專利名稱：調(diào)色劑用粘合劑樹脂、調(diào)色劑用粘合劑樹脂分散液、靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，當(dāng)用顯影劑使由電子照相法、靜電記錄法等形成的靜電潛像顯影時使用所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑，本發(fā)明還涉及通過捏合和粉碎所述粘合劑樹脂而制造的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。此外，本發(fā)明涉及用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的由所述粘合劑樹脂制造的粘合劑樹脂分散液，以及通過使用所述粘合劑樹脂分散液制造的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。另外，本發(fā)明涉及使用所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑的靜電圖像顯影劑，以及成像方法。
背景技術(shù)：
隨著數(shù)字技術(shù)的快速普及，家庭或辦公室或出版領(lǐng)域中的用戶目前對于諸如打印和復(fù)印等輸出存在提高圖像品質(zhì)的要求。同時，為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的社會，在企業(yè)活動和該活動所得產(chǎn)品中對低能耗和節(jié)能的需求也日益增長。為跟隨該趨勢，在通過電子照相法、靜電記錄法等實現(xiàn)的成像方法中，也需要在涉及大量能耗的定影步驟中節(jié)約電能，或在通過使用所得材料來制造產(chǎn)品的步驟中以低環(huán)境負擔(dān)實施該活動。針對前者的措施的實例包括進一步降低調(diào)色劑的定影溫度。當(dāng)調(diào)色劑的定影溫度降低時，除了可以節(jié)能之外，還可以縮短打開電源后定影部件的表面達到可以進行定影的溫度的等待時間，即所謂的預(yù)熱時間，并且可以延長定影部件的壽命。
順便指出，對于調(diào)色劑的粘合劑樹脂，至今乙烯基類聚合物已得到了廣泛應(yīng)用，并且為了獲得無污損性能，已經(jīng)提出了使用具有高分子量的聚合物。然而，具有高分子量的乙烯基類聚合物具有高軟化點，并且加熱輥的溫度必須設(shè)定得很高，以獲得具有優(yōu)異光澤性的定影圖像，但這導(dǎo)致與節(jié)能背道而馳。此外，使用乙烯基類聚合物的調(diào)色劑易于受到增塑化氯乙烯增塑劑的侵襲，并且存在這樣的問題，即當(dāng)與增塑劑相接觸時，調(diào)色劑本身被增塑，從而具有粘著性并污染增塑化氯乙烯制品(下文稱為“耐氯乙烯特性”)。
另一方面，聚酯樹脂具有優(yōu)異的耐氯乙烯特性，而且可以相對容易地制造具有低分子量的聚酯樹脂。此外，在其內(nèi)部混合有聚酯樹脂作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑在以下方面是有利的當(dāng)該調(diào)色劑熔融時，與其中混合有乙烯基類聚合物作為粘合劑樹脂的調(diào)色劑相比，該調(diào)色劑對例如轉(zhuǎn)印紙等支持體顯示出良好的潤濕性，并且與使用具有幾乎相同的軟化點的乙烯基類聚合物的情況相比，能夠在較低的溫度下進行充分的定影。因而，聚酯樹脂在很多情況中被用作用于節(jié)能調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
另外在特開平4-242752號公報中，使用由對苯二甲酸/雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物/環(huán)己烷二甲醇得到的聚酯作為粘合劑樹脂，該聚酯具有例如3,000～3,600的數(shù)均分子量，8,700～9,500的重均分子量，100℃～125℃的軟化點及55℃～68℃的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。此類聚酯由于具有歸因于原料特性的高強度，因而具有優(yōu)異的生產(chǎn)穩(wěn)定性和定影強度，但在調(diào)色劑的制造過程中具有極差的粉碎特性。
因此，主要由芳香族多元羧酸(例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸)、脂肪族不飽和羧酸(例如，富馬酸、馬來酸)、具有雙酚結(jié)構(gòu)的二醇、脂肪族二醇、和脂環(huán)族二醇(例如，環(huán)己烷二甲醇)的縮聚反應(yīng)得到的非結(jié)晶性聚酯樹脂傳統(tǒng)上已經(jīng)用作聚酯粘合劑樹脂，并且已經(jīng)提出了大量的專利。同樣，正在對諸如環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸進行研究。
例如，在特開昭56-1952號公報和特開昭58-17452號公報中，提出了使用聚酯樹脂的電子照相調(diào)色劑組合物，其中所述聚酯樹脂是由作為多元羧酸成分的環(huán)己烯二羧酸(亞環(huán)己基二羧酸)酐或環(huán)己烷二羧酸酐與具有雙酚結(jié)構(gòu)的多羥基醇通過常壓聚合反應(yīng)制得。該發(fā)明的目的是提高聚酯樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度和改善調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性，但在該制造方法中，當(dāng)使用脂環(huán)族多元羧酸時，分子量幾乎不會因常壓聚合反應(yīng)而增大，并且由于僅能得到低分子量的樹脂，因此儲存穩(wěn)定性常常最終受到損害。
在特開平10-78679號公報中，提出了一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，包含玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度大于或等于50℃的聚酯樹脂作為主要構(gòu)成成分，所述聚酯樹脂通過含有大于或等于5％的環(huán)己烷二羧酸的多元羧酸與主要包含脂肪族二醇或脂環(huán)族二醇并且芳香族多元醇的含量小于或等于5摩爾％的多元醇的縮聚反應(yīng)得到。據(jù)稱通過該組合，可以避免熱定影時的污損現(xiàn)象，并且可以得到高品位的圖像。
類似地，在特開平10-130380號公報中，為了改善透明性，已經(jīng)提出了包含氫化雙酚的聚酯樹脂，其中多元醇至少具有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)。
并且，在特開2004-217721號公報中，為了增強耐水解性，披露了具有特定固有粘度且在聚合物終端具有特定酸值的聚酯，其中在該聚酯的構(gòu)成成分中，二羧酸成分包含脂環(huán)族二羧酸成分作為主要成分，并且二醇成分包含80摩爾％～99.95摩爾％的脂環(huán)族二醇成分和0.05摩爾％～20摩爾％的碳數(shù)為2～10的亞烷基二醇成分。
因此，繼續(xù)對作為聚酯粘合劑樹脂的原料的聚合成分進行研究，以試圖增強調(diào)色劑的性能，但該聚酯粘合劑樹脂的固有問題在于，其細線再現(xiàn)性很差。據(jù)認為該問題歸因于粘合劑樹脂中所含有的催化劑。此外，上述樹脂都是通過通常需要高能量的制造方法制造的。在通常的縮聚方法中，在高度減壓下在超過200℃的高溫下以大功率攪拌10小時或更長時間的反應(yīng)是必需的，因而導(dǎo)致巨大的能耗。因而，在許多情況中需要巨大的設(shè)備投資以獲得反應(yīng)設(shè)備的耐久性。
另一方面，對由高能耗型聚酯樹脂的制造方法向低能耗型轉(zhuǎn)變的研究也已經(jīng)有所報道。例如，在特開2003-55302號公報和特開2003-261662號公報中，披露了包括在表面活性劑的存在下在水中進行脫水反應(yīng)的水中脫水反應(yīng)法或縮聚法。并且，在特開平11-313692號公報中，披露了通過使用酶催化劑制造聚酯的方法，例如描述了癸二酸和丁二醇在60℃在氬氣氛圍中的反應(yīng)。在特開2003-306535號公報中，報道了通過使用三氟甲磺酸鈧催化劑來合成聚酯，并且描述了丁二醇和丁二酸在160℃～200℃的縮聚反應(yīng)，該反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)的200℃～240℃的聚酯縮聚反應(yīng)溫度。
然而，尚未發(fā)表通過該低溫縮聚進行的非結(jié)晶性聚酯的合成例。例如，在Polymer Journal，第35卷，第4期，第359-363頁(2003)中，已經(jīng)報道了癸二醇和間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、或者雙酚A和癸二酸在水中在70℃在十二烷基苯磺酸催化劑的存在下的反應(yīng)，但該反應(yīng)不能進行。類似地，在Science，第290卷，10，第1140-1142頁(2000)中，報道了關(guān)于在室溫下使用氯化鉿作為催化劑的縮聚反應(yīng)，使用特定芳香二醇單體的縮聚反應(yīng)可以成功地進行，而通用的芳香二羧酸單體和芳香族二醇單體的反應(yīng)卻不能進行。
通過低溫縮聚反應(yīng)未能合成非結(jié)晶性聚酯據(jù)認為是因為構(gòu)成非結(jié)晶性聚酯的單體的反應(yīng)性很低，并且其反應(yīng)在上述的低能量條件下不能令人滿意地進行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂可以在低溫下通過縮聚反應(yīng)而直接得到。本發(fā)明還通過將本發(fā)明的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂應(yīng)用于包括粉碎法和凝集合一法的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，提供了具有優(yōu)異的粉碎性和粉末流動性并確保高圖像品質(zhì)的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明提供下述<1>～<8>中的技術(shù)方案。
<1>一種用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多羧酸與多元醇的縮聚反應(yīng)制得，其中所述多羧酸包含50摩爾％～100摩爾％的由以下通式(1)和/或通式(2)代表的化合物，所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由以下通式(3)代表的化合物，在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)(其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3)；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)
(其中A2是亞甲基，B2是脂環(huán)族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)；HOXhYjXkOH (3)(其中X是氧化烯基，Y是雙酚結(jié)構(gòu)基團，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
<2>一種制造用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂的方法，該方法是如<1>中所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂的制造方法，所述方法包括將多羧酸與多元醇縮聚的步驟，其中所述多羧酸包含50摩爾％～100摩爾％的由以下通式(1)和/或通式(2)代表的化合物，所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由以下通式(3)代表的化合物，在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)(其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3)；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)(其中A2是亞甲基，B2是脂環(huán)族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)；HOXhYjXkOH(3)(其中X是氧化烯基，Y是雙酚結(jié)構(gòu)基團，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
