專利名稱：顯示板用感光性樹(shù)脂組合物、及其固化物和顯示板用間隔物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示板用感光性樹(shù)脂組合物、及其固化物和由該固化物形成的顯示板用間隔物(spacer)。更詳細(xì)地，涉及適宜作為用以形成液晶板、觸控式面板等顯示板用間隔物的材料的、保存穩(wěn)定性和壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的感光性樹(shù)脂組合物，及其固化物，以及顯示板用間隔物。
背景技術(shù)：
以往，在液晶板中，為了使2塊基板保持一定的間隔，使用具有規(guī)定粒徑的玻璃珠、塑料珠等的間隔物粒子。但是，這些間隔物粒子隨機(jī)散布在玻璃基板上，因此，當(dāng)在有效像素部位內(nèi)存在上述間隔物時(shí)，就會(huì)存在有間隔物的映像、入射光受到散射而使液晶板的對(duì)比度下降的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，采取使用感光性樹(shù)脂組合物，利用照相平版印刷法形成間隔物的方法。
間隔物要求具有承受粘貼液晶板時(shí)的壓縮負(fù)荷的性能。但是，使用由感光性樹(shù)脂、多官能單體和光聚合引發(fā)劑構(gòu)成的傳統(tǒng)的感光性樹(shù)脂組合物所形成的間隔物，存在硬度不足、在組裝濾色器與TFT陣列基板(元件壓接)時(shí)的高溫高壓下的塑性變形量大，妨害作為間隔物的功能的問(wèn)題，依然存在改良的余地。
另外，由于間隔物在液晶板中被用作永久膜，因此，還要求具有耐熱性和耐藥品性。因此，為了獲得作為永久膜的特性，在用于該用途中的感光性樹(shù)脂組合物中，或者使用在同一分子內(nèi)同時(shí)具有羧基和環(huán)氧基的熱固性樹(shù)脂(參照專利文獻(xiàn)1)，或者添加能夠與粘合劑樹(shù)脂反應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂那樣的交聯(lián)劑(參照專利文獻(xiàn)2)。但是，在使用環(huán)氧類交聯(lián)劑的感光樹(shù)脂組合物的情況下，由于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的環(huán)氧基的反應(yīng)性高，所以保存穩(wěn)定性成為問(wèn)題，存在操作性降低等的麻煩，因而很難兼顧固化物的特性和操作性。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開(kāi)平11-133600號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))專利文獻(xiàn)2日本專利特開(kāi)2001-324809號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于以上情況而進(jìn)行的，其目的在于提供一種感光性樹(shù)脂組合物，該感光性樹(shù)脂組合物硬度高、壓縮時(shí)的塑性變形量小，而且能夠形成兼具作為永久膜所需的耐熱性、耐藥品性的間隔物。本發(fā)明的其他目的在于將上述感光性樹(shù)脂組合物用在間隔物的形成中，以及提供由此形成的間隔物。
為了達(dá)到上述目的，作為本發(fā)明的基本方式，提供一種感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂、(B)具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、以及(D)具有噁嗪環(huán)的化合物。
作為更優(yōu)選的方式，提供一種顯示板用感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述具有噁嗪環(huán)的化合物(D)是具有以下通式(1)和/或下通式(2)表示的含噁嗪環(huán)基團(tuán)的化合物。
式中，R1表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、可以具有取代基的環(huán)己基、可以具有取代基的芳基。
另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種固化物，其經(jīng)過(guò)以下工序制得涂布、干燥上述感光性樹(shù)脂組合物的涂膜形成工序；對(duì)經(jīng)由該涂膜形成工序得到的涂膜選擇性地照射活性能量線的光固化處理工序；光固化處理工序后，使用堿顯影液除去未照射部分，得到圖案的堿顯影工序；以及加熱、固化在堿顯影工序中所得到的圖案的工序。
此外，根據(jù)本發(fā)明，提供使用上述感光性樹(shù)脂組合物而形成的壓縮強(qiáng)度優(yōu)異的顯示板用間隔物。
另外，在本發(fā)明中，所謂“活性能量線”指的是可見(jiàn)光、紫外線、遠(yuǎn)紫外線、電子束、X射線等。
本發(fā)明的感光性組合物是包含具有噁嗪環(huán)的化合物(以下，稱為“噁嗪化合物”)作為熱固化成分的固化體系，因此，所得到的固化物具有足夠的硬度、耐熱性、耐藥品性。即，與傳統(tǒng)的使用環(huán)氧樹(shù)脂作為交聯(lián)成分的情況相比，本發(fā)明的感光性組合物能夠維持保存穩(wěn)定性，并且能夠形成高硬度、高耐熱性、耐藥品性、壓縮強(qiáng)度等諸特性優(yōu)異的固化物，在間隔物、平坦膜等用途中是有效的。而且，根據(jù)本發(fā)明的感光性組合物，由于保存穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可作為省去使用前2液混合的麻煩且操作性優(yōu)異的1液型感光性樹(shù)脂組合物來(lái)提供。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明的感光性組合物中，作為熱固化成分被添加的噁嗪化合物，通過(guò)熱進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，給予堅(jiān)固的固化物。另外，作為該開(kāi)環(huán)聚合催化劑，已知可以使用羧酸等的酸，還可通過(guò)添加酸催化劑而降低反應(yīng)開(kāi)始溫度。單獨(dú)使用噁嗪化合物時(shí)需要200℃的固化溫度，而在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中，由于堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)中的羧基起到催化劑的作用，因此可使噁嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)聚合溫度降至約160℃。
