專利名稱：：偏光板的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及偏光板。
背景技術：
：以液晶顯示元件、有機EL顯示元件、眼鏡等為代表的光學元件中使用偏光板。以往，上述偏光板通常使用用碘染色的聚乙烯醇類樹脂的單軸拉伸薄膜作為偏光器，為了提高其強度、耐水性、耐濕性等，用粘合劑在偏光器的兩面粘貼保護膜。這里，保護膜使用光學透明性優(yōu)異的乙酸纖維素類樹脂薄膜(TAC薄膜)，考慮到偏光器和保護膜均為親水性的，粘合劑使用親水性材料。但是，上述偏光板中，容易發(fā)生高溫、高濕下的性能降低。這'被認為是由于在聚乙烯醇類樹脂薄膜的單軸拉伸薄膜中，聚碘離子(V、V等)的顯色產(chǎn)生偏光能力，因此如果向偏光器提供濕氣(水蒸汽)，則聚碘分解形成碘離子(r),聚碘離子的顯色降低，偏光器的透光率增大，偏光器的偏光能力逐漸喪失。這種現(xiàn)象在高溫環(huán)境下更為顯著。另外，上述偏光板中，偏光器、粘合劑、保護膜均為親水性的，因此在高溫、高濕下也容易發(fā)生變形等。因此，偏光板的保護膜必須保護偏光器不受外部濕氣等的影響，為此，使保護膜的厚度為80pm以上。但是，保護膜的厚度為80pm以上，則無法滿足近年來由于光學元件的薄膜化而帶來的保護膜厚度為40i!m以下的要求。另外，為了提高偏光板的耐濕性、耐熱性等，通過將乙烯-丙烯酸酯單體-馬來酸酐共聚物和硅烷偶聯(lián)劑配合的光固化性組合物涂布在偏光器上，之后通過紫外線照射使其固化(專利文獻1);以及通過將(i)四烷氧基硅烷的水解縮合物硅酸低聚物、(ii)丙烯酸酯類樹脂、(in)硅烷偶聯(lián)劑的摻混物涂布在偏光器上并加熱固化(專利文獻2)等，可防止高溫、高濕下的性能降低，同時可以省略以往的層合含有乙酸纖維素類樹脂薄膜的保護膜的步驟，可以使偏光板本身的厚度減薄。但是，疏水性丙烯酸酯類樹脂大多與偏光器的貼合性不足。因此，有人提出在偏光器上形成底涂層，在其上涂布固化性樹脂組合物，通過紫外線照射使其固化(專利文獻3)等。專利文獻l:日本特開平9-159828號公報專利文獻2:日本特開平10-138382號公報專利文獻3:日本特開平11-295522號公報
發(fā)明內容但是，以往的偏光板與保護膜的貼合性依然不足，并且，設有底涂層的方案使得步驟數(shù)增加，還有擔心溶劑系統(tǒng)生成碘離子的問題。鑒于這種情況，本發(fā)明的目的在于提供偏光器與保護膜的貼合性高、偏光器的光學特性相對于濕氣等的影響穩(wěn)定的偏光板。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過使用含有特定的聚合性化合物和硅烷偶聯(lián)劑的水解物的固化性組合物形成保護膜，可以實現(xiàn)上述目的。即，本發(fā)明提供一種偏光板，該偏光板在偏光器的至少一個面上形成有使能量線固化性組合物固化得到的保護膜，其中，該能量線固化性組合物含有(l)具有橋烴基、雙酚基、新戊二醇基、三羥曱基丙烷基或季戊四醇基的能量線聚合性組合物，以及(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解物，特別優(yōu)選的方案是將使用硼酸水水解三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷所得的處理液作為硅烷偶聯(lián)劑的水解物。本發(fā)明還提供上述偏光板設于液晶面板的至少一個面上的液晶顯示元件。本發(fā)明的偏光板在偏光器上設置使用含有特定的聚合性化合物和硅烷偶聯(lián)劑的水解物的固化性組合物形成的保護膜，因此，即便使該保護膜形成40以下的薄膜，其耐濕性、耐熱性也得到充分提高，可防止外部濕氣等導致的偏光器的脫色、變形等，光學性能或形狀穩(wěn)定。另外，也可以將該保護膜用作偏光器的支撐體。因此，使用本發(fā)明的偏光板的液晶顯示元件可以防止由于偏光器光學性能降低或變形導致的圖像品質的降低。附圖簡述圖1是采用了本發(fā)明的偏光板的液晶顯示元件的截面示意圖。符號說明l...液晶面板、2,10…偏光器、3,11…保護膜、4,12…偏光板、9...液晶顯示元件實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的偏光板在偏光器的至少一個面上形成有保護膜。