<3>一種用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂分散液，其中分散有如<1>中所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
<4>一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該方法包括在至少含有粘合劑樹脂分散液的分散液中凝集粘合劑樹脂以得到凝集顆粒的步驟，和加熱并由此使所述凝集顆粒合一化的步驟，其中所述粘合劑樹脂分散液是如<3>所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂分散液。
<5>一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑通過<4>中所述的制造方法制造。
<6>一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該靜電圖像顯影用調(diào)色劑通過捏合并粉碎<1>中所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂而制造。
<7>一種靜電圖像顯影劑，該靜電圖像顯影劑包含<5>或<6>中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑和載體。
<8>一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟、用調(diào)色劑或靜電圖像顯影劑使形成在所述潛像保持體表面上的靜電潛像顯影從而形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟、將形成在所述潛像保持體表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印部件表面的轉(zhuǎn)印步驟、和對轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印部件表面的所述調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中所述調(diào)色劑是<5>或<6>中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，或所述顯影劑是<7>中所述的靜電圖像顯影劑。
具體實施例方式
本發(fā)明的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂(在本發(fā)明中，“靜電圖像顯影用調(diào)色劑”有時簡稱為“調(diào)色劑”)是用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多羧酸與多元醇的縮聚反應(yīng)制得，其中所述多羧酸包含50摩爾％～100摩爾％的由以下通式(1)和/或通式(2)代表的化合物，所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由以下通式(3)代表的化合物，在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于100ppmR1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)(其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3)；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)(其中A2是亞甲基，B2是脂環(huán)族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)；HOXhYjXkOH (3)(其中X是氧化烯基，Y是雙酚結(jié)構(gòu)基團，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
傳統(tǒng)的聚酯樹脂通常是在諸如錫和鈦的金屬催化劑的存在下在大于或等于200℃的高溫下聚合得到。另一方面，在使用聚酯作為調(diào)色劑用樹脂的情況中，要求一定的帶電性，更具體地，要求使顆粒間的帶電量差異較小的均勻的帶電性。然而，金屬催化劑中所含有的金屬通常具有正帶電性而聚酯具有負帶電性，因而，由于殘余金屬催化劑的不均勻存在會造成調(diào)色劑顆粒間的排斥等。通常，在二組分顯影劑的情況中，調(diào)色劑的充電由載體控制，但無法控制在顯影步驟或轉(zhuǎn)印步驟等中與載體分離的上述調(diào)色劑的弱排斥力，這以例如細線的邊緣部分粗糙的形式表現(xiàn)出來。
在本發(fā)明中，此類金屬的量得到控制，因而可以控制迄今很難控制的細線邊緣部分的粗糙，同時與傳統(tǒng)的聚酯相比，可以得到降低了制造所消耗的能量的聚酯。
來自催化劑的金屬元素的量小于或等于100ppm，優(yōu)選小于或等于75ppm，更優(yōu)選小于或等于50ppm，進一步更優(yōu)選小于或等于10ppm。來自催化劑的金屬元素的量可以通過對用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂進行成型并用熒光X射線分析儀來測定所成型的樣品而確定。
在本發(fā)明中，通過縮聚反應(yīng)得到的聚酯樹脂優(yōu)選是非結(jié)晶性聚酯樹脂。
在通過縮聚反應(yīng)制造聚酯中，通常使用縮聚反應(yīng)催化劑。這可以產(chǎn)生在反應(yīng)過程中形成催化劑和單體間的中間體的效果，由此增強反應(yīng)活性并加速酯合成反應(yīng)。然而，由于在低溫時催化活性或反應(yīng)效率下降，因此縮聚反應(yīng)傾向于無法令人滿意地進行，并且在許多情況中無法得到具有高分子量或高聚合度的聚酯。當(dāng)使用具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮聚成分作為非結(jié)晶性聚酯的原料時，該趨勢特別顯著。
非結(jié)晶性聚酯由于在常溫下具有很高的硬度，因而具有高流動性，而且考慮到對污損的抑制、低溫定影性能和圖像品質(zhì)等，它也具有非常適合于調(diào)色劑的性能。主要包含線性縮聚成分的結(jié)晶性聚酯由于結(jié)晶性而具有尖銳的熔融特性，并且對于低溫定影性能具有很大的益處，但其缺陷在于粉末流動性或圖像強度很差。
對于構(gòu)成非結(jié)晶性聚酯的環(huán)狀縮聚成分與構(gòu)成結(jié)晶性聚酯的線性縮聚成分間反應(yīng)活性的巨大差異，其原因之一據(jù)推測是來自結(jié)構(gòu)的反應(yīng)活性的差異。環(huán)狀縮聚成分具有其旋轉(zhuǎn)運動受抑制的剛性結(jié)構(gòu)，與線性縮聚成分相比其分子運動(特別是在低溫下)更易受到限制。特別是，具有芳香環(huán)的縮聚成分易于在芳香環(huán)和縮聚反應(yīng)官能團間形成共振結(jié)構(gòu)，據(jù)認為這會造成反應(yīng)中間體的共振穩(wěn)定化以及電子的離域化，并且有時會抑制縮聚反應(yīng)的進行。
本發(fā)明人對該機制進行了深入研究，結(jié)果，已經(jīng)設(shè)計出甚至能夠在低溫下反應(yīng)的用于非結(jié)晶性聚酯的縮聚成分，由此實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
在本發(fā)明中，縮聚反應(yīng)是通過多羧酸和多元醇的酯化反應(yīng)(脫水反應(yīng))、或多羧酸多烷基酯和多元醇的酯交換反應(yīng)進行的?？s聚反應(yīng)可以是上述任何一個反應(yīng)，但使用多羧酸和多元醇并且伴隨脫水反應(yīng)的縮聚反應(yīng)是優(yōu)選的。
在本發(fā)明所使用的多羧酸中，由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物(二羧酸)占50摩爾％～100摩爾％。在本發(fā)明中，術(shù)語“羧酸”是指包括其酯化產(chǎn)物及酸酐的羧酸。
R1OOCA1mB1nA1lCOOR1′(1)(其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3)。
R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)(其中A2是亞甲基，B2是脂環(huán)族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3)。
一價烴基代表烷基、烯基、炔基、芳基、烴基或雜環(huán)基，這些基團可以各自具有任意的取代基。R1、R1′、R2、R2′各自優(yōu)選為氫原子或低級烷基，更優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基，最優(yōu)選為氫原子。
并且，通式(1)中的芳香族烴基和通式(2)中的脂環(huán)族烴基均可以具有取代基。
由通式(1)代表的二羧酸由通式(1)代表的二羧酸具有至少一個芳香族烴基B1，但對其結(jié)構(gòu)不作具體限定。芳香族烴基B1的實例包括但不限于苯、萘、苊、芴、蒽、菲、丁省、fluoracene、芘、苯并芴、苯并菲、、苯并[9，10]菲、苯并芘、二萘嵌苯、anthrathrene、苯并丁省、苯并、并五苯、五苯和暈苯結(jié)構(gòu)。芳香烴基優(yōu)選是苯環(huán)和/或萘環(huán)結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，可以進一步添加取代基。
在由通式(1)代表的二羧酸中所含有的芳香烴基B1的數(shù)目為1～3。如果所含有的芳香烴基數(shù)目小于1，則所制造的聚酯會喪失非結(jié)晶性，反之若其超過3，則不僅該二羧酸的合成困難，導(dǎo)致成本效率或生產(chǎn)效率的下降，而且由于由通式(1)代表的二羧酸的熔點或粘度增加，或由于二羧酸的較大尺寸或較大體積，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。
在由通式(1)代表的二羧酸含有多個芳香烴基的情況中，芳香烴基可以彼此直接鍵合，或其中可以插入例如飽和的脂肪烴基等另一結(jié)構(gòu)。前者的實例包括聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，后者的實例包括雙酚A結(jié)構(gòu)、二苯甲酮結(jié)構(gòu)和二苯基乙烯結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明并不局限于此。
芳香烴基B1適宜為具有主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)為C6～C18的結(jié)構(gòu)的基團。該主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)不包括與主要結(jié)構(gòu)鍵合的官能團中所含有的碳數(shù)。所述結(jié)構(gòu)的實例包括苯、萘、苊、芴、蒽、菲、丁省、fluoracene、芘、苯并芴、苯并菲、、苯并[9，10]菲和雙酚A結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選苯、萘、蒽和菲結(jié)構(gòu)，最優(yōu)選苯和萘結(jié)構(gòu)。
主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)優(yōu)選大于或等于6，這是因為這種單體的制造較為容易。并且，主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)優(yōu)選小于或等于18，這是因為這種單體的分子尺寸適宜并且反應(yīng)活性不會因分子運動受限而降低。此外，單體分子中活性官能團的比例是適宜的，并且有利的是，不會出現(xiàn)反應(yīng)活性的下降。
由通式(1)代表的二羧酸至少含有一個或多個亞甲基A1。亞甲基可以是直鏈的或支鏈的，例如可以使用亞甲基鏈、支鏈的亞甲基鏈或取代的亞甲基鏈。在支鏈的亞甲基鏈的情況中，在其結(jié)構(gòu)中對其支鏈部分的結(jié)構(gòu)不作限定，可以具有不飽和鍵或還可以具有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。