本發(fā)明中使用的組合物，不僅是堿溶性的含有羧基的感光性組合物(A)與具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物(B)進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，而且噁嗪化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)復(fù)合地起作用，形成相互進(jìn)入的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，因此，與傳統(tǒng)的感光性樹(shù)脂組合物相比，不會(huì)損害保存穩(wěn)定性，能夠形成堅(jiān)固的固化物，能夠滿足間隔物所要求的高硬度、壓縮強(qiáng)度等諸特性。
以下，詳細(xì)地描述本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的各個(gè)成分。堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)在堿水溶液中可溶、并且是一個(gè)分子中至少具有2個(gè)或2個(gè)以上的乙烯類不飽和鍵的含有羧基的感光性樹(shù)脂，并不限于特定的物質(zhì)，但可適宜地使用特別列舉如下的樹(shù)脂(寡聚物和聚合物兩者皆可)。
可以列舉(1)在(a)不飽和羧酸和(b)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物中，將乙烯類不飽和基團(tuán)作為側(cè)基進(jìn)行加成，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂；(2)使(c)具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物和(b)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(a)不飽和羧酸反應(yīng)，使所生成的仲羥基與(d)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂；(3)使(e)具有不飽和雙鍵的酸酐和(b)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物，與(f)具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂；(4)使(g)1個(gè)分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物的環(huán)氧基與(h)不飽和一元羧酸的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)(完全酯化或部分酯化，優(yōu)選完全酯化)，使所生成的羥基進(jìn)一步與(d)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂；(5)使(j)含羥基聚合物與(d)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)所制得的含有羧基的樹(shù)脂，進(jìn)一步與(c)具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂；(6)使(g)1個(gè)分子中具有至少2個(gè)環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物、和(h)不飽和一元羧酸、和(k)1個(gè)分子中具有至少2個(gè)羥基和與環(huán)氧基反應(yīng)的除羥基以外的1個(gè)其他反應(yīng)性基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物(I)，使反應(yīng)產(chǎn)物(I)與(d)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂；(7)由上述反應(yīng)產(chǎn)物(I)、和(d)飽和或不飽和多元酸酐、和(m)含不飽和基團(tuán)的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成的含有不飽和基團(tuán)的多元羧酸聚氨酯樹(shù)脂；(8)使(n)1個(gè)分子中至少具有2個(gè)噁嗪環(huán)的多官能噁嗪化合物與(h)不飽和一元羧酸反應(yīng)，使所得的改性噁嗪樹(shù)脂中的伯羥基與(d)飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)，由此得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂等。
上述(1)的含有羧基的感光性樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂使不飽和羧酸(a)與具有不飽和雙鍵的化合物(b)的共聚物的部分羧基，以提高光固化性至可獲得充分的光固化深度的比例，與具有乙烯基、芳基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基等乙烯類不飽和基和環(huán)氧基、氯化?；确磻?yīng)性基團(tuán)的化合物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行反應(yīng)，在側(cè)鏈導(dǎo)入該化合物的不飽和雙鍵。作為上述共聚物的單體成分之一的不飽和羧酸(a)所具有的羧基的一部分以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留，因此，所得到的含有羧基的感光性樹(shù)脂對(duì)于堿水溶液是可溶的。因此，由含有這樣的樹(shù)脂的組合物所形成的薄膜在選擇性曝光后，能夠利用堿水溶液穩(wěn)定地顯影。