該保護膜是通過紫外線、電子射線等能量線，使含有(l)能量線聚合性化合物、和(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解物的能量線固化性組合物固化所得，該(l)能量線聚合性化合物是選自(l-a)具有橋烴基的化合物、(l-b)具有雙酚基的化合物、(l-c)具有新戊二醇基的化合物、(l-d)具有三羥甲基丙烷基的化合物、和(l-e)具有季戊四醇基的化合物的一種或多種。如上所述，通過使用特定的能量線聚合性化合物，可以防止偏光板產(chǎn)生脫色等光學性能的降低。這里，對于(l)能量線聚合性組合物中的(l-a)具有橋烴基的化合物，其橋烴基優(yōu)選二環(huán)戊烷基和二環(huán)戊烯基。除此之外還有異水片基等。對具有橋烴基的能量線聚合性化合物的聚合有貢獻的主要部分可以例舉部分含有丙烯?；蚣谆；?曱基)丙烯?；Ａ硐Σ?，(曱基)丙烯?；?CH廣CRCO-,這里，R為氫或曱基)可以經(jīng)由氧(-0-)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式(l)-(3)中，R為氫原子或曱基，X為-O-、-0(CH2)nO-、-0(CH2CH20)n-或-0(CH(CH3)CH20)n-,Y為-O隱、-0(CH2)mO-、-0(CH2CH20)^1-0(CH(CH3)CH20)m-，n和m分別為1-10的整數(shù)。具有橋烴基的能量線聚合性化合物的具體例子有丙烯酸二環(huán)戊烷基酯(FA-513A、日立化成工業(yè))、曱基丙烯酸二環(huán)戊烷基酯(FA-513M、日立化成工業(yè))、丙烯酸二環(huán)戊烯酯(FA-511A、日立化成工業(yè))、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯(FA刁12A、日立化成工業(yè))、曱基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯(FA刁12M、日立化成工業(yè))等。對于(l)能量線聚合性化合物中的(l-b)具有雙酚基的化合物，雙酚基由下式表示(即，(曱基)丙烯酰氧基)與橋烴基結合，還可以在兩者之間經(jīng)由氧化烯氧基(-0(CH2)。0-、-O(CH丄O-(這里，n和m分別為1-10的整數(shù)》結合。還可以經(jīng)由EO(環(huán)氧乙烷)改性基團或PO(環(huán)氧丙烷)改性基團、或環(huán)氧基改性基團、將它們組合所得的改性基團結合。例如，(曱基)丙烯酰基可以經(jīng)由-0(CH2CH20)n-、-0(CH(CH3)CH20)n-、-0(CH2CH20)m-或-0(CH(CH3)CH20)m-與橋烴基結合。這里，n和m分別為1-10的整數(shù)。因此，具有橋烴基的能量線聚合性化合物的結構式可例舉下式0)-(3)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>優(yōu)選雙酚A型基團或雙酚F型基團。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(雙酚A型基團)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(雙酚F型基團)對具有雙酚基的能量線聚合性化合物的聚合有貢獻的主要部分與上述的(1-a)具有橋烴基的能量線聚合性化合物同樣，可以例舉部分含有丙烯?；驎趸；?曱基)丙烯酰基。(曱基)丙烯酰基(CH2=CRCO-，這里，R為氫或曱基)可經(jīng)由氧(-O-)(即，以(曱基)丙烯酰氧基的形式)與雙酚基結合，與雙酚基結合時，這些基團之間可以導入EO(環(huán)氧乙烷)改性基團或PO(環(huán)氧丙烷)改性基團、或環(huán)氧改性基團、將它們組合而成的改性基團。例如，(曱基)丙烯?；梢越?jīng)由-0(CH2CH20)n-、-0(CH(CH3)CH20)n-、-0(CH2CH20)m-或-0(CH(CH3)CH20)m-與雙酚基結合。這里，n和m分別為1-10的整數(shù)。因此，具有雙酚基的能量線聚合性化合物的化學結構有下式(4)、(5)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>〉式(4)和(5)中，R為氫原子或曱基，X為-O-、-0((3^^^20)11-或-0(CH(CH3)CH20)n-、Y為-O-、-0(CH2CH20)m"A-0(CH(CH3)CH20)m-,n和m分別為1-10的整數(shù)。