以分子中m+l的總數(shù)計，亞甲基A1的數(shù)量至少為1～12。m+l的總數(shù)優(yōu)選為2～6，更優(yōu)選m和l為相同的數(shù)字。如果m+l是0，即，由通式(1)代表的二羧酸不含亞甲基，則芳香烴在兩端與羧基直接鍵合，在該情況中，由催化劑和由通式(1)代表的二羧酸形成的反應(yīng)中間體共振穩(wěn)定化，反應(yīng)活性降低。并且，如果m+l超過12，則對于由通式(1)代表的二羧酸，其直鏈部分變得過大，并且所制得的聚合物會具有結(jié)晶聚合物的性質(zhì)或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg會下降。
對亞甲基A1或羧基與芳香族烴基B1的鍵合點不作具體限定，可以是鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 由通式(1)代表的二羧酸的實例包括但不限于1，4-苯二乙酸、1，4-苯二丙酸、1，3-苯二乙酸、1，3-苯二丙酸、1，2-苯二乙酸和1，2-苯二丙酸。其中，1，4-苯二丙酸、1，3-苯二丙酸、1，4-苯二乙酸和1，3-苯二乙酸是合適的，1，4-苯二乙酸和1，3-苯二乙酸更適用于調(diào)色劑。
在由通式(1)代表的二羧酸中，可以將各種官能團添加至結(jié)構(gòu)的任何位置。并且，作為縮聚反應(yīng)活性官能團的羧酸基團可以是酸酐、酸酯化產(chǎn)物或酸氯化物。然而，酸酯化產(chǎn)物與質(zhì)子的中間體易于穩(wěn)定化而傾向于抑制反應(yīng)活性，因而，適宜使用羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物。
由通式(2)代表的二羧酸由通式(2)代表的二羧酸含有脂環(huán)族烴基B2。對脂環(huán)族烴基的結(jié)構(gòu)不作具體限定，其實例包括但不限于環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷、環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、金剛烷、二金剛烷(diamantane)、三金剛烷(triamantane)、四金剛烷(tetramantane)、冰烷(iceane)、扭曲烷(twistane)和降冰片烯結(jié)構(gòu)。在這些物質(zhì)中，可以添加取代基。考慮到結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性或分子的尺寸或體積，優(yōu)選環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、降冰片烯和金剛烷。
在該單體中所含有的脂環(huán)族烴基的數(shù)目至少為1～3。如果所含有的脂環(huán)族烴基的數(shù)目小于1，則所制造的聚酯會喪失非結(jié)晶性，反之若其超過3，則由于以通式(2)代表的二羧酸的熔點增加或由于分子的較大尺寸或較大體積而導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。
在含有多個脂環(huán)族烴基的情況中，二羧酸可以采用芳香族烴基彼此直接鍵合的結(jié)構(gòu)，或采用其中插入有諸如飽和的脂肪族烴基等另一結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。前者的實例包括二環(huán)己基結(jié)構(gòu)，后者的實例包括氫化的雙酚A結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明絕不局限于此脂環(huán)族烴基適宜是碳數(shù)為C3～C12的物質(zhì)。該主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)不包括與主要結(jié)構(gòu)鍵合的官能團中所含有的碳數(shù)。所述物質(zhì)的實例包括具有環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)萘、苊、芴、蒽、菲、丁省、fluoracene、芘、苯并芴、苯并菲、、苯并[9，10]菲結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在這些結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選為環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、降冰片烯和金剛烷。脂環(huán)族烴基優(yōu)選含有選自環(huán)丁烷、環(huán)己烷和環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)。
由通式(2)代表的二羧酸在其結(jié)構(gòu)中可以含有亞甲基A2。亞甲基可以是直鏈的或者是支鏈的，例如可以使用亞甲基鏈、支鏈的亞甲基鏈或取代的亞甲基鏈。在支鏈的亞甲基鏈的情況中，在其結(jié)構(gòu)中對其支鏈部分的結(jié)構(gòu)不作限定，可以具有不飽和鍵或還可以具有支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)等。
關(guān)于亞甲基A2的數(shù)目，p和r各自小于或等于6。如果p和/或r超過6，則對于由通式(2)代表的二羧酸，其直鏈部分變得過大，并且所制得的聚合物會具有結(jié)晶聚合物的性質(zhì)或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg會下降。
對亞甲基A2或羧基與脂環(huán)族烴基B2的鍵合點不作具體限定，可以是鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 由通式(2)代表的二羧酸的實例包括但不限于1，1-環(huán)丙烷二羧酸、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、1，2-環(huán)丁烷二羧酸、1，1-環(huán)戊烯二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烯二羧酸、降冰片烯-2，3-二羧酸和金剛烷二羧酸，其中，優(yōu)選具有環(huán)丁烷、環(huán)己烷或環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，更優(yōu)選為1，3-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。
在由通式(2)代表的二羧酸中，可以將各種官能團添加至結(jié)構(gòu)的任何位置。并且，作為縮聚反應(yīng)活性官能團的羧酸基團可以是酸酐、酸酯化產(chǎn)物或酸氯化物。然而，酸酯化產(chǎn)物與質(zhì)子的中間體易于穩(wěn)定化而傾向于抑制反應(yīng)活性，因而，適宜使用羧酸、羧酸酐或羧酸氯化物。
在本發(fā)明中，基于全部多羧酸成分，由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物(二羧酸)的含量為50摩爾％～100摩爾％。由通式(1)代表的化合物或由通式(2)代表的化合物可以單獨使用，或者這些化合物可以組合使用。
如果由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物的比例小于50摩爾％，則無法充分發(fā)揮低溫縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)活性并且分子量無法增長，結(jié)果，可能制造出具有低聚合度的聚酯或者會混合大量的殘余縮聚成分，從而造成粉末流動性變差，例如在常溫下出現(xiàn)粘合劑樹脂的粘著，或無法獲得適合于調(diào)色劑用粘合劑的粘彈性或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。所含有的由通式(1)和/或通式(2)代表的化合物的比例優(yōu)選為60摩爾％～100摩爾％，更優(yōu)選為80摩爾％～100摩爾％。
由通式(3)代表的二醇本發(fā)明的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂是用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂由多羧酸與多元醇的縮聚反應(yīng)制得，其中所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由通式(3)代表的化合物(二醇)HOXhYjXkOH(3)(其中X是氧化烯基，Y是雙酚結(jié)構(gòu)基團，1≤h+k≤10，1≤j≤3)。
由通式(3)代表的二醇含有至少一個雙酚結(jié)構(gòu)Y。
對雙酚結(jié)構(gòu)不作具體限定，只要它是由兩個酚基構(gòu)成的結(jié)構(gòu)即可，其實例包括但不限于雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚S和雙酚Z。在這些結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選為雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚S和雙酚Z，更優(yōu)選為雙酚A、雙酚E和雙酚F。
雙酚結(jié)構(gòu)的數(shù)目j為1～3。如果由通式(3)代表的二醇不具有雙酚結(jié)構(gòu)，則所制造的聚酯會具有結(jié)晶性聚酯的特性，這將無法達到目的。如果所含有的雙酚結(jié)構(gòu)的數(shù)目超過3，不僅該二醇難以制造且在效率或成本方面不實用，而且分子變得大且體積巨大，從而導(dǎo)致粘度或熔點的升高，并進而造成反應(yīng)活性的下降。
在本發(fā)明中，由通式(3)代表的二醇含有至少一個氧化烯基。氧化烯基的實例包括但不限于氧化乙烯基、氧化丙烯基和氧化丁烯基。其中，優(yōu)選氧化乙烯基和氧化丙烯基，更優(yōu)選氧化乙烯基。
一個分子中氧化烯基的數(shù)目h+k為1～10。如果氧化烯基的數(shù)目小于1，即未添加氧化烯基，則電子會由于雙酚結(jié)構(gòu)中的羥基與芳香環(huán)間的共振穩(wěn)定化而離域化，并且由通式(3)代表的二醇對多羧酸的親核攻擊會變?nèi)酰Y(jié)果，分子量的增長和聚合度的進展都會受到抑制。另一方面，如果所加入的氧化烯基的數(shù)目超過10，不僅由通式(3)代表的二醇中的直鏈部分變得過長且所制得的聚酯具有結(jié)晶性聚酯的特性，而且由通式(3)代表的二醇中的活性官能團的數(shù)目減少且反應(yīng)概率下降。
從促進均勻反應(yīng)的角度考慮，h和k優(yōu)選是相同的數(shù)字。并且，氧化烯基的數(shù)目h+k優(yōu)選小于或等于6，更優(yōu)選氧化烯基的數(shù)目h和k各自為2或1。在含有2個或2個以上氧化烯基的情況中，在一個分子中可以含有2種或2種以上的氧化烯基。
對于由通式(3)代表的二醇，其實例包括但不限于雙酚A氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚A氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、氧化乙烯氧化丙烯加合物(h+k為2～10)、雙酚Z氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚Z氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚S氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚S氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚F氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚F氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚E氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚E氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚C氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚C氧化丙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚M氧化乙烯加合物(h+k為1～10)、雙酚M氧化丙烯加合物(1～10)、雙酚P氧化乙烯加合物(1～10)、雙酚P氧化丙烯加合物(h+k為1～10)。其中優(yōu)選為雙酚A的1摩爾氧化乙烯加合物(h和k均為1)、雙酚A的2摩爾氧化乙烯加合物(h和k均為2)、雙酚A的1摩爾氧化丙烯加合物(h和k均為1)、雙酚A的1摩爾氧化乙烯2摩爾氧化丙烯加合物、雙酚E的1摩爾氧化乙烯加合物(h和k均為1)、雙酚E的1摩爾氧化丙烯加合物(h和k均為1)、雙酚F的1摩爾氧化乙烯加合物(h和k均為1)和雙酚F的1摩爾氧化丙烯加合物(h和k均為1)。