另外，在本說(shuō)明書(shū)中，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是總稱丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的用語(yǔ)，其它類似的表達(dá)也同樣。
上述(2)的含有羧基的感光性樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂使(c)分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等與上述(b)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物的環(huán)氧基，以提高光固化性至能夠獲得充分的光固化深度的比例，與上述(a)不飽和羧酸的羧基反應(yīng)，在側(cè)鏈導(dǎo)入該不飽和羧酸的不飽和雙鍵，并且使上述加成反應(yīng)中生成的仲羥基與(d)多元酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等進(jìn)行酯化反應(yīng)，在側(cè)鏈導(dǎo)入羧基。
上述(3)的含有羧基的感光性樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂使(e)具有不飽和雙鍵的酸酐，例如馬來(lái)酸酐、衣康酸酐等與上述(b)具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物的部分酸酐基，以提高光固化性至能夠獲得充分的光固化深度的比例，與(f)具有羥基和不飽和雙鍵的化合物，例如(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯反應(yīng)生成的單體、(甲基)丙烯酸酯和聚己內(nèi)酯寡聚物反應(yīng)生成的大分子單體等的羥基進(jìn)行反應(yīng)而形成半酯，在側(cè)鏈導(dǎo)入該化合物(f)的不飽和雙鍵。
上述(4)的含有羧基的感光性樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂使(g)雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯(lián)苯型、聯(lián)二甲苯酚型、N-縮水甘油型等公知常用的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基，以提高光固化性至能夠獲得充分的光固化深度的比例，與(h)(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸的羧基反應(yīng)，例如生成環(huán)氧丙烯酸酯，并且使上述加成反應(yīng)中生成的仲羥基與上述(d)多元酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，在側(cè)鏈導(dǎo)入羧基。這樣的含有羧基的感光性樹(shù)脂光固化性優(yōu)異，并且主鏈聚合物的環(huán)氧丙烯酸酯表現(xiàn)出疏水性。因此，當(dāng)使用含有該樹(shù)脂的光固化性樹(shù)脂組合物的情況下，有利地利用環(huán)氧丙烯酸酯的疏水性，難以光固化的圖案深部的耐顯影性提高。其結(jié)果，擴(kuò)大了顯影和曝光工序中設(shè)定條件的自由度。
另一方面，上述(5)的含有羧基的感光性樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂使含有羧基的樹(shù)脂的羧基，以提高光固化性至能夠獲得充分的光固化深度的比例，與上述(c)具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物的環(huán)氧基反應(yīng)，在側(cè)鏈導(dǎo)入該化合物(c)的不飽和雙鍵。這樣的含有羧基的感光性樹(shù)脂光固化性優(yōu)異，表現(xiàn)出充分的光固化深度。
上述(6)的含有羧基的感光性樹(shù)脂的合成反應(yīng)有兩個(gè)方法方法一，使多官能環(huán)氧化合物(g)與不飽和一元羧酸(h)(或者化合物(k))反應(yīng)，接著反應(yīng)化合物(k)(或者不飽和一元羧酸(h))；方法二，同時(shí)使多官能環(huán)氧化合物(g)和不飽和一元羧酸(h)和化合物(k)進(jìn)行反應(yīng)。哪一種方法都可以，但優(yōu)選方法二。作為上述1個(gè)分子中具有至少2個(gè)或2個(gè)以上的羥基和與環(huán)氧基反應(yīng)的除羥基以外的1個(gè)其他反應(yīng)性基團(tuán)(例如，羧基、仲氨基等)的化合物(k)的具體例子，可以列舉例如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含多羥基的一元羧酸；二乙醇胺、二異丙醇胺等二烷醇胺類等。
另一方面，上述(7)的含有不飽和基團(tuán)的多元羧酸聚氨酯樹(shù)脂的合成反應(yīng)，優(yōu)選使上述反應(yīng)產(chǎn)物(I)和多元酸酐(d)進(jìn)行反應(yīng)，接著，使所生成的含不飽和基團(tuán)的多元羧酸樹(shù)脂中的羥基與含不飽和基團(tuán)的單異氰酸酯(m)進(jìn)行反應(yīng)。作為上述不飽和單異氰酸酯(m)的具體例子，可以列舉例如通過(guò)使甲基丙烯?；惽杷狨ァ⒓谆；已趸惽杷狨セ蛴袡C(jī)二異氰酸酯(例如，甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等)與上述1個(gè)分子中具有1個(gè)羥基的(甲基)丙烯酸酯類以大致等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)而制得的反應(yīng)產(chǎn)物等。
