專利名稱：納米圖案形成方法，其中所使用的固化抗蝕劑膜和包含該抗蝕劑膜的制品的制作方法
納米圖案形成方法，其中所使用的 固化抗蝕劑膜和包含該抗蝕劑膜的制相關(guān)申請
本專利申請要求在2005年6月2日提交的美國臨時專利申請第 60/686432號的優(yōu)先權(quán)和所有優(yōu)勢。政府許可權(quán)利
美國政府對本發(fā)明具有無償?shù)脑S可，以及在受限制的情況下， 在合理的條款下要求專利所有權(quán)人許可他人的權(quán)利，這些條款如根據(jù) 國家科學(xué)基金會(National Science Foundation)授予的準許號 ECF0424204所提供的條款。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明一般涉及納米圖案形成方法、其中形成有圖案的固化抗 蝕劑膜(resistfilm)和包含該抗蝕劑膜的制品。更具體而言，與包括傳統(tǒng) 聚合物材料的抗蝕劑膜相比，該固化抗蝕劑膜提供了許多優(yōu)點。發(fā)明背景
納米圖案形成技術(shù)是用于制造納米結(jié)構(gòu)的納米技術(shù)研究的基本 部分。對于具有重要實用價值的這些納米結(jié)構(gòu)和納米圖案形成技術(shù)， 低成本和高生產(chǎn)量的納米圖案形成技術(shù)是必不可少的。在許多新出現(xiàn) 的旨在降低成本和增加生產(chǎn)量的技術(shù)中，納米壓印光刻技術(shù) (nanoimprint lithography, NIL)被認為是有前途的技術(shù)。NIL具有為10 nm以下結(jié)構(gòu)形成圖案的能力，而且僅需要簡單的設(shè)備裝置和易行的加 工。因此，NIL已經(jīng)被用于許多電子和光學(xué)器件的制造，也被用在晶 片規(guī)模的加工中。
NIL的一種方法涉及熱壓印(thermal embossing)。對于熱壓印 來說，抗蝕劑膜在基底上形成，一般通過將聚合物材料旋涂在基底上 而形成抗蝕劑膜。包含在抗蝕劑膜中的常規(guī)聚合材料包括熱塑性材料如聚苯乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)。在高壓和高熱下，借助鑄模在抗蝕劑膜中形成圖案。
熱壓印熱塑性材料的一個問題是熱塑性材料的粘度非常高，即 使將該熱塑性材料加熱高于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之后。結(jié)果 是，熱壓印典型地需要高壓和10min到60min以上的長壓印時間，這 影響了圖案的形成速度。另外，由熱塑性材料形成的抗蝕劑膜在所述 材料的Tg之上不具有溫度穩(wěn)定性，這可能限制所述熱塑性材料的應(yīng)用 范圍。
解決所述問題的一個途徑是使用能夠在納米壓印過程中固化而 形成期望圖案的前體。Carcenac等人已經(jīng)利用Sylgard 184@作為可同化 前體(Carcenac等，"Tri-Layer Systems for Nanoimprint Lithography with an Improved Process Latitude", Microelectronics Engineering 53, 163 (2000))。 Sylgard 184@包括三個主要組分乙烯基封端的聚(二甲基硅氧 烷)基聚合物(乙烯基封端的PDMS基聚合物)、甲硅烷基氫化物(silyl hydride)交聯(lián)劑和鉑氫化硅烷化催化劑。乙烯基封端的PDMS基聚合 物具有大約20,000的數(shù)均分子量和大約400的聚合度(DP)。另外，鉑 氫化硅烷化催化劑存在的量為大約lOppm。
使用Sylgard 184@寸遇到的一個問題是固化時間太長，以至于對 于納米圖案形成來說沒有任何商業(yè)價值。更具體而言，Sylgard 184@在 25。C固化需要24小時，在65。C固化需要4小時，在10(TC固化需要1 小時，在15(TC固化需要15分鐘，以上都在10巴的壓力下進行。即使 將Sylgard 184@中的催化劑的量增加到按重量計0.01%，在15(TC下固化仍然需要五分鐘以上，這不足以具有商業(yè)價值。
步進閃光壓印光刻技術(shù)(Step-and-Flash Imprint Lithography, S-FIL)。 S-FIL是基于機械壓印的另一種納米圖案形成技術(shù)，但是使用 紫外線(UV)可固化的液體材料作為液體抗蝕劑(resist)。利用S-FIL， 將液體抗蝕劑以滴的形式分配到基底上，接著使模板與基底接觸，并 且對著基底擠壓，以使液體抗蝕劑展開，從而形成液體抗蝕劑膜。接著通過暴露于UV光使該膜固化。S-FIL可以在室溫下進行，因此它不 像常規(guī)的NIL技術(shù)一樣需要高溫。然而，S-FIL仍然不是理想的，因為 在S-FIL中使用的常規(guī)UV可固化液體材料典型地基于涉及丙烯酸官能 單體和低聚物的自由基聚合機制。UV可固化液體材料固化后典型地表 現(xiàn)出大幅度的收縮。而且，UV可固化液體材料傾向于對氧敏感，由此 氧清除自由基種類并抑制在所述抗蝕劑膜表面的聚合。結(jié)果是，所述 抗蝕劑膜傾向于在抗蝕劑膜上形成的所得圖案中產(chǎn)生缺陷。
因此，存在對納米圖案形成方法的需要，該方法可改善使用常 規(guī)聚合物材料的常規(guī)納米圖案形成技術(shù)的缺陷。即，對用于所述納米 圖案形成方法中的抗蝕劑膜存在需要，所述抗蝕劑膜包括抵抗固化后 收縮且對氧不敏感的可固化液體材料，然而其在具有商業(yè)價值的足夠 短的時間期間內(nèi)被固化。發(fā)明概述和優(yōu)點
本主題發(fā)明提供了納米圖案形成的方法、其上形成有圖案的固 化抗蝕劑膜(resist film)和包含該抗蝕劑膜的制品。納米圖案形成方 法包括提供抗蝕劑膜和在抗蝕劑膜上形成圖案的步驟。所述抗蝕劑膜 包括具有至少兩個乙烯基的有機硅氧垸化合物、不同于該有機硅氧烷 化合物的有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑。因此，固化的 抗蝕劑膜包括，在所述催化劑和催化劑抑制劑存在時，含有至少兩個 乙烯基的有機硅氧烷化合物和不同于該有機硅氧烷化合物的有機硅氧 烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。所述制品包括基底和布置在該基底上的固化抗 蝕劑膜。
