專利名稱：深紫外負性光刻膠及其成膜樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂(亦稱“成膜劑”)以及利用這種成膜樹脂配制而成的用于以KrF激光(248nm)為曝光光源的深紫外(DUV)負性化學增幅型光刻膠組合物。
背景技術(shù)：
光刻膠是大規(guī)模集成電路工業(yè)中進行光刻過程的關(guān)鍵功能材料。其中成膜樹脂又是光刻膠的重要組成部分，其化學及物理性能直接影響光刻膠在大規(guī)模集成電路工業(yè)中的使用效果。
根據(jù)光刻膠工藝的不同，光刻膠又分為正性光刻膠與負性光刻膠兩大類。所謂正性光刻膠是指在光刻過程中光刻膠薄膜上，圖形曝光的部分最后被顯影液洗去，留下未曝光的部分形成圖形。而負性光刻膠與此相反，在光刻過程中，光刻膠薄膜上未曝光的部分在顯影時被洗去，而未曝光的部分形成圖形。負性化學增幅型光刻膠一般由成膜劑，光致酸，交聯(lián)劑，溶劑，阻溶劑，流平劑等組成。
在實際光刻工藝中，由于負性光刻膠是由于曝光區(qū)因在光的作用下而發(fā)生交聯(lián)等化學反應(yīng)而不溶于顯影液中而形成圖形，這些圖形在工藝完成后必須再去除，但一般比較困難，因此使用不如正性光刻膠廣泛。由于他的分辨率高、抗刻蝕性優(yōu)秀，應(yīng)用還是很多，有些情況下還非它莫屬。隨著大規(guī)模集成電路工業(yè)的飛速發(fā)展，集成電路產(chǎn)品及品種的多樣化，光刻工藝的不斷改進，對光刻工藝過程中使用的關(guān)鍵功能材料，特別是光刻膠的要求也更高，種類及性能也要多樣化、專門化。負性光刻膠至今仍在不斷的改進、發(fā)展、和完善中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂及其應(yīng)用在深紫外(DUV)波段曝光的負性化學增幅型光刻膠，其目的是要有效提高現(xiàn)有以聚羥基苯乙烯(PHS)為基礎(chǔ)的成膜劑及光刻膠與基材硅片的粘附性，增加曝光區(qū)的交聯(lián)度，降低其在顯影液中的溶解性，從而增加曝光區(qū)與非曝光區(qū)對比度，以獲得更好的圖形。
為達到上述目的，本發(fā)明含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂采用的技術(shù)方案是一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，共聚單體包括(1)、含羥基苯乙烯單體 40％-90％重量；其化學通式 式中R＝H、乙?；虮；?；X＝1-2。
例如對羥基苯乙?。粚σ阴Ｑ趸揭蚁?；間羥基苯乙??；間乙酰氧基苯乙烯；3，4-二羥基苯乙烯；3，4-二乙酰氧基苯乙烯；3，5-二羥基苯乙烯；3，5-二乙酰氧基苯乙烯。
(2)、含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑 0.5％-40％重量；其化學通式 式中n＝1-8；R1＝H、CH3或CF3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
例如甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)；
丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20個碳原子)。
或者 式中m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
例如甲基丙烯酸亞甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；甲基丙烯酸亞甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；丙烯酸亞甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20個碳原子)；所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000-100000，分子量分布為1.4-2.8。
上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下1、所述共聚單體還包括苯乙烯類單體或丙烯酸酯類單體1～40％，其化學通式 或者 式中Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；
Rz＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R9＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R10＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基。
苯乙烯類單體例如苯乙烯；對叔丁基苯乙烯；對叔戊基苯乙烯；對乙氧基苯乙烯；3，5-二甲氧基苯乙烯；3，5-二乙氧基苯乙烯；對苯氧基苯乙烯；對2-羥乙氧基苯乙烯。
丙烯酸酯類單體例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸環(huán)戊酯；丙烯酸環(huán)戊酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯；丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯；丙烯酸環(huán)氧丙酯；甲基丙烯酸甘油酯；丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸膽甾醇酯；丙烯酸膽甾醇酯；
甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸β-丁內(nèi)酯；丙烯酸β-丁內(nèi)酯；甲基丙烯酸芐酯；丙烯酸芐酯。
2、關(guān)于聚合反應(yīng)(1)、上述有共聚合反應(yīng)可在各種溶劑單獨或他們的混合物中進行，這些溶劑選自甲醇、乙醇、二氧六環(huán)、丙酮、四氫呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