在本發(fā)明中，由通式(3)代表的二醇在多元醇中的含量比為50摩爾％～100摩爾％。如果該含量為小于或等于50摩爾％，則不能充分發(fā)揮在低溫縮聚反應(yīng)中的反應(yīng)活性并且分子量不能增長，結(jié)果，可能制造出具有低聚合度的聚酯或者會混合大量的殘余縮聚成分，從而造成粉末流動性變差，例如在常溫下出現(xiàn)粘合劑樹脂的粘著，或無法獲得適合于調(diào)色劑用粘合劑的粘彈性或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。所含有的由通式(3)代表的二醇的比例優(yōu)選為60摩爾％～100摩爾％，更優(yōu)選為80摩爾％～100摩爾％。
催化劑在本發(fā)明中，優(yōu)選在縮聚反應(yīng)中使用催化劑。
具體地，在本發(fā)明中優(yōu)選使用布朗斯特酸類縮聚反應(yīng)催化劑。布朗斯特酸類縮聚反應(yīng)催化劑的實例包括但不限于，諸如十二烷基苯磺酸、異丙基苯磺酸和樟腦磺酸等烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基苯酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基四氫化萘磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高級醇醚磺酸、烷基聯(lián)苯磺酸、諸如一丁基-苯基苯酚硫酸酯、二丁基-苯基苯酚硫酸酯和硫酸十二烷基酯等高級脂肪酸硫酸酯、高級醇硫酸酯、高級醇醚硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷醇硫酸酯、高級脂肪酸酰胺烷基化硫酸酯、萘次甲基醇硫酸、硫酸化脂肪、磺基丁二酸酯、各種脂肪酸、磺化高級脂肪酸、高級烷基磷酸酯、樹脂酸、樹脂酸醇硫酸、環(huán)烷酸、鈮酸以及所有這些酸的鹽化合物。該催化劑在結(jié)構(gòu)中可以具有官能團。如果需要，多種這些催化劑可以組合使用。在這些布朗斯特酸類縮聚反應(yīng)催化劑中，優(yōu)選十二烷基苯磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和樟腦磺酸。
另一種常用的縮聚反應(yīng)催化劑也可以與上述催化劑組合使用或單獨使用。其具體實例包括金屬催化劑、水解酶型催化劑和堿性催化劑。
金屬催化劑的例子包括但不限于有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鹵化錫化合物和稀土金屬催化劑。
關(guān)于含有稀土的催化劑，具體地，含有諸如鈧(Sc)、釔(Y)、作為鑭系元素的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)等元素的那些催化劑是有效的。特別是，具有烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽或三氟甲磺酸鹽結(jié)構(gòu)的那些催化劑是有效的。對于三氟甲磺酸鹽，結(jié)構(gòu)式的實例包括X(OSO2CF3)3。X是稀土元素并優(yōu)選是鈧(Sc)、釔(Y)、鐿(Yb)或釤(Sm)。
在Journal of Synthetic Organic Chemisty(Japan)第53卷，第5期，第44-54頁中詳細描述了鑭系金屬三氟甲磺酸鹽。
在使用金屬催化劑作為催化劑的情況中，在所得到的樹脂中來自催化劑的金屬的含量小于或等于100ppm，優(yōu)選小于或等于75ppm，更優(yōu)選小于或等于50ppm。因而，優(yōu)選不使用金屬催化劑，或即使使用金屬催化劑，也優(yōu)選極少量地使用金屬催化劑。
對水解酶型催化劑不作具體限定，只要其催化酯合成反應(yīng)即可。在本發(fā)明中所使用的水解酶的實例包括分類為EC(酶代碼)3.1組(例如，參見Maruo和Tamiya(審定人)，Koso Handbook(酶手冊)，AsakuraShoten(1982))的酯酶，例如羧酸酯酶、脂肪酶、磷脂酶、乙酰酯酶、果膠酯酶、膽固醇酯酶、丹寧酶、單?；视椭久浮?nèi)酯酶和脂蛋白脂肪酶；分類為EC3.2組的對于糖基化合物具有活性的水解酶，例如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡糖苷酸酶和木糖苷酶；分類為EC3.3組的水解酶，例如環(huán)氧化物水化酶；分類為EC3.4組的對于肽鍵具有活性的水解酶，例如氨肽酶、糜蛋白酶、胰蛋白酶、纖溶酶和枯草桿菌蛋白酶以及分類為EC3.7組的水解酶，諸如根皮素水化酶。
在這些酯酶中，將水解丙三醇酯并分離脂肪酸的酶稱為脂肪酶。脂肪酶是有利的，其原因在于，例如該酶在有機溶劑中顯示出高穩(wěn)定性、能夠以良好的效率催化酯合成反應(yīng)并且價格便宜。因而，考慮到產(chǎn)率和成本，在本發(fā)明中也優(yōu)選使用脂肪酶。
可以使用各種來源的脂肪酶，但其優(yōu)選例包括得自假單胞菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、無色菌屬、念珠菌屬、曲霉屬、根霉屬、毛霉屬的微生物的脂肪酶、得自植物種子的脂肪酶和得自動物組織的脂肪酶，還包括胰酶和胰脂酶。其中，優(yōu)選為來自假單胞菌屬、念珠菌屬和曲霉屬的微生物的脂肪酶。
堿性催化劑的實例包括但不限于常見的有機堿化合物、含氮的堿性化合物、和四烷基鏻或四芳基鏻氫氧化物，例如四丁基氫氧化鏻。有機堿化合物的實例包括諸如四甲基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨等氫氧化銨。含氮的堿性化合物的實例包括胺(如三乙胺、二苯基甲基胺)；吡啶；甲基吡啶；甲氧基吡啶；喹啉；咪唑；堿金屬(如鈉、鉀、鋰、銫)或堿土金屬(如鎂、鋇)的氫氧化物、氫化物或酰胺；以及堿金屬或堿土金屬與酸的鹽，例如碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和羧酸鹽，或與酚式羥基的鹽。
其它實例包括與醇式羥基的化合物，以及與乙酰丙酮的螯合物，但本發(fā)明并不局限于此。
對于所加入的催化劑的總量，基于縮聚反應(yīng)成分，一種或多種催化劑的添加比例為0.1ppm～10,000ppm。
在本發(fā)明中，粘合劑樹脂甚至可以通過在低于傳統(tǒng)的反應(yīng)溫度的溫度下進行縮聚反應(yīng)而得到。反應(yīng)溫度優(yōu)選為70℃～150℃，更優(yōu)選為80℃～140℃。
反應(yīng)溫度優(yōu)選大于或等于70℃，因為這樣反應(yīng)活性不會因單體溶解性或催化活性的降低而下降并且分子量的增長不會受到抑制。并且，反應(yīng)溫度優(yōu)選小于或等于150℃，這是因為可以實現(xiàn)低能耗的生產(chǎn)，此外，不會出現(xiàn)樹脂的著色，或不會使所制造的聚酯分解等。
縮聚反應(yīng)可以通過常用的縮聚法來進行，例如本體聚合、乳液聚合、水中聚合(如懸浮聚合)、溶液聚合和界面聚合等，但優(yōu)選本體聚合。并且，反應(yīng)可以在大氣壓下進行，但當(dāng)目的是為了增加所得聚酯分子的分子量時，可以采用諸如減壓或氮氣流等常用條件。
考慮到定影特性和成像特性，本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選為30℃～75℃。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選大于或等于30℃，這是因為調(diào)色劑粉末在常溫下的流動性和粘合劑樹脂本身在高溫區(qū)內(nèi)的凝集力良好且不會發(fā)生熱污損。并且，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選小于或等于75℃，這是因為可以得到令人滿意的熔融和良好的最低定影溫度。
玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度更優(yōu)選為35℃～70℃，進一步更優(yōu)選為45℃～65℃。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度可以通過例如粘合劑樹脂的分子量或單體構(gòu)成或通過添加交聯(lián)劑進行控制。
玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點可以通過ASTM D3418-82中所規(guī)定的方法測定，并且可以使用差示掃描量熱儀(DSC)進行測定。
為了具有用于調(diào)色劑的適用性，本發(fā)明中所制造的非結(jié)晶性粘合劑樹脂的重均分子量優(yōu)選為5,000～50,000，更優(yōu)選為7,000～35,000。重均分子量優(yōu)選大于或等于5,000，這是因為不僅常溫下的粉末流動性良好且調(diào)色劑不會粘連，而且作為調(diào)色劑粘合劑樹脂的凝集力較高并且不會造成熱污損特性的下降。并且，重均分子量優(yōu)選小于或等于50,000，這是因為可以得到良好的熱污損特性和良好的最低定影溫度，并且縮聚反應(yīng)所必需的時間或溫度是適宜的，從而可以確保高生產(chǎn)效率。
重均分子量例如可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯可以與不同于上述聚酯成分的其它縮聚成分一同發(fā)生縮聚，只要其性質(zhì)不受損害即可。
對于多羧酸，可以使用在一個分子中含有2個或2個以上羧基的多元羧酸。在這些羧酸中，二羧酸是在一個分子中含有兩個羧基的化合物，其實例包括草酸、丁二酸、衣康酸、戊烯二酸、戊二酸、馬來酸、己二酸、β-甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富馬酸、檸康酸、二甘醇酸、蘋果酸、檸檬酸、六氫化對苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、氯代鄰苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、聯(lián)苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、蒽二羧酸、正十二烷基丁二酸、正十二碳烯基丁二酸、異十二烷基丁二酸、異十二碳烯基丁二酸、正辛基丁二酸和正辛烯基丁二酸。除二元羧酸以外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
其它實例包括這些羧酸的酸酐、酸氯化物和酸酯化產(chǎn)物，但本發(fā)明并不局限于此。
對于多元醇(多羥基醇)，可以使用在一個分子中含有2個或2個以上羥基的多元醇。在這些多元醇中，二元醇(二醇)是在一個分子中含有兩個羥基的化合物，其實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷基二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、不同于上述雙酚的雙酚，以及氫化的雙酚。除二元醇以外的多元醇的實例包括丙三醇、季戊四醇、六羥甲基三聚氰胺、六羥乙基三聚氰胺、四羥甲基苯并胍胺和四羥乙基苯并胍胺。
該單體的含量為小于作為縮聚成分的多元羧酸或多元醇的50摩爾％，優(yōu)選小于或等于40摩爾％，更優(yōu)選小于或等于20摩爾％。
在本發(fā)明中，縮聚步驟可以包含作為縮聚成分的上述多元羧酸和多元醇與預(yù)先制備的預(yù)聚物的聚合反應(yīng)。對預(yù)聚物不作限定，只要它是能夠溶解或均勻混合在那些單體中的聚合物即可。
此外，本發(fā)明的粘合劑樹脂可以包含例如上述縮聚成分的均聚物、包含2種或2種以上含有上述縮聚成分的單體的組合的共聚物、或它們的混合物、接枝聚合物、部分支化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)體。
使用通過本發(fā)明制造的用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂，調(diào)色劑可以通過諸如熔融捏合粉碎法等機械制法來制造，或通過由聚酯制備粘合劑樹脂分散液(在本發(fā)明中，有時也稱為“粘合劑樹脂顆粒分散液”或“樹脂顆粒分散液”)并由所述粘合劑樹脂分散液制造調(diào)色劑的所謂的化學(xué)制法來制造。
