500±30μm或230±20μm或125±10μm。
在一個(gè)具體的實(shí)施例中，纖維芯(2)的直徑至少是8μm，最大1000μm，優(yōu)選10到100μm，更優(yōu)選20到80μm，小于相應(yīng)的覆層(3)的外徑。
所述的光學(xué)纖維(1)的外徑介于0.15和5mm之間。
在另一個(gè)實(shí)施例中，所述的光學(xué)纖維(1)包含了若干個(gè)2,3組成的光波導(dǎo)(LWL)。
根據(jù)本發(fā)明所述的一種纖維(1)的結(jié)構(gòu)示意圖如下
纖維可被理解為是纖維芯，覆層和套管和/或套管的整體組合。術(shù)語纖維，LWL，POF和GOF僅僅涉及帶有覆層的纖維芯。
阻燃的聚酰胺(如PA12)或聚酰胺彈性體(如聚醚酰胺，聚醚酯酰胺或聚酯酰胺)作為阻燃的聚酰胺都適用于套管(5)。
對于一種纖維，一種確定的粘附力是重要的。
所述的套管的粘附力的必要條件是●在覆層上的套管(4)的粘附力(由ID41mm和AD41.5mm)≥50N和絕緣長度1套管4＝30mm●在套管(4)上的套管(5)的粘附力(由ID51.5mm和AD52,3mm)20±10N和絕緣長度l套管5＝30mmAD＝外徑，ID＝內(nèi)徑為了檢測套管在覆層上的粘附力，使用了下列的測試方法●部分剝皮一個(gè)50mm長度的纖維的套管(4)，如此剩余的套管(4)的長度約30mm。
●通過一個(gè)黃銅板上的鉆孔控制所述纖維的分級部分，其中所述的鉆孔直徑大于套管(4)外徑約0.1mm。
●夾緊所述纖維的分級末端進(jìn)入一牽引測試機(jī)器(牽引速度為100mm/min)和●測量所述的牽引力，使得套管(4)從下方的覆層剝離。根據(jù)本發(fā)明不同纖維的尺寸規(guī)格的示例聚合物光學(xué)纖維(POF)從內(nèi)向外●POF芯，直徑980μm●覆層含氟聚合物WT20μm，AD1mm●套管1WT0.25mm，ID1mm，AD1,5mm●套管2WT0.35 to 0.4mm，ID1.5mm，AD2.3mmWT＝壁厚玻璃光學(xué)纖維(GOF)a)聚合物包覆的二氧化硅(Polymere cladded silica)(PCS纖維)從內(nèi)向外●芯，直徑200μm●覆層，直徑230μm●套管，直徑500μm到2000μmb)硬包覆的二氧化硅(Hard cladded silica)(HCS纖維)從內(nèi)向外●芯，直徑125μm到400μm●覆層，直徑140μm到430μm●套管，直徑250μm到730μm涂層的制備為了所述的纖維芯和覆層的最佳的光傳輸，必須防止外部的干擾和損耗。為了這個(gè)目的，所述的纖維或是單獨(dú)地，或是成捆地被涂敷層所包覆，接著是用套管包覆，所述的套管是由選自如下的塑料材料制成聚乙烯(PE)，聚氯乙烯(PVC)，乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)，乙基乙烯基的乙酸酯共聚物(EH)，聚酰胺(PA)，聚四氟乙烯(PTFE)或其它材料結(jié)合物。所述的套管可以形成一層或多層，其具有不同的壁厚，甚至在單獨(dú)的一層中也可具有不同的壁厚。
通過連續(xù)擠出工藝制得該套管。在拆卷機(jī)后面設(shè)置一個(gè)擠出機(jī)，由此將用于套管的材料被移至所述的纖維。在包覆后，該纖維在冷卻池中被冷卻，然后供給復(fù)卷機(jī)(A.Winert，KunststofflichtwellenleiterGrundlagen，Komponenten，Installation Publicis MCD Verlag，Erlangen and Munich，1998，第51頁)。
進(jìn)一步涂層的制備可以通過下述二者之一的方法來實(shí)施1.以分開的步驟，在最后制得的外層上進(jìn)行所述進(jìn)一步涂層的制備2.連續(xù)地在一個(gè)具有不同擠出機(jī)的擠出流水線上進(jìn)行所述進(jìn)一步涂層的制備，例如，所謂的串聯(lián)方法(參見原理草圖)(見下面)
使用串聯(lián)方法涂覆2層的原理草圖 3.多于一種的多種套管通過混合擠壓同時(shí)成型在制備所述光波導(dǎo)的涂層時(shí)必須特別注意溫度，壓力和上升的牽引力。所述的光學(xué)衰減和幾何外形會(huì)受到這些參數(shù)的影響，從而削弱該纖維的光傳輸質(zhì)量。
在直接粘附于覆層的第一套管的擠出過程中，對于POF非常重要的是，由于該聚合物的溫度敏感性，這種套管材料的熔體需在一個(gè)盡可能低的溫度(約160-220℃)擠出，否則會(huì)損傷該纖維。對于GOF和其它纖維，加工溫度可以在160-250℃的范圍。
使用一種管套包覆設(shè)備(Kunststofftechnik，Kabel und isolierte Leitungen，VDI-Verlag，Düsseldorf，1984，第71頁)制備所述的套管。在這種情況下，所述的套管是在所述的設(shè)備的外部施用到例如該纖維芯的覆層上。這種方法不用施加任何壓力到所供給的帶覆層的纖維芯上。在混合擠壓時(shí)也無需施加壓力。
