專利名稱：一種納米銀顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米金屬顆粒與無機(jī)非金屬材料復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是提供了一種納米銀顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜制備方法。涉及到一種納米金屬顆粒(Ag)分散氧化物(SiO2)非線性光學(xué)薄膜材料的設(shè)計(jì)與制備工藝。
背景技術(shù)：
納米金屬顆粒分散氧化物薄膜具有優(yōu)良的非線性光學(xué)特性，由于金屬納米顆粒的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)十分顯著，金屬顆粒與周圍的氧化物基體發(fā)生相互作用，金屬顆粒內(nèi)部電子和離子轉(zhuǎn)移到界面上來形成等離子體。在入射光的作用下發(fā)生表面等離子共振現(xiàn)象，對(duì)入射光波產(chǎn)生選擇性吸收和透過。具有這種非線性光學(xué)特性的功能薄膜作為光波分離器、光開關(guān)等在光通信領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前，非線性光學(xué)薄膜的制備技術(shù)有多種，至今已被采用的有熔融急冷法，離子注入法，溶膠-凝膠法，濺射法等。利用熔融急冷法，離子注入法，很難提高和控制金屬分散顆粒的成分。比較常用的有濺射法，此方法污染較少，薄膜品質(zhì)良好，但是由于各個(gè)濺射靶材的沉積速率差異很大，利用濺射法不能精確的控制薄膜中金屬和氧化物組分的化學(xué)計(jì)量比。最近，申請(qǐng)者利用多靶磁控濺射法，在提高金屬顆粒的體積分?jǐn)?shù)研究方面取得進(jìn)展，通過在復(fù)合薄膜中引入層狀結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬相含量的寬范圍調(diào)控，相關(guān)制備工藝申請(qǐng)的國(guó)家專利已經(jīng)授權(quán)[專利授權(quán)號(hào)CN03156142.X]。結(jié)合后期熱處理工藝，可以將具有納米層狀特征的前驅(qū)體薄膜的金屬相含量在高達(dá)85％的情況下仍然具有良好的分散結(jié)構(gòu)和表面等離子共振吸收峰，目前還未見有關(guān)金屬相分散含量高于這個(gè)結(jié)果的報(bào)道。隨后申請(qǐng)者突破了單種金屬顆粒分散氧化物體系的局限，發(fā)明了一種多元金屬分散氧化物薄膜的制備工藝，制備出了金銀分散氧化物的多層復(fù)合薄膜，相關(guān)制備工藝已申請(qǐng)國(guó)家專利[專利申請(qǐng)?zhí)朇N200510011554.2]。但是，由于金屬和氧化物以及金屬和金屬之間的沉積速率相差很大，使用濺射法難于精確控制薄膜中各組分的化學(xué)計(jì)量比。
溶膠-凝膠法具有操作方便，能夠精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比等優(yōu)點(diǎn)，陳云霞等人報(bào)道用溶膠-凝膠法制備了金摻雜氧化物復(fù)合薄膜[專利申請(qǐng)?zhí)?1124414.3]。薄膜中金屬的摻雜量最高為37wt％。Bi等用溶膠-凝膠法制備了Ag復(fù)合薄膜，其中Ag的摻入量最高為2.4wt％，所制得的薄膜必須經(jīng)過H2或N2氣氛的熱處理后才能在420nm處表現(xiàn)出等離子共振吸收峰，而直接在空氣中進(jìn)行熱處理時(shí)由于薄膜中的Ag元素以AgO的狀態(tài)存在，沒有觀察到任何吸收峰[Huijuan Bi，Weiping Cai，andLide ZhangAPPLIED PHYSICS LETTERS，81[27](2002)5222-5224]。Pan等用溶膠-凝膠法首先制備了多孔SiO2基體，然后把基體浸泡在AgNO3溶液中放置15天，再用鈷射線照射，最后經(jīng)過熱處理得到Ag/SiO2復(fù)合體，其中Ag的含量?jī)H為1.26wt％，等離子共振吸收峰出現(xiàn)在370-413nm之間[Anlian Pan，Zhiping Yang，Huagui Zheng，F(xiàn)angxingLiu，Yongchun Zhu，Xiaobo Su，Zejun DingApplied Surface Science 205(2003)323-328]。
本發(fā)明將配置好的溶液用甩膠涂膜法直接在玻璃基板上成膜，將金屬的含量提高到90wt％，所得的薄膜直接在500℃空氣中熱處理后，經(jīng)過XPS檢測(cè)薄膜中所有Ag元素都以單質(zhì)的形式存在。光吸收譜在420nm處顯示出了強(qiáng)烈的光吸收峰(如圖2所示)，具有優(yōu)良的非線性光學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種納米銀顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜制備方法，該發(fā)明工藝路線簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要真空條件，也不需要特殊的反應(yīng)艙，操作方便，并能夠精確控制薄膜的化學(xué)計(jì)量比適合制備納米薄膜。