當(dāng)調(diào)色劑是通過使用本發(fā)明的粘合劑樹脂根據(jù)諸如熔融捏合法等機械制法來制造時，可以得到顏料等的良好的分散性或粉碎性。據(jù)認為該結(jié)果是因為含有在低溫下顯示出高反應(yīng)活性的縮聚成分作為主要成分，而且縮聚反應(yīng)能夠在比傳統(tǒng)縮聚反應(yīng)溫度更低的溫度下進行，從而可以防止副產(chǎn)物或未反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生，并且可以得到具有均勻的物理性質(zhì)的粘合劑樹脂。
在通過熔融捏合粉碎法制造調(diào)色劑的情況中，優(yōu)選將上述制得的聚酯樹脂與其它調(diào)色劑原料在亨舍爾混合機或超級混合機中攪拌并混合，然后進行熔融捏合。此時，攪拌器的容量、攪拌器的攪拌速度和攪拌時間等必須組合進行選擇。
用于調(diào)色劑的粘合劑樹脂和其它調(diào)色劑原料的攪拌產(chǎn)物然后在熔化狀態(tài)下通過已知方法進行捏合。優(yōu)選通過單螺桿或多螺桿擠出機進行捏合，這是因為可以增強分散性。此時，必須通過將捏合設(shè)備的捏合螺桿區(qū)的數(shù)目、氣缸溫度和捏合速度等全部設(shè)定為適宜的值而對捏合進行控制。在捏合時的控制因素中，捏合機的轉(zhuǎn)數(shù)、捏合螺桿區(qū)的數(shù)目和氣缸溫度對捏合狀態(tài)具有特別大的影響。通常，轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為300rpm～1000rpm，對于捏合螺桿區(qū)的數(shù)目，通過使用諸如二級螺桿等多級區(qū)，而不是使用一級區(qū)，能夠更成功地進行捏合。氣缸的預(yù)設(shè)溫度優(yōu)選通過作為粘合劑樹脂主要成分的非結(jié)晶性聚酯的軟化點來確定，通常該溫度優(yōu)選設(shè)定為軟化溫度的-20℃～+100℃左右。該范圍內(nèi)的氣缸的預(yù)設(shè)溫度是優(yōu)選的，這是因為可以得到令人滿意的捏合分散性而且不會發(fā)生凝集，此外，還因為施加了捏合剪切力，從而確保了充分分散，同時，有利于捏合后的冷卻。
將熔融捏合后的捏合產(chǎn)物充分冷卻，然后用已知方法例如機械粉碎法(如球磨機、砂磨機、錘式粉碎機)或氣流式粉碎法進行粉碎。在無法通過普通方法進行令人滿意的冷卻的情況中，可以選擇冷卻或冷凍粉碎法。
為了控制調(diào)色劑的粒度分布，有時對粉碎后的調(diào)色劑進行分級。分級以除去具有不當(dāng)直徑的顆?？梢蕴峁┰鰪娬{(diào)色劑的定影特性或圖像品質(zhì)的作用。
另一方面，為了應(yīng)對近來對高圖像品質(zhì)的要求，采用許多調(diào)色劑的化學(xué)制法作為用于實現(xiàn)具有小直徑的調(diào)色劑的低能量制法的技術(shù)。對于使用本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的調(diào)色劑的化學(xué)制法，可以使用通用制法，但凝集合一法是優(yōu)選的。凝集合一法是通過將粘合劑樹脂分散在水中而制得膠乳并將其與其它的調(diào)色劑原料一同凝集(會合)的已知的凝集方法。
對將上述制得的粘合劑樹脂分散在水中的方法不作具體限定，可以選自諸如強制乳化法、自乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法等已知方法。其中，考慮到乳化所需的能量、乳化產(chǎn)物粒徑的可控性、安全性等，優(yōu)選自乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法。
自乳化法和轉(zhuǎn)相乳化法已在Chobiryushi Polymer no Oyo Gijutsu(超微粒子聚合物應(yīng)用技術(shù))(CMC出版)進行了描述。對于自乳化法中所使用的極性基團，可以使用羧基或砜基等，但是當(dāng)自乳化應(yīng)用于本發(fā)明的調(diào)色劑用非結(jié)晶性聚酯粘合劑時，羧基是優(yōu)選的。
使用如此制得的粘合劑樹脂分散液，即所謂的膠乳，可以通過凝集(會合)法制造在調(diào)色劑的粒徑和分布方面得到控制的調(diào)色劑。更具體地，將如上制得的膠乳與著色劑顆粒分散液和防粘劑顆粒分散液混合，添加凝集劑以產(chǎn)生多相凝集，從而形成具有調(diào)色劑尺寸的凝集顆粒，在加熱至高于粘合劑樹脂顆粒的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點或熔點的溫度下將凝集顆粒融合并合一化，然后洗滌并干燥以得到調(diào)色劑。在該制法中，可以通過選擇加熱的溫度條件來控制從無定形至球形的調(diào)色劑的形狀。
在完成凝集顆粒的融合-合一化步驟后，可以任意進行洗滌步驟、固液分離步驟和干燥步驟以獲得所需的調(diào)色劑顆粒。當(dāng)考慮帶電性時，優(yōu)選通過用離子交換水充分置換和洗滌來進行洗滌步驟。對固液分離步驟不作具體限定，但考慮到生產(chǎn)性，優(yōu)選為減壓過濾和加壓過濾等。對干燥步驟也不作具體限定，但考慮到生產(chǎn)性，優(yōu)選為冷凍干燥、快速噴射干燥、流動干燥和振動型流動干燥。
對于凝集劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂帽砻婊钚詣?、無機鹽或二價或更高價的金屬鹽。特別是，考慮到凝集控制和諸如調(diào)色劑帶電性等性能，優(yōu)選為金屬鹽。用于凝集的金屬鹽化合物是通過將普通的無機金屬化合物或其聚合物溶解在樹脂顆粒分散液中得到，并且構(gòu)成無機金屬鹽的金屬元素優(yōu)選是具有二價或更高價的電荷且屬于周期表(長周期表)第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB、IIB和IIIA族的金屬元素，并且只要它在樹脂顆粒的凝集體系中以離子的形式溶解就足夠了。無機金屬鹽的具體優(yōu)選例包括諸如氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁和硫酸鋁等金屬鹽，和諸如聚氯化鋁、聚氫氧化鋁和聚硫化鈣等無機金屬鹽聚合物。其中，優(yōu)選鋁鹽及其聚合物。通常，為了獲得更窄的粒度分布，無機金屬鹽的化合價數(shù)二價優(yōu)于一價，三價或更高價優(yōu)于二價。當(dāng)價態(tài)相同時，聚合型無機金屬鹽聚合物是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，如果需要，可以在不會影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)混合一種已知添加劑或多種已知添加劑的組合。添加劑的例子包括阻燃劑、阻燃助劑、光亮劑、防水劑、疏水劑、無機填料(表面改性劑)、防粘劑、抗氧化劑、增塑劑、表面活性劑、分散劑、潤滑劑、填料、體質(zhì)顏料、粘合劑和電荷控制劑。這些添加劑可以在生產(chǎn)靜電圖像顯影用調(diào)色劑的任何階段混合。
對于內(nèi)部添加劑，可以使用常用的各種電荷控制劑，例如季銨鹽化合物和苯胺黑類化合物作為電荷控制劑，但考慮到生產(chǎn)的穩(wěn)定性和減少廢水的污染，難溶于水的材料是優(yōu)選的。
可以使用的防粘劑的實例包括諸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烴；具有在加熱下發(fā)生軟化的軟化點的硅酮；諸如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺和硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；酯蠟；諸如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、日本蠟和霍霍巴油等植物蠟；諸如蜂蠟等動物蠟；諸如褐煤蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟和費托蠟(Fischer-Tropschwax)等礦物蠟或石油蠟；及其改性產(chǎn)物。
將所述蠟與離子型表面活性劑和諸如聚合物酸或聚合物堿等聚合物電解質(zhì)一同分散在水中，并在加熱至高于熔點的溫度下在能夠施加強剪切力的均質(zhì)器或壓力噴射型分散機中粉碎，由此可以制得1μm或更小的顆粒的分散液。
阻燃劑和阻燃助劑的實例包括但不限于已經(jīng)普遍使用的溴類阻燃劑、三氧化銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁和聚磷酸銨。
對于著色成分(著色劑)，可以使用任何已知的顏料或染料。其具體實例包括諸如爐黑、槽法炭黑、乙炔黑和熱炭黑等炭黑；諸如紅色氧化鐵、鐵藍和氧化鈦等無機顏料；諸如堅牢黃、雙偶氮黃、吡唑啉酮紅、螯合紅、亮洋紅和帕拉膠褐(Para Brown)等偶氮顏料；諸如銅酞菁和非金屬酞菁等酞菁顏料；諸如黃烷士林黃、二溴蒽酮橙、二萘嵌苯紅、喹吖啶酮紅和二噁嗪紫等稠合多環(huán)顏料；以及諸如鉻黃、漢撒黃、聯(lián)苯胺黃、陰丹士林黃、喹啉黃、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍爾坎橙(Vulcan orange)、色淀紅、永久紅、杜邦油紅、立索紅、若丹明B色淀、色淀紅C、玫瑰紅、苯胺藍、群青藍、Carco油藍、亞甲基藍氯化物、酞菁藍、酞菁綠、孔雀綠草酸鹽、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃17、C.I.顏料藍15:1和C.I.顏料藍15:3等各種顏料。這些顏料可以單獨使用或2種或2種以上組合使用。
與普通的調(diào)色劑相似，可以通過在干燥后將例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和碳酸鈣等無機顆粒，或例如乙烯基類樹脂、聚酯和硅酮等樹脂顆粒以干燥狀態(tài)在剪切下添加(外部添加)至調(diào)色劑的表面而將其用作流動性助劑或清潔助劑。
本發(fā)明的方法中所使用的表面活性劑的例子包括諸如硫酸酯鹽型、磺酸鹽型、磷酸酯型和脂肪酸鹽型等陰離子型表面活性劑；及諸如胺鹽型和季銨鹽型等陽離子表面活性劑。結(jié)合使用非離子型表面活性劑(例如聚乙二醇型、烷基酚氧化乙烯加合物型和多元醇型)也是有效的。對于分散設(shè)備，可以使用常用的裝置，例如旋轉(zhuǎn)剪切均質(zhì)器和含有介質(zhì)的球磨機、砂磨機或珠磨機。
本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有3.0μm～20.0μm的體積平均粒徑(D50)，更優(yōu)選為3.0μm～9.0μm。D50優(yōu)選大于或等于3.0μm，這是因為可以得到適宜的粘合力且可顯影性不會降低。并且，D50優(yōu)選小于或等于9.0μm，這是因為可以得到足夠高的圖像分辨率。體積平均粒徑(D50)可以通過例如激光衍射式粒度分布測量裝置進行測定。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選具有小于或等于1.4的體積平均顆粒分布GSDv。特別地，在化學(xué)法調(diào)色劑的情況中，GSDv更優(yōu)選為小于或等于1.3。
當(dāng)各個體積的累積分布從小直徑側(cè)起相對于基于粒度分布劃分的粒度范圍(區(qū)段)進行描繪時，將累積值為16％處的粒徑定義為D16v，而將累積值為84％處的粒徑定義為D84v。使用這些數(shù)據(jù)，體積平均顆粒分布(GSDv)可以根據(jù)下式計算體積平均顆粒分布GSDv＝(D84v/D16v)0.5當(dāng)GSDv小于或等于1.4時，可以得到均勻粒徑和良好的定影特性，而且有利于避免因定影不良導(dǎo)致的設(shè)備故障。而且，不會發(fā)生導(dǎo)致設(shè)備內(nèi)污染或顯影劑惡化的調(diào)色劑的飛散，這是優(yōu)選的。
體積平均顆粒分布GSDv可以通過例如激光衍射式粒度分布測量裝置進行測定。
在通過化學(xué)制法制造本發(fā)明的調(diào)色劑的情況中，考慮到成像性能，形狀系數(shù)SF1優(yōu)選為100～140，更優(yōu)選為110～135。此時，SF1如下計算式1SF1=(ML)2A×π4×100]]>其中ML代表顆粒的絕對最大長度，A代表顆粒的投影面積。
主要通過將顯微鏡圖像或掃描電子顯微鏡圖像輸入luzex圖像分析儀中，并分析所述圖像而進行定量化。
靜電圖像顯影劑本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑用作靜電圖像顯影劑。對該顯影劑不作具體限定，只要其含有所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑，并且根據(jù)目的采用合適的成分組成即可。當(dāng)靜電圖像顯影用調(diào)色劑單獨使用時，作為單組分體系靜電圖像顯影劑制備顯影劑，而當(dāng)調(diào)色劑與載體組合使用時，作為二組分體系靜電圖像顯影劑制備顯影劑。