通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)-選擇設(shè)備(噴嘴和芯)，由于最佳的熱傳輸?shù)脑?，可以有利地調(diào)節(jié)在POF和套管之間及它們(POF和套管)和其它另加套管之間的確定的粘合力。
與POF相反的是，由于GOF和其它另加套管具有較小的溫度敏感性，為了達(dá)到所需的粘性，其可以使用圓柱形輻射加熱器來預(yù)熱。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其在125℃下具有至少6000小時(shí)的熱穩(wěn)定性，可用作光波導(dǎo)的涂層，所述的光波導(dǎo)具有由含氟化合物或含氟聚合物形成的覆層，所述的熱塑性聚酰胺模塑材料包括下列組分(A)聚酰胺，其為由下述化合物制得的聚合物或縮聚物，即由脂肪族內(nèi)酰胺，優(yōu)選基于C6到C12的內(nèi)酰胺，或由具有3到44個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸，優(yōu)選具有4到18個(gè)碳原子的，更優(yōu)選具有12個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸，或由具有7到20個(gè)碳原子的芳香族氨基羧酸制得的，或者由均具有2到44個(gè)碳原子的至少一種二胺和至少一種二羧酸縮聚而得的，其中至少一種二胺優(yōu)選選自于2到18個(gè)碳原子的脂肪族二胺，具有7到22個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二胺，和至少一種二羧酸優(yōu)選選自于具有3到44個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，具有8到24個(gè)碳原子的環(huán)脂肪族二羧酸和具有8到20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸，其中所述的縮聚產(chǎn)物和/或聚合物具有過量的氨基末端基。(B)與所述模塑材料組合物的聚酰胺部分相關(guān)的0.01重量份到2重量份的，一種含銅的穩(wěn)定劑(b1)，或是空間位阻酚和HALS穩(wěn)定劑(b2)的結(jié)合物，或是空間位阻酚(b3)，(C)與所述模塑材料組合物的聚酰胺部分相關(guān)的0到3重量份的，優(yōu)選0.01重量份到3重量份的，至少一種帶有金屬絡(luò)合基團(tuán)的有機(jī)化合物，其選自于酸的酰胺，草酰胺，草酸二苯酰胺(oxalanilide)，肼，酸的酰肼或腙的基團(tuán)，苯并三唑的基團(tuán)，和含硫的亞磷酸鹽基團(tuán)，在此，組分(A)，(B)和選擇性的組分(C)的總數(shù)為100重量份，(D)除了組分(A)，(B)和選擇性的組分(C)的總數(shù)之外的0到45重量份的，優(yōu)選0到25重量份的，一種或多種功能化的聚合物，優(yōu)選功能化的聚烯烴和/或功能化的聚烯烴共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，在每個(gè)所涉及的聚酰胺部分，所述組分(A)的聚合物或共聚物含有氨基末端基的含量為20到300μequ./g，特別是40到300μequ./g，和羧基末端基的含量少于20μequ./g，特別是少于15μequ./g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述組分(A)的聚酰胺的相對粘度在20℃，于0.5％間甲酚中測得為小于2.0，優(yōu)選小于1.8，更優(yōu)選在1.4到1.8的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，至少一種二胺是選自乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-己二胺，1，10-癸二胺，1，12-二氨基十二烷，間-和對-二甲苯胺，環(huán)己基二甲胺，雙-(對-氨基環(huán)己基)甲烷和/或其烷基衍生物，和/或至少一種二羧酸是選自丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，十二烷基二酸，1，6-環(huán)己烷二酸，對苯二酸，間苯二酸和萘二酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的組分(A)的聚酰胺是均聚聚酰胺，選自PA 6，PA 11，PA 46，PA66，PA 12，PA 1212，PA 1012，PA 610，PA 612，PA 69，PA 6T，PA 6I，PA 10T，PA12T，PA 12I，它們的混合物，或是由這些均聚物制得的共聚物，其中優(yōu)選PA11，PA 12，PA 610，PA 612，PA 1212，PA 9T，PA 10T，PA 12T或共聚物，特別優(yōu)選PA 12T/12，PA 10T/12，PA 12T/610，PA 12T/106，PA 10T/610和PA10T/106。