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法進(jìn)行Ag/SiO2復(fù)合薄膜的制備，其中Ag的含量為2～90wt％之間。具體工藝a、配料原料為硝酸銀與正硅酸乙脂(TEOS)，正硅酸乙脂溶液的濃度為0.1～1mol/L，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚(CH3OCH2CH2OH)和去離子水，其中去離子水與乙二醇獨(dú)甲醚的比例控制在5％～20％；硝酸銀與正硅酸乙脂摩爾比為0.018∶1～7.87∶1；b、制備前驅(qū)體溶液首先將TEOS，溶于去離子水和CH3OCH2CH2OH溶劑中，在超聲波清洗器中攪拌1～20分，加入1～20滴濃硝酸，攪拌1～10小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚，然后加入AgNO3，再次攪拌0.5～3小時(shí)，制得Ag/SiO2前驅(qū)體溶液；c、制備Ag/SiO2薄膜用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為玻璃或石英基板，將溶液滴到基板上，以200～1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)5～20秒鐘后，再1000～5000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)10～50秒鐘，每勻膠一次后進(jìn)行一次熱分解處理，熱分解溫度為100℃～600℃，時(shí)間為2～300秒鐘；勻膠1～50次后，將試樣置快速熱處理爐中退火，使殘留有機(jī)物揮發(fā)并使AgNO3分解，退火溫度為300℃～900℃，退火時(shí)間為0.5～120分鐘，重復(fù)上述工序改變薄膜的層數(shù)為1～50層以控制膜厚。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明由溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體溶液，采用勻膠機(jī)制備薄膜，價(jià)格低廉，反應(yīng)溫度(300℃～900℃)比傳統(tǒng)燒結(jié)方法低、薄膜化學(xué)計(jì)量成分可控，制備周期短，節(jié)省能源。采用本發(fā)明制備的納米銀顆粒分散二氧化硅非線性光學(xué)薄膜，具有優(yōu)良的非線性光學(xué)特性，在特定的波長(zhǎng)處可觀察到吸收峰。復(fù)合薄膜中Ag含量最高達(dá)到90wt％，超過了已報(bào)道的文獻(xiàn)值。


圖1為本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米銀顆粒分散二氧化硅薄膜的模式圖。楔1是Ag納米顆粒，楔2是SiO2層，楔3是基板。
圖2為本發(fā)明設(shè)計(jì)的納米銀顆粒分散二氧化硅薄膜的光吸收譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)驗(yàn)過程中，用到的所有化學(xué)品均為市售分析純。
實(shí)施例1將2ml TEOS溶于1ml H2O和8mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，并在超聲波清洗器中攪拌1分鐘，加入1滴濃硝酸，并攪拌1小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚，加入0.017gAgNO3，再次攪拌0.5小時(shí)，制得Ag/SiO2前驅(qū)體溶液；勻膜時(shí)，將溶液滴到基板上。先200rpm運(yùn)轉(zhuǎn)5秒鐘后，再1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)10秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在100℃熱分解處理2秒鐘，勻膠1次后，將試樣置快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理0.5分鐘，退火溫度為600℃，Ag含量為2wt％的Ag/SiO2復(fù)合薄膜。
實(shí)施例2