對載體不作具體限定，但常用的載體的實例包括例如鐵粉、鐵氧體、氧化鐵粉末和鎳等磁性顆粒；通過用諸如苯乙烯類樹脂、乙烯基類樹脂、乙烯類樹脂、松香類樹脂、聚酯類樹脂和三聚氰胺類樹脂等樹脂或用諸如硬脂酸等的蠟涂布作為芯材的磁性顆粒的表面以形成樹脂涂布層而得到的樹脂涂布載體；以及通過將磁性顆粒分散在粘合劑樹脂中得到的磁性材料分散型載體。其中，優(yōu)選樹脂涂布載體，這是因為可以通過樹脂涂布層的構(gòu)成控制調(diào)色劑的帶電性或整個載體的電阻。
二組分體系靜電圖像顯影劑中的本發(fā)明的調(diào)色劑與載體之間的混合比通常為每100重量份載體2重量份～10重量份調(diào)色劑。對顯影劑的制備方法不作具體限定，但其實例包括通過V混合機混合調(diào)色劑和載體的方法。
成像方法本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑和靜電圖像顯影劑可以用于采用通常的靜電圖像顯影方式(電子照相方式)的成像方法。
本發(fā)明的成像方法是包括下列步驟的成像方法在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的靜電潛像用含有調(diào)色劑的顯影劑進行顯影從而形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印部件表面上的轉(zhuǎn)印步驟；和對轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印部件表面上的所述調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中，所述調(diào)色劑是本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，或者所述顯影劑是本發(fā)明的靜電圖像顯影劑。
上述所有步驟都可以利用成像方法中已知的步驟，例如在特開昭56-40868和特開昭49-91231中所描述的步驟。而且，本發(fā)明的成像方法可以包括除那些步驟以外的步驟，該步驟的優(yōu)選例包括除去殘留在靜電潛像承載體上的靜電圖像顯影劑的清潔步驟。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的成像方法還包括回收步驟。該回收步驟是將在清潔步驟中回收的靜電圖像顯影用調(diào)色劑傳送至顯影劑層的步驟。該實施方式中的包括回收步驟的成像方法可以通過使用例如調(diào)色劑回收系統(tǒng)型復(fù)印機或傳真機等成像設(shè)備而實施。本發(fā)明的成像方法還可以應(yīng)用于以下的回收系統(tǒng)，該系統(tǒng)中省略了清潔步驟，并且在顯影的同時回收調(diào)色劑。
對于潛像保持體，例如，可以使用電子照相感光體或介電記錄體。
在使用電子照相感光體的情況中，用電暈充電計、接觸式充電計等對電子照相感光體的表面進行均勻充電，然后進行曝光以形成靜電潛像(潛像形成步驟)。之后，使感光體與其表面上形成有顯影劑層的顯影輥接觸或向其靠近，從而使得調(diào)色劑顆粒附著在靜電潛像上，從而在電子照相感光體上形成調(diào)色劑圖像(顯影步驟)。通過使用電暈充電計等將所形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至諸如紙等轉(zhuǎn)印部件的表面上(轉(zhuǎn)印步驟)。此外，轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印部件表面上的調(diào)色劑圖像通過定影機進行熱定影以形成最終的調(diào)色劑圖像(定影步驟)。
在利用定影機進行熱定影時，通常將防粘劑供應(yīng)至定影機的定影部件上，從而防止污損等。
實施例下面將參考實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但本發(fā)明絕不局限于此。
實施例中所使用的化合物的縮寫為如下所示。
二羧酸CHDA＝1，4-環(huán)己烷二羧酸PDAA＝1，4-苯二乙酸PDPA＝1，4-苯二丙酸TPA＝對苯二甲酸二醇BisA1EO＝雙酚A的1氧化乙烯加合物BisA2EO＝雙酚A的2氧化乙烯加合物BisA5EO＝雙酚A的5氧化乙烯加合物BisA1PO＝雙酚A的1氧化丙烯加合物BisA3PO＝雙酚A的3氧化丙烯加合物BisA＝雙酚A催化劑DBSA＝十二烷基苯磺酸p-TSA＝對甲苯磺酸樹脂1的制備CHDA 17.5重量份BisA1EO31.0重量份
DBSA0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到均勻的透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量15,600用GPC測定的數(shù)均分子量5,720玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)57℃在分子量的測定中，重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn是在下述條件下利用凝膠滲透色譜(GPC)測定的。在40℃的溫度下使溶劑(四氫呋喃)以1.2ml/min的流速流過，并注入濃度為0.2g/20ml的四氫呋喃樣品溶液，樣品重量為3mg，以此來進行測定。在測定樣品的分子量時，選擇測量條件，使得樣品的分子量包含在一定的范圍之內(nèi)，其中在由數(shù)種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的標(biāo)定曲線中分子量的對數(shù)和計算值在該范圍內(nèi)形成直線。
在這方面，測定結(jié)果的可靠性可以由這樣的結(jié)果而得以證實NBS706聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品在上述條件下測定具有以下分子量重均分子量Mw＝28.8×104數(shù)均分子量Mn＝13.7×104對于GPC的柱子，可以使用諸如TSK-GEL和GMH(Tosoh Corp.制造)等滿足上述條件的柱子。
聚酯的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg可以使用差示掃描量熱儀(DSC50，島津制作所制造)進行測定。
樹脂2的制備PDAA 19.5重量份BisA2EO12.0重量份(30摩爾％)BisAlEO22.0重量份(70摩爾％)DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到均勻的透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量17,300用GPC測定的數(shù)均分子量6,180玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)42℃樹脂3的制備PDPA22.2重量份BisA1PO 34.4重量份p-TSA 0.07重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到均勻的透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量11,000用GPC測定的數(shù)均分子量3,680玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)39℃樹脂4的制備CHDA 17.5重量份BisA3PO57.6重量份硫酸 0.01重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到均勻的透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量9,500用GPC測定的數(shù)均分子量3,400玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)35℃
樹脂5的制備CHDA 17.5重量份BisA5EO66.8重量份DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到均勻的透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量9,100用GPC測定的數(shù)均分子量2,200玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)30℃樹脂6的制備5-降冰片烯-2，3-二羧酸單甲基酯18.0重量份BisA1EO 31.0重量份DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到均勻的透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量6,700用GPC測定的數(shù)均分子量2,050玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)27℃樹脂7的制備CHDA 17.5重量份BisA1EO31.0重量份DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在60℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到白色的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量6,300用GPC測定的數(shù)均分子量1,820玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)30℃樹脂8的制備CHDA17.5重量份BisA1EO 31.0重量份二丁基氧化錫0.01重量份DBSA0.14重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量8,600用GPC測定的數(shù)均分子量3,350玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)35℃樹脂9的制備TPA16.5重量份BisA1EO31.0重量份DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到處于白色渾濁狀態(tài)的低粘度液體，并且可以證實反應(yīng)器底部存在白色殘留物。
取少量該液體作為樣品，當(dāng)用GPC測定其分子量時，重均分子量為374，數(shù)均分子量為296，表明聚合反應(yīng)并未進行。
樹脂10的制備聯(lián)苯二羧酸24.0重量份BisA2EO 40.4重量份
DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到處于白色渾濁狀態(tài)的非結(jié)晶性聚酯樹脂。反應(yīng)完成后在反應(yīng)器中可以觀察到白色沉淀。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量1,280用GPC測定的數(shù)均分子量660玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)31℃樹脂11的制備CHDA17.5重量份BisA23.0重量份DBSA0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到處于白色渾濁狀態(tài)的非結(jié)晶性聚酯樹脂。反應(yīng)完成后在反應(yīng)器中可以觀察到白色沉淀。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量1,020用GPC測定的數(shù)均分子量480玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)25℃樹脂12的制備CHDA 7.0重量份TPA10.0重量份BisA1EO31.0重量份DBSA 0.15重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到處于白色渾濁狀態(tài)的非結(jié)晶性聚酯樹脂。反應(yīng)完成后在反應(yīng)器中可以觀察到白色沉淀。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量1,375用GPC測定的數(shù)均分子量996玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)25℃樹脂13的制備TPA 16.5重量份BisA22.8重量份二丁基氧化錫0.10重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到處于白色渾濁狀態(tài)的低粘度液體，并且可以證實反應(yīng)器底部存在白色殘留物。取少量該液體作為樣品，當(dāng)用GPC測定其分子量時，重均分子量為401，數(shù)均分子量為391，表明聚合反應(yīng)并未進行。