(2)、這些共聚合反應(yīng)可在各種自由基引發(fā)劑存在下進行，包括偶氮二異丁晴、偶氮二異庚晴等偶氮引發(fā)劑，以及各種過氧化物的自由基引發(fā)劑，如叔丁基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化氫、苯甲酸過氧化氫，過氧化苯甲酰等，引發(fā)劑用量為單體總重量的0.3％-15％。
(3)、自由基引發(fā)劑的加入可以采用兩種方式第一種是在各共聚單體溶于溶劑后，先加熱到聚合溫度，然后加入引發(fā)劑進行聚合反應(yīng)。第二種是在各共聚單體溶于溶劑后，先加入引發(fā)劑，然后再加溫到聚合溫度進行聚合反應(yīng)。所述引發(fā)劑在這兩種方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反應(yīng)的溫度根據(jù)使用的溶劑和引發(fā)劑不同控制在40～150°范圍。聚合反應(yīng)時間也根據(jù)使用的溶劑和引發(fā)劑不同控制在4～28小時。
3.聚合反應(yīng)的后處理(1)、純化處理聚合反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的殘余單體及其部分有機雜質(zhì)可用庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶劑提取后除去。
(2)、分離固體共聚物共聚物可在純水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、異丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、環(huán)己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有機或無機溶劑中沉淀分離，真空干燥后共聚物的收率為60％-90％。
(3)、聚合物的反應(yīng)某些共聚物除了可以直接由他們相應(yīng)的單體共聚形成之外，也可以由特定的組成聚合物經(jīng)過適當?shù)幕瘜W反應(yīng)而得到。如聚對羥基苯乙烯可由單體對羥基苯乙烯經(jīng)由聚合反應(yīng)獲得，也可以由聚對乙酰氧基苯乙烯經(jīng)水解反應(yīng)除去乙酰基而得到聚對羥基苯乙烯。水解反應(yīng)可以在酸性催化劑存在下進行，也可以在堿性催化劑存在下進行。如硫酸，鹽酸，氫氧化銨，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，甲醇鈉，乙醇鈉等，都可以作為水解反應(yīng)的催化劑。實際用那種方法，應(yīng)根據(jù)工藝要求及成本計算來決定。
為達到上述目的，本發(fā)明光刻膠采用的技術(shù)方案是一種深紫外負性化學增幅型光刻膠，主要由以下組份及其含量混合組成成膜樹脂10～30份重量；光致酸 0.5～6份重量；交聯(lián)劑 0.5～10份重量；溶劑70～90份重量；有機堿 0.01～0.5份重量；其中所述成膜樹脂，采用上述相同技術(shù)方案，這里不重復(fù)描述。
所述光致酸，選自下列物質(zhì)之一(1)、硫鎓鹽其化學通式 或者 R11＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R12＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R13＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R14＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
如三苯基硫鎓鹽、三對甲苯基硫鎓鹽、三對叔丁基苯基硫鎓鹽、三(3，5二甲基苯基)硫鎓鹽、三(3，5二叔丁基苯基)硫鎓鹽等。配位陰離子為三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，對甲苯基磺酸，萘磺酸等。
(2)、二芳基碘鎓鹽其化學通式
-SO3(CF2)mCF3m＝0-12R15＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R16＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。
如二苯基碘鎓鹽、二對甲苯基碘鎓鹽，二對叔丁基苯基碘鎓鹽等。配位陰離子為三氟甲基磺酸，全氟丁基磺酸，對甲苯基磺酸，萘磺酸等。
(3)、酰亞胺磺酸酯其化學通式 或者 或者 如苯基酰亞胺苯磺酸酯，苯基酰亞胺甲苯磺酸酯，苯基酰亞胺萘磺酸酯，萘酰亞胺苯磺酸酯，萘酰亞胺三氟甲基磺酸酯等。
所述交聯(lián)劑，選自下列物質(zhì)之一(1)、含氮化合物交聯(lián)劑其化學通式 或者
或者 (2)、苯酚多甲氧基醚交聯(lián)劑其化學通式 或者 或者 或者 所述溶劑，選自下列物質(zhì)之一丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基異丁基酮；所述有機堿，選自下列物質(zhì)之一三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氫氧化銨。
其他添加劑還可以有流平劑0.01～0.3份重量、阻溶劑、染料等少量組分。