具有雙酚基的能量線聚合性化合物的具體例子有EO改性雙酚A二丙烯酸酯(SR-349,SartomerCompany制備；R-551,日本化藥制備)、EO改性雙酚F二丙烯酸酯(R-712,日本化藥制備)、環(huán)氧改性雙酚A二曱基丙烯酸酯(Epoxyester3002M,共榮社化學制備)、環(huán)氧改性雙酚A丙烯酸酯(Epoxyester3002A、共榮社化學制備)、二縮水甘油醚改性雙酚A二甲基丙烯酸酯(Epoxyester3000M,共榮社化學制備)、二縮水甘油醚改性雙酚A二丙烯酸酯(Epoxyester3000A,共榮社化學制備)等。對于(l)能量線聚合性化合物中的(l-c)具有新戊二醇基的化合物，其新戊二醇基如下式(6)表示。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>對于(l)能量線聚合性化合物中的(l-d)具有三羥曱基丙烷基的化合物，其三羥曱基丙烷基如下式(7)表示。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(7)對于(l)能量線聚合性化合物中的(l-e)具有季戊四醇基的化合物，其季戊四醇基如下式(8)表示。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>對這些(l-c)-(l-e)的化合物的聚合有貢獻的主要部分與上述的(l-a)具有橋烴基的能量線聚合性化合物同樣，可以例舉部分含有丙烯?；驎趸；?曱基)丙烯?；?。另外，(曱基)丙烯?；?CH2=CRCO,這里，R為氬或曱基)可以經(jīng)由氧(-O-)(即，以(曱基)丙烯酰氧基的形式)與新戊二醇基、三羥曱基丙烷基或季戊四醇基結合，還可以在兩者之間經(jīng)由氧化烯氧基(-0(CH2)nO-、-O(CH丄O-(這里，n和m分別為1-10的整數(shù)))結合。另外，也可以經(jīng)由EO(環(huán)氧乙烷)改性基或PO(環(huán)氧丙烷)改性基、或環(huán)氧改性基、將它們組合而成的改性基團結合。例如，(曱基)丙烯?；梢越?jīng)由-0(CH2CH20)。-0(CH(CH3)CH20)n-、-0(0!20}120)111畫或-0(0^(^3)0120)1國與新戊二醇基、三羥曱基丙烷基或季戊四醇基結合。這里，n和m分別為l-10的整數(shù)。(l-c)具有新戊二醇基的能量線聚合性化合物的優(yōu)選例子有下式(9)-(11)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(l-d)具有三輕甲基丙烷基的能量線聚合性化合物的優(yōu)選例子有下式(12)、(13)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(13)(1-e)具有季戊四醇基的能量線聚合性化合物的優(yōu)選例子有下式(14)、(15)。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(14)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(15)本發(fā)明中，能量線聚合性化合物可以使用選自上述(l-a)-(l-e)的化合物的一種，也可以將多種結合使用。本發(fā)明中，除了上述能量線聚合性化合物(l-a)-(l-e)之外，根據(jù)需要，能量線固化性組合物中還可含有其它能量線聚合性化合物。這類能量線聚合性化合物例如烯鍵式不飽和單體。具體來說，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸正壬酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸千酯、(甲基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸曱氧基乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸卡必醇酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、乙烯基曱苯、氯苯乙烯、a-曱基苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、磷酸丙烯酰氧基乙酯、2-乙烯基吡啶、丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-輕基丙酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(#200、#400、#600)、丙烯酸2-雍基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、曱基三甘醇、丙烯?