樹脂14的制備CHDA 17.5重量份BisA1EO 31.0重量份二丁基氧化錫 0.025重量份DBSA 0.11重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到透明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量5,400用GPC測定的數(shù)均分子量2,950玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)25℃樹脂15的制備CHDA 17.5重量份
BisA1EO 31.0重量份二丁基氧化錫0.1重量份將上述材料混合并放入配有攪拌器的200ml容量的反應(yīng)器中，在120℃在氮氣氣氛中進行24小時的縮聚反應(yīng)，結(jié)果，得到處于白色渾濁狀態(tài)的非結(jié)晶性聚酯樹脂。取少量該樹脂作為樣品，并測定樣品的下列物理性能。
用GPC測定的重均分子量870用GPC測定的數(shù)均分子量715玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(開始)25℃低溫縮聚反應(yīng)特性的評價在這些樹脂的制造過程中，低溫縮聚特性如下進行評價。
○重均分子量大于或等于10,000或數(shù)均分子量大于或等于3,000。
△重均分子量為3,000～小于10,000或數(shù)均分子量為1,000～小于3,000。
×重均分子量小于3,000或數(shù)均分子量小于1,000。
表1
來自催化劑的金屬的量是通過在干燥后將粘合劑樹脂成型為圓盤狀并用XRF-1500型熒光X射線分析儀(島津制作所制造)進行定量分析來進行測定。
粉碎性的評價通過使用如上制得的聚酯樹脂制造經(jīng)粉碎的調(diào)色劑。即，將96重量份的各聚酯樹脂和4重量份青色顏料(Cyanine Blue 4933M，DainichiseikaColor&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)在75L亨舍爾混合機(三井三池社制造)中混合并攪拌，并用擠出機(TEM48BS，東芝機械社制造)在100℃的機筒溫度下進行熔融捏合。用加壓輥將經(jīng)捏合的材料成型為厚度約為1cm的板材，隨后用Fitz mill型粉碎機對其進行粗粉碎至約數(shù)毫米，并用IDS型粉碎機(超聲波粉碎機，IDS-5型，Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)進行細粉碎，用風(fēng)力篩分機(Hibolter 300，新東京機械社制造)進行篩分，從而得到未外部添加的調(diào)色劑。IDS-5型中的粉碎條件是壓縮空氣量為5.4nm3/min，原料進料量為100g/min～150g/min。該未外部添加的調(diào)色劑的體積平均顆粒分布GSDv通過使用Multisizer III(日科機社制造)進行測定。
作為外部添加劑，基于調(diào)色劑的重量，將用六甲基二硅氮烷處理的平均粒徑為40nm的0.5重量％的二氧化硅和通過用50重量％異丁基三甲氧基硅烷處理偏鈦酸并對其進行焙燒而得到的0.7重量％的鈦化合物(平均粒徑30nm)添加至上述得到調(diào)色劑顆粒中，將它們在75L亨舍爾混合機中混合10分鐘，然后用風(fēng)力篩分機(Hibolter 300，新東京機械社制造)進行篩分以制造調(diào)色劑。
粉碎性如下進行評價。
◎體積平均粒徑小于或等于8.0μm且GSDv小于或等于1.30。
○體積平均粒徑小于或等于9.0μm或GSDv小于或等于1.40。
△體積平均粒徑小于或等于10.0μm或GSDv小于或等于1.50。
×體積平均粒徑大于或等于10.0μm且GSDv大于或等于1.50將通過使用上述制得的各調(diào)色劑并使用涂布有含氟丙烯酸類樹脂且平均粒徑為50μm的鐵粉作為載體所得到的調(diào)色劑組合物混合，以使調(diào)色劑的濃度為8重量％，由此制得顯影劑。使用所制得的顯影劑作為全色調(diào)色劑組，使用復(fù)印機(“DCC1250改造機”，富士施樂株式會社制造)形成圖像，圖像品質(zhì)以下述方法評價。
順便指出，樹脂15不能用作粉碎調(diào)色劑，因此未對其進行評價。細線重現(xiàn)性評價測試將細線圖像形成在感光體上以具有50μm的線寬，轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料并定影。用VH-6200Micro-Hiscope(Keyence Corp.制造)在175倍的放大倍數(shù)下對定影后轉(zhuǎn)印材料上的細線圖像進行觀測。
具體評價標(biāo)準(zhǔn)如下?！鸺墳榭山邮芩?。
○幾乎觀測不到細線邊緣部分的粗糙。
△細線邊緣部分的粗糙達到可以察覺的程度。
×在細線邊緣部分可以觀測到嚴重的粗糙。
表2

樹脂的水分散性(乳化性)的評價將樹脂1放入配有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，保持在95℃并持續(xù)攪拌，同時逐漸加入1N的NaOH。當(dāng)50g NaOH水溶液全部加入時，樹脂變?yōu)闈{料狀態(tài)。將所述漿料放入裝有180g調(diào)節(jié)至85℃的離子交換水的燒瓶中，在均質(zhì)器(Ultra-Turrax，IKA社制造)(以下相同)中乳化10分鐘，進一步在超聲波浴中乳化10分鐘，然后在室溫下將燒瓶在水中冷卻。
以此方式，可以得到樹脂中值粒徑為420nm的聚酯樹脂顆粒分散液(1)。
使用樹脂2～8、10～12、14和15，以同樣的方式制造樹脂顆粒分散液(2)～(13)。樹脂的乳化性可以通過測定這些樹脂分散液的樹脂分散直徑來進行評價。樹脂顆粒的中值粒徑通過使用激光衍射式粒度分布測量儀(LA-920，Horiba Ltd.制造)進行測定。
樹脂的乳化性如下進行評價。
◎樹脂顆粒分散液的中值粒徑小于600nm。
○樹脂顆粒分散液的中值粒徑為600nm～小于1,000nm。
△樹脂顆粒分散液的中值粒徑為1,000nm～小于1,500nm。
×樹脂顆粒分散液的中值粒徑大于或等于1,500nm。
表3

通過使用如上制得的樹脂分散液制造調(diào)色劑。
防粘劑顆粒分散液(W1)的制備聚乙烯蠟(Polywax 725，30重量份Toyo-Petrolite K.K.制造，熔點103℃)陽離子型表面活性劑(Sanizol B50， 3重量份花王社制造)離子交換水67重量份用均質(zhì)器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)在以95℃加熱的條件下對這些成分進行充分分散，然后用壓力噴射型均質(zhì)器(Gaulin均質(zhì)器，Gaulin制造)進行分散，以制備防粘劑顆粒分散液(W1)。所得分散液中的防粘劑顆粒的數(shù)量平均粒徑D50n為4,600nm。之后，加入離子交換水以將分散液的固體濃度調(diào)節(jié)至30％。
青色顏料分散液(C1)的制備青色顏料(PB15:3，20重量份Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.制造)陰離子型表面活性劑(Neogen R，2重量份第一工業(yè)制藥社制造)離子交換水 78重量份用均質(zhì)器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)將這些成分在3,000rpm下分散2分鐘，由此使得顏料對水具有親和性，進一步在5,000rpm下分散10分鐘。用普通攪拌器將所得分散液攪拌一晝夜以進行消泡，然后通過使用高壓沖擊式分散機Altimizer(HJP30006，Sugino Machine Ltd.制造)在240MPa的壓力下分散約1小時，從而得到品紅顏料分散液(MN1)。分散液中的顏料的數(shù)量平均粒徑D50n為121nm。之后，加入離子交換水以將分散液的固體濃度調(diào)節(jié)至15％。
樹脂顆粒分散液A的制備苯乙烯460重量份丙烯酸正丁酯 140重量份丙烯酸12重量份十二烷基硫醇 9重量份將這些成分混合并溶解以制備溶液。
將12重量份陰離子型表面活性劑(Dowfax，Rhodia，Inc.制造)單獨溶解在250重量份的離子交換水中，然后向其中加入上面制備的溶液，隨后在燒瓶中進行分散和乳化(單體乳化液A)。
此外，將1重量份陰離子型表面活性劑(Dowfax，Rhodia，Inc.制造)溶解在555重量份的離子交換水中，將所得溶液放入聚合反應(yīng)燒瓶中。
將聚合反應(yīng)燒瓶緊緊地塞緊，并在為其連接回流管后，將聚合反應(yīng)瓶在水浴中在緩慢攪拌下加熱至75℃，同時充入氮氣，并維持該條件。
將9重量份過硫酸銨溶解在43重量份離子交換水中，通過計量泵用20分鐘將所得溶液逐滴加入至聚合反應(yīng)燒瓶中，然后通過計量泵用200分鐘將單體乳化液A也逐滴加入至聚合反應(yīng)燒瓶中。
之后，在持續(xù)緩慢攪拌的同時使聚合反應(yīng)燒瓶在75℃保持3個小時以完成聚合反應(yīng)。
以此方式，可以得到陰離子型樹脂顆粒分散液A，其中所含有的樹脂顆粒的中值粒徑為520nm，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點為61.0℃，重均分子量為36,000，固體含量為42％。
調(diào)色劑實施例1青色調(diào)色劑(調(diào)色劑C1)的制備樹脂顆粒分散液(1)120重量份樹脂顆粒分散液A 40重量份防粘劑顆粒分散液(W1) 33重量份青色顏料分散液(C1) 60重量份
10重量％聚氯化鋁水溶液15重量份(PAC100W，淺田化學(xué)社制造)1％硝酸水溶液 3重量份使用均質(zhì)器(Ultra-Turrax T50，IKA社制造)在5,000rpm下將這些成分在圓形不銹鋼制燒瓶中分散3分鐘，然后將配備有具有磁密封的攪拌器、溫度計和pH計的蓋子放在燒瓶上。之后，設(shè)置用于加熱的覆套式電阻加熱器，然后在攪拌的條件下以1℃/min的速率將燒瓶加熱至62℃，將所述攪拌適當(dāng)控制在攪拌燒瓶中的全部分散液所必需的最小轉(zhuǎn)數(shù)。將溫度在62℃保持30分鐘，凝集顆粒的粒徑用庫爾特粒度儀(TA II，日科機社制造)進行確認。停止升溫后，立即加入50重量份樹脂顆粒分散液(1)，并將該條件保持30分鐘。隨后，加入氫氧化鈉水溶液直至體系的pH變?yōu)?.5，然后將體系以1℃/min加熱至97℃。升溫后，加入硝酸水溶液以將體系的pH調(diào)節(jié)5.0，將該條件保持10小時，以在加熱下融合凝集顆粒。之后，使體系的溫度下降至50℃，加入氫氧化鈉水溶液以將pH調(diào)節(jié)至12.0。將該條件保持10分鐘，然后將所得分散液從燒瓶中取出，用離子交換水充分過濾并通水洗滌，再在離子交換水中進行分散，以使固體含量為10重量％。然后通過添加硝酸將pH調(diào)節(jié)至3.0，并在攪拌10分鐘后，將分散液再次用離子交換水充分過濾并通水洗滌。將所得漿料冷凍干燥以得到青色調(diào)色劑(調(diào)色劑C1)。
之后，將用六甲基二硅氮烷(下文有時簡稱為“HMDS”)進行表面疏水處理的平均初級粒徑為40nm的二氧化硅(SiO2)顆粒和平均初級粒徑為20nm的偏鈦酸化合物的顆粒(偏鈦酸與異丁基三甲氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物)各自以1重量％的量加入到上述得到的青色調(diào)色劑中，并在亨舍爾混合機中進行混合以制造青色外部添加調(diào)色劑。
由此制得的調(diào)色劑的體積平均粒徑D50和體積平均顆粒分布GSDv用激光衍射式粒度分布測量儀(LA-700，Horiba Ltd.制造)進行測定。并且，調(diào)色劑顆粒的形狀系數(shù)(SF1)利用Luzex通過觀測其形狀而進行測定。
調(diào)色劑實施例2～8
除了將樹脂顆粒分散液1分別換成樹脂顆粒分散液2～8以外，用與調(diào)色劑實施例1中相同的方式制造青色調(diào)色劑，并測定調(diào)色劑的體積平均粒徑D50、體積平均顆粒分布GSDv和形狀系數(shù)SF1。與調(diào)色劑實施例1相類似，將外部添加劑從外部添加至調(diào)色劑以獲得青色外部添加調(diào)色劑。
調(diào)色劑比較例1～5除了將樹脂顆粒分散液1分別換成樹脂顆粒分散液10～12、14和15以外，用與調(diào)色劑實施例1中相同的方式制造青色調(diào)色劑，并測定調(diào)色劑的體積平均粒徑D50、體積平均顆粒分布GSDv和形狀系數(shù)SF1。與調(diào)色劑實施例1相類似，將外部添加劑從外部添加至調(diào)色劑以獲得青色外部添加調(diào)色劑。