由于在抗蝕劑膜上存在催化劑抑制劑，抗蝕劑膜可以在室溫下 操作數(shù)小時而不會開始固化。同時，可以配制有機硅氧垸化合物、有 機硅氧烷交聯(lián)劑和催化劑，使得一旦反應(yīng)開始，由于存在催化劑抑制 劑，其在足夠短的時間期間內(nèi)固化。結(jié)果是， 一旦有機硅氧垸化合物 和有機硅氧烷交聯(lián)劑之間的反應(yīng)開始，抗蝕劑膜在具有商業(yè)價值的足 夠短的時間期間內(nèi)固化，因為商業(yè)應(yīng)用通常需要高生產(chǎn)量。而且，本 主題發(fā)明的固化抗蝕劑膜抵抗固化后的收縮，對氧不敏感，具有低表 面能，以及對氧等離子體蝕刻具有高抵抗性。


本發(fā)明的其它優(yōu)點很容易認識到，當結(jié)合附圖考慮時，通過參照以下詳述，這將變得更好地理解，其中
圖1是掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，其圖解了在本發(fā)明的 抗蝕劑膜上具有350 nm線寬的圖案；
圖2是SEM顯微照片，其圖解了在本發(fā)明的抗蝕劑膜上具有 250nm線寬和1.8微米線高的圖案；
圖3是說明固化抗蝕劑膜中的有機硅氧垸化合物數(shù)均分子量、 有機硅氧垸交聯(lián)劑的Si-H基團含量與儲能模量之間關(guān)系的圖片；
圖4是掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，其圖解了在本發(fā)明的 抗蝕劑膜上的微米級圖案；和
圖5是SEM顯微照片，其圖解了在本發(fā)明的抗蝕劑膜上具有 140nm線寬的光柵圖形的圖案。
圖6是包括基底、平面層或者底層和抗蝕劑膜的制品的側(cè)面示 意圖。優(yōu)選實施方式詳述
根據(jù)本發(fā)明的納米圖案形成方法主要用于納米技術(shù)研究中。可 以納米圖案形成為特征的已知方法包括但不限于，納米光刻技術(shù)和顯 微光刻技術(shù)——也分別稱為納米壓印技術(shù)(NIL)和顯微壓印光刻技術(shù)、 納米級接觸壓印、UV輔助的納米壓印光刻技術(shù)、步進閃光納米壓印光 刻技術(shù)(S-FIL)和結(jié)合的納米壓印與光刻技術(shù)。這些方法已經(jīng)證實在許 多電子和光學(xué)器件的制造中，還有在晶片規(guī)模加工中特別有用。
在納米圖案形成中，提供抗蝕劑膜12，其典型地在基底14上 形成；然而應(yīng)當理解的是，抗蝕劑膜12可以獨立于基底14形成。如 圖1和2所示，圖案在抗蝕劑膜12上形成。圖案可以通過各種機制形 成，如利用鑄模，或者通過掩蔽和蝕刻，這將在下面進一步詳細描述。 當使用鑄模時，典型地，圖案在受控的溫度和低壓下在抗蝕劑膜12上 形成。更具體而言，圖案從鑄模表面轉(zhuǎn)移到抗蝕劑膜12上。接著，抗 蝕劑膜12如下面將進一步詳述的被固化，形成固化的抗蝕劑膜12。固化抗蝕劑膜12與基底14結(jié)合形成制品10，該制品基本上是在基底14 上的圖案化結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，基底14由硅或者玻璃形成，但也可以由金 屬和塑料形成。
本主題發(fā)明的納米圖案形成方法中所使用的抗蝕劑膜12包括 有機硅氧垸化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑。所 述有機硅氧垸化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑可 各自單獨提供、以單個混合物提供或者作為一個或者多個這些組分的 兩種或者多種混合物提供。不論怎么提供，所述組分都混合在一起， 并且將液體形式的最終混合物施用到基底14上形成抗蝕劑膜12。如此 處所用，抗蝕劑膜12指由有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催 化劑和催化劑抑制劑形成的液體混合物的未固化膜，而"固化"抗蝕 劑膜12是指在存在催化劑以及進一步存在催化劑抑制劑時，固化該混 合物而形成有機硅氧烷化合物和有機硅氧垸交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物之后的 抗蝕劑膜12。
為了在基底14上形成抗蝕劑膜12，將所述液體混合物施用到 基底14上，典型地通過旋涂、浸涂和噴涂中的至少一種，將混合物涂 布到基底14上?？蛇x地，混合物可以作為液滴被施用到基底14上。 圖案典型地在不大于14巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.1到大約14巴的壓 力下，在室溫下在抗蝕劑膜12上形成。接著在20到15(TC，優(yōu)選地 60-120°C，最優(yōu)選地約8(TC至約IO(TC的溫度下，將抗蝕劑膜12固化， 之后將鑄模與抗蝕劑膜12分離?？刮g劑膜12在不超過5分鐘的時間 內(nèi)被固化，形成固化抗蝕劑膜12。典型地，在不超過12(TC的溫度下， 抗蝕劑膜12在1分鐘以下的時間內(nèi)固化。
有機硅氧垸化合物具有至少2個乙烯基基團。而且，有機硅氧 烷化合物包括選自(SiRR'O)基團、(SiR02/3)基團和其組合的硅氧垸基 團，其中，R和R'各自選自氨基、羥基、醚基團、羧基、氫、苯基、 烴基、氟碳基和其組合。例如，在一個實施方式中，有機硅氧烷化合 物具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 17</formula>其中，n和m都^)和x至少為5。優(yōu)選地，有機硅氧烷化合物具有不 大于IO，OOO道爾頓的數(shù)均分子量。更優(yōu)選地，有機硅氧烷化合物具有 不大于5,000道爾頓的數(shù)均分子量。參照圖3，有機硅氧烷化合物的數(shù) 均分子量影響固化抗蝕劑膜12的儲能模量或者彈性模量。固化抗蝕劑 膜12的儲能模量在下而進一步詳細地描述。所述有機硅氧烷化合物的 數(shù)均分子量，其大大地低于在現(xiàn)有技術(shù)使用的有機硅氧烷化合物的數(shù) 均分子量，還有助于在充分短的吋間期間內(nèi)固化，這也在下面被進一 歩詳述。