本發(fā)明的構(gòu)思和特點在一般以聚對羥基苯乙烯(PHS)為基礎(chǔ)的成膜樹脂配方中引入了可以與之共聚合的含硅的丙烯酸酯類偶聯(lián)劑，進行共聚合制備成一類新的成膜樹脂。這種新的成膜樹脂由于含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑單元的作用，增加了光刻膠與硅片之間的粘結(jié)性能。同時，也改善了抗干刻蝕的性能。進一步說，由于含硅的丙烯酸酯類偶聯(lián)劑單元在成膜樹脂中的存在，其硅片上的光刻膠膠膜在光刻過程中，在曝光區(qū)，含硅丙烯酸酯偶聯(lián)劑中存在的Si-OH基團以及Si-OR基團在光致酸產(chǎn)生的酸作用下形成的Si-OH基團將參與同交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，進一步減少膠膜在顯影液中的溶解性。這樣就增加了曝光區(qū)與非曝光區(qū)對比度，而形成更加清晰的光刻圖形。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成間羥基苯乙烯120克；苯乙烯 11克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 22克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入間羥基苯乙烯120克，苯乙烯11克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)8克，四氫呋喃500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)9.5克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流6-24小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率87％。
實施例二一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對乙酰氧基苯乙烯 160克；甲基丙烯酸甲脂12克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 9克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯160克，甲基丙烯酸甲脂12克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570)9克，四氫呋喃500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)14克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-28小時后，加入80克A-15(Rohm&Haas，Amberlyst 15)離子交換樹脂及200克四氫呋喃，回流反應(yīng)8小時，并蒸出約100毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。過濾除去離子交換樹脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率84％。
實施例三一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對乙酰氧基苯乙烯160克；對叔丁基苯乙烯 10克；丙烯酸環(huán)戊酯14克；甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯7克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯160克，對叔丁基苯乙烯10克，丙烯酸環(huán)戊酯14克，甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯7克，四氫呋喃500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)11克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-18小時后，加入4.2乙醇鈉，15分鐘后加入200克四氫呋喃，回流反應(yīng)8小時，并蒸出約200毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率80％。
實施例四一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對羥基苯乙烯160克；甲基丙烯酸羥乙酯16克；甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯24克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對羥基苯乙烯160克，甲基丙烯酸羥乙酯16克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯24克，四氫呋喃500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)15克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流4-18小時后，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率84％。
實施例五一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對乙酰氧基苯乙烯160克；對甲氧基苯乙烯 7克；丙烯酸環(huán)己酯26克；甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯18克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯160克，對甲氧基苯乙烯7克，丙烯酸環(huán)己酯26克，甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯18克，四氫呋喃500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)16克在100克THF中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-24小時后，加入20克苯乙烯-四氯化鈦復(fù)合物(PS-TiCl4)及200克四氫呋喃，回流反應(yīng)4-8小時，并蒸出約200毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。過濾除去復(fù)合物(PS-TiCl4)樹脂。聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率85％。