載體的制備將含有0.1重量份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液添加至100重量份的體積平均粒徑為40μm的Cu-Zn鐵氧體顆粒中，并且在將所述顆粒在捏合機中進行涂布之后，通過蒸餾除去甲醇。將所得硅烷化合物在120℃加熱2小時，從而完全硬化。將所得到的顆粒與溶解在甲苯中的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚比40∶60)混合，對所得混合物用真空捏合機進行處理，以制造樹脂涂布的載體，其中甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的覆蓋量為0.5重量％。
顯影劑的制備將100重量份由此制得的樹脂涂布載體與4重量份的上述制得的各種調(diào)色劑分別混合，以制造靜電圖像顯影劑。將這些顯影劑用作下述評價中的顯影劑。
圖像品質(zhì)的下述評價通過使用上面制得的各種青色顯影劑來進行。而且，粉末的熱保存性也通過使用各種調(diào)色劑進行評價。
圖像質(zhì)量如下進行評價。
細線重現(xiàn)性評價測試將細線圖像形成在感光體上以具有50μm的線寬，轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料并定影。用VH-6200Micro-Hiscope(Keyence Corp.制造)在175倍的放大倍數(shù)下對定影后轉(zhuǎn)印材料上的細線圖像進行觀測。
具體評價標(biāo)準(zhǔn)如下。○級為可接受水平。
○幾乎觀測不到細線邊緣部分的粗糙。
△細線邊緣部分所產(chǎn)生的粗糙達到可以察覺的程度。
×在細線邊緣部分可以觀測到嚴重的粗糙。
調(diào)色劑的熱保存性(耐熱粘連性)如下進行評價。
調(diào)色劑的熱保存性(耐熱粘連性)的評價首先，將5g調(diào)色劑在40℃50％相對濕度(RH)下在容器中放置17小時。當(dāng)溫度變?yōu)槭覝睾?，?g調(diào)色劑放入篩孔為45μm的篩網(wǎng)中并在一定條件下振動。測定殘留在篩網(wǎng)上的調(diào)色劑的重量，計算相對于所加入的量的重量比。將所得數(shù)值用作調(diào)色劑的耐熱粘連性的指數(shù)。
當(dāng)耐熱粘連性的指數(shù)小于或等于3％時，調(diào)色劑的熱保存性評為◎，當(dāng)超過3％直至5％時評為○，當(dāng)超過5％直至10％時評為△，當(dāng)超過10％時評為×。
表4

在本發(fā)明中，通過采用上述構(gòu)成，可以在低溫進行聚酯的縮聚反應(yīng)，可以同時實現(xiàn)能夠確保高圖像品質(zhì)的調(diào)色劑的制造和以低能耗進行的制造。
2005年8月26日提交的日本專利申請2005-246136的全部內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求書、附圖
和摘要，在此以參考的方式引入。
權(quán)利要求
1.一種用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多羧酸與多元醇的縮聚反應(yīng)制得，其中所述多羧酸包含50摩爾％～100摩爾％的選自由通式(1)代表的化合物和由通式(2)代表的化合物中的至少一種化合物，所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由通式(3)代表的化合物，和在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于100ppmR1OOCA1mB1nA11COOR1′(1)其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2是亞甲基，B2是脂環(huán)族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3；HOXhYjXkOH(3)其中X是氧化烯基，Y是雙酚結(jié)構(gòu)基團，1≤h+k≤10，1≤j≤3。
2.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，其中通式(1)中的所述芳香族烴基具有主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)為C6～C18的結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，其中在通式(1)中，所述芳香族烴基具有選自苯環(huán)結(jié)構(gòu)和萘環(huán)結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，其中通式(2)中的所述脂環(huán)族烴基具有主要結(jié)構(gòu)的碳數(shù)為C3～C12的結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，其中在通式(2)中，所述脂環(huán)族烴基具有選自環(huán)丁烷、環(huán)己烷和環(huán)己烯結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，其中所述粘合劑樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度為30℃～75℃。
7.如權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂的重均分子量為5,000～50,000。
8.一種制造權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂的方法，所述方法包括將多羧酸與多元醇縮聚的步驟，其中所述多羧酸包含50摩爾％～100摩爾％的選自由通式(1)代表的化合物和由通式(2)代表的化合物中的至少一種化合物，所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由通式(3)代表的化合物，并且在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于100ppmR1OOCA1mB1nA11COOR1′(1)其中A1是亞甲基，B1是芳香族烴基，R1和R1′各自是氫原子或一價烴基，1≤m+l≤12，1≤n≤3；R2OOCA2pB2qA2rCOOR2′(2)其中A2是亞甲基，B2是脂環(huán)族烴基，R2和R2′各自是氫原子或一價烴基，0≤p≤6，0≤r≤6，1≤q≤3；HOXhYjXkOH (3)其中X是氧化烯基，Y是雙酚結(jié)構(gòu)基團，1≤h+k≤10，1≤j≤3。
9.如權(quán)利要求8所述的制造用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂的方法，其中在所述縮聚反應(yīng)中使用布朗斯特酸類催化劑。
10.如權(quán)利要求8所述的制造用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂的方法，其中所述縮聚反應(yīng)在70℃～150℃的溫度進行。
11.一種用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂分散液，其中分散有權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂。
12.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，所述方法包括在包含粘合劑樹脂分散液的分散液中凝集粘合劑樹脂以得到凝集顆粒的步驟；和將所述凝集顆粒加熱并融合的步驟，其中所述粘合劑樹脂分散液是權(quán)利要求11所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂分散液。
13.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑由權(quán)利要求12所述的制造方法制造。
14.如權(quán)利要求13所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑還包含防粘劑。
15.如權(quán)利要求13所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑的體積平均顆粒分布GSDv小于或等于1.4。
16.如權(quán)利要求13所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF1為100～140。
17.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑通過將權(quán)利要求1所述的用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂捏合并粉碎而制得。
18.一種靜電圖像顯影劑，所述靜電圖像顯影劑含有權(quán)利要求13所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑；和載體。
19.一種靜電圖像顯影劑，所述靜電圖像顯影劑含有權(quán)利要求17所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑；和載體。
20.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；使用調(diào)色劑或靜電圖像顯影劑對形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像進行顯影從而形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印部件表面的轉(zhuǎn)印步驟；和對轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印部件表面的所述調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中所述調(diào)色劑是權(quán)利要求13所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
21.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；使用調(diào)色劑或靜電圖像顯影劑對形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像進行顯影從而形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印部件表面的轉(zhuǎn)印步驟；和對轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印部件表面的所述調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中所述顯影劑是權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影劑。
22.一種成像方法，所述方法包括在潛像保持體的表面上形成靜電潛像的潛像形成步驟；使用調(diào)色劑或靜電圖像顯影劑對形成在所述潛像保持體表面上的所述靜電潛像進行顯影從而形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟；將形成在所述潛像保持體表面上的所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印部件表面的轉(zhuǎn)印步驟；和對轉(zhuǎn)印至所述轉(zhuǎn)印部件表面的所述調(diào)色劑圖像進行熱定影的定影步驟，其中所述顯影劑是權(quán)利要求19所述的靜電圖像顯影劑。
全文摘要
一種用于靜電圖像顯影用調(diào)色劑的粘合劑樹脂，所述粘合劑樹脂通過多羧酸與多元醇的縮聚反應(yīng)制得，其中所述多羧酸包含50摩爾％～100摩爾％的選自由通式(1)代表的化合物和由通式(2)代表的化合物中的至少一種化合物，所述多元醇包含50摩爾％～100摩爾％的由通式(3)代表的化合物，并且在所述樹脂中來自催化劑的金屬元素的含量為小于或等于100ppmR
文檔編號G03G13/00GK1920677SQ200610000598
公開日2007年2月28日 申請日期2006年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者佐佐木有希, 平岡智, 目羅史明, 松岡弘高, 松村保雄 申請人:富士施樂株式會社