上述(8)的含有羧基的感光性樹(shù)脂是這樣的樹(shù)脂作為初始原料，代替與不飽和一元羧酸反應(yīng)主要生成仲羥基的環(huán)氧樹(shù)脂，改為使用具有噁嗪環(huán)的化合物，使多官能噁嗪化合物(n)與不飽和一元羧酸(h)反應(yīng)，所得到的改性噁嗪樹(shù)脂的伯羥基進(jìn)一步與多元酸酐(d)反應(yīng)，從而形成結(jié)合部位難以被熱切斷、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的樹(shù)脂，通過(guò)使用該含有羧基的感光性樹(shù)脂，能夠制備耐熱性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的堿顯影型的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物。
在這些堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂中，更優(yōu)選使用上述(1)、(2)以及(3)所示的共聚樹(shù)脂。
如上所述的堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，但無(wú)論哪種情況，這些樹(shù)脂都優(yōu)選以總計(jì)占組合物總量的5～80重量份、更理想為10～60重量份的比例進(jìn)行混合。另外，作為含有羧基的感光性樹(shù)脂，可適宜使用各樹(shù)脂的酸價(jià)為30～250mgKOH/g、優(yōu)選50～150mgKOH/g，且其雙鍵當(dāng)量為350～2000、優(yōu)選400～1500的物質(zhì)。當(dāng)上述樹(shù)脂的酸價(jià)低于30mgKOH/g時(shí)，對(duì)堿水溶液的溶解性不充分，容易發(fā)生顯影不良。另一方面，當(dāng)高于250mgKOH/g時(shí)，顯影時(shí)發(fā)生薄膜密合性的惡化、光固化部位(曝光部位)的溶解，因而不優(yōu)選。此外，對(duì)于含有羧基的感光性樹(shù)脂，如果感光性樹(shù)脂的雙鍵當(dāng)量大于2000，則顯影時(shí)的操作自由度窄，并且在光固化時(shí)需要高曝光量，因而不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物(B)，單官能、2官能或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯由于聚合性良好、所得到的間隔物的強(qiáng)度、耐熱性提高而可以優(yōu)選使用。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙氧基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯等。作為其市售產(chǎn)品，可以列舉例如アロニツクスM-101、同M-111、同M-114(以上為東亞合成(株)生產(chǎn))，KAYARAD TC-110S、同TC-120S(以上為日本化藥(株)生產(chǎn))，ビスコ一ト158、同2311(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))。
作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作為其市售產(chǎn)品，可以列舉例如アロニツクスM-210、同M-240、同M-6200(以上為東亞合成(株)生產(chǎn))，KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上為日本化藥(株)生產(chǎn))，ビスコ一ト260、同312、同335HP(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等。
作為上述3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作為其市售產(chǎn)品，可以列舉例如アロニツクスM-309、同M-400、同M-402、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同M-1310、同M-1600、同M-1960、同M-8100、同M-8530、同M-8560、同M-9050、同TO-1450(以上為東亞合成(株)生產(chǎn))，KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120(以上為日本化藥(株)生產(chǎn))，ビスコ一ト295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn))等。這些單官能、2官能或3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)或組合使用。
相對(duì)于100重量份的上述堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)，上述那樣的具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物(B)的使用量的合適范圍是5～50重量份、優(yōu)選10～40重量份的比例。