；鶈徇⒍┧?,9-壬二醇酯、二丙烯酸2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯等。也可以使用它們的低聚物。還可以使用(曱基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸聚丁二烯酯、丙烯酸異戊二烯酯、環(huán)氧丙烯酸酯等。為了使能量線固化組合物聚合并固化，在使用選自上述(l-a)-(l-e)的能量線聚合性化合物、或者在選自(l-a)-(l-e)的能量線聚合性化合物中結合使用除此之外的能量線聚合性化合物時，該(l-a)-(l-e)以外的能量線聚合性化合物中可優(yōu)選使用多官能化合物(例如一個分子中具有兩個以上(甲基)丙烯?；幕衔?。選自(l-a)-(l-e)的能量線聚合性化合物與(l-a)-(l-e)以外的能量線聚合性化合物結合使用時，(l-a)-(l-e)以外的能量線聚合性化合物的使用量根據(jù)種類而不同，優(yōu)選在能量線固化性組合物中為80%重量以下，更優(yōu)選40%重量以下。含量過多，則選自(l-a)-(l-e)的能量線聚合性化合物的含量相對太少，可能無法獲得本發(fā)明的效果。能量線固化性組合物中含有的(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解物可以使用下式(l6)的硅烷化合物的水解物。R、OS!(OR2)4—a(16)式中，R'表示具有碳原子數(shù)1-10的烷基、烯基、(曱基)丙烯酰氧基、氨基或巰基的有機基團。這里，烷基有曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、癸基、環(huán)己基等，烯基有乙烯基、苯乙烯基、芳基、9-癸烯基、對乙烯基千基等，具有(曱基)丙烯酰氧基的有機基團有"曱基丙烯酰氧基丙基、，丙烯酰氧基丙基等，具有氨基的有機基團有"氨基丙基、(p-氨基乙基h-氨基丙基等，具有巰基的有機基團有y-巰基丙基、對-巰基曱基苯基乙基等。其中，具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、巰基的有機基團從提高貼合性方面優(yōu)選。Rs表示氫原子、碳原子數(shù)1-10的烷基、烯基、芳基、烷氧基烷基或?；＠缬袝趸?、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、苯基、異丙烯基、曱氧基乙基、乙?；?。a表示l-3的整數(shù)。式(16)的偶聯(lián)劑中，a-3的具體例子如下具有烯基的偶聯(lián)劑，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三O曱氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、對-苯乙烯基三曱氧基硅烷等，具有曱基丙烯酰氧基的偶聯(lián)劑，如y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，具有丙烯酰氧基的偶聯(lián)劑，如Y-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，具有氨基的偶聯(lián)劑，如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(P-氨基乙基)-Y-氨基丙基三曱氧基硅烷等，具有巰基的偶聯(lián)劑，如Y-巰基丙基三曱氧基硅烷、y-巰基丙基三乙氧基硅烷等。a=2的具體例子如下具有烯基的偶聯(lián)劑，如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基曱基二乙酰氧基硅烷、乙烯基曱基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二異丙烯氧基硅烷等，具有甲基丙烯酰氧基的偶聯(lián)劑，如？曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷等，具有丙烯酰氧基的偶聯(lián)劑，如y-丙烯酰氧基丙基曱基二甲氧基硅烷等，具有氨基的偶聯(lián)劑，如？氨基丙基曱基二甲氧基硅烷、？氨基丙基曱基二乙氧基硅烷等，具有巰基的偶聯(lián)劑，如r巰基丙基曱基二曱氧基硅烷、？