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于所述的聚酰胺是PA 6/66，PA 6/612，PA 6/66/610，PA 6/66/12，PA 6/6T，PA 66/6T，PA 6/6I和PA 6I/6T。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的組分(A)的聚酰胺是聚酰胺/聚胺共聚物，其聚酰胺部分包含了由脂肪族C6到C12內(nèi)酰胺制得的聚合物，或是由具有3到44個(gè)碳原子，優(yōu)選4到18個(gè)碳原子，特別優(yōu)選12個(gè)碳原子的ω-氨基羧酸制得的聚合物，或是由具有7到20個(gè)碳原子的芳香族氨基羧酸制得的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚酰胺是其中添加了如下添加劑的聚合物UV穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定劑，結(jié)晶促進(jìn)劑，增塑劑，阻燃劑，沖擊改良劑，填料和潤滑劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的阻燃劑選自無鹵阻燃劑系列的阻燃劑，特別是例如基于氮或磷的阻燃劑，更優(yōu)選是次磷酸鹽和/或三聚氰胺氰尿酸酯和/或磷酸三芳基酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的用于制備聚酰胺/聚胺共聚物的聚酰胺為聚乙烯胺，與聚酮交替聚合的聚胺，樹枝狀高分子，線性的或是接枝的聚乙烯亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于所述的用于制備聚酰胺/聚胺共聚物的聚酰胺為線性的或是接枝的聚乙烯亞胺，其具有摩爾分子量在500到25,000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在800到5,000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選該聚乙烯亞胺在20℃下具有1200到約5000mPa*s的粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的模塑材料包含了聚酰胺，優(yōu)選的是所用的聚乙烯亞胺以0.2到5wt％的用量，更優(yōu)選以0.4到1.5wt％的用量使用，作為聚酰胺/聚胺共聚物的共聚組分，其中該共聚物中其余的共聚部分優(yōu)先地由聚酰胺組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的含銅的穩(wěn)定劑(b1)包含了堿金屬的鹵化物和鹵化亞銅(I)和/或硬脂酸亞銅(I)和/或氧化亞銅(I)，其中優(yōu)選堿金屬鹵化物與銅(I)化合物總量的重量比為2.5∶1到100∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的帶有金屬絡(luò)合基團(tuán)的化合物(C)與含銅(I)化合物總量的摩爾比為0.5∶1到3∶1，其中優(yōu)選所述的組分(C)至少約等摩爾于組分(b1)中銅含量。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于所述的化合物(C)為N，N′-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]-酰肼和/或2，2′-草酰胺基-二[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]和/或3-(水楊酰氨基)-1，2，4-三唑和/或1，2，3-苯并三唑和/或甲苯基三唑和/或十二二酸雙[2-(2-羥基苯甲)酰肼]和/或三[2-叔丁基-4-硫(2’-甲基-4’-羥基-5’-叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基-亞磷酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的HALS穩(wěn)定劑為二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和/或二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯和/或聚[1-(2’-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶基琥珀酸酯]和/或聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三氮雜-2，4-二][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞胺]。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16之一所述的熱塑性聚酰胺模塑材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的組分(D)選自聚烯烴和/或聚烯烴共聚物，其為丙烯酸，丁二酸酐和/或馬來酸酐接枝的。