典型地，在抗蝕劑膜12中存在的有機硅氧烷化合物的量，基于 有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑的組 合重量，為大約94重量份。換言之，其它的組分，如添加劑也可以包 括在抗蝕劑膜12中，并且當添加劑被包括在抗蝕劑膜12中時，所述 有機硅氧垸化合物存在的量按抗蝕劑膜12的重量計可以低于94重量 份?？梢园ㄔ诳刮g劑膜12中的合適的添加劑在下面進一步詳述。
有機硅氧烷交聯(lián)劑不同于有機硅氧烷化合物，并且典型地包括 至少3個Si-H基團。然而，可以理解的是，在可選的實施方式中，有 機硅氧烷交聯(lián)劑可以包括至少2個Si-H基團。例如，有機硅氧烷交聯(lián) 劑可以只包括2個Si-H基團，在這種情況下，有機硅氧垸化合物具有 至少3個乙烯基，以在固化抗蝕劑膜12中達到合適的交聯(lián)密度。固化 抗蝕劑膜12的交聯(lián)密度依賴于固化前存在于抗蝕劑膜12中的反應(yīng)基 即乙烯基或者Si-H基團的數(shù)目。例如，當使用具有較高百分比的Si-H 基團的有機硅氧烷交聯(lián)劑吋，獲得較高的交聯(lián)密度。較高的交聯(lián)密度 是影響同化抗蝕劑膜12的儲能模量的另一個因素。
典型地，有機硅氧垸交聯(lián)劑具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 17</formula>其中，y和z各^， R和R'各選自氨基、羥基、醚基團、羧基、氫、苯 基、烴基、氟碳基和其組合。有機硅氧烷化合物的乙烯基和有機硅氧 烷交聯(lián)劑的Si-H基團通過本領(lǐng)域中稱為氫化硅烷化反應(yīng)的反應(yīng)互相反 應(yīng)。在乙烯基和Si-H基團反應(yīng)后，固化的抗蝕劑膜12包括有機硅氧 垸化合物和有機硅氧垸交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是在存在催化 劑和進一步存在催化劑抑制劑吋形成的。
典型地，對于有機硅氧垸化合物的每個乙烯基來說，存在著有 機硅氧垸交聯(lián)劑的至少1.2個Si-H基團，以在固化抗蝕劑膜12中獲得 足夠的交聯(lián)密度。因為有機硅氧烷交聯(lián)劑具有比有機硅氧烷化合物低 的數(shù)均分子量，因此與所需的有機硅氧烷化合物的數(shù)量相比，典型地 需要較少的有機硅氧垸交聯(lián)劑，以針對有機硅氧烷化合物的乙烯基， 獲得期望的有機硅氧烷交聯(lián)劑的Si-H基團數(shù)目。更具體而言，有機硅 氧垸交聯(lián)劑典型存在的量，基于有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷交聯(lián) 劑、催化劑和催化劑抑制劑的組合重量，不超過5重量份。當非活性 稀釋劑和其它的添加劑存在于抗蝕劑膜12中時，有機硅氧垸交聯(lián)劑在 抗蝕劑膜12中的含量基于抗蝕劑膜12總重量可以低于5重量份。
使用固化的有機硅氧烷材料作為所述抗蝕劑膜12提供許多有 利的性質(zhì)。例如，所述的固化抗蝕劑膜12，由于其中存在硅氧垸—— 其賦予固化抗蝕劑膜12彈性，在脫模過程中能夠抵抗斷裂和分層。而 且，硅氧垸的存在也賦予抗蝕劑膜12相對低的表面能，因此同常規(guī)材 料相比，提供了從模表面上相對容易的脫模。由有機硅氧烷化合物和 有機硅氧烷交聯(lián)劑形成的固化抗蝕劑膜12對氧等離子體蝕刻也表現(xiàn)出 優(yōu)良的抵抗性，這在下面被進一步詳細描述。
有機硅氧烷化合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑之間的氫化硅垸化反應(yīng) 典型地需要催化劑的存在，并且根據(jù)下列反應(yīng)式進行<formula>formula see original document page 18</formula>其中，R和R'同上，R"代表其余的沒有參加所述具體反應(yīng)的有機硅氧 烷化合物或者有機硅氧垸交聯(lián)劑。催化乙烯基和Si-H基團之間反應(yīng)的合適的催化劑基于過渡金屬化合物。更具體而言，合適的催化劑可以是第vm族元素基化合物，其選自鉑基化合物、銠基化合物、鈷基化合物和它們的組合。優(yōu)選地，催化劑是催化氫化硅烷化反應(yīng)的鉬基化 合物或者銠基化合物，包括氯鉑酸醇溶液、鈾-二乙烯基四甲基二硅氧 垸絡(luò)合物、三(三苯基膦)氯化銠和它們的組合。優(yōu)選地，催化劑存在的 量，基于有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑的組合量，為2到500 ppm，更優(yōu)選地為10-150 ppm，最優(yōu)選地 為60-100 ppm。
由于在抗蝕劑膜12中，存在相對低數(shù)均分子量的有機硅氧烷化 合物和相對高含量的催化劑，所以抗蝕劑膜12典型地在2(TC到15CTC 的溫度范圍內(nèi)在5分鐘以下的時間內(nèi)固化。更具體而言，抗蝕劑膜12 典型地在不超過12(TC的溫度下在1分鐘以下的時間內(nèi)固化。這樣短的 固化時間足夠迅速，使得根據(jù)本主題發(fā)明形成的抗蝕劑膜12具有商業(yè) 價值。然而，在不存在催化劑抑制劑時可能發(fā)生乙烯基和Si-H基團的 過早反應(yīng)。因此，存在催化劑抑制劑以阻止過早反應(yīng)。催化劑抑制劑 典型地在環(huán)境溫度下與催化劑相互作用并使催化劑失活。當升高的反 應(yīng)溫度建立后，催化劑抑制劑分解，將催化劑釋放為活性形式。合適 的催化劑抑制劑可以選自炔醇、延胡索酸酯、馬來酸酯及其組合。合 適的催化劑抑制劑的具體例子包括富馬酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富 馬酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯。典型地，催化劑抑制劑存在的量， 基于有機硅氧垸化合物、有機硅氧垸交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑 的組合重量，為0.1到2重量份。