巰基丙基曱基二乙氧基硅烷等。這些硅烷化合物可以單獨或兩種以上混合使用。硅烷化合物中，優(yōu)選三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷不具有烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等官能團，無法發(fā)揮偶聯(lián)劑的功能，因此在本發(fā)明中不能成為以水解物的形式使用的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的水解優(yōu)選使用硼酸水進行。使用硼酸水進行水解，可以顯著提高保護膜與光學元件的粘合性。而在例如使用用乙酸對硅烷偶聯(lián)劑進行水解所得的水解物時，無法充分提高保護膜的粘合性，難以消除外部濕氣等導致的脫色問題。在硅烷偶聯(lián)劑的水解中使用硼酸水可以提高保護膜的粘合性的機理尚不明確，可能如后所述，與偏光器是使用硼酸形成的有關。作為在能量線固化性組合物的制備中使用的硅烷偶聯(lián)劑的水解物，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑和硼酸水混合，在20-8(TC下反應1-12小時、特別是3-8小時，將所得到的透明液狀處理液直接使用。水解的反應時間過長，則水解物的縮合繼續(xù)進行，形成聚合物，產(chǎn)生沉淀，無法充分提高保護膜的粘合性，因此不優(yōu)選。為了將水解后水的殘余量抑制在最低限度，硅烷偶聯(lián)劑的水解中使用的硼酸水的水量優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑的0.5-3當量。例如，在下述三烷氧基硅烷的情況下，反應點有3處，因此相對于lmol硅烷偶聯(lián)劑，水的當量是3mo1。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage14</formula>與此相對，水量過多，則在能量線固化性組合物中水發(fā)生分離，聚合后的透明性降低，不優(yōu)選。從粘合性和耐濕性的角度考慮，水解中使用的硼酸水的硼酸濃度優(yōu)選為1-5%重量。水解時優(yōu)選的pH根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類而不同，例如使用，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑時，優(yōu)選pH為4-4.5。在制備能量線固化性組合物時，硅烷偶聯(lián)劑的水解物與上述能量線聚合性化合物的配比是相對于100重量份能量線聚合性化合物，硅烷偶聯(lián)劑的水解物優(yōu)選為1-20重量份。硅烷偶聯(lián)劑的水解物的使用量過少，則無法充分提高耐濕性，過多時，耐濕性也會降低。本發(fā)明中，可以在能量線固化性組合物中配合能量線聚合引發(fā)劑。這類能量線聚合引發(fā)劑例如可以根據(jù)能量線的種類，從辛烯酸鈷、環(huán)烷酸鈷、辛烯酸錳、環(huán)烷酸錳、曱基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、枯烯過氧化氫、過氧化苯曱酰、過氧化二枯基、過苯曱酸叔丁酯、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯基醚、蒽醌、萘醌、匕A口O乙基醚、千基酮縮醇、l,l-二氯苯乙S同、對叔丁基二氯苯乙酮、2-氯噻噸酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、米歇酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯曱酮、2-甲基噻噸酮、乙醛酸苯酯、a-鞋基異丁基苯酮、二苯并環(huán)庚酮、二苯曱酮-胺(N-曱基二乙醇、三乙胺等)、千基二苯基二硫化物、一亞硫酸四曱基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、二千基、二乙?；?、苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2-曱基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-l-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-曱基-1-苯基丙烷-l-酮甲基苯曱?