作為上述光聚合引發(fā)劑(C)，可以使用經(jīng)由活性能量線的照射而產(chǎn)生自由基的公知的化合物，可以列舉例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對(duì)叔丁基三氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、N，N-二甲基氨基苯乙酮等的苯乙酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、4，4′-雙二甲基氨基二苯甲酮、4，4′-雙二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮類；苯偶酰、苯偶姻、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等的安息香醚類；苯乙酮二甲基縮酮、安息香雙甲醚等的縮酮類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等的蒽醌類；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化異丙基苯等的有機(jī)過(guò)氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚體、四丁酸核黃素酯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等的硫醇化合物；2，4，6-三均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等的有機(jī)鹵化物；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌?。另外，作為其它的例子，可以列舉氮蒽化合物類、肟酯類等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或2種以上使用。
此外，上述那樣的光聚合引發(fā)劑(C)可以與N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺類；β-硫代二甘醇等的硫醚類；(酮基)香豆素、噻噸等的增敏色素類；以及花青苷、羅丹明、番紅、孔雀綠、亞甲基藍(lán)等的烷基硼酸鹽這樣的光增敏劑或促進(jìn)劑中的1種或2種或2種以上組合使用。
上述光聚合引發(fā)劑(C)的優(yōu)選組合是，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮(例如チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ公司生產(chǎn)、イルガキユア一907)與2-氯噻噸酮(例如日本化藥(株)生產(chǎn)、カヤキユア一CTX)、2，4-二乙基噻噸酮(例如日本化藥(株)生產(chǎn)、カヤキユア一DETX)、2-異丙基噻噸酮、4-苯甲?；?4′-甲基二苯基硫化物等的組合。
另外，相對(duì)于100重量份的上述含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)，上述那樣的光聚合引發(fā)劑(C)的使用量的適合范圍為0.01～30重量份、優(yōu)選為0.1～15重量份的比例。光聚合引發(fā)劑的混合比例小于0.01重量份時(shí)，光固化性變差，另一方面，多于30重量份時(shí)，固化涂膜的特性變差，并且保存穩(wěn)定性變差，因此不優(yōu)選。
作為上述具有噁嗪環(huán)的化合物(D)，只要是下述通式(3)所示的在分子中具有至少1個(gè)含噁嗪環(huán)基團(tuán)的噁嗪環(huán)化合物，就可以使用任何物質(zhì)，并不限于特定的化合物。
式中，R1表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、可以具有取代基的環(huán)己基、可以具有取代基的芳基。R2表示如下所示的有機(jī)基團(tuán)。N為2至4的整數(shù)。
-O-、-CH2-、
作為更具體的噁嗪環(huán)化合物的例子，是使苯酚化合物、福爾馬林、和伯胺進(jìn)行反應(yīng)而制得的具有噁嗪環(huán)的化合物，可以列舉由雙酚A和福爾馬林及苯胺衍生的2，2′-異亞丙基雙(3，4-二氫-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪)、由雙酚F和福爾馬林及苯胺衍生的次甲基雙(3，4-二氫-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪)，還可列舉由苯酚酚醛清漆樹(shù)脂和福爾馬林及苯胺衍生的噁嗪化合物等。
另外，還可以使用下述通式(4)所示的具有噁嗪環(huán)的化合物，其為具有2個(gè)或2個(gè)以上芳香族伯氨基的化合物與苯酚化合物及福爾馬林的反應(yīng)產(chǎn)物，并不限于特定的化合物。
式中，R3表示如下所示的有機(jī)基團(tuán)。n為2至4的整數(shù)。
-O-、-CH2-、 在這些噁嗪化合物中，上述通式(4)所示的噁嗪化合物由于提高硬度的效果高因此最佳地使用。
在本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于100重量份的堿溶性感光性樹(shù)脂(A)，噁嗪化合物的混合量?jī)?yōu)選為5～50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40重量份。當(dāng)噁嗪化合物的混合量不足5重量份時(shí)，則由于組合物中的噁嗪化合物的比例少，因此不能顯著地提高物理性質(zhì)。另一方面，當(dāng)超過(guò)50重量份時(shí)，堿顯影性降低，導(dǎo)致分辨力的惡化，因而不優(yōu)選。
為了均勻地溶解上述感光性樹(shù)脂組合物、或?yàn)榱苏{(diào)節(jié)粘度，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物可根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑優(yōu)選均勻地溶解各成分、且不與各成分發(fā)生反應(yīng)的溶劑。若各成分對(duì)上述有機(jī)溶劑的溶解性低，則變得難以均勻地溶解、難以確保間隔物所要求的透明性，因此不優(yōu)選。