實施例六一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對乙酰氧基苯乙烯160克；丙烯酸甘油酯18克；苯乙烯 10克；甲基丙烯酸亞甲基二(丙基三甲氧基硅烷酯) 21克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯160克，丙烯酸甘油酯18克，苯乙烯10克，甲基丙烯酸亞甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)21克，四氫呋喃400克，甲醇100克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入叔丁基過氧化特戊酸酯(28克)在100克甲醇中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-28小時后，加80克A-15(Rohm&Haas，Amberlyst 15)離子交換樹脂及200克甲醇，回流反應(yīng)8小時，并蒸出約100毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。過濾除去離子交換樹脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率83％。
實施例七一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對乙酰氧基苯乙烯160克；對乙基苯乙烯13克；甲基丙烯酸環(huán)己酯16克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯(KH570) 18克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯160克，對乙基苯乙烯13克，甲基丙烯酸環(huán)己酯16克，甲基丙烯酸亞甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)18克，甲醇500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入叔丁基過氧化特戊酸酯29克在100克甲醇中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-18小時后，加入3.2克乙醇鈉，15分鐘后加入200克甲醇，回流反應(yīng)8小時，并蒸出約200毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率84％。
實施例八一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對羥基苯乙烯120克；甲基丙烯酸金剛烷酯 14克；丙烯酸亞甲基二(丙基二甲氧基乙基硅烷酯) 36克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對羥基苯乙烯120克，甲基丙烯酸金剛烷酯14克，丙烯酸亞甲基二(丙基二甲氧基乙基硅烷酯)36克，四氫呋喃600克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入偶氮二異丁晴(AIBN)13克在100克四氫呋喃中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流4-18小時后，然后冷卻至室溫。然后每次用200毫升庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率80％。
實施例九一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由下列共聚單體及其含量，在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過加熱進行共聚反應(yīng)制備而成對乙酰氧基苯乙烯 160克；
苯乙烯 9克；丙烯酸β-丁內(nèi)酯18克；甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯 16克。
制備方法是在一個配備有電動攪拌器、冷凝器、溫度計、溫度控制器、加熱套及氮氣入口的1000ml三口瓶中，加入對乙酰氧基苯乙烯160克，苯乙烯9克，丙烯酸β-丁內(nèi)酯18克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯16克，甲醇500克，在攪拌下通氮氣10分鐘，然后加熱至60～70℃，加入叔丁基過氧化特戊酸酯26克在100克甲醇中的溶液，繼續(xù)反應(yīng)回流8-18小時后，加入3.6克甲醇鈉，15分鐘后加入200克甲醇，回流反應(yīng)8小時，并蒸出約200毫升蒸出物，然后冷卻至室溫。用庚烷提取三次，聚合物溶液在純水中沉淀，真空干燥后得聚合物固體，收率81％。
實施例十一種深紫外負性化學增幅型光刻膠的配制方法在一個干凈的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入20.0克實施例一中制備的共聚物，0.42克三苯基三氟甲基硫鎓鹽，3.2克交聯(lián)劑(Powderlink 1174)，112.0克電子級丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑，以及0.21克正辛胺，0.13克表面活性劑。此混合物固定在一個機械振蕩器上，在室溫下震蕩10-24小時，使其充分溶解。用0.5微米孔徑的過濾器過濾一遍，然后用0.1微米孔徑的過濾器過濾一遍。
光刻實驗方法及結(jié)果上述配制的光刻膠在6”-8”硅片上以2000-6000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)成膜，在120℃熱板上烘烤90秒鐘，然后用ASMAL 248nm步進式曝光機(NA＝0.63)上曝光。曝光強度10-50mJ/cm2。曝光后在120℃熱板上烘烤60秒鐘，最后再在2.38％TMAH顯影液(23℃)中顯影90秒鐘，烘干后用電子顯微鏡檢查光刻結(jié)果。結(jié)果證明此光刻膠分辨率可達0.25-0.18μm，并具有良好的光刻工藝操作允許范圍。