；姿狨サ戎羞m當選擇。能量線聚合引發(fā)劑的配合量沒有特別限定，相對于100重量份上述(l-a)-(l-e)的能量線聚合性化合物和其它能量線聚合性化合物的總樹脂固體成分，優(yōu)選為0.1-15重量份，更優(yōu)選0.5-10重量份?？梢愿鶕?jù)需要在能量線固化性組合物中配合有機溶劑。有機溶劑有丙酮、曱基乙基酮、環(huán)己酮等酮溶劑，乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯等酯溶劑，二乙醚、乙二醇二曱醚、二嗨烷等醚溶劑，曱苯、二曱苯等芳族溶劑，戊烷、己烷等脂族溶劑，二氯曱烷、氯苯、氯仿等卣素溶劑，異丙醇、丁醇等醇溶劑等。能量線固化性組合物中可以根據(jù)需要進一步添加顏料、填充劑、均化劑、消泡劑、熱塑性樹脂等作為添加劑。本發(fā)明中，保護膜可以如下形成將上述成分混合，得到能量線固化性組合物，然后將其按照公知的涂布方法(例如幕涂法、輥涂法、流涂法、噴涂法、浸涂法等)涂布在后述偏光器的至少一個面上，根據(jù)需要在40-10(tc的溫度下蒸發(fā)除去有機溶劑，然后用能量線(例如遠紫外線、紫外線、近紫外線、X射線、y射線等電磁波、電子射線、質子射線、中子射線等)照射，使其固化。其中，從皮膜形成(固化)速度、能量線照射裝置容易獲得的程度、價格等方面考慮，采用紫外線作為能量線比較有利。這里，紫外線是指以150-450nm波長區(qū)域的光作為主體的射線，可由化學燈、高壓汞燈、金屬卣化物燈、氙燈等產(chǎn)生。保護膜的厚度沒有特別限定，從薄膜化的角度考慮，優(yōu)選40jiim以下，更優(yōu)選25pm以下。從防止脫色的角度考慮，優(yōu)選5pm以上。保護膜不僅可以直接涂布在偏光器上形成，還可以通過涂布在剝離片上，照射能量線形成薄膜，將該薄膜用公知的粘合劑或膠粘劑貼合在偏光器上形成。本發(fā)明的偏光板中，偏光器沒有特別限定，可以使用以往公知的偏光器，特別優(yōu)選使用用碘對聚乙烯醇樹脂的單軸拉伸薄膜進行染色后所得。這里，聚乙烯醇樹脂通常是使乙酸乙烯酯聚合得到聚乙酸乙烯酯，然后將其皂化制備，本發(fā)明并不限于此，也可以含有少量的不飽和羧酸(包括鹽、酯、酰胺、腈等)、烯烴、乙烯基醚、不飽和磺酸鹽等、可與乙酸乙烯酯共聚的成分。聚乙埽醇樹脂的平均皂化度優(yōu)選85-100%mol,更優(yōu)選98-100%mol較為實用。另外，作為聚乙烯醇樹脂的平均聚合度可以使用任意聚合度的物質。偏光器的具體制法可采用公知方法，例如將聚乙烯醇樹脂以約5-20%重量溶解于水、有機溶劑(DMSO、甘油等多元醇類、乙二胺等胺類等)或它們與有機溶劑的混合溶劑(水分約5-30%重量)中，將所得原液形成薄膜，然后采用以下方法(a)將該薄膜拉伸后浸泡在碘溶液或二色染料溶液中染色，然后進行硼化合物處理的方法；(b)—邊將該薄膜浸泡在碘溶液或二色染料溶液中一邊進行拉伸，將拉伸與染色同時進行，然后用硼化合物處理的方法；(C)將該薄膜浸泡在碘溶液或二色染料溶液中染色，然后拉伸，然后進行硼化合物處理的方法；或者(d)將該薄膜浸泡在碘溶液或二色染料溶液中染色，然后在硼化合物溶液中進行拉伸的方法等。聚乙烯醇樹脂的成膜方法可以通過流延法、擠出法、凝膠成膜法等公知的方法成膜。成膜后的聚乙烯醇樹脂薄膜的拉伸優(yōu)選在w-no。c的溫度下、沿單軸方向一次或多次拉伸3-10倍，優(yōu)選3.5-6倍，此時，也可以沿著與上述成直角方向進行一些拉伸(防止寬度方向收縮的程度或者更大的拉伸)。對成膜的聚乙烯醇樹脂薄膜的染色可以通過使含有碘溶液或二色染料的液體與該薄膜接觸進行。通常使用碘-碘化鉀的水溶液，碘濃度為0.1-2g/1，碘化鉀的濃度為10-50g/1，碘/碘化鉀的重量比為20-100較為恰當。染色時間為30-500秒左右較為實用。染色浴的溫度優(yōu)選5-50。C。除水以外還可以含有少量與水具有相溶性的有^U容劑。接觸方法可以采用浸泡、涂布、噴霧等任意方法。對經(jīng)染色處理的聚乙烯醇樹脂薄膜進行硼化合物處理，該處理可以在少量的碘化鉀共存下，在50-70。C的溫度下，通過浸泡、涂布、噴霧等方法，使硼酸、硼砂等硼化合物的水溶液或含水有機溶劑溶液(0.5-2mo1/1左右)與聚乙烯醇樹脂薄膜接觸。還可根據(jù)需要在硼化合物處理中進行薄膜的拉伸操作。本發(fā)明的偏光板通過在偏光器的至少一個面上如上所述地形成保護膜而制備。