作為這些有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇等的醇類；四氫呋喃等的醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等的二醇醚類；甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯等的乙二醇烷基醚醋酸酯類；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚等的二甘醇類；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等的丙二醇烷基醚醋酸酯類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；甲乙酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類；以及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯等的酯類。
這些有機(jī)溶劑中，從溶解性、與各成分的反應(yīng)性、及形成涂膜的容易性出發(fā)，優(yōu)選使用二醇醚類、乙二醇烷基醚醋酸酯類、酯類及二甘醇類，可以單獨(dú)或混合2種或2種以上使用。
另外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物也可以根據(jù)需要含有除上述成分以外的其它成分。
在這里，作為其他成分，可以列舉能夠與堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂中的羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑。具體地可以列舉環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物等。作為環(huán)氧化合物可以單獨(dú)或組合2種或2種以上使用公知常用的化合物，如，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚類與具有酚羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、或其含溴原子的環(huán)氧樹(shù)脂或含磷原子的環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油基異氰酸酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為氧雜環(huán)丁烷化合物可以單獨(dú)或組合2種或2種以上使用公知常用的化合物，如，雙酚A型氧雜環(huán)丁烷化合物、雙酚氧雜環(huán)丁烷化合物、雙酚S型氧雜環(huán)丁烷化合物、二甲苯型氧雜環(huán)丁烷化合物、苯酚酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷化合物、甲酚酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷化合物、烷基苯酚酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷化合物、聯(lián)苯酚型氧雜環(huán)丁烷化合物、聯(lián)二甲苯型氧雜環(huán)丁烷化合物、萘型氧雜環(huán)丁烷化合物、二環(huán)戊二烯型氧雜環(huán)丁烷化合物、苯酚類與具有酚羥基的芳香族醛的縮合物的氧雜環(huán)丁烷化物等。
但是，由于添加環(huán)氧化合物會(huì)使保存穩(wěn)定性變差，因此優(yōu)選氧雜環(huán)丁烷化合物。
在添加上述環(huán)氧化合物或氧雜環(huán)丁烷化合物時(shí)，在不損害保存穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，還可以添加公知常用的反應(yīng)促進(jìn)劑。
作為反應(yīng)促進(jìn)劑，可以列舉叔胺類、咪唑類、季鎓鹽類、叔膦類、磷葉立德類、乙酰丙酮金屬配合物類、或冠醚配合物等，這些可以單獨(dú)使用或者組合2種或2種以上使用。
另外，為了提高涂布性，可以使用氟類、硅酮類、高分子類等的公知常用的表面活性劑，除泡劑，流平劑，此外，為了提高與基板的密合性，可以使用硅烷偶聯(lián)劑等的粘合助劑。
如上說(shuō)明的本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物經(jīng)過(guò)如下所述工序成為固化物圖案。即，可經(jīng)過(guò)下列工序形成固化物圖案涂布、干燥本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的涂膜形成工序；對(duì)經(jīng)由該涂膜形成工序得到的涂膜選擇性地照射活性能量線的光固化處理工序；光固化處理工序后，使用堿顯影液除去未照射部分而得到圖案的堿顯影工序；以及加熱、固化堿顯影工序中所得到的圖案的工序。
(1)涂膜形成工序在該工序中，在基板或預(yù)先形成在基板上的固體著色感光性樹(shù)脂組合物層(以下將其稱為基板等。)之上涂布本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物，從被涂布的感光性樹(shù)脂組合物層除去溶劑等揮發(fā)成分進(jìn)行干燥。
在這里，作為上述基板，可以列舉例如玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亞胺基板、聚酰亞胺基板、Al基板、GaAs基板等的表面平坦的基板。這些基板也可以施加前處理，如利用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑等藥品的藥品處理、等離子處理、離子鍍處理、陰極濺射處理、氣相反應(yīng)處理、真空蒸鍍處理等。使用硅基板等作為基板時(shí)，也可以在上述硅基板等的表面形成電荷耦合器件(CCD)、薄膜晶體管(TFT)等。
為了在上述基板上涂布感光性樹(shù)脂組合物，可以采用例如旋轉(zhuǎn)涂布法(spin coat法)、流延涂布法、輥涂法、狹縫&旋轉(zhuǎn)涂布法、使用無(wú)旋轉(zhuǎn)式涂布機(jī)(spinless coater)等的省液涂布機(jī)進(jìn)行涂布等的公知的涂布方法，在基板等上涂布本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物，接著通過(guò)加熱使溶劑等的揮發(fā)成分揮發(fā)就可以。通過(guò)這樣操作，在基板等之上形成由感光性樹(shù)脂組合物的固體成分構(gòu)成的層。