將0.23ml TEOS溶于2ml H2O和8mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，并在超聲波清洗器中攪拌10分鐘，加入10滴濃硝酸，并攪拌4小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚，加入0.0256g AgNO3，再次攪拌2小時(shí)，制得Ag/SiO2前驅(qū)體溶液；勻膜時(shí)，將溶液滴到基板上，先300rpm運(yùn)轉(zhuǎn)6秒鐘后，再2000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)30秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在150℃熱分解處理200秒鐘，勻膠5次后，將試樣置快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理30分鐘，退火溫度為600℃，Ag含量為30wt％的Ag/SiO2復(fù)合薄膜。
實(shí)施例3將2.5ml TEOS溶于0.5ml H2O和9.5mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，并在超聲波清洗器中攪拌15分鐘，加入15滴濃硝酸，并攪拌6小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚，加入1.004gAgNO3，再次攪拌2.5小時(shí)，制得Ag/SiO2前驅(qū)體溶液；勻膜時(shí)，將溶液滴到基板上，先500rpm運(yùn)轉(zhuǎn)6秒鐘后，再4000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)40秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在150℃熱分解處理300秒鐘，勻膠50次后，將試樣置快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理30分鐘，退火溫度為300℃，Ag含量為60wt％的Ag/SiO2復(fù)合薄膜。
實(shí)施例4將1ml TEOS溶于1ml H2O和8mlCH3OCH2CH2OH溶劑中，并在超聲波清洗器中攪拌20分鐘，加入20滴濃硝酸，并攪拌10小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚，加入3.7825g AgNO3，再次攪拌3小時(shí)，制得Ag/SiO2前驅(qū)體溶液；勻膜時(shí)，將溶液滴到基板上，先1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)20秒鐘后，再5000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)50秒鐘。每勻膠一次，將薄膜在600℃熱分解處理3理120分鐘，勻膠50次后，將試樣置快速熱處理爐中進(jìn)行退火處理120分鐘，退火溫度為900℃，Ag含量為90wt％的Ag/SiO2復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.一種納米銀顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜制備方法，采用溶膠-凝膠法進(jìn)行Ag/SiO2復(fù)合薄膜的制備，其中Ag的含量為2～90wt％之間；其特征為a、配料原料為硝酸銀與正硅酸乙脂，正硅酸乙脂溶液的濃度為0.1～1mol/L，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚和去離子水，其中去離子水與乙二醇獨(dú)甲醚的比例控制在5％～20％；硝酸銀與正硅酸乙脂摩爾比為0.018∶1～7.87∶1；b、制備前驅(qū)體溶液首先將正硅酸乙脂，溶于去離子水和乙二醇獨(dú)甲醚溶劑中，在超聲波清洗器中攪拌1～20分，加入1～20滴濃硝酸，攪拌1～10小時(shí)進(jìn)行水解和縮聚，然后加入AgNO3，再次攪拌0.5～3小時(shí)，制得Ag/SiO2前驅(qū)體溶液；c、制備Ag/SiO2薄膜用勻膠機(jī)進(jìn)行薄膜制備，基板為玻璃或石英基板，將溶液滴到基板上，以200～1000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)5～20秒鐘后，再1000～5000rpm運(yùn)轉(zhuǎn)10～50秒鐘，每勻膠一次后進(jìn)行一次熱分解處理，熱分解溫度為100℃～600℃，時(shí)間為2～300秒鐘；勻膠1～50次后，將試樣置快速熱處理爐中退火，使殘留有機(jī)物揮發(fā)并使AgNO3分解，退火溫度為300℃～900℃，退火時(shí)間為0.5～120分鐘，重復(fù)上述工序改變薄膜的層數(shù)為1～50層以控制膜厚。
全文摘要
一種納米銀顆粒分散二氧化硅光學(xué)薄膜制備方法，屬于納米金屬顆粒與無機(jī)非金屬材料復(fù)合材料領(lǐng)域。采用溶膠－凝膠法進(jìn)行Ag/SiO
文檔編號(hào)G02F1/35GK1858619SQ20061001212
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月6日
發(fā)明者張波萍, 焦力實(shí), 丁昕禎, 陳燦, 張海龍 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)