在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以通過粘合劑將以往的TAC薄膜貼合在本發(fā)明的偏光板的一個面或兩個面上，也可以根據(jù)需要按照常規(guī)方法設置公知的透明壓敏粘合劑層。壓敏粘合劑層以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯和丙烯酸、馬來酸、衣康酸、曱基丙烯酸、巴豆酸等(X-單烯烴羧酸的共聚物(也包含添加了丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基單體的物質)為主體，由于它們不阻礙偏光器的偏光特性，因此特別優(yōu)選。除此之外，還可以使用具有透明性的膠粘劑、以及例如聚乙烯基醚類、橡膠類等的粘合劑。根據(jù)需要，可以用粘合劑或膠粘劑在本發(fā)明的偏光板上層合一層以上防眩層、硬質涂層、防反射層、半反射層、反射層、蓄光層、光擴散層、電致發(fā)光層等功能層。本發(fā)明的偏光板適合作為可在以往公知結構的液晶面板或有機EL面板等顯示面板的至少一個面上貼合的偏光板，或者可粘貼在太陽鏡、視力矯正眼鏡等眼鏡片的至少一個面上的偏光板使用。例如如圖1所示，相位差膜5和A74相位差膜6經(jīng)由膠粘劑層7層合，在含有偏光器2和保護膜3的偏光板4的保護膜3的另一面經(jīng)由膠粘劑層7與上述相位差膜層合，將該層合體全體用膠粘劑層8粘貼在液晶面板1的一個面上；相位差膜13和X/4相位差膜14以及提高視角的膜15經(jīng)由膠粘劑層16層合，經(jīng)由膠粘劑層16層合在偏光板12的一個面上，該偏光板12在偏光器10的兩面均設有保護膜11，將該層合體全體用膠粘劑層17粘貼在液晶面板1的另一個面上，由此可得到具備薄膜化偏光板的液晶顯示元件9。實施例以下，根據(jù)實施例具體說明本發(fā)明。實施例1-16和比較例1、2(1)偏光器的制作將皂化度為99.5%mol的聚乙烯醇薄膜(75)am厚)浸泡在純水中，充分溶脹，然后在35。C下、在碘染色液(硪/橫化鉀/硼酸/純水^0.2g/30g/30g/1L)中浸泡4分鐘，進行染色。將染色的聚乙烯醇薄膜在拉伸用溶液(碘化鉀/硼酸/純7片=30g/30g/1L)中單軸拉伸至5倍以上。將拉伸的聚乙烯醇薄膜在40°C下浸泡在固定用溶液(捵化鉀/硼酸/純水=40g/40g/1L)中3分鐘，將碘固定在聚乙烯醇薄膜中，接著從固定用溶液中取出，在干燥爐(65。C、5分鐘)中干燥，制備偏光器。(2)保護膜的形成如表l所示，使用3%硼酸水，在6(TC下，將硅烷偶聯(lián)劑用對應當量的水攪拌6小時進行水解，與能量線聚合性化合物混合攪拌，制備能量線固化性組合物。將該能量線固化性組合物在(1)所得的偏光器的兩面涂布，形成20pm厚度，用金屬卣化物燈以400mJ/cm2的累積光量照射紫外線(波長365nm),使涂膜固化，得到在偏光器上形成保護膜的偏光板。(3)評價(3-1)透光率與偏光度的變化將偏光板在6(TC、90%RH濕度環(huán)境下放置250小時，進行老化實驗。老化實驗前后用分光光度計測定400-700nm波長區(qū)域的平均透光率，另外用雙折射相位差測定裝置(大冢電子制造、RETS-1100)測定偏光度。對于透光率，求出老化后相對于老化前的變化率，對于偏光度，求出老化前后的差，如果均為低于10%時則判定為良好(〇)，為10%以上時判定為不良0)。結果如表l所示。(3-2)外觀進行了(3-l)的老化實驗后，觀察偏光板的外觀，研究是否有脫色，有脫色時，測定脫色區(qū)域距偏光板的端部的寬度大小，沒有脫色時則判定為良好(O),低于0.5mm判定為中等(A),0.5mm以上或保護膜剝離則判定為不良(x)。結果如表l所示。(3-3)貼合性評價按照JISK5400進行劃格實驗。即，用刀在保護膜上劃出方格狀縱橫lmm的劃痕，根據(jù)劃傷的狀況，按照JISK5400的基準評價為0-10。結果如表l所示。[表I"]固化性組合物組成(重量份)實施例1實施例2實施例3實施例4實施例聚合性化合物巳O改性雙酚A二丙烯酸酯(n)100100100100100經(jīng)基三曱基乙酸新戊二醇二乙酸酯(*2)三輕甲基丙烷三乙酸酯(*3)二季戊四醇六乙酸酯(*4)偶聯(lián)劑水解物乙烯基三乙氧基硅烷(*5)的水解物對苯乙烯基三曱氧基硅烷(*6)的水解物y-曱基丙烯酖氧基丙^曱氧基硅烷〔*7)的水解物y-氨基丙基三乙氧J^圭烷。