(2)光固化處理(曝光)工序在該工序中，對(duì)上述工序(1)中得到的涂膜(以下有時(shí)稱其為“感光性樹(shù)脂組合物層”)選擇性地照射活化能量線。
在這里，為了進(jìn)行曝光，例如，例如通過(guò)光掩膜選擇性地照射活性能量線就可以。作為曝光光源，通常適用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈、鹵化金屬燈等。另外，激光光線等也可用作曝光用活性光線。此外，還可使用電子束、α射線、β射線、γ射線、X射線、中子束等。
光線是通過(guò)光掩膜照射的，該光掩膜例如是在玻璃板的表面設(shè)有遮蔽光線的遮光層的物品。玻璃板中未設(shè)有遮光層的部分是光線透過(guò)的透光部，感光性樹(shù)脂組合物層以依照該透光部圖案的圖案被曝光，產(chǎn)生未被光線照射的未照射區(qū)域和被光線照射的照射區(qū)域?？筛鶕?jù)粘合劑聚合物的重均分子量、單體比、含量、光聚合性化合物的種類和含量、光聚合引發(fā)劑的質(zhì)量和含量、光聚合引發(fā)助劑的種類和含量等來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇照射區(qū)域中的光線的照射量。
(3)堿顯影工序?qū)ν瓿缮鲜?2)的工序的基板上的涂膜進(jìn)行顯影。
在這里，為了進(jìn)行顯影，例如使曝光后的感光性樹(shù)脂組合物層與顯影液接觸就可以，具體可將在其表面上形成有感光性樹(shù)脂組合物層的基板浸漬到顯影液中、或可將顯影液以噴淋狀噴射。作為顯影液，可以列舉例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、有機(jī)胺等堿性化合物的水溶液等。通過(guò)顯影，感光性樹(shù)脂組合物層中未照射到光線的未照射區(qū)域被除去。另一方面，光線照射區(qū)域維持原樣地保留而形成圖案。顯影后，一般可通過(guò)洗滌、干燥而制得目標(biāo)圖案。
(4)固化工序通過(guò)加熱固化已完成上述(3)的工序的基板上的涂膜圖案，能夠進(jìn)一步提高其機(jī)械強(qiáng)度。
在這里，加熱溫度通常為180℃或180℃以上、優(yōu)選200℃或200℃以上，且通常為250℃或250℃以下。加熱溫度為180～250℃時(shí)，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，耐溶劑性、耐液晶性提高，所以優(yōu)選。加熱時(shí)間通常為5分鐘～120分鐘、優(yōu)選為10分鐘～90分鐘、更優(yōu)選為15分鐘～60分鐘。加熱時(shí)間為5分鐘～120分鐘時(shí)，涂膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，所以優(yōu)選。
如上所述地操作，形成使用本發(fā)明的感光性樹(shù)脂組合物的固化物的圖案，并適宜用作顯示用間隔物。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，在下文中，如果沒(méi)有特別限定，“份”都表示重量份。
堿溶性感光性樹(shù)脂溶液的制備合成例在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的可拆式燒瓶中加入4.1份的偶氮二異丁腈、125g丙二醇單甲醚醋酸酯，在水浴中加熱使內(nèi)部溫度成為70℃。用3小時(shí)，向其中滴加55份甲基丙烯酸甲酯、20.8份苯乙烯、42.7份甲基丙烯酸縮水甘油酯的混合物，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在70℃下，進(jìn)一步攪拌3小時(shí)，利用GPC確認(rèn)不存在未反應(yīng)的單體。在該聚合物中添加23.4份丙烯酸和0.8份三苯基膦，在80～90℃下反應(yīng)16小時(shí)。利用IR光譜確認(rèn)環(huán)氧基消失后，添加45.7份四氫鄰苯二甲酸酐，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，制得樹(shù)脂-A。另外，樹(shù)脂-A的酸價(jià)是90mgKOH/g，用GPC測(cè)定的分子量(Mw)是15000。該樹(shù)脂清漆的固體成分濃度是60重量％。
實(shí)施例1～4以及比較例感光性樹(shù)脂組合物的制備
使用表1所示的原料，按照表2所示的混合比例混合各成分，在室溫下攪拌3小時(shí)溶解各成分后，利用孔徑0.45μm的微孔過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制得感光性組合物(1液型組合物)。
表1

*1四國(guó)化成工業(yè)公司生產(chǎn)的苯并噁嗪化合物*2東亞合成公司生產(chǎn)的氧雜環(huán)丁烷化合物表2

(1)分辨力的評(píng)價(jià)使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以轉(zhuǎn)速1000rpm旋轉(zhuǎn)20秒，將上述感光性樹(shù)脂組合物溶液涂布在玻璃基板上，之后在加熱板上以90℃預(yù)焙3分鐘，形成干燥涂膜。在上述得到的涂膜上，通過(guò)φ10μm的點(diǎn)圖案掩膜，以累計(jì)光量100mJ/cm2照射365nm下的強(qiáng)度為12mW/cm2的紫外線。此時(shí)的紫外線照射在氧氣氣氛下(空氣中)進(jìn)行，曝光間隙為100μm。接著，使用0.4重量％的氫氧化四甲銨水溶液，在25℃顯影120秒鐘，然后以純水流水洗凈30秒鐘。在烘箱中以230℃對(duì)上述形成的間隔物圖案加熱60分鐘，使之固化。
在上述得到的間隔物圖案中，點(diǎn)徑10μm的圖案可被分辨時(shí)記作○，不能被分辨時(shí)記作×。結(jié)果示于表3中。