根據(jù)需要，添加劑可以包括在抗蝕劑膜12中以改變期望的物理 和化學(xué)性質(zhì)。添加劑典型地不結(jié)合到有機硅氧垸化合物和有機硅氧烷 交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物中，并且典型地以相對小的量使用。如果包括的話， 這樣的添加劑包括但不限于，選自穩(wěn)定劑、粘合增進劑、脫模劑、非 活性稀釋劑及其組合的那些添加劑。穩(wěn)定劑用于阻止在儲藏中的過早 反應(yīng)和凝膠化。粘合增進劑如3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷用于改 進基底14的表面粘附。脫模劑用于降低各種技術(shù)所涉及的接觸表面的 表面能。非活性稀釋劑可以包括在含有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷 交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑的混合物中以降低該混合物的粘度，從而允許獲得期望的抗蝕劑膜12厚度。非活性稀釋劑典型地包括具有超過8(TC沸點的溶劑，如PGMEA、庚酮、二甲苯、二甲基硅氧烷環(huán) 狀化合物和它們的組合。
包括有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑 制劑以及任何添加劑的混合物的粘度是低的，因此其能夠被適當?shù)厥?用到基底14上。優(yōu)選地，混合物在室溫下(大約20°C)具有范圍在 l厘沲(cSt)到IO，OOO cSt的運動粘度，更優(yōu)選為10 cSt到1,000 cSt，最 優(yōu)選為10cSt到200 cSt。改變活性稀釋劑相對于混合物中其它組分的 含量有助于控制抗蝕劑膜12的厚度?；旌衔锏妮^低粘度有助于獲得更 厚的抗蝕劑膜12?？刮g劑膜12的厚度可以在100 nm以下到幾微米范 圍內(nèi)。
固化抗蝕劑膜12具有理想的儲能模量，以保證所述固化抗蝕劑 膜12優(yōu)良的機械完整性，同時在脫模過程中抵抗斷裂和分層。更具體 而言，具有太高儲能模量的固化抗蝕劑膜12通常是脆的，并且在鑄模 分離過程中趨向于容易破裂，而所形成的具有太低儲能模量的抗蝕劑 膜12易于在圖案形成后塌陷。參照圖3，抗蝕劑膜12的儲能模量受有 機硅氧烷化合物的數(shù)均分子量和抗蝕劑膜12的交聯(lián)密度的影響。因此， 通過調(diào)節(jié)有機硅氧垸化合物的數(shù)均分子量以及調(diào)節(jié)存在于抗蝕劑膜12 中的Si-H基團的相對含量，可以改良儲能模量，以獲得具有期望的儲 能模量的固化抗蝕劑膜12。典型地，儲能模量為1000到5000 MPa。
在一個實施方式中，有機硅氧烷化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、 催化劑和催化劑抑制劑以及任何添加劑的混合物被直接施用到基底14 上，以形成抗蝕劑膜12。如圖l-5所示，然后在抗蝕劑膜12中形成圖 案。在另一個實施方式中，如圖6所示，平面膜16在基底14上形成。 有機硅氧垸化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑、催化劑抑制劑以及 任何添加劑的混合物被施用到平面膜16上，形成抗蝕劑膜12。這樣， 平面膜16被布置在基底14和抗蝕劑膜12之間。
平面膜16由聚合物形成，平面膜16的形成步驟更具體地被定 義為將聚合物施用到基底14上，以在基底14上形成平面膜16。所述 聚合物可以具有比有機硅氧烷化合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物 的氧等離子體蝕刻速率大的氧等離子體蝕刻速率，其原因在下面描述。更具體而言，所述聚合物可以具有比有機硅氧烷化合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑的氧等離子體蝕刻速率大至少IO倍的氧等離子體蝕刻速率，并 且該聚合物的氧等離子體蝕刻速率可以比有機硅氧烷化合物和有機硅 氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的等離子體蝕刻速率大100倍以上。在其它情 況下，在圖案轉(zhuǎn)移到位于下面的基底14的過程中，平面膜16被用作 掩蔽材料時，可期望其具有高的抗氧等離子體蝕刻能力。
所述聚合物通常為具有至少為3(TC的Tg的非晶態(tài)聚合物。所述 聚合物可以選自聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯、聚倍半硅氧 烷和它們的組合，但不限于此。然而，包括但不限于聚苯乙烯和聚倍 半硅氧垸的其它聚合物也是適合的。從所述聚合物形成的平而膜16的 一個用途是，在將包括有機硅氧垸化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化 齊U、催化劑抑制劑和任何的添加劑的混合物旋涂到基底14上的過程中， 用于實現(xiàn)基底14被抗蝕劑膜12更好地潤濕?；?4更好的潤濕確保 了抗蝕劑膜12的均勻性。