上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含硅偶聯(lián)劑的共聚物成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，其特征在于共聚單體包括(1)、含羥基苯乙烯單體 40％-90％重量；其化學通式 式中R＝H、乙酰基或丙?；籜＝1-2；(2)、含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑 0.5％-40％重量；其化學通式 或者 式中n＝1-8；R1＝H、CH3或CF3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000-100000，分子量分布為1.4-2.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成膜樹脂，其特征在于所述共聚單體還包括苯乙烯類單體或丙烯酸酯類單體1～40％，其化學通式 或者 式中Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；Rz＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R9＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R10＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基。
3.一種深紫外負性化學增幅型光刻膠，其特征在于主要由以下組份及其含量混合組成成膜樹脂10～30份重量；光致酸 0.5～6份重量；交聯(lián)劑 0.5～10份重量；溶劑70～90份重量；有機堿 0.01～0.5份重量；其中所述成膜樹脂，由共聚單體在自由基引發(fā)劑存在的條件下，通過在溶劑中進行共聚合反應(yīng)以及相應(yīng)的后處理制備而成，共聚單體包括(1)、含羥基苯乙烯單體40％-90％重量；其化學通式 式中R＝H、乙?；虮；?；X＝1-2；(2)、含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑0.5％-40％重量；其化學通式 或者 式中n＝1-8；R1＝H、CH3或CF3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；所述共聚物成膜樹脂的分子量為2000-100000，分子量分布為1.4-2.8；所述光致酸，選自下列物質(zhì)之一(1)、硫鎓鹽其化學通式 或者 R11＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R12＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R13＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R14＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(2)、二芳基碘鎓鹽其化學通式 SO3(CF2)mCF3m＝0-12R15＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R16＝H、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；(3)、酰亞胺磺酸酯其化學通式 或者 或者 所述交聯(lián)劑，選自下列物質(zhì)之一(1)、含氮化合物交聯(lián)劑其化學通式 或者 或者 (2)、苯酚多甲氧基醚交聯(lián)劑其化學通式 或者 或者 或者 所述溶劑，選自下列物質(zhì)之一丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、甲基異丁基酮；所述有機堿，選自下列物質(zhì)之一三丙胺、三丁胺、三異丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氫氧化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的光刻膠，其特征在于所述成膜樹脂中的共聚單體還包括苯乙烯類單體或丙烯酸酯類單體1～40％，其化學通式 或者 式中Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；Rz＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R9＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R10＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基。
全文摘要
一種深紫外負性光刻膠及其成膜樹脂，在一般以聚對羥基苯乙烯(PHS)為基礎(chǔ)的成膜樹脂配方中引入了可以與之共聚合的含硅的丙烯酸酯類偶聯(lián)劑，進行共聚合制備成一類新的成膜樹脂。這種新的成膜樹脂與光致酸、交聯(lián)劑、溶劑、以及其他添加劑組成光刻膠后，由于含硅丙烯酸酯類偶聯(lián)劑單元的作用，增加了光刻膠與硅片之間的粘結(jié)性能。同時，也改善了抗干刻蝕的性能。進一步說，由于含硅的丙烯酸酯類偶聯(lián)劑單元在成膜樹脂中的存在，其硅片上的光刻膠膠膜在光刻過程中，在曝光區(qū)，含硅丙烯酸酯偶聯(lián)劑中存在的Si－OH基團以及Si－OR基團在光致酸產(chǎn)生的酸作用下形成的Si－OH基團將參與同交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，進一步減少膠膜在顯影液中的溶解性。這樣就增加了曝光區(qū)與非曝光區(qū)對比度，而形成更加清晰的光刻圖形。
文檔編號G03F7/004GK1818781SQ20061003878
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者冉瑞成, 沈吉, 莊學軍 申請人:蘇州華飛微電子材料有限公司