(2)耐NMP性的評(píng)價(jià)使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)，以轉(zhuǎn)速1000rpm旋轉(zhuǎn)20秒，將上述感光性樹(shù)脂組合物溶液涂布在玻璃基板上，之后在電熱板上以90℃預(yù)焙3分鐘，形成干燥涂膜。在上述得到的涂膜整個(gè)表面上，以100mJ/cm2的累計(jì)光量照射365nm下的強(qiáng)度為12mW/cm2的紫外線。此時(shí)的紫外線照射在氧氣氣氛下(空氣中)進(jìn)行，曝光間隙為100μm。之后，在烘箱中以230℃加熱60分鐘，使之固化。
用浸入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的棉紗擦拭上述制得的固化涂膜，觀察表面狀態(tài)。完全沒(méi)有變化時(shí)記作○，表面溶解或軟化而受損時(shí)記作×。
(3)耐γ-丁內(nèi)酯性用浸入γ-丁內(nèi)酯的棉紗擦拭與上述(2)同樣地制作的固化涂膜，觀察表面狀態(tài)。完全沒(méi)有變化時(shí)記作○，表面溶解或軟化而受損時(shí)記作×。
(4)鉛筆硬度按照J(rèn)IS K5600-5-4的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)與上述(2)同樣地制得的固化涂膜進(jìn)行試驗(yàn)，記錄在涂膜表面不產(chǎn)生傷痕的最硬的鉛筆的硬度。
(5)壓縮強(qiáng)度形成膜厚5μm、點(diǎn)徑30μm的圖案，在230℃下加熱60分鐘固化而成間隔物圖案，用顯微硬度計(jì)對(duì)間隔物圖案進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定用直徑50μm的平面壓子施加50mN荷載時(shí)的變形量。該數(shù)值在0.6或0.6以下時(shí)記作○，大于0.6時(shí)記作×。
(6)保存穩(wěn)定性將上述感光性組合物在40℃的烘箱中保存14天，觀察到凝膠化或粘度顯著上升時(shí)記作×，粘度上升少、未凝膠化的記作○。
將上述項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總示于表3中。
表3

從表2所示的結(jié)果可以知道，在作為本發(fā)明的感光性組合物的實(shí)施例1～4中，其固化物硬度高，壓縮強(qiáng)度、耐藥品性優(yōu)異，另外保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種顯示板用感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂、(B)具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、以及(D)具有噁嗪環(huán)的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，上述具有噁嗪環(huán)的化合物(D)是具有以下通式(1)和/或下通式(2)表示的含噁嗪環(huán)基團(tuán)的化合物， 式中，R1表示碳原子數(shù)為1～12的烷基、可以具有取代基的環(huán)己基、可以具有取代基的芳基，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份的上述含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)，上述聚合性化合物(B)的混合量為5～50重量份；相對(duì)于100重量份的上述含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)，上述光聚合引發(fā)劑(C)的混合量為0.01～30重量份；相對(duì)于100重量份的上述含有羧基的感光性樹(shù)脂(A)，上述具有噁嗪環(huán)的化合物(D)的混合量為5～50重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有氧雜環(huán)丁烷化合物。
5.一種固化物，其經(jīng)過(guò)如下工序制得涂布、干燥權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物的涂膜形成工序；對(duì)經(jīng)由該涂膜形成工序得到的涂膜選擇性地照射活性能量線的光固化處理工序；光固化處理工序之后，使用堿顯影液除去未照射部分，得到圖案的堿顯影工序；以及加熱、固化在堿顯影工序中所得到的圖案的工序。
6.一種顯示板用間隔物，其使用權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的感光性樹(shù)脂組合物制得。
7.一種固化物，其經(jīng)過(guò)如下工序制得涂布、干燥權(quán)利要求4所述的感光性樹(shù)脂組合物的涂膜形成工序；對(duì)經(jīng)由該涂膜形成工序得到的涂膜選擇性地照射活化能量線的光固化處理工序；光固化處理工序之后，使用堿顯影液除去未照射部分，得到圖案的堿顯影工序；以及加熱、固化在堿顯影工序中所得到的圖案的工序。
8.一種顯示板用間隔物，其使用權(quán)利要求4所述的組合物制得。
全文摘要
提供硬度高、壓縮時(shí)的塑性變形量小，而且能夠形成兼具作為永久膜所需的耐熱性、耐藥品性的間隔物的感光性樹(shù)脂組合物，以及由該感光性樹(shù)脂組合物形成的間隔物。提供顯示板用感光性樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有(A)堿溶性的含有羧基的感光性樹(shù)脂、(B)具有乙烯類不飽和鍵的聚合性化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、以及(D)具有噁嗪環(huán)的化合物。
文檔編號(hào)G03F7/40GK1818780SQ20061000354
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日
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