在等離子體蝕刻方法中，在圖案轉(zhuǎn)移進入位于下面的基底14的 過程中，平面膜16可以充當蝕刻掩模，并且期望特定的抗蝕性。其也 可以用作剝離工藝(lift-off process)中的犧牲層或者用以獲得大的縱 橫比結(jié)構(gòu)。在剝離工藝中，平面膜16在基底14中形成，而抗蝕劑膜 12在平面膜16上形成。典型地為短縱橫比結(jié)構(gòu)的圖案，接著在抗蝕劑 膜12中形成?？刮g劑膜12接著被固化而形成固化抗蝕劑膜12，其包 括有機硅氧烷化合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。有機硅氧烷化 合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物中的一些殘留在固化抗蝕劑膜12 的圖案中。有機硅氧烷化合物和有機硅氧垸交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物對某些 等離子體蝕刻如氟等離子體蝕刻通常是敏感的，并且平面膜16與固化 抗蝕劑膜12中的聚合物的氟等離子體蝕刻速率之間的的差異可能沒有 其各自氧等離子體蝕刻速率之間的差異明顯。因此，殘留在圖案中的 有機硅氧烷化合物與有機硅氧垸交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物被從固化抗蝕劑膜 12中的圖案進行氟等離子體蝕刻以暴露平面膜16。接著使用氧等離子 體蝕刻以在平面膜16中形成圖案。盡管在固化抗蝕劑膜12中的有機 硅氧烷化合物與有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物也經(jīng)歷氧等離子體蝕 刻，然而，由于平面膜16中的聚合物和固化抗蝕劑膜12中的有機硅氧烷化合物與有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的氧等離子體蝕刻速率的差異極大，與對平面膜16的蝕刻相比，對抗蝕劑膜12的蝕刻可以忽 略。這樣，固化抗蝕劑膜12起著作為平面膜16的掩模的功能，并且 平面膜16在固化抗蝕劑膜12的下面被進一步蝕刻以形成底切 (undercut)特征。任選地，金屬層，更具體地金屬線可以布置在固化 抗蝕劑膜12上。平面膜16可以如上所述被蝕刻，然后，金屬層可以 根據(jù)需要被布置在固化抗蝕劑膜12上。所暴露的固化抗蝕劑膜12接 著可以用合適的溶劑至少部分溶解，以實現(xiàn)金屬層的剝離。
以下實施例說明了納米圖案形成的方法、具有在其中形成的圖 案的固化抗蝕劑膜12和包含抗蝕劑膜12的制品10，如此處所述，所 述實施例意圖說明而不是限定本發(fā)明。實施例
包括PMMA的平面膜16首先在硅基底14上形成。更具體而言， PMMA溶解在甲苯中以形成平面膜的溶液，其被旋涂到硅基底14上形 成平面膜16。平面膜16具有大約400 nm厚度。接著形成有機硅氧垸 化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑、催化劑抑制劑和添加劑的混合 物。更具體而言，所述混合物包括10g數(shù)均分子量為大約1850道爾頓 的二乙烯基封端的聚(二甲基硅氧垸)、1.09 g含有3個Si-H基團和數(shù)均 分子量為大約1200道爾頓的甲硅垸氫化物基二甲基硅氧垸、硅酮液中 的0.27 g鉬-二乙烯基四甲基二硅氧垸絡(luò)合物(0.054 wt。/。的Pt)和28 mg 馬來酸二甲酯。該混合物被旋涂到平面膜16上，形成大約300 nm厚 的抗蝕劑膜12。用從Nanonex， Inc. of Monmouth Junction, NJ購買的 NX-1000刻印器，在抗蝕劑膜12上形成各種納米級和微米級的圖案。 圖1和2中圖解了這些示例性圖案的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。 所述圖案通過壓印形成，以便不會經(jīng)過抗蝕劑膜12完全延伸到平面膜 16中。壓印在大約0.1到約14巴的壓力下進行(例如，見圖1)。接著 將抗蝕劑膜12在大約8(TC的溫度下固化大約1分鐘的時間，以便在存 在催化劑和進一步存在抑制劑的情況下，形成包括有機硅氧烷化合物 和有機硅氧烷抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物的固化抗蝕劑膜12。壓印后，將鑄模 與基底14分離，鑄模圖案的復(fù)制品就被壓印在抗蝕劑膜12上。
圖案中的殘留的有機硅氧垸化合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng) 產(chǎn)物通過氟等離子體蝕刻除去，以暴露平面膜16。接著通過氧等離子 體蝕刻抗蝕劑膜12和平面膜16，進行大縱橫比的壓印工藝。有機硅氧 烷化合物和有機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的氧等離子體蝕刻速率在5 nm/min以下，這取決于確切的組合物，而PMMA的氧等離子體蝕刻 速率為大約110nm/min。
本發(fā)明已經(jīng)以說明的方式被描述，應(yīng)當理解的是，所使用的術(shù) 語意圖屬于語言描述的性質(zhì)而非限定。顯而易見的是，鑒于上述教導(dǎo)， 對本發(fā)明的許多修改和變化是可能的。因此，應(yīng)當理解的是，在權(quán)利 要求書的范圍內(nèi)，本發(fā)明可以與具體所述的不同的方式被實施。
權(quán)利要求
1.納米圖案形成方法，其包括步驟提供抗蝕劑膜(12)，該抗蝕劑膜包括含有至少兩個乙烯基基團的有機硅氧烷化合物，不同于所述有機硅氧烷化合物的有機硅氧烷交聯(lián)劑，催化劑，和催化劑抑制劑；以及在所述抗蝕劑膜(12)中形成圖案。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述催化劑抑制劑選自炔醇、延胡索酸酯、馬來酸酯和它們的組合。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑抑制劑存在的量， 基于所述有機硅氧垸化合物、所述有機硅氧垸交聯(lián)劑、所述催化劑和 所述催化劑抑制劑的組合重量，為0.1到2重量份。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑基于過渡金屬化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑包括第VIII族元素 基化合物，其選自鉑基化合物、銠基化合物、鈷基化合物和它們的組