18.光學(xué)纖維(1)，其至少具有一個(gè)光波導(dǎo)(LWL)(2，3)，該光學(xué)纖維由一個(gè)纖維芯，和一層或多層的覆層(3)，和至少一個(gè)將所述的光波導(dǎo)(LWL)(2，3)封裝的套管(4)，其中所述的覆層(3)或至少其外層是由一種由含氟化合物或含氟聚合物形成的層所組成，所述的套管(4)由聚酰胺組成，其特征在于，至少一個(gè)套管(4)是由一種基于權(quán)利要求1到17中的一個(gè)或幾個(gè)所述的聚酰胺模塑材料的層所組成。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于，所述的鄰接含氟化合物或含氟聚合物的覆層的套管(4)是由一種聚酰胺/聚胺的共聚物組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于，安裝至少一個(gè)鄰接套管(4)的另外的一個(gè)套管(5)，其為根據(jù)權(quán)利要求1到19的聚酰胺模塑材料制得，但是所述的縮聚物或聚合物沒有過量的氨基末端基。
21.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于，所述的鄰接套管(4)的套管(5)由除聚酰胺之外的另一種聚合物組成。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于所述的鄰接套管(4)的套管(5)由含氟聚合物，含氟聚物的化合物，或交聯(lián)的聚合物，特別是一種輻射交聯(lián)聚合物組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求18至22所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于，所述的纖維芯(2)由玻璃，聚碳酸酯(PC)，含氟聚合物，聚戊二酰亞胺，或由聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制得的混合物組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求18至23所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于，所述的光波導(dǎo)(LWL)(2，3)的外徑在75到3000μm范圍內(nèi)。
25.根據(jù)權(quán)利要求18至24所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于所述的覆層(3)的外徑為2000±120μm或1000±60μm或750+±45μm或500±30μm或230±20μm或125±10μm。
26.根據(jù)權(quán)利要求18至25所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于所述的纖維芯(2)的外徑至少為8μm，最大1000μm，優(yōu)選10到100μm，更優(yōu)選20到80μm，小于相應(yīng)的覆層(3)的外徑。
27.根據(jù)權(quán)利要求18至26所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于所述的光學(xué)纖維(1)的外徑介于0.15和5mm之間。
28.根據(jù)權(quán)利要求18至27所述的光學(xué)纖維(1)，其特征在于其包含了多個(gè)光波導(dǎo)(LWL)(2，3)。
29.根據(jù)權(quán)利要求18至28所述的光學(xué)纖維(1)，包含一個(gè)套管(4)和一個(gè)套管(5)，其特征在于所述的套管(5)具有至少一條的顏色標(biāo)記，其中所述的顏色標(biāo)記是耐溫的，且可用于擠出工藝。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑化合物的應(yīng)用，其作為保護(hù)層用于涂敷具有由氟化物或含氟聚合物形成的覆層的光波導(dǎo)。該創(chuàng)造性地使用的聚酰胺模塑化合物表現(xiàn)出良好的粘附于由氟化物或含氟聚合物形成的覆層的特性。其還具有在125℃至少6000小時(shí)的高且持久的溫度耐受性。本發(fā)明還涉及光纜(optical strands)，其包含至少一股纖維芯，單層或多層的覆層和至少一個(gè)圍繞著光波導(dǎo)、由穩(wěn)定的熱塑性聚酰胺模塑化合物制得的保護(hù)套管。
文檔編號(hào)G02B6/02GK101023137SQ200580031814
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者喬治·斯托普曼, 賽賓·貝里拉姆, 安德烈·斯特茨 申請人:Ems化學(xué)股份公司