8)的水解物y-巰基丙基三曱氧^5圭烷(*9)的水解物Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(*10)的水解物丫-丙烯酰氧基丙基三甲氧J^圭烷(*10)(未水解)引發(fā)劑2-齊基-2-曱基-1-苯基丙烷-1-酮(*11)5555評價透過率老化實驗前40.5938.8240.7440.2840.78老化實驗后42.5141.0841.3840.7540.28變化率(％)4.745.841.561.16-1.22判定OOOOO偏光度老化實驗前99.%99.%99.9799.9799.97老化實驗后99.9199.9699.9299.9199.96變化率(％)0.050.000.050.060.01判定〇〇OO〇脫色無〇無O無O無O無O貼合性101io1()1010[表1-2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(*1)SR349、SartomerCompany制備(*2)MANDA、日本化藥制備(*3)KS-TMPTA、日本化藥制備(*4)DPHA、日本化藥制備(*5)KBM-1003、信越化學工業(yè)制備(*6)KBM-1403、信越化學工業(yè)制備(*7)KBM-503、信越化學工業(yè)制備(*8)KBM-903、信越化學工業(yè)制備(*9)KBM-803、信越化學工業(yè)制備(*10)KBM-5103、信越化學工業(yè)制備(*11)D1173、CibaSpecialtyChemicals制備由表1可知，能量線固化性組合物中硅烷偶聯(lián)劑的水解物的添加量相對于100重量份能量線聚合性化合物優(yōu)選為1-20重量份，特別為l-5重量份，由此可以抑制老化實驗后透過率或偏光度變差，可以抑制由端部開始的脫色。只要使用特定的聚合性化合物，即使改變其種類，也可以獲得添加該硅烷偶聯(lián)劑水解物的效果(實施例6、10-14)。而過量添加硅烷偶聯(lián)劑的水解物，則老化實驗后透過率或偏光度有變差趨勢(實施例16),不添加硅烷偶聯(lián)劑的水解物，則與保護膜的貼合性極差，保護膜在偏光板的制作階段即剝離，老化實驗后的透過率或偏光度顯著變差(比較例1),另外，硅垸偶聯(lián)劑不水解即添加，則老化實驗后發(fā)生由端部開始的脫色，與保護膜的貼合性也不高(比4交例2)。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的偏光板，不僅保護膜實現(xiàn)了薄膜化，也保護偏光器不受外部濕氣等的影響，即使在高溫、高濕環(huán)境下也可使偏光能力保持良好狀態(tài)。因此，可用在以液晶顯示元件為代表的使用偏光板的各種光學裝置中。權利要求1.偏光板，該偏光板在偏光器的至少一個面上形成有使能量線固化性組合物固化而得到的保護膜，該能量線固化性組合物含有(1)具有橋烴基、雙酚基、新戊二醇基、三羥甲基丙烷基或季戊四醇基的能量線聚合性化合物，以及(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解物。2.權利要求1的偏光板，其中，硅烷偶聯(lián)劑含有三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。3.權利要求1或2的偏光板，其中，硅烷偶聯(lián)劑的水解物含有用硼酸水對硅烷偶聯(lián)劑進行處理所得的處理液。4.權利要求3的偏光板，其中，硅烷偶聯(lián)劑的水解物是用硅烷偶聯(lián)劑的0.5-3當量硼酸水對硅烷偶聯(lián)劑進行處理所得的透明液狀物。5.權利要求1-4中任一項的偏光板，其中，在能量線固化性組合物中，相對于100重量份能量線聚合性化合物，含有1-20重量份硅烷偶聯(lián)劑的水解物。6.液晶顯示元件，其中，在液晶面板的至少一個面上設置權利要求1-5中任一項的偏光板。全文摘要本發(fā)明提供偏光器與保護膜的貼合性高，偏光器的光學特性對于濕氣等的影響穩(wěn)定的偏光板。在偏光器(2)、(10)的至少一個面上形成有使能量線固化性組合物固化而成的保護膜(3)、(11)，所得偏光板(4)、(12)中，該能量線固化性組合物含有(1)具有橋烴基、雙酚基、新戊二醇基、三羥甲基丙烷基或季戊四醇基的能量線聚合性化合物，以及(2)硅烷偶聯(lián)劑的水解物。通過將該偏光板(4)、(12)設在液晶面板(1)的至少一個面上，構成液晶顯示元件(9)。文檔編號G02B5/30GK101198890SQ20058005012公開日2008年6月11日申請日期2005年4月14日優(yōu)先權日2005年4月14日發(fā)明者關香織里,施澤民,赤松正申請人:索尼化學&信息部件株式會社