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑存在的量，基于有 機硅氧烷化合物、有機硅氧垸交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑的組合 量，為2到500ppm。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述催化劑存在的量，基于有 機硅氧烷化合物、有機硅氧垸交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑的組合 量，為60到100ppm。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機硅氧垸化合物包括選自(SiRR'O)基團、(SiR02/3)基團和它們的組合的硅氧烷基團，其中，R 和R'各自選自氨基、羥基、醚基團、羧基、氫、苯基、烴基、氟碳基 和它們的組合。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述有機硅氧烷化合物具有結(jié)構(gòu):<formula>formula see original document page 3</formula>其中n和m都≥0和x至少為5。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其屮所述有機硅氧烷化合物具有不 大于10，000道爾頓的數(shù)均分子量。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機硅氧烷化合物具有 不大于5,000道爾頓的數(shù)均分子量。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機硅氧烷化合物存在的 量，基于所述有機硅氧烷化合物、所述有機硅氧烷交聯(lián)劑、所述催化 劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，為不大于94重量份。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑包括至 少兩個Si-H基團。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其屮所述有機硅氧垸化合物包括 至少3個乙烯基基團。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機硅氧垸交聯(lián)劑包括至 少三個Si-H基團。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 4</formula>其中y和z各自kl， R和R'各自選自氨基、羥基、醚基團、羧基、 氫、苯基、烴基、氟碳基和它們的組合。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中對于所述有機硅氧烷化合物 的每一個乙烯基基團，存在著所述有機硅氧烷交聯(lián)劑的至少1.2個Si-H 基團。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑存在的 量，基-T所述有機硅氧烷化合物、所述有機硅氧烷交聯(lián)劑、所述催化 劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，不超過5重量份。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括步驟將所述有機硅氧 烷化合物、所述有機硅氧垸交聯(lián)劑、所述催化劑和所述催化劑抑制劑 的混合物施用到基底(14)上，以形成所述抗蝕劑膜(12)。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述施用所述混合物的步驟 被進一步定義為將所述混合物旋涂、浸涂和噴涂到所述基底(14)上中的至少一種。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述施用所述混合物的步驟 被進一步定義為將所述混合物的液滴施用到所述基底(14)上。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其進-一步包括步驟在20-150"C的 溫度下和不超過14巴的壓力下，將所述抗蝕劑膜(12)固化不超過五分 鐘的時間，以形成固化抗蝕劑膜(12)。
22. 如權(quán)利要求l所述的方法，其進一步包括步驟在基底(14)上 施用聚合物，以在所述基底(14)上形成平而膜(16)。
23. 如權(quán)利要求22所述的方法，其屮所述聚合物被進一步定義為 具有至少3(TC的Tg的非晶態(tài)聚合物。
24. 如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述聚合物包括聚(甲基丙烯 酸甲酯)。
25. 如權(quán)利要求22所述的方法，其進一步包括步驟將所述有機 硅氧烷化合物、所述有機硅氧烷交聯(lián)劑、所述催化劑和所述催化劑抑 制劑的混合物施用到所述平面膜(16)上，以形成所述抗蝕劑膜(12)。
26. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述抗蝕劑膜(12)進一步包括 添加劑，所述添加劑選自穩(wěn)定劑、粘合增進劑、脫模劑、非活性稀釋 劑和它們的組合。
27. 具有在其上形成的圖案的固化抗蝕劑膜(12)，所述抗蝕劑膜(12) 包括，在催化劑存在和進一步在催化劑抑制劑存在時，含有至少兩個 乙烯基基團的有機硅氧烷化合物和不同于所述有機硅氧垸化合物的有 機硅氧烷交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
28. 如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述催化劑抑 制劑選自炔醇、延胡索酸酯、馬來酸酯和它們的組合。
29. 如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述催化劑抑 制劑存在的量，基于所述有機硅氧烷化合物、所述有機硅氧垸交聯(lián)劑、 所述催化劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，不大于0.1到2重量份。
30. 如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述催化劑基 于過渡金屬化合物。
31.如權(quán)利要求30所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述催化劑包 括第V1II族元素基化合物，其選自鉑基化合物、銠基化合物、鈷基化 合物和它們的組合。
32.如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述催化劑存 在的量，基于有機硅氧垸化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化 劑抑制劑的組合量，為2到500 ppm。
33.如權(quán)利要求32所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述催化劑存 在的量，基于有機硅氧烷化合物、有機硅氧垸交聯(lián)劑、催化劑和催化 劑抑制劑的組合量，為60到100 ppm。
34.如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 烷化合物包括選自(SiRR'O)基團、(SiRO;v3)基團和它們的組合的硅氧烷 基團，其中，R和R'各自選自氨基、羥基、醚基團、羧基、氫、苯基、 烴基、氟碳基和它們的組合。
35.如權(quán)利要求34所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 烷化合物具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 6</formula>其中n和m都20和x至少為
36. 如權(quán)利要求35所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 烷化合物具有不大于10,000道爾頓的數(shù)均分子量。
37. 如權(quán)利要求36所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機氧烷 硅化合物具有不大于5,000道爾頓的數(shù)均分子量。
38. 如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧垸化合物存在的量，基于所述有機硅氧烷化合物、所述有機硅氧烷交聯(lián)劑、所述催化劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，不大于94重量份。
39.如權(quán)利耍求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其屮所述有機硅氧 垸交聯(lián)劑包括至少兩個Si-H基團。
40.如權(quán)利要求39所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 烷化合物包括至少3個乙烯基基團。
41.如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 烷交聯(lián)劑包括至少三個Si-H基團。
42.如權(quán)利要求41所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 烷交聯(lián)劑具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 7</formula>其中y和z均a， R和R'各自選自氨基、羥基、醚基團、羧基-氫、苯基、烴基、氟碳基和它們的組合。
43. 如權(quán)利要求41所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中對于所述有機 硅氧烷化合物的每一個乙烯基基團，存在著所述有機硅氧烷交聯(lián)劑的 至少1.2個Si-H基團。
44. 如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述有機硅氧 垸交聯(lián)劑存在的量，基于所述有機硅氧烷化合物、所述有機硅氧垸交 聯(lián)劑、所述催化劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，不大于5重量份。
45. 如權(quán)利要求27所述的固化抗蝕劑膜(12)，其中所述抗蝕劑膜 (12)進一步包括添加劑，所述添加劑選自穩(wěn)定劑、粘合增進劑、脫模劑、 非活性稀釋劑和它們的組合。
46. 制品(IO)，包括基底(14)層，固化抗蝕劑膜(12)，其在所述基底(14)層上形成并且其上形成有圖 案，禾口所述固化抗蝕劑膜(12)包括，在催化劑存在時以及進一步在催化劑 抑制劑存在時，含有至少兩個乙烯基基團的有機硅氧烷化合物和與所 述有機硅氧垸化合物不同的有機硅氧垸交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
47. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述催化劑抑制劑選自 炔醇、延胡索酸酯、馬來酸酯和它們的組合。
48. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述催化劑抑制劑存在 的量，基于所述有機硅氧烷化合物、所述有機硅氧烷交聯(lián)劑、所述催 化劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，為0.1到2重量份。
49. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述催化劑基于過渡金 屬化合物。
50. 如權(quán)利要求49所述的制品(IO)，其中所述催化劑包括第VIII 族元素基化合物，其選自鉑基化合物、銠基化合物、鈷基化合物和它 們的組合。
51. 如權(quán)利要求50所述的制品(IO)，其中所述催化劑存在的量， 基于有機硅氧垸化合物、有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑 的組合量，為2到500ppm。
52. 如權(quán)利要求51所述的制品(IO)，其中所述催化劑存在的量， 基于有機硅氧垸化合物、有機硅氧垸交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑 的組合量，為60到100ppm。
53. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷化合物 包括選自(SiRR'O)基團、(SiRC^)基團和它們的組合的硅氧烷基團，其屮，R和R'各fi選g氨基、羥基、醚基團、羧基、氫、苯基、烴基、 氟碳基和它們的組合。
54.如權(quán)利要求53所述的制品(IO)，其屮所述有機硅氧烷化合物具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 9</formula>其中n和m都20和x至少為5。
55. 如權(quán)利耍求54所述的制品(IO)，其屮所述有機硅氧烷化合物 具有不大于10,000道爾頓的數(shù)均分子量。
56. 如權(quán)利要求55所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷化合物 具有不大于5,000道爾頓的數(shù)均分子量。
57. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷化合物 存在的量，基于所述有機硅氧垸化合物、所述有機硅氧垸交聯(lián)劑、所 述催化劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，不大于94重量份。
58. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑 包括至少兩個Si-H基團。
59. 如權(quán)利要求58所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷化合物 包括至少3個乙烯基基團。
60. 如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑 包括至少三個Si-H基團。
61.如權(quán)利要求60所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑具有結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 10</formula>其中y和z均21， R和R'各自選自氨基、羥基、醚基團、羧基-氫、苯基、烴基、氟碳基和它們的組合。
62.如權(quán)利要求60所述的制品(IO)，其中對于所述有機硅氧垸化 合物的每一個乙烯基基團，存在著所述有機硅氧烷交聯(lián)劑的至少1.2 個Si-H基團。
63.如權(quán)利耍求46所述的制品(IO)，其中所述有機硅氧烷交聯(lián)劑 存在的量，基于所述有機氧垸硅化合物、所述有機硅氧垸交聯(lián)劑、所 述催化劑和所述催化劑抑制劑的組合重量，不超過5重量份。
64.如權(quán)利要求61所述的制品(IO)，其中所述施用所述混合物的 步驟被進一步定義為將所述混合物的液滴施用到所述基底(14)上。
65.如權(quán)利要求46所述的制品(IO)，其進一步包括由聚合物形成 并且布置在所述基底(14)上的平面膜(16)。
66. 如權(quán)利要求65所述的制品(IO)，其中所述聚合物被進一步定 義為具有至少3(TC的Tg的非晶態(tài)聚合物。
67. 如權(quán)利要求23所述的制品(10)，其中所述聚合物包括聚(甲基 丙烯酸甲酯)。
68.如權(quán)利要求66所述的制品(10)，其中所述抗蝕劑膜(12)布置在 所述平面膜(16)上。
69.如權(quán)利要求46所述的制品(10)，其中所述抗蝕劑膜(12)進一步包括選自穩(wěn)定劑、粘合增進劑、脫模劑、非活性稀釋劑及其組合的添加劑。
全文摘要
納米圖案形成方法，其包括步驟提供抗蝕劑膜(12)和在抗蝕劑膜(12)上形成圖案。抗蝕劑膜(12)包括具有至少兩個乙烯基的有機硅氧烷化合物、不同于該有機硅氧烷化合物的有機硅氧烷交聯(lián)劑、催化劑和催化劑抑制劑。固化的抗蝕劑膜(12)包括含有至少兩個乙烯基的有機硅氧烷化合物和不同于該有機硅氧烷化合物的有機硅氧烷交聯(lián)劑在所述催化劑和催化劑抑制劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物。制品(10)包括基底(14)，并且固化抗蝕劑膜(12)被布置在基底(14)上。由于在抗蝕劑膜(12)中存在催化劑抑制劑，抗蝕劑膜(12)可以在室溫下被操作數(shù)小時而不會固化。同時，抗蝕劑膜(12)在具有商業(yè)價值的足夠短的時間期間內(nèi)固化。
文檔編號G03F7/00GK101223476SQ200580051088
公開日2008年7月16日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者L·J·郭, P·傅 申請人:道康寧公司